KR20070010712A - Photosensitive resin composition comprising organic and inorganic compound - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유무기 복합 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유전률, 투과율, 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 유기절연막 형성시 유전률, 평탄성, 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 게이트 절연막용 유기절연막으로 사용하기 적합할 뿐만 아니라, 동시에 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 잔막율을 향상시킬 수 있는 유무기 복합 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic composite photosensitive resin composition, and more particularly, it has excellent performances such as dielectric constant, transmittance, adhesive force, heat resistance, insulation, flatness, chemical resistance, and is suitable as an image forming material for liquid crystal display devices. The excellent dielectric constant, flatness, sensitivity, residual film rate, and UV transmittance in forming an organic insulating film of a liquid crystal display device make it suitable for use as an organic insulating film for a gate insulating film, and at the same time, a resist resin for overcoat, a resist resin for a black matrix, and a column spacer. The present invention relates to an organic-inorganic composite photosensitive resin composition which can be used as a resist resin for use or a resist resin for color filters to improve sensitivity and residual film ratio.
일반적으로 소자에 가장 많이 쓰이는 유기절연체는 SiO2이다. 이는 절연율이 높고 기판으로 가장 많이 사용되는 Si 위에 쉽게 형성할 수 있기 때문이다. 그러나 이는 비정질 구조이고, 유전율이 3.9 정도로 높지 않기 때문에 최적의 게이트용 유기절연체로는 성능이 부족한 것이 사실이다. In general, the most popular organic insulator is SiO 2 . This is because it has a high insulation rate and can be easily formed on Si which is most often used as a substrate. However, since it is an amorphous structure and the dielectric constant is not as high as 3.9, it is true that the optimal organic insulator for gates is insufficient.
게이트용 유기절연체는 유전율이 커야 하는 데, 이는 낮은 전압에서도 많은 전하를 모을 수 있게 하여 낮은 전압에서 소자를 구동할 수 있도록 한다.The organic insulator for the gate needs to have a high dielectric constant, which allows a lot of charge to be collected even at a low voltage, thereby driving the device at a low voltage.
유전율과 더불어 절연 특성이 좋아야 하는 데, 절연성이 떨어지는 경우에는 유전체 양단에 모인 전하가 누설 전류에 의해서 중화된다. 이는 장시간 전하를 유지하지 못하고 자주 refresh 해주어야 하는 구동상 문제를 야기하게 된다. In addition to the dielectric constant, the insulation characteristics should be good. When the insulation is poor, the charges collected at both ends of the dielectric are neutralized by the leakage current. This causes driving problems that can not be maintained for a long time and must be refreshed frequently.
종래 유기절연체로는 BCB, Polyimide, PMMA, Parylene, acrylate 등이 사용될 수 있으나, 위와 같은 재료 단독으로는 Spin coaing이 가능해 평탄성이 좋아 코팅성을 높여줄 수 있다는 점이 장점이지만, 유전율이 낮아서 실제로 게이트용 유기절연체로는 사용이 불가능하다. Conventional organic insulators can be used such as BCB, Polyimide, PMMA, Parylene, acrylate, etc. However, the above material alone is spin coaing is possible, and the flatness is good to improve the coating properties, but the dielectric constant is low for the gate It cannot be used as an organic insulator.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유전률과 절연성, 코팅성, 투과도, 접착력, 내열성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 게이트용 유무기 복합 절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 게이트 절연막으로 사용하기 적합한 유무기 복합 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지의 경화체를 포함하는 TFT형 액정표시소자 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is excellent in the properties of dielectric constant and insulation, coating properties, transmittance, adhesion, heat resistance, flatness, chemical resistance, etc., and is suitable as an image forming material of a liquid crystal display device. TFT-type liquid crystal display device comprising an organic-inorganic composite photosensitive resin composition suitable for use as a gate insulating film because of the excellent sensitivity, residual film ratio, and UV transmittance when forming the organic-inorganic composite insulating film for gate of the liquid crystal display device, and a cured body of the photosensitive resin; An object of the present invention is to provide a pattern forming method of a TFT type liquid crystal display device using the photosensitive resin composition.
본 발명의 목적은 기존의 SiO2 등의 게이트 절연체용 무기재료의 단점인 고비용, 저유전상수, 평탄화도 부족, Spin coating이 불가능한 측면과 유기절연체로 현재 사용 중인 Passivation용 유기재료의 저유전상수 등의 단점을 보완한 유무기 복합재료를 제공하여 종래의 게이트 절연막의 취약점을 개선하기 위해서 코팅성과 평탄성이 우수하며, 유전상수가 높은 유무기 절연재료를 제조하기 위한 목적이다.The object of the present invention is the disadvantages of high cost, low dielectric constant, lack of planarization, spin coating impossible and low dielectric constant of passivation organic materials currently used as organic insulators, which are disadvantages of conventional inorganic materials for gate insulators such as SiO 2 . In order to improve the weakness of the conventional gate insulating film by providing a supplementary organic-inorganic composite material is excellent in coating properties and flatness, and the purpose of manufacturing an organic-inorganic insulating material having a high dielectric constant.
또 다른 목적으로는 기존의 유기절연막인 BCB,Polyimide, PMMA, Parylene 등의 재료보다 유전상수가 높은 acrylate type의 감광성 수지를 사용하여 우수한 내열성, 고투과도 및 접착력과 평탄성 등이 우수한 고유전상수의 재료를 게이트용 유무기 복합 절연체로 제공하는 것이다.Another purpose is to use acrylate type photosensitive resin which has higher dielectric constant than BCB, Polyimide, PMMA, Parylene, etc., which is a conventional organic insulating film, so that the material of high dielectric constant with excellent heat resistance, high permeability, adhesion and flatness. It is provided as an organic-inorganic composite insulator for gates.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유무기 복합 감광성 수지 조성물에 있어서, In order to achieve the above object, the present invention is an organic-inorganic composite photosensitive resin composition,
A) 주기율표 내 3,4,5,13족 금속산화물로 이루어진 군 또는 유사 이원소 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물;A) a metal oxide selected from the group consisting of Group 3,4,5,13 metal oxides in the periodic table, or from the group consisting of pseudo isotopic metal oxides;
B)a) 아크릴계 공중합체; 및 B) a) acrylic copolymer; And
b) 광개시제; 및 b) photoinitiators; And
c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머; 및 c) polyfunctional monomers having ethylenically unsaturated bonds; And
d) 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물; 및 d) silicone-based compounds comprising an epoxy group or an amine group; And
e) 용매 e) solvent
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 제공한다.It provides an organic-inorganic composite photosensitive resin composition comprising a.
바람직하게 본 발명은Preferably the present invention
A) 주기율표 내 3,4,5,13족 금속산화물로 이루어진 군 또는 유사 이원소 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 1 내지 60 중량%,A) 1 to 60% by weight of a metal oxide selected from the group consisting of Group 3,4,5,13 metal oxides in the periodic table, or the group consisting of analogous isotopic metal oxides,
B)a) 아크릴계 공중합체 100 중량부;B) a) 100 parts by weight of the acrylic copolymer;
b) 광개시제 0.001 내지 30 중량부; b) 0.001 to 30 parts by weight of photoinitiator;
c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 10 내지 100 중량부; c) 10 to 100 parts by weight of a multifunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond;
d) 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.0001 내지 5 중량부; 및 d) 0.0001 to 5 parts by weight of a silicone compound containing an epoxy group or an amine group; And
e) 용매를 B)내의 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 함유하는 유기 감광성 수지 조성물 40 내지 99 중량%를 포함하는 유무기 복합 감광성 수지 조성물인 것이 좋다. e) It is good that it is an organic-inorganic composite photosensitive resin composition containing 40-99 weight% of organic photosensitive resin compositions containing a solvent so that content of solid content in B) may be 10-50 weight%.
또한 본 발명은 상기 유무기 복합 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 TFT형 액정표시소자를 제공한다.The present invention also provides a TFT type liquid crystal display device comprising a cured product of the organic-inorganic composite photosensitive resin composition.
또한 본 발명은 상기 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공한다.The present invention also provides a pattern forming method of a TFT type liquid crystal display device using the organic-inorganic composite photosensitive resin composition.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
상기 A) 주기율표 내 3,4,5,13족 금속산화물로 이루어진 군 또는 유사 이원소 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물은 다른 금속 화합물보다 높은 유전상수와 열안정성, 큰 밴드갭, 고온에서 실리콘 위에서의 안정성, 비정질 구조와 낮은 누설 전류 등의 특성을 가지고 있다. 바람직하기로 상기 금속산화 물은 Al2O3, Y2O3, La2O3, Ta2O3, TiO2, HfO2 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 좋다. 상기 유사 이원소 금속 산화물은 4족 금속 산화물과 SiO2이 복합체를 형성하는 구조를 갖는 것으로, 구체적인 일예로는 (ZrO2)x(SiO2)y 와 (HfO2)x(SiO2)y 등과 같은 것이다. 상기 유사 이원소 금속 산화물은 목적에 맞춰 두 산화물을 조합해서 사용할 수 있다. The metal oxide selected from the group consisting of Group 3, 4, 5, 13 metal oxide in the periodic table or the group consisting of pseudo isotopic metal oxides has a higher dielectric constant, higher thermal stability, larger bandgap and higher silicon temperature than other metal compounds. It has the characteristics of above stability, amorphous structure and low leakage current. Preferably, the metal oxide is selected from the group consisting of Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ta 2 O 3 , TiO 2 , HfO 2 and ZrO 2 . The pseudo isotopic metal oxide has a structure in which a Group 4 metal oxide and SiO 2 form a complex, and specific examples thereof include (ZrO 2 ) x (SiO 2 ) y and (HfO 2 ) x (SiO 2 ) y. Same thing. Said pseudo-element metal oxide can be used combining two oxides according to the objective.
바람직하기로는 본 발명에 포함되는 A) 금속 산화물은 금속산화물 분말을 준비하여 회전식 볼 분쇄기를 사용하여 분말을 분쇄시키고, 이후 B)의 유기 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매에 5 내지 50 중량%의 농도로 습식 혼합시킨 후, 분무 건조시켜 제조한 입도가 50 내지 200 nm인 금속 산화물 분산체인 것이 좋다. 상기에서 분말을 용매에 혼합시 첨가제로 분산제를 500 ~ 20,000 ppm 사용하면 더욱 좋다. 상기 분산제는 분말의 뭉침이나 재결정을 방지하고, 상기 금속 산화물이 감광성 수지 조성물 내에서 분산이 용이하게 이루어지고, 분산안정성을 갖도록 한다.Preferably, A) metal oxide included in the present invention prepares a metal oxide powder to pulverize the powder using a rotary ball mill, and then the concentration of 5 to 50% by weight in the solvent used in the organic photosensitive resin composition of B) It is preferable that the metal oxide dispersion having a particle size of 50 to 200 nm prepared by wet mixing with a spray followed by spray drying. When the powder is mixed in the solvent in the above it is better to use a dispersant 500 ~ 20,000 ppm as an additive. The dispersant prevents agglomeration of powders or recrystallization, and the metal oxide is easily dispersed in the photosensitive resin composition and has dispersion stability.
또한 본 발명의 유무기 복합 감광성 수지 화합물은 상기 금속 산화물과 함께 B) 유기 감광성 수지 조성물을 포함하는 바, 상기 감광성 수지 조성물은 a) 아크릴계 공중합체 100 중량부, b) 광개시제 0.001 내지 30 중량부, c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 10 내지 100 중량부, d) 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.0001 내지 5 중량부 및 e) 용매를 B)내의 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.In addition, the organic-inorganic composite photosensitive resin compound of the present invention comprises a B) organic photosensitive resin composition together with the metal oxide, the photosensitive resin composition is a) 100 parts by weight of the acrylic copolymer, b) 0.001 to 30 parts by weight of the photoinitiator, c) 10 to 100 parts by weight of a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, d) 0.0001 to 5 parts by weight of a silicone-based compound comprising an epoxy group or an amine group, and e) 10 to 50% by weight of the solid content of the solvent in B). It is preferable to contain as much as possible.
상기 a)의 아크릴계 공중합체는 통상의 아크릴계 공중합체를 사용할 수 있으 며, 바람직하기로는 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물, 및 ii) 아크릴계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재 하에서 라디칼 반응하여 제조할 수 있다.The acrylic copolymer of a) may be a conventional acrylic copolymer, preferably iii) unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof, and ii) an acrylic unsaturated compound as a monomer, It can be prepared by radical reaction in the presence of a polymerization initiator.
본 발명에 사용되는 상기 a)i)의 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 바람직하다.The unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride or mixtures thereof of the a) i) used in the present invention may be unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid and itaconic acid; Or anhydrides of these unsaturated dicarboxylic acids, or the like, may be used alone or in combination of two or more thereof. Particularly, acrylic acid, methacrylic acid, or maleic anhydride may be used in terms of copolymerization reactivity and solubility in aqueous alkali solution. Do.
상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 a)의 전체 총 단량체에 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 포함되는 것이다. 상기 범위 내인 경우 현상에 있어서 매우 좋다.The unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride or a mixture thereof is preferably included in 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 40% by weight in the total total monomers of a). It is very good in image development in the said range.
또한 상기 a)ii) 아크릴계 불포화 화합물은 통상의 아크릴계 불포화 화합물을 사용할 수 있으며, 에폭시기 함유 불포화 화합물과 올레핀계 불포화 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.In addition, as the a) ii) acrylic unsaturated compound, a conventional acrylic unsaturated compound may be used, and an epoxy group-containing unsaturated compound and an olefinically unsaturated compound are preferably used.
에폭시기 함유 불포화 화합물로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산- 3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the epoxy group-containing unsaturated compound, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, glycidyl acrylate-β- Methylglycidyl, methacrylic acid-β-methylglycidyl, acrylic acid-β-ethylglycidyl, methacrylic acid-β-ethylglycidyl, acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3 , 4-Epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl Benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, etc. can be used, The said compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
특히, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르를 사용하는 것이 공중합 반응성 및 얻어지는 패턴의 내열성을 향상시키는데 있어 더욱 바람직하다.In particular, the epoxy group-containing unsaturated compounds are methacrylic acid glycidyl, methacrylic acid-β-methylglycidyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl It is more preferable to use glycidyl ether or p-vinylbenzyl glycidyl ether in improving the copolymerization reactivity and the heat resistance of the obtained pattern.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 a)의 전체 총 단량체에 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 포함되는 것이다. 상기 범위 내인 경우 패턴의 내열성 및 공중합체의 보존안정성을 동시에 만족시킬 수 있어서 바람직하다.The epoxy group-containing unsaturated compound is preferably contained in 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight of the total monomers of a). When it is in the said range, since the heat resistance of a pattern and the storage stability of a copolymer can be satisfied simultaneously, it is preferable.
상기 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트,디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴 레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The olefinically unsaturated compound is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate Latex, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 1-adamantyl acrylate, 1-a Monomethyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isoboroyl acrylate , Phenyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene, σ-methyl Styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyltoluene, p-methoxy styrene, 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, and the like may be used. Or it can mix and use 2 or more types.
특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 디시클로펜타닐메틸메타크릴레이트, 또는 p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성 측면에서 더욱 바람직하다.In particular, the olefinically unsaturated compound is more preferable in terms of solubility in aqueous alkali solution which is copolymerization reactivity and developer using styrene, dicyclopentanylmethyl methacrylate, or p-methoxy styrene.
상기 올레핀계 불포화 화합물은 a)에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위내인 경우에는 아크릴계 공중합체의 보존안전성 저하, 아크릴계 공중합체가 현상액인 알칼리 수용액에 용해되기 어렵다는 문제점 등을 동시에 해결할 수 있다.The olefinically unsaturated compound is preferably included in 10 to 70% by weight, more preferably in 20 to 50% by weight relative to a). When the content is in the above range, it is possible to simultaneously solve the problem of lowering the storage stability of the acrylic copolymer, difficulty of dissolving the acrylic copolymer in the aqueous alkali solution, and the like.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산프로필, 3-히드록시 프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시 프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 또는 3-부톡시프로피온산부틸 등과 같은 에테르류 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Solvents used to polymerize such monomers into acrylic copolymers include methanol, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and diethylene glycol mono. Methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene Glycol Methyl Ether Acetate, Propylene Glycol Ethyl Acetate, Propylene Glycol Propyl Ether Acetate, Propylene Glycol Butyl Ether Acetate, Propylene Glycol Methyl Ethyl Propionate, Propylene Glycol Ethyl Propionate Nitrate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate , Butyl acetate, 2-hydroxy ethyl propionate, 2-hydroxy 2-methyl methyl propionate, 2-hydroxy 2-methyl ethyl propionate, hydroxy methyl acetate, hydroxy ethyl acetate, hydroxy butyl acetate, methyl lactate, lactic acid Ethyl, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxy propionate, ethyl 3-hydroxy propionate, propyl 3-hydroxy propionate, butyl 3-hydroxy propionate, methyl 2-hydroxybutyrate, methoxyacetic acid To methyl, ethyl methoxy acetate, methoxy methoxy acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxy acetate, propoxy acetate Propyl acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, ethyl butoxy acetate, propyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Propyl, 2-Methoxy Propionate, 2-Ethoxy Propionate, 2-Ethoxy Propionate, 2-Ethoxy Propionate, 2-Ethoxy Propionate, 2-Butoxy Propionate, 2-Butoxy Propionate Propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, 3 Ethers such as methyl butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, or butyl 3-butoxypropionate, and the like, and the above compounds may be used alone or in combination of two or more thereof. .
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다. The polymerization initiator used to polymerize such monomers into an acrylic copolymer may use a radical polymerization initiator, specifically 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethyl Valeronitrile), 2,2-azobis (4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or dimethyl 2,2-azobis Isobutylate and the like can be used.
상기 a)의 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 6,000 내지 90,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 40,000인 것이다. 상기 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 6,000 미만인 감광성 수지 조성물의 경우 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 뒤떨어진다는 문제점이 있으며, 90,000을 초과할 경우에는 컨텍 홀 및 패턴 현상이 뒤떨어진다는 문제점이 있다.The acrylic copolymer of a) preferably has a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of 6,000 to 90,000, more preferably 6,000 to 40,000. In the case of the photosensitive resin composition having a polystyrene reduced weight average molecular weight of less than 6,000, there is a problem in that developability, residual film ratio, etc. are deteriorated, pattern shape, heat resistance, etc. are inferior. There is a problem of falling.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 광개시제는 Irgacure 369, Irgacur 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819, 트리아진계, 벤조인, 아세토페논계, 이미다졸계, 또는 트산톤계 등의 화합물들을 사용할 수 있다.The photoinitiator of b) used in the present invention may use compounds such as Irgacure 369, Irgacur 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819, triazine, benzoin, acetophenone, imidazole, or thanthone. .
구체적으로, 상기 광개시제는 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디 에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 또는 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸 등의 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, the photoinitiator is 2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2-p-methoxystyryl-4,6-bistrichloromethyl-s-tri Azine, 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine, benzophenone, p- (diethylamino) benzophenone, 2,2 -Dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-dodecyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, or 2,2- Compounds, such as bis-2-chlorophenyl-4,5,4,5-tetraphenyl-2-1,2-biimidazole, can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 광개시제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 30 중량부로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 높은 경화도로 인해 현상시 패턴의 접착력이 저하된다는 문제점이 있다.The photoinitiator is preferably included in 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.001 part by weight, there is a problem in that the residual film ratio is deteriorated due to the low sensitivity. If the content is more than 30 parts by weight, there may be a problem in storage stability. There is a problem.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노모는 일반적으로 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머로, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트 , 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트, 또는 이들의 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.The polyfunctional monomo having the ethylenically unsaturated bond of c) used in the present invention is generally a crosslinkable monomer having at least two or more ethylenic double bonds, and is 1,4-butanedioldiacrylate, 1,3-butyl Lenglycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylol propane diacrylate, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate , Dipentaerythritol hexadiacrylate, dipentaerythritol tridiacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, dipentaerythritol polyacrylate, or methacrylates thereof And the like can be used.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도로 인하여 컨텍 홀 및 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 100 중량부를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인해 현상시 컨텍 홀 및 패턴의 해상력이 저하된다는 문제점이 있다.The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond is preferably contained in 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 10 parts by weight, there is a problem in that the contact hole and the pattern is difficult to implement due to the low degree of curing with the photosensitive resin.If the content exceeds 100 parts by weight, the resolution of the contact hole and the pattern is reduced during development. There is a problem.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시릴레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인 또는 아미노프로필트리메톡시 실레인 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The silicone compound containing the epoxy group or the amine group of d) used in the present invention is (3-glycidoxy propyl) trimethoxy silane, (3-glycidoxy propyl) triethoxy silane, (3-gly Seedoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane Phosphorus, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxy silane, aminopropyl trimethoxy silane, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.0001 중량부 미만일 경우에는 ITO 전극과 감광성 수지와의 접착력이 떨어지며, 경화 후 내열 특성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 현상액 내에서 비노광부의 백화현상 및 현상 후 컨텍 홀이나 패턴의 스컴(scum)이 생기게 된다는 문 제점이 있다.The silicone compound including the epoxy group or the amine group is preferably included in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.005 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.0001 parts by weight, the adhesion between the ITO electrode and the photosensitive resin is inferior, and there is a problem in that the heat resistance after curing is inferior. If the content is more than 5 parts by weight, the whitening phenomenon and the post-development of the non-exposed part in the developer The problem is that a scum of holes or patterns is created.
본 발명에 사용되는 상기 e)의 용매는 절연막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 한다. The solvent of e) used in the present invention does not generate flatness and coating stain of the insulating film, thereby forming a uniform pattern profile.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록 시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The solvent is alcohol, such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone; Or methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxy propionate, methyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, Butyl hydroxy acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl hydroxypropionate, 2-hydroxy 3-methyl butyrate, methyl methoxy acetate, methoxy ethyl acetate, methoxy propyl acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, propoxy acetate Methyl, ethyl propoxy acetate, propyl propoxy acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, ethyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate , 2-methoxy Propyl propionate, butyl 2-methoxy propionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, 2-part Ethyl oxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate 3-ethyl propylpropionate, propyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl Propionate, 3-Ethoxy Propionate, 3-Ethoxy Propionate, 3-Propoxy Propionate, 3-Ethyl Propoxypropionate, 3-Propoxy Propionate, 3-Propyl Propionate, 3-Butoxypropionate Esters such as methyl, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate can be used, and the compounds can be used alone or in combination of two or more thereof. .
특히, 상기 용매는 용해성, 각 성분과의 반응성, 및 도포막 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌알킬에테르아세테이트류, 및 디에틸렌글리콜류로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. In particular, it is preferable to select and use at least 1 type of said solvent from the group which consists of solubility, reactivity with each component, and easy to form a coating film, glycol ethers, ethylene alkyl ether acetates, and diethylene glycols.
상기 용매는 B) 유기 감광성 수지의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1∼0.2 ㎛ 의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고, 코팅평판성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다. The solvent is preferably included so that the solid content of B) the organic photosensitive resin is 10 to 50% by weight, the composition having a solid content of the above range is preferably used after filtering with a Millipore filter of 0.1 to 0.2 ㎛. . More preferably, it is included to be 15 to 40% by weight. When the solids content is less than 10% by weight, the coating thickness is thin, and there is a problem that the coating flatness is lowered. When the solid content is more than 50% by weight, the coating thickness becomes thick, and the coating equipment may be excessive when the coating is performed. There is a problem.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 유기 감광성 수지는 필요에 따라 f) 광증감제 및 g) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. The organic photosensitive resin of the present invention composed of the above components may further include f) a photosensitizer and g) a surfactant as necessary.
상기 f)의 광증감제는 사용하는 자외선 파장에 적절한 감도를 갖고 광개시제 보다 빠른 광개시 반응을 통하여 광개시제에 에너지를 전이시켜 광개시제의 광개시 반응 속도를 도와준다.The photo-sensitizer of f) helps to speed photo-initiation reaction of the photo-initiator by transferring energy to the photo-initiator through a photo-initiation reaction faster than the photo-initiator having an appropriate sensitivity to the ultraviolet wavelength used.
상기 광증감제는 DETX, ITX, n-부틸아크리돈, 또는 2-에틸헥실-디메틸아미노벤조에이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The said photosensitizer can be used individually or in mixture of 2 or more types of DETX, ITX, n-butyl acridone, or 2-ethylhexyl- dimethylamino benzoate.
상기 광증감제는 상기 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 감광성 수지 조성물의 광경화 속도 향상에 있어 더욱 좋다.The photosensitizer is preferably included in an amount of 0.001 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer of a), and when the content is within the above range, it is more preferable in improving the photocuring speed of the photosensitive resin composition.
상기 g)의 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다. The surfactant of g) serves to improve the applicability and developability of the photosensitive composition.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다. The surfactant may be polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, F171, F172, F173 (trade name: Japan Nippon Ink Company), FC430, FC431 (trade name: Sumitomo Triem, Inc.), or KP341 (trade name: Shinwol) Chemical industry) and the like.
상기 계면활성제는 상기 a)의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성 향상에 있어 더욱 좋다. The surfactant is preferably included in an amount of 0.0001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer of a). If the content is in the above range, the surfactant is more preferable in coating properties and developability of the photosensitive composition.
또한 본 발명의 유무기 복합 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 A)의 금속 산화물은 1 내지 60 중량%, B) 유기 감광성 수지는 40 내지 99 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우 유전율, 평탄성, 감도, 잔막율, UV 투과율, 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능을 동시에 만족시킬 수 있는 장점이 있다. In addition, in the organic-inorganic composite photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable that the metal oxide of A) is 1 to 60% by weight, and B) the organic photosensitive resin contains 40 to 99% by weight. If it is in the above range, there is an advantage that can simultaneously satisfy the performance, such as dielectric constant, flatness, sensitivity, residual film rate, UV transmittance, adhesion, heat resistance, insulation, flatness, chemical resistance.
또한 본 발명의 유무기 복합 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 상기의 조성물에 열중합 금지제, 소포제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있으며, 용도에 따라 안료를 첨가할 수 있다. 예를 들어, TFT형 액정표시소자의 화상 형성용 재료의 하나인 블랙매트릭스용 레지스트 및 컬러 필터용 레지스트는 상기의 조성물에 안료를 배합한 것으로, 이때 안료는 블랙매트릭스용 레지스트 및 컬러 필터용 레지스트의 용도에 따라서 적절하게 선정할 수 있고, 무기 및 유기안료 모두 사용 가능하다.In addition, in the organic-inorganic composite photosensitive resin composition of the present invention, compatible additives such as a thermal polymerization inhibitor and an antifoaming agent can be added to the composition as necessary, and a pigment can be added according to the use. For example, a resist for a black matrix and a resist for a color filter, which are one of the image forming materials of a TFT type liquid crystal display device, is obtained by blending a pigment with the composition, wherein the pigment is a resist of a black matrix resist and a color filter resist. It can be appropriately selected according to the use, and both inorganic and organic pigments can be used.
또한 본 발명은 상기와 같은 유무기 복합 감광성 수지의 경화체를 포함하는 TFT형 액정표시소자 및 상기 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공한다. The present invention also provides a TFT type liquid crystal display device including a cured body of the organic-inorganic composite photosensitive resin as described above, and a pattern forming method of a TFT type liquid crystal display device using the organic-inorganic composite photosensitive resin composition.
본 발명의 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법은 감광성 수지 조성물을 유기절연막, 오버코트용 레지스트, 블랙매트릭스용 레지스트, 컬럼 스페이서용 레지스 트, 또는 컬러 필터용 레지스트로 형성하여 TFT형 액정표시소자를 형성하는 방법에 있어서, 상기 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. The pattern forming method of the TFT type liquid crystal display device of the present invention forms a TFT type liquid crystal display device by forming the photosensitive resin composition into an organic insulating film, an overcoat resist, a black matrix resist, a column spacer resist, or a color filter resist. In the method, the organic-inorganic composite photosensitive resin composition is used.
구체적으로, 상기 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 이용하여 TFT형 액정표시소자의 패턴을 형성하는 방법의 일예는 다음과 같다. Specifically, an example of a method of forming a pattern of a TFT type liquid crystal display device using the organic-inorganic composite photosensitive resin composition is as follows.
먼저 본 발명의 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 또는 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 70∼110 ℃의 온도에서 1∼15 분간 실시하는 것이 바람직하다. First, the organic-inorganic composite photosensitive resin composition of this invention is apply | coated to the surface of a board | substrate by the spray method, the roll coater method, or the rotary coating method, and a solvent is removed by prebaking, and a coating film is formed. At this time, it is preferable to perform the said prebaking for 1 to 15 minutes at the temperature of 70-110 degreeC.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다. Then, a predetermined pattern is formed by irradiating visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like on the formed coating film according to a previously prepared pattern, and developing with a developer to remove unnecessary portions.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1∼10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다. The developer is preferably an aqueous alkali solution, specifically, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate; primary amines such as n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and n-propylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine, methyl diethanolamine and triethanolamine; Or an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide can be used. In this case, the developer is used by dissolving the alkaline compound at a concentration of 0.1 to 10% by weight, and may be added an appropriate amount of a water-soluble organic solvent and a surfactant such as methanol, ethanol and the like.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30∼90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150∼250 ℃의 온도에서 30∼90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다. In addition, after developing with the developer as described above, it is washed with ultrapure water for 30 to 90 seconds to remove unnecessary parts and dried to form a pattern. After irradiating the formed pattern with light such as ultraviolet rays, the pattern is applied to a heating apparatus such as an oven. By heating at a temperature of 150 to 250 ° C. for 30 to 90 minutes to obtain a final pattern.
상기와 같은 본 발명에 따른 유무기 복합 감광성 수지 조성물은 높은 유전률, 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 게이트용 유무기 복합 절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 게이트 절연막으로 사용하기 적합하며, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 잔막율을 향상시키기에 적합한 재료이다.The organic-inorganic composite photosensitive resin composition according to the present invention as described above is excellent in high dielectric constant, adhesive force, heat resistance, insulation, flatness, chemical resistance and the like, and is suitable as an image forming material of a liquid crystal display device. It is suitable for use as a gate insulating film because it has excellent sensitivity, residual film rate, and UV transmittance when forming an organic / inorganic composite insulating film for a gate, and is suitable for use as a gate insulating film. It is used as a material suitable for improving the sensitivity and the residual film ratio.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(금속 산화물 분산체 제조) (Metal Oxide Dispersion Preparation)
Al2O3, Y2O3, La2O3, Ta2O3, TiO2, HfO2, ZrO2, (ZrO2)0.5(SiO2)0.5 와 (HfO2)0.5(SiO2)0.5 분말을 각각 준비하여 회전식 볼 분쇄기를 사용하여 분말을 분쇄 시키고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 금속 산화물 분말이 5 내지 50 중량%, 분산제를 500 내지 20,000 ppm가 되도록 혼합하여 습식 혼합시킨 후, 분무 건조시켜서 입도가 50 내지 200 nm 크기를 갖는 금속 산화물 분산체를 제조하였다.Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ta 2 O 3 , TiO 2 , HfO 2 , ZrO 2 , (ZrO 2 ) 0.5 (SiO 2 ) 0.5 and (HfO 2 ) 0.5 (SiO 2 ) 0.5 Each powder was prepared and pulverized using a rotary ball mill, and propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed by 5 to 50 wt% of metal oxide powder and 500 to 20,000 ppm of dispersant, followed by wet mixing, followed by spray drying. In order to prepare a metal oxide dispersion having a particle size of 50 to 200 nm.
실시예 2Example 2
(아크릴계 공중합체 제조) (Acrylic copolymer production)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 글리시딜 35 중량부, 메틸 메타크릴레이트 15 중량부, 및 스티렌 30 중량부를 넣고, 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액을 62 ℃까지 승온시켜 5 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조한 아크릴계 공중합체를 헥산 5,000 중량부에 적하시켜 석출하고, 여과 분리한 다음, 여기에 프로피오네이트 200 중량부를 넣고 30 ℃까지 가열하여 고형분 농도가 45 중량부이고, 중합체의 중량평균분자량은 11,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다. 10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 20 parts by weight of methacrylic acid, methacrylic acid in a flask equipped with a cooling tube and a stirrer 35 parts by weight of glycidyl, 15 parts by weight of methyl methacrylate, and 30 parts by weight of styrene were added, followed by nitrogen substitution, followed by gentle stirring. The reaction solution was heated to 62 ° C. to prepare a polymer solution containing an acrylic copolymer while maintaining this temperature for 5 hours. The acrylic copolymer prepared as described above was added dropwise to 5,000 parts by weight of hexane, precipitated, and separated by filtration. Then, 200 parts by weight of propionate was added thereto and heated to 30 ° C. to obtain a solid content of 45 parts by weight, and a weight average of the polymer. The molecular weight was 11,000. At this time, the weight average molecular weight is the polystyrene reduced average molecular weight measured using GPC.
실시예 3Example 3
(유무기 복합 감광성 수지 조성물 제조) (Inorganic-inorganic composite photosensitive resin composition production)
상기 실시예 2에서 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부, 광개시제로는 Irgacure 819 15 중량부, 광증감제로 2-에틸헥실-4-디메틸아 미노벤조에이트 5 중량부 및 n-부틸아크리돈 5 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 중량부, 실리콘계 화합물로 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인 1 중량부, 및 실리콘계 계면활성제로 F171 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물에 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시켰다.100 parts by weight of the polymer solution containing the acrylic copolymer prepared in Example 2, 15 parts by weight of Irgacure 819 as a photoinitiator, 5 parts by weight of 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate as a photosensitizer and n-butyl 5 parts by weight of acridon, 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer and 10 parts by weight of trimethylolpropanetriacrylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy as a silicone compound 1 part by weight of silane and 2 parts by weight of F171 were mixed with a silicone-based surfactant. Diethylene glycol dimethyl ether was added and dissolved in the mixture so that the solid concentration was 35% by weight.
실시예 1에서 제조된 Al2O3 금속 산화물 분산체와 위와 같이 제조한 유기 감광성 수지의 혼합 중량비가 5:95가 되도록 혼합하여 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The organic-inorganic composite photosensitive resin composition was prepared by mixing the Al 2 O 3 metal oxide dispersion prepared in Example 1 and the mixed weight ratio of the organic photosensitive resin prepared as described above to be 5:95.
이렇게 제조된 유무기 복합 수지 조성물 0.2 um의 밀리포아필터로 여과하여 불순물을 제거하였고, 이 때 15 cps의 점도를 보였으며, 막을 형성시킬 경우 코팅 속도에 따라 0.3 ~ 0.8 마이크론의 두께를 얻을 수 있었다. The organic-inorganic composite resin composition thus prepared was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 15 cps was obtained. When the film was formed, a thickness of 0.3 to 0.8 micron was obtained according to the coating speed. .
실시예 4Example 4
(유무기 복합 감광성 수지 조성물 제조) (Inorganic-inorganic composite photosensitive resin composition production)
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, Y2O3 금속 산화물 분산체와 유기 감광성 수지의 혼합 중량비가 10 : 90이 되도록 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 3, to prepare an organic-inorganic composite photosensitive resin composition so that the mixing weight ratio of the Y 2 O 3 metal oxide dispersion and the organic photosensitive resin is 10:90.
이렇게 제조된 유무기 복합 수지 조성물 0.2 um의 밀리포아필터로 여과하여 불순물을 제거하였고, 이 때 15 cps의 점도를 보였으며, 막을 형성시킬 경우 코팅 속도에 따라 0.3 ~ 0.8 마이크론의 두께를 얻을 수 있었다. The organic-inorganic composite resin composition thus prepared was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 15 cps was obtained. When the film was formed, a thickness of 0.3 to 0.8 micron was obtained according to the coating speed. .
실시예 5Example 5
(유무기 복합 감광성 수지 조성물 제조) (Inorganic-inorganic composite photosensitive resin composition production)
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, Ta2O3 금속 산화물 분산체와 유기 감광성 수지의 혼합 중량비가 15 : 85가 되도록 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 3, to prepare an organic-inorganic composite photosensitive resin composition so that the mixing weight ratio of Ta 2 O 3 metal oxide dispersion and the organic photosensitive resin is 15:85.
이렇게 제조된 유무기 복합 수지 조성물 0.2 um의 밀리포아필터로 여과하여 불순물을 제거하였고, 이 때 16 cps의 점도를 보였으며, 막을 형성시킬 경우 코팅 속도에 따라 0.3 ~ 0.8 마이크론의 두께를 얻을 수 있었다. The organic-inorganic composite resin composition thus prepared was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 16 cps was obtained, and when a film was formed, a thickness of 0.3 to 0.8 micron was obtained according to the coating speed. .
실시예 6Example 6
(유무기 복합 감광성 수지 조성물 제조) (Inorganic-inorganic composite photosensitive resin composition production)
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, TiO2 금속 산화물 분산체와 유기 감광성 수지의 혼합 중량비가 20 : 80 이 되도록 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 3, to prepare an organic-inorganic composite photosensitive resin composition so that the mixing weight ratio of TiO 2 metal oxide dispersion and the organic photosensitive resin is 20:80.
이렇게 제조된 유무기 복합 수지 조성물 0.2 um의 밀리포아필터로 여과하여 불순물을 제거하였고, 이 때 15 cps의 점도를 보였으며, 막을 형성시킬 경우 코팅 속도에 따라 0.3 ~ 0.8 마이크론의 두께를 얻을 수 있었다. The organic-inorganic composite resin composition thus prepared was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 15 cps was obtained. When the film was formed, a thickness of 0.3 to 0.8 micron was obtained according to the coating speed. .
실시예 7Example 7
(유무기 복합 감광성 수지 조성물 제조) (Inorganic-inorganic composite photosensitive resin composition production)
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, HfO2 금속 산화물 분산체와 유 기 감광성 수지의 혼합 중량비가 30 : 70이 되도록 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 3, to prepare an organic-inorganic composite photosensitive resin composition so that the mixing weight ratio of the HfO 2 metal oxide dispersion and the organic photosensitive resin is 30:70.
이렇게 제조된 유무기 복합 수지 조성물 0.2 um의 밀리포아필터로 여과하여 불순물을 제거하였고, 이 때 17 cps의 점도를 보였으며, 막을 형성시킬 경우 코팅 속도에 따라 0.3 ~ 0.8 마이크론의 두께를 얻을 수 있었다. The organic-inorganic composite resin composition prepared as described above was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 17 cps was obtained, and when a film was formed, a thickness of 0.3 to 0.8 micron was obtained according to the coating speed. .
실시예 8Example 8
(유무기 복합 감광성 수지 조성물 제조) (Inorganic-inorganic composite photosensitive resin composition production)
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, (ZrO2)0.5(SiO2)0.5 금속 산화물 분산체와 유기 감광성 수지의 혼합 중량비가 40 : 60이 되도록 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The organic-inorganic composite photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the mixed weight ratio of the (ZrO 2 ) 0.5 (SiO 2 ) 0.5 metal oxide dispersion and the organic photosensitive resin was 40:60.
이렇게 제조된 유무기 복합 수지 조성물 0.2 um의 밀리포아필터로 여과하여 불순물을 제거하였고, 이 때 18 cps의 점도를 보였으며, 막을 형성시킬 경우 코팅 속도에 따라 0.3 ~ 0.8 마이크론의 두께를 얻을 수 있었다. The organic-inorganic composite resin composition thus prepared was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 18 cps was obtained. When the film was formed, a thickness of 0.3 to 0.8 micron was obtained according to the coating speed. .
실시예 9Example 9
(유무기 복합 감광성 수지 조성물 제조) (Inorganic-inorganic composite photosensitive resin composition production)
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, (HfO2)0.5(SiO2)0.5 금속 산화물 분산체와 유기 감광성 수지의 혼합 중량비가 50 : 50이 되도록 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The organic-inorganic composite photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 3, such that the mixed weight ratio of the (HfO 2 ) 0.5 (SiO 2 ) 0.5 metal oxide dispersion and the organic photosensitive resin was 50:50.
이렇게 제조된 유무기 복합 수지 조성물 0.2 um의 밀리포아필터로 여과하여 불순물을 제거하였고, 이 때 19 cps의 점도를 보였으며, 막을 형성시킬 경우 코팅 속도에 따라 0.4 ~ 0.9 마이크론의 두께를 얻을 수 있었다. The organic-inorganic composite resin composition thus prepared was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 19 cps was obtained, and when a film was formed, a thickness of 0.4 to 0.9 micron was obtained according to the coating speed. .
상기 실시예 3에서 9에서 제조된 유무기 복합 감광성 수지 조성물 코팅용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Using the organic-inorganic composite photosensitive resin composition coating solution prepared in Example 3 to 9 to evaluate the physical properties in the following manner, the results are shown in Table 1 below.
ㄱ) 감도 - 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 3 내지 9에서 제조된 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 90 ℃로 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 막을 형성하였다. A) Sensitivity-After coating the organic-inorganic composite photosensitive resin composition prepared in Examples 3 to 9 using a spin coater on a glass substrate, and prebaked at 90 ℃ for 2 minutes on a hot plate to form a film .
상기에서 얻어진 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 6 초간 조사하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 0.38 중량부의 수용액으로 25 ℃에서 2 분간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다. The film | membrane obtained above was irradiated with the ultraviolet-ray whose intensity | strength at 365 nm is 15 microseconds / cm <2> for 6 second using the predetermined pattern mask. Thereafter, the solution was developed at 25 ° C. for 2 minutes in an aqueous solution of 0.38 parts by weight of tetramethyl ammonium hydroxide, and then washed with ultrapure water for 1 minute.
그 다음, 상기에서 현상된 패턴에 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 34 초간 조사하고, 120 ℃에서 3 분간 미드베이크한 후, 오븐속에서 220 ℃로 60 분간 가열하여 경화시켜 패턴 막을 얻었다. Subsequently, the developed pattern was irradiated with ultraviolet rays having a intensity of 15 mA / cm 2 at 365 nm for 34 seconds, midbaked at 120 ° C. for 3 minutes, and then cured by heating at 220 ° C. for 60 minutes in an oven. A membrane was obtained.
ㄴ) 잔막율 - 상기 ㄱ)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 가장 아래와 패턴의 가장 윗쪽의 높이를 측정하였다. 이때, 두께 변화율이 프리베이크하여 얻어진 막의 두께를 기준으로, 0∼10 %인 경우를 우수, 10∼40 %인 경우를 양호, 40 %를 넘는 경우를 나쁨으로 나타내었다. B) Residual film rate-The height of the bottom of the pattern film formed at the time of measuring the sensitivity of the a) and the top of the pattern was measured. At this time, based on the thickness of the film obtained by prebaking, the case where the thickness change rate was 0 to 10% was excellent, the case where 10 to 40% was good and when the case was more than 40% was shown as bad.
ㄷ) 투과율 - 상기 ㄱ)의 감도 측정시 프리베이크 후의 막두께가 3 1미크 론인 도막의 가시광선의 광흡수 스펙트럼(spectrem)을 측정하고, 400 ㎚에 있어서 광선 투과율이 98 % 이상의 경우를 매우 우수, 94∼98 %인 경우를 우수, 92∼94 %인 경우를 보통, 92 % 이하인 경우를 나쁨으로 나타내었다 C) Transmittance-When measuring the sensitivity of a), the optical absorption spectrum of visible light of the coating film after prebaking thickness of 3 1 micron is measured, and it is very excellent when the light transmittance is 98% or more at 400 nm. In the case of 94 to 98%, the case was excellent, and in the case of 92 to 94%, the case of 92% or less was indicated as bad.
ㄹ) 내열성은 - 최종도막을 긁어서 TGA를 통한 5 중량% 중량감소온도를 측정하고, 5 중량% 감소 온도가 300도 이상에서는 매우 우수, 280도 이상에서는 우수, 250도 이상에서는 보통, 250도 이하에서는 나쁨으로 나타내었다.D) Heat resistance-Measure the 5 wt% weight loss temperature through TGA by scraping the final coating, and the 5 wt% reduction temperature is very good above 300 degrees, excellent above 280 degrees, normal above 250 degrees, below 250 degrees Essed as bad.
ㅁ) 접착력은 Mo, Al, ITO 기판에서, 최종 경화를 끝낸 도막에 대하여 3M tape를 이용하여 Taping test를 통해 나타내었다. 도막을 일정한 간격으로 100개의 cell로 나누어 놓은 후에 3M tape를 붙인 후, 천천히 떼어냈을 때 100개의 cell 가운데 남아있는 cell의 수가 95개 이상이면 매우 우수, 90개 이상이면 우수, 80개 이상이면 보통, 80개 이하이며 나쁨으로 나타내었다.ㅁ) Adhesion was shown by taping test on Mo, Al and ITO substrates using 3M tape for the finished film. After dividing the coating film into 100 cells at regular intervals, attaching 3M tape, and then slowly detaching them, the number of remaining cells out of 100 cells is very good at 95 or more, good at 90 or more, and normal at 80 or more. It was 80 or less and represented as bad.
ㅂ) 평탄성은 glass에 도막을 코팅한 후, 약 100 point에 대한 두께를 광학장비 등의 두께 측정기로 측정한 후 그 유의차가 1 % 미만이면 매우 우수, 2 % 미만이면 우수, 3 %미만이면 보통, 그 이상이면 나쁨으로 나타내었다. 이 방법을 통해 볼 분쇄기를 통해 제조한 금속 화합물 분산체와 아크릴 공중합체간의 분산 안정성과 금속 화합물의 침전 가능성을 확인할 수 있다.평탄) Flatness is very good when the difference of less than 1%, excellent when less than 2%, and less than 3%, after measuring the thickness of about 100 points after coating the glass on the glass with a thickness gauge such as optical equipment. If it is more than that, it represented with bad. Through this method, it is possible to confirm the dispersion stability between the metal compound dispersion and the acrylic copolymer prepared through the ball mill and the possibility of precipitation of the metal compound.
ㅅ) 유전률은 캐퍼시터의 정전 용량을 측정하여, 아래의 식을 통해 구하였다. 먼저 유전체 박막을 일정 두께로 코팅한 후 임피던스 어넬라이저를 통해 정전용량을 측정하였고, 아래의 식을 통해 각각의 유전상수를 계산하였다. Ƒ) The dielectric constant was obtained by measuring the capacitance of the capacitor and the following equation. First, the dielectric thin film was coated to a predetermined thickness, and then the capacitance was measured through an impedance analyzer. Each dielectric constant was calculated by the following equation.
C = (ε0 ×εr × A) / d C = (ε 0 × ε r × A) / d
상기 식에서,Where
C : 정전용량C: capacitance
ε0: 진공유전률ε 0 : vacuum dielectric constant
εr: 유전체박막비유전율ε r : dielectric thin film dielectric constant
A : 유효면적 A: effective area
d : 유전체박막두께 d: dielectric thin film thickness
상기 표 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 실시예 3 내지 9의 유무기 복합 감광성 수지는 감도가 우수하고, 투과도가 좋으며, 내열성과 접착력 등 모든 물성이 양호한 특성을 보였다.As shown in Table 1, the organic-inorganic composite photosensitive resin of Examples 3 to 9 of the present invention has excellent sensitivity, good permeability, good physical properties such as heat resistance and adhesion.
또한 무엇보다도 금속 화합물을 안정적으로 분산시켜 우수한 코팅의 평탄성을 확보할 수 있었으며, 금속 화합물들을 사용하여 유전상수의 조절이 가능함을 확인하였다.First of all, it was possible to stably disperse the metal compound to ensure excellent flatness of the coating, and to control the dielectric constant using the metal compounds.
이로부터, 본 발명에 따른 유무기 복합 감광성 수지 조성물을 특히 TFT-LCD용 게이트 절연막으로 사용할 경우 매우 우수한 감도, 잔막율 및 투과율과 접착력을 얻을 수 있으며, 높은 유전상수와 평탄성과 내열성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.From this, when the organic-inorganic composite photosensitive resin composition according to the present invention is particularly used as a gate insulating film for TFT-LCD, very excellent sensitivity, residual film ratio, transmittance and adhesion can be obtained, and high dielectric constant, flatness and heat resistance can be obtained. Could confirm.
본 발명에 따른 유무기 복합 감광성 수지 조성물은 고유전특성, 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 게이트 절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율, 유전특성과 내열성이 우수하기 때문에 게이트 절연막으로 사용하기 적합하며, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 유전특성과 내열성과 평탄성을 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.The organic-inorganic composite photosensitive resin composition according to the present invention has excellent performances such as high dielectric properties, adhesive strength, heat resistance, insulation, flatness, chemical resistance, and the like, and is suitable as an image forming material for liquid crystal display devices. It is suitable for use as a gate insulating film because it has excellent sensitivity, residual film rate, UV transmittance, dielectric properties and heat resistance when forming, and it is suitable for overcoat resist resin, black matrix resist resin, column spacer resist resin, or color filter resist resin. It can be used to improve dielectric properties, heat resistance and flatness.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
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