KR20070015968A - Method for electroplating bath chemistry control - Google Patents

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KR20070015968A
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plating
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아론 로젠펠드
후만 하페지
지-웬 선
미셸 양
죠셉 벤케
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

전기도금 욕 용액을 첨가제 소모를 최소화하도록 구성되는 작은 부피의 셀에 제공하며 미리결정된 욕 수명 후에 전기 도금 욕을 폐기시킴으로써 복수의 기판을 도금시키는데 이용되는 전기도금 욕 용액의 화학 조성을 제어하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 원하는 화학 조성을 갖는 전기도금 욕 용액의 수명을 미리결정하는 단계, 복수의 전기도금 욕 용액을 결합함으로써 원하는 화학 조성을 갖는 전기도금 욕 용액을 형성하는 단계, 상기 전기도금 욕 용액으로 작은 부피의 도금 셀을 채우는 단계, 상기 욕 수명에 도달할 때까지 상기 전기도금 욕 용액으로 복수의 기판을 도금시키는 단계, 및 상기 욕 수명에 도달한 후에 상기 전기도금 욕 용액을 폐기시키는 단계를 포함한다.A method of controlling the chemical composition of an electroplating bath solution used to plate a plurality of substrates by providing an electroplating bath solution to a small volume of cells configured to minimize additive consumption and discarding the electroplating bath after a predetermined bath life do. The method of the present invention comprises the steps of pre-determining the life of an electroplating bath solution having a desired chemical composition, forming a electroplating bath solution having a desired chemical composition by combining a plurality of electroplating bath solutions, the electroplating bath solution being small Filling a volume of plating cell, plating a plurality of substrates with the electroplating bath solution until the bath life is reached, and discarding the electroplating bath solution after the bath life is reached. .

Description

전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법 {METHOD FOR ELECTROPLATING BATH CHEMISTRY CONTROL}How to control chemical reactions in an electroplating bath {METHOD FOR ELECTROPLATING BATH CHEMISTRY CONTROL}

본 발명의 실시예는 일반적으로, 전기도금 욕의 화학작용 및 조성을 제어하는 방법에 관한 것이다.Embodiments of the present invention generally relate to a method for controlling the chemistry and composition of an electroplating bath.

서브-쿼터 미크론 크기 피쳐의 금속화는 집적 회로 제조 공정의 현재와 미래 세대를 위한 기본적인 기술이다. 보다 특히, 초대형 규모 통합 형태와 같은 장치, 즉, 백만 이상의 논리 게이트(logic gate)를 갖춘 집적 회로를 갖는 장치 내에, 이러한 장치의 중심부에 놓인 멀티레벨 마이크로전자 피쳐(예를 들어, 인터커넥트)가 일반적으로 높은 종횡비, 즉, 약 3:1 이상으로 채워짐으로써 형성되며, 인터커넥트 피쳐는 구리와 같은 전도성 재료를 갖추고 있다. 통상적으로, 전기화학 도금(전기도금)은 초대형 규모 통합 회로 제조 공정에서 인터커넥트 피쳐를 채우는데 이용된다. 일반적으로, 전기도금 중에 인터커넥트 피쳐(예를 들어, 트렌치, 라인, 비아)를 갖는 기판은 전기도금 욕과 접촉하여 위치되며, 전기적 바이어스는 도금 용액 내에 위치되는 양극(예를 들어, 구리 양극)과 기판(음극) 사이에 가해진다. 바이어스는, 금속 이온이 구리로 인터커넥트 피쳐를 채우며 바람직한 두께로 도금시키기 위해서 기판의 표면 상에서 환원되어 증착되는 기판을 향해 도금 용액에서 포지 티브 금속 이온(예를 들어, Cu 이온)을 여기시키는 전기장에서 발생한다.Metallization of sub-quarter micron size features is a fundamental technology for present and future generations of integrated circuit fabrication processes. More particularly, multilevel microelectronic features (eg, interconnects) placed in the center of such devices are common in devices such as large scale integrated forms, ie devices with integrated circuits with more than one million logic gates. It is formed by filling with a high aspect ratio, that is, about 3: 1 or more, and the interconnect features have a conductive material such as copper. Typically, electrochemical plating (electroplating) is used to fill interconnect features in very large scale integrated circuit fabrication processes. In general, substrates having interconnect features (eg trenches, lines, vias) during electroplating are placed in contact with the electroplating bath, and the electrical bias is with an anode (eg copper anode) located in the plating solution. It is applied between the substrates (cathodes). The bias occurs in an electric field where metal ions excite positive metal ions (eg, Cu ions) in the plating solution towards the substrate to be deposited on the surface of the substrate and deposited to the desired thickness to fill the interconnect features with copper. do.

전기도금이 인터커넥트 금속화를 위한 기준이 되지만, 전기도금 욕 용액 화학작용 또는 조성에 대한 제어는 욕 성분이 소비되며 해로운 부산물이 표준 도금 작업 중에 발생하기 때문에 도전 과제로 남아있다. 통상적으로, 전해질 및 다양한 첨가제를 포함하는 전기도금 욕 용액은 다수의 기판, 예를 들어, 1500 이상의 기판을 도금하는데 이용된다. 첨가제는 공극 없는 피쳐의 상향식 필(bottom-up fill)(즉, 갭필)을 촉진시키기 위해서 전해질에 첨가되어 도금된 필름 두께 균일성을 강화시키며, 고 종횡비 피쳐의 결함 없는 금속화를 달성시키기 위한 노력으로 바람직한 도금 특성을 달성한다. 예를 들어, 통상적인 전기도금 욕은 구리 황산염, 산, 염화물 이온, 및 세 개의 유기 첨가제를 포함한다. 제 1 첨가제는 통상적으로 기판 상의 타겟 위치에서 구리 반응을 촉진시키기 위해 이용되는 촉진제이다. 제 2 첨가제는 통상적으로 기판 상의 바람직하지 않은 위치에서 구리 증착을 방지하기 위해서 이용된다. 제 3 첨가제는 트렌치, 라인, 또는 비아에 걸친 표면과 같이, 볼록 표면 위의 구리 성장을 편평하게 하기 위해서 이용되는 레벨러이다. 그러나, 첨가제는 전기화학 공정 중에 소비되며 그리고/또는 가치가 저하되기 때문에, 표준 도금 작업 중에 해로운 가치 저하 부산물의 축적 및/또는 첨가제 농도에서의 불균형이 공극 및 도금 결함(예를 들어, 도금된 필름 두께 비균일성, 등)을 초래한다.Although electroplating is the basis for interconnect metallization, control over electroplating bath solution chemistry or composition remains a challenge because bath components are consumed and harmful by-products occur during standard plating operations. Typically, electroplating bath solutions comprising electrolytes and various additives are used to plate multiple substrates, for example, more than 1500 substrates. Additives are added to the electrolyte to promote bottom-up fill (ie gap fill) of void-free features to enhance plated film thickness uniformity, and strive to achieve defect-free metallization of high aspect ratio features. To achieve desirable plating characteristics. For example, conventional electroplating baths include copper sulfate, acid, chloride ions, and three organic additives. The first additive is typically an accelerator used to promote the copper reaction at the target location on the substrate. The second additive is typically used to prevent copper deposition at undesirable locations on the substrate. The third additive is a leveler used to flatten copper growth on the convex surface, such as the surface across trenches, lines, or vias. However, because additives are consumed and / or devalued during the electrochemical process, accumulation of detrimental devalued by-products during standard plating operations and / or imbalances in additive concentrations may cause voids and plating defects (eg, plated films). Thickness non-uniformity, etc.).

도금 중에 첨가제 농도에서의 불균형은 주로 전기화학 공정 중의 소비 및/또는 첨가제 가치 저하로 인한 것이며, 전기화학 공정의 결과로서 열 분해, 또는 반응이 양극 표면 또는 음극 표면에서 발생한다. 전기도금 욕 용액에서의 첨가제 농 도는 전해질로부터의 수분 증발, 증착되는 필름 내의 첨가제의 함유물, 및 전기도금 욕 용액으로부터 도금된 기판의 제거와 함께 첨가제의 드래그 아웃(drag-out)에 의해 영향을 받기도 한다. 다른 양상에서, 첨가제 가치 저하 부산물의 발생은 임의의 또는 비특징적 증착 공정을 초래한다. 첨가제가 소모될 때 최종 부산물은 도펀트로서 도금된 필름 내측으로 효과적으로 도입될 수 있다. 도금된 필름 내측으로 도입되는 몇몇의 부산물이 도금된 필름(예를 들어, 구리 인터커넥트)의 전기이동 저항성의 강화와 같은 바람직한 효과를 가질 수 있지만, 공극 및 도금 결함을 초래하는 몇몇의 해로운 분해 부산물이 있다.Imbalances in the additive concentration during plating are mainly due to consumption during the electrochemical process and / or deterioration of the additive value, and as a result of the electrochemical process, thermal decomposition or reaction occurs at the anode surface or at the cathode surface. The additive concentration in the electroplating bath solution is influenced by drag-out of the additive with the evaporation of water from the electrolyte, the inclusion of the additive in the deposited film, and the removal of the plated substrate from the electroplating bath solution. Also receive. In another aspect, the generation of additive devalued by-products results in any or non-characteristic deposition processes. When the additive is consumed the final byproduct can be effectively introduced into the plated film as a dopant. Some of the byproducts introduced into the plated film may have desirable effects such as enhancement of the electrophoretic resistance of the plated film (eg copper interconnect), but some of the harmful decomposition byproducts that lead to voids and plating defects have.

온라인 모니터링 및 블리드 앤 피드(bleed and feed) 방법론은 통상적으로 허용된 작동 창 내에서 욕 내의 화학작용을 유지하기 위해서 사용된다. 분석 모듈 및 도우징 모듈은 주 전해질 공급 탱크 내의 다양한 첨가제의 바람직한 농도를 모니터링하여 유지하기 위해서 온라인 또는 인라인으로 통합된다. 샘플 라인은 전술된 시간 간격에서 첨가제 농도의 결정을 위해서 주 탱크(블리드; bleed)로부터 분석기에 전해질을 공급하며, 차례로, 주 탱크로 새로운 첨가제 및 전해질(피드)의 전달을 위해서 도우징 모듈을 제어하는데 이용된다. 새로운 첨가제 및 전해질의 이러한 전달과 관련하여, 전술된 양의 처음 전해질(aged electrolyte)은 일반적으로 주 탱크로부터 배수되도록 보내져서 소모 유기 부산물의 농도를 허용된 레벨의 농도로 유지시키며 전해질의 전체 부피를 유지시킨다. 이러한 블리드 앤 피드 방법론은 허용된 작동 창 내에서 욕 내의 화학작용을 유지시키며 통상적으로, 약 10부피% 내지 약 20부피%, 예를 들어, 하루에 200 리터 전해질 탱크를 보충하기 위해 서 사용된다.Online monitoring and bleed and feed methodologies are commonly used to maintain chemistry in the bath within the permitted operating window. The assay module and dosing module are integrated online or inline to monitor and maintain the desired concentration of various additives in the main electrolyte supply tank. The sample line supplies electrolyte to the analyzer from the main tank (bleed) for determination of the additive concentration at the aforementioned time intervals, which in turn controls the dosing module for delivery of new additives and electrolyte (feed) to the main tank. It is used to With respect to this delivery of fresh additives and electrolytes, the above-mentioned amounts of the first electrolyte are generally sent for draining from the main tank to maintain the concentration of the consumed organic by-products at an acceptable level and to maintain the total volume of the electrolyte. Keep it. This bleed and feed methodology maintains chemistry in the bath within the permitted operating window and is typically used to replenish about 10 vol% to about 20 vol%, eg, 200 liter electrolyte tanks per day.

블리드 앤 피드 접근의 한계는 시간이 지나면서 변하는 욕 조성으로 인한 허용된 지연 시간 내에서 유용한 욕 농도 측정을 제공하기 위해서 필요한 수율을 갖추어 도금 욕 첨가제를 정확하게 모니터링하기 위해 분석기 모듈에 의해 실행될 수 있는 매우 제한된 수의 분석 기술이라는 점이다. 가장 광범위하게 적용되는 기술은 주기적 전압 스트리핑(CVS)이며, 샘플 테스트 셀에서의 불활성 전극의 전위는 구리(Cu)와 같은 소량의 금속이 대안적으로 도금되며 전극으로부터 스트리핑(즉, 제거)되는 전술된 전압 범위를 넘어 주기를 이룬다. 스트리핑 피크 영역의 측정된 전하 및 통합 전류는 도금율에 비례하는 것으로 공지되어 있으며, 차례로 도금 첨가제의 첨가제 농도에 의해 크게 좌우된다. 따라서, 캘리브레이션(calibration)으로, 도금율이 첨가제 농도와 함께 정량적으로 서로 관련될 수 있다. 그러나, 증가하는 수의 첨가제로, 이러한 기술은 바람직한 수율에 있어서 너무 느릴 수 있다. CVS 시스템은 예를 들어, 뉴저지 러더포드 동부(East Rutherford, N.J.)에 소재하는, 이씨아이 테크놀로지(ECI Technology) 및 캘리포니아, 산타클라라(Santa Clara, CA)에 소재하는 어플라이드 머티어리얼즈(Applied Materials)로부터 상용으로 이용할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피와 같은 다른 기술이 첨가제 농도를 정확히 정량하기 위해서일 수 있지만, 실제, 온라인 분석에 있어서 너무 늦다.The limitations of the bleed-and-feed approach are very significant, which can be implemented by the analyzer module to accurately monitor the plating bath additives with the required yield to provide useful bath concentration measurements within the allowed delays due to bath composition that changes over time. It is a limited number of analysis techniques. The most widely applied technique is periodic voltage stripping (CVS), where the potential of the inert electrode in the sample test cell is a tactic in which a small amount of metal, such as copper (Cu) is alternatively plated and stripped (ie removed) from the electrode Cycles beyond the specified voltage range. The measured charge and integrated current in the stripping peak region are known to be proportional to the plating rate, which in turn is highly dependent on the additive concentration of the plating additive. Thus, with calibration, plating rates can be quantitatively correlated with additive concentration. However, with an increasing number of additives, this technique can be too slow for the desired yield. CVS systems include, for example, ECI Technology, East Rutherford, NJ, and Applied Materials, Santa Clara, CA, CA. ) Can be used commercially. Other techniques, such as gel permeation chromatography, may be to accurately quantify additive concentrations, but in practice it is too late for on-line analysis.

첨가제 농도를 모니터링하기 위한 온라인 모니터링 및 블리드 앤 피드 접근은 이러한 접근이 통상적인 기술에 의해 측정에 따르는 첨가제에 이용될 수 있는 첨가제를 제한하기 때문에 증착을 개선하기 위한 새로운 첨가제 형성의 개발을 사 실상 강요하고 있다. 이러한 접근은 개개의 첨가제가 서로 이용되는 경우에 개별적으로 정량될 수 있는 첨가제에 이용될 수 있는 첨가제의 조합을 제한하기도 한다. 부가적으로, 이러한 접근에서의 실제 제한은 첨가제 개개의 순차적 분석을 위한 시간이 실제 시간 욕 농도 데이터를 제공하기에 필요한 수율을 초과하는 경우에 관련되어 이용될 수 있는 조합물에 이용될 수 있는 첨가제 수이다.On-line monitoring and bleed and feed approaches to monitor additive concentrations virtually force the development of new additive formations to improve deposition because this approach limits the additives that can be used for additives as measured by conventional techniques. Doing. This approach also limits the combination of additives that can be used in additives that can be quantified individually when the individual additives are used together. In addition, the practical limitation in this approach is that additives that can be used in combination can be used in cases where the time for the individual sequential analysis exceeds the yield required to provide actual time bath concentration data. It is a number.

특히, CVS의 이용은 본래, 측정에 따를 수 있는 특정 첨가제에만 증착을 개선시키기 위해 첨가제의 이용을 제한한다. 첨가제는 CVS 측정에 따르지 않는 도금율에 영향을 받도록 지향되지 않는다. 이러한 첨가제는 습윤성을 강화하기 위한 첨가제 및 버블 형성으로 인한 결함 및 공극의 방지를 위해 특정 소포 첨가제를 포함한다. CVS 측정에 따르지 않는 소포 첨가제는 예를 들어, 옥틸 알코올, 라우릴 알코올, 및 다른 적합한 고 분자량 알코올을 포함한다. 공극 및 도금 결함을 감소시키기 위한 소포제에 있어서의 부가적인 정보는 본 발명의 청구범위와 설명에 일치하지 않는 범위로 참조되며, 2003년 4월 9일 출원되며 공동 허여된 미국 특허 출원 제 10/410,105 호에서 알 수 있다.In particular, the use of CVS inherently limits the use of additives to improve deposition only on certain additives that may be subject to measurement. The additive is not directed to be affected by the plating rate which is not subject to CVS measurements. Such additives include additives to enhance wettability and specific antifoam additives for the prevention of defects and voids due to bubble formation. Antifoam additives that do not comply with CVS measurements include, for example, octyl alcohol, lauryl alcohol, and other suitable high molecular weight alcohols. Additional information on antifoaming agents for reducing voids and plating defects is referenced to the extent that it is inconsistent with the claims and descriptions of the present invention, filed April 9, 2003 and co-issued US Patent Application No. 10 / 410,105 Can be found in the arc.

게다가, 유사한 CVS 활성을 갖지만 강화된 습윤성과 같은 부가적인 바람직한 특성을 부여하도록 형성되는 다른 억제제 모듈은 서로 이용되는 경우에 독립적으로 측정될 수 없어서, 조합되어 이용되는 이러한 첨가제의 상대적 양이 제어될 수 없다. 예를 들어, 폴리에테르 화합물은 통상적으로 억제제로서 이용된다. 바람직한 억제제는 그룹 (C3H6O)m을 포함하는 폴리프로필렌 프로페놀 및 폴리프로필렌 글리콜 을 포함하며, 여기서 m은 약 6 내지 약 20의 값의 범위를 갖는 정수이다. 그룹 (C2H4O)n을 포함하는 유사한 폴리프로필렌 화합물도 바람직할 수 있으며, 여기서 n은 약 6보다 큰 정수이다. 이러한 화합물이 욕에 첨가되는 경우에, 통상적으로 폴리에틸렌 산화물/폴리프로필렌 산화물(EO/PO) 랜덤 또는 블록 공중합체(random or block copolymer)로서 첨가될 수 있다. PO 체인에 대한 EO 체인의 상대적 비율의변화, 및/또는 폴리머 체인의 종결 수정은 습윤성과 같은 여러 특징을 부여한다. 일반적으로, 공중합체의 전반적인 억제제력 및 습윤 특성은 특정 EO/PO 구성 및 폴리머 체인의 종결을 변화시킨다. 그러나, 단일 EO/PO 공중합체로 억제제 및 습윤 특성을 최적화시키는 것은 어려우며, 이러한 특성을 최적화시키기 위해서 제 2 EO/PO 공중합체의 도입은 통상적으로 두 개의 EO/PO 공중합체의 특성 및 분자 구조가 독립적으로 측정될 각각의 EO/PO 공중합체의 CVS 활성을 위해 충분히 유사하지 않는 경우에 사용되지 않는다. EO/PO 공중합체의 습윤성의 넓은 범위의 부가적인 정보는 1990년 10월 26일 출원된 미국 특허 제 5,071,591호에서 알 수 있다.In addition, other inhibitor modules that have similar CVS activity but are formed to confer additional desirable properties, such as enhanced wettability, cannot be measured independently when used with each other so that the relative amounts of these additives used in combination can be controlled. none. For example, polyether compounds are commonly used as inhibitors. Preferred inhibitors include polypropylene prophenol and polypropylene glycol comprising group (C 3 H 6 O) m , where m is an integer ranging from about 6 to about 20. Similar polypropylene compounds comprising group (C 2 H 4 O) n may also be preferred, where n is an integer greater than about 6. When such compounds are added to the bath, they can typically be added as polyethylene oxide / polypropylene oxide (EO / PO) random or as block copolymers. Changes in the relative ratio of the EO chain to the PO chain, and / or termination modification of the polymer chain, impart several features such as wettability. In general, the overall inhibitory and wetting properties of the copolymer change the specific EO / PO composition and termination of the polymer chain. However, it is difficult to optimize the inhibitor and wetting properties with a single EO / PO copolymer, and in order to optimize these properties, the introduction of a second EO / PO copolymer typically has the characteristics and molecular structure of the two EO / PO copolymers. It is not used if they are not sufficiently similar for the CVS activity of each EO / PO copolymer to be measured independently. Additional information in a broad range of wettability of EO / PO copolymers can be found in US Pat. No. 5,071,591, filed October 26, 1990.

따라서, 폐기물을 최소화하면서, 전기도금 욕 내의 화학작용 및 임의의 첨가제를 위한 재현성 및 전기도금 욕 내의 화학작용을 제어하기 위한 개선된 방법이 필요하다.Therefore, there is a need for improved methods for controlling chemistry in electroplating baths and reproducibility for any additives and chemical reactions in electroplating baths, while minimizing waste.

본 발명은 일반적으로 바람직한 화학 조성을 갖는 전기도금 욕 용액의 수명을 미리결정하는 순차적 단계, 전기도금 욕 용액으로 작은 부피의 도금 셀을 채우는 단계, 수명에 도달할 때까지 전기도금 욕 용액으로 복수의 기판을 도금시키는 단계, 및 미리결정된 욕 수명 후에 전기도금 욕 용액을 폐기시키는 단계를 포함하는, 전기도금 욕의 화학 조성을 제어하는 방법을 제공한다.The present invention generally comprises a sequential step of pre-determining the lifetime of an electroplating bath solution having a desired chemical composition, filling a small volume of plating cell with the electroplating bath solution, and a plurality of substrates with the electroplating bath solution until the lifetime is reached. And plating the electroplating bath solution after a predetermined bath lifetime.

바람직한 실시예에서, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법은 바람직한 화학 조성을 갖는 전기도금 욕 용액의 수명을 미리결정하는 순차적 단계, 전기 도금 욕 용액으로 첨가제 소모를 최소화시키도록 구성된 작은 부피의 도금 셀을 채우는 단계, 수명에 도달할 때까지 전기도금 욕 용액으로 복수의 기판을 도금시키는 단계, 및 미리결정된 욕 수명 후에 전기 도금 욕 용액을 폐시키는 단계를 포함한다.In a preferred embodiment, the method of controlling the chemistry in the electroplating bath is a sequential step of pre-determining the lifetime of the electroplating bath solution having the desired chemical composition, filling the small volume of plating cell configured to minimize additive consumption with the electroplating bath solution. Plating a plurality of substrates with an electroplating bath solution until the lifetime is reached, and discarding the electroplating bath solution after a predetermined bath life.

본 발명의 전술된 특징들을 보다 잘 이해하기 위해서, 간단하게 전술한 본 발명을 몇몇의 예가 첨부 도면에 도시되어 있는 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 첨부 도면은 본 발명의 전형적인 실시예만을 설명하며 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 본 발명이 다른 동일한 효과의 실시예를 허용할 수 있다는 것을 주목해야 한다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS To better understand the above-described features of the present invention, the above-described present invention is briefly described in more detail with reference to the embodiments in which several examples are shown in the accompanying drawings. It is to be noted, however, that the appended drawings illustrate only typical embodiments of the invention and, therefore, do not limit the scope of the invention, but that the invention may permit embodiments of other equal effects.

도 1은 본 발명의 전기화학 도금 시스템의 일 실시예의 평면도이며,1 is a plan view of one embodiment of an electrochemical plating system of the present invention,

도 2는 예시적 전기화학 도금 셀의 부분 단면 사시도이다.2 is a partial cross-sectional perspective view of an exemplary electrochemical plating cell.

본 발명은 일반적으로 부가적인 소모를 최소화하기 위해서, 구성된 작은 부피의 전기도금 욕을 제공하며, 미리결정된 수명 후에 전기도금 욕을 폐기시킴으로써 기판의 표면 상에 금속을 증착시키는데 이용되는 전기도금 욕 용액의 화학 조성 을 제어하는 방법을 제공한다. 본 발명은 일반적으로, 작은 부피의 전기화학 도금 셀, 즉, 인접하게 유체 연결된 탱크에 의해 공급되는, 약 1 리터 내지 25 리터, 바람직하게, 약 10 내지 20리터 사이 범위의 부피를 갖는 전해질을 수용하는 셀을 사용한다. 전기 도금 욕 용액(도금 유체)는 도금 유체의 미리결정된 수명 동안, 다수의 기판, 예를 들어, 100 개 이상의 기판 상에 금속을 도금시키기 위해 이용되며, 이후 도금 유체는 폐기되며 새로운 도금 유체로 대체된다. 이러한 작은 부피의 도금 유체가 이용되어 폐기물을 최소화한다. 전기도금 욕 화학 작용의 제어는, 욕 용액 화학 작용을 모니터링할 필요성 없이, 도금 유체의 미리 결정된 수명의 주기 동안만 작은 부피의 도금 용액으로 도금시킴으로써 달성된다. 도금 유체의 수명에 도달한 후에, 배수되는 도금 유체의 부피는 약 60 부피% 이상, 바람직하게는 약 80 부피% 내지 약 100 부피%이다.The present invention generally provides a small volume electroplating bath configured to minimize additional consumption, and is used to deposit metal on the surface of a substrate by discarding the electroplating bath after a predetermined lifetime. It provides a method for controlling the chemical composition. The present invention generally accommodates an electrolyte having a volume in the range of about 1 to 25 liters, preferably about 10 to 20 liters, supplied by a small volume of electrochemical plating cells, ie, adjacent fluidly connected tanks. Use cells to Electroplating bath solutions (plating fluids) are used to plate metal on multiple substrates, for example 100 or more substrates, for a predetermined lifetime of the plating fluid, after which the plating fluid is discarded and replaced with a new plating fluid. do. This small volume of plating fluid is used to minimize waste. Control of electroplating bath chemistry is accomplished by plating with a small volume of plating solution only for a predetermined life cycle of the plating fluid, without the need to monitor bath solution chemistry. After reaching the life of the plating fluid, the volume of plating fluid to be drained is at least about 60% by volume, preferably from about 80% to about 100% by volume.

다른 실시예에서, 전기도금 화학 작용을 제어하는 방법은 바람직한 화학 조성(예를 들어, 첨가제를 포함함)을 갖는 전기도금 욕 용액의 수명을 미리 결정하는 순차적 단계, 전기도금 욕 용액으로 첨가제 소모를 최소화하도록 구성된 작은 부피의 도금 셀을 채우는 단계, 수명에 도달할 때까지 전기도금 욕 용액에서 복수의 기판을 도금시키는 단계, 및 미리결정된 욕 수명 후에 전기도금 욕 용액을 폐기시키는 단계를 포함한다. 여기서 작은 부피의 도금 셀은 양극 표면에서 첨가제 소모를 최소화시키기 위해서 양극으로부터 환원전극 액(즉, 첨가제를 포함하는 전기도금 욕 용액)을 유체 분리시키도록 구성된다. 양극으로부터 환원전극 액을 유체 분리시키는 구성은 전기도금 욕 용액(즉, 환원전극 액)의 수명을 연장시키며, 결과적으 로 폐기물을 최소화시킨다. 각각의 작은 부피의 도금 유체는 약 150 내지 약 500 개의 기판에서 다수의 기판을 도금시키는데 이용될 수 있으며, 특히, 전기도금 욕 조성(재료의 배합;recipe), 기판 크기, 및 다른 바람직한 도금 특성(예를 들어, 도금 두께, 피쳐 디자인, 등)에 의해 좌우된다.In another embodiment, a method of controlling electroplating chemistry is a sequential step of pre-determining the lifetime of an electroplating bath solution having a desired chemical composition (eg, including additives), the additive consumption with the electroplating bath solution. Filling a small volume of plating cell configured to minimize, plating a plurality of substrates in the electroplating bath solution until the lifetime is reached, and discarding the electroplating bath solution after a predetermined bath life. The small volume plating cell is here configured to fluidly separate the cathode liquid (ie, the electroplating bath solution containing the additive) from the anode to minimize additive consumption at the anode surface. The configuration of fluid separation of the catholyte solution from the anode extends the life of the electroplating bath solution (ie, the catholyte solution) and consequently minimizes waste. Each small volume of plating fluid may be used to plate multiple substrates from about 150 to about 500 substrates, and in particular, electroplating bath compositions (recipe of material, substrate size, and other desirable plating characteristics). For example, plating thickness, feature design, etc.).

본 발명에 기재된 공정은 반도체 기판 상에 또는 고 종횡비 피쳐로 전기도금 증착을 수행하기에 적합할 수 있는 장치 내에서 수행된다. 전기 도금 기판 처리 플랫폼은 일반적으로, 하나 이상의 기판 전달 로봇, 및 하나 이상의 처리 셀 또는 세정(예를 들어, 스핀-헹굼-건조 또는 베벨 세정(bevel clean))을 위한 챔버를 구비한 집적 처리 플랫폼을 포함한다. 도 1은 예시적 전기화학 도금(ECP) 시스템(100)의 평면도이다. ECP 시스템(100)은 팩토리 인터페이스(factory interface(FI); 130)를 구비하며, 기판 로딩 스테이션으로도 지칭되며, 카세트(134)를 포함하는 기판과 인터페이스 구성된다. 로봇(132)은 카세트(134) 내에 포함된 기판을 액세싱시키며, FI(130)를 처리 메인프레임(113)에 연결하는, 연결 터널(115) 내측으로 가로질러, 하나 이상의 기판(126)을 처리 셀(114, 116) 중 하나 또는 어닐링 스테이션(135)에 전달한다. 로봇(140)은 일반적으로, 어닐링 스테이션(135)의 각각의 가열 판(137)과 냉각 판(136) 사이에서 기판을 이동시키도록 구성된다.The process described herein is performed in an apparatus that may be suitable for performing electroplating deposition on semiconductor substrates or with high aspect ratio features. An electroplating substrate processing platform generally includes an integrated processing platform having one or more substrate transfer robots and one or more processing cells or chambers for cleaning (eg, spin-rinse-dry or bevel clean). Include. 1 is a top view of an exemplary electrochemical plating (ECP) system 100. The ECP system 100 has a factory interface (FI) 130, also referred to as a substrate loading station, and interfaces with a substrate including a cassette 134. The robot 132 accesses the substrate contained in the cassette 134 and traverses one or more substrates 126 across the connection tunnel 115, connecting the FI 130 to the processing mainframe 113. To one of the processing cells 114, 116 or to the annealing station 135. The robot 140 is generally configured to move the substrate between each heating plate 137 and cooling plate 136 of the annealing station 135.

처리 메인프레임(113)은 기판을 지지하고 전달하며, 복수의 처리 위치(102, 104, 106, 108, 110, 112, 114, 116)를 형성하도록 구성되는 하나 이상의 아암/블레이드(122, 124)를 구비한 기판 전달 로봇(120)을 갖는다. 처리 위치(102, 104, 106, 108, 110, 112, 114, 116)는 전기화학 도금 셀, 헹굼 셀, 베벨 세정 셀, 스핀 헹굼 건조 셀, 기판 표면 세정 셀, 무전해 도금 셀, 계측 점검 스테이션, 및/또는 도금 플랫폼과 연결되어 유리하게 이용될 수 있는 다른 처리 셀과 같은 전기화학 도금 플랫폼 내에 이용될 수 있는 임의의 수의 처리 셀일 수 있다.The processing mainframe 113 supports and transfers the substrate and is configured with one or more arms / blades 122, 124 configured to form a plurality of processing positions 102, 104, 106, 108, 110, 112, 114, 116. It has a substrate transfer robot 120 having a. Treatment locations 102, 104, 106, 108, 110, 112, 114, and 116 include electrochemical plating cells, rinse cells, bevel cleaning cells, spin rinse dry cells, substrate surface cleaning cells, electroless plating cells, metrology inspection stations And / or any number of processing cells that can be used within an electrochemical plating platform, such as other processing cells that can be advantageously used in connection with the plating platform.

로봇(132)은 처리 셀(114, 116) 또는 어닐링 챔버(135)로부터 기판을 회수시키며, 기판 처리 순서가 완성된 후에, 시스템(100)으로부터 제거하기 위해 하나의 카세트(134)에 기판을 역 전달하는데 이용될 수도 있다. 개개의 처리 셀 및 로봇 각각은 일반적으로 유저 및/또는 시스템(100) 상에 위치되는 다양한 센서로부터 입력을 수용하며 입력에 따라서 시스템(100)의 작동을 제어하도록 구성되는 공정 제어기(111)와 연결된다. 전기화학 처리 시스템의 부가적인 구성 및 실행이 본 원에 전체 참조되며, "멀티-화학작용 도금 시스템(Mulity-Chemistry Plating System)"의 명칭으로 2003년 7월 8일 출원되며, 공동 허여된 미국 특허 제 10/616,284 호에 기재되어 있다.The robot 132 recovers the substrate from the processing cells 114 and 116 or the annealing chamber 135 and, after the substrate processing sequence is complete, reverses the substrate into one cassette 134 for removal from the system 100. It can also be used to deliver. Each of the individual processing cells and robots are typically connected with a process controller 111 that receives input from various sensors located on the user and / or system 100 and is configured to control the operation of the system 100 in accordance with the input. do. Additional configurations and implementations of the electrochemical treatment system are hereby incorporated by reference in their entirety, filed on July 8, 2003, under the name “Mulity-Chemistry Plating System,” a commonly issued US patent. No. 10 / 616,284.

도 2는 처리 위치(102, 104, 110, 및 112)에서 실행될 수 있는 예시적 전기화학 도금 셀(200)의 부분 사시도 및 단면도이다. 전기화학 도금 셀(200)은 외부 용기(201) 및 외부 용기(201) 내에 위치된 내부 용기(202)를 포함한다. 내부 용기(202)는 금속, 예를 들어, 구리를 전기화학 도금 공정 주에 기판 상에 도금시키기 위해 이용되는 도금 용액을 포함하도록 구성된다. 도금 공정 중에, 도금 용액은 일반적으로, 내부 용기(202)에 연속적으로 공급되어, 도금 용액은 연속적으로 내부 용기(202)의 최상부 지점(일반적으로 "위어(weir)"로 지칭됨)에서 넘치며, 외부 용 기(201)에 수집되어, 도금 유체의 수명 동안 재순환을 위해 외부용기로부터 배수된다. 도금 유체의 미리결정된 수명에 도달하자마자, 도금 유체는 배수되어 폐기된다.2 is a partial perspective and cross-sectional view of an exemplary electrochemical plating cell 200 that may be executed at processing locations 102, 104, 110, and 112. The electrochemical plating cell 200 includes an outer container 201 and an inner container 202 located within the outer container 201. The inner container 202 is configured to contain a plating solution that is used to plate a metal, such as copper, onto the substrate during the electrochemical plating process. During the plating process, the plating solution is generally supplied continuously to the inner container 202 so that the plating solution is continuously overflowed at the top point of the inner container 202 (commonly referred to as "weir"), Collected in the outer container 201 and drained from the outer container for recycling during the life of the plating fluid. As soon as the predetermined life of the plating fluid is reached, the plating fluid is drained and discarded.

강화되는 도금을 위해서, 도금 셀(200)은 일반적으로, 틸트 각도로 위치되며, 내부 용기(202)의 최상부 부분은 도금 셀(200)의 한 측면 상에서 상향 연장할 수 있어서, 내부 용기(202)의 최상부 지점은 일반적으로 수평이며 내부 용기(202)의 주변 둘레에서 공급되는 도금 용액이 넘쳐흐른다. 베이스 부재(204)는 지지 링(203) 내에 위치되며, 양극 부재(205), 복수의 도관(도시되지 않음), 및 상기 부재의 하부 표면으로부터 연장하는 유체 입구/배수구(209)를 수용하도록 구성되는 환형 또는 디스크형 홈을 포함한다. 각각의 유체 입구/배수구(209)는 일반적으로, 도금 셀(200)의 음극 구획(환원전극 액) 또는 양극 구획(양극액)에서 또는 상기 구획들로부터 유체를 개별적으로 공급 또는 배ㅅ시키기 위해서 구성된다.For plating to be strengthened, the plating cell 200 is generally positioned at a tilt angle, and the top portion of the inner container 202 can extend upward on one side of the plating cell 200, so that the inner container 202 The top point of is generally horizontal and overflows with the plating solution supplied around the periphery of the inner container 202. Base member 204 is located within support ring 203 and is configured to receive an anode member 205, a plurality of conduits (not shown), and a fluid inlet / drain 209 extending from the bottom surface of the member. And annular or disc shaped grooves. Each fluid inlet / drain 209 is generally configured for individually supplying or dispensing fluid from or to the cathode compartment (reduction electrode liquid) or anode compartment (anode solution) of the plating cell 200. do.

양극 부재(205), 통상적으로 구리 양극은 관통하여 형성되는 복수의 슬롯(207)을 포함하며, 슬롯(207)은 도금 공정 동안 양극 표면으로부터 농축 유체 층(침전물; sludge)을 제거하도록 구성된다. 양극의 하부 측면에서부터 양극의 상부 측면으로의 전류 통로는 일반적으로, 슬롯(207) 사이의 앞뒤 형태의 통로를 포함한다.The anode member 205, typically a copper anode, comprises a plurality of slots 207 formed therethrough, the slots 207 being configured to remove a concentrated fluid layer (sludge) from the anode surface during the plating process. The current passage from the bottom side of the anode to the top side of the anode generally includes a front and back passage between the slots 207.

멤브레인 지지 조립체(206)는 일반적으로, 조립체의 외측 둘레에서 베이스 부재(204)에 고정되며, 유체가 관통하여 통과하도록 구성되는 내측 영역(208)을 갖는다. 멤브레인 지지 조립체(206)의 하부 표면에 걸쳐서 뻗어있는 멤브레인(212) 은 도금 셀의 환원전극 액 챔버 부분과 양극액 챔버 부분을 유체 분리시키도록 작동한다. 환원전극 액 챔버 부분 내에 위치되는 확산 플레이트(210)는 일반적으로, 균일하게 분포되며 실질적으로, 도금되는 기판의 방향으로 유체를 도금하는 층 흐름을 발생시키도록 구성되는 다공질 세라믹 디스크 부재이다. 예시적 도금 셀은 본원에 전체가 참조되며, 2002년 7월 24일 출원된 미국 가출원 제 60/398,345 호를 우선권으로 주장하는, "전기화학 처리 셀"의 명칭으로 2002년 10월 9일 출원된 공동으로 허여된 미국 특허 출원 제 10/268.284 호에 더 기재되어 있다.Membrane support assembly 206 is generally secured to base member 204 around the outer periphery of the assembly and has an inner region 208 configured to allow fluid to pass through. The membrane 212 extending across the bottom surface of the membrane support assembly 206 operates to fluidly separate the cathode liquid chamber portion and the anolyte chamber portion of the plating cell. The diffusion plate 210 located in the cathode liquid chamber portion is generally a porous ceramic disk member that is uniformly distributed and configured to generate a layer flow that substantially plate the fluid in the direction of the substrate to be plated. Exemplary plated cells are filed Oct. 9, 2002, under the name "Electrochemical Treatment Cells," which is incorporated herein by reference in its entirety and claims priority to US Provisional Application No. 60 / 398,345, filed Jul. 24, 2002. It is further described in commonly issued US patent application Ser. No. 10 / 268.284.

멤브레인(212)은 일반적으로, 도금 셀의 음극 챔버로부터 양극 챔버를 유체 분리시키도록 작동한다. 멤브레인(212)은 일반적으로, SO3 -, COO-, HPO2 -, SeO3 -, PO3 2-와 같이 고정 음극 하전 그룹, 또는 특정 형태의 이온만이 멤브레인을 통과하게 하는 도금 공정을 따르는 다른 음극 하전 그룹을 갖는 이온 멤브레인이다. 예를 들어, 멤브레인(212)은 관통하여 통과하도록, 양극 하전 구리 이온(CU2 +)이 관통하게 통과하는데 용이하도록, 즉 구리 이온이 기판 상에서 도금될 수 있는, 환원전극 액 용액으로 멤브레인(212)을 통해 양극액 용액에서 양극으로부터 구리 이온을 이동시키도록 구성된다. 동시에, 음극 하전 이온 그룹(예를 들어, SO3 -)을 갖는 양이온 멤브레인은 음극 챔버 내의 도금 용액(예를 들어, 환원전극 액 첨가제)의 전기적 중성 종 및 음극 하전 이온의 통행이 양극 챔버 내측으로 이동하는 것을 방지 한다. 양극과 접촉하자마자 소모되는 것으로 공지된 첨가제와 같이, 환원전극 액 첨가제(예를 들어, 촉진제)가 양극과 접촉하며 멤브레인(212)을 통과하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 적합한 멤브레인의 예는 듀퐁사에 의해 제조된 폴리(테트라플루오르에틸렌)계 이오노머를 갖는 등록상표 나피온 형태(Nafion®-type) 멤브레인 및 일본 도쿠야마에 의해 제조된 CMX-SB 이온 멤브레인, 이오닉 아이엔씨(Ionics Inc.)로부터의 이오닉 CR-형 멤브레인, 비코르 멤브레인(Vicor membranes), 도쿠야마에 의해 제조된 등록상표 네오셉타(Neosepta®) 멤브레인, 등록상표 아키플렉스(Aciplex®) 멤브레인, 셀레몬(Selemlon®) 멤브레인, 아사히 코포레이션(Asahi Corporation)으로부터의 플레미온 멤브레인, 폴 젤맨 사이언스 코포레이션(Pall Gellman Sciences Corporation)으로부터의 등록상표 라이페어(Raipare™) 멤브레인, 및 솔베이 코포레이션(Solvay Corporation)으로부터의 C-클레스(C-class) 멤브레인과 같은 다른 양이온 멤브레인 및 음이온 멤브레인을 포함한다.Membrane 212 generally operates to fluidly separate the anode chamber from the cathode chamber of the plating cell. Membrane 212 is generally, SO 3 -, COO -, HPO 2 -, SeO 3 -, only fixed negative charged group, or a particular type of ion such as PO 3 2- follows the plating process to pass through the membrane It is an ion membrane with another negatively charged group. For example, the membrane 212 includes a positive charged copper ions (CU 2 +) is to facilitate for the through-pass, i.e. the copper ions, the reduction electrode liquid solution that can be coated on a substrate the membrane (212 to pass therethrough ) To move copper ions from the anode in the anolyte solution. At the same time, the negative charged ions group - with a cationic membrane is the plating solution electrically neutral species and the cathode is the inner anode chamber passage of charged ions (e. G., Reduction electrode solution additives) in the cathode chamber having (e.g., SO 3) To prevent movement. As with additives known to be consumed upon contact with the anode, it is desirable to prevent the cathode liquid additive (eg, promoter) from contacting the anode and passing through the membrane 212. Examples of suitable membranes are the trademark Nafion ® -type membranes with poly (tetrafluoroethylene) based ionomers manufactured by Dupont and CMX-SB ion membranes manufactured by Tokuyama, Japan, Ionic Eye NC (Ionics Inc.) of Ionic CR--type membrane, the membrane non-cor (Vicor membranes), a registered trademark made by Tokuyama neo septa (Neosepta ®) membranes, trademark perforated flex (Aciplex ®) membranes, cells from the from lemon (Selemlon ®) membranes, Asahi Corporation (Asahi Corporation) player the warm membrane, Paul jelmaen Science Corporation (Pall Gellman Sciences Corporation) trademarks Lai pair (Raipare ™) membrane, and the Solvay Corporation (Solvay Corporation) from from Other cationic and anionic membranes, such as C-class membranes.

작동에 있어서, 전기화학도금 셀은 일반적으로, 도금 셀의 양극과 도금되는 기판 사이에 위치되는 이온 멤브레인을 통해서 도금 셀의 도금 전극 또는 음극으로부터 도금 셀의 양극을 유체 고립시키도록 구성된다. 부가적으로, 도금 셀은 일반적으로, 제 1 유체 용액(양극액)을 양극 구획, 즉, 양극의 상부 표면과 멤브레인의 하부 표면 사이의 영역에 제공하며, 제 2 유체 용액(도금 용액; 환원전극 액)을 음극 구획, 즉 상부 멤브레인 표면 위의 영역에 제공하도록 구성된다.In operation, an electrochemical plating cell is generally configured to fluidly isolate the anode of the plating cell from the plating electrode or cathode of the plating cell via an ion membrane positioned between the anode of the plating cell and the substrate to be plated. Additionally, the plating cell generally provides a first fluid solution (anode solution) to the anode compartment, i.e., the area between the top surface of the anode and the bottom surface of the membrane, and the second fluid solution (plating solution; cathode) Liquid) in the cathode compartment, ie in the area above the upper membrane surface.

기판은 우선 내부 용기(202) 내에 포함되는 환원전극 액으로 침지된다. 기 판은 일반적으로, 도금을 강화시키도록 형성되는, 구리 황산염, 염화물, 및 복수의 유기 도금 첨가제(레벨러(levelers), 억제제, 촉진제, 등)를 포함하는, 환원전극 액 내에 침지되며, 전기도금 바이어스는 도금 셀(200)의 하부 부분 내에 위치되는 양극, 및 음극으로서 효과적으로 작용하는 기판 사이에 가해진다. 전기 도금 바이어스는 일반적으로, 환원전극 액 내의 금속 이온을 음극 기판 표면 상에 증착시키도록 작동한다. 내부 용기(202)에 공급되는 환원전극 액은 유체 입구/배수구(209)를 통해서 내부 용기(202)를 통해 연속적으로 순환한다. 보다 특히, 환원전극 액은 유체 입구(209)를 통해서 도금 셀(200)에 도입될 수 있다. 환원전극 액은 멤브레인 지지부(206) 위의 지점에서 음극 챔버와 연결되는 도금 셀(200) 내측으로 형성된 채널을 통해 음극 챔버 내측으로 도입될 수 있다. 유사하게, 환원전극 액은 유체 배수구가 베이스 멤브레인(204)의 하부 표면 상에 위치되는 하나의 유체 배수구(209)와 유체 연통되는, 멤브레인 지지부(206) 위에 위치되는 유체 배수구를 통해 음극 챔버로부터 제거될 수 있다. 마찬가지로, 양극액이 베이스 부재(204)의 내부 도관 및 유체 입구/배수구(209)를 통해 양극액 구획으로부터 분리되어 도입되어 배수될 수 있다.The substrate is first immersed in the cathode liquid contained in the inner container 202. The substrate is generally immersed in the cathode liquid, which includes copper sulfate, chloride, and a plurality of organic plating additives (levelers, inhibitors, promoters, etc.), which are formed to enhance the plating, and are electroplated. A bias is applied between the anode located in the lower portion of the plating cell 200 and the substrate effectively acting as the cathode. Electroplating bias generally operates to deposit metal ions in the cathode liquid onto the surface of the cathode substrate. The cathode liquid supplied to the inner vessel 202 circulates continuously through the inner vessel 202 through the fluid inlet / drain 209. More particularly, the cathode solution may be introduced into the plating cell 200 through the fluid inlet 209. The cathode liquid may be introduced into the cathode chamber through a channel formed inside the plating cell 200 connected to the cathode chamber at a point on the membrane support 206. Similarly, the cathode liquid is removed from the cathode chamber through a fluid drain located above the membrane support 206 in fluid communication with a fluid drain 209 located on the bottom surface of the base membrane 204. Can be. Similarly, anolyte may be introduced and drained away from the anolyte compartment through the inner conduit of the base member 204 and the fluid inlet / drain 209.

환원전극 액이 음극 챔버 내측으로 도입된다면, 도금 용액은 확산 플레이트(210)를 통해 상향 이동한다. 일반적으로 세라믹 또는 다른 다공질 디스크형 부재인 확산 플레이트(210)는 일반적으로, 기판의 표면에 걸쳐서 흐름 패턴을 고르게하며, 양극 및/또는 이온 멤브레인 표면의 전기적 활성 영역 내의 완충 전기 변형에 저항적으로 작동하기도 하며, 반면에, 도금 불균일성을 생성시키는 것으로 공지되 어 있다. 그러나, 일반적으로, 도금 용액 함유 첨가제인, 음극 챔버 내측으로 도입되는 환원전극 액은 양극 챔버 내측으로 멤브레인 지지 조립체(206)의 하부 표면 상에 위치되는 멤브레인(212)을 통해 하향 이동하도록 허용되지 않으며, 이는 양극 챔버가 멤브레인(212)에 의해 음극 챔버로부터 유체 분리되기 때문이다. 양극 챔버는 양극액 용액을 양극 챔버에 공급하도록 구성되는 분리된 개개의 유체 공급원 및 배수 소오스를 포함한다. 일반적으로, 구리 전기화학 도금 시스템 내의 구리 황산염일 수 있는, 양극 챔버에 공급되는 용액은 양극 챔버를 통해 독점적으로 순환하며 확산하지 않거나 그렇지 않으면 음극 챔버 내측으로 이동하며, 이는 멤브레인 지지 조립체(206)가 어느 한 방향으로 유체 투과되지 않기 때문이다.If the cathode solution is introduced into the cathode chamber, the plating solution moves upward through the diffusion plate 210. Diffusion plate 210, which is generally a ceramic or other porous disk-like member, generally evens the flow pattern across the surface of the substrate and acts resistively to buffered electrical deformation in electrically active regions of the anode and / or ion membrane surfaces. On the other hand, it is known to produce plating non-uniformity. In general, however, the cathode liquid introduced into the cathode chamber, which is a plating solution containing additive, is not allowed to move downward through the membrane 212 located on the bottom surface of the membrane support assembly 206 into the anode chamber. This is because the anode chamber is fluidly separated from the cathode chamber by membrane 212. The anode chamber includes separate individual fluid sources and drain sources configured to supply the anolyte solution to the anode chamber. In general, the solution supplied to the anode chamber, which may be copper sulfate in a copper electrochemical plating system, circulates exclusively through the anode chamber and does not diffuse or otherwise move inside the cathode chamber, which causes the membrane support assembly 206 to This is because the fluid does not permeate in either direction.

부가적으로, 양극액, 즉, 첨가제 없는 전기도금 욕 용액의 양극 챔버 내측으로의 유동은 도금 매개변수를 최대화하기 위해서 지향적으로 제어된다. 예를 들어, 양극액은 개개의 유체 입구(209)를 통해 양극 챔버에 연결될 수 있다. 유체 입구(209)는 양극액 챔버의 내부와 연결된 배이스 부재(204)의 개구 및 베이스 부재(204)의 하부 부분으로 형성된 유체 채널과 유체 연통된다. 그 후, 양극액은 베이스 부재(204)의 대향 측면을 향해, 위에 인접하게 위치된 멤브레인 아래의 양극(205)의 상부 표면에 걸쳐서 이동한다. 양극액이 양극(205)의 대향 측면에 도달한다면, 재순환을 위해 이에 상응하는 유체 채널 내측으로 수용되며, 도금 셀(200)로부터 배수된다. 본 발명에 기재된 처리 플랫폼 및 전기도금 처리 셀은 본 발명에 전체가 참조되며, 2002년 10월 9일 출원되며, 공동 허여된 미국 특허 출원 제 10/268,284 호, 및 2003년 7월 24일 출원되며 공동 허여된 미국 특허 출원 제 10/627,336 호에 보다 완전히 기재되어 있다.In addition, the flow of the anolyte, ie, the electroplating bath solution without additives, into the anode chamber is directionally controlled to maximize the plating parameters. For example, anolyte may be connected to the anode chamber through individual fluid inlets 209. The fluid inlet 209 is in fluid communication with a fluid channel formed by the opening of the basal member 204 and the lower portion of the base member 204 connected to the interior of the anolyte chamber. The anolyte then moves toward the opposite side of the base member 204 over the top surface of the anode 205 underneath the membrane positioned adjacent above. If the anolyte reaches the opposite side of the anode 205, it is received inside the corresponding fluid channel for recirculation and drained from the plating cell 200. The treatment platform and electroplating treatment cell described in this invention are incorporated herein by reference in their entirety, filed Oct. 9, 2002, and co-issued US Patent Application Nos. 10 / 268,284, and July 24, 2003. More fully described in commonly issued US patent application Ser. No. 10 / 627,336.

전기화학 도금 셀에 제공되는 환원전극 액은 일반적으로, 도금 용액 함유 첨가제이다. 환원전극 액 용액은 일반적으로 이용하기 전에 몇몇의 유체 성분을 화합시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 하나의 유체 성분은 런던의 쿡손 전자 PWB 머티어리얼즈 앤 케미스트리(Cookson Electronics PWB Materials & Chemistry)의 자회사인, 엔톤(Enthone)으로부터 상업적으로 이용가능한 등록상표 비아폼(Viaform㏂™)과 같은 전해질 또는 메사추세츠, 말보로(Marlborough, MA)의 쉬프리 로날(Shipley Ronal)로부터 상용으로 이용가능한 다른 전해질 또는 등록상표 울트라필(Ultrafill™)과 같은, 첨가제가 없는 수용성 용액일 수 있다. 수용성 도금 용액은 통상적으로, 약 5 g/l의 산 내지 약 50 g/l의 산, 바람직하게는, 약 5 g/l의 산 내지 약 10 g/l의 산의 범위를 갖는 저 산성 도금 용액이다. 산은 황산, 술폰산(알칸 술폰 산을 포함함)뿐만 아니라, 전기화학 도금 공정을 지지하도록 공지된 다른 산일 수 있다. 환원전극 액의 바람직한 구리 농도는 일반적으로 약 25 g/l 내지 약 70 g/l, 바람직하게는 30 g/l 내지 약 50 g/l이다. 구리는 일반적으로, 구리 황산염을 통해, 및/또는 도금 공정의 전해질 반응을 통해 제공되며, 구리 이온은 가용성 구리 양극 소오스로부터 양극액을 통해 용액에 제공된다. 보다 특히, 황산동 5수화물(copper sulfate pentahydrate; CUSO4

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5H2O)은 예를 들어, 약 40g/l의 구리 농도를 달성하도록 희석될 수 있다. 환원전극 액은 염산 또는 구리 염화물에 의해 공급될 수 있는 염소 이온도 가지며, 염소의 농도는 약 30 ppm 내지 약 60 ppm이다. 통상적인 산 이외에, 또는 통상적인 산 대용으로서, 대안적인 도금 용액은 인산 또는 말론산, 구연산, 및/또는 주석산을 부가한, 에틸렌디아민을 포함하여 이용될 수 있다.The cathode solution provided in the electrochemical plating cell is generally a plating solution containing additive. Cathode liquid solutions are generally formed by combining several fluid components before use. For example, one fluid component is the trademarked Viaform® commercially available from Enthone, a subsidiary of Cookson Electronics PWB Materials & Chemistry, London. Electrolytes such as, or other electrolytes commercially available from Shipley Ronal of Marlborough, Mass., Or an aqueous solution without additives, such as Ultrafill ™. The water soluble plating solution typically has a low acid plating solution having a range of about 5 g / l acid to about 50 g / l acid, preferably about 5 g / l acid to about 10 g / l acid. to be. The acid can be sulfuric acid, sulfonic acid (including alkanesulfonic acid), as well as other acids known to support the electrochemical plating process. The preferred copper concentration of the cathode solution is generally from about 25 g / l to about 70 g / l, preferably from 30 g / l to about 50 g / l. Copper is generally provided through copper sulphate and / or through the electrolyte reaction of the plating process, and copper ions are provided to the solution from the soluble copper anode source through the anolyte. More particularly, copper sulfate pentahydrate (CUSO 4
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5H 2 O) may be diluted, for example, to achieve a copper concentration of about 40 g / l. The cathode solution also has chlorine ions which can be supplied by hydrochloric acid or copper chloride, and the concentration of chlorine is about 30 ppm to about 60 ppm. In addition to conventional acids, or as a substitute for conventional acids, alternative plating solutions may be employed including ethylenediamine, with addition of phosphoric acid or malonic acid, citric acid, and / or tartaric acid.

환원전극 액은 환원전극 액을 형성하면서 결합되는 하나 이상의 유체 성분에 의해 제공되는, 하나 이상의 첨가제도 가지며, 상향식 비아/트렌치 필(via/trench fill), 필 레이트(fill rate), 균일성 등과 같은 바람직한 도금 특성을 촉진시킨다. 첨가제는 레벨러, 억제제, 및 촉진제를 포함한다. 억제제는 통상적으로, 약 1.5 ml/l 내지 약 4 ml/l, 바람직하게는 약 2 ml/l 내지 3.0 ml/l 범위의 농도로 용액에 첨가된다. 예시적 억제제는 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 공중합체를 포함한다. 촉진제는 약 3 ml/l 내지 약 10 ml/l, 바람직하게는 약 4.5 ml/l 내지 8.5 ml/l 범위 내의 농도로 용액에 첨가된다. 예시적 촉진제는 술포프로필-디설파이드, 메르캅토-프로판-술포네이트, 및 이들의 유도체를 포함한다. 레벨러는 약 1 ml/l 내지약 12 ml/l, 또는 보다 특히, 약 1.5 ml/l 내지 4 ml/l 범위의 농도로 용액에 첨가된다.The cathode liquid also has one or more additives, provided by one or more fluid components that combine to form the cathode liquid, such as bottom-up via / trench fill, fill rate, uniformity, and the like. Promote desirable plating properties. Additives include levelers, inhibitors, and promoters. The inhibitor is typically added to the solution at a concentration ranging from about 1.5 ml / l to about 4 ml / l, preferably from about 2 ml / l to 3.0 ml / l. Exemplary inhibitors include ethylene oxide and propylene oxide copolymers. The accelerator is added to the solution at a concentration within the range of about 3 ml / l to about 10 ml / l, preferably about 4.5 ml / l to 8.5 ml / l. Exemplary promoters include sulfopropyl-disulfide, mercapto-propane-sulfonate, and derivatives thereof. The leveler is added to the solution at a concentration ranging from about 1 ml / l to about 12 ml / l, or more particularly, from about 1.5 ml / l to 4 ml / l.

본 발명은 바람직한 화학 조성을 갖는 전기도금 욕 용액(환원전극 액)을 형성하기 위한 바람직한 양의 복수의 전기도금 욕 용액 성분을 정확히 제공하도록 도우징 유닛을 이용한다. 도우징 유닛은 일반적으로 바람직한 양의 하나 이상의 성분을 정확히 측정하기 위해서 유체 계량 장치를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 하나 이상의 유체 계량 장치는 바람직한 부피(도우즈)의 하나 이상의 성분을 정확히 측정하기 위한 용적 계량을 사용한다. 게다가, 도우징 정밀도를 입증하기 위한 분석은 환원전극 액의 성분을 결합하기 이전에 또는 도우징 유닛에서 개개의 성분 상에서 유리하게 수행될 수 있다. 성분 레벨에서 (즉, 개개의 성분을 결합하기 이전에) 도우징 정밀도 입증의 이점은 첨가제의 특정 혼합물을 구별하도록 따르지 않는 통상적인 분석 기술(예를 들어, CVS)이 개개의 성분 또는 첨가제의 도우징 정밀도를 입증하는데 이용될 수 있다는 점이다. 성분의 정확한 비율이 측정된 후에, 성분은 바람직한 화학적 성질을 갖는 환원전극 액을 제공하도록 결합된다. 도금 용액 전달 시스템 및 도우징 펌프(유체 계량 장치)의 예는 본 원에 전체가 참조되며, 2003년 7월 8일 출원되며, 공동 허여된 미국 특허 출원 제 10/616,284 호에 더 기재되어 있다.The present invention utilizes a dosing unit to precisely provide a plurality of electroplating bath solution components in a desired amount for forming an electroplating bath solution (reduction electrode solution) having a desired chemical composition. The dosing unit generally includes a fluid metering device to accurately measure one or more components in the desired amount. In a preferred embodiment, the one or more fluid metering devices use volumetric metering to accurately measure one or more components of the desired volume (dose). In addition, the analysis to prove the dosing precision can be advantageously performed before combining the components of the cathode liquid or on the individual components in the dosing unit. The benefit of demonstrating dosing precision at the component level (ie, prior to combining the individual components) is that conventional analytical techniques (eg CVS) that do not follow to distinguish a particular mixture of additives may aid in the individual component or additives. It can be used to prove the gong precision. After the correct proportions of the components have been measured, the components are combined to provide a cathode solution with the desired chemical properties. Examples of plating solution delivery systems and dosing pumps (fluid metering devices) are incorporated herein by reference in their entirety, filed Jul. 8, 2003, and are further described in commonly issued US patent application Ser. No. 10 / 616,284.

본 발명은 본질상 임의의 첨가제 형성의 이용을 유리하게 허용하며, 피쳐 필링(feature filling)의 증가하는 도전을 충족시키기 위해서 첨가제를 형성하며 개발하는 융통성을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 접근은 무기 및 유기 첨가제의 이용이 이전에 온라인 모니터링 (예를 들어, CVS)을 따르지 않을 수 있다. 도금을 개선시키며 본 발명에 유리하게 이용될 수 있는 첨가제는 메르캅토-프로필-술폰 산(MPS) HS-CH2-CH2-CH2-SO3H, 씨오리어스(tioreas), 및 이들의 유도체와 같은 촉진제를 포함한다. 본 발명에 유리하게 이용될 수 있는 레벨러는 황 함유 및 /또는 질소 계 레벨러를 포함한다. 습윤제, 소포제, 항산화제, 및/또는 세정제는 본 발명에 유리하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 소포제는 이전에 측정 및 모니터링을 따르지 않으며, 버블 형성의 방지 및/또는 습윤성 강화를 위해서, 옥틸 알코올, 라 우릴 알코올, 및 다른 적당한 C6 내지 C20 알코올, 모노하이드릭 알코올, 폴리하이드릭 알코올, 및 임의의 혼합물 및 이들의 유도체와 같은 높은 분자량 알코올을 포함하여 유리하게 이용될 수 있다. 도금 결함을 감소시키기 위한 소포제에서의 부가적인 정보는 2003년 4월 9일 출원되며, 공동으로 허여된 미국 특허 제 10/410,105 호에서 알 수 있다. 다른 예에서, 화학적으로 유사한 첨가제의 이용은 이전에 온라인 CVS 계측학을 따르지 않는 화학적으로 유사한 첨가제의 이용이 도금을 강화하기 위해서 서로 유리하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 접근은 두 개 이상의 화학적으로 유사한 EO/PO 공중합체의 이용이 도금 특성을 개선하기 위해서 억제제 및 습윤성을 최적화시킬 수 있게 한다.The present invention advantageously allows the use of any additive formation, and provides the flexibility to form and develop additives to meet the increasing challenge of feature filling. For example, the approach of the present invention may be that the use of inorganic and organic additives has not previously followed online monitoring (eg, CVS). Additives that improve plating and can be advantageously used in the present invention include mercapto-propyl-sulfonic acid (MPS) HS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SO 3 H, tioreas, and their Accelerators such as derivatives. Levelers that can be advantageously used in the present invention include sulfur containing and / or nitrogen based levelers. Wetting agents, antifoams, antioxidants, and / or detergents may be advantageously used in the present invention. For example, antifoaming agents do not previously follow measurement and monitoring, and octyl alcohol, lauryl alcohol, and other suitable C6 to C20 alcohols, monohydric alcohols, polyhydric, to prevent bubble formation and / or enhance wettability And high molecular weight alcohols such as alcohols and any mixtures and derivatives thereof. Additional information in antifoaming agents to reduce plating defects is filed April 9, 2003, and can be found in commonly issued US Patent No. 10 / 410,105. In another example, the use of chemically similar additives may advantageously be used with each other to enhance the plating with the use of chemically similar additives that have not previously followed online CVS metrology. For example, the approach of the present invention allows the use of two or more chemically similar EO / PO copolymers to optimize the inhibitor and the wettability to improve plating properties.

다른 양상에서, 본 발명은 유리하게, 도펀트 첨가제의 이용이 도금된 필름 내측으로 제어가능하며 재현성있게 도입될 수 있게 한다. 특히, 도펀트 첨가제는 도금되는 필름 내 바람직한 효과를 생성시키도록 공지된 통상적인 첨가제의 부산물과 유사하게 분자 테일러링(molecule tailored)될 수 있다. 예를 들어, 도펀트 첨가제는 도금된 필름의 전자이동 저항성을 강화시키기 위해 도금된 필름으로 탄소를 도입시키는 탄소 함유 도펀트일 수 있다. 적합한 탄소 함유 도펀트는 이소프로필알코올, 에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 이후에, 전기이동 저항성 첨가제로서 언급되는 이러한 탄소 함유 도펀트는 약 100 내지 약 1000, 바람직하게는, 약 200 내지 약 600 범위의 평균 분자량을 갖는다. 이러한 약 1000 이하의 분자량은 감소 억제 효과를 가지며, 약 600 미만의 분자량은 CVS에 의해 탐지될 수 없다. 도펀트 첨가제를 도입시 키는 이러한 접근은 해로운 가치저하 부산물 및 랜덤 및 비재현성 또는 비특징적 공정의 도입을 야기할 수도 있는 부산물을 유리하게 소모시키기 위해 통상적인 유가 첨가제를 소모 시키도록 전기도금 욕 레시피를 테일러링하기 위한 필요성을 제어한다. 전기도금 욕에 도펀트 첨가제를 도입시키는 이러한 접근은 이온 주입과 같은 유리한 도펀트 첨가제를 도입시키는 수단과 같은 여분의 후처리 단계의 필요성도 제거한다.In another aspect, the present invention advantageously allows the use of dopant additives to be controlled and reproducibly introduced into the plated film. In particular, the dopant additive may be molecular tailored similar to by-products of conventional additives known to produce the desired effect in the film being plated. For example, the dopant additive may be a carbon containing dopant that introduces carbon into the plated film to enhance the electromigration resistance of the plated film. Suitable carbon containing dopants include isopropyl alcohol, ethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Such carbon containing dopants, hereinafter referred to as electrophoretic resistive additives, have an average molecular weight ranging from about 100 to about 1000, preferably from about 200 to about 600. Such molecular weights below about 1000 have a reducing inhibitory effect, and molecular weights below about 600 cannot be detected by CVS. This approach of introducing dopant additives allows an electroplating bath recipe to consume conventional value added additives to advantageously consume harmful depreciation by-products and by-products that may result in the introduction of random and non-reproducible or non-specific processes. Control the need for tailoring. This approach of introducing dopant additives into the electroplating bath also eliminates the need for extra post-treatment steps such as means for introducing advantageous dopant additives such as ion implantation.

다른 양상에서, 본 발명은 유리하게, 통상적인 첨가제 이외에 예를 들어, 네 번째, 다섯 번째 첨가제 성분, 및/또는 특정 통상적인 첨가제 이외에 이용되는 무기 및 유기 첨가제의 이용을 허용한다. 본 발명의 다른 중요한 이점은 본질적으로 임의의 수의 첨가제를 이용할 수 있는 방법이다. 온라인 모니터링의 필요를 제거하기 위해서, 본 발명의 접근은 도금 공정을 개선하기 위한 환원전극 액 또는 전기도금 욕 용액 내에 임의의 수의 첨가제를 도입시키는 융통성을 제공한다.In another aspect, the present invention advantageously allows the use of inorganic and organic additives used in addition to, for example, fourth, fifth, additive components, and / or certain conventional additives in addition to conventional additives. Another important advantage of the present invention is the method by which essentially any number of additives can be used. In order to eliminate the need for on-line monitoring, the approach of the present invention provides the flexibility to introduce any number of additives into the cathode liquid or electroplating bath solution to improve the plating process.

전기화학 도금 셀에 제공되는 양극액은 일반적으로, 첨가제(예를 들어, 전해질)가 없는 도금 용액이다. 멤브레인 아래와 양극 위의 용적에 포함되는 양극액은 도금 첨가제 없는 단순히 환원전극 액 용액일 수 있다. 그러나, 본 발명자는 스트리핑된 환원전극 액 용액 이외에 특정 양극액 용액이 멤브레인을 통해 구리 전달을 강화하고, 양극의 표면을 부동태화하는 구리 황산염 및 수산화물 침전을 방지시킨다는 점을 발견했다. 양극액의 pH가 약 4.5 내지 약 4.8 이상으로 유지되는 경우에, 구리 수산화물은 구리 염 용액, 즉 Cu2 + + 2H2O = Cu(OH)2(증착) + 2H+으로부터 증착하기 시작한다. 양극액이 약 90% 내지 약 100% 구리로 환원전극 액에 공급된다면, 멤브레인은 전기화학 반응과 관련된 단점 없이 환원전극 액에 구리를 제공하며, 상기 전기화학 반응(침식으로 인한 평면 변형, 첨가제 소비, 슬러지 형성)은 양극의 표면에서 발생한다. 본 발명의 양극액은 일반적으로, 약 0.1 M 내지 약 2.5 M, 또는 보다 특히, 약 0.25 M 내지 약 2 M의 환원전극 액 내의 구리 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로, 구리 황산염, 구리 술폰산염, 구리 염화물, 구리 브롬화물, 구리 질산염, 또는 이들의 조합물과 같은 가용성 구리 Ⅱ 염을 포함한다.The anolyte provided in the electrochemical plating cell is generally a plating solution free of additives (eg, electrolytes). The anolyte contained in the volume below the membrane and above the anode may be simply a cathode solution without plating additives. However, the inventors have found that, in addition to the stripped cathode solution, certain anolyte solutions enhance copper transfer through the membrane and prevent copper sulfate and hydroxide precipitation that passivates the surface of the anode. In the case of the anolyte pH is maintained at about 4.5 to about 4.8 or higher, copper hydroxide starts to deposit from Cu salt solutions, i.e., Cu 2 + + 2H 2 O = Cu (OH) 2 ( deposit) + 2H +. If the anolyte is supplied to the cathode liquid with about 90% to about 100% copper, the membrane provides copper to the anode liquid without the disadvantages associated with the electrochemical reaction, and the electrochemical reaction (plane deformation due to erosion, additive consumption) Sludge formation) occurs on the surface of the anode. The anolyte of the present invention is generally copper sulfate, copper sulfonate in an amount sufficient to provide a copper ion concentration in the cathode liquid of about 0.1 M to about 2.5 M, or more particularly, about 0.25 M to about 2 M. Soluble copper II salts such as copper chloride, copper bromide, copper nitrate, or combinations thereof.

전기도금 욕 용액(즉, 환원전극 액)의 수명은 하나 이상의 보조 실험에 의해 결정된다. 특정 환원전극 액 조성에 있어서의 수명과 환원전극 액 부피는 수용할 수 없는 양의 공극 또는 특정 기판 디자인, 기판 크기에 있어서의 도금 결함, 및/또는 다른 바람직한 도금 특성(예를 들어,도금 두께)을 야기하기 이전에 도금될 수 있는 다수의 웨이퍼로서 특징지어질 수 있다. 이와 달리, 수명은 첨가제 가치저하 량, 전류 또는 전류 밀도의 얼마간의 유용한 전류의 amp-hrs 또는 전류 밀도와 같은 하나 이상의 관련 처리 매개변수에 의해 특징지어질 수 있으며, 특정 환원전극 액은 수용할 수 없는 양의 공극 또는 도금 결함을 야기하기 전에 특징지어질 수 있다. 다른 대안에서, 수명은 수용할 수 없는 양의 공극 또는 도금 결함을 야기하기 이전에 전기도금 욕 용액을 형성하기 위해서 복수의 성분 유체를 결합한 후, 경과되 시간(도금 및 휴지 시간)의 양으로서 특징지어질 수 있다. 실예로서, 환원전극 액의 수명은 도금된 기판의 수, 지나간 전류의 amp-hrs 및 경과된 시간의 함수이 며, 수명은 이러한 수명의 조합(예를 들어, 산술 조합)을 기초로 하는 값이 바람직할 수 있으며, 또는 대안적으로 수명에 도달할 때까지 바람직한 도금 특성을 유지하기 위해서, 주어진 처리 매개변수 세트 및 특정 환원전극 액 조성을 위해 경험적으로 결정될 수 있다.The lifetime of the electroplating bath solution (ie, the cathode solution) is determined by one or more secondary experiments. The lifetime and the volume of the cathode liquid in a particular cathode liquid composition may be unacceptable amounts of voids or specific substrate design, plating defects in substrate size, and / or other desirable plating characteristics (e.g. plating thickness). It can be characterized as a number of wafers that can be plated before causing them. Alternatively, the lifetime can be characterized by one or more related processing parameters, such as additive depreciation, amp-hrs of current or current usefulness, or current density, and certain cathode solutions may be acceptable. It can be characterized before it causes any amount of voids or plating defects. In another alternative, the lifetime is characterized as the amount of time elapsed (plating and rest time) after combining the plurality of component fluids to form an electroplating bath solution prior to causing an unacceptable amount of voids or plating defects. Can be built. By way of example, the lifetime of the cathode liquid is a function of the number of plated substrates, amp-hrs of current passed and elapsed time, with the lifetime preferably being a value based on this combination of lifetimes (eg, arithmetic combinations). Alternatively, or alternatively, empirically determined for a given set of processing parameters and specific cathode liquid composition, in order to maintain desirable plating properties until life is reached.

도금 성능은 도금된 필름 형태, 두께 균일, 표면 거칠기, 바람직한 입자 구조, 전도성 수행, 전기이동 및 응력 이동 수행과 같은 여러 가지의 도금 특성 및 갭필(gapfill)에 의해 평가될 수 있다. 임의의 바람직한 도금 특성으로부터 수용할 수 없는 굴곡이 도금 결함으로서 언급된다. 바람직한 갭필 및 도금 특성을 달성하기 위해서, 전기도금 욕 성분은 상술된 작동범위 내에서 유지되어야만 한다. 이러한 범위는 개개의 욕 성분에 있어서 다를 수 있다. 통상적으로 하나 이상의 성분 농도는 전기도금 욕의 다른 성분보다 작은 작동 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상술된 갭필 성능을 보장하기 위해서 요구되는 촉진제 첨가제 성분의 농도 창 (concentration window)은 적합한 전기이동 성능을 보장하기 위해서 요구되는 전기이동 저항 첨가제를 위한 농도 창보다 좁을 수 있다. 이와 같이, 촉진제는 제한 욕 성분으로 고려될 수 있으며, 바람직한 도금 특성을 보장하기 위해서 욕의 가장 민감하며/임계적인 욕 성분이 달성된다.Plating performance can be assessed by various plating properties and gapfill such as plated film morphology, thickness uniformity, surface roughness, desirable particle structure, conducting conduction, conducting electrophoresis and stress transfer. Unacceptable bends from any desirable plating properties are referred to as plating defects. In order to achieve the desired gapfill and plating properties, the electroplating bath component must be maintained within the operating ranges described above. This range may be different for the individual bath components. Typically one or more component concentrations may have a smaller operating range than other components of the electroplating bath. For example, the concentration window of the accelerator additive component required to ensure the gap fill performance described above may be narrower than the concentration window for the electrophoretic resistance additive required to ensure proper electrophoretic performance. As such, accelerators can be considered as limiting bath components, and the most sensitive / critical bath components of the bath are achieved to ensure desirable plating properties.

전기도금 욕 용액(즉, 환원전극 액)의 수명의 결정은 광범위한 방법론에 의해서 또는 경험적으로 이루어질 수 있다. 전기도금 욕 용액의 수명을 결정하기 위한 방법론은 제조에 이용될 주어진 기판 크기, 기판 피쳐 치수, 도금 두께, 및 처리 매개변수(예를 들어, 전류 밀도, 디플레이팅 전류(deplating current), 도금 시 간, 휴지 시간, 등)를 위한 특정 전기도금 욕 용액 조성물(즉, 초기 조성물 또는 도금 레시피)의 각각의 성분을 위해 발생되는 해로운 부산물의 부산물 생성(build-up) 률 및/또는 소모율을 우선 결정하는 것이다. 도금된 기판의 도금 특성을 모니터링함으로써, 임계적인 욕 성분(들)을 위해 허용가능한 전기도금 욕 화학 작용 창은 바람직한 도금 특성이 달성되는 것을 보장하기 위해서 결정될 수 있다.Determination of the lifetime of an electroplating bath solution (ie a cathode solution) can be made by a wide range of methodologies or empirically. The methodology for determining the lifetime of an electroplating bath solution is given a substrate size, substrate feature dimension, plating thickness, and processing parameters (eg, current density, deplating current, plating time) to be used in manufacturing. To determine the by-product build-up rate and / or consumption rate of harmful by-products generated for each component of a particular electroplating bath solution composition (ie, initial composition or plating recipe) for will be. By monitoring the plating properties of the plated substrate, an acceptable electroplating bath chemistry window for the critical bath component (s) can be determined to ensure that the desired plating properties are achieved.

임계적인 욕 성분(들)을 위한 허용가능한 전기도금 욕 화학 작용 창을 결정한 후에, 해로운 부산물의 감소 또는 발생률 및 바람직한 도금 특성의 이에 상응하는 민감성에 의해 가장 민감하며/임계적인 욕 성분(들)의 식별이 확인될 수 있다. 가장 임계적인 욕 성분은 통상적으로 요구되는 도금 특성에 의해 가장 빠르며 및/또는 가장 민감한 성분을 고갈시키는 성분이다. 예를 들어, 통상적으로 촉진제 첨가제는 가장 빠른 성분을 고갈시키며, 가장 중요한 도금 매개변수 갭필에 있어서 가장 민감하다. 그러나, 가장 임계적인 욕 성분(들)의 식별은 특정 전기도금 욕 용액 레시피, 바람직한 처리 매개변수, 기판 피쳐 치수, 및 요구되는 도금 특성에 따라서 변할 수 있다.After determining the acceptable electroplating bath chemistry window for the critical bath component (s), the reduction or incidence of harmful by-products and the corresponding sensitivity of the desired plating properties of the most sensitive / critical bath component (s) Identification can be confirmed. The most critical bath components are those that typically deplete the fastest and / or most sensitive components by the required plating properties. For example, accelerator additives typically deplete the fastest components and are most sensitive to the most important plating parameter gapfill. However, the identification of the most critical bath component (s) may vary depending on the particular electroplating bath solution recipe, preferred processing parameters, substrate feature dimensions, and plating properties required.

바람직한 도금 특성을 보장하기 위해 요구되는 임계적인 욕 성분(들)을 위해 공지된 허용가능한 전기도금 욕 내의 화학작용 작동 창의 조합이 달성되며, 제조에 이용될 처리 매개변수를 위한 특정 전기도금 욕 용액의 각각의 성분을 위해 발생하는 해로운 부산물의 부산물 생성률 및/또는 공지된 감소율이 도금되는 기판의 수, 지나간 전류의 amp-hrs, 경과된 시간, 및/또는 이들의 조합에 의해 임계적인 욕 성분(들) 각각의 유효 수명을 결정한다. 하나의 임계적인 욕 성분에 대응하는 가장 짧은 유효 수명은 특정 전기도금 욕 용액 레시피의 수명이며, 이 후 욕이 폐기된다.Combinations of chemical actuation windows in known acceptable electroplating baths for the critical bath component (s) required to ensure the desired plating properties are achieved and the specific electroplating bath solution for the treatment parameters to be used in the manufacture. Bath component (s) that are critical by the number of substrates plated, the amp-hrs of current passed, the elapsed time, and / or combinations thereof by which the by-product generation rate and / or known reduction rate of harmful by-products occurring for each component is plated. Determine the useful life of each. The shortest useful life corresponding to one critical bath component is that of a particular electroplating bath solution recipe, after which the bath is discarded.

하나 이상의 전기도금 욕 용액 레시피에 있어서 수명 데이터는 제조 중에 미래 이용을 위한 데이터베이스에 수집되며 및/또는 적합한 알고리즘에 의해 나타낼 수 있다. 알고리즘은 하나 이상의 입력 매개변수를 이용하여 수학을 기초로하여 작동되도록 전개될 수 있으며, 하나 이상의 입력 매개변수는 기판 크기, 기판 피쳐 치수, 바람직한 도금 두께, 전기 도금 욕 용액을 통과하는 전류의 amp-hrs 수, 전류 밀도, 도금된 기판의 수, 경과된 도금 시간의 양, 및 경과된 휴지 시간의 양, 또는 다른 제조 처리 매개변수를 포함한다.For one or more electroplating bath solution recipes, lifetime data may be collected in a database for future use during manufacture and / or represented by a suitable algorithm. The algorithm can be developed to operate on a mathematical basis using one or more input parameters, wherein the one or more input parameters are selected from the substrate size, substrate feature dimensions, desired plating thickness, amp-of current flowing through the electroplating bath solution. hrs number, current density, number of plated substrates, amount of elapsed plating time, and amount of elapsed down time, or other manufacturing process parameters.

예Yes

특정 전기도금 욕 용액의 수명을 결정하기 위해서, 제 1 보조 실험이 300 mm 의 기판 크기, 0.16㎛ × 0.8㎛의 웨이퍼 피쳐 치수 및 5 : 1의 종횡비를 갖는 500 개의 웨이퍼 상에서 수행되며, 8000 Å의 전체 도금 두께를 야기하는, 5/500(즉, 500 Å 당 5 mA/㎠), 10/1000, 40/6500의 제조 전류 램프를 이용한다. 도금 중에, 욕 샘플은 약 50 개의 도금된 웨이퍼의 간격으로 욕으로부터 철수된다. 촉진제 첨가제, 즉 술포프로필 황화물(SPS)은 약 7.5 ml/l의 초기 농도(초기 도우즈)를 갖는 욕 내의 가장 빠른 고갈 성분인지 알았으며, 500 개의 웨이퍼 도금 후에 약 5 ml/l 이하의 농도로 단순하게 감소시킨다. 비교해볼 때, 레벨러는 보다 적은 손실률을 나타내며, 억제제는 최소의 손실을 나타낸다. 촉진제 농도가 감소함에 따라서, 촉진제의 부산물 소모, 즉 프로판 디술폰산(PDS)의 농도는 단순히 증가한다. 유사하 게, 레벨러 및 촉진제 부산물의 소모는 각각의 욕 샘플에 있어서 측정된다. 각각의 욕 샘플에 있어서 욕 성분 농도의 측정은 질량 분석계를 이용하여 이루어진다. 대안적으로, 농도는 CVS 분석을 이용하여 결정될 수 있다.To determine the lifetime of a particular electroplating bath solution, a first auxiliary experiment was performed on 500 wafers having a substrate size of 300 mm, a wafer feature dimension of 0.16 μm × 0.8 μm and an aspect ratio of 5: 1, Manufacturing current lamps of 5/500 (ie 5 mA / cm 2 per 500 kW), 10/1000, 40/6500 are used, which results in a total plating thickness. During plating, bath samples are withdrawn from the bath at intervals of about 50 plated wafers. The accelerator additive, ie sulfopropyl sulfide (SPS), was found to be the fastest depleting component in the bath with an initial concentration (initial dose) of about 7.5 ml / l, and after concentration of 500 wafers, to a concentration of about 5 ml / l or less. Simply reduce. In comparison, levelers show less loss and inhibitors show minimal loss. As the promoter concentration decreases, the byproduct consumption of the promoter, i.e. the concentration of propane disulfonic acid (PDS), simply increases. Similarly, the consumption of leveler and promoter by-products is measured for each bath sample. For each bath sample, the measurement of the bath component concentration is made using a mass spectrometer. Alternatively, the concentration can be determined using CVS analysis.

제 2 보조 실험에서, 촉진제, 레벨러 및 억제제 첨가제(즉, 욕 성분(들))를 위한 허용가능한 전기도금 욕 내의 화학작용 창은 갭필 성능에 의해 결정된다. 다수의 전기도금 욕은 첨가제 농도 조합의 범위를 가지고 제조된다. 촉진제 첨가제 농도는 약 5 ml/l 내지 약 8 ml/l의 범위이며, 레벨러 첨가제 농도는 약 1.5 ml/l 내지 약 4 ml/l의 범위이며, 억제제 첨가제 농도는 약 1.5 ml/l 내지 약 3 ml/l 이다. 0.16㎛ × 0.8㎛의 웨이퍼 피쳐 치수 및 5 :1의 종횡비를 갖는 웨이퍼 샘플은 각각의 욕 내에서 도금된다. 갭필 성능은 도금된 웨이퍼 피쳐를 가로지르며, 포커싱된 이온 빔(FIB) 주사 현미경을 이용하여 공극을 위한 갭필을 검사한다. 이러한 분석으로부터, 양호한 갭필이 가장 높고 가장 낮은 농도 값(1.5 ml/l, 3 ml/l, 및 4 ml/l)을 제외하고 레벨러 및 억제제 첨가제 농도에서의 보다 적은 민감성을 갖는 약 6 ml/l 내지 8 ml/l의 촉진제 농도 범위에서 달성됨을 알 수 있다.In a second assisted experiment, the chemical window in the acceptable electroplating bath for the promoter, leveler and inhibitor additives (ie, bath component (s)) is determined by the gapfill performance. Many electroplating baths are manufactured with a range of additive concentration combinations. Accelerator additive concentrations range from about 5 ml / l to about 8 ml / l, leveler additive concentrations range from about 1.5 ml / l to about 4 ml / l, and inhibitor additive concentrations from about 1.5 ml / l to about 3 ml / l. Wafer samples having a wafer feature dimension of 0.16 μm × 0.8 μm and an aspect ratio of 5: 1 are plated in each bath. Gap fill performance traverses plated wafer features and inspects the gap fill for voids using a focused ion beam (FIB) scanning microscope. From this analysis, a good gapfill is about 6 ml / l with less sensitivity at leveler and inhibitor additive concentrations except for the highest and lowest concentration values (1.5 ml / l, 3 ml / l, and 4 ml / l). It can be seen that it is achieved in the accelerator concentration range of from 8 ml / l.

유사한 보조 실험은 도금된 필름 형태, 두께 균일성, 표면 거칠기에 의해 촉진제, 레벨러 및 억제제 첨가제를 위한 허용가능한 전기도금 욕 내의 화학작용 창을 위해 수행된다. 갭필이 세 가지 첨가제 성분의 작용으로서 가장 민감한 도금 특성이라는 점에서 갭필에 의해 결정되는 전기도금 욕 내의 화학작용 창은 가장 단단한 작동 창을 부여한다는 점을 알 수 있다. 세 가지 첨가제 중에서, 촉진제 첨가제는 가장 빠르게 소모되기 때문에, 가장 짧은 유효 수명을 나타낸다. 따라서, 촉진제의 유효 수명은 특정 전기도금 욕 용액 수명의 결정적 요인이다. 제조에 이용될 처리 매개변수에 있어서 촉진제 농도의 공지된 소모율 및 촉진제에 있어서 약 6 ml/l 내지 약 8 ml/l의 공지된 허용가능한 전기도금 욕 내의 화학작용 작동 창으로부터, 제 1 보조 실험에서 측정되는 바와 같이, 250 개의 웨이퍼가 도금된 후에 6 ml/l의 최소 허용가능한 촉진제 농도가 발생한다. 이와 같이, 특정 전기도금 욕 용액의 수명은 250 개의 웨이퍼이며 이후에 욕이 폐기된다.Similar auxiliary experiments are performed for the chemical window in acceptable electroplating baths for promoter, leveler and inhibitor additives by plated film morphology, thickness uniformity, surface roughness. It can be seen that the chemical window in the electroplating bath determined by the gapfill gives the hardest operating window in that the gapfill is the most sensitive plating property as the action of the three additive components. Of the three additives, the accelerator additive is consumed the fastest, resulting in the shortest shelf life. Thus, the useful life of the accelerator is a decisive factor for the life of a particular electroplating bath solution. From the known actuation rate of the promoter concentration in the treatment parameters to be used in the preparation and from the chemistry operating window in the known acceptable electroplating bath of about 6 ml / l to about 8 ml / l for the promoter, As measured, a minimum allowable accelerator concentration of 6 ml / l occurs after 250 wafers have been plated. As such, the lifetime of a particular electroplating bath solution is 250 wafers, after which the bath is discarded.

전기도금 욕 용액에 있어서 250 개의 웨이퍼의 결정된 수명을 입증하기 위해서, 세 개의 도금 셀이 전기도금 욕 용액으로 동시에 채워지며, 패턴화된 300 mm 웨이퍼는 웨이퍼 수 250개에 도달할 때까지 각각의 셀 내에서 도금되며, 그 후 각각의 셀 내의 욕이 폐기된다. 이러한 사이클은 전체 3000 개의 웨이퍼에 있어서 각각의 셀 내의 네 개의 욕을 이용하여 도금된 1000 개의 웨이퍼 제조를 위해 세 번 반복된다. 욕 샘플은 각각의 욕의 수명의 약 초기, 중반, 말에서 각각의 셀로부터 취해질 수 있으며, 촉진제, 억제제 및 레벨러 첨가제의 농도는 CVS에 의해 측정된다. 각각의 욕의 수명에 있어서, 촉진제 첨가제 농도는 보조 실험으로부터 지정된 작동 착에 따라서 250번째 웨이퍼를 도금한 후에, 약 7.5 ml/l의 초기 도우징 농도를 약 6 ml/l의 최소 농도로 단순히 감소시키는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 억제제 및 레벨러 농도는 상대적으로 최대 약 250 개의 웨이퍼에서 일정하게 유지된다. 갭필 성능은 각각의 세 개의 셀에 있어서 세 번째 욕 수명의 초기 및 종결에서 도금되는 웨이퍼를 평가한다. FIB를 이용하여, 완벽한 갭필이 욕의 전체 수명에 따라서 달성됨이 관찰되었다.To demonstrate the determined lifetime of the 250 wafers in the electroplating bath solution, three plating cells were simultaneously filled with the electroplating bath solution, and the patterned 300 mm wafer each cell until the number of wafers reached 250 wafers. Plated in, and then the bath in each cell is discarded. This cycle is repeated three times for 1000 wafers plated using four baths in each cell for a total of 3000 wafers. Bath samples can be taken from each cell at about early, mid, and late of the life of each bath, and the concentrations of promoters, inhibitors and leveler additives are measured by CVS. For the life of each bath, the accelerator additive concentration simply reduced the initial dosing concentration of about 7.5 ml / l to a minimum concentration of about 6 ml / l after plating the 250th wafer according to the specified working complex from the secondary experiment. It can be seen that. In contrast, inhibitor and leveler concentrations remain relatively constant at up to about 250 wafers. Gapfill performance evaluates the wafer to be plated at the beginning and end of the third bath life for each of the three cells. Using FIB, it was observed that a perfect gap fill was achieved over the entire life of the bath.

전술된 내용은 본 발명의 실시예에 관한 것이며, 본 발명의 다른 실시예가 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 다음의 청구범위에 의해 결정된다.The foregoing is directed to embodiments of the invention, and other embodiments of the invention may be devised without departing from the scope of the invention, the scope of the invention being determined by the following claims.

Claims (28)

전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법으로서,A method of controlling chemical reactions in an electroplating bath, (a) 하나 이상의 첨가제를 포함하며 원하는 화학 조성을 갖는 전기도금 욕 용액의 수명을 결정하는 단계;(a) determining the lifetime of an electroplating bath solution comprising one or more additives and having a desired chemical composition; (b) 상기 전기도금 욕 용액으로 작은 부피의 도금 셀을 채우는 단계;(b) filling a small volume of plating cell with the electroplating bath solution; (c) 상기 수명에 도달할 때까지 상기 전기도금 욕 용액에서 복수의 기판을 도금시키는 단계; 및(c) plating a plurality of substrates in the electroplating bath solution until the lifetime is reached; And (d) 상기 수명에 도달한 후에 상기 전기도금 욕 용액을 폐기시키는 단계를 포함하는,(d) discarding the electroplating bath solution after reaching the lifetime, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, (b), (c), 및 그리고 나서 (d) 단계를 반복하는 단계를 더 포함하는,further comprising repeating steps (b), (c), and then (d), 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 원하는 화학 조성을 갖는 전기도금 욕 용액의 수명을 결정하는 단계는 공극 또는 도금 결함의 개시를 확인하는 단계를 포함하는,Determining the lifetime of the electroplating bath solution having the desired chemical composition includes identifying the onset of voids or plating defects, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전기도금 욕 용액의 수명을 결정하는 단계는 하나 이상의 임계적인 욕 성분의 소모율 또는 하나 이상의 해로운 부산물의 발생률을 확인하기 위해서 하나 이상의 보조 실험을 수행하는 단계를 포함하는,Determining the lifetime of the electroplating bath solution includes performing one or more secondary experiments to determine the rate of consumption of one or more critical bath components or the rate of occurrence of one or more harmful by-products, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수명은 상기 전기도금 욕 용액을 통과하는 전류의 amp-hrs 수, 도금된 기판의 수, 상기 전기도금 욕 용액을 형성하기 위한 복수의 성분 유체를 결합시킨 후에 경과된 시간의 양, 또는 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 값을 포함하는,The lifetime is the number of amp-hrs of current passing through the electroplating bath solution, the number of plated substrates, the amount of time elapsed after joining a plurality of component fluids to form the electroplating bath solution, or their Contains a value selected from the group consisting of a combination, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수명은 알고리즘으로부터 산출된 값을 포함하며, 상기 알고리즘은 하나 이상의 입력 매개변수를 이용하여 수학을 기초로하여 작동되며, 상기 하나 이상의 입력 매개 변수는 기판 크기, 원하는 도금 두께, 상기 전기도금 욕 용액을 통과하는 전류의 amp-hrs 수, 전류 밀도, 도금된 기판의 수, 경과된 도금 시간의 양, 및 경과된 휴지 시간의 양으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,The lifetime includes a value calculated from an algorithm, the algorithm being operated based on mathematics using one or more input parameters, wherein the one or more input parameters include substrate size, desired plating thickness, the electroplating bath solution. Selected from the group consisting of amp-hrs number of currents passing through, current density, number of plated substrates, amount of elapsed plating time, and amount of elapsed down time, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 작은 부피의 도금 셀을 채우는 단계는 상기 작은 부피의 도금 셀을 채우는 단계 바로 전에 복수의 성분 유체를 부피적으로 계량하고 나서 상기 전기도금 욕 용액으로 상기 전기도금 욕 용액을 형성하기 위해서 상기 복수의 성분 유체를 혼합시키는 단계를 더 포함하는,Filling the small volume of plating cell comprises a plurality of component fluids being metered in volume immediately before filling the small volume of plating cell and then forming the electroplating bath solution with the electroplating bath solution. Further comprising mixing the component fluids, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 작은 부피의 도금 셀을 채우는 단계는 상기 전기도금 욕 용액을 상기 셀에서 재순환시키는 단계를 더 포함하는,Filling the small volume plating cell further includes recycling the electroplating bath solution in the cell, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서The method of claim 1 상기 전기도금 욕 용액은 옥틸 알코올, 라우릴 알코올, C6 내지 C20 알코올, 모노하이드릭 알코올, 폴리하이드릭 알코올, 이들의 유도체, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 소포 첨가제 성분을 포함하는,The electroplating bath solution comprises at least one antifoam additive component selected from the group consisting of octyl alcohol, lauryl alcohol, C6 to C20 alcohol, monohydric alcohol, polyhydric alcohol, derivatives thereof, and combinations thereof. doing, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전기도금 욕 용액은 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜, 이들의 유도체, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 전기이동 저항성 첨가제 성분을 포함하는,The electroplating bath solution comprises at least one electrophoretic resistive additive component selected from the group consisting of isopropyl alcohol, ethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, derivatives thereof, and combinations thereof. , 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 전기이동 저항성 첨가제 성분은 약 100 내지 약 1000의 범위 내의 평균 분자량을 갖는,Wherein the electrophoretic resistive additive component has an average molecular weight in the range of about 100 to about 1000, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 상기 전기이동 저항성 첨가제 성분은 약 200 내지 약 400의 범위 내의 평균 분자량을 갖는,Wherein the electrophoretic resistive additive component has an average molecular weight in the range of about 200 to about 400, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전기도금 욕 용액은 억제제 첨가제 및 습윤제 첨가제 둘 다를 포함하는,The electroplating bath solution comprises both inhibitor additives and wetting agent additives, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 각각의 상기 억제제 첨가제 및 상기 습윤제 첨가제는 EO/PO 랜덤 또는 블록 공중합체, 이들의 유도체, 및/또는 이들의 조합물을 포함하는,Each of the inhibitor additive and the humectant additive comprises an EO / PO random or block copolymer, derivatives thereof, and / or combinations thereof, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 작은 부피의 도금 셀은 약 10 L 내지 약 20 L 범위의 부피를 갖는,The small volume plating cell having a volume in the range of about 10 L to about 20 L, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 복수의 기판은 약 150 내지 약 500 개의 기판인,The plurality of substrates is about 150 to about 500 substrates, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수명에 도달한 후에 상기 전기도금 욕 용액을 폐기시키는 단계는 약 60 부피% 이상의 상기 전기도금 욕 용액을 배수시키는 단계를 포함하는,Discarding the electroplating bath solution after reaching the service life comprises draining the electroplating bath solution at least about 60% by volume, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 17 항에 있어서,The method of claim 17, 상기 수명에 도달한 후에 상기 전기도금 욕 용액을 폐기시키는 단계는 약 80 부피% 내지 약 100 부피%의 상기 전기도금 욕 용액을 배수시키는 단계를 포함하는,Discarding the electroplating bath solution after reaching the service life comprises draining from about 80% by volume to about 100% by volume of the electroplating bath solution. 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법으로서,A method of controlling chemical reactions in an electroplating bath, (a) 원하는 화학 조성을 갖는 전기도금 욕 용액의 수명을 결정하는 단계;(a) determining the lifetime of the electroplating bath solution having the desired chemical composition; (b) 상기 전기도금 욕 용액으로 음극 챔버 및 멤브레인에 의해 상기 음극 챔버로부터 분리되는 양극 챔버를 갖는 작은 부피의 도금 셀을 채우는 단계;(b) filling a small volume of plating cell with the electroplating bath solution having a cathode chamber and an anode chamber separated from the cathode chamber by a membrane; (c) 상기 수명에 도달할 때까지 상기 전기도금 욕 용액에서 복수의 기판을 도금시키는 단계; 및(c) plating a plurality of substrates in the electroplating bath solution until the lifetime is reached; And (d) 상기 수명에 도달한 후에 상기 전기도금 욕 용액을 폐기시키는 단계를 포함하는,(d) discarding the electroplating bath solution after reaching the lifetime, 전기 도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reaction in electroplating bath. 제 19 항에 있어서,The method of claim 19, (b), (c), 및 그리고 나서 (d) 단계를 반복하는 단계를 더 포함하는,further comprising repeating steps (b), (c), and then (d), 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 19 항에 있어서,The method of claim 19, 상기 멤브레인은 이온 멤브레인인,The membrane is an ion membrane, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 19 항에 있어서,The method of claim 19, 상기 전기도금 욕 용액으로 작은 부피의 도금 셀을 채우는 단계는 환원전극 액 용액으로 상기 음극 챔버를 채우는 단계를 포함하는,Filling a small volume of plating cell with the electroplating bath solution includes filling the cathode chamber with a cathode solution. 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 작은 부피의 도금 셀을 채우는 단계는 상기 환원전극 액 용액을 상기 음극 챔버로 재순환시키는 단계를 더 포함하는,Filling the small volume plating cell further comprises recycling the cathode solution to the cathode chamber, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 환원전극 액 용액은 옥틸 알코올, 라우릴 알코올, C6 내지 C20 알코올, 모노하이드릭 알코올, 폴리하이드릭 알코올, 이들의 유도체, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 소포 첨가제 성분을 포함하는,The cathode solution comprises at least one antifoam additive component selected from the group consisting of octyl alcohol, lauryl alcohol, C6 to C20 alcohol, monohydric alcohol, polyhydric alcohol, derivatives thereof, and combinations thereof. doing, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 환원전극 액 용액은 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜, 이들의 유도체, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 전기이동 저항성 첨가제 성분을 포함하는,The cathode solution comprises at least one electrophoretic resistive additive component selected from the group consisting of isopropyl alcohol, ethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, derivatives thereof, and combinations thereof. , 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 19 항에 있어서,The method of claim 19, 상기 작은 부피의 도금 셀은 약 1 L 내지 약 25 L 범위의 부피를 갖는,The small volume plating cell having a volume in a range from about 1 L to about 25 L, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 19 항에 있어서,The method of claim 19, 상기 복수의 기판은 약 150 내지 약 500 개의 기판인,The plurality of substrates is about 150 to about 500 substrates, 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath. 제 18 항에 있어서,The method of claim 18, 상기 수명에 도달한 후에 상기 전기도금 욕 용액을 폐기시키는 단계는 약 60 부피% 내지 약 100 부피%의 상기 환원전극 액 용액을 배수시키는 단계를 포함하는,Discarding the electroplating bath solution after reaching the service life includes draining from about 60% by volume to about 100% by volume of the cathode solution. 전기도금 욕 내의 화학작용 제어 방법.Method of controlling chemical reactions in an electroplating bath.
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