KR20070024602A - 방향족 고리 할로겐화를 위한 촉매 조성물을 재활용하는방법 - Google Patents

방향족 고리 할로겐화를 위한 촉매 조성물을 재활용하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고리-할로겐화 촉매를 회수 및 재사용하는 방법은, (A) 제 4 내지 13 족 금속, 란탄족 금속, 또는 악티늄족 금속 및 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 하나 이상의 유기 반대 이온를 포함하는 하나 이상의 염 및 하나 이상의 유기 황 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 방향족 화합물을 염소 또는 브롬과 접촉시켜 모노클로로 또는 모노브로모 방향족 화합물 및 제 4 내지 13 족 금속 할로겐화물, 란탄족 금속 할로겐화물 또는 악티늄족 금속 할로겐화물을 포함하는 제 1 생성 혼합물을 형성하는 단계; (B) 금속 할로겐화물을 제 1 생성 혼합물로부터 분리하는 단계; 및 (C) 금속 할로겐화물의 일부 이상 및 방향족 화합물을 염소 또는 브롬 및 하나 이상의 유기 황 화합물과 접촉시켜 모노클로로 또는 모노브로모 방향족 화합물 및 제 4 내지 13 족 금속 할로겐화물, 란탄족 금속 할로겐화물 또는 악티늄족 금속 할로겐화물을 포함하는 제 2 생성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

방향족 고리 할로겐화를 위한 촉매 조성물을 재활용하는 방법{METHODS FOR RECYCLING CATALYST COMPOSITIONS FOR AROMATIC RING HALOGENATION}
본 발명은 방향족 화합물을 고리-할로겐화시키기 위해 사용되는 촉매 조성물을 회수 및 재활용하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 주로 파라-할로겐 방향족 화합물을 생성할 수 있는 상기 촉매 조성물을 재활용 및 사용하는 방법에 관한 것이다.
톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 화합물의 염화 반응은 유용한 화합물을 제공하는 공지된 반응이다. 이러한 화합물 중에서 여러 가지 용도로 가장 유용한 것은 파라-클로로 방향족 화합물이다. 예를 들어, 파라-클로로톨루엔은 다수의 유용한 화학 물질로 변환될 수 있는 중간체이다. 파라-클로로-오르쏘-자일렌(또한 때때로 4-클로로-1,2-다이메틸벤젠으로 지칭됨)은 4-클로프탈산으로 산화될 수 있는 또 다른 유용한 화합물로서, 이것은 폴리에터이미드의 제조에서 중요한 중간체이다. 그러나, 이러한 유용한 파라-클로로방향족 화합물의 제조는 다수의 바람직하지 않은 부산물이 동시에 제조되어 복잡하다. 따라서, 톨루엔 및 자일렌(예컨대 오르쏘-자일렌)의 염화 반응은, 예를 들어 각각 오르쏘-클로로톨루엔 및 3-클로로-1,2-다이메틸벤젠과 같은 다른 이성체와 혼합되어 파라-모노클로로 이성체를 생성한다. 또한, 다수의 폴리염화 생성물이 일반적으로 생성된다.
방향족 화합물의 염화 반응을 위한 공지된 다수의 방법은 또한 알킬화 및 아실화와 같은 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응에서 촉매로 일반적으로 사용되는, 예를 들어 염화 제2철, 삼염화 안티몬, 오염화 안티몬, 염화 아연 및 염화 알루미늄과 같은 루이스(Lewis)산의 존재 하에서 원소성 염소와의 반응을 포함한다.
그러나, 일반적으로 이러한 촉매의 사용으로는 바라는 파라-클로로 방향족 이성체에 대한 선택도를 증진시키고 폴리염화 생성물의 생성을 최소로 할 수는 없었다. 다수의 미국 특허를 포함하는 여러 가지 간행물에서는, 또 다른 촉매 성분이 유기 황 화합물인 혼합 촉매 시스템을 기술하고 있다. 이러한 간행물에 개시된 유기황 화합물은 매우 다양한 구조를 갖는다. 사용된 유기황 화합물의 몇몇 예는 페녹사티인, 티안트렌 및 페노티아진을 포함한다. 예시적인 특허로서 미국 특허 제 3,226,447 호, 제 4,031,142 호, 제 4,031,145 호, 제 4,031,147 호, 제 4,190,609 호, 제 4,250,122 호, 제 4,289,916 호, 제 4,647,709 호, 제 4,925,994 호, 및 제 5,210,343 호; 및 유럽 특허 출원 제 126669 호를 들 수 있다. 이러한 조건은 상업적인 실시에서는 이상적이지 않다. 따라서, 방향족 화합물의 파라 할로겐화 분야에 있어서, 생성율 및 선택도 둘 다에 관하여 추가적으로 개선될 필요가 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 파라-클로로 방향족 화합물의 형성에 대한 선택도를 크게 손실하지 않고 방향족 화합물을 고리-할로겐화시키기 위한 촉매를 회수, 재사용 및 재활용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 실시양태에 있어서, 고리-할로겐화 촉매를 회수 및 재사용하는 방법은, (A) 제 4 내지 13 족 금속, 란탄족 금속, 또는 악티늄족 금속 및 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 하나 이상의 유기 반대 이온를 포함하는 하나 이상의 염 및 하나 이상의 유기 황 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 방향족 화합물을 염소 또는 브롬과 접촉시켜 모노클로로 또는 모노브로모 방향족 화합물 및 제 4 내지 13 족 금속 할로겐화물, 란탄족 금속 할로겐화물 또는 악티늄족 금속 할로겐화물을 포함하는 제 1 생성 혼합물을 형성하는 단계; (B) 상기 금속 할로겐화물을 제 1 생성 혼합물로부터 분리하는 단계; 및 (C) 상기 금속 할로겐화물의 일부 이상 및 방향족 화합물을 염소 또는 브롬, 및 하나 이상의 유기 황 화합물과 접촉시켜 모노클로로 또는 모노브로모 방향족 화합물 및 제 4 내지 13 족 금속 할로겐화물, 란탄족 금속 할로겐화물 또는 악티늄족 금속 할로겐화물을 포함하는 제 2 생성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 2 실시양태에 있어서, 고리-할로겐화 촉매를 회수 및 재사용하는 방법은, (A) 제 4 내지 13 족 금속, 란탄족 금속, 또는 악티늄족 금속 및 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 하나 이상의 유기 반대 이온를 포함하는 하나 이상의 염 및 하나 이상의 유기 황 화합물을 포함하는 촉매 조성물 의 존재 하에 방향족 화합물을 염소와 접촉시켜 모노클로로 방향족 화합물 및 제 4 내지 13 족 금속 염화물, 란탄족 금속 염화물 또는 악티늄족 금속 염화물을 포함하는 제 1 생성 혼합물을 형성하는 단계; (B) 상기 금속 염화물을 제 1 생성 혼합물로부터 분리하는 단계; 및 (C) 상기 금속 염화물의 일부 이상 및 방향족 화합물을 염소 및 하나 이상의 유기 황 화합물과 접촉시켜 모노클로로 방향족 화합물 및 제 4 내지 13 족 금속 염화물, 란탄족 금속 염화물 또는 악티늄족 금속 염화물을 포함하는 제 2 생성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 3 실시양태에서, 고리-염화 촉매를 회수 및 재사용하는 방법은, (A) 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 유기 반대 이온을 포함하고, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4)1/2임)의 구리 염의 존재 하에서 오르쏘-자일렌을 염소와 접촉시켜 모노클로로 오르쏘-자일렌 및 염화 구리(II)를 포함하는 제 1 생성 혼합물을 형성하는 단계; (B) 상기 염화 구리(II)를 제 1 생성 혼합물로부터 분리하는 단계; 및 (C) 상기 염화 구리(II)의 일부 이상 및 오르쏘-자일렌을 염소 및 하나 이상의 유기 황 화합물과 접촉시켜 모노클로로 오르쏘-자일렌 및 염화 구리(II)를 포함하는 제 2 생성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
상술한 실시양태는 예를 들어 촉매 조성물, 및 이러한 촉매 조성물을 사용 및 재활용하여 톨루엔 및 오르쏘-자일렌과 같은 방향족 화합물을 효율적으로 파라-선택적 고리-할로겐화시키기 위한 방법을 제공하는 것과 같은 여러 가지 장점을 갖는다.
임의의 방향족 화합물이 본원에서 개시된 방법에 의해 염화될 수 있다. 적합한 방향족 화합물은 단환식 및 다환식 탄화수소, 및 이의 치환된 유도체를 포함한다. 단환식 탄화수소의 비한정적인 예는 벤젠, 톨루엔, 오르쏘-, 메타- 및 파라-자일렌; 및 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 포함한다. 상기 방향족 탄화수소는 하나 이상의 C1-4 알킬 치환체, 바람직하게는 메틸을 함유하고, 알킬기 중의 하나에 대한 파라-위치가 수소로 치환되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 톨루엔 및 o-자일렌이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 방향족 화합물은 촉매 조성물의 존재 하에서 염소와 접촉하여 반응을 수행한다. 액체 방향족 화합물에 있어서, 염소 기체는 일반적으로 액체 반응물을 통하여 버블된다. 통상적으로 용매가 필요하지는 않지만, 용매가 액체 방향족 화합물과 함께 사용될 수 있다. 주변 온도에서 고체인 방향족 화합물에서는 용매가 유리하게 사용될 수 있다. 전형적으로, 반응은 바람직하게는 증기 상에서 보다는 액체 상에서 일어난다.
간결하게 기술하기 위하여, 촉매 조성물의 구성요소를 포함하는 반응이 염화 반응 전에 발생하는가 또는 반응 동안에 발생하는가에 상관없이 그 구성요소를 "성분"이라고 정의한다. 따라서, 촉매 조성물은 하나 이상의 성분으로부터 유도된 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 반응 생성물은 염소, 염화수소, 또는 염소 및 염화수소의 여러 가지 조합물과 같은 염소 원자 원을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 반응 생성물은 상기 촉매 조합물에 남아 있는 하나 이상의 미반응 성분과 혼합될 수도 있고 혼합되지 않을 수도 있다. 일반적으로, 촉매 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C)를 조합함으로써 수득된다.
촉매 조성물의 성분 (A)는 원소 주기율표의 제 4 내지 13 족로부터 선택된 금속, 란탄족 또는 악티늄족으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 화합물, 종종 염이다. 몇몇 특정 실시양태에서 상기 금속은 구리, 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 니오븀, 팔라듐, 인듐, 탈륨 및 백금으로부터 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이다. 금속 염이 반응 매질에서 가용성이어야 할 필요는 없지만, 바람직한 염은 반응 매질에서 적어도 부분적으로는 가용성인 것을 포함한다. 음이온(또한 이하에서 때때로 반대 이온으로 지칭됨)이 산성 유기 화합물로부터 유도되는 염이 이 하위범주에 포함된다. 이러한 염은 예를 들어 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌과 같은 소수성 유기 용매에서 적어도 어느 정도의 가용성을 갖는다. 이러한 산성 유기 화합물의 예시적인 보기로서, 제 1 실시양태에서는 0 내지 약 1, 제 2 실시양태에서는 약 1 이상, 제 3 실시양태에서는 약 2 이상, 제 4 실시양태에서는 약 3 이상, 제 5 실시양태에서는 약 4 이상, 제 6 실시양태에서는 약 5 이상, 제 7 실시양태에서는 약 6 이상, 제 8 실시양태에서는 약 7 이상, 제 9 실시양태에서는 약 8 이상, 제 10 실시양태에서는 약 9 이상의, 물과 비교한 pKa 값을 갖는 것을 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 몇몇 실시양태에 있어서, 상기 음이온은 카복실산, 예를 들어 모노카복실산 또는 이의 유도체; 또는 2,4-다이온 또는 이의 유도체로부터 유도된다. "2,4-다이온"은 탄소 원자가 그 분자 중의 카보닐기의 배치에 상관없이 두 개의 카보닐기를 분리하는 다이케톤 또는 베타-케토에스터를 포함하지만 이것으로 한정되는 것은 아닌 1,3-다이카보닐 화합물을 의미한다. 카복실산 또는 2,4-다이온의 유도체의 예시적인 보기로서 할로겐화 유도체 및 특히 염화 또는 불화된 유도체를 포함한다. 유기산으로부터 유도되는 반대 이온의 다른 비제한적인 예는 포스페이트, 포스포네이트, 알콕사이드, 페녹사이드 등을 포함한다. 성분 (A)로 적합한 염의 구체적인 예는 구리(II)(cupric) 아세테이트, 구리(II) 2,4-펜탄다이오네이트, 구리(II) 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 구리(II) 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 구리(II) 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 2,4-펜탄다이오네이트, 니켈 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트, 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 스테아레이트, 코발트(II) 2,4-펜탄다이오네이트, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 스테아레이트, 망간(II) 2,4-펜탄다이오네이트, 탈륨 옥살레이트, 인듐 옥살레이트, 인듐(III) 트라이플루오로아세테이트, 탈륨(III) 트라이플루오로아세테이트, 몰리브덴 옥사이드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 지르코늄 2,4-펜탄다이오네이트, 지르코늄 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 티타늄 옥사이드 비스(2,4-펜탄다이오네이트), 바나듐 2,4-펜탄다이오네이트, 니오븀 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트, 팔라듐 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 백금 2,4-펜탄다이오네이트, 구리(II) (벤조에이트)클로라이드, 구리(II) (벤조에이트)브로마이드, 구리(II) (벤조에이트)설페이트, 구리(II) (아세테이트)클로라이드, 구리(II) (아세테이트)브로마이드, 구리(II) (아세테이트)설페이트, 구리(II) (트라이플루오로아세테이트)클로라이드, 구리(II) (트라이플루오로아세테이트)브로마이드, 구리(II) (트라이플루오로아세테이트)요오다이드, 구리(II) (트라이플루오로아세테이트)설페이트, 구리(II) (스테아레이트)클로라이드, 구리(II) (스테아레이트)브로마이드, 구리(II) (스테아레이트)설페이트, 구리(II) (펜타플루오로페닐벤조에이트)클로라이드, 구리(II) (펜타플루오로페닐벤조에이트)브로마이드, 구리(II) (펜타플루오로페닐벤조에이트)설페이트를 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 여러 가지 염의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 구리(II) 벤조에이트 및 구리(II) (벤조에이트)클로라이드가 값싸고 및 상업적으로 입수할 수 있고 또는 제조하기 쉽기 때문에 바람직하다.
성분 (B)는 하나 이상의 유기 황 화합물이다. 적합한 화합물은 다이알킬 및 다이아릴 설파이드, 다이알킬 및 다이아릴 다이설파이드, 알킬 및 아릴 머캅탄, 페녹사티인, 싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 티안트렌 및 페노티아진, 이들의 치환된 유도체를 포함한다. 성분 (B)는 또한 유기 황 화합물의 혼합물이다.
특히 바람직한 유기 황 화합물은 페노티아진-N-카보닐 클로라이드이며, 다음의 화학식을 갖는다.
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상기 화합물은 페노티아진을 포스젠과 반응시키는 것과 같은 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 또한, N-트라이플루오로아세틸페노티아진이 특히 효과적이다. 예를 들어 치환체가 방향족 고리상에 위치하는, 예를 들어 2-클로로-N-트라이플루오로아세틸페노티아진 및 2-트라이플루오로메틸-N-트라이플루오로아세틸페노티아진과 같은 N-트라이플루오로아세틸페노티아진의 치환된 유사체가 또한 효과적이다.
성분 (C)는 할로겐화물 원자의 원, 예컨대 다이할로겐, 또는 할로겐화 수소, 예컨대 염화수소이다. 경우에 따라, 페노티아진-N-카보닐 클로라이드와 같은 유기 황 화합물이, 조촉매(성분 B)로서의 작용에 더하여, 할로겐화물 원자의 원으로서 작용할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 할로겐화 수소는 예를 들어 실린더로부터의 염화수소 기체와 같이 상업적으로 입수할 수 있는 물질일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 할로겐화 수소는 방향족 화합물과 친전자성(electrophilic) 할로겐의 원과의 친전자성 방향족 치환 반응으로부터 동일반응계에서 생성된다. 어떠한 이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, 본 출원인은 성분 (C)가 상기 금속 염과 신속하게 반응하여 미분된 상태의 금속 할로겐화물을 생성하며, 이는 상기 유기 황 화합물과 결합하여 상기 방향족 화합물의 선택적 할로겐화 반응을 초래한다고 믿는다.
외부에서 제공된 성분 (C)와 금속 염과의 반응은 미분된 금속 할로겐화물의 현탁액을 제조하기 위한 유용한 방법이며, 이는 방향족 할로겐화뿐만 아니라, 예를 들어 프리델-크래프츠 반응 및 다른 관련된 반응과 같은 루이스산 촉매를 필요로 하는 임의의 반응을 위한, 높은 활성도를 갖는 촉매로서 사용될 수 있다. 금속 할로겐화물을 생성하는 공정은 할로겐화 수소에 화학적으로 불활성인 임의의 유기 용매 중에서 실시될 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 테트랄린 등과 같은 포화 탄화수소 용매; 및 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다.
본원에서 개시된 방향족 화합물을 염화시키는 방법은, 염소가 직접적으로, 또는 친전자성(electrophilic) 할로겐의 원과 방향족 화합물과의 친전자성 방향족 치환 반응으로부터 동일반응계에서 생성된 할로겐화 수소가 상기 금속 염과 신속하게 반응하여 미분된 금속 할로겐화물을 생성하고, 이것이 상기 유기 황 화합물과 함께 선택적으로 할로겐화된 방향족 화합물을 생성시킨다는 점에서 유리하다. 본 발명의 방법은 상기 방향족 화합물, 성분 (A) 및 성분 (B)의 혼합물을 바람직하게는 액체상 중에서 대분분 약 0 내지 100℃ 범위의 온도(바람직하게는 약 5 내지 50℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 25℃ 이하의 온도) 하에 염소 기체와 접촉시킴으로써 실시된다. 바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체와의 접촉에 의해서 공기 및 수분으로부터 보호되며, 상기 방향족 화합물 상의 알킬 측쇄의 염화를 최소화하기 위해 주변광으로의 노출로부터 차폐된다. 본원에서 "광"이라는 용어는 스펙트럼의 가시적 및 자외선 영역에서의 방사를 의미한다. 상기 반응 혼합물을 수분으로부터 차폐하는 것도 또한 중요하다. 할로겐화될 상기 방향족 화합물의 수분 농도는 바람직하게는 하나의 실시양태에서 약 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 또 다른 실시양태에서 약 25ppm 이하이다.
제조 스케일에서, 접촉은 염소의 적어도 일부(더욱 바람직하게는 실질적으로 전부)를 반응 혼합물에 통과시킴으로써 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 스크리닝 목적으로, 염소를 반응 시스템의 상부 공간에 충전시키고, 약간의 진공을 적용하여 부산물인 염화수소를 제거하는 것이 종종 편리하다. 반응이 실행되는 압력은 준대기압 내지 초대기압(예를들면, 약 0.5기압 내지 10기압)으로 다양하나, 일반적으로 초대기압은 필요하지 않다. 싸이오닐 클로라이드, 설퍼릴 클로라이드, 포스젠, 옥사릴 클로라이드, N-클로로석신이미드 등과 같은 시약으로부터 동일반응계에서 염소를 생성하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 제조 스케일에서, 예를 들어 기체 크로마토그래피와 같은 당해 기술 분야에서 공지된 분석 방법에 의해 측정되는 바와 같이, 원하는 양 또는 최대 양의 원하는 파라-모노클로로 방향족 화합물이 생성될 때까지 주기적 샘플링으로 염소 기체를 상기 혼합물에 간단하게 통과시킬 수 있다. 스크리닝 목적으로는, 전형적으로 방향족 화합물에 대하여 약 50몰% 이하, 바람직하게는 약 10 내지 30몰%를 초과하는 양의 염소를 사용하는 것이 편리한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 제조 스케일에 있어서, 과량의 염소의 사용은 과-염화를 발생시킬 수 있기 때문에 일반적으로 피하여야 한다. 제조 실시에서는, 염화되는 방향족 화합물의 양에 대하여 전형적으로 25 내지 100몰%, 바람직하게는 50 내지 90몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 85몰%의 염소가 사용된다. 제조 반응에서, 염소 사용의 효율은 거의 100%이며, 따라서 과량의 염소는 불가피하게 과-염화를 일으킨다.
성분 (A)의 비율은 방향족 화합물의 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.005 내지 약 10.0%의 범위이며, 성분 (B)의 비율은 약 0.005 내지 약 10.0%의 범위이다. 바람직하게는, 성분 (A) 및 성분 (B)의 비율은 각각 약 0.01 내지 5.0% 및 약 0.01 내지 0.1%, 가장 바람직하게는 약 0.07% 내지 3.0% 및 약 0.05 내지 0.1%이다. 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량 비는 여러 실시양태에서 약 2000:1 내지 1:2000 범위이다. 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량 비는 몇몇 특정 실시양태에서는 약 2:1 내지 약 100:1의 범위; 다른 실시양태에서는 약 3:1 내지 약 80:1의 범위; 또 다른 실시양태에서는 약 3:1 내지 약 70:1의 범위이다.
본 발명은 오르쏘-자일렌을 염화시키기 위한 금속 염으로서 구리(II) 벤조에이트를 예로 들어 설명될 수 있다. 구리(II) 벤조에이트 및 PNCC를 함유하는 오르쏘-자일렌의 용액을 통하여 염소가 버블될 때, 미분된 현탁액이 염소화 반응의 매우 초기 단계에서 수득된다. 본 발명의 출원인은 상기 염화 구리(II)가 화학적으로 동일하지만 상업적으로 입수할 수 있는 염화 구리(II)의 샘플과 비교할 때 놀랄 만큼 더 높은 촉매 활성도 및 높은 선택도를 보인다는 것을 발견했다. 어떠한 이론에 얽매이기를 원치 않지만, 본 발명의 출원인은 오르쏘-자일렌와 친전자성 염소와의 반응으로부터 생성된 염화 수소와 같은 염화물 원자 원과 구리(II) 벤조에이트의 신속한 반응에 의해 염화 구리(II)가 형성하며; 높은 선택도로 모노클로로 오르쏘-자일렌 및 4-클로로-오르쏘-자일렌을 형성하기 위한 매우 활성적이고 위치선택적인 촉매로서 작용하는 것은 바로 이 염화 구리(II)라고 믿는다. 또한, 본 발명의 출원인은 동일반응계에서 생성된 염화 구리(II)가 모노클로로 오르쏘-자일렌 및 4-클로로-오르쏘-자일렌의 촉매 활성도 및 선택도의 상당한 손실없이 제 2 및 제 3의 염화 반응을 위해 재활용될 수 있다는 것을 알게 되었다. 게다가, 유기 황 화합물과 조합된 동일반응계에서 생성된 금속 할로겐화물은 파라-클로로 방향족 화합물을 생성하는데 있어서 놀랄 만큼 더 높은 촉매 활성도 및 선택도를 보인다. 실험적인 관측에 의하면, 소수성 용매 중에서 가용성이 비교적 더 큰 금속 염은 비교적 더 작은 입자 크기를 갖는 금속 염화물을 형성한다. 불소를 함유하는 2,4-펜탄다이온 기를 갖는 금속 염은 일반적으로 소수성 용매에서 더 가용성이며, 따라서 비교적 더 작은 입자의 금속 할로겐화물을 생성할 것으로 예상된다.
방향족 화합물의 할로겐화를 위하여 사용된 반응 조건 하에서, 할로겐화 수소와 금속 염과의 반응은 하나 이상의 금속 할로겐화물 촉매 종을 생성하도록 진행된다. 예를 들어, 지르코늄 테트라키스(아세틸아세토네이트)가 금속 염으로 사용된다면, 화학식 Zr(AcAc)mCl4-m(여기서, m은 1 내지 3의 값을 가짐)에 대응하는 여러 가지 금속 염화물 촉매 종이 초기에 생성될 것이다. 그러나, 방향족 화합물의 염화가 계속됨에 따라, 이렇게 초기에 생성된 촉매 종은 종국적으로 고도의 활성을 갖는 미분된 염화 지르코늄(IV)으로 변환되며, 이는 유기 황 화합물과 함께 상기 방향족 화합물의 선택적인 파라-할로겐화를 촉진시킨다.
상술한 바와 같이 제조된 반응성 금속 할로겐화물은 프리델-크래프츠 반응, 알돌 반응 및 예를 들어 유기구리 화합물의 제조와 같은 유기금속 반응과 같은 다른 화학적 변환을 위한 유용한 물질로서 작용할 수 있다.
방향족 화합물을 염화시키는 또 다른 방법에서, 두 단계로 된 공정이 사용될 수 있으며, 이때 제 1 단계는 염화 수소 및 금속 염화물과 염화 수소의 조합물에 불활성인 임의의 용매에서 금속 염을 염화 수소 기체와 반응시키는 것이다. 이러한 불활성 용매의 예는 포화 직쇄 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 포화 고리 탄화수소를 포함한다. 용매의 몇몇 비한정적인 예는 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 데칼린 등을 포함한다. 상술한 바와 같이, 미분된 금속 염화물을 형성한 후, 이 금속 염화물은 단리되고 유기 황 화합물과 조합되어 모노클로로 오르쏘-자일렌 및 4-클로로-오르쏘-자일렌에 대한 높은 선택도로 방향족 화합물을 고리-염화시키는 활성 촉매 조성물로서 사용할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 제 1 단계는 오르쏘-자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매 중에서 실행되며, 이 용매는 또한 후속의 고리 염화 단계를 위한 기질로서 작용한다.
본 발명이 어떠한 방식으로든 이론 또는 반응 메커니즘에 좌우되는 것은 아니지만, 금속 화합물의 비율에 있어서의 이러한 차이는 상이한 반응 메커니즘의 결과에 의한 것으로 믿어진다. 성분 (A)로서 염화 제2철과 같은 비교적 강한 루이스산을 사용하는 경우, 성분 (B)와의 착체 생성시 상기 루이스산 단독에 의해 촉매화된 비선택적 방향족 고리 염화의 수준을 최소화하여 선택적 염화를 촉진하고, 따라서 파라-모노염화된 이성체를 생성한다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따라 사용된 구리계 루이스산은 비교적 약하며, 이것의 비교적 큰 비율의 존재로 인해, 선택도가 성분 (B)의 존재에 의해 향상되지만, 비선택적 방향족 염화는 가능하지 않다. 알킬 치환체를 갖는 방향족 화합물이 사용될 때, 낮은 루이스산 수준에서, 측쇄 염화가 우세하여 본 발명의 목적에 바람직하지 않은 생성물을 산출한다.
화학식 Cu(Y)X의 구리(II) 염이 또한 방향족 고리 할로겐화에 사용될 수 있는 금속 염의 적합한 예이며, 상기 화학식에서 Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa을 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4)1/2를 포함한다. 이러한 염은 염화 구리(II), 브롬화 구리(II), 요오드화 구리(II), 황산 구리(II), 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 구리(II) 염을, 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산의 염(바람직하게는 유기산의 알칼리 금속 염)의 화학량론적인 양과 접촉시킴으로써 제조된다. 바람직한 유기산 금속 염은 모노카복실산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 염이다. 무기 구리(II) 염에 대하여 가용성인 임의의 용매가 사용될 수 있다. 바람직한 용매는, 생성물의 용이한 단리를 가능하게 하기 위해, 개시 무기 구리(II) 염에는 가용성이지만, Cu(Y)X 염에는 불용성인 용매이다. 바람직한 용매는 물 또는 C1-C4 지방족 알콜을 포함하는 용매이다.
원하는 파라-클로로 방향족 화합물이 제조되도록 제반 조건이 최적화된 상황에서는, 본 발명의 방법에 따른 염화 생성물을, 예를 들어 더 이상 정제하지 않은 화학적 중간체로서, 추가적 목적을 위해 직접적으로 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 때때로 추가적 정제가 바람직하거나 또는 필요하다. 정제는 분별증류, 분별결정 및 제조 스케일의 크로마토그래피 방법을 포함하는 하나 이상의 통상의 정제 기법을 사용하여 성취될 수 있다.
구리 염(성분 A) 및 유기 황 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 또한 염화 반응 혼합물로부터 회수되어 그 다음의 반응에서 반복적으로 사용될 수 있다. 촉매를 다시 염화 반응기로 회수 및 재활용하는 동안 수분이 들어가지 못하도록 주의하여야 한다. 하나의 실시양태에서, 전형적으로 증류 또는 증발, 및 여과에 의해 생성 혼합물의 다른 성분을 적어도 부분적으로 제거함으로써 촉매를 회수할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물이 반응기의 저부에 침전될 때까지 반응 혼합물을 방치시킨다. 촉매 조성물의 침전은 또한 원심분리와 같은 기법을 이용하여 가속될 수 있다. 상청의 투명 유기 액체는 경사분리, 분쇄, 딥 튜브(dip tube)를 통한 흡인, 테프론 등과 같은 비부식성 물질로 제조된 필터를 사용하는 여과와 같은, 당해 기술 분야에서 공지된 기법에 의해 분리된다. 그 후, 여액은 증발되고 휘발성 유기 성분이 부분적으로 또는 완전히 제거되어 금속 할로겐화물을 제조한다. 이 금속 할로겐화물, 또는 상기 금속 할로겐화물의 일부 이상이 전술한 성분 (B)와 조합되어 제 2 염화 실행에 사용된다면, 이 반응은 제 1 실행에서와 같이 진행된다. 상술된 기법 중 임의의 것을 사용하여, 파라-클로로방향족 화합물에 대한 촉매 활성도 및 선택도의 상당한 손실없이 상기 촉매 조성물을 3회 이상 회수 및 재활용할 수 있다. 상술된 할로겐화 방법은 배치, 세미-배치, 또는 연속 공정으로 실행될 수 있다.
본원에 교시된 촉매 조성물은 (1) (A) 하나 이상의 제 4 내지 13 족 금속 및 (B) 하나 이상의 유기 황 화합물의 조합물; (2) (A) 및 (B)를 포함하는 반응 생성물, (3) 성분 (A), (B), 및 하나 이상의 (A) 또는 (B)를 포함하는 반응 생성물, 또는 (4) (B) 및 성분 (A)와 할로겐화 수소(전술한 바와 같음)와 같은 할로겐 원자 원과의 반응 생성물에 의해 촉매화된 임의의 반응에 사용될 수 있다.
본원에 개시된 촉매 조성물 및 방법은 오르쏘-자일렌의 염화에 의해 4-클로로-오르쏘-자일렌을 제조하는데 특히 유용하며, 모노-클로로-오르쏘-자일렌에 대한 선택도를 비교적 높은 수준으로, 그리고 과-염화 생성물을 비교적 더 낮은 수준으로 유지하면서도 높은 오르쏘-자일렌 전환율을 가능하게 한다. 이것은 증류와 같은 하류 작동에 의해 정제된 4-클로로-오르쏘-자일렌의 회수 효율을 증가시키며, 또한 증류에 의해 반응되지 않은 오르쏘-자일렌의 회수 및 재활용 비용을 감소시킨다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명된다. 모든 백분율은 중량을 기준으로 한다. 번호 다음에 별표("*")가 있는 실시예의 번호는 비교 실시예를 나타낸다. 약어 "PNCC"는 페노티아진-N-클로로카보닐 클로라이드를 의미한다. "전환율"은 염화 생성물로 전환된 오르쏘-자일렌의 백분율이다. 약어 "모노-Cl"는 방향적으로 모노-염화된 오르쏘-자일렌 생성물(즉, 측쇄가 염화된 생성물과 다르게, 방향족 고리가 모노염화된 생성물)의 양을 총 염화 생성물의 백분율로서 나타낸 것이며, "4- Cl"는 4-모노클로로(p-클로로)(오르쏘-자일렌) 이성체의 양을 총 방향족 모노염화 생성물의 백분율로서 나타낸 것이다. 본원에서 제공된 실험 실시예는 염화 구리(II)의 회수 및 재활용에 한정되지만, 본 발명의 방법은 임의의 할로겐화 반응에서 임의의 제 4 내지 13 족 금속 염화반응의 촉매를 회수, 재활용 및 재사용하는데에도 적용할 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 성분 (A)로서 구리 벤조에이트 및 유기 황 화합물(성분 B)로서 PNCC를 사용한 오르쏘-자일렌의 제조 스케일의 염화 반응을 설명한다.
오버헤드 교반기, 염소 기체용 기체 버블러(bubbler), 1,2-다이클로로벤젠(염화 반응기로부터 나오는 유기 물질의 임의 증기를 트랩하고, 수분이 상기 물 트랩으로부터 염소 반응기로 들어가는 것을 방지함), 물 및 알칼리 스크로버(scrubber)를 함유하는 스크러버와 직렬로 연결된 기체 배출구 및 온도계가 구비된 2리터 용량의 4목 환저 플라스크에, 오르쏘-자일렌(1100g), PNCC(0.22g) 및 구리(II) 벤조에이트(8.8g, 48시간동안 50℃에서 예비 건조됨)를 도입하였다. 염화 반응동안 반응 혼합물이 주변광에 노출되는 것을 피하기 위하여, 상기 반응 플라스크를 덮었다. 상기 플라스크의 내용물을 교반하면서 약 5℃로 냉각시키고, 염소 기체를 시간당 1.5 내지 2몰의 비율로 투입하였다. 이 반응은 발열반응이었으며, 반응 혼합물을 외부적으로 냉각시키고 염소의 흐름을 제어시킴으로써 반응 온도를 약 5 내지 8℃로 유지시켰다. 염소 기체를 이동시키는 처음의 2분 이내에, 갈색의 침전물이 형성되었으며, 이것을 시료로 한 분말 X-레이 회절 분석 및 유도 결합 플 라즈마 분석에 의해 그것이 염화 구리(II)임을 확인하였다. 염소 기체를 계속하여 이동시켜 기체 크로마토그래피에 의한 오르쏘-자일렌 전환을 모니터하였다. 오르쏘-자일렌 전환율이 70 내지 75%에 도달한 경우, 반응 혼합물로의 염소의 흐름을 정지시킨 후, 30분 동안 반응 혼합물에 질소를 버블시켜 미반응 염소 기체뿐만 아니라 용해된 염화수소 기체를 제거하였다.
이와 동일한 절차를 시판 중인 염화 구리(II) 샘플(비교 실시예 1), 구리(II) 아세테이트(실시예 2) 및 구리(II) 비스(1,1,1-트라이플루오로아세틸아세토네이트)(실시예 3)를 사용하여 반복하였다. 그 결과를 표 1에 제시하였다.
Figure 112006092777507-PCT00002
표 1의 데이터는 구리(II) 벤조에이트, 구리(II) 비스(트라이플루오로아세틸아세토네이트) 및 구리(II) 아세테이트가 오르쏘-자일렌과 같은 방향족 화합물의 모노염화에서 효과적인 금속 할로겐화물 염으로서 작용한다는 것을 명백하게 보여준다. 게다가 상기 실험 데이터(실시예 1 참조)는 활성 염화 구리(II)의 전구물질로서 작용하는 상기 금속 염이 PNCC와 함께 오르쏘-자일렌 염화를 위한 효과적인 촉매 조성물로서 작용한다는 것을 보여준다. 또한, 상기 전환율 및 4-클로로-오르쏘-자일렌 선택도는 상업적으로 입수할 수 있는 염화 구리(II)에서보다 훨씬 더 높았다.
실시예 4
본 실시예는 제 1 염화 실행에서 사용된 구리(II) 벤조에이트로부터 동일반응계에서 생성된 염화 구리(II) 촉매의 재활용성을 예시한 것이다. 제 1 오르쏘-자일렌 염화 실행을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 실행하였다. 활성의 미분된 형태의 염화 구리(II)인 회수된 촉매를 하기와 같이 제 2 및 제 3의 연속적 염화 실행을 위해 재활용하였다.
질소 기체를 반응 혼합물에 살포하여 과량의 염소 및 염화 수소를 제거한 후, 염화 구리(II) 촉매가 반응기의 저부에 침전되었을 때 반응 혼합물을 질소 환경 하에서 밤새 방치시켰다. 이어서, 상청의 반응 혼합물 약 90중량%를 질소 환경 하에서 경사분리시켜 반응기 내에 갈색의 염화 구리(II)의 슬러리를 남게 하였다. 제 1 염화 실행에서 사용된 것과 동일한 양의 오르쏘-자일렌 및 PNCC를 상기 슬러리에 첨가하였다. 더 이상의 새로운 구리(II) 벤조에이트를 첨가하지 않았다. 상술한 바에 따라, 제 2 염화 실행을 실시하고, 염화 구리(II) 촉매 잔기로부터 염화 반응 혼합물을 경사분리시켰다. 제 3의 실행을 위해 상술한 바에 따라 절차를 반복하였다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
실시예 4a
구리(II) 비스(트라이플루오로아세틸아세토네이트)(4.4g)를 염으로서 사용하여 실시예 4에 기술된 절차를 실시하여 제 1 오르쏘-자일렌 염화 실시동안 활성 형태의 염화 구리(II)를 생성하였다. 제 2의 연속적 염화 실행을 위해 상기 활성의 염화 구리(II)를 사용하였다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
Figure 112006092777507-PCT00003
표 2의 결과는, 구리(II) 벤조에이트 또는 구리(II) 비스(트라이플루오로아세틸아세토네이트)로부터 동일반응계에서 생성된 염화 구리(II) 촉매가 4-클로로-오르쏘-자일렌 선택도의 아무런 감소없이 재활용 및 재사용될 수 있음을 보여준다. 실시예 5
본 실시예는 구리(벤조에이트) 클로라이드의 제조를 설명한다.
등몰 량의 염화 구리(II) 및 소듐 벤조에이트의 무게를 별도로 측정하고 물에서 용해시켰다. 상기 소듐 벤조에이트 용액을 교반하면서 염화 구리(II)의 용액에 첨가하였다. 이렇게 수득된 구리(벤조에이트)클로라이드의 침전물을 여과하고, 세척액이 소듐 벤조에이트 또는 염화 구리(II)를 전혀 함유하지 않을 때까지 물로 세척한 후, 아세톤으로 세척하여 반응되지 않은 소듐 벤조에이트를 완전히 제거하고, 마지막으로 건조시켜 담청색 고형물로서 원하는 생성물을 수득하였다.
전형적인 실시양태가 예시 목적으로 제시되었지만, 전술된 설명 및 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주해서는 안된다. 따라서, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당해 기술 분야의 숙련가는 여러 가지 수정, 변경 및 대안을 생각할 수 있을 것이다.

Claims (28)

  1. (A) 제 4 내지 13 족 금속, 란탄족 금속, 또는 악티늄족 금속 및 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 하나 이상의 유기 반대 이온를 포함하는 하나 이상의 염 및 하나 이상의 유기 황 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 방향족 화합물을 염소 또는 브롬과 접촉시켜 모노클로로 또는 모노브로모 방향족 화합물 및 제 4 내지 13 족 금속 할로겐화물, 란탄족 금속 할로겐화물 또는 악티늄족 금속 할로겐화물을 포함하는 제 1 생성 혼합물을 형성하는 단계;
    (B) 금속 할로겐화물을 제 1 생성 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
    (C) 금속 할로겐화물의 일부 이상 및 방향족 화합물을 염소 또는 브롬, 및 하나 이상의 유기 황 화합물과 접촉시켜 모노클로로 또는 모노브로모 방향족 화합물 및 제 4 내지 13 족 금속 할로겐화물, 란탄족 금속 할로겐화물 또는 악티늄족 금속 할로겐화물을 포함하는 제 2 생성 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는,
    고리-할로겐화 촉매를 회수 및 재사용하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분리가 경사분리 단계, 여과 단계, 분쇄 단계, 원심분리 단계 및 증발 단계로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    분리가 경사분리 단계를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (D) 제 2 생성 혼합물로부터 금속 할로겐화물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (E) 단계 (D)에서 분리된 금속 할로겐화물의 일부 이상 및 방향족 화합물을 염소 또는 브롬, 및 하나 이상의 유기 황 화합물과 접촉시켜 모노클로로 또는 모노브로모 방향족 화합물 및 제 4 내지 13 족 금속 할로겐화물, 란탄족 금속 할로겐화물 또는 악티늄족 금속 할로겐화물을 포함하는 제 3 생성 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 접촉이 약 0 내지 100℃의 반응 온도를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 접촉이 주변 광 및 주변 수분에의 노출로부터의 차폐를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    방향족 화합물이 단환식 탄화 수소인 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    방향족 화합물이 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    유기산이 모노카복실산, 다이카복실산, 2,4-다이온 및 산의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 염이 구리, 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 니오븀, 팔라듐, 백금, 인듐 및 탈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 제 4 내지 13 족 금속을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 염이 구리 염, 니켈 염, 코발트(II) 염 및 망간(II) 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 하나 이상의 염이 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 2,4-펜탄다이오네이 트, 구리(II) 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 구리(II) 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 구리(II) 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 2,4-펜탄다이오네이트, 니켈 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트, 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 스테아레이트, 코발트(II) 2,4-펜탄다이오네이트, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 스테아레이트, 망간(II) 2,4-펜탄다이오네이트, 탈륨 옥살레이트, 인듐 옥살레이트, 인듐(III) 트라이플루오로아세테이트, 탈륨(III) 트라이플루오로아세테이트, 몰리브덴 옥사이드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 지르코늄 2,4-펜탄다이오네이트, 지르코늄 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 티타늄 옥사이드 2,4-펜탄다이오네이트, 바나듐 2,4-펜탄다이오네이트, 니오븀 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트, 팔라듐 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 백금 2,4-펜탄다이오네이트, 구리(II) (벤조에이트)클로라이드, 구리(II) (벤조에이트)브로마이드, 구리(II) (벤조에이트)설페이트, 구리(II) (아세테이트)클로라이드, 구리(II) (아세테이트)브로마이드, 구리(II) (아세테이트)설페이트, 구리(II) (트라이플루오로아세테이트)클로라이드, 구리(II) (트라이플루오로아세테이트)브로마이드, 구리(II) (트라이플루오로아세테이트)요오다이드, 구리(II) (트라이플루오로아세테이트)설페이트, 구리(II) (스테아레이트)클로라이드, 구리(II) (스테아레이트)브로마이드 및 구리(II) (스테아레이트)설페이트, 구리(II) (펜타플루오로페닐벤조에이트)클로라이드, 구리(II) (펜타플루오로페닐벤조에이트)브로마이드 및 구리(II) (펜타플루오로페닐벤조에이트)설페이트로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 염이 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 유기 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4)1/2임)의 구조를 갖는 구리 염인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    유기산이 모노카복실산, 2,4-다이온 및 유기산의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    Y가 아세테이트, 벤조에이트, 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 또는 2,4-펜탄다이오네이트로 구성된 군으로부터 선택되며, X가 Cl, Br, I, 또는 (SO4)1/2인 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    구리 염이 구리(II) (벤조에이트)클로라이드, 구리(II) (벤조에이트)브로마이드, 구리(II) (벤조에이트)설페이트, 구리(II) (아세테이트)클로라이드, 구리(II) (아세테이트)브로마이드, 구리(II) (아세테이트)설페이트, 구리(II) (트라이플루오로 아세테이트)클로라이드, 구리(II) (트라이플루오로아세테이트)브로마이드, 구리(II) (트라이플루오로아세테이트)요오다이드, 구리(II) (트라이플루오로아세테이트)설페이트, 구리(II) (스테아레이트)클로라이드, 구리(II) (스테아레이트)브로마이드, 구리(II) (스테아레이트)설페이트, 구리(II) (펜타플루오로페닐벤조에이트)클로라이드, 구리(II) (펜타플루오로페닐벤조에이트)브로마이드, 구리(II) (펜타플루오로페닐벤조에이트)설페이트 및 구리 염의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물이 다이알킬 또는 다이아릴 설파이드, 다이알킬 또는 다이아릴 다이설파이드, 알킬 또는 아릴 머캅탄, 페녹사티인, 싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 티안트렌 또는 페노티아진으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물이 페노티아진-N-카보닐 클로라이드, N-트라이플루오로아세틸페노티아진, 2-클로로-N-트라이플루오로아세틸페노티아진 또는 2-트라이플루오로메틸-N-트라이플루오로아세틸페노티아진으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 하나 이상의 염이 방향족 화합물을 기준으로 약 0.005 내지 10.0중량%에 상당하는 양으로 존재하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 하나 이상의 염이 방향족 화합물을 기준으로 약 0.07 내지 3.0중량%에 상당하는 양으로 존재하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물이 방향족 화합물을 기준으로 약 0.005 내지 10.0중량%에 상당하는 양으로 존재하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물이 방향족 화합물을 기준으로 약 0.01 내지 0.1중량%에 상당하는 양으로 존재하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    금속 할로겐화물이 염화 구리(II), 염화 지르코늄(IV), 염화 바나듐(III), 염화 이트륨(III), 염화 팔라듐(II), 염화 티타늄(IV), 염화 몰리브덴(II), 염화 몰리브덴(IV), 염화 니오븀(III), 염화 니오븀(Ⅴ), 염화 인듐(III), 염화 탈륨(III) 및 금속 할로겐화물의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    제 4 내지 13 족 금속 할로겐화물이 제 4 내지 13 족 금속, 란탄족 금속 또는 악티늄족 금속 및 물에 대하여 0 이상의 pKa을 갖는 유기산으로부터 유도된 하나 이상의 유기 반대 이온을 포함하는 하나 이상의 염과 할로겐화물 원자 원과의 반응에 의해 생성되는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    할로겐화 원자 원이 다이할로겐 및 할로겐화 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  27. (A) 제 4 내지 13 족 금속, 란탄족 금속, 또는 악티늄족 금속 및 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 하나 이상의 유기 반대 이온를 포함하는 하나 이상의 염 및 하나 이상의 유기 황 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 방향족 화합물을 염소와 접촉시켜 모노클로로 방향족 화합물 및 제 4 내지 13 족 금속 염화물, 란탄족 금속 염화물 또는 악티늄족 금속 염화물을 포함하는 제 1 생성 혼합물을 형성하는 단계;
    (B) 금속 염화물을 제 1 생성 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
    (C) 금속 염화물의 일부 이상 및 방향족 화합물을 염소 및 하나 이상의 유기 황 화합물과 접촉시켜 모노클로로 방향족 화합물 및 제 4 내지 13 족 금속 염화물, 란탄 족 금속 염화물 또는 악티늄족 금속 염화물을 포함하는 제 2 생성 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는,
    고리 염화 촉매를 회수 및 재사용하는 방법.
  28. (A) 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 유기 반대 이온을 포함하고, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4)1/2임)의 구리 염의 존재 하에서 오르쏘-자일렌을 염소와 접촉시켜 모노클로로 오르쏘-자일렌 및 염화 구리(II)를 포함하는 제 1 생성 혼합물을 형성하는 단계;
    (B) 염화 구리(II)를 제 1 생성 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
    (C) 염화 구리(II)의 일부 이상 및 오르쏘-자일렌을 염소 및 하나 이상의 유기 황 화합물과 접촉시켜 모노클로로 오르쏘-자일렌 및 염화 구리(II)를 포함하는 제 2 생성 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는,
    고리-염화 촉매를 회수 및 재사용하는 방법.
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