KR20070035468A - 합성수지 및 충전재를 함유한 조성물, 그 조성물의 제조방법 및 그 조성물로부터 수득된 필름 - Google Patents

Abstract

(a) 합성 수지 및 (b) (b1) 비표면적이 15 m²/g 이상인 하나 이상의 무기 물질 및 (b2) 하나 이상의 표면-활성제 및/또는 하나 이상의 코팅제를 함유한 하나 이상의 충전재를 포함하는 조성물. 상기 조성물의 제조 방법. 필름의 제조를 위한 조성물의 용도, 및 그 조성물로부터 수득된 필름.

Description

합성수지 및 충전재를 함유한 조성물, 그 조성물의 제조 방법 및 그 조성물로부터 수득된 필름{COMPOSITION CONTAINING A SYNTHETIC RESIN AND A FILLER, METHODS FOR PRODUCING THE COMPOSITION AND FILMS OBTAINED FROM THIS COMPOSITION}

본 발명은 합성수지를 함유한 조성물에 관한 것이다.

특히, 하나 이상의 합성 수지 및 하나 이상의 충전재를 함유한 조성물에 관한 것이다.

포장 산업에는 합성수지, 특히 박막 형태의 열가소성 수지가 매우 많이 사용된다.

열가소성 수지 시트의 제조에 흔히 이용되는 기술은, 단량체를 수성상에서 중합하고, 중합에서 생성된 고체를 분리하고, 수합된 수지를 블로운 필름(blown-film) 압출 공정에 가하는 것으로 이루어진다. 이 기술은 특히 식재료의 포장을 위한, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드로 만들어진 박막의 제조에 적용된다. 얇은 폴리비닐리덴 클로라이드 필름은 사실상 기체, 특히 공기 중의 산소에 대한 저투과도라는 장점을 지니는데, 이는 식품을 양호한 상태로 보존하는 데 유리하다. 또한, 식품의 취급 및 판매에 있어서 필수적인 특성, 예컨대 높은 신축성 및 우수 한 기계적 강도를 지닌다.

폴리비닐리덴 클로라이드 필름의 특정한 특성을 개선하기 위해, 여기에 탄산칼슘과 같은 미네랄 충전재를 첨가하는 것이 공지되어 있다.

따라서, 국제특허출원 WO 96/22329 에서는, 탄산칼슘 분말을 중합체 에멀젼이 응고되어 수지를 형성하기 전에 그에 첨가한다. 그러나, 상기 공지 방법은 실시하기가 어렵다. 이는 특히 에멀젼 내에 탄산칼슘 입자가 균질하게 분포되도록 하지 못하고, 상기 입자는 작은 중합체 방울에 우선적으로 흡수되어 거대 방울에는 그렇지 못하다. 상기 방법에서 수득된 수지의 특성은 결과적으로 이질적이며, 이후의 수지 압출에 있어서 유해한 영향을 미친다.

따라서, 현 과제는 식품 포장용 박막의 제조를 위해 요구되는 특성, 즉 우수한 열안정성 및 낮은 산소 투과도를 갖는 조성물을 제공하는 것이다.

특수한 조성물이 이들 특성을 동시에 갖는 것으로 새로이 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 따라서, 바람직하게는 블로운-필름 압출 기술에 의해 우수한 내열성 및 우수한 산소-차단 특성을 지닌 박막의 제조를 위한 최적의 성능을 지닌 개선된 조성물을 제공하는 것이다.

결론적으로, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:

(a) 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체, 프로필렌 및 프로필렌 이외의 알파-올레핀의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 및 알킬 아크릴레이트의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌, 부타디엔 및 고무의 공중합체, 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리이소시아네이트, 폴리페닐렌 설파이드 중에서 선택된 하나 이상의 합성수지, 및

(b) (b1) 비표면적이 15 m²/g 이상인 하나 이상의 무기 물질 및 (b2) 하나 이상의 표면-활성제 및/또는 하나 이상의 코팅제를 함유한 하나 이상의 충전재.

본 발명의 조성물에서, 합성수지는 고분자 수지이다. 중합체란 표현은 일반적으로 통용되는 의미로 사용되며, 항상 단독중합체, 공중합체 또는 단독중합체 및/또는 공중합체의 블렌드로 표시된다. "합성 수지", "고분자 수지", "수지" 및 "중합체" 란 표현은 이하 동일 화합물을 나타낸다. 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴산 및 이의 에스테르, 메타크릴산 및 이의 에스테르를 기재로 한 중합체가 바람직하다. 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드를 기재로 한 공중합체 및 비닐리덴 클로라이드 및 메틸 아크릴레이트를 기재로 한 공중합체가 더욱 바람직하다. 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드 기재의 공중합체 중 비닐리덴 함량은 보통 40 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상, 더 구체적으로 70 중량% 이상이다. 그 함량은 보통 95 중량% 이하, 유리하게는 90 중량% 이하이다. 85 중량% 이하 값이 특히 적당하다. 비닐리덴 클로라이드 및 메틸 아크릴레이트 기재 공중합체의 비닐리덴 함량은 보통 60 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 더 구체적으로 75 중량% 이상이다. 그 함량은 보통 99 중량% 이하, 유리하게는 95 중량% 이하이다. 92 중량% 이하 값이 특히 적당하다. 비닐리덴 클로라이드 및 말레산 무수물 또는 이타콘산을 기재로 한 공중합체 또한 적당하다.

본 발명의 조성물에 관여하는 합성 수지는, 임의의 공지된 중합 방법, 예컨대 수성 에멀젼 중합, 수성 현탁 중합, 용액 중합 또는 용융 중합에 의해 수득가능하다. 수성 현탁 중합 및 수성 에멀젼 중합이 바람직하다. 수성 에멀젼 중합이 특히 더 바람직하다. 각종 중합 공정 중에서, 할로겐화 유도체 또는 잔테이트(xanthate) 타입 유도체의 존재 하의 라디칼 중합 및 제어 라디칼 중합 공정이 바람직하다.

에멀젼 중합 기술은 중합체 제조 분야에 있어서 주지된 기술이다 (PVDC 및 비닐리덴 클로라이드 공중합체, Techniques de l'Ingenieur, Traite Genie des procedes, J. 6570). 이는 비닐 중합체, 특히 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드의 공중합체의 제조에 흔히 이용된다. 상기 기술에 이용되는 수성 중합체 에멀젼이란 상기 중합체의 수 또는 수용액 중의 에멀젼을 나타낸다. 상기 에멀젼은 에멀젼 중합 기술에 의한 중합체 제조에 흔히 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다. 흔히 사용되는 첨가제에는, 안정화제, 표면-활성제, 중합 개시제 및 가소제가 포함된다. 수지는 임의의 기술, 예컨대 여과, 원심분리, 분무 및 원자화에 의해 분리가능하다. 상기 분리 단계에 앞서 응고 단계를 거친다. 응고 단계 후 분리하는 기술이 바람직하다.

에멀젼의 안정성은 중합체 입자의 지름에 따라 다르다. 그 지름은 몇 가지 파라미터, 특히 사용된 중합체, 중합 개시제, 사용된 표면-활성제, 온도 및 교반 및 수 중 공용매 또는 첨가제의 존재 및 수용성 공단량체, 무기 또는 유기 염의 존부, 그 자체가 에멀젼 또는 분산액을 이루는 소포제 또는 첨가제와 연계된다. 실제로, 중합체 입자의 지름이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하일 수 있는 수성 에멀젼으로부터 우수한 결과가 얻어진다. 특히, 지름이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.75 ㎛ 이하, 더욱 구체적으로 0.5 ㎛ 이하인 중합체 입자로부터 우수한 결과가 얻어진다. 지름이 0.2 ㎛ 이하인 중합체 입자가 특히 적당하다. 중합체 입자의 지름은 0.05 ㎛ 이상일 수 있다. 0.07 ㎛ 이상의 지름을 가진 입자가 바람직하다.

현탁 중합 기술은 주지된 중합체 제조 기술이다 (PVDC 및 비닐리덴 클로라이드 공중합체, Techniques de l'Ingenieur, Traite Genie des procedes, J. 6570). 이는 비닐 중합체, 특히 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드의 공중합체의 제조에 흔히 이용된다. 이 기술에 사용되는 수성 중합체 현탁액이란 상기 중합체의 수 또는 수용액 중의 현탁액을 말한다. 상기 현탁액은 현탁 중합 기술에 의한 합성 수지의 제조에 흔히 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다. 보통 사용되는 첨가제에는, 안정화제, 표면-활성제, 중합 개시제 및 가소제가 포함된다.

중합체 입자의 지름은 몇 가지 파라미터, 특히 사용된 중합체, 중합 개시제, 사용된 표면-활성제, 분산제, 화학적 성질 뿐만 아니라 정량, 온도 및 교반과 연계된다. 실제상, 중합체 입자의 지름이 750 ㎛ 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하일 수 있는 수성 현탁액으로부터 우수한 결과가 얻어진다. 지름이 300 ㎛ 이하인 중합체 입자가 특히 적당하다. 중합체 입자의 지름은 10 ㎛ 이상, 더 구체적으로 50 ㎛ 이상일 수 있다. 지름이 80 ㎛ 이상인 중합체 입자가 특히 바람직하다.

수지를 임의의 공지 기술, 예컨대 여과, 원심 탈수, 진공-드럼 탈수, 스크리닝 또는 원심분리에 의해 분리할 수 있다. 탈수를 이용한 기술이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 사용되는 무기 물질은 임의의 미네랄 물질일 수 있다. 이 물질은 금속 카보네이트, 실리카, 점토, 산화알루미늄, 마그네슘 실리케이트, 활석, 제올라이트, 금속 입자, 유리 입자 및 2 이상의 이들 물질의 혼합물일 수 있다.

알칼리 토 카보네이트가 바람직하다. 탄산칼슘 및 탄산마그네슘이 특히 바람직하다. 탄산칼슘이 더욱 바람직하다. 이는 천연 또는 합성 탄산칼슘일 수 있다. 천연 탄산칼슘은 천연 방해석 또는 아라고나이트, 백악(chalk) 또는 대리석일 수 있다. 이는 미리 분쇄 건조되거나 현탁액 중에 있을 수 있다. 합성 탄산칼슘이 바람직하다. 합성 탄산칼슘은 임의 방법으로 수득할 수 있다. 상기 방법 중, 석회유로부터 이산화탄소에 의한 탄산칼슘의 침전 (탄산화법(carbonation method)) 또는 석회유로부터 알칼리 금속 카보네이트의 첨가에 의한 침전 (가성화법(caustification method)) 또는 염화칼슘을 함유한 용액으로부터 알칼리 금속 카보네이트의 첨가에 의한 침전을 고려할 수 있다.

본 발명의 맥락에서 바람직한 방법에 따르면, 무기 물질은 석회유의 탄산화에 의해 침전된 탄산칼슘이다. 상기 바람직한 방법을 도 1 에 나타내었다. 용기 (1) 의 석회석을 라인 (2) 를 통해 용기 (3) (가마(kiln)) 에 공급한다. 연료 및 연소 물질을 라인 (4) 를 통해 용기 (3) 에 공급한다. 용기 (3) 에서, 석회석이 생석회 (CaO) 및 이산화탄소로 전환된다. 이산화탄소가 라인 (5) 를 통해 용기 (3) 에서 배출되어 용기 (10)(카보네이터(carbonator)) 에 진입한다. 생석회가 라인 (7) 을 통해 용기 (3) 에서 배출되어 용기 (8) (하이드레이터(hydrator)) 에 진입한다. 물을 라인 (6) 을 통해 용기 (8) 에 주입한다. 용기 (8) 에서, 생석회가 물과의 반응에 의해 수산화칼슘 (Ca(OH)₂) 으로 전환된다. 수산화칼슘 현탁액 (석회유) 이 라인 (9) 를 통해 용기 (8) 에서 배출되어 용기 (10) (카보네이터) 에 진입한다. 용기 (10) 에서, 수산화칼슘이 이산화탄소와의 반응에 의해 탄산칼슘으로 전환된다. 첨가제를 라인 (11) 을 통해 용기 (10) 에 도입할 수 있다. 첨가제를 함유할 수 있는 탄산칼슘 현탁액이 라인 (12) 를 통해 용기 (10) 에서 배출되어 여과, 건조 및 분쇄 단계가 진행되는 용기 (13) 에 도입된다. 이렇게 처리된 탄산칼슘이 라인 (14) 를 통해 용기 (13) 에서 배출되어 용기 (15) (저장) 에 도입된 후, 라인 (16) 을 통해 포장 영역 (17) 로 공급된다.

본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 방법에 따르면, 탄산칼슘은 이산화탄소를 함유한 기체를 이용한 석회유의 탄산화에 의해 침전된다. 상기 바람직한 방법에서, 석회유는 일반적으로 미세 입자의 생석회를 수 중에 분산시킴으로써 수득되고, 이산화탄소를 함유한 기체는 유리하게는 풍부 기체(rich gas), 특히 석회 가마 기체이다.

위 방식으로 침전된 탄산칼슘을 임의의 공지 기술, 예컨대 여과, 분자화 및 원심분리 등에 의해 제조 매질로부터 임의로 분리할 수 있다. 여과 및 원심분리를 이용한 기술이 바람직하다.

무기 물질은 실질적으로 무정질 또는 실질적으로 결정질일 수 있다. 실질적으로 무정질 또는 결정질이라 함은, X-선 회절 기술에 의해 분석하였을 때 50 중량% 를 넘는 물질이 무정형 또는 결정형 물질임을 의미하는 것으로 이해된다. 실질적으로 결정질 물질이 바람직하다. 무기 물질이 탄산칼슘인 경우, 이는 방해석 또는 아라고나이트 또는 이들 두 결정상의 혼합물로 이루어질 수 있다. 방해석 상이 바람직하다.

본 발명의 방법의 효율은 무기 물질 입자의 크기에 의해 영향을 받는다. 이론상, 상기 방법의 효율 및 그로부터 수득된 조성물의 질은 무기 물질의 입자 크기가 미세할수록 향상된다.

본 발명에 따르면, 무기 물질은 1 ㎛ 이하의 평균 입자 지름을 특징으로 하는 입자 크기가 바람직하다. 지름이 100 nm 이하인 입자가 특히 유리하며, 50 nm 이하의 지름이 바람직하다. 지름 15 nm 이상의 입자가 특히 적당하다. 입자의 평균 지름은 Lea and Nurse 법 (NF 11601/11602 표준) 에 의해 측정된다.

본 발명에 따르면, 무기 물질의 비표면적은 15m²/g 이상인 것이 바람직하다. 무기 물질 입자의 비표면적은 유리하게는 50m²/g 이상이다. 70m²/g 이상의 비표면적이 특히 바람직하다. 무기 물질 입자의 비표면적은 보통 100m²/g 이하이고, 90m²/g 이하의 비표면적 값이 특히 바람직하다. 비표면적은 표준 BET 법 (ISO 9277 표준, 1995-05-15) 에 의해 측정된다.

입자 크기에 더하여, 무기 물질의 형태 또한 수득된 조성물의 질 및 특성에 있어서 중요한 파라미터임이 입증되었다. 무기 물질이 합성 탄산칼슘인 경우, 입자는 바늘, 스칼레노히드론(scalenohedra), 능면체(rhombohedra), 구체, 판상(platelet) 또는 각기둥 형태일 수 있다. 정면체 유사 또는 구체 유사 형태로 정리될 수 있는 능면체 형태가 바람직하다.

무기 물질이 탄산칼슘인 경우, 특허출원 WO 03004414 에 기재 및 청구된 방법에 의해 수득된 각종 나노스케일 구조 - 나노-다발(faggot), 나노-장미(rosaries) 및 나노-아코디언 의 탄산칼슘으로부터 주목할만한 결과가 얻어졌다. 나노-다발, 나노-장미 및 나노-아코디언의 정의는 WO 03004414, 5 페이지, 33 줄 ~ 7 페이지, 9 줄에 제시되어 있고 이는 본원에 인용 포함된다.

또한 무기 물질이 탄산칼슘인 경우, 원자화에 의해 수득가능한 미소 구체 (microspherical entity) (속이 비어 있을 수 있음) 로부터 주목할만한 결과가 기록되었다.

표면-활성제는 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트, 알킬 설포석시네이트 및 이들 물질의 둘 이상의 혼합물 중에서 선택할 수 있다.

알킬 설페이트는 알킬 황산, 해당 염 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군의 표시 화합물 (denoting compound) 로서 이해된다.

알킬이란 용어는 1 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄소 원자의 개수는 바람직하게는 6 이상이다. 10 이상의 탄소 원자 개수가 매우 적당하다. 그 개수는 보통 20 이하, 더 구체적으로 16 이하이다. 소듐, 포타슘 또는 암모늄 라우릴 설페이트가 바람직하다. 소듐 라우릴 설페이트가 특히 바람직하다.

아릴설포네이트는, 아릴 설폰산 또는 알킬아릴 설폰산 또는 해당 염 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군의 표시 화합물로 이해된다.

아릴이란 용어는 6 이상의 탄소 원자 및 10 이하의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 비시클릭 방향족 탄화수소기, 예컨대 페닐 및 나프틸기를 나타낸다.

알킬아릴이란 용어는 상기 정의된 아릴 잔기와 공유 결합된 상기 정의된 알킬 라디칼을 나타낸다.

바람직한 공정에서, 표면-활성제를, 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택할 수 있다:

[식에서, R¹, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 독립적으로 단일결합, -0-, -C₁-C₁₈-알킬렌기 또는 -C₂-C₁₈-알케닐렌기이고 (알킬렌 또는 알케닐렌 사슬에서, 1, 2 또는 3 -CH₂-기는 임의로 -O- 로 대체될 수 있음);

R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 독립적으로 -H, -C₁-C₁₈-알킬기 (알킬 사슬에서, 1, 2 또는 3 -CH₂-기는 임의로 -O- 로 대체될 수 있음), -OH, -F, -Cl, -CN, -CO₂H, -CO-C₁-C₆-알킬, -CO₂-C₁-C₆-알킬, -O-CO-C₁-C₆-알킬, -NO₂, -NH₂, -NH-C₁-C₆-알킬 또는 -N(C₁-C₆-알킬)₂ 이고;

R⁸ 은 -H 또는 C₁-C₆-알킬이고;

R¹¹ 및 R¹² 는 독립적으로 -H, -C₁-C₁₈-알킬기 (알킬 사슬에서, 1, 2 또는 3 -CH₂- 기는 임의로 -O- 로 대체될 수 있음), -NH₂, -NH-C₁-C₆-알킬 또는 -N(C₁-C₆-알킬)₂ 이다].

"알킬렌" 이란 용어는 2가 선형 또는 분지형 사슬, 예컨대 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH(CH₃)-, -CH=C(CH₃)CH₂- 등을 의미하는 것으로 이해된다.

"알케닐렌" 이란 용어는 2가 선형 또는 분지형 사슬, 예컨대 -CH=CH-, -CH₂CH=CH-, -CH₂CH₂CH=CH-, -CH=C(CH₃)-, -CH₂CH=C(CH₃)-, -CH=C(CH₃)CH₂- 등을 의미하는 것으로 이해된다.

바람직한 방법에서, 화학식 (I-A) 및 (I-B) 에 의해 표시되는 화합물에 있어서:

R¹, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 독립적으로 단일결합 또는 -C₁-C₆-알킬렌기이고 (알킬렌 사슬에서, 1, 2 또는 3 -CH₂-기는 임의로 -O- 로 대체될 수 있음);

R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 독립적으로 -H 또는 -C₁-C₁₈-알킬기이고 (알킬 사슬에서, 1, 2 또는 3 -CH₂-기는 임의로 -O- 로 대체될 수 있음);

R⁸ 은 -H 또는 C₁-C₆-알킬이며;

R¹¹ 및 R¹² 는 독립적으로 -C₁-C₁₂-알킬기이다 (알킬 사슬에서, 1, 2 또는 3 -CH₂-기는 임의로 -O- 로 대체될 수 있음).

특히 바람직한 방법에서:

R¹ 및 R⁷ 은 단일 결합이고

R², R³, R⁵ 및 R⁶ 은 -H 이고

R⁴ 는 -H 또는 -C₁-C₁₈-알킬기이고

R⁸ 은 -H 이고

R⁹ 및 R¹⁰ 은 독립적으로 단일결합 또는 -CH₂- 이며

R¹¹ 및 R¹² 는 독립적으로 -C₁-C₁₂-알콕시기이다.

"알콕시" 란 용어는 산소 원자와 공유결합된 상기 정의된 알킬 잔기, 예컨대 -OCH₃, -OCH₂CH₃ 등을 나타낸다.

아릴설포네이트 중에서, 소듐 도데실벤젠설포네이트가 특히 바람직하다.

알킬설포석시네이트 중에서, 소듐 디옥틸설포석시네이트가 특히 바람직하다.

충전재의 표면-활성제 함량은 보통 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 구체적으로 1 중량% 이상이다. 그 함량은 보통 20 중량% 이하, 더 구체적으로 15 중량% 이하이다. 5 중량% 이하의 함량이 특히 적당하다.

코팅제는 포화 또는 불포화 지방산, 해당 염 또는 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 지방산의 탄소 원자 개수는 보통 6 이상, 바람직하게는 12 이상, 더 구체적으로 14 이상이다. 상기 탄소 원자 개수는 보통 26 이하, 더 구체적으로 22 이하이다. 18 이하의 탄소 원자 개수가 특히 적당하다. 스테아르산, 팔미트산 및 올레산을 함유한 혼합물이 특히 바람직하다. 그러한 혼합물은 "스테아린" 으로도 불리며, 다른 것 중에서 Priplus, Edenor, Pristerene, Undesa, Prifac, Radiacid, Safacid, Cremer 라는 상표명으로 시판되고 있다. 그러한 혼합물, 예컨대 이른바 공업용 스테아르산은 스테아르산 약 60-65 wt.-% 및 팔미트산 약 40-35 wt.-% 를 함유하며, 나머지는 주로 올레산이다.

충전재의 코팅제 함량은 보통 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 구체적으로 2.5 중량% 이상이다. 그 함량은 보통 25 중량% 이하, 더 구체적으로는 20 중량% 이하이다. 15 중량% 이하의 함량이 특히 적당하다.

조성물의 충전재 함량은 0.5 중량% 이상일 수 있다. 그 함량은 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 구체적으로 2 중량% 이상이다. 그 함량은 보통 10 중량% 이하, 더 구체적으로 5 중량% 이하이다. 3 중량% 이하의 함량이 특히 적당하다.

본 발명에 따른 조성물은 다양한 방법에 의해 수득가능하다. 그 결과, 본 발명은 하나 이상의 합성 수지 및 하나 이상의 충전재를 함유한 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 그에 따르면 중합체가 제조되고 하나 이상의 충전재가 그에 첨가되며, 상기 충전재는 (a) 비표면적이 15m²/g 인 하나 이상의 무기 물질 및 (b) 하나 이상의 표면-활성제 및/또는 하나 이상의 코팅제를 함유한다.

본 발명에 따른 방법에서, 합성 수지는 고체 또는 수성 에멀젼 또는 수성 현탁액 형태로 사용될 수 있다. 고체 또는 수성 에멀젼 형태의 합성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

고체 합성수지는 임의의 공지 기술, 예컨대 여과, 원심분리, 분무, 또는 원자화에 의해 중합 매질로부터 분리된 수지를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 작업에 앞서 응고 단계를 거칠 수 있다. 상기 고체는 중합체 자체 이외의 화합물, 예컨대 중합 단계에서 사용되는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 고체의 수분 함량은 1.5 중량% 이하일 수 있다. 그 함량은 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 더 구체적으로 0.3 중량% 이하이다.

수지의 수성 에멀젼은 상술한 바와 같은 에멀젼 중합 공정으로부터 수득된 수성상을 의미하는 것으로 이해된다.

수지의 수성 현탁액은 상술한 바와 같은 현탁 중합 공정으로부터 수득된 수성상을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 방법에서, 무기 물질 및 표면-활성제를 함유한 충전재 또는 코팅제는 건조 고체 또는 습윤 케이크 또는 수성 슬러리 형태로 형성될 수 있다. 건조 고체 상태 또는 수성 슬러리 상태의 적용이 바람직하다.

건조 고체는 상술한 제조 매질로부터 분리된 고체 충전재를 의미하는 것으로 이해되고 그 수분 함량은 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량은 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 구체적으로 3 중량% 이하이다. 1 중량% 이하의 함량이 특히 적당하다.

습윤 케이크는 상술한 제조 매질로부터 분리된 고체 충전재를 의미하는 것으로 이해되고, 그 수분 함량은 70 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량은 바람직하게는 50중량% 이하이다. 상기 수분 함량은 보통 10 중량% 이상, 더 구체적으로는 30 중량% 이상이다.

수성 슬러리는 습윤 필터 케이크와는 달리 펌핑될 수 있는 고체 물질의 수성 현탁액을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 방법에서, 안정한 슬러리의 제조를 위한 충전재의 최적 함량은 몇 가지 요인, 특히 작업 온도 및 무기 물질의 입자 크기에 따라 다르다. 일반적으로, 슬러리 중의 무기 물질 농도는 30g/l 이상, 바람직하게는 180g/l 이상일 수 있다. 그 농도는 일반적으로 250g/l 이하, 더 구체적으로 180g/l 이하이다.

충전재에 함유된 표면-활성제는, 고체 또는 용액 또는 에멀젼 또는 현탁액 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는 용액 또는 에멀젼 형태로 이용된다. 표면 활성제를 충전재의 제조 매질에 도입하는 것이 가능하다. 표면-활성제는 바람직하게는 용액 또는 에멀젼의 형태로 도입된다.

충전재에 함유된 코팅제는 고체 또는 액체 또는 용액 또는 에멀젼 또는 현탁액의 형태로 사용될 수 있다. 에멀젼 또는 용융 고체 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 충전재 제조용 매질에 도입될 수 있다. 코팅제는 바람직하게는 에멀젼 또는 고체 형태로 도입된다.

본 발명의 제 1 변형에 따르면, 중합체를 고체 형태로 분리하고, 충전재를 건조 고체 형태로 그에 첨가하며, 블렌드를 실질적으로 액체 없이 혼합한다. 실질적으로 액체가 없다는 것은, 혼합물 중의 액체 함량이 일반적으로 혼합물의 15g/kg 이하, 바람직하게는 8g/kg 이하, 더 구체적으로는 3 g/kg 이하임을 의미하는 것으로 이해된다. 무기 물질 및 코팅제를 함유한 충전재를 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 물질 및 스테아린을 함유한 충전재를 첨가하는 것이 특히 더 바람직하다.

혼합은 임의 유형의 공지 수단에 의해 수행된다. 저속, 고속 또는 플래너터리(planetary) 타입 혼합기 또는 단축 스크류 또는 이축 스크류 타입 압출기에서 혼합하는 것이 바람직하다. 저속 혼합기에서의 혼합이 특히 더 바람직하다.

본 발명의 제 2 변형에 따르면, 중합체의 수성 에멀젼을 제조하고 충전재를 그에 첨가하고 에멀젼을 응고시킨다.

충전재는 건조 고체, 습윤 케이크 또는 수성 슬러리 형태로 첨가될 수 있다. 충전재를 수성 슬러리 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.

수성 에멀젼의 응고는, 10 내지 1200 ㎛ 크기의 물질로 뭉쳐서 가라앉는 중합체 입자의 응고를 유발함으로써 에멀젼의 콜로이드성 안정성을 파괴하는 것으로 이루어진다. 에멀젼의 응고를 유발하는 여러 수단이 공지되어 있다. 바람직한 방법은 에멀젼에 응고제를 첨가하는 것으로 이루어진다. 이는 일반적으로 적절한 금속염, 예컨대 알루미늄염이다. 충전재의 수성 에멀젼 및 수성 슬러리의 혼합물 중 응고제의 농도는 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더 구체적으로 1.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 농도는 일반적으로 0.05 중량% 이상, 더 구체적으로 0.10 중량% 이상이다. 0.15 중량% 이상의 농도가 특히 적당하다.

응고 후 수합된 조성물은 일반적으로 건조된 후 다음 용도를 위해 저장된다.

다른 모든 것이 동일하다면, 본 발명의 방법에서, 응고 후 수득된 조성물의 질 및 특성은 여러 파라미터의 조합, 그 중에서도 에멀젼 중의 중합체 함량, 슬러리 중의 충전재 농도 및 슬러리의 사용량에 따라 다를 것이다.

본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예에서, 중합체 에멀젼은 30g/l 이상 및 450g/l 이하, 바람직한 방법에서는 250g/l 이하의 중합체를 함유하고, 슬러리는 수성 현탁액 1 kg 당 25g 이상 및 250 g 이하의 충전재를 함유하며, 상기 슬러리는, 조성물이 일반적으로 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 구체적으로 2 중량% 이상의 충전재를 함유하고, 10 중량% 이하, 더 구체적으로 5 중량% 이하, 특히 3 중량% 이하의 충전재를 함유하기에 충분한 양으로 사용된다.

또한, 다른 모든 것이 동일하다면, 폴리비닐리덴 클로라이드를 함유한 조성물의 제조에 있어서, 상술한 바와 같은 나노메트릭 스케일 구조의 탄산칼슘의 결정질 형태는 조성물에 있어서의 최적 혼입 효율을 가능케한다. 혼입 효율이란 슬러리에 사용된 탄산칼슘의 질량에 대한 조성물에 실질적으로 혼입된 탄산칼슘의 질량비를 의미하는 것으로 이해된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용된 충전재의 슬러리는 무기 물질 및 표면-활성제 및/또는 코팅제를 함유한다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 상기 작용제는 중합체 에멀젼 내 충전재의 분산 입자를 촉진하는 기능을 하는 것으로 생각된다. 그러나, 작용제의 선택은 조성물의 특성 및 상기 조성물로 제조된 제품의 특성에 영향을 줄 수 있는 것으로 관찰되었다. 특히, 폴리비닐리덴 클로라이드를 함유한 조성물의 경우, 작용제를 잘못 선택하면, 조성물로 제조된 시트의 특성, 특히 이의 내열성 및 공기 중 산소에 대한 비투과성에 부정적 영향을 줄 수 있다.

결론적으로, 본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예에서, 무기 물질이 침전된 탄산칼슘인 경우, 슬러리는 이온성 화합물인 표면-활성제를 함유한다. 이 화합물은 슬러리가 첨가되는 에멀젼과 상용가능한 것이 바람직하다. 수지가 폴리비닐리덴 클로라이드를 함유할 경우, 표면-활성제는 유리하게는 아릴설포네이트, 알킬설포석시네이트, 알킬 설페이트 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택된다.

본 발명에 따라 수득된 조성물은 공지된 조성물에 비하여 탁월한 특성을 가진다. 상기 탁월한 특성은 비닐리덴 클로라이드를 함유하는 조성물에서 특히 관찰할 수 있으며, 상기 특성은 특히 조성물 내 탄산칼슘 분산물의 우수한 균질성으로 인한 우수한 압출성 및 개선된 다공률에 관한 것이다. 조성물의 다공률은, 한편으로는 응고법에서의 빠른 건조 및 다른 한편으로는 압출기에서의 이후 처리 과정에서 첨가제의 흡착을 향상시키는 것에 있어서 유리하다. 더욱이, 수득된 필름은, 조성물에 대하여 측정된 다공률의 증가에도 불구하고, 수득된 분산물의 뛰어난 균질성 덕분에 우수한 산소-차단 특성을 유지한다. 이는 또한 시각적으로도 우수하다. 이러한 특성 덕분에 식품 산업에의 용도에 특히 적합하다. 수득된 필름은 또한 의학적 용도로서 특히 적합하다.

따라서, 본 발명은 또한 필름 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 바람직한 방법에서, 상기 필름은 블로운 필름 압출법에 의해 수득가능하다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물로부터 수득된 필름에 관한 것이다.

후술되는 실시예는 하기 청구의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 예시한다.

에멀젼 중합법에 의한 고체 중합체의 제조 방법

67 리터 부피의 법랑 오토클레이브 (AC) 에, 반응 혼합물에서 측정된 온도에 따라 작동하는 2 개의 조절 밸브를 통해 3 바의 증기 및 물이 도입됨으로써 온도가 조절되는 12 리터 용량의 재킷(jacket) 을 제공하고,

- 12 리터의 탈염수를 도입하고,

- 2.26 mol 의 소듐 도데실벤젠설포네이트를 도입하고,

- 4 g 의 아스코르브산을 도입하고,

- 140 mbar 절대압으로 10 분간 진공 처리하고,

- 질소를 상대압 0.5 bar 로 10 분간 도입함으로써 오토클레이브를 가압하고,

- 140 mbar 절대압으로 진공 처리하면서, 용기의 재킷 온도를 15℃ 로 조절하고:

- 8 kg 의 불안정화 비닐리덴 클로라이드 (순도 = 99.97% 이상) 및

- 2 kg 의 비닐 클로라이드를 도입하였다.

반응 혼합물을 Impeller 3C 타입의 교반기를 이용하여 40 rpm 으로 교반하였다. 동시에, 반응 혼합물의 온도를 43℃ 로 하였다. 온도가 41℃ 에 도달할 때 과산화수소 (0.7g) 를 도입하였다.

30 분 후, 5 g/l 과산화수소 용액 및 20 g/l 아스코르브산 용액을 동시에 가하여 오토클레이브의 내부 온도와 재킷의 내부 온도의 차이를 13 내지 25℃ 사이로 유지하였다. 1 시간 이상 및 12 시간 이하의 중합 후, AC 의 압력이 0.35 bar 이상으로 떨어졌을 때 과산화수소의 주입을 중단하였고, 압력이 0.55 bar 까지 떨어졌을 때 과산화수소의 도입을 중단하였다.

이어서, 반응 혼합물을 50℃ 까지 가열하고, AC 를 진공하에 두어, 식품 분야에의 응용에 알맞은 수준으로 맞추기 위하여 잔여 단량체를 제거하였다. 상기 단계 동안 교반은 20 rpm 으로 감축하였다. 이후 반응 혼합물을 25℃ 로 냉각하였다.

중합체를 응고 단계에 의해 반응 혼합물로부터 분리하였다. 3 리터의 반응 혼합물에 대하여, 작업 과정은 다음과 같았다:

- 용기의 온도를 수조에 의해 유지하면서 응고 용액을 용기의 바닥을 덮도록 가하였다. 상기 1 리터 부피에는 0.17 g 농도의 질산알루미늄이 포함되었다. 목표로 하는 최종 입자 크기에 맞게 온도를 10℃ 내지 14℃ 사이로 유지시켰다. 온도를 유지하고, 6 날개의 곡면 날개 교반기(curved blade stirrer) 를 이용하여 125 rpm 에서 연속 교반하면서, 반응 혼합물 및 남은 응고 용액을 동일 기간에 걸쳐서 동시에 가하였다. 이는 다음에 해당하였다:

- 200g/l 농도의 3 l 의 반응 혼합물,

- 0.34 g/l 의 질산알루미늄 용액 1 리터.

상기 이중 첨가는 30 분간에 걸쳐서, 반응 혼합물용 유입구 및 응고 용액용 유입구가 응고 용기 내에 서로 반대편에 놓이도록 주의하면서 수행되었다. 상기 단계가 완료되고 응고의 질을 확인한 후, 수지를 90 분에 걸쳐 70℃ 로 함으로써 열처리 단계를 수행하였다. 그 후 수지를 30℃ 로 냉각하고 진공 하에 뷔흐너 깔때기로 배출시켰다. 수지를 2 L 탈염수에 2회 용해시켜서 완전히 헹구고 매번 뷔흐너 깔때기로 배출하였다. 진공 하의 상기 세 번째 배출 말미에, 작은 Retsch 제 유동층 건조기의 볼에 케이크를 도입한 후 30℃ 에서 공기를 통과시켜서 건조하였다. 2 시간 후, 수지가 건조되었고 휘발성 물질 (물) 함량은 중량/중량 기준으로 0.3% 미만이었다.

현탁 중합법에 의한 고체 중합체의 제조 방법

67 리터 부피의 법랑 오토클레이브 (AC) 에, 반응 혼합물에서 측정된 온도에 따라 작동하는 2 개의 조절 밸브를 통해 3 바의 증기 및 물이 도입됨으로써 온도가 조절되는 12 리터 용량의 재킷을 제공하고,

- 17 리터의 탈염수를 도입하고,

- 라우로일 퍼록시드 플레이크(flake) (100 g) 를 도입하고,

- 30 g 의 메틸프로폭시셀룰로스 타입의 분산제, 예컨대 컬미날(Culminal) C3550 을 탈염수에 도입, 제조하여 10g/l 의 농도가 되게 하고,

- 140 mbar 절대압으로 10 분간 진공처리하고,

- 질소를 상대압 0.5 bar 로 10 분간 도입함으로써 오토클레이브(AC)를 가압하고,

- 140 mbar 절대압으로 진공 처리하면서, 용기의 재킷 온도를 15℃ 로 조절하고:

- 9 kg 의 불안정화 비닐리덴 클로라이드 (순도 = 99.97% 이상) 및

- 1 kg 의 메틸 아크릴레이트를 도입하였다.

반응 혼합물을 Impeller 2B 타입의 교반기를 이용하여 40 rpm 으로 교반하였다. 동시에, 반응 혼합물의 온도를 75℃ 로 하였다. 반응이 완료되었을 때, 재킷과 반응 혼합물의 온도차가 2℃ 미만까지 감소하였고, 반응 혼합물을 냉각하기 전에 15 분이 경과하였다. 수지가 수득되면, 스트립핑(stripping)에 의해 잔여 단량체를 제거하는 단계를 수행하였다: 슬러리, 물과 수지의 혼합물을 100℃ 로 가열하고 오토클레이브에 진공을 형성함. 2 시간의 스트리핑 후, 재킷에 물을 도입함으로써 반응 혼합물을 냉각하고 진공 하에 뷔흐너 깔때기의 필터로 배출시켰다. 수지를 2 리터의 탈염수에 2회 용해하여 완전히 헹구고 매번 뷔흐너 깔때기로 배출시켰다. 진공 하의 상기 세 번째 배출 말미에, 작은 Retsch 제 유동층 건조기의 볼에 케이크를 도입한 후 30℃ 에서 공기를 통과시켜서 건조하였 다. 2 시간 후, 수지가 건조되었고 휘발성 물질 (물) 함량은 중량/중량 기준으로 0.3% 미만이었다.

건조된 비(非)코팅의 침전 탄산칼슘( PCC ) 의 제조 과정

30 부피% 의 CO₂ 를 함유한 탄산 기체 스트림을, 온도 20℃ 및 유속 16 m³/h 에서 석회 농도 180 g/l 의 석회유를 포함한 40 리터 반응기에 도입하였다. 약 90 분 후, 100% 의 수산화칼슘이 탄산칼슘으로 전환되었다. 여과에 의해 PCC 를 회수하고, 약 105℃ 에서 건조한 후, 고체를 알파인(Alpine)-타입 분쇄기로 분쇄하였다. 고체의 비표면적은 약 20 m²/g 이었다.

반응 혼합물 중의 시트르산의 양을 변화시키면서 동일 방식으로 수행하여, 비표면적이 약 66 m²/g 또는 약 80m²/g 인 고체를 수득하였다.

건조 코팅된 PCC 의 제조 과정

30 부피% 의 CO₂ 를 함유한 탄산 기체 스트림을, 온도 20℃ 및 유속 16 m³/h 에서 석회 농도 180 g/l 의 석회수를 포함한 40 리터 반응기에 도입하였다. 약 90 분 후, 100% 의 수산화칼슘이 탄산칼슘으로 전환되었다. 수득된 PCC 현탁액을 약 80℃ 로 가열하고, 마찬가지로 80℃ 로 가열된 스테아린의 수성 에멀젼을 첨가하였다. 에멀젼의 스테아린 함량은, 건조 탄산칼슘을 기준으로 약 3 내지 12 중량% 의 함량이 수득되도록 계산하였다. 상기 시스템을 약 30 분간 교반한 후 여과한 다음, 105℃ 에서 건조하고 최종적으로 분쇄하였다. 스테아린의 수성 에멀젼을 소듐 도데실벤젠설포네이트 용액으로 대체할 수 있으며, 이 때 그 농도는 건조 탄산칼슘을 기준으로 약 1 내지 4 중량% 의 함량이 수득되도록 계산된다.

필름의 제조 과정

수지를, 가소제, 액체 열 안정화제 및 왁스 등의 각종 첨가제의 존재하에 우선 예비혼합하였다. 이어서 상기 예비혼합물을 패리슨(parison)을 갖춘 압출기에 도입하였다. 150℃ 로 가열된 압출기로부터 수합된 관형 패리슨을 블로잉(blowing)에 의해 필름으로 전환하였다.

압출 전

4 중량% 의 디부틸 세바케이트;

1.2 % 에폭시화 대두유

를 70℃ 에서 혼합할 수도 있다.

수지 및 필름의 특성 분석 방법

혼입 효율

조성물 내 탄산칼슘의 혼입 효율 (incorporation efficiency: IE) 을 사용된 (건조 상태 또는 슬러리 형태) 탄산칼슘의 중량% (건조 상태) 로 표현하였다.

혼입 효율은, 수지를 60℃ 로 가열된 테트라히드로푸란 분취액에 용해한 후 염산 수용액을 첨가하여, 혼합물 중 칼슘의 함량을 측정함으로써 계산하였다. 수득된 수성상을 여과 분리하고 ICP-AES 또는 비색계에 의해 분석하였다.

DOP 다공률

DOP 다공률을 조성물의 기공 내 가소제(디옥틸 프탈레이트)의 흡착에 의해 측정하였다. 조성물이 가소제를 흡착하는 능력 및 압출되는 능력은 DOP 다공률에 비례한다. 조성물의 일정 질량의 분취물을 동량의 디옥틸프탈레이트와 접촉시켰다. 주위 온도에서 30 분간 접촉시킨 후, 전부를, 중합체 입자를 보유할 수 있는 여과 임계(filtration threshold) 를 갖는 필터 카트리지에 넣었다. 원심분리(30분)에 의해 여과하고, 회수된 DOP 를 정량하였고, 수득된 다공률은 초기 혼합물에 사용된 양과의 관계에서 수지 내 혼입된 DOP 의 백분율에 해당하였다.

FFD 또는 자유 흐름 밀도(Free Flow Density)

이는, 250 g 의 수지 덩어리를 실린더에 높이로 넣고 피봇 디스크(pivoting disc) 로 막는 것을 포함한다. 일정 부피의 실린더가 상기 튜브에 위치하여, 디스크 마개가 한쪽으로 움직였을 때 중력에 의해 흐르는 수지의 수용체 역할을 하였다. 수용 시험관(receiving test tube)의 모서리에 위치한 룰(rule)을 통과시킴으로써 잔여 수지를 벗겨내었다. 이어서 포함된 수지 덩어리의 중량을 측정하고 수지 질량 대 수용 시험관 부피의 비로부터 FFD 를 유추하였다.

입자 크기 분포

수지 에멀젼의 경우, 임계값이 가장 큰 것으로부터 가장 미세한 것까지 850 ㎛, 500 ㎛, 350 ㎛, 250 ㎛, 104 ㎛ 및 44 ㎛ 인 일련의 스크린을 통해 수지를 스크리닝함으로써 입자 크기 분포를 얻었다.

구체 입자를 갖는 수지 현탁액에 대하여, Malvern 또는 Coulter 제의 기기를 사용하여 광 산란법을 이용하였다. 곡선을 산출하였고, 그로부터 d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀ 데이타를 추출할 수 있었다. d₁₀ 은 예컨대 스크린이 10% 질량의 수지만을 통과시키는 데 필요한 지름을 나타내는 것으로 이해된다. 평균 지름은 d₅₀ 로 한다. 분포는, (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ 비에 의해 수득된 지수에 해당하는 간격 데이타에 의해 주어진다.

본 발명의 제 2 변형에 의해 생성된 조성물의 입자 크기 분포는 상술한 스크리닝 방법에 의해 결정되었다. 조성물의 평균 지름 d_m, 지름 d₅₀ 및 입자 크기 범위 η 또한 계산하였고, 이들 세 파라미터는 하기 식으로 정의된다:

[식에서,

n_i 은 지름 d_i 입자의 중량을 나타내고;

n 은 조성물의 총중량 (= ∑n_i) 을 나타내고;

d₉₀ 은 조성물 중량의 90% 가 통과되는 스크린의 지름을 나타내고;

d₁₀ 은 조성물 중량의 10% 가 통과되는 스크린의 지름을 나타내고;

d₅₀ 은 조성물 중량의 50% 가 통과되는 스크린의 지름을 나타낸다].

열 안정성

160℃ 에서, Brabender 제 트윈캠 혼합기(twin-cam mixer) (하나는 마스터, 하나는 슬레이브임) 로 열 안정성 (TS) 을 측정하였다. 혼합물의 색상 및 슬레이브 캠이 받는 토크의 변화를 기록하였다. 분 단위로 측정된 열 안정성은, 생성물의 3차원적 재구성 및 따라서 검게 타버리기 전의 불가역적인 분해를 나타내는 변환점이, 토크 기울기가 감소됨에 따라 관찰되기 위해 요구되는 기간에 해당하였다.

산소 투과도

필름이 수득되면, 빛의 회절에 의해 그 두께를 측정하였다 (적외선 분광계). 이어서 필름을 이중 네트워크에 포함된 셀의 상단에 밀폐하여 놓는다. 순수 산소 스트림이 아래에서 순환하였고, 질소 스트림이 위에서 순환하였으며, 이는 필름을 통과하여 이동된 산소를 비말 동반하였다. 이어서, 상기 산소를 비색 분석하고, 과도 기간을 제외한 24 시간 동안 이동된 양을 마이크론 단위의 필름 두께로 곱하여, 고유 투과도를 25℃ 및 습도 85% (ASTM 표준 D-3985-81) 에서의 산소 g/일(日).㎛ 단위로 정의하였다.

본 발명에 따른 제 1 변형

각 실시예에서, 고체 중합체가 앞서 상술된 절차에 따라 현탁 중합에 의해 수득되었다. 고체 중합체 및 충전재를 하기 절차에 따라 혼합하였다.

분말 형태의 중합체 500 g 을 1 kg 용량의 저속 예비혼합기에 놓고 혼합물의 온도를 유지하기 위한 시스템을 제공하였다. 상기 수지를 30 분간 교반하여 온도를 50℃ 로 한 다음, 7.5 g 의 건조 충전재 (침전된 탄산칼슘, PCC) 를 가하고 상기 온도를 6시간 유지하면서 연속적으로 교반을 수행하였다. 혼합이 완료된 후, 필연적으로 혼합기의 날개 상에 형성될 수 있는 단단한 집괴물(agglomerate)을 가려내기 위해 생성물을 이동시킬 때 주의를 요하였다. 에폭시화 대두유 (ESO, Edenol® D82) 을 혼합 전에 상기 화합물에 임의로 첨가할 수도 있다.

이어서 상기 혼합물로부터 생성된 조성물을 사용하여 하기 방법에 따라 필름을 제조하였다.

실시예 1 (본 발명에 따르지 않음)

혼합물로부터 생성된 조성물은 에폭시화 대두유 또는 충전재를 함유하지 않았음.

실시예 2 (본 발명에 따르지 않음)

혼합물로부터 생성된 조성물은 에폭시화 대두유만을 함유하였음.

실시예 3 (본 발명에 따름)

수지를 에폭시화 대두유 및 비표면적이 약 80m²/g 인 침전된 탄산칼슘 및 코팅제로서의 스테아린 12 중량% (vs PCC) 를 함유한 충전재와 혼합하였다.

실시예 4 (본 발명에 따름)

수지를 에폭시화 대두유 및 비표면적이 약 20m²/g 인 침전된 탄산칼슘 및 코팅제로서의 스테아린 3 중량% (vs PCC) 를 함유한 충전재와 혼합하였다.

실시예 5 (본 발명에 따름)

수지를 에폭시화 대두유 및 비표면적이 약 66m²/g 인 침전된 탄산칼슘 및 표면-활성제로서 소듐 도데실벤젠설포네이트 9.9 중량% (vs PCC) 를 함유한 충전재와 혼합하였다.

실시예 6 (본 발명에 따름)

수지를 비표면적이 약 66m²/g 인 침전된 탄산칼슘 및 코팅제로서 소듐 도데실벤젠설포네이트 3.3 중량% (vs PCC) 를 함유한 충전재와 혼합하였다.

실시예 7 (본 발명에 따름)

수지를 비표면적이 약 20m²/g 인 침전된 탄산칼슘 및 코팅제로서 스테아린 12 중량% (vs PCC) 를 함유한 충전재와 혼합하였다.

표 1 은 혼합물의 상이한 성분의 농도 (중량% 단위) 및 혼합물로부터 생성된 조성물 및 그 조성물로부터 수득된 필름의 특성을 나타낸다.

실시예	1	2	3	4	5	6	7
수지 (%)	100	100	100	100	100	100	100
ESO (%)		2	2	2	1
PCC (%)			1	1	1	2	2
필름 외관	(c)	(a)	(a)	(b)	-	-	(a)
TS (min)	-	11	26	18	24	30	>20
O2 투과도 (cm3.10㎛/m2/일/bar)	10	7.8	7.6	9.5	-	-	4.4

필름 외관　: (a) 정상, (b) 반투명, (c) 물결 모양.

발명의 제 2 변형

각 실시예에서, 폴리비닐리덴 클로라이드의 수성 에멀젼을, 상술한 절차에 따라 에멀젼 중합 기술에 의해 탈염수 중에서 제조하였다. 수득된 에멀젼은 리터 당 200 g 의 수지 (건조 물질 중량) 를 함유하였다.

동시에, 상술한 절차에 따라 리터 당 100 g 의 탄산칼슘 (건조 물질 중량) 을 함유하는 탄산칼슘의 슬러리를 제조하였다.

이어서 리터 당 0.2 g 의 알루미늄염 (응고제) 을 에멀젼에 가하고, 에멀젼이 2.5 중량%의 건조 물질에 실질적으로 상당하는 양의 탄산칼슘을 함유하도록 슬러리의 양을 조절하였다. 라텍스가 완전히 응고되는 데 필요한 시간 동안 상기 혼합물을 13℃ 온도에서 유지하였다. 응고 후 수합된 조성물을 이어서 70℃ 에서 90 분간 열처리하였다. 그 후, 조성물을 탈염수로 세정하고 60℃, 주위 공기에서 유동화에 의해 건조하였다.

수득된 조성물을 하기 파라미터에 대하여 분석하였다:

- 혼입 효율 (IE)

- DOP 다공률

- 자유-흐름 밀도 (FFD 로 약칭)

- 조성물의 입자 크기 분포

- 조성물의 열안정성 (TS).

산소 투과도 측정을 위하여 조성물에 대하여 블로운 필름 압출 시험도 실시하였다. 압출 전에, 하기를 70℃ 에서 혼합하면서 조성물에 가하였다:

- 4 중량% 의 디부틸 세바케이트;

- 1.2 % 의 에폭시화 대두유.

실시예 8 (본 발명에 따르지 않음)

이 실시예에서, 수지가 탄산칼슘 없이 응고되었다.

실시예 9 (본 발명에 따름).

평균 지름 15 nm 및 비표면적 약 80m²/g 인 초미세 형태의 탄산칼슘을 사용하였고, 소듐 도데실벤젠설포네이트를 표면-활성제로서 수성 슬러리에 도입하였다.

실시예 10 (본 발명에 따름)

실시예 1 과 동일한 탄산칼슘을 사용하였으나, 소듐 라우릴 설페이트를 표면-활성제로서 수성 슬러리에 도입하였다.

실시예 11 (본 발명에 따름)

앞서 수성 슬러리에 도입된 소듐 도데실벤젠설포네이트를 함유하는, 비표면적 25 m²/g 인, 출원 WO 03/004414 에 기재된 방법에 따라 수득된 나노메트릭 스케일로 구조화된 탄산칼슘을 사용하였다.

실시예 12 (본 발명에 따름)

앞서 수성 슬러리에 도입된 소듐 도데실벤젠설포네이트를 함유하는 미소구체 구조를 갖는 나노메트릭 스케일로 구조화된 탄산칼슘을 사용하였다.

시험 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.

실시예	8	9	10	11	12
IE (%)	-	56	54	70	56
DOP 다공률	15	41	40.5	-	-
FFD	0.65	0.56	0.63	0.49	0.58
>850 ㎛/g	116	62	74	147	86
850-500 ㎛/g	219	93	84	109	71
500-250 ㎛/g	259	104	98	116	83
250-104 ㎛/g	204	147	218	560	218
104-45 ㎛/g	114	377	358	4	481
<45 ㎛/g	88	217	168	64	61
dm (㎛)	450	250	270	430	278
d50 (㎛)	240	55	70	140	70
η	3	9	7	6	8
TS (분)	7	13	15	14	15
O2 투과도 (cm3.㎛/m2.d.atm)	950	785	830	1010	790

Claims (20)

1. 하기를 포함하는 조성물:

   (a) 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체, 프로필렌 및 프로필렌 이외의 알파-올레핀의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 및 알킬 아크릴레이트의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌, 부타디엔 및 고무의 공중합체, 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리이소시아네이트, 폴리페닐렌 설파이드 중에서 선택된 하나 이상의 합성수지, 및

   (b) (b1) 비표면적이 15 m²/g 이상인 하나 이상의 무기 물질 및 (b2) 하나 이상의 표면-활성제 및/또는 하나 이상의 코팅제를 함유한 하나 이상의 충전재.
2. 제 1 항에 있어서, 합성수지가 40 중량% 이상의 비닐리덴 클로라이드를 함유하는 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드의 공중합체인 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 합성수지가 60 중량% 이상의 비닐리덴 클로라이드를 함유하는 비닐리덴 클로라이드 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체인 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 물질이 평균 지름 1 ㎛ 미만의 입자 상태인 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 내 충전재의 농도가 0.5 중량% 이상 및 10 중량% 이하인 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 물질이 석회유의 탄산화에 의해 침전된 탄산칼슘인 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면-활성제가 알킬 설페이트, 아릴설포네이트, 알킬 설포석시네이트 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것인 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅제가 탄소 원자 개수 6 이상 및 26 이하의 지방산, 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것인 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 합성 수지를 제조하고, 하나 이상의 충전재를 그에 첨가하며, 상기 충전재는 (a) 비표면적이 15m²/g 인 하나 이상의 무기 물질 및 (b) 하나 이상의 표면-활성제 및/또는 하나 이상의 코팅제를 함유하는 것인 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 합성 수지를 수성 에멀젼 중합법 또는 수성 현탁 중합법에 의해 제조하는 방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 중합 후, 수지의 수성 에멀젼 또는 수지의 수성 현탁액을 수합하거나 또는 수지를 고체 형태로 분리하는 방법.
12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전재를 고체, 습윤 케이크 또는 수성 슬러리 형태로 첨가하는 방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 수지를 고체 형태로 분리하고, 충전재를 실질적으로 액체 없이 고체의 형태로 그에 첨가하는 방법.
14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 수지의 수성 에멀젼을 수합하고, 충전재를 수성 슬러리 형태로 그에 첨가하고, 에멀젼을 응고시키는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 응고제를 첨가함으로써 에멀젼을 응고시키는 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 응고제가 금속염에서 선택되는 것인 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 응고제가 알루미늄염에서 선택되는 것인 방법.
18. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 필름 제조를 위한 용도.
19. 제 18 항에 있어서, 블로운-필름 압출에 의한 필름의 제조를 위한 용도.
20. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 필름.

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