KR20070015976A

KR20070015976A - 입방정 질화붕소 및 이를 사용하는 연삭 지석

Info

Publication number: KR20070015976A
Application number: KR1020077001630A
Authority: KR
Inventors: 히로히꼬 오쯔보; 에이지 이하라; 가쯔유끼 쯔지
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2007-02-06
Also published as: KR100903910B1

Abstract

본 발명은 입방정 질화붕소 (CBN)를 제조할 때, CBN 합성 촉매 성분의 표면이 유기물로 피복되어 있는 CBN 합성 촉매를 사용한다. 유기물의 질량은 CBN 합성 촉매 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부가 바람직하고, 또한 유기물로서는 스테아르산 및(또는) 라우르산이 바람직하다. 이러한 CBN 합성 촉매를 사용함으로써 고변환율 (고수량)으로, (111) 면이 잘 발달한 날카로운 형상이고 촉매 성분의 혼입이 적은 CBN을 간편한 공정 및 작업으로 생산성 있게 제조할 수 있다.

입방정 질화 붕소 (CBN), CBN 합성 촉매, 유기물

Description

입방정 질화붕소 및 이를 사용하는 연삭 지석{Cubic Boron Nitride and Grinding Stone Using the Same}

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 소 58-84106호 공보

<특허 문헌 2> 미국 특허 제2947617호 명세서

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 소 59-57905호 공보

<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 소 59-73410호 공보

<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 소 59-73411호 공보

<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 소 59-18105호 공보

<특허 문헌 7> 일본 특허 공개 제2002-284511호 공보

<특허 문헌 8> 일본 특허 공개 평 2-35931호 공보

<특허 문헌 9> 일본 특허 공개 평 2-36293호 공보

<특허 문헌 10> 일본 특허 공개 평 2-233510호 공보

<특허 문헌 11> 일본 특허 공개 평 2-115034호 공보

<특허 문헌 12> 일본 특허 공개 소 59-217608호 공보

<특허 문헌 13> 일본 특허 공개 평 1-168329호 공보

<특허 문헌 14> 일본 특허 공개 소 58-120505호 공보

<특허 문헌 15> 일본 특허 공개 소 48-55900호 공보

<특허 문헌 16> 일본 특허 공개 평 3-80929호 공보

<특허 문헌 17> 일본 특허 공개 평 5-146664호 공보

본 발명은 지석 (砥石) 등에 사용되는 입방정 질화붕소 (이하, CBN이라 한다), 및 육방정 질화붕소 (이하, HBN이라 한다)로부터 CBN을 제조할 때에 사용되는 CBN 합성 촉매 (용매라고 함), 및 CBN 합성 촉매를 사용한 CBN의 제조 방법에 관한 것이다.

CBN은 다이아몬드에 버금가는 경도와 그것을 능가하는 화학적 안정성을 가지며, 연삭ㆍ연마ㆍ절삭재용의 지립 (砥粒)으로서의 수요가 증대되고 있다. 입방정 질화붕소의 제조 방법은 여러가지 제안되고 있지만, 이 중에서 가장 잘 알려지고 공업적으로도 넓게 사용되고 있는 것은 HBN을 CBN 합성 촉매의 존재하에서 약 4 내지 6 GPa, 약 1400 내지 1600 ℃ 정도의 입방정 질화붕소의 열역학적 안정 영역 내에 유지하고, 육방정 질화붕소를 입방정 질화붕소로 변환하는 방법이다 (예를 들면 특허 문헌 1 내지 7). 이 때 사용되는 CBN 합성 촉매로서는 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 및 이들 질화물이나 붕질화물, 그 밖의 화합물 등이 알려져 있고, 이들이 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다. 이들 CBN 합성 촉매는 원료의 HBN과 혼합하여 사용되는 경우가 많고, 통상 분체, 괴상 등 HBN과 혼합하기 쉬운 형태로 사용된다.

이들 CBN 합성 촉매는 산소나 물 등과의 반응성이 높기 때문에 산화물이나 수산화물, 또는 탄산염 등의 물질로 변질되기 쉽다. 그 결과, 촉매로서의 기능이 저하되어 버리고, 생성되는 CBN의 특성이나 수율의 저하 등의 악영향을 미치게 하는 것이 알려져 있다. 그 때문에 이들 CBN 합성 촉매를 취급할 경우에는 수분, 산소, 이산화탄소 등과의 접촉에 의해 CBN 합성 촉매가 변질, 열화되지 않도록 건조 질소 가스 등을 흘린 글로브 박스 내 등에서 세심한 주의하에서 취급된다.

또한, CBN 합성 중에 원료 중의 산소나 수분에 의해서 촉매의 열화가 진행되는 것도 알려져 있고, 예를 들면 원료 HBN 중의 산소원 (주로 산화붕소 등의 산화물)을 제거함에 따라 촉매의 열화를 억제하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들면 특허 문헌 8 내지 13). 이들 문헌에서는 합성 중에 원료 HBN 중의 질화붕소 등의 산소원을 제거하기 위해서 원료 중에 탄소원을 혼합하여 사용하는 방법이나, 합성 전의 원료 HBN의 환원 처리, 탄소원을 첨가한 원료 HBN의 가열 처리 등에 의해서 산소원을 제거하는 방법도 개시되어 있다.

이들 방법에 의해서 원료 HBN 중의 산소원이 감소함으로써 촉매의 열화가 억제되고, CBN의 특성이나 수율이 향상되어 왔다.

이들 개시되어 있는 방법으로서는 탄소원 첨가의 효과로 원료 HBN 중에 포함되는 질화붕소 등의 CBN 성장 저해 물질이 제거되기 때문에, 결정면의 발달이 저해되기 어렵고, 날카로운 엣지를 갖는 결정이나 대형의 결정이 얻어지기 쉽고, CBN 핵이 발생하기 쉽고, 합성 조건이 저하하는 등의 효과가 있다고 기술되어 있다. 즉 여기서 사용되고 있는 탄소원은 원료 HBN 중의 불순물을 제거하는 효과가 있다고 생각되고, CBN의 특성과 수율을 향상시키는 효과가 있다고 생각된다.

그러나 원료 HBN 중의 불순물 제거만으로는 CBN의 강도의 향상이 불충분하고, 또한 가열에 의한 강도 저하도 크다. 이것은 CBN 합성 시에 CBN 중에 혼입되는 촉매 성분의 영향이라고 생각된다. 또한, 첨가한 탄소원이 CBN 중에 혼입되어 (예를 들면 특허 문헌 14 내지 17) CBN이 파쇄하기 쉬운 경향이 있는 것도 보고되고 있다.

그 때문에 이들 CBN을 지석으로 사용한 경우, 고부하 연삭 등의 엄한 가공 조건의 용도로서는 CBN이 마멸ㆍ마모나 파쇄되기 쉽고, 강도나 내열 강도가 높은 CBN이 요망되고 있었다. 물론, 종래의 탄소원을 첨가하지 않는 CBN 합성 촉매를 사용한 경우에는 탄소원의 혼입에 의한 CBN 결정의 강도 저하는 확인되지 않지만, 원료 HBN 중의 CBN 성장 저해 물질을 제거하는 효과가 낮기 때문에 성장 저해나 CBN 중으로의 불순물의 혼입 등의 영향으로 CBN의 특성이나 수율의 향상은 바랄 수 없다.

본 발명자들은 CBN 합성 원료 중에 탄소원을 첨가한 경우, CBN 특성이나 수율의 향상은 확인되지만 고부하 연삭 등의 엄한 가공 조건의 용도 대상으로는 아직 불충분하다는 문제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과 본 발명자들은 원료 중의 불순물 중, CBN 합성 촉매 중의 불순물 (촉매 열화 성분)을 저감 또는 제거함으로써 CBN의 강도 향상과 가열시의 강도 저하 억제가 가능하다는 것을 발견하 여 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 방법에 따르면 CBN 합성 촉매의 열화 성분을 저감 또는 억제함으로써 CBN의 강도가 향상하는 것으로부터, 사용하는 유기물은 종래의 방법의 경우와 상이하게 CBN 중에 탄소로서 혼입되기 어려운 것으로 생각된다. 또한, CBN의 가열 후의 강도 저하가 억제되는 것으로부터 CBN 중에 혼입되는 촉매 성분이 감소하고 있다고 생각된다.

즉 본 발명은,

(1) 입방정 질화붕소 1 몰에 포함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분이 75×1O^-4 몰 이하인, 실질적으로 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소,

(2) 상기 (1)에 있어서, 입방정 질화붕소에 포함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분이 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 중 1종 이상을 포함하는, 실질적으로 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소,

(3) (1) 또는 (2) 중 어느 한 항에 있어서, 입방정 질화붕소에 포함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분이 리튬, 칼슘, 마그네슘, 바륨 중 1종 이상을 포함하는, 실질적으로 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소,

(4) 상기 (1)에 있어서, 입방정 질화붕소에 포함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분이 리튬 또는 칼슘을 포함하는, 실질적으로 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소,

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 입방정 질화붕소 1 몰에 포 함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분이 5.0×10^-4 몰 이하인, 실질적으로 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소,

(6) 상기 (5)에 있어서, 입방정 질화붕소 1 몰에 포함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분이 2.5×10^-4 몰 이하인, 실질적으로 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 대기 중 1100 ℃에서 1 시간 가열하였을 때의 인성 (toughness) 값의 저하가 10 ％ 이하인, 실질적으로 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소.

(8) 유기물층이 표면에 형성된 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(9) 상기 (8)에 있어서, 유기물층 중의 유기물과 입방정 질화붕소 합성용 촉매와의 화학 결합을 갖는 입방정 질화붕소 합성용 촉매.

(10) 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 입방정 질화붕소 합성용 촉매가, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 이들의 질화물, 이들의 붕질화물, 이들의 복합 붕질화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상을 포함하는 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(11) 상기 (10)에 있어서, 입방정 질화붕소 합성용 촉매가 질화물 또는 붕질화물인 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(12) 상기 (11)에 있어서, 입방정 질화붕소 합성용 촉매가, 질화리튬, 붕질화리튬, 질화칼슘, 붕질화칼슘, 질화바륨, 붕질화바륨, 붕질화리튬칼슘, 붕질화리 튬바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류를 포함하는 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(13) 상기 (12)에 있어서, 입방정 질화붕소 합성용 촉매가 붕질화리튬칼슘 또는 붕질화리튬바륨 중 1종류를 포함하는 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(14) 상기 (13)에 있어서, 입방정 질화붕소 합성용 촉매가 붕질화리튬바륨인 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(15) 유기물층의 유기물이 탄화수소, 알코올, 에테르, 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 아미드로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상인 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(16) 상기 (8) 내지 (15) 중 어느 한 항에 있어서, 유기물층의 유기물이, 탄화수소, 아민, 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상인 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(17) 상기 (16)에 있어서, 유기물층의 유기물이 아민인 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(18) 상기 (17)에 있어서, 유기물층의 유기물이 옥타데실아민인 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(19) 상기 (8) 내지 (15) 중 어느 한 항에 있어서, 유기물층의 유기물이 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상인 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(20) 상기 (19)에 있어서, 유기물층의 유기물의 탄소수가 8 이상인 입방정 질화붕소 합성용 촉매.

(21) 상기 (20)에 있어서, 유기물층의 유기물이, 데칸산 또는 옥타데칸산인 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(22) 상기 (8) 내지 (15) 중 어느 한 항에 있어서, 유기물층의 유기물이 분자 중에 산소를 포함하지 않는 화합물인 입방정 질화붕소 합성용 촉매,

(23) 상기 (8) 내지 (22) 중 어느 한 항에 기재된 입방정 질화붕소 합성용 촉매를 사용하여 합성되는, 실질적으로 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소,

(24) 상기 (8) 내지 (22) 중 어느 한 항에 기재된 입방정 질화붕소 합성용 촉매를 사용하여 입방정 질화붕소를 합성하는 입방정 질화붕소의 제조 방법,

(25) 상기 (1) 내지 (7) 및 (23) 중 어느 한 항에 기재된 실질적으로 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소 사용한 연삭 지석,

(26) (25)에 있어서, 연삭 지석의 결합재가 유리질의 비트리파이드 본드인 연삭 지석이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 CBN은 종래의 방법으로 합성된 CBN보다 CBN 합성 촉매 성분의 혼입량이 적은 결정이다. 즉, 이들 성분이 CBN 결정 중에 혼입되어 있는 것에 기인하는 결정 결함이나 가열시의 결정 열화의 저하가 적기 때문에 CBN의 강도가 크고, 가열시의 강도 저하가 작아지는 것으로 생각된다.

CBN의 합성 방법에는 촉매를 사용하는 방법과 사용하지 않는 방법이 있다. 촉매를 사용하지 않는 방법으로 합성된 CBN은 일반적으로 다결정이나 미세 결정 조직의 CBN이 되고, 이들은 합성 시에 촉매를 사용하지 않기 때문에 촉매 성분의 혼입은 기본적으로 없다. 그러나 결정 조직이 미세하기 때문에 가열시에 산화되기 쉽고, 강도는 높지만 가열에 의한 강도 저하가 크다. 그 때문에 본 발명의 CBN은 촉매를 사용하여 합성되는 실질적으로 단결정으로 이루어지는 CBN이고, 촉매를 사용하지 않고 합성되는 다결정이나 미세 결정 조직의 CBN은 포함하지 않는다.

CBN 합성 촉매 성분의 CBN 결정 중으로의 혼입량으로서 바람직한 양은 촉매 성분 중 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등의 금속 원소가, BN 분자 1 몰에 대하여 7.5×10^-4 몰 이하, 바람직하게는 5.0×10^-4 몰 이하, 보다 바람직하게는 2.5×10^-4 몰 이하이다. BN 분자 1 몰에 대하여 7.5×10^-4 몰 이상 혼입되면 결함의 생성 등에 의한다고 생각되는 강도 저하가 현저하게 된다. 또한, 연삭 가공 등으로 CBN의 온도가 상승한 경우를 생각하면, 가열에 의해 CBN 중에 혼입된 촉매 성분이 CBN과 반응하여 결정의 열화가 발생하여 CBN 강도의 저하는 커진다.

본 발명의 CBN 합성 촉매는 산화물이나 수산화물, 탄산염 등의 촉매 열화 성분이 적은, 또는 촉매 열화 성분을 포함하지 않는 촉매이다. 더욱 상세하게 말하면 본 발명의 CBN 합성 촉매는 촉매 입자 표면에 탄소 및 수소를 주된 성분으로 하는 유기물을 반응시켜 촉매 입자 표면에 유기물층을 형성시킨 것이다.

CBN 합성 촉매 성분으로서는 HBN을 CBN으로 변환시킬 수 있는 촉매를 사용할 수 있고, 구체적인 예를 나타내면, 알칼리 금속 (Li 등) 및 이들 질화물 (Li₃N 등) 이나 붕질화물 (Li₃BN₂ 등), 알칼리 토류 금속 (Ca, Mg, Sr, Ba 등) 및 이들 질화물 (Ca₃N₂, Mg₃N₂, Sr₃N₂, Ba₃N₂ 등)이나 붕질화물 (Ca₃B₂N₄, Mg₃B₂N₄, Sr₃B₂N₄, Ba₃B₂N₄ 등), 알칼리 금속과 알칼리 토류 금속의 복합 붕질화물 (LiCaBN₂, LiBaBN₂ 등) 등을 들 수 있고 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용한다.

CBN 합성 촉매 성분의 형상으로서는 특별히 제한은 없지만 150 ㎛ 이하의 입경 (150 메쉬 이하)의 분말상인 것이 바람직하다. CBN 합성 촉매 성분의 입도가 지나치게 크면 고온 고압하에서 CBN을 합성할 때에 HBN과의 반응성이 저하되는 가능성이 있기 때문이다.

CBN 합성 촉매는 촉매 표면에 열화 성분이 생성되기 어렵도록 예를 들면 산소 농도 100 ppm 이하, 노점 -60 도 이하로 관리된 질소 가스와 같은 불활성 가스의 글로브 박스 중 등에서 취급하는 것이 바람직하다.

촉매 성분 표면의 유기물층을 형성하는 유기물은, 촉매 표면과의 반응성을 고려하면, 액체 상태 또는 기체 상태에서 촉매와 접촉시켜 유기물층을 형성시키는 것이 바람직하다. 상온에서 고체 상태의 유기물로 유기물층을 형성하고 싶은 경우에는 촉매와의 혼합 등에 의해서 기계적으로 접촉시킬 수도 있지만, 혼합시에 유기물의 융점 이상으로 가열함으로써 유기물층을 형성시키는 것이 보다 바람직하다.

CBN 합성 촉매의 열화 성분은 주로 촉매 입자의 표면에 존재한다고 생각되며, 주로 촉매의 분쇄나 원료 HBN과의 혼합 등의 취급 중의 열화와, 원료 HBN이 촉매 성분에 용해되어 CBN로서 석출될 때에 HBN과 함께 녹아 들어가는 산화붕소 등의 산소 불순물이나 합성 원료 중의 수분 등에 의한 합성 중의 열화로 인해 생성된다고 생각할 수 있다.

그 때문에 촉매 열화 성분의 저감 또는 제거에는 합성 전의 취급 시에 촉매 열화 성분을 저감 또는 제거함과 동시에 합성 중의 촉매 열화 성분의 생성을 억제할 필요가 있다.

촉매 성분의 열화가 진행하면 합성 시에 CBN 성장을 저해함과 동시에 CBN 결정 중에 촉매 성분과 함께 혼입됨으로써 결정 결함이 생성되고 가열시에는 CBN과 반응함으로써 결정 강도가 저하된다.

취급 중의 CBN 촉매 성분의 열화는, 건조된 질소 가스 분위기의 글로브 박스 내와 같이 산소량이나 수분량이 엄밀하게 관리된 상태에서 취급함으로써 억제할 수가 있다. 단, 이때에도, 촉매 표면은 반응성이 높기 때문에 원료 HBN과 혼합할 경우에는 원료 HBN 중의 질화붕소나 수분 등의 불순물과 반응하여 촉매 열화 성분을 생성한다. 또한, 합성 장치에 장전할 때에 대기와 접촉한 경우나 합성 중에 원료 HBN을 녹여 넣는 경우 등에 촉매 성분의 열화가 진행한다고 생각된다.

또한, 특허 문헌 14에서는, CBN 입자 중에 탄소를 0.02 내지 2.0 ％ 함유시키기 위해서, CBN 합성을 위한 고온 고압하에서 분해되어 탄소 잔사를 남기는 유기물, 예를 들면 각종 합성 수지류, 유지류, 알코올류를, 원료 분말과 혼합하고, 원료 분말 성형체를 이들의 액체 또는 용액 중에 침지하여 함침 또는 원료 분말 또는 그 성형체에 증착 또는 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 14의 실시예 중에 CBN 합성 촉매에 유기물을 피복한 경우가 포함되지 않지만, 본 명세서의 비교 예에서 후술하는 바와 같이 특허 문헌 14의 방법으로는 본 발명의 방법에 비하여 CBN의 특성, 수율 모두 떨어진다. 이것의 상세한 원인은 분명하지 않지만, CBN 중으로의 탄소나 촉매 성분의 혼입 등에 의해 원료 HBN과의 혼합시나 합성 중에 촉매 표면에 유기물층이 유지되지 않고, 탄소원을 원료 중에 균일 혼합한 종래의 방법과 동일 상태가 되기 때문으로 추측된다. 이것은 유기물로 피복할 때 이미 CBN 합성 촉매 표면이 열화한 상태이고 촉매 표면과 유기물의 사이에 결합력이 생기지 않기 때문으로 추측된다.

한편으로 본 발명의 CBN 합성 촉매는 촉매 표면이 열화되지 않은 상태 (반응성이 높은 상태)에서 유기물을 접촉시키고 있기 때문에, 유기물층 중의 유기물-CBN 합성 촉매 사이의 반응에 의해서 화학 결합이 생성한다고 생각된다. 그 결합의 결합력에 의해서 원료 HBN과의 혼합으로부터 고온 고압의 CBN 합성 중, 촉매 표면에 유기물층이 유지되고, 유기물층은 촉매 표면 근방에서 보호막으로서 기능하고 있기 때문에 촉매 성분의 열화가 억제되는 것으로 생각된다.

CBN 합성 촉매와 접촉시켜 유기물층을 형성시키는 유기물의 종류로서는 탄화수소, 방향족, 알코올, 에테르, 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 아미드 등의 1종류 이상을 선택하고 사용할 수 있다. 알데히드, 케톤, 카르복실산 등의 산소를 포함하는 유기물을 사용할 경우에는 분자량이 큰 것이 바람직하고 일반적으로 탄소수가 8 이상의 화합물이 바람직하다. 탄소수가 적으면 유기물 중의 산소의 비율이 높아지고 유기물층 중의 산소의 악영향이 생기기 때문이다. 그 때문에 분자 중에 산소를 포함하지 않는 화합물 예를 들면 탄화수소, 아민, 아미드 등이 보다 바람직하다.

유기물층을 형성하기 위해서 필요한 유기물의 양은 촉매의 입도나 종류, 유기물의 종류에 따라서 다르지만, 촉매에 대하여 바람직하게는 0.1 질량％로부터 50 질량％의 범위, 보다 바람직하게는 1 질량％로부터 30 ％의 범위, 더욱 바람직하게는 2 질량％로부터 20 질량％의 범위이다. 0.1 질량％를 하회하면 촉매 표면이 충분 피복되지 않고 CBN의 특성이나 수율의 저하가 현저하다. 또한, 50 질량％를 상회하면 탄소원이 지나치게 많기 때문에 CBN 결정 중에 탄소원이 혼입되는 것에 의한 특성의 저하가 현저하다.

CBN 합성 촉매 표면의 유기물층의 양의 하한에 대해서는 촉매 표면의 보호막적인 기능 이외에, 예를 들면 원료 HBN을 촉매에 녹여 넣을 때, 원료 HBN 중의 산화붕소 등의 불순물과 반응하여 촉매의 열화를 억제하는 기능도 있다고 생각할 수 있기 때문에 1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한에 대해서는 예를 들면 산화붕소 등의 불순물량이 적은 원료 HBN을 사용한 경우 등은 탄소원이 지나치게 되는 경우도 생각되고, 그 때에 CBN의 성장을 저해하거나 CBN 결정 중에 혼입되기 쉬워지게 되는 경우를 생각할 수 있기 때문에 30질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

CBN 합성 촉매의 표면에 유기물층을 형성시키는 방법으로서는, 표면이 열화되지 않은 상태의 CBN 합성 촉매와 유기물을 접촉시킴으로써 CBN 합성 촉매의 표면에 유기물층을 형성시킬 수가 있다.

구체적으로는 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 질화물, 붕질 화물의 경우, 합성한 CBN 합성 촉매를 글로브 박스 내와 같이 산소나 수분의 농도가 엄밀히 관리된 분위기하에서 소정의 입도까지 분쇄하고, 계속해서 유기물의 증기에 노출하거나 또는 유기물의 액체나 고체와 혼합하는 등에 의해서 유기물층을 형성시키는 방법을 예시할 수 있다. 일단 CBN 합성 촉매 표면에 열화 성분이 생성된 경우에도 순화에 의해서 열화 성분을 제거할 수 있고, 촉매를 수소나 암모니아 가스 등의 환원 분위기하에서 가열 처리한 후 유기물과 접촉시킴으로써 유기물층을 형성시키는 방법을 예시할 수 있다.

이렇게 하여 표면에 유기물층을 형성시킨 CBN 합성 촉매는 유기물층이 CBN 합성 촉매 표면의 보호막으로서 작용하기 때문에 종래의 CBN 합성 촉매가 열화되어 버리는 것 같은 분위기에서도 촉매의 열화가 억제된다. 예를 들면 대기 중에서 취급한 경우에도 산소나 수분과의 반응성이 낮기 때문에 촉매의 열화가 억제된다.

다음으로 이상과 같이 하여 유기물층을 표면에 형성한 CBN 합성 촉매를 사용하여 HBN을 CBN으로 변환하는 일례에 대해서 설명한다.

원료인 HBN 분말로서는, 예를 들면 쇼와 덴꼬(주) 제조 UHP-1⁽ ^TM ⁾ 등급 등을 예시할 수 있다. 이어서 HBN 분말 100 질량부에 대하여 CBN 합성 촉매를 1 내지 50 질량부 정도의 범위로 가하여 로킹 믹서 등으로 혼합한다. 이어서 이 혼합물을 밀도 1.5 내지 2.0 g/cm³으로 성형한다.

그리고 이 성형체를 반응 용기 (예를 들면 일본 특허 공개 제2000-290005호공보의 실시예에 있어서 기재되어 있는 것과 같은 반응 용기) 안에 수납하고, CBN 합성 촉매를 용융시키고, 또한 CBN이 열역학적으로 안정된 온도ㆍ압력 조건에 성형체를 유지함으로써 HBN을 CBN으로 변환시킨다.

또한, CBN이 열역학적으로 안정된 온도ㆍ압력 조건은 예를 들면 문헌 [O. Fukunaga, Diamond Relat. Mater., 9(2000), 7-12]에 기개되어 있으며, 일반적으로는 약 4 내지 6 GPa, 약 1400 내지 1600 ℃의 범위 내이다. 또한, 이러한 고온 고압하에서의 유지 시간은 일반적으로는 약 1 초 내지 6 시간 정도이다.

그 후, 반응 용기로부터 합성 덩어리 (CBN, HBN 및 CBN 합성 촉매 성분의 혼합물)을 취출하고 해쇄 (解碎)하여 CBN을 단리 정제한다.

단리 정제 방법으로서는 예를 들면 특허 공고 소 49-27757호 공보에 개시되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 즉, 합성 덩어리를 예를 들면 5 mm 이하로 해쇄한 후, 여기에 수산화나트륨과 소량의 물을 가하여 300 ℃ 정도로 가열하여 HBN을 선택적으로 용해시킨다. 이것을 냉각시킨 후, 산으로 세정, 수세 후, 여과함으로써 CBN을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 CBN은 유기물층을 표면에 형성한 CBN 합성 촉매를 사용하여 합성된 것이기 때문에 HBN에서 CBN으로의 변환 수율 (CBN 수율)이 높고, 또한 얻어진 CBN은 결정면이 좋게 발달하여 날카로운 엣지를 가지고 있다. 또한, 얻어진 CBN의 화학 성분을 분석하면 탄소나 촉매 성분의 혼입량이 종래보다 적기 때문에 결정의 강도가 높고, 가열시의 강도 저하가 작아진다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 CBN은 강도가 높고, 가열시의 강도 저하가 작고, 또한 결정면이 발달되어 있고, 날카로운 엣지를 갖기 때문에 연삭용 지 립으로서, 특히 고부하 연삭과 같은 엄한 가공 조건하에서 사용되는 지석 용도에 바람직하다. 또한, CBN 합성 촉매 표면에 형성시킨 유기물층의 효과로, 유기물층 형성 후의 촉매는 대기 중 등의 산소나 수분 등과의 반응성이 낮고, 글로브 박스 내 등으로 엄밀하게 취급하지 않으면 안되는 종래의 CBN 합성 촉매에 비하여 각별히 취급성이 향상되었다. 따라서, 이러한 CBN 합성 촉매를 사용함으로써 공업적으로 CBN을 생산함에 있어서 작업이나 공정의 간략화가 가능해져 생산성이 향상된다.

<실시예>

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예에 의해 본 발명은 아무것도 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1 내지 21>

건조한 질소 가스 플로우의 글로브 박스 중에서 진동 밀을 사용하여, 표 1에 기재된 각종 촉매를 50 ㎛ 이하로 분쇄하였다. 표 1에 기재된 조합 및 비율로, 분쇄 용기로부터 추출한 촉매 분말과 액체 상태의 유기물을 로킹 믹서로 혼합하고 촉매 표면에 유기물층을 형성시켰다. 상온에서 고체 상태의 유기물을 사용할 경우에는 혼합 용기를 외부에서 가열하여 혼합 중에 유기물이 액체 상태를 유지할 수 있도록 하였다.

원료 HBN 분말 (쇼와 덴꼬 제조 UHP-1⁽ ^TM ⁾ 등급) 1O 질량부에 대하여 CBN 합성 촉매를 표 1의 비율로 배합ㆍ혼합하고, 혼합 분체를 1.85 g/cm³의 성형 밀도가 되도록 성형하였다.

그리고 이 성형체를, 반응 용기 내에 수납하고, 1450 ℃, 5.0 GPa의 고온 고압 조건으로 10 분간 처리한 후, 합성 덩어리를 취출하고, 상술한 방법에 의해 CBN을 분리, 회수하였다.

생성된 CBN의 원료 HBN에 대한 비율 (CBN 수율)을 표 1에 나타내었다. 이와 같이 하여 얻어진 CBN 입자는 모두, (111) 면이 발달한 날카로운 엣지를 갖는 입자가 많이 관찰되었다.

	CBN 합성촉매	유기물의 종류	촉매:유기물의 질량비율	HBN의 질량비율	CBN 수율 (％)
실시예 1	Li₃N	헥산	1:0.01	10	36
실시예 2	Li₃N	헥산	1:0.05	10	38
실시예 3	Li₃N	데칸	1:0.05	10	37
실시예 4	Li₃N	데칸	1:0.1	10	38
실시예 5	Li₃N	데칸산	1:0.05	10	36
실시예 6	Li₃N	데칸산	1:0.2	10	39
실시예 7	Li₃N	옥타데칸	1:0.1	10	40
실시예 8	Li₃N	옥타데칸	1:0.3	10	38
실시예 9	Li₃N	옥타데칸산	1:0.1	10	42
실시예 10	Li₃N	옥타데칸산	1:0.3	10	39
실시예 11	Li₃N	옥타데실아민	1:0.1	10	39
실시예 12	Li₃N	옥타데실아민	1:0.3	10	36
실시예 13	Li₃BN₂	데칸	1:0.1	10	41
실시예 14	Ca₃B₂N₄	데칸산	1:0.05	10	40
실시예 15	Ca₃B₂N₄	데칸산	1:0.1	10	43
실시예 16	Ba₃B₂N₄	옥타데칸	1:0.1	10	45
실시예 17	Ba₃B₂N₄	옥타데칸	1:0.2	10	43
실시예 18	LiCaBN₂	옥타데칸산	1:0.05	10	53
실시예 19	LiCaBN₂	옥타데칸산	1:0.1	10	52
실시예 20	LiBaBN₂	옥타데실아민	1:0.15	10	55
실시예 21	LiBaBN₂	옥타데실아민	1:0.5	10	51

<비교예 1 내지 3>

표 2에 기재된 조합 및 비율로, CBN 합성 촉매, 유기물을 로킹 믹서를 사용하여 혼합할 때, 혼합 용기 중의 분위기를 건조 질소로부터 대기로 다시 바꾼 것 이외에는 실시예 1 내지 21와 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 그 촉매를 사용하여 CBN을 합성하였다.

CBN 수율을 표 2에 나타내었다. 이와 같이 하여 얻어진 CBN 입자는 (111) 면 이외에 (100) 면도 발달한 입자가 많이 관찰되었다.

	CBN 합성촉매	유기물의 종류	촉매:유기물의 질량비율	HBN의 질량비율	CBN 수율 (％)
비교예 1	Li₃N	옥타데칸	1:0.1	10	30
비교예 2	LiCaBN₂	옥타데칸산	1:0.1	10	44
비교예 3	LiBaBN₂	옥타데실아민	1:0.15	10	45

<비교예 4>

표 3에 기재된 조합 및 비율로, CBN 합성 촉매, 유기물 및 원료 HBN을, 글로브 박스 중에서 로킹 믹서를 사용하여 혼합하였다. 혼합 후는 실시예 1 내지 21과 동일한 방법으로 CBN을 합성하였다.

CBN 수율을 표 3에 나타낸다. 이와 같이 하여 얻어진 CBN 입자는 (111) 면 이외에 (100) 면도 발달한 입자가 많이 관찰되었다.

	CBN 합성촉매	유기물의 종류	HBN:촉매:유기물의 질량비율	CBN 수율 (％)
비교예 4	Ca₃B₂N₄	데칸산	10:1:0.1	31

<비교예 5 내지 10>

표 4에 기재된 조합 및 비율로, CBN 합성 촉매와 원료 HBN을, 글로브 박스 중에서 로킹 믹서를 사용하여 혼합하였다. 혼합 후는 실시예 1 내지 21과 동일한 방법으로 CBN을 합성하였다.

CBN 수율을 표 4에 나타낸다. 이와 같이 하여 얻어진 CBN 입자는 (111) 면 이외에 (100) 면도 발달한 입자가 많이 관찰되고, 형상은 둥근기를 띤 블로키 형상이었다.

	CBN 합성촉매	유기물의 종류	HBN:촉매의 질량비율	CBN 수율 (％)
비교예 5	Li₃N	없음	10:1	25
비교예 6	Li₃BN₂	없음	10:1	23
비교예 7	Ca₃B₂N₄	없음	10:1	23
비교예 8	Ba₃B₂N₄	없음	10:1	26
비교예 9	LiCaBN₂	없음	10:1	37
비교예 10	LiBaBN₂	없음	10:1	39

<실시예 22 내지 25, 비교예 11 내지 18>

표 5에 기재된 실시예 및 비교예의 CBN을, JIS B 4130:1998 「다이아몬드/CBN 공구-다이아몬드 또는 CBN과 (지)입의 입도」에 기재된 입도 140/170으로 등급 분류하였다. JIS B 4130:1998에 기재된 입도의 표시 140/170이란 메쉬가 165 ㎛㎛, 116 ㎛, 90 ㎛, 65 ㎛의 4 매의 전성 체를 사용한 경우, 첫 번째의 메쉬 165 ㎛의 체를 99.9 ％ 이상 통과하고, 2 매째의 메쉬 116 ㎛의 체 위에 머무는 양이 11 ％ 미만이고, 3 매째의 메쉬 90 ㎛의 체 위에 85 ％ 이상 머물어, 같은 90 ㎛의 체를 통과하는 양이 11 ％ 이하이고, 4 매째의 메쉬 65 ㎛의 체를 통과하는 양이 2％ 미만이 되도록 입도 조정된 것이다. 입도 140/170으로 조정된 CBN에 대해서 CBN의 강도의 지표의 하나로서, 지립의 내충격 파쇄성의 지표인 인성값을 측정하였다.

인성값은 얻어진 140/170의 CBN 일정량을 약 1 g의 구리 구 1 개와 함께 용적 2 ㎖의 철제 캡슐에 넣고, 이 캡슐을 진동수 3000±100 회/분의 진동기로 30.0±0.3 초간 진동시켜 캡슐 내의 CBN을 구리 구로 분쇄한 후, 분쇄 분말을 75 ㎛의 체망으로 나누어 체망 상의 CBN 잔존 질량을 분쇄 가루 전체에 대한 백분율로 나타냄으로써 구한다. 측정 결과를 표 5에 나타내었다.

또한, 입도 140/170의 입자를 대기 중 1100 ℃×1 시간 유지의 조건으로 가열 처리한 후, 마찬가지로 인성값을 측정하고, 가열 전의 인성값으로부터의 저하율을 산출하였다. 가열에 의한 인성값의 저하율을 표 5에 나타내었다. 또한, 입도 140/170의 입자에 대하여 화학 분석을 하여 CBN 중에 포함되는 촉매 성분(촉매 중의 금속 원소) 량을 조사하였다. 또한, 일부에 대해서는 CBN 중에 포함되는 탄소량도 조사하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

		CBN 입자의 강도		CBN 1몰 중의 촉매성분량	CBN 중의 탄소량
	CBN	가열전	가열에 의한 저하율(％)	(×10^-4 몰)	(질량％)
실시예 22	실시예 7	74	9	5.3	-
실시예 23	실시예 15	72	10	6.8	0.01
실시예 24	실시예 19	79	7	4.0	-
실시예 25	실시예 20	81	5	2.4	-
비교예 11	비교예 1	65	20	10.1	-
비교예 12	비교예 2	68	18	9.6	-
비교예 13	비교예 3	70	18	11.8	-
비교예 14	비교예 4	66	22	12.4	0.17
비교예 15	비교예 5	59	31	16.9	-
비교예 16	비교예 7	57	29	17.3	0.01
비교예 17	비교예 9	64	26	14.1	-
비교예 18	비교예 10	65	28	13.5	-

<실시예 26, 비교예 19>

실시예 20 및 비교예 3의 CBN을 JIS B 4130:1998에 기재된 입도 140/170으로 등급 분류하고, 그것을 사용하여 지석 세그먼트를 제조하였다. CBN, 결합제로서의 붕규산계 유리질 결합재, 결합제 (페놀계 수지)의 혼합물을 제조하고 150 ℃에서 가압 성형 후, 1100 ℃ (대기 분위기)에서 소성하였다. 사용한 결합제는 지석 소성 시에 연소하여 기공이 되었다. 배합 비율은 지립률 50 체적％, 본드율 20 체적％, 결합제 10 체적％로, 소성 후의 기공률은 30 체적％였다. 이와 같이 하여 얻어진 지석 세그먼트를 알루미늄제의 대금 (臺金)에 접착시켜 지석화한 후에, 이하의 연삭 조건으로 연삭 시험을 행하였다. 연삭 결과를 표 6에 나타내었다.

지석 1A1형, 150D×5U×3X×76.2H

연삭반 횡축 평면 연삭반 (지석축 모터 3.7 kW)

피삭재 SKH-51 (HRc=62 내지 64)

피삭재면 200 mm 길이×100 mm 폭

연삭 방식 습식 평면 트래버스 연삭 방식

연삭 조건 지석 주 속도 1800 m/분

테이블 속도 15 m/분

크로스 보내기 5 mm/패스

절입 40 ㎛

연삭액 cBN 전용액 (수용성 50 배 희석)

또한, 지석 형상의 기호는 JIS B4131:1998 「다이아몬드/CBN 공구-다이아몬드 또는 CBN 호일」에 기초하여 표기하였다. 본 실시예 및 비교예에서 사용한 지석은 대금이 원반상이고 지립층 단면이 직사각형으로, 대금 최외주에 지립층이 부착되어 있는 것으로 지석 외부 직경이 150 mmΦ이고, 지립층의 폭이 5 mm이고, 지립층의 두께가 3 mm이고, 지석의 부착부의 구멍 직경이 76.2 mm Φ였다.

또한, 피삭재의 기호는 JIS G 4403 「고속도 공구 구리 강재」에 기초하여 표기한 것이고, 본 실시예에서 사용한 피삭재는 소정의 치수, 경도로 가공한 시판된 강재를 사용하였다.

	지립	연삭비	연삭동력치
실시예 26	실시예 20	382	1870
비교예 19	비교예 3	276	2250

이상, 각 실시예에 있어서의 CBN 수율은 동일 촉매를 사용한 비교예의 CBN 수율보다도 높고, 실시예에서 사용한 CBN 합성 촉매 쪽이 HBN에서 CBN으로의 변환 능력이 우수하였다.

또한, 각 실시예에 있어서의 CBN 중으로의 촉매 성분의 혼입량은 비교예보다도 적고, 또한 실시예 쪽이 인성값이 높고, 가열에 의한 인성값의 저하가 작았다.

또한, 실시예에서 얻어진 CBN은 비교예에서 얻어진 CBN보다, (111) 면이 발달하여 날카로운 엣지를 가지고 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 CBN은, 촉매 성분의 혼입이 종래보다 적은 CBN으로서, 본 발명의 CBN 합성 촉매를 사용함으로써 합성할 수 있다. 본 발명의 CBN은 강도가 높고 가열에 의한 강도의 저하가 작은 CBN이고, 또한 (111) 면이 잘 발달하여 날카로운 엣지를 갖는 CBN이기 때문에 고부하 연삭 등의 엄한 연삭 조건하에서 사용하는 지석 용도에 바람직하다.

또한, 본 발명의 CBN 합성 촉매는 CBN 합성 촉매의 표면에 유기물층을 형성한 것이고, 유기물층의 효과에 의해서 CBN 합성 촉매의 취급시부터 CBN 합성 중에 동안 촉매의 열화가 억제되기 때문에 CBN 수율이 높아지고 촉매 성분의 CBN 중으로의 혼입도 감소한다.

또한, 본 발명의 CBN 합성 촉매는 유기물층을 형성한 후에는, 산소나 수분 등과의 반응성이 저하하기 때문에 종래의 CBN 합성 촉매와 같이, 건조 질소 등의 불활성 건조 가스를 흘린 글로브 박스 내 등에서 취급하지 않아도 열화를 방지할 수가 있기 때문에 CBN을 간편한 공정 및 작업으로 생산성 있게 제조할 수가 있다.

Claims

입방정 질화붕소 1 몰에 포함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분의 금속 원소가 7.5×1O^-4 몰 이하인, 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소.
제1항에 있어서, 입방정 질화붕소에 포함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분이 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 중 1종 이상을 포함하는, 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소.
제1항에 있어서, 입방정 질화붕소에 포함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분이 리튬, 칼슘, 마그네슘, 바륨 중 1종 이상을 포함하는, 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소.
제1항에 있어서, 입방정 질화붕소에 포함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분이 리튬 또는 칼슘을 포함하는, 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소.
제1항에 있어서, 입방정 질화붕소 1 몰에 포함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분의 금속 원소가 5.0×10^-4 몰 이하인, 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소.
제5항에 있어서, 입방정 질화붕소 1 몰에 포함되는 입방정 질화붕소 합성 촉매 성분의 금속 원소가 2.5×10^-4 몰 이하인, 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소.
제1항에 있어서, 대기 중 1100 ℃에서 1 시간 가열하였을 때의 인성 (toughness) 값의 저하가 10 ％ 이하인, 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 단결정으로 이루어진 입방정 질화붕소를 사용한 연삭 지석.
제8항에 있어서, 연삭 지석의 결합재가 유리질의 비트리파이드 본드인 연삭 지석.