KR20070040337A - 막 전극 조합체 및 그것의 스택의 제조 - Google Patents

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KR20070040337A
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도날드 제임스 하이게이트
조나단 앤써니 로이드
시몬 본
레이첼 루이즈 스미쓰
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아이티엠 퓨얼 셀즈 엘티디.
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Abstract

막, 전극 및 촉매를 포함하는 막 전극 조합체의 생산을 위한 방법으로, 상기 촉매는 예를 들면, 재료를 원위치에서 형성시에, 막 재료 내로 압착된다.
막 전극 조합체, 촉매, 친수성

Description

막 전극 조합체 및 그것의 스택의 제조 {THE PRODUCTION OF MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES AND STACKS THEREOF}
본 발명은 막 전극 조합체 (membrane electrode assemblies; MEA's) 및 그것의 스택의 제조에 관한 것이다.
GB2380055에 기재된 전기화학 전지의 제조는 공간 내 또는 공동 (cavity)에서, 이온적으로 전도성 재료의 원 위치 (in situ) 중합을 포함한다. 결과의 구조물이 필수적인 전기 특성을 갖기 위해서, 이온적으로 활성 재료의 각 표면 내에, 표면 상에, 또는 인접하여, 촉매가 존재하는 것이 일반적으로 필요하다.
통상적인 전기화학 구조물 (예를 들면, 연료 전지 및 전해조)와 광-전기화학 소자 (예를 들면, 광전지, 직접 해리 및 광-증가된 (augmented) 전기화학 전지)에서, 이온적으로 활성 재료는 (ⅰ) 열가소성 막 (나피온 (Nafion) 같은)의 형태 또는 (ⅱ) 액체 가성 알칼리용액 (산 또는 알칼리성) 중 하나이고, 촉매는 보통 다음의 두 방법 중 하나로 도입된다:
(ⅰ) 촉매는 분리된, 또는 담지된 촉매의 경우에는, 어떤 매트리스 재료 (전형적으로 탄소 입자, 또는 카본지가 부가적인 전극이 될 경우의 카본지)에 부착된 미세하게 나뉘어진 입자들의 형태로 공급된다. 이 형태에서, 상기 촉매는 막의 표 면에 걸쳐 균등하게 분포되었고, 열가소성 막의 표면 내로 열과 압력 (나피온의 경우, 전형적으로 140℃ 및 690 kPa)의 작용 하에 압착 (press)시켰다. 촉매가 이오노머와 밀접한 접촉한 균일한 층을 형성하지만, 도 1에서 나타낸 것과 같이, 막 표면에 인접한 반응물의 작용에 이용하기 쉽다 (accessible)는 것이 목적이다.
(ⅱ) 촉매는 전기화학 전지를 한정하는 표면 상의 층으로서 제조된다. 예를 들면, 전해조 전지의 경우, 전지는 투명 전극 (주석 산화물)로 코팅된 두 개의 유리 시트로 만들어지는데, 이것은 유리/주석 산화물 표면에 부착된 불용성 층의 형태로 촉매 (하나의 전극을 형성하기 위한 이산화티탄과 두번째를 형성하기 위한 백금)와 함께 추가로 코팅되어있다. 그리고 나서 결과의 표면은 전지를 완성하기 위해 액체 가성 알칼리용액 (lye)에 노출된다.
이들 시스템의 사용과 관련된 문제는 잘 알려져 있다. 고체 중합체 나피온 (Nafion)은 나피온이 부드럽고 변형가능하게 되기 위해 요구되는 온도 때문에 촉매의 침전 동안에 불가피하게 건조되지만, 효과적인 이온성 도체 나피온이 되기 위해서는 반드시 수화되어야한다. 이 과정 동안, 재료는 팽창하고 (swell) 얇은 층으로 갈라지는 경향이 있어서, 중합체와 촉매 사이에 요구된 정확한 접촉을 분열시킨다. 가성 알칼리용액의 형태의 액체 전도 재료의 사용은 또한 알려졌지만, 액체의 사용은 전지의 설계 및 작동에 따른 제한을 부여한다.
발명의 요약
본 발명은 MEA's 및 스택의 저 비용, 고 비율의 제조를 위한 전위에 적합하도록, 촉매가 시스템 내로 도입될 수 있는 다양한 방법을 기재한다. 이것들은 청구 항에서 주어져 있다. 본 발명은 상기의 기재된 타입의 문제들을 피할 수 있다.
바람직한 구현예의 설명
이 막 (membrane)은 당업계에 잘 알려진 재료, 예를 들면, 나피온 같은 경직 (rigid) 중합체를 포함하여, 적절한 소재일 수 있다. MEA는 예를 들면, 여기에 그 내용이 참고 문헌으로 병합되어 있는, WO 03/023890에 기재된 바와 같이, 친수성 막을 포함해야 하는 것이 바람직하다. 상기 기재된 바와 같이, 이 타입의 제품은 "ITM-SPE"이다. 여기서 사용된 다른 약어는 다음과 같다: 비닐 피롤리돈: VP, 메타크릴레이트: MA, 메틸 메타크릴레이트: MMA 및 화학 또는 조절된 증기 증착 (vapour deposition): CVD.
일반적으로, 본 발명에서 사용된 막 재료는 이오노머 및/또는 친수성이다. 그것은 전형적으로 사용 중에 수화되어서, 이온의 통과를 허용할 것이다.
친수성 공중합체는 다음을 전형적으로 포함하는 모노머 혼합물의 용액으로부터 중합에 의해 형성될 수 있다:
(a) MMA (메틸 메타크릴레이트), AN (아크릴로니트릴), 폴리아미드 또는 TRIS 같은 소수성/구조상의 코모노머, 그리고
(b) VP (비닐 피롤리돈) 또는 HEMA (하이드로에틸 메타크릴레이트) 같은 친수성이지만 반드시 전기적 활성인 것은 아닌 코모노머.
친수성과 소수성 모노머 둘 다가 존재하는 것은 수-경화성 (hydraulic properties)과 별도로 전기적 특성의 조절을 하게 하고, 막과 막/촉매/전극 경계면의 별도 요건에 적당할 수 있다. 이들 모노머들의 상대적인 양은 조절된 팽창가능성 (swellability)을 가능하게 하고, 생산물이 경직성의 또는 고체 및 탄성이 되게 한다.
교차-결합된 재료는 γ-조사 또는 열조사를 이용함으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, 이온화된 방사선, 예를 들면, 교차-결합제를 첨가하는 것이 요구되지 않는 경우, 코발트 60 소스로부터 90 MeV 감마 방사선이 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 다음의 첨가에 의해 최종 재료의 특성을 조절하는 것이 가능하다:
(c) 알릴 메타크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 같은 화학적 교차-결합제, 그리고
(d) AIBN (아조이소부티로니트릴) 또는 아조비스시클로헥산카보니트릴 같은 화학적 개시제.
재료가 열에 의해 개시되고 교차-결합 된다면, 그 후 성분 (c) 및 (d)는 그 방법에서 필수적이 된다.
이러한 친수성 재료는 다음의 첨가에 의해, 전기적 활성계, 양이온 또는 음이온으로 전환될 수 있다:
(e) 친수성 중합체의 매트리스 (matrix) 내에서 유지되는 전기적 활성 분자; 또는
(f) 전기적 활성 코모노머.
전기적 활성 성분은 산, 예를 들면, 술폰산 (SO3), 인 또는 인산, 또는 알칼리, 예를 들면, KOH, NaOH 또는 암모늄 히드록시드 또는 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드 같은 OH 이온을 제공하는 화합물, 어느 하나에 기초로 될 수 있다. 바람직한 모노머는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (AMPS), 스티렌술폰산 (SA), 비닐술폰산 (VA) 또는 SOMA이다. 성분 (a) 또는 (b)는 그것이 또한 성분 (f)로서 작용하도록 변경될 수 있는 것이 또한 가능하다.
전기적 활성 분자 (e)는 화학적 결합에 대안으로서, 또는 그에 더하여, 입체 간섭 (steric interference)에 의해 매트리스 내에서 유지될 수 있다. 친수성 중합체에 팽창화 액체 (예를 들면, 에틸 알콜)의 첨가는 물보다 더욱 큰 팽창을 야기할 수 있다. 팽창화 액체 중에 용해된 이온적으로 활성 분자들은 확산에 의해 물을 교환할 수 있고 중합체는 수축할 것임에 의하여, 매트리스 내에 분자를 보유 (entrapping) 하게 된다. 이러한 효과는 에틸 알콜 중에 용해된 50:50 MMVA-VP 공중합체 및 이온성 분자에서 관찰된다.
이온적으로 활성 분자들의 하나 이상의 타입은 이 방법을 이용하여 매트리스 내로 도입될 수 있다. 입체 간섭 및/또는 도입된 분자와 중합체 매트리스과의 결합 반응에 의해 보유된 것보다 더 큰 분자를 형성하기 위해서, 감마-조사에 의한 재료의 순차적인 활성이 도입된 분자들 사이의 반응을 야기할 수 있다.
PEM계의 어떠한 형태로 사용될 때, 고체 중합체 전해액에서, 이온성 전도 (Ci) 는 전자의 전도 (Ce)보다 훨씬 큰 것이어야 한다. 0.1 미만의 Ce/Ci 비율은 성공적인 공정을 위해 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위해 적절한 중합체는 모노머와 물 또는 성분 (f)가 가용성이고 다른 성분들이 혼화성이 있는 다른 액체와의 중합에 의해 생산될 수 있다. 물의 관련성은 충분히 이해되지는 않았지만, 산성 또는 알칼리성 용액으로서, 그것은 코모노머로서 명백하게 작용하고 교차-결합된 중합체 구조 내로 산 또는 알칼리 모이어티의 도입을 매개한다. 중합 후에, 물의 일부 또는 전부가 제거될 수 있지만, 재수화 (rehydration)는 건조 전에 얻어진 산물에 반드시 주어질 필요는 없다.
재료에 주어져야만 하는 고려는 전기적 특성과는 별개로 물 및 기체 투과성의 조절을 위한, 그것들의 친수성, 및 안정성을 위한, 그것들의 교차-결합; 술폰산, 인산, 등의 사용; 알칼리 연료 전지를 위한 알칼리 측쇄의 사용; 및 중합체 내로, 전기적 활성 모이어티를 운반하기 위한 물 또는 알콜, 코-모노머로서 작용하는 (예기치 않게) 극성 용액의 사용을 포함한다. 중합체로서, AN-VP + AMPS가 바람직하지만, 다른 적절한 모노머의 조합은 MMA-VP 및 MMA-HEMA를 포함한다.
일반적으로, 촉매는 여러 방법으로 제조될 수 있다:
(a) 지지 유체 중의 고체 입자의 슬러리로서, 그 후에 균일하게 적용되는 '잉크'로서, 또는 분무로서 예비-결정된 패턴, 또는 액체로서 닥터 블레이드 또는 '잉크 제트' 공정을 포함하는 어떠한 적절한 기술에 의해 페인트칠 또는 확산함에 의해서:
(b) 이러한 입자는 직조된 표면에서 정전기 분무 또는 마찰을 포함하는 어떤 적절한 수단에 의해 표면에 균일하게 또는 예비-결정된 패턴으로 분포될 수 있도록, 건조 분말; 또는
(c) 액체로서 운반 되어질 수 있고 침전되거나 또는 그외에는 표면상에 화학적으로 침전될 수 있는 용액 또는 반응물로서.
본 발명의 바람직한 방법은 다음의 공정 1 내지 7을 포함한다. ITM-SPE는 설명의 목적을 위해 단지 주어졌고, 다른 재료도 대신 사용될 수 있다.
공정 1
미리 형성된 촉매층과 완전히 수화된 교차-결합된 친수성 이온적으로 활성 재료 (ITM-SPE)를, 예를 들면, 압력 하에서 접촉시켰다. 이들 재료는 수화시에, 부드러워지고 탄성이 있게 되는 것을 특징으로 하고, 이 형태에서 표면은 충분히 부드럽고 촉매 입자가 단지 압력에 의해 밀접한 접촉을 가져오도록 변형한다. 따라서, 전지의 경계를 한정하는 두 전극들은 적절한 방법에 의해 촉매로 코팅되고, 상기 촉매는 전극 재료에 점착시키기 위해 건조되거나 경화되고, 전극들은 ITM-SPE 막의 표면에 대하여 압착된다 (pressed). 대안으로, 코팅된 전극들은 고정 거리로 떨어져 유지되고, 그것의 두께를 감소하기 위해 초기에 탈수되거나 예비-압착된 ITM-SPE 재료는 틈 (gap) 사이로 도입된다. 수화 중에, ITM-SPE는 팽창하고 전극들과 접촉하게 해서, 양호한 접촉을 유지하기 위해 필요한 계면 압력을 부여한다.
대안으로, 촉매 층은 친수성 표면에 응용될 수 있고, 촉매에 대하여 압착된 전극 표면들에 의해 유지될 수 있다.
공정 2
이 공정에서, 고체 촉매 입자들은 전달 공정에 의해 중합하는 동안 ITM-SPE의 표면에 포함되고, 예를 들면, 촉매는 중합 후에 제거되는 전구체 재료 상에 증착되어, 표면 상/내에 촉매 입자가 남겨졌다.
고체 촉매 입자가 적절한 방법 (잉크로부터의 페인팅, 분무, CVD, 건조-압착, 압연, 정전기 인력 또는 용액으로부터 침전)에 의해 전달 매질의 표면 상에 증착 (균일하게 또는 규정된 패턴으로) 되었다. 전달 매질은 유연성이 있어야 하고 친수성 모노머 혼합물 (예를 들면, 100㎛ 폴리에틸렌 필름)에서 불용성이어야 한다. 코팅된 전달 매질은 그 후 전기화학 전지의 경계 또는 표면을 한정하기 위해 사용되고, 모노머 혼합물은 이러한 두 개의 촉매-코팅된 전달 매질 사이의 공간으로 도입되고, 예를 들면, 도 2에서 나타낸 것으로, 감마 조사 또는 열적 수단에 의해, 원위치 중합된다. 중합이 완료 (또는 적절한 중간 시간에서) 될 때, 전달 매질은 벗겨지고 (peeled away), 중합체 표면은 노출되게 남겨지고, 이전에 전달 매질에 점착된 촉매 입자가 함유된다.
사용될 수 있는 전구체 재료의 타입은 플라스틱, 또는 예를 들면, 폴리에틸렌의, 다른 시트를 포함하고, 바람직하게는 기계적으로 표면을 거칠게되거나/직조되거나 (textured) 또는 코로나 방전 처리된다.
각 경우에서, 촉매는 예로서, 물 또는 아크릴로니트릴을 PTFE 살포와 함께 또는 없이 사용하는 접착용 풀로서, 물과 VP로, 임의로 습윤제로서 폴리에틸렌 산화물로 만들어진 "잉크"로서, 또는 그것들을 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열된 열가소성 시트로 압착시킴으로써, 적용될 수 있어서, 촉매 입자들은 부분적으로 전달 재료의 표면으로 매립된다 (embeded).
공정 3
고체 촉매 입자들이 적절한 전극 재료 (예를 들면, 단일 축 탄소 섬유 또는 미세 금속 메쉬)의 표면상으로 증착 (잉크로부터의 페인팅, 분무, CVD, 건조-압착, 압연, 정전기 인력 또는 용액으로부터 전기도금된 또는 침전)되고 가열되거나, 또는 다른 방법으로서, 촉매를 활성화하고 전극 재료에 영구적으로 부착시키기 위해 사전-처리된다. 원한다면, 촉매-코팅된 전극은 원 위치 중합 및/또는 필름으로 압착시키기 전에, 주름이 잡힐 수 있다; 이것은 수화 동안의 계의 내부 응력 (stress)을 감소시킬 수 있다. 전극 재료의 촉매화된 표면은 그 후 필름의 유리 전이점 이상의 온도에서 적절한 열가소성 필름 (예를 들면, 폴리에틸렌)의 표면에 대하여 압착될 수 있어서, 촉매 입자들은 필름의 표면으로 부분적으로 찍혀지게 된다. 촉매-코팅된 전극의 표면의 이 피복 (covering)은 중합체 혼합물이 촉매-코팅된 전극을 캡슐화하는 것을 막기 위한 장벽을 제공한다; 이것은 이 과정에서 선택적인 단계이다: 브라인딩 (blinding) 같은 일부 경우에서 필요로 하지 않는데, 예를 들면, 액체 산화제와 액체 연료가 전지 적용을 위해 사용될 때이다.
촉매 층 및 전극 재료를 지니는 (carrying) 중합체 필름은 그 후에 전기화학 전지의 표면 (도 3에 나타낸 것과 같이)을 한정하기 위해 사용되고, 액체 형태의 이오노머는 결과의 틈 (gap)으로 도입된다. ITM-SPE 재료는 그 후에 원 위치에서 중합되고 중합체 필름이 벗겨지고, 도 4에 나타낸 것과 같이 표면 상에 촉매 입자를 노출한다. 촉매-코팅된 전극이 필름 내부으로 압착되지 않은 경우에는, 주형은 전기화학 전지의 가장자리 (edge)를 결정하기 위해 요구된다. 이것은 경직 구조 또는 폴리에틸렌 같은 필름에 의해 제공될 수 있다. 각 경우에서, 결과의 MEA는 전극이 통상적인 계에서 표면 상에 노출된 것보다 이오노머 내로 매복된다는 점에서 신규한 구조를 갖는다. 이 계의 중요한 이점은 촉매가 그것의 효율성을 최대화하기 위해서 열-처리될 수 있는 것인데, 왜냐하면 전극 재료는 촉매에 필요한 처리 단계에 내항성을 갖기 위해 선택될 수 있기 때문이다. 열가소성 전구체 재료의 사용은 촉매입자를 액체 모노머 혼합물 (개시시)에 의한 캡슐화로부터 보호하게 된다; 이것은 반응물 (연료 전지의 경우에는 산소 및 수소)과 우수한 접촉을 보장한다. 연료 전지의 액체 연료 및 산화제의 경우에서는, 이러한 보호는 필요하지 않다.
공정 4
고체 촉매 입자들은 점착성 예비-중합체를 형성하기 위해 예비-겔화된 ITM-SPE의 표면상에 도입된다; 중합 공정은 순차적으로 완성된다. 예비-겔화는 입자가 중합체로 전체적으로 코팅되는 것을 막고, 반면에 중합 공정의 순차적인 완성은 완성된 중합체 표면에 촉매 입자의 영구적인 부착을 달성한다. 대안으로, 상기 촉매 입자들은 예비-중합체로 도입될 수 있고 완성된 중합체 막의 표면상에 발라진다 (spread).
공정 5
이 방법은 교차-결합된 친수성 재료의 예비-압착된 회수 성질을 이용한다; 친수성 재료는 예비-압착될 수 있어서, 수화시에, 그것들은 조절되고 예측 가능한 방식으로 형상을 변화하는 것으로 알려졌다. 이 공정은 이온적으로 활성 재료에 또한 이용가능하다, 단, 그것들이 바람직한 ITM-SPE 계에서의 경우에서와 같이 친수성이라면 또한 교차-결합된다.
도 5a에서 단지 예로서 나타낸 방식에 의해 보여지는 바와 같이, 교차-결합된 친수성 이오노머가 표면 프로파일로 주형되면, 그리고 도 5b에서 나타낸 형태에 예비-응력화되면, 그것은 수화될 때까지 이 2차 프로파일을 보유할 것이다.
적절한 전극 구조 (예를 들면, 공정 3에 기재된 것으로서 단일축 탄소 섬유)에 부착되고 도 5c에 나타낸 것과 같이 표면 프로파일 내로 도입된 고체 촉매 입자들 또는 촉매 입자들은, 친수성 재료가 수화되고 그것의 초기 형태로 회복을 겪을 때 안전하게 붙잡히고 보유되게 될 것이다. 정확하게 크기화되면, 친수성 재료는 반응물 기체에 접근 용이성으로 우수한 전기의 접촉을 보장하기 위해 촉매 입자들 상에서 충분한 힘을 발휘할 것이다.
명확히, 이 공정은 광범위의 표면 프로파일로서 성취될 수 있고, 촉매 입자가 형상 회복 후에 적절하게 프로파일된 친수성 표면에 안전하게 보유될 것이고 전극은 이후에 단순 압력을 포함하는 어떠한 적절한 수단에 의해 부착될 수 있기 때문에, 실제로는 촉매의 베이스(base)로서 전극을 공급할 절대적인 필요는 없다. 게다가, 이 형상 회복 방법은 촉매-코팅된 전극들 그 자리에서 보유되도록 사용될 수 있다.
공정 6
이 방법에서, 촉매는 액체로서, 용액 중으로서, 마이크로-에멀전 (micro-emulsion)으로서 또는 기체상 전구체로부터 반응에 의한 것으로서 초기에 적용된다. 수용액으로부터 증착될 수 있는 촉매에 대하여, 그것은 수화된 ITM-SPE 표면에 적용될 수 있고 이오노머의 표면상에 증착될 수 있는데, 여기서 전극은 중합 동안에 이오노머 표면에 통합되어 형성되거나 순차적으로 적용된다. 접촉은 압력 적용함으로써 만들어질 수 있다.
대안으로, 촉매 용액은 '단순 (simple)' 친수성 재료 (예를 들면, 75% 물 흡수 친수성 재료는 MMA 1부 (part)로부터 VP 4부와 교차-결합제로서 0.5% 알릴 MA로 만들어진다)의 표면에 적용될 수 있다. 촉매는 수화되거나 건조 상태에서 친수성 표면상에서 증착될 수 있고 열-처리 (압력 하에서 수화될 경우, 140℃까지)될 수 있다. 친수성 재료는 그 후에 공정 2에서 설정된 것과 유사한 공정에서 전달 재료로서 사용 (수화되거나 또는 건조됨)될 수 있고, 이것은 후에 이오노머는 완전히 중합된 후에 제거된다.
공정 7
이 방법에서, 매트리스 또는 프레임 (frame)은 MEA에 공급된다. 이 프레임은 최종 적용에 따라, 이온적으로 전도성 또는 비-이온적으로 전도성, 전기적 전도성 또는 비-전기적 전도성, 친수성, 또는 비-친수성 또는 상기의 어느 영역에 병합하는 구조일 수 있다.
프레임은 수화 시에 MEA로서 동일한 팽창을 제공하기 위해 예비-응력화 (교차-결합된 중합체로부터 형성된 경우) 되거나, 필요한 경우 제한된 팽창 (expansion)을 위해 사용될 수 있다. 대안으로, 그것이 열가소성이라면, 전지로서 작동하는 동안에 내부 막 응력을 최소화하기 위해 수화된 막에 부합시키기 위해서, 열과 압력에 의해 확장되거나 재-형상 (re-shape)화 될 수 있다.
적절한 재료는 비-이온적으로 그리고 비-전기성 전도성인 것으로 선택되는 공지된 플라스틱을 포함하는데, 이것은 내부 침투된 (interpenetrated) 그물망 경계면을 형성하기 위해 모노머에 의해 선택적으로 침투될 수 있다; 예를 들면, 그 내용이 참고 문헌으로 병합된 GB-A-1463301 참조. 따라서, 예를 들면, Trogamid CX는 비닐 피롤리돈에의 투과에 거의 안전한 반면에, Trogamid T와 Nylon 6는 고도로 투과된다. 이들 투과는 이오노머를 형성하는데 필요한 추가적인 이온성 성분에 의해 방해되지 않는다. 금속성 메쉬 (mesh)로부터 전도성 탄소 섬유까지의 다양한 전극 재료들은 복합재로서 이온성 모노머와 중합해서 결합할 것임을 또한 발견할 수 있다.
Trogamid CX 80%와 Trogamid T 20%의 블렌드를 선택하는 것은 적절한 시간 (30분) 후에, 모노머계가 0.5mm 깊이로 투과한 나일론을 수여한다. 이 내부 침투된 그물망의 중합시에, 결과의 성분은 막의 벌크에서 여전히 이온적으로 전도성인 나일론의 벌크-상에서 전기적으로 이온적으로 단리된다. 내부 침투된 그물망의 0.5mm에, 둘 사이의 특성의 단계적 변화가 있다. 이 기술은 막에 경계 또는 막에 지지대 (support posts)의 통합 중 어느 하나 또는 둘 다를 만들기 위해 사용될 수 있다.
명확하게, 이들 공정들은 조합해서 사용될 수 있다. 예를 들면, 공정 1은 공정 2 또는 3으로부터의 결과를 증대하고 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
하기의 실시예에서 본 발명을 예시한다.
도 1은 촉매 입자와 이오노머 사이의 바람직한 배열의 도식도이다.
도 2는 액체 모노머로 채워진 전달 재료로 코팅된 촉매 사이에 형성된 공동을 나타내는 도식도이다. 원 위치 중합은 전달 재료가 벗겨져서 이오노머 표면 내/상의 노출된 촉매를 드러내도록 한다.
도 3은 촉매-코팅된 전극 재료를 병합하는 중합체 담체 필름의 도식도이다. 두 개의 이러한 조각은 주형 공동 (cavity)의 측면들으로서 사용될 수 있다.
도 4는 도 3에서 나타낸 타입의 두 개의 구조 사이에서, MEA 구조물 후-중합 (post-polymerisation)의 도식도이다. 중합체 담체 필름은 중합체 내에 매복된 전극 재료를 드러내기 위해 표면이 벗겨지게 되고, 촉매 입자는 반응물에 노출된다.
도 5(a), 5(b) 및 5(c)에서 (a) 표면 프로파일을 갖는 이오노머 주형 (cast), (b) 예비-압착된 프로파일된 이오노머, 그리고 (c) 촉매 코팅된 단일축 탄소 섬유로 채워진 이오노머의 표면 프로파일의 도식도이다. 수화시에, 이오노머는 (a)에서 도시된 형태로 복귀하기 위해 노력할 것이고, 그러는 동안에 촉매/전극 구조물에 유지하게 붙잡는다. 그 결과가 MEA 구조물이다.
도 6은 실시예 2에 언급된 도식도이다.
실시예 1
ITM-SPE 막과 접촉하여 압착된 촉매-코팅된 전극 재료를 유지하는 것은 연료 전지로서 작동을 위해 적당한 접촉을 성취하기 위해 충분하다. 이러한 전극 재료들은 Etek을 포함하여 공급자로부터 상업적으로 입수할 수 있는 탄소 직물 또는 종이일 수 있다. 대안으로, 촉매-코팅된 전극은 다음의 방법을 통하여 생산될 수 있다:
진한 잉크는 HPLC 등급수 (grade water)와 백금 흑색 분말 (Sigma Aldrich)로 만들어졌다. 이것은 스칼펠 (scalpel) 블레이드 또는 브러쉬에 의해서 적절한 전극 재료 (예를 들면, 직조된, 흑연화된 탄소 섬유)상에 발라졌다. 고도의 백금 충전은 그 후에 백금 흑색 분말의 소량을 미세하게 dusted된 평면 유리 표면에 대해 전극 재료를 rubbing으로써 얻을 수 있다. 잉크로부터 직조된 탄소 섬유 구조물에 보유된 수분은 추가적인 촉매가 표면상에 취해지고 보유가 있게 한다. 전극 재료는 예를 들면, 40℃의 진공 오븐에서 20분 동안 가열함에 의해 건조될 수 있다.
수화된 ITM-SPE 막은 막에 직면하는 촉매를 가진, 촉매-코팅된 전극의 두 개 의 조각 (pieces) 사이에서 끼워졌다. 조합체는 연료 전지의 가스 집합체 (manifolds) 사이에서 서로 압착되었다. 막의 저압 하에서 용이하게 부합하는 능력 때문에, 막과 촉매 사이의 매우 양호한 접촉이 이루어졌다.
실시예 2
130 mm 폴리에틸렌 시트를 세척하고, 메탄올로 탈지시키고 (degreased), 적절한 (약 70 × 70 mm) 크기로 잘랐다. 백금 블랙의 잉크와 물 (HPLC 등급)과 연질 비누 (코로나-처리된 폴리에틸렌 시트라면, 비누는 반드시 사용되는 것은 아니다)의 소량으로 제조하는 것을 포함하는, 공정을 거쳐서 각 폴리에틸렌 시트의 한 면의 영역을 촉매 (Sigma Aldrich platinum black 52,078-0)로 코팅하였다.
백금 블랙은 그것의 건조 분말 형태의 폴리에틸렌 표면 상에 위치된다. 물의 소량을 우수한 접착 지속성 (paste consistency) 얻을 때까지 첨가했다. 촉매는 브러쉬, 스칼펠 칼 또는 압설기 (spatula)로 적절한 영역 걸쳐 뿌려졌고, 촉매는 10 mg/cm2을 초과하지 않게 장전했다. 양쪽 폴리에틸렌 시트 상에 동일한 형상과 크기로 촉매를 코팅하는 것은 그것들이 나중에 겹쳐질 필요가 있을 것이기 때문에 중요하다.
촉매-코팅된 폴리에틸렌 필름을 그 후에 40℃의 진공 오븐에서 20분 동안 건조하였고, 질소에 잠기게 하였다.
건조된, 촉매-코팅된 폴리에틸렌 시트들은 촉매 영역이 서로 겹쳐지고 직면하도록 (도 1과 같이) 격리판 (seperator) 재료의 양쪽 면에 놓였다. 격리판 재료는 결과의 막의 두께를 한정하는 동안, 반대의 폴리에틸렌 시트들 상의 촉매 사이의 전자적 접촉이 없도록 보장한다. 150 mm 부직포 폴리에스테르 섬유를 폴리에틸렌 시트들의 대략적인 크기로 자르는 것은 이 목적을 위해 적절하다.
이 조합체를 밀봉 가능한 폴리에틸렌 백 (bag)에 위치시키고, 공기를 배출하고 질소에 잠기게 하였다. 그 후에 이오노머 액체는 백의 베이스로 도입시키고, 부직포 격리판 재료 내로 심지화 (wick up) 하였다. 기포도 그것들을 순하게 스윕핑 (sweeping)함으로써 쉽게 제거될 수 있고, 액체 밖으로 나가게 할 수 있다. 백은 그 후에 봉인하였다. 압력은 서로 단단하게 보완된 두 개의 경직 폴리에틸렌 판들을 통해 조합체에 외부적으로 적용되었다. 많은 막들이 동일한 조합체 내에 그리고 따라서 동시에 이 방법으로 통해서 조립될 수 있다. 조합체는 열에 의해 또는 감마 조사를 통해 경화되었다.
폴리에틸렌 시트들은 양쪽 표면상 그리고 안으로 병합된 촉매를 갖는 막을 드러내기 위해 벗겨졌다.
수화 중에, 막은 조절 가능한 팽창 (swelling)의 정도를 겪게 되는데, 그 결과 양쪽 면상의 촉매층을 갖는 부드럽고 유연성 있는 구조물을 초래한다. 촉매 입자들은, 막의 표면에 부분적으로 매립되고, 그리고, 연료 전지의 가스 집합체와 직접적이거나 또는 촉매 층에 걸친 전기적 전도를 돕는 탄소 직물의 매개층을 통하여 전기적인 접촉이 가능하다.
실시예 3
촉매-코팅된 전극들은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된다. 단일축, 흑연화된 탄소 섬유는 이 실시예에서 바람직한 전극 재료이다.
전극 재료 (촉매화된 표면 아래쪽)는 폴리에틸렌 시트 (약, 130 mm 두께)의 상부에 놓이고 유리의 평면 조각 상에 두었다. 온도-조절 가능한 가열된 평면 판 (가정용 다리미와 유사함)를 사용하여, 탄소 섬유들을 약 115℃의 온도에서 폴리에틸렌 내로 압착시켰다. 이것은 폴리에틸렌이 탄소 섬유에 점착성이 있고 촉매 입자들이 부분-캡슐화를 가져온다.
두 개의 이러한 구조들은 등을 맞대어 (가장 바깥의 폴리에틸렌) 위치되고, 두 개의 탄소 섬유 구조들 사이의 전기적 접촉이 없도록 보장하기 위해, 부직포 격리판 재료의 단편이 끼워진다. 실시예 2에 기재된 바와 같은 방법으로, 전체의 조합체는 밀봉 가능한 폴리에틸렌 백에 넣고, 액체 이오노머 혼합물을 첨가했다.
폴리에틸렌 시트의 역할은 액체 모노머 혼합물이 촉매층을 캡슐화하는 것을 막기 위한 것이다. 이것이 발생하게 되면, 연료 가스는 실제적인 연료 전지 작동에 충분히 빠르게 촉매 층을 접근을 할 수 없게 된다.
중합 후에, 폴리에틸렌 시트들은 통합된 전극으로서 양쪽 면에서 탄소 섬유를 병합하는 막을 드러내기 위해 벗겨진다. 섬유 표면상의 촉매는 막 표면으로부터 부분적으로 노출되는데, 그것은 연료 가스에 의해 쉽게 접근된다. 전기적 접촉의 필요성은 단지 그것들이 막/구조물의 가장자리로부터 돌출되는 경우에 각 면상에 탄소 섬유로 만들어지게 되는 것이다. 이것은 많은 신규한 연료 전지 설계나 단순히 가스 집합체가 비-전도성, 저밀도, 저가 (cheap)의 중합체의 재료들로 만들어지도록 보장한다.
실시예 4
두 개의 촉매-코팅된 스테인레스 강철 확장된 메쉬 전극들을 실시예 3에 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌 시트 상에서 압착시켰다. 그 후에 그것들은 서로 평행하게 놓이고, 두 전극 구조들 사이에 전기적 접촉이 없도록 보장하기 위해 부직포 격리판 재료의 조각을 끼워넣었다. 이 조합체는 20 mm의 폭을 갖는 nylon 6 (약 0.5 mm 두께)의 프레임에 놓인다. 전체 조합체는 밀봉 가능한 폴리에틸렌 봉입물 (enclosure)에 놓이고, 실시예 3에서 기재된 것과 동일한 방식으로, 액체 이오노머 혼합물을 첨가했다.
중합 후에, 폴리에틸렌 봉입물과 시트는 통합된 전극으로서 양쪽 표면에서 스테인레스 강철 메쉬를 병합하는 막을 드러내기 위해 벗겨졌다. 메쉬를 캡슐화하는 고체 중합체는, 가스 연료 또는 산화제의 사용이 예정된 때, 막 수화 후에 알맞게 제거될 수 있거나, 또는 연료와 산화제 액체에 의해, 친수성 이오노머를 통한 이동에 의해, 액체는 여전히 쉽게 접근할 수 있으므로, 액체 연료와 산화제가 전극을 캡슐화하는 경우에는 액체로서 수행에서 상당한 환원을 야기하지 않을 수 있다. 전기적 접촉은 단지 각 면상에서 스테인레스 강철로 만들어질 필요가 있다. 이것은 많은 신규한 연료 전지 설계나 단순히 가스 집합체가 비-전도성, 저밀도, 저가의 중합체의 재료들로 만들어지는 것을 보장한다.

Claims (13)

  1. 막, 전극들 및 촉매를 포함하여, 성분들을 조합하는 것을 포함하는 막 전극 조합체 (MEA)의 생산 방법으로, 여기서 상기 조합은 또한 막 재료 내로 촉매를 압착시키는 (pressing) 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 MEA의 다른 성분이거나 또는 아닐 수 있는 몸체 상으로 공급되고, 상기 막은 그것과 접촉하여 형성되는 것인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 전극의 하나 이상의 표면 상에 존재하는 것인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 MEA는 막 내에 배치된 전극을 포함하는 것인 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 압착 이전에, 제거될 수 있는 전달 재료의 표면 상에 공급되는 것인 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 막의 형성화는 팽창을 포함하는 것인 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 팽창은 속박 망상 구조물 (constraining framework) 내에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 친수성인 것인 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막 재료는 하나 이상의 모노머 및/또는 예비(pre)-중합체의 중합에 의해 얻어질 수 있고, 상기 압착은 중합에 의해, 바람직하게는 원 위치 (in situ)에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 막은 예비-스트레스된 (stressed), 친수성 재료의 수화에 의해 얻을 수 있고, 상기 압착은 막 재료가 팽창 및/또는 형상 회복을 겪는 수화에 의해, 바람직하기는 원 위치에서 수행되는 것인 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 미립자인 것인 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, MEA의 스택의 제조를 위한 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 입수할 수 있는, MEA 또는 스택.
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