JP6255806B2 - Gate insulating film, radiation sensitive resin composition, cured film, method for forming gate insulating film, semiconductor element, and display device - Google Patents
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Description
本発明は、ゲート絶縁膜、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、ゲート絶縁膜の形成方法、半導体素子および表示装置に関する。 The present invention relates to a gate insulating film, a radiation-sensitive resin composition, a cured film, a method for forming a gate insulating film, a semiconductor element, and a display device.
液晶や有機EL(Electro Luminescence)素子を用いた表示装置は、薄型で低消費電力であるという特徴を有し、様々な分野で用いられるようになっている。特に、画素ごとに半導体素子である薄膜トランジスタ(TFT:Thin Film Transister)を設けてスイッチング素子とするアクティブマトリクス型の表示装置は、高精細の画像表示が可能で、高いコントラスト比を有する等、表示品位に優れている。そのため、アクティブマトリクス型の表示装置は、テレビ、モニタ、ノートパソコン等に用いられ、また、スマートフォン等の携帯情報機器の表示装置に用いられるようになっており、近年特にその市場規模が拡大している。 A display device using a liquid crystal or an organic EL (Electro Luminescence) element has a feature of being thin and having low power consumption, and is used in various fields. In particular, an active matrix display device using a thin film transistor (TFT), which is a semiconductor element for each pixel, as a switching element is capable of displaying high-definition images and has a high contrast ratio. Is excellent. Therefore, active matrix display devices are used in televisions, monitors, notebook personal computers, etc., and are also used in display devices for portable information devices such as smartphones. Yes.
アクティブマトリクス型の表示装置に用いられるアレイ基板上には、複数の走査線と、これらの走査線に絶縁膜を介して交差する複数の信号線とが形成されており、走査線と信号線との交差部近傍に、画素をスイッチングするスイッチング素子となるTFTが設けられている。 A plurality of scanning lines and a plurality of signal lines intersecting these scanning lines via an insulating film are formed on an array substrate used for an active matrix display device. A TFT serving as a switching element for switching a pixel is provided in the vicinity of the crossing portion.
従来のアクティブマトリクス型の表示装置に用いられるTFTにおいては、絶縁性の基板上に走査信号線(ゲート線)、その上部にゲート絶縁膜、その上部に半導体層、半導体層上にはドレイン電極(データ線)およびソース電極があり、ソース電極には透明な画素電極が接続されており、ドレイン電極(データ線)には映像信号電圧が供給されている。基板上にまずゲート電極が形成されているTFT構造は、一般に逆スタガ構造(ボトムゲート構造)と呼ばれている。
尚、ドレイン電極とソース電極と半導体層とを設けた後、半導体層の上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を重畳するTFT構造は、正スタガ構造(トップゲート構造)と呼ばれている。
In a TFT used in a conventional active matrix display device, a scanning signal line (gate line) is formed on an insulating substrate, a gate insulating film is formed thereon, a semiconductor layer is formed thereon, and a drain electrode is formed on the semiconductor layer. Data line) and a source electrode, a transparent pixel electrode is connected to the source electrode, and a video signal voltage is supplied to the drain electrode (data line). A TFT structure in which a gate electrode is first formed on a substrate is generally called an inverted stagger structure (bottom gate structure).
Note that a TFT structure in which a drain electrode, a source electrode, and a semiconductor layer are provided and then the gate electrode is superimposed on the semiconductor layer via a gate insulating film is called a positive stagger structure (top gate structure).
このように、従来のアクティブマトリクス型の表示装置に用いられるTFTにおいては、トランジスタ特性を確保するため、ゲート絶縁膜が重要な構成要素となっている。そして、ゲート絶縁膜の性能が、TFTのトランジスタ特性に大きな影響を与えることがある。 Thus, in a TFT used in a conventional active matrix display device, a gate insulating film is an important component in order to ensure transistor characteristics. The performance of the gate insulating film may greatly affect the transistor characteristics of the TFT.
従来、ゲート絶縁膜の形成には、無機材料である、酸化珪素(SiO2)や窒化珪素(SiN)等が用いられてきた。この中で、窒化珪素は、緻密な高い耐性の膜を形成することができ、高い絶縁性が求められるゲート絶縁膜に好ましい材料とされる。 Conventionally, silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), or the like, which is an inorganic material, has been used for forming the gate insulating film. Among these, silicon nitride can form a dense and highly resistant film, and is a preferable material for a gate insulating film that requires high insulation.
窒化珪素を用いたゲート絶縁膜の形成には、従来、真空プロセスであるCVD法が用いられてきた。CVD法等の真空成膜プロセスは、大規模な装置が必要となって大型基板への対応が難しい等の問題を有し、生産性の向上や低コスト化等の課題を有する。 Conventionally, a CVD method, which is a vacuum process, has been used to form a gate insulating film using silicon nitride. The vacuum film forming process such as the CVD method has a problem that a large-scale apparatus is required and it is difficult to cope with a large substrate, and there are problems such as improvement in productivity and cost reduction.
そのため、TFTを用いた表示装置の大面積化や高精細化、および高生産性化の求めに対応して、真空プロセスを省略できる技術が求められている。そして、そのような技術の一つとして、成膜の容易さおよびコスト面での優位さを有する塗布型のゲート絶縁膜が求められている。 Therefore, there is a need for a technique that can eliminate the vacuum process in response to the demand for a large area, high definition, and high productivity of a display device using TFTs. As one of such techniques, there is a demand for a coating-type gate insulating film having superiority in film formation and cost.
塗布型のゲート絶縁膜は、パターニング性とともに、耐熱性や可視光域の光透過性等の特性が強く求められる。 A coating-type gate insulating film is strongly required to have characteristics such as heat resistance and light transmittance in the visible light region as well as patterning properties.
従来、TFT用の塗布型ゲート絶縁膜の形成について、特に、それを形成するための材料は、十分な検討がなされてきたわけではない。その一方で、関連する技術分野である絶縁膜の分野では、耐熱性や可視光域の光透過性等を有する材料として、アルコキシシランの加水分解および縮合反応によって得られるシロキサン化合物を用いる技術等が検討されている(例えば、特許文献1〜特許文献3を参照。)。 Conventionally, with regard to the formation of a coating type gate insulating film for TFT, a material for forming it has not been sufficiently studied. On the other hand, in the field of insulating films, which is a related technical field, there is a technique using a siloxane compound obtained by hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilane as a material having heat resistance and light transmittance in the visible light region. (For example, refer to Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、絶縁膜の材料として検討されてきた上述のシロキサン化合物を、塗布型のゲート絶縁膜として用いようとした場合、例えば、次のような課題がある。 However, when the above-described siloxane compound, which has been studied as a material for an insulating film, is used as a coating-type gate insulating film, for example, there are the following problems.
表示装置のTFT等の半導体素子には、ポリシリコンやIGZO等の酸化物系を用いたもの等があるが、それらの作製時には300℃〜350℃程度の高温処理工程が必要となる。そのため、塗布型のゲート絶縁膜には、300℃〜350℃の処理に耐える耐熱性が必要となる。特に、300℃〜350℃の高温処理後に、シロキサン化合物の硬化収縮に起因するクラック発生を抑制する必要がある。 Semiconductor elements such as TFTs of display devices include those using oxides such as polysilicon and IGZO, but a high-temperature treatment process of about 300 ° C. to 350 ° C. is required for their production. Therefore, the coating-type gate insulating film needs to have heat resistance that can withstand a treatment at 300 ° C. to 350 ° C. In particular, after high temperature treatment at 300 ° C. to 350 ° C., it is necessary to suppress the occurrence of cracks due to curing shrinkage of the siloxane compound.
また、半導体素子が表示装置用のTFT等に用いられる場合、高輝度表示を可能とするように、可視光域の高い光透過性が求められる。そして、上述の耐熱性と併せ、優れた耐熱透明性が必要となる。 Further, when a semiconductor element is used for a TFT for a display device or the like, a high light transmittance in a visible light region is required so as to enable high luminance display. In addition to the heat resistance described above, excellent heat-resistant transparency is required.
また、半導体素子の劣化を防ぐため、低吸水性および高温処理時における低いアウトガス量が求められる。 Moreover, in order to prevent deterioration of the semiconductor element, low water absorption and a low outgas amount during high temperature processing are required.
また、表示装置の高精細化に対応して高精細化された半導体素子のレイアウトに合わせて、高い解像性を有するパターニング性が求められ、特に、フォトリソグラフィ性が求められる。 In addition, a patterning property having a high resolution is required in accordance with a layout of a highly refined semiconductor element corresponding to a higher definition of a display device, and in particular, a photolithography property is required.
さらに、半導体素子のガラス製の基板や、チタン、銅、アルミニウムおよびモリブデン等を用いて形成されるゲート電極への密着性が求められる。 Further, adhesion to a glass substrate of a semiconductor element or a gate electrode formed using titanium, copper, aluminum, molybdenum, or the like is required.
以上のように、塗布型のゲート絶縁膜は、半導体素子に適用されて優れた表示品位の表示素子を提供できるように多様な特性が求められ、例えば、絶縁膜用に検討されてきた上述のシロキサン化合物を適用しようとしても解決すべき課題は多い。特に、透明性およびパターニング性の両立が課題となる。 As described above, the coating-type gate insulating film is required to have various characteristics so that it can be applied to a semiconductor element to provide an excellent display quality display element. For example, the coating type gate insulating film described above has been studied for an insulating film. There are many problems to be solved even if a siloxane compound is applied. In particular, compatibility between transparency and patterning properties is a problem.
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、塗布による形成が可能で、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れたゲート絶縁膜を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a gate insulating film that can be formed by coating and has excellent transparency, heat-resistant transparency, and crack resistance.
また、高い解像性を有するパターンを形成できて、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れたゲート絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having high resolution and forming a gate insulating film having excellent transparency, heat-resistant transparency and crack resistance.
また、本発明の目的は、感放射線性樹脂組成物から形成されて、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れ、半導体素子のゲート絶縁膜となる硬化膜を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a cured film that is formed from a radiation-sensitive resin composition and has excellent transparency, heat-resistant transparency and crack resistance, and serves as a gate insulating film of a semiconductor element.
また、本発明の目的は、感放射線性樹脂組成物を用いてゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜の形成方法を提供することにある。 Moreover, the objective of this invention is providing the formation method of the gate insulating film which forms a gate insulating film using a radiation sensitive resin composition.
また、本発明の目的は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体素子を提供することにある。 Moreover, the objective of this invention is providing the semiconductor element which has a gate insulating film formed using the radiation sensitive resin composition.
また、本発明の目的は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体素子を備えた表示装置を提供することにある。 Moreover, the objective of this invention is providing the display apparatus provided with the semiconductor element which has the gate insulating film formed using the radiation sensitive resin composition.
本発明の第1の態様は、半導体層とゲート電極とを有する半導体素子のその半導体層とそのゲート電極との間に配置されるゲート絶縁膜であって、
[A]下記式(1)で示されるシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン化合物、並びに
[B]下記式(2)および下記式(4)で示される光重合開始剤の群から選ばれる少なくとも1種
を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とするゲート絶縁膜に関する。
A first aspect of the present invention is a gate insulating film disposed between a semiconductor layer and a gate electrode of a semiconductor element having a semiconductor layer and a gate electrode,
[A] A siloxane compound obtained by hydrolytic condensation of a silane compound represented by the following formula (1), and [B] selected from the group of photopolymerization initiators represented by the following formula (2) and the following formula (4) The present invention relates to a gate insulating film formed using a radiation-sensitive resin composition containing at least one kind.
本発明の第2の態様は、[A]下記式(1)で示されるシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン化合物、並びに
[B]下記式(2)および下記式(4)で示される光重合開始剤の群から選ばれる少なくとも1種を含み、
半導体層と、ゲート電極と、その半導体層とそのゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子のそのゲート絶縁膜の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
The second aspect of the present invention is [A] a siloxane compound obtained by hydrolytic condensation of a silane compound represented by the following formula (1), and [B] represented by the following formula (2) and the following formula (4). Including at least one selected from the group of photopolymerization initiators,
A radiation-sensitive resin composition used for forming a gate insulating film of a semiconductor element having a semiconductor layer, a gate electrode, and a gate insulating film disposed between the semiconductor layer and the gate electrode Related to things.
本発明の第2の態様において、さらに、[C]ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子を含むことが好ましい。 In the second aspect of the present invention, [C] an oxide containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony, strontium, barium, cerium and hafnium. It is preferable that the inorganic oxide particle which is a thing is included.
本発明の第3の態様は、本発明の第2の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜であって、
半導体層と、ゲート電極と、その半導体層とそのゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子のそのゲート絶縁膜に用いられることを特徴とする硬化膜に関する。
A third aspect of the present invention is a cured film formed using the radiation-sensitive resin composition of the second aspect of the present invention,
The present invention relates to a cured film that is used for a gate insulating film of a semiconductor element having a semiconductor layer, a gate electrode, and a gate insulating film disposed between the semiconductor layer and the gate electrode.
本発明の第4の態様は、
(1)本発明の第2の態様の感放射線性樹脂組成物を用い、ゲート電極を有する基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有することを特徴とするゲート絶縁膜の形成方法に関する。
The fourth aspect of the present invention is:
(1) The process of forming a coating film on the board | substrate which has a gate electrode using the radiation sensitive resin composition of the 2nd aspect of this invention,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) It has the process of developing the coating film irradiated with the radiation, and (4) It has the process of heating the developed coating film, It is related with the formation method of the gate insulating film characterized by the above-mentioned.
本発明の第5の態様は、本発明の第2の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるゲート絶縁膜を有することを特徴とする半導体素子に関する。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising a gate insulating film formed using the radiation-sensitive resin composition according to the second aspect of the present invention.
本発明の第6の態様は、ゲート電極と、本発明の第1の態様のゲート絶縁膜と、半導体層とが、この順で基板上に配置されて、ボトムゲート構造を有することを特徴とする半導体素子に関する。 According to a sixth aspect of the present invention, the gate electrode, the gate insulating film according to the first aspect of the present invention, and the semiconductor layer are arranged on the substrate in this order, and have a bottom gate structure. The present invention relates to a semiconductor device.
本発明の第7の態様は、本発明の第5の態様の半導体素子または本発明の第6の態様の半導体素子を有することを特徴とする表示装置に関する。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a display device comprising the semiconductor element according to the fifth aspect of the present invention or the semiconductor element according to the sixth aspect of the present invention.
本発明の第1の態様によれば、塗布による形成が可能で、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れたゲート絶縁膜が得られる。 According to the first aspect of the present invention, a gate insulating film that can be formed by coating and has excellent transparency, heat-resistant transparency, and crack resistance is obtained.
本発明の第2の態様によれば、高い解像性を有するパターンを形成できて、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れたゲート絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物が得られる。 According to the second aspect of the present invention, a radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having high resolution and forming a gate insulating film excellent in transparency, heat-resistant transparency and crack resistance is obtained. .
本発明の第3の態様によれば、感放射線性樹脂組成物から形成されて、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れ、半導体素子のゲート絶縁膜となる硬化膜が得られる。 According to the 3rd aspect of this invention, the cured film which is formed from a radiation sensitive resin composition, is excellent in transparency, heat-resistant transparency, and crack tolerance, and becomes a gate insulating film of a semiconductor element is obtained.
本発明の第4の態様によれば、感放射線性樹脂組成物を用いてゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜の形成方法が得られる。 According to the 4th aspect of this invention, the formation method of the gate insulating film which forms a gate insulating film using a radiation sensitive resin composition is obtained.
本発明の第5の態様によれば、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体素子が得られる。 According to the 5th aspect of this invention, the semiconductor element which has a gate insulating film formed using the radiation sensitive resin composition is obtained.
本発明の第6の態様によれば、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体素子が得られる。 According to the 6th aspect of this invention, the semiconductor element which has a gate insulating film formed using the radiation sensitive resin composition is obtained.
本発明の第7の態様によれば、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体素子を備えた表示装置が得られる。 According to the 7th aspect of this invention, the display apparatus provided with the semiconductor element which has the gate insulating film formed using the radiation sensitive resin composition is obtained.
本発明の半導体素子は、半導体層とゲート電極とを有して構成され、その半導体層とゲート電極との間にゲート絶縁膜が配置された構造の半導体素子である。
そして、ゲート絶縁膜は、
[A]シロキサン化合物、および
[B]光重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
The semiconductor element of the present invention is a semiconductor element having a structure in which a semiconductor layer and a gate electrode are provided, and a gate insulating film is disposed between the semiconductor layer and the gate electrode.
And the gate insulating film is
It is formed using a radiation sensitive resin composition containing [A] a siloxane compound and [B] a photopolymerization initiator.
以下で、本発明の半導体素子について説明し、次いで、その主要な構成要素であるゲート絶縁膜を形成するのに用いられる感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。そして、感放射線性樹脂組成物を用いた硬化膜、ゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜の形成方法について説明する。 Below, the semiconductor element of this invention is demonstrated, and then the radiation sensitive resin composition used for forming the gate insulating film which is the main component is demonstrated in detail. And the formation method of the cured film, gate insulating film, and gate insulating film using a radiation sensitive resin composition is demonstrated.
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線および荷電粒子線等が含まれる。 In the present invention, “radiation” irradiated upon exposure includes visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, and the like.
実施形態1.
<半導体素子>
図1は、本発明の実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
Embodiment 1. FIG.
<Semiconductor element>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
図1に示す本発明の実施形態の半導体素子は、アクティブマトリクス型の表示装置の各画素に付設されたスイッチング素子として好適なTFT3とすることがきる。すなわち、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の表示装置、例えば、有機EL表示装置や液晶表示装置の各画素に設けらたTFT3とすることができる。
The semiconductor element according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1 can be a
TFT3は、基板2上に、走査信号線(図示されない)の一部をなすゲート電極4と、ゲート電極4を被覆する1層構造のゲート絶縁膜5と、ゲート電極4上にそのゲート絶縁膜5を介して配置された半導体層6とを有する。
The
すなわち、TFT3は、半導体層6と、ゲート電極4と、半導体層6とゲート電極4との間に配置された1層構造のゲート絶縁膜5とを有する構造の半導体素子である。また、TFT3は、基板2上に、ゲート電極4とゲート絶縁膜5と半導体層6とをこの順で積層して構成されたボトムゲート構造を有する。
That is, the
そして、TFT3は、映像信号線(図示されない)の一部をなして半導体層6に接続する第1のソース−ドレイン電極7と、半導体層6に接続する第2のソース−ドレイン電極8とを有して構成されている。
The
ゲート電極4は、基板2上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。
The
ゲート電極4を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、モリブデン(Mo)、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、金(Au)、タングステン(W)および銀(Ag)等の金属、それら金属の合金、およびAl−NdおよびAPC合金(銀、パラジウム、銅の合金)等の合金を挙げることができる。そして、金属薄膜としては、AlとMoとの積層膜等、異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。
As a material of the metal thin film constituting the
ゲート電極4を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ITO(Indium Tin Oxide:インジウムドープ酸化錫)および酸化亜鉛インジウム(IZO)等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極4の厚みは、10nm〜1000nmとすることが好ましい。
As a material of the metal oxide conductive film constituting the
Examples of the material for the organic conductive film include conductive organic compounds such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, or a mixture thereof.
The thickness of the
ゲート電極4を覆うように配置されたゲート絶縁膜5は、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、パターニングをして形成された硬化膜からなる。この硬化膜は、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて絶縁性であり、透明性、耐熱透明性、基板およびゲート電極に対する密着性、低吸水性並びにクラック耐性等の諸特性に優れる。この硬化膜からなるゲート絶縁膜5の膜厚としては、50nm〜10μmが好ましい。TFT3のゲート絶縁膜5の形成に用いられる本発明の実施形態の硬化膜およびその形成に用いられる本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物については、後に詳細に説明する。
The
半導体層6と接続する第1のソース−ドレイン電極7および第2のソース−ドレイン電極8は、それらの電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やCVD法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。第1のソース−ドレイン電極7および第2のソース−ドレイン電極8の構成材料としては、例えば、Al、Cu、Mo、Cr、Ta、Ti、Au、WおよびAg等の金属、それら金属の合金、並びにAl−NdおよびAPC等の合金を挙げることができる。また、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ITO、酸化インジウム亜鉛(IZO)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)およびGZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)等の導電性の金属酸化物や、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。そして、それらの電極を構成する導電膜としては、TiとAlとの積層膜等の異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。
For the first source-
第1のソース−ドレイン電極7および第2のソース−ドレイン電極8の厚みは、10nm〜1000nmとすることが好ましい。
The thicknesses of the first source-
半導体層6は、例えば、非晶質状態のa−Si(アモルファス−シリコン)、またはa−Siをエキシマレーザまたは固相成長等により結晶化して得られるp−Si(ポリシリコン)等、シリコン(Si)材料を用いることによって形成することができる。
半導体層6にa−Siを用いる場合、半導体層6の厚みは、30nm〜500nmとすることが好ましい。また、半導体層6と、第1のソース−ドレイン電極7または第2のソース−ドレイン電極8との間には、オーミックコンタクトを取るための図示されないn+Si層が10nm〜150nmの厚さで形成されることが好ましい。
The semiconductor layer 6 is made of, for example, silicon (such as amorphous a-Si (amorphous-silicon)) or p-Si (polysilicon) obtained by crystallizing a-Si by excimer laser or solid phase growth. It can be formed by using Si) material.
When a-Si is used for the semiconductor layer 6, the thickness of the semiconductor layer 6 is preferably 30 nm to 500 nm. In addition, an n + Si layer (not shown) for forming an ohmic contact is formed with a thickness of 10 nm to 150 nm between the semiconductor layer 6 and the first source-
また、TFT3の半導体層6は、酸化物を用いて形成することができる。その半導体層6に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)等を挙げることができる。
The semiconductor layer 6 of the
半導体層6に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム(In)、亜鉛(Zn)および錫(Sn)の少なくとも1種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。 Examples of the amorphous oxide applicable to the semiconductor layer 6 include an amorphous oxide including at least one element of indium (In), zinc (Zn), and tin (Sn).
半導体層6に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Sn−In−Zn酸化物、In−Ga−Zn酸化物(IGZO:酸化インジウムガリウム亜鉛)、In−Zn−Ga−Mg酸化物、Zn−Sn酸化物(ZTO:酸化亜鉛錫)、In酸化物、Ga酸化物、In−Sn酸化物、In−Ga酸化物、In−Zn酸化物(IZO:酸化インジウム亜鉛)、Zn−Ga酸化物、Sn−In−Zn酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも1:1である必要はなく、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。 Specific examples of amorphous oxides applicable to the semiconductor layer 6 include Sn—In—Zn oxide, In—Ga—Zn oxide (IGZO: indium gallium zinc oxide), and In—Zn—Ga—Mg oxide. Zn-Sn oxide (ZTO: zinc tin oxide), In oxide, Ga oxide, In-Sn oxide, In-Ga oxide, In-Zn oxide (IZO: indium zinc oxide), Zn-Ga An oxide, a Sn—In—Zn oxide, and the like can be given. In the above case, the composition ratio of the constituent materials is not necessarily 1: 1, and a composition ratio that realizes desired characteristics can be selected.
アモルファス酸化物を用いた半導体層6は、例えば、それがIGZOやZTOを用いて形成される場合、IGZOターゲットやZTOターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により膜形成が行われ、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層6の厚みは、1nm〜1000nmとすることが好ましい。 For example, when the semiconductor layer 6 using an amorphous oxide is formed using IGZO or ZTO, a film is formed by sputtering or vapor deposition using an IGZO target or ZTO target, and a photolithography method or the like. Is formed by patterning using a resist process and an etching process. The thickness of the semiconductor layer 6 using an amorphous oxide is preferably 1 nm to 1000 nm.
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層6を低温で形成することができ、優れた性能のTFT3を提供することができる。
By using the oxides exemplified above, the semiconductor layer 6 with high mobility can be formed at a low temperature, and the
そして、TFT3の半導体層6を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウムガリウム亜鉛(IGZO)、酸化亜鉛錫(ZTO)および酸化インジウム亜鉛(ZIO)を挙げることができる。
これら酸化物を用いることによりTFT3は、移動度に優れた半導体層6をより低温で形成して有し、高ON/OFF比を示すことが可能となる。
Examples of oxides particularly preferable for forming the semiconductor layer 6 of the
By using these oxides, the
尚、TFT3の半導体層6においては、半導体層6の上部面の第1のソース−ドレイン電極7および第2のソース−ドレイン電極8の形成されないチャネル領域に、例えば、5nm〜80nmの厚みのSiO2からなる保護層(図示されない)を設けることができる。この保護層はエッチング停止層、または、ストップ層等と称されることもある。こうした保護層は、半導体層6に上述の酸化物を用いる場合において、特に好ましい構成要素となる。
In the semiconductor layer 6 of the
また、TFT3の上には、TFT3を被覆するように、無機絶縁膜19を設けることができる。無機絶縁膜19は、例えば、SiO2等の無機酸化物やSiN等の無機窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。無機絶縁膜19は、半導体層6を保護し、例えば、湿度によって影響されるのを防ぐために設けられる。そして、本実施形態のTFT3では、無機絶縁膜19を設けない構造とすることも可能である。その場合、図示されない画素電極等とTFT3との間に設けられる有機材料からなる層間絶縁膜が、無機絶縁膜19の機能を兼備することができる。
An inorganic insulating
さらに、図1に示したTFT3は、上述したように、ボトムゲート構造を有するが、本実施形態の半導体素子は、ボトムゲート構造のみに限られず、正スタガ構造(トップゲート構造)のTFTとすることも可能である。その場合、本実施形態の半導体素子であるTFTは、基板上に半導体層と、その半導体層にそれぞれ接続する一対の第1のソース−ドレイン電極および第2のソース−ドレイン電極とを設けた後、半導体層の上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を重畳して構成される。このとき、ゲート絶縁膜は、上述のTFT3のゲート絶縁膜5と同様のものとなる。また、半導体層としては、p−Siを用いたものを好適に適用できる。そして、p−Siを用いた半導体層には、リン(P)またはボロン(B)等の不純物をドープして半導体層のチャネル領域を挟んで、ソース領域およびドレイン領域を形成することが好ましい。また、半導体層のチャネル領域とソース領域およびドレイン領域との間には、LDD(Lightly Doped Drain)層を形成することが好ましい。
Further, as described above, the
以上の構造を有する図1のTFT3は、本発明の実施形態の半導体素子の例であって、成膜の容易さおよびコスト面での優位さを有する塗布型のゲート絶縁膜5を有する。すなわち、TFT3は、塗布による形成が可能で高解像度のパターニングが可能であり、絶縁性で、さらに、透明性、耐熱透明性、基板およびゲート電極に対する密着性、低吸水性並びにクラック耐性等の諸特性が優れたゲート絶縁膜5を有する。その結果、TFT3は生産性が向上され、ひいてはそれを用いた表示装置の生産性を向上することができる。そして、TFT3は、優れた表示品位の表示素子を提供できる。
The
実施形態2.
<感放射線性樹脂組成物>
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[A]シロキサン化合物、および、[B]光重合開始剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物である。そして、必要に応じて、[C]無機酸化物粒子、[D]溶剤およびその他の任意成分、を含有することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した本発明の実施形態である、半導体素子のゲート絶縁膜の形成用に好適に用いることができる。以下、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される成分について説明する。
<Radiation sensitive resin composition>
The radiation sensitive resin composition of this embodiment is a radiation sensitive resin composition comprising [A] a siloxane compound and [B] a photopolymerization initiator. And it can contain [C] inorganic oxide particle, [D] solvent, and other arbitrary components as needed. The radiation sensitive resin composition of this embodiment can be used suitably for formation of the gate insulating film of a semiconductor element which is embodiment of this invention mentioned above. Hereinafter, the component contained in the radiation sensitive resin composition of this embodiment is demonstrated.
[A]シロキサン化合物
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の[A]成分である[A]シロキサン化合物は、シロキサン結合を有する化合物のポリマーであって、そのようなポリマーである限りは特に限定されるものではない。この[A]シロキサン化合物は、硬化物を形成する過程で、加水分解縮合が進行することが多い。
[A] Siloxane Compound The [A] siloxane compound that is the [A] component of the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is a polymer of a compound having a siloxane bond, and is particularly limited as long as it is such a polymer. Is not to be done. This [A] siloxane compound often undergoes hydrolytic condensation in the process of forming a cured product.
[A]シロキサン化合物としては、下記式(1)で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。 [A] The siloxane compound is preferably a hydrolytic condensate of a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (1).
そして、本発明における加水分解性シラン化合物とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温(約25℃)〜約100℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができ、さらに加熱すること等によって縮合し、加水分解縮合物であるシロキサン化合物を形成することができる「加水分解性の官能基」を有する化合物を指す。また、その場合の「非加水分解性の基」とは、上述のような加水分解条件下で、加水分解または縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。上記式(1)で示される加水分解性シラン化合物において、加水分解性の基は−OR1となり、非加水分解性の基は、−(CH2)P−R2となる。 The hydrolyzable silane compound in the present invention is usually hydrolyzed and silanol by heating in the temperature range of room temperature (about 25 ° C.) to about 100 ° C. in the presence of non-catalyst and excess water. It refers to a compound having a “hydrolyzable functional group” that can form a group and can be further condensed by heating to form a siloxane compound that is a hydrolysis condensate. In this case, the “non-hydrolyzable group” refers to a group that does not undergo hydrolysis or condensation under the hydrolysis conditions as described above and exists stably. In the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1), the hydrolyzable group is —OR 1 , and the non-hydrolyzable group is — (CH 2 ) P —R 2 .
上記式(1)で示される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物は、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよく、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基が未縮合の状態で残っていてもよい。 In the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1), some hydrolyzable groups may remain in an unhydrolyzed state. In addition, in the hydrolysis condensate of the hydrolyzable silane compound, some hydrolyzable groups may remain in an unhydrolyzed state, and some silanol groups of the hydrolyzed silane compound are not condensed. It may remain in the state.
上記式(1)で示される加水分解性シラン化合物について、より詳しく説明する。 The hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1) will be described in more detail.
上記式(1)のR1で表される基としては、加水分解の容易性の観点から、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、安定に取り扱えるのであれば、R1は水素、すなわちあらかじめ加水分解されたシラノール基の状態であってもよい。 The group represented by R 1 in the formula (1), in view of easiness of hydrolysis, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group or an ethyl group is particularly preferred. Further, as long as it can be handled stably, R 1 may be in the form of hydrogen, that is, a silanol group hydrolyzed in advance.
上記式(1)のR2は、炭素数1〜20の無置換、もしくはビニル基、(メタ)アクリロイル基またはエポキシ基で1個以上置換されたアルキル基、炭素数6〜20の置換基を有していてもよいアリール基、炭素数7〜20の置換基を有していてもよいアラルキル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基またはメルカプト基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、または環状であってよく、同一分子内に複数のR2が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。また、R2は、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えば、エーテル、エステル、スルフィド、カルボニル、カルボキシル、ジカルボン酸無水物、アミド等が挙げられる。 R 2 in the above formula (1) is an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group substituted with one or more vinyl group, (meth) acryloyl group or epoxy group, or a substituent group having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group which may have, an aralkyl group which may have a substituent having 7 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group or a mercapto group It is done. These may be linear, branched, or cyclic, and may be a combination thereof when a plurality of R 2 are present in the same molecule. R 2 may contain a structural unit having a hetero atom. Examples of such a structural unit include ether, ester, sulfide, carbonyl, carboxyl, dicarboxylic anhydride, amide and the like.
また、上記式(1)中のnは1〜3の整数であるが、より好ましくは1〜2の整数であり、特に好ましくは1である。nが1〜2の整数である場合には、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、[A]シロキサン化合物の生成、および得られたシロキサン化合物の硬化反応の速度がさらに大きくなる。よって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いた成膜における、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性および成膜後の膜硬度、低吸水性を向上させることができる。 Moreover, although n in the said Formula (1) is an integer of 1-3, More preferably, it is an integer of 1-2, Especially preferably, it is 1. When n is an integer of 1 to 2, the hydrolysis / condensation reaction proceeds more easily, and as a result, the generation rate of [A] siloxane compound and the curing reaction of the obtained siloxane compound are further increased. Become. Therefore, in the film formation using the radiation sensitive resin composition of the present embodiment, the melt flow resistance in the heating step after development, the film hardness after film formation, and the low water absorption can be improved.
上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物としては、1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、3個の非加水分解性基と1個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、またはそれらの混合物を挙げることができる。 As the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1), a silane compound substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups, two non-hydrolyzable groups, and A silane compound substituted with two hydrolyzable groups, a silane compound substituted with three non-hydrolyzable groups and one hydrolyzable group, or a mixture thereof may be mentioned.
このような上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ヒドロトリメトキシシラン、ヒドロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−i−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−i−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、2−トリメトキシシリルエチルコハク酸無水物、2−トリエトキシシリルエチルコハク酸無水物等;
2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジヒドロジメトキシシラン、ジヒドロジエトキシシラン、ヒドロメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等;
3個の非加水分解性基と1個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリヒドロメトキシシラン、トリヒドロエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
As a specific example of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1),
As a silane compound substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups, hydrotrimethoxysilane, hydrotriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-i-propoxy Silane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-i-propoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane , Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, tolyltrimethoxysilane, tolyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Lan, vinyltri-n-propoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl succinate Acid anhydrides, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 2-trimethoxysilylethyl succinic anhydride, 2-triethoxysilylethyl succinic anhydride, etc .;
As silane compounds substituted with two non-hydrolyzable groups and two hydrolyzable groups, dihydrodimethoxysilane, dihydrodiethoxysilane, hydromethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylphenyl Dimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane and the like;
As a silane compound substituted with three non-hydrolyzable groups and one hydrolyzable group, trihydromethoxysilane, trihydroethoxysilane, dimethylphenylmethoxysilane, dimethylphenylethoxysilane, tributylmethoxysilane, trimethyl Examples thereof include methoxysilane, trimethylethoxysilane, and tributylethoxysilane.
これらの上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物のうち、1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物(n=1)が、加水分解反応性および縮合反応性の観点で特に好ましい。この好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、1種単独で使用しても、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Among these hydrolyzable silane compounds represented by the above formula (1), a silane compound (n = 1) substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups is hydrolyzed. Particularly preferred from the viewpoints of decomposition reactivity and condensation reactivity. Specific examples of this preferred hydrolyzable silane compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethyl. Examples include methoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyltriethoxysilane. Such hydrolyzable silane compounds may be used singly or in combination of two or more.
また、加水分解縮合によってシロキサン化合物を得る際、上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用することもできる。上記式(1)以外の加水分解性シラン化合物の例としては、4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン等、一分子中に複数の加水分解性シラン部位を有する化合物;トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等、加水分解性基を有するシロキサン化合物;シロキサンオリゴマー、シロキサンポリマー、変性シリコーンオイル、シリカ粒子等、クロロシラン化合物;クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン等、が挙げられる。
シラン化合物以外の、加水分解性および縮合反応性を有する化合物、加水分解性チタン化合物、加水分解性アルミニウム化合物、加水分解性亜鉛化合物等も併用することができる。
Moreover, when obtaining a siloxane compound by hydrolysis condensation, hydrolyzable silane compounds other than the hydrolyzable silane compound represented by the formula (1) can be used in combination. Examples of hydrolyzable silane compounds other than the above formula (1) include silane compounds substituted with four hydrolyzable groups; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrabenzyloxy Silane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane and other compounds having a plurality of hydrolyzable silane moieties in one molecule; tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, etc. Examples of the siloxane compound include: siloxane oligomers, siloxane polymers, modified silicone oils, silica particles, and the like, and chlorosilane compounds; chlorotrimethylsilane, chlorotriethylsilane, and the like.
Other than silane compounds, compounds having hydrolyzability and condensation reactivity, hydrolyzable titanium compounds, hydrolyzable aluminum compounds, hydrolyzable zinc compounds, and the like can also be used in combination.
上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。 The conditions for hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1) are hydrolyzable by hydrolyzing at least a part of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1). Although it does not specifically limit as long as it converts a group into a silanol group and causes a condensation reaction, it can implement as follows as an example.
上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解性基(−OR1)の合計量1モルに対して、好ましくは0.1モル〜3モル、より好ましくは0.3モル〜2モル、さらに好ましくは0.5モル〜1.5モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。 The water used for hydrolysis / condensation of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1) is preferably water purified by a method such as reverse osmosis membrane treatment, ion exchange treatment or distillation. By using such purified water, side reactions can be suppressed and the reactivity of hydrolysis can be improved. The amount of water used is preferably 0.1 mol to 3 mol with respect to 1 mol of the total amount of hydrolyzable groups (—OR 1 ) of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1). The amount is preferably 0.3 mol to 2 mol, more preferably 0.5 mol to 1.5 mol. By using such an amount of water, the hydrolysis / condensation reaction rate can be optimized.
上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数1〜15の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキルアルコール、炭素数3〜20のケトン類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは3−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。 Although it does not specifically limit as a solvent which can be used for hydrolysis and condensation of the hydrolysable silane compound represented by the said Formula (1), For example, a C1-C15 linear, branched Chain or cyclic alkyl alcohol, ketones having 3 to 20 carbon atoms, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, propionic acid Examples include esters. Among these solvents, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate or methyl 3-methoxypropionate is particularly preferable.
上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒(例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸)、塩基触媒(例えば、アンモニア、1級アミン類、2級アミン類、3級アミン類、ピリジン、4級アンモニウムヒドロキシド等の含窒素化合物;塩基性イオン交換樹脂;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩;酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩;各種ルイス塩基)、または、金属アルコキシド(例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド)等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、テトラ−i−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー1モルに対して、好ましくは10−6モル〜0.2モルであり、より好ましくは0.00001モル〜0.1モルである。 The hydrolysis / condensation reaction of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1) is preferably an acid catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid). , Phosphoric acid, maleic anhydride, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, acidic ion exchange resin, various Lewis acids), base catalysts (eg, ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, pyridine, Nitrogen-containing compounds such as quaternary ammonium hydroxide; basic ion exchange resins; hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; carboxylates such as sodium acetate and potassium acetate Various Lewis bases) or metal alkoxides (eg, zirconium alkoxides, titanium alkoxides, It is carried out in the presence of a mini Umm alkoxide), and the like of the catalyst. For example, tetra-i-propoxyaluminum can be used as the aluminum alkoxide. The amount of the catalyst to be used is preferably 10 −6 mol to 0.2 mol, more preferably 0.8 mol, relative to 1 mol of the monomer of the hydrolyzable silane compound from the viewpoint of promoting the hydrolysis / condensation reaction. It is 00001 mol to 0.1 mol.
上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合における反応温度および反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは40℃〜200℃、より好ましくは50℃〜150℃である。反応時間は、好ましくは30分〜24時間、より好ましくは1時間〜12時間である。このような反応温度および反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、溶剤、水および触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、溶剤、水および触媒のいずれか1つ、あるいは任意に選択した混合物を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解および縮合反応を多段階で行ってもよい。尚、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水および生成したアルコールを反応系から除去することができる。溶剤や水を完全には除去せず、または、任意の溶剤を添加することにより、加水分解縮合によって得られたシロキサン化合物は溶液として取り扱うことができる。 The reaction temperature and reaction time in the hydrolysis / condensation of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1) are appropriately set. For example, the following conditions can be adopted. The reaction temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 150 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours. By setting such reaction temperature and reaction time, hydrolysis / condensation reaction can be most efficiently performed. In this hydrolysis / condensation, the reaction may be carried out in one step by adding a hydrolyzable silane compound, a solvent, water and a catalyst to the reaction system at one time. Alternatively, the hydrolyzable silane compound, solvent, water In addition, the hydrolysis and condensation reaction may be performed in multiple stages by adding any one of the catalyst and an arbitrarily selected mixture or an arbitrarily selected mixture into the reaction system in several times. After the hydrolysis / condensation reaction, water and the produced alcohol can be removed from the reaction system by adding a dehydrating agent and then subjecting it to evaporation. By completely removing the solvent and water, or by adding an arbitrary solvent, the siloxane compound obtained by hydrolysis condensation can be handled as a solution.
上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物、すなわちシロキサン化合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量あるいは重量平均分子量として測定することができる。そして、加水分解縮合物の重量平均分子量は、500〜20000の範囲内の値とするのが好ましく、600〜10000の範囲内の値とするのがより好ましく、600〜5000の範囲内の値とするのがさらに好ましい。 The hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (1), that is, the molecular weight of the siloxane compound is a number average in terms of polystyrene using GPC (gel permeation chromatography) using tetrahydrofuran as the mobile phase. It can be measured as molecular weight or weight average molecular weight. And it is preferable to make the weight average molecular weight of a hydrolysis-condensation product into the value within the range of 500-20000, it is more preferable to set it as the value within the range of 600-10000, and the value within the range of 600-5000, More preferably.
加水分解縮合物の重量平均分子量の値を500以上とすることによって、それらからなる[A]シロキサン化合物を含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、その塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物の重量平均分子量の値を20000以下とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の感放射線性の低下を防止することができる。 By making the value of the weight average molecular weight of the hydrolyzed condensate to be 500 or more, the film formability of the coating film is improved in the radiation sensitive resin composition of this embodiment containing the [A] siloxane compound composed of them. can do. On the other hand, the radiation sensitive fall of the radiation sensitive resin composition of this embodiment can be prevented by making the value of the weight average molecular weight of a hydrolysis condensate into 20000 or less.
[B]光重合開始剤
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の[B]成分である[B]光重合開始剤は、放射線を照射することにより、上述の[A]シロキサン化合物を縮合あるいは硬化反応させる際に作用する活性種を生成する化合物と定義される。尚、[B]光重合開始剤から上述の活性種を発生するために照射する放射線としては、上述したように、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線および荷電粒子線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
[B] Photopolymerization initiator [B] The photopolymerization initiator, which is the [B] component of the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment, condenses the above-mentioned [A] siloxane compound by irradiation with radiation. It is defined as a compound that generates an active species that acts upon curing reaction. [B] Examples of the radiation applied to generate the above-mentioned active species from the photopolymerization initiator include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and charged particle beams as described above. . Among these radiations, it is preferable to use ultraviolet rays because they have a constant energy level, can achieve a high curing rate, and the irradiation device is relatively inexpensive and small.
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[B]光重合開始剤を含有することで、ネガ型の高いパターニング性を発揮することができる。 The radiation-sensitive resin composition of the embodiment of the present invention can exhibit a negative patterning property by containing [B] a photopolymerization initiator.
そして、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[B]光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤およびアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好ましい。 And it is preferable that the radiation sensitive resin composition of embodiment of this invention uses an oxime ester photoinitiator and an acyl phosphine oxide type photoinitiator as a [B] photoinitiator.
より具体的には、下記式(2)および下記式(4)で示される光重合開始剤の群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。下記式(2)で示される化合物はオキシムエステル系光重合開始剤であり、下記式(4)で示される化合物はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である。 More specifically, it is preferable to use at least one selected from the group of photopolymerization initiators represented by the following formula (2) and the following formula (4). The compound represented by the following formula (2) is an oxime ester photopolymerization initiator, and the compound represented by the following formula (4) is an acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
(式(4)中、R19およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基を示す。mは1または2を示し、cおよびdはそれぞれ独立に0〜5の整数を示す。)
(In Formula (4), R 19 and R 20 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen or a hydroxyl group. M represents 1 or 2, c and d each independently represents an integer of 0 to 5.)
好ましいとして挙げられたこれらの[B]光重合開始剤は、フォトブリーチング性を有する光重合開始剤である。フォトブリーチング性とは、光により誘発される光感受性物質の光活性化能の消失であり、これらの光重合開始剤においては、光照射に伴い分解が進み、光活性化に有効な波長域での吸収能が低下する。すなわち、これらの光重合開始剤は、光照射によって分解して活性種を発生させるとともに、有効波長の透過性が向上する。また、分解によって有効波長の透過性が向上することは、加熱処理によって、塗膜中に残留する光重合開始剤が熱分解する際にも、有効波長の透過性が向上することにつながる。 These [B] photopolymerization initiators mentioned as preferred are photopolymerization initiators having photobleaching properties. Photobleaching is the loss of photoactivation ability of photosensitive substances induced by light. In these photopolymerization initiators, decomposition proceeds with light irradiation, and the wavelength range effective for photoactivation. Absorption capacity in That is, these photopolymerization initiators are decomposed by light irradiation to generate active species, and the transmittance at an effective wavelength is improved. Further, the improvement in the transmittance of the effective wavelength due to the decomposition leads to the improvement in the transmittance of the effective wavelength even when the photopolymerization initiator remaining in the coating film is thermally decomposed by the heat treatment.
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物の[B]光重合開始剤の有効波長は、250nm〜400nmの波長領域である。本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成されて、フォトブリーチング性を有する[B]光重合開始剤を含む塗膜は、光照射の後、および加熱処理の後、250nm〜400nmの透過率が向上する。そのため、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子や有機EL素子において、高い可視光透過性、すなわち透明性が求められるTFTのゲート絶縁膜の形成用のほか、層間絶縁膜等の形成用として好適に用いることができる。 The effective wavelength of the [B] photopolymerization initiator of the radiation-sensitive resin composition according to the embodiment of the present invention is a wavelength region of 250 nm to 400 nm. The coating film containing [B] photopolymerization initiator formed from the radiation-sensitive resin composition of the embodiment of the present invention and having photobleaching properties is 250 nm to 400 nm after light irradiation and after heat treatment. The transmittance of is improved. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is used for forming a gate insulating film of a TFT that requires high visible light transmission, that is, transparency in a liquid crystal display element or an organic EL element, as well as an interlayer insulating film, etc. It can be suitably used for forming.
すなわち、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、高解像度のパターニング性を備え、透明性に優れた硬化膜の形成が可能である。そして、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、TFT等の半導体素子のゲート絶縁膜の提供に好適で、例えば、優れた表示品位の表示素子を提供することができる。 That is, the radiation sensitive resin composition of the embodiment of the present invention has a high resolution patterning property and can form a cured film having excellent transparency. And the radiation sensitive resin composition of embodiment of this invention is suitable for provision of the gate insulating film of semiconductor elements, such as TFT, for example, can provide the display element of the outstanding display quality.
以下で、上記式(2)および上記式(4)で示される光重合開始剤について、より詳しく説明する。 Hereinafter, the photopolymerization initiator represented by the above formula (2) and the above formula (4) will be described in more detail.
上記式(2)で示される光重合開始剤において、上述したように、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基または炭素数2〜20の複素環基を示す。 In the photopolymerization initiator represented by the above formula (2), as described above, R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. , An arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
そして、上記式(2)で示される光重合開始剤において、R11としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。また、R12としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、トリフルオロメチル基が好ましい。 Then, the photopolymerization initiator of the above formula (2), as the R 11, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 12 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a trifluoromethyl group.
上記式(2)で示される光重合開始剤において、Xとしては、硫黄原子が特に好ましい。 In the photopolymerization initiator represented by the above formula (2), X is particularly preferably a sulfur atom.
上記式(2)で示される光重合開始剤において、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基、炭素数2〜20の複素環基、炭素数1〜12のフルオロアルキル基、ハロゲンまたは上記式(3)で示される基を示す。aは1〜5の整数を示し、bは1〜4の整数を示す。 In the photopolymerization initiator represented by the above formula (2), R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 30 arylalkyl groups, heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, fluoroalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, halogen, or a group represented by the above formula (3). a shows the integer of 1-5, b shows the integer of 1-4.
そして、上記式(3)のR15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、トリル基を示す。kは1〜6の整数を示す。R16は、水素原子、アシル基を示す。R17は単結合、−O−、−S−、−NR18−、−NR18CO−、−SO2−、−CO−、−CS−、−OCO−または−COO−である。R18は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。*は結合位置を示す Then, R 15 in the formula (3) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group. k shows the integer of 1-6. R 16 represents a hydrogen atom or an acyl group. R 17 is a single bond, —O—, —S—, —NR 18 —, —NR 18 CO—, —SO 2 —, —CO—, —CS—, —OCO— or —COO—. R 18 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. * Indicates binding position
上記式(3)のR16であるアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、バレロイル基、イソバレロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、シクロヘキサンカルボニル基、トリフルオロアセチル基等が好ましく、特に、アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基が好ましい。 Examples of the acyl group represented by R 16 in the above formula (3) include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyroyl group, isobutyroyl group, valeroyl group, isovaroyl group, hexanoyl group, octanoyl group, benzoyl group, toluoyl group, cyclohexanecarbonyl Group, trifluoroacetyl group and the like are preferable, and acetyl group, benzoyl group and trifluoroacetyl group are particularly preferable.
上記式(4)で示される光重合開始剤において、上述したように、R19およびR20は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基を示す。mは1または2を示し、cおよびdはそれぞれ独立に0〜5の整数を示す。 In the photopolymerization initiator represented by the above formula (4), as described above, R 19 and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, halogen or A hydroxyl group is shown. m represents 1 or 2, and c and d each independently represent an integer of 0 to 5.
そして、上記式(4)で示される光重合開始剤において、R19およびR20としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、フッ素原子が挙げられ、これらのうちでメチル基、エチル基が好ましい。 In the photopolymerization initiator represented by the above formula (4), R 19 and R 20 are methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n- A heptyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chlorine atom, and a fluorine atom are mentioned, Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
上記式(2)で示される光重合開始剤の具体例としては、以下の化合物(2−1)〜化合物(2−13)を挙げることができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator represented by the above formula (2) include the following compounds (2-1) to (2-13).
上記式(4)で示される光重合開始剤の具体例としては、以下の化合物(4−1)〜化合物(4−9)を挙げることができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator represented by the above formula (4) include the following compounds (4-1) to (4-9).
[C]無機酸化物粒子
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[A]シロキサン化合物および[B]光重合開始剤に加え、任意の成分として、[C]無機酸化物粒子を含有することができる。
[C] Inorganic oxide particles The radiation-sensitive resin composition of the present embodiment contains [C] inorganic oxide particles as an optional component in addition to the [A] siloxane compound and [B] photopolymerization initiator. be able to.
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の[C]成分である[C]無機酸化物粒子は、感放射線性樹脂組成物中に含有されて、得られる硬化物の電気絶縁性は維持されるとともに、誘電特性である比誘電率を制御することができる。例えば、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される、本実施形態の硬化膜の比誘電率を、半導体素子のゲート絶縁膜としての所望の値、例えば従来用いられている窒化ケイ素の比誘電率とされる7〜8に近づけたり、寄生容量を減らす目的においてはより低い比誘電率に制御することができる。その結果、本発明の実施形態の半導体素子は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成してそれをゲート絶縁膜として用い、短絡防止能を確保しながら配線遅延が増大するのを防止することができる。また、無機酸化物粒子は、硬化膜の屈折率の制御、硬化膜の透明性の制御、硬化収縮を緩和することによるクラックの抑制、硬化膜の表面硬度向上という目的等でも使用することができる。 The [C] inorganic oxide particles that are the [C] component of the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment are contained in the radiation-sensitive resin composition, and the electrical insulation of the resulting cured product is maintained. At the same time, it is possible to control the dielectric constant, which is a dielectric characteristic. For example, the relative dielectric constant of the cured film of this embodiment formed using the radiation-sensitive resin composition of this embodiment is set to a desired value as a gate insulating film of a semiconductor element, for example, nitriding conventionally used It can be controlled to a lower relative dielectric constant for the purpose of approaching 7-8, which is the relative dielectric constant of silicon, or to reduce parasitic capacitance. As a result, the semiconductor element of the embodiment of the present invention forms a cured film from the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment and uses it as a gate insulating film, thereby increasing the wiring delay while ensuring short circuit prevention capability. Can be prevented. The inorganic oxide particles can also be used for the purpose of controlling the refractive index of the cured film, controlling the transparency of the cured film, suppressing cracks by alleviating curing shrinkage, and improving the surface hardness of the cured film. .
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の[C]成分である[C]無機酸化物粒子は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子である。 The [C] inorganic oxide particles that are the [C] component of the radiation sensitive resin composition of the present embodiment are silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, indium, tin, antimony, strontium, barium, cerium, and hafnium. Inorganic oxide particles that are oxides containing at least one element selected from the group consisting of:
そして、この群の中でもケイ素、ジルコニウム、チタンまたは亜鉛の酸化物粒子が好ましく、ケイ素の酸化物粒子であるシリカ粒子、ジルコニウムまたはチタンの酸化物粒子や後述のチタン酸バリウム(BaTiO3)が特に好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、[C]無機酸化物粒子としては、上述の元素の複合酸化物粒子であってもよい。この複合酸化物粒子としては例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。また硬化物の電気絶縁性を損なわない範囲でATO(antimoy−tin oxide)、ITO(indium−tin oxide)、IZO(indium−zinc oxide)等を用いることもできる。これらの無機酸化物粒子としては、市販のもの、例えば、シーアイ化成(株)のナノテック(登録商標)等を使用することができる。 Among these groups, oxide particles of silicon, zirconium, titanium or zinc are preferable, silica particles which are silicon oxide particles, oxide particles of zirconium or titanium, and barium titanate (BaTiO 3 ) described later are particularly preferable. . These can be used alone or in combination of two or more. [C] The inorganic oxide particles may be composite oxide particles of the above-described elements. Examples of the composite oxide particles include barium titanate and strontium titanate. Moreover, ATO (antimoy-tin oxide), ITO (indium-tin oxide), IZO (indium-zinc oxide), etc. can also be used in the range which does not impair the electrical insulation of hardened | cured material. As these inorganic oxide particles, commercially available ones such as Nanotech (registered trademark) manufactured by CI Kasei Co., Ltd. can be used.
[C]無機酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、動的光散乱法で求めた[C]無機酸化物粒子の体積平均粒子径は5nm〜200nmが好ましく、5nm〜100nmがさらに好ましく、10nm〜80nmが特に好ましい。[C]無機酸化物粒子の体積平均粒子径が5nm未満であると、感放射線性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の硬度が低下するおそれや、意図した比誘電率を発現できないおそれがあり、200nmを超えると硬化膜のヘイズが高くなり透過率が低下するおそれや、硬化膜の平滑性が悪くなるおそれがある。 [C] The shape of the inorganic oxide particles is not particularly limited, and may be spherical or amorphous, and may be hollow particles, porous particles, core-shell particles, or the like. Further, the volume average particle diameter of the [C] inorganic oxide particles determined by the dynamic light scattering method is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, and particularly preferably 10 nm to 80 nm. [C] If the volume average particle diameter of the inorganic oxide particles is less than 5 nm, the hardness of the cured film obtained using the radiation-sensitive resin composition may be reduced, or the intended relative dielectric constant may not be exhibited. Yes, if it exceeds 200 nm, the haze of the cured film may increase and the transmittance may decrease, and the smoothness of the cured film may deteriorate.
[C]無機酸化物粒子の配合量としては、特に限定されないが、上述の[A]シロキサン化合物100質量部に対して、1質量部〜500質量部が好ましく、5質量部〜300質量部がより好ましい。[C]無機酸化物粒子の配合量が1質量部未満であると、得られる硬化膜の比誘電率を所望とする範囲内に制御することができない。逆に、[C]無機酸化物粒子の配合量が500質量部を超えると塗布性や膜の硬化性が低下し、また、得られる硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。 [C] Although it does not specifically limit as a compounding quantity of an inorganic oxide particle, 1 mass part-500 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of the above-mentioned [A] siloxane compounds, and 5 mass parts-300 mass parts are. More preferred. [C] If the blending amount of the inorganic oxide particles is less than 1 part by mass, the relative dielectric constant of the obtained cured film cannot be controlled within a desired range. On the other hand, when the blending amount of [C] inorganic oxide particles exceeds 500 parts by mass, applicability and film curability may decrease, and the resulting cured film may have high haze.
[C]無機酸化物粒子は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を調製する際に、粉体として、[A]シロキサン化合物、[B]光重合開始剤、および後述の[D]溶剤およびその他の任意成分と混合してもよく、あらかじめ[C]無機酸化物粒子を、後述の[D]成分としての溶剤と混合し、[C]無機酸化物粒子の分散液として扱ってもよい。さらに[C]無機酸化物粒子の分散液には、後述の[D]成分としての分散剤を添加して扱ってもよい。また、[C]無機酸化物粒子を他の成分と混合する場合、[C]無機酸化物粒子の凝集を防ぎ、均一な粒径に制御するために、分散処理を行うことが好ましい。 [C] When preparing the radiation-sensitive resin composition of this embodiment, [C] inorganic oxide particles are used as powders as [A] siloxane compound, [B] photopolymerization initiator, and [D] solvent described later. And [C] inorganic oxide particles may be mixed in advance with a solvent as a component [D] described later, and treated as a dispersion of [C] inorganic oxide particles. . Furthermore, you may handle by adding the dispersing agent as a below-mentioned [D] component to the dispersion liquid of [C] inorganic oxide particle. In addition, when the [C] inorganic oxide particles are mixed with other components, it is preferable to perform a dispersion treatment in order to prevent aggregation of the [C] inorganic oxide particles and to control the particle size to be uniform.
分散処理としては、ペイントシェーカ、SCミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等の各種ビーズミルを用いて、粒径の低下が観察されなくなるまで継続することによって行われるとよい。この継続時間としては、数時間とすることが好ましい。また、この分散の際に、ガラスビーズやジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。このビーズ径は特に限定されないが、好ましくは0.05mm〜0.5mm、より好ましくは0.08mm〜0.5mm、さらに好ましくは0.08mm〜0.2mmである。 The dispersion treatment may be performed by using various bead mills such as a paint shaker, an SC mill, an annular mill, a pin mill, and the like until the decrease in particle size is not observed. The duration is preferably several hours. In this dispersion, it is preferable to use dispersed beads such as glass beads and zirconia beads. The bead diameter is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm to 0.5 mm, more preferably 0.08 mm to 0.5 mm, and still more preferably 0.08 mm to 0.2 mm.
また、[C]無機酸化物粒子は、凝集した粗大な粒子を上述のように分散処理することで均一な粒径に制御してもよいし、気相中あるいは液相中でのゾルゲル反応等により、粒径が制御された[C]無機酸化物粒子あるいは[C]無機酸化物粒子の分散液を直接作製してもよい。 [C] The inorganic oxide particles may be controlled to have a uniform particle size by dispersing the aggregated coarse particles as described above, or the sol-gel reaction in the gas phase or in the liquid phase. Thus, the [C] inorganic oxide particles or the dispersion of [C] inorganic oxide particles having a controlled particle size may be directly produced.
[D]溶剤およびその他の任意成分
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[A]シロキサン化合物および[B]光重合開始剤に加え、任意の成分として、[C]無機酸化物粒子を含有することができ、さらに、[D]溶剤およびその他の任意成分を含有することができる。
[D] Solvent and other optional components In addition to [A] siloxane compound and [B] photopolymerization initiator, the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment includes [C] inorganic oxide particles as optional components. In addition, [D] a solvent and other optional components can be contained.
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[C]無機酸化物粒子を含有する場合、[D]成分として分散剤をさらに含有することにより、感放射線性樹脂組成物内部に均一に[C]無機酸化物粒子を分散させることができ、塗布性を高めることができる。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、それを用いて得られる硬化膜の基板等への密着性を高め、比誘電率が一様に所望の値となるように制御することができる。 When the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment contains [C] inorganic oxide particles, it further uniformly contains [C] inside the radiation-sensitive resin composition by further containing a dispersant as the [D] component. Inorganic oxide particles can be dispersed, and coating properties can be improved. The radiation-sensitive resin composition of the present embodiment can be controlled so that the adhesion of a cured film obtained by using the radiation-sensitive resin composition to a substrate or the like is increased and the relative dielectric constant becomes a desired value uniformly. it can.
[D]分散剤としては、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤等を挙げることができる。 [D] Examples of the dispersant include nonionic dispersants, cationic dispersants, anionic dispersants, and the like.
[D]分散剤に好適なノニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、エチレンジアミンプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたは脂肪酸アルカノールアミドであることが好ましい。 [D] Nonionic dispersants suitable for the dispersant include polyoxyethylene alkyl phosphate ester, amide amine salt of high molecular weight polycarboxylic acid, ethylenediamine propylene oxide-ethylene oxide condensate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene Alkyl phenol ethers, alkyl glucosides, polyoxyethylene fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters or fatty acid alkanolamides are preferred.
上述のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルとしては、下記式(5)で表される化合物が好ましい。 As said polyoxyethylene alkyl phosphate ester, the compound represented by following formula (5) is preferable.
上記式(5)で表される分散剤の市販品としては、楠本化成(株)製PLAAD ED151等が挙げられる。以上のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルによれば、無機酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。 As a commercial item of the dispersant represented by the above formula (5), PLAAD ED151 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. and the like can be mentioned. According to the above polyoxyethylene alkyl phosphate ester, the uniform dispersibility of the inorganic oxide particles can be further improved.
上述の高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩としては、下記式(6)で表されるものが好ましい。 As the above-mentioned amidoamine salt of high molecular weight polycarboxylic acid, those represented by the following formula (6) are preferable.
上記式(6)で表される分散剤の市販品としては、楠本化成(株)製PLAAD ED211等が挙げられる。以上の高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩によっても無機酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。 As a commercial item of the dispersant represented by the above formula (6), PLAAD ED211 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. and the like can be mentioned. The uniform dispersibility of the inorganic oxide particles can be further improved by the above amide amine salt of high molecular weight polycarboxylic acid.
上述のエチレンジアミンプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド縮合物としては下記式(7)で表されるものが好ましい。 As the above-mentioned ethylenediaminepropylene oxide-ethylene oxide condensate, one represented by the following formula (7) is preferable.
(式(7)中、tおよびuは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算数平均分子量が1000〜30000となるように選択される数である。)
(In formula (7), t and u are numbers selected so that the polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by gel permeation chromatography is 1000 to 30000.)
上記式(7)で表される分散剤の市販品としては、(株)ADEKA製アデカプルロニックTR−701、TR−702、TR−704等が挙げられる。以上のエチレンジアミンプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド縮合物によっても、無機酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。 Examples of commercially available dispersants represented by the above formula (7) include Adeka Pluronic TR-701, TR-702, and TR-704 manufactured by ADEKA Corporation. Even with the above ethylenediaminepropylene oxide-ethylene oxide condensate, the uniform dispersibility of the inorganic oxide particles can be further improved.
上述のポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、下記式(8)で表されるものが好ましい。 As said polyoxyethylene alkyl ether, what is represented by following formula (8) is preferable.
上記式(8)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいて、R4としては、炭素数1〜12にアルキル基が特に好ましい。
上記式(8)で表される分散剤の市販品としては、(株)ADEKA製アデカトール(登録商標)TN/SO/UAシリーズ等が挙げられる。
In the polyoxyethylene alkyl ether represented by the above formula (8), R 4 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
As a commercial item of the dispersing agent represented by the above formula (8), Adeka (trademark) TN / SO / UA series manufactured by ADEKA Corporation and the like can be mentioned.
上述のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、下記式(9)で表される化合物が好ましい。 As the above-mentioned polyoxyethylene alkylphenol ether, a compound represented by the following formula (9) is preferable.
上記式(9)で表される分散剤の市販品としては、(株)ADEKA製アデカトール(登録商標)SP/PCシリーズ等が挙げられる。 Examples of commercially available dispersants represented by the above formula (9) include ADEKA Adecatol (registered trademark) SP / PC series.
上述のアルキルグルコシドとしては、下記式(10)で表されるものが好ましい。 As said alkyl glucoside, what is represented by following formula (10) is preferable.
上述のポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては下記式(11)で表されるものが好ましい。 As said polyoxyethylene fatty acid ester, what is represented by following formula (11) is preferable.
上記式(11)で表されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルにおいて、R21としては、炭素数1〜12のアルキル基が特に好ましい。 In the polyoxyethylene fatty acid ester represented by the above formula (11), R 21 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
上記式(11)で表される分散剤の市販品としては、(株)ADEKA製アデカエストール(登録商標)OEGシリーズ、アデカエストール(登録商標)TLシリーズ等が挙げられる。 Examples of commercially available dispersants represented by the above formula (11) include Adeka Estor (registered trademark) OEG series, Adeka Estor (registered trademark) TL series manufactured by ADEKA Corporation.
上述のショ糖脂肪酸エステルとしては、下記式(12)で表されるものが好ましい。 As said sucrose fatty acid ester, what is represented by following formula (12) is preferable.
上述のソルビタン脂肪酸エステルとしては、下記式(13)で表されるものが好ましい。 As said sorbitan fatty acid ester, what is represented by following formula (13) is preferable.
(式(13)中、R31は、−(CH2CH2O)z1−Hで表される基である。z1は、10〜300の整数である。)
(In formula (13), R 31 is a group represented by — (CH 2 CH 2 O) z1 —H. Z1 is an integer of 10 to 300.)
上記式(13)で表される分散剤の市販品としては、(株)ADEKA製アデカエストール(登録商標)Sシリーズ等が挙げられる。 As a commercial item of the dispersing agent represented by the above formula (13), Adeka Estor (registered trademark) S series manufactured by ADEKA Corporation and the like can be mentioned.
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、下記式(14)で表されるものが好ましい。 As polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, what is represented by following formula (14) is preferable.
(式(14)中、R32、R33およびR34は、それぞれ独立して、水素または−(CH2CH2O)z2−Hで表される基である。z2は、10〜300の整数である。)
(In the formula (14), R 32, R 33 and R 34 are each independently hydrogen or - (CH 2 CH 2 O) .z2 a group represented by z2 -H is 10 to 300 (It is an integer.)
脂肪酸アルカノールアミドとしては、下記式(15)で表されるものが好ましい。 As fatty acid alkanolamide, what is represented by following formula (15) is preferable.
上記式(15)で表される脂肪酸アルカノールアミドにおいて、R35としては、炭素数1〜12のアルキル基が特に好ましい。 In the fatty acid alkanolamide represented by the above formula (15), R 35 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
上記式(15)で表される分散剤の市販品としては、(株)ADEKA製アデカトール(登録商標)シリーズ等が挙げられる。 Examples of commercially available dispersants represented by the above formula (15) include ADEKA's Adekatol (registered trademark) series and the like.
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、[D]成分としての分散剤の配合量としては、特に限定されないが、[C]無機酸化物粒子が含有される場合、[C]無機酸化物粒子100質量部に対して、0.1質量部〜100質量部が好ましく、10質量部〜60質量部がより好ましい。[D]成分としての分散剤の配合量が0.1質量部より小さいと、[C]無機酸化物粒子の分散性が低下することによって、感放射線性樹脂組成物の塗布性や保存安定性の低下が生じるとともにパターニング性が低下するおそれがある。逆にこの配合量が100質量部を超えると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、感放射線特性が低下するおそれがある。また、分散剤の配合が多すぎることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の基板等への密着性が低下するおそれや耐熱透明性が損なわれるおそれがある。 In the radiation sensitive resin composition of the present embodiment, the blending amount of the dispersant as the component [D] is not particularly limited, but when [C] inorganic oxide particles are contained, [C] inorganic oxide 0.1 mass part-100 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of particle | grains, and 10 mass parts-60 mass parts are more preferable. When the blending amount of the dispersant as the component [D] is less than 0.1 parts by mass, the dispersibility of the [C] inorganic oxide particles is lowered, and thereby the coating property and storage stability of the radiation sensitive resin composition As a result, the patterning property may decrease. On the other hand, when the blending amount exceeds 100 parts by mass, the radiation sensitive property may be deteriorated in the radiation sensitive resin composition of the present embodiment. Moreover, when there are too many dispersing agents, there exists a possibility that the adhesiveness to the board | substrate etc. of the hardened | cured material obtained using the radiation sensitive resin composition of this embodiment may fall, and heat resistant transparency may be impaired. .
[D]成分としての分散剤は、感放射線性樹脂組成物を調製する際に添加してもよく、当該分散剤と[C]無機酸化物粒子とをあらかじめ[D]成分としての任意の溶剤中で混合して分散処理を行い、[C]無機酸化物粒子の分散液として取り扱ってもよい。 The dispersant as the [D] component may be added when preparing the radiation-sensitive resin composition, and the dispersant and the [C] inorganic oxide particles are added in advance as an arbitrary solvent as the [D] component. The dispersion may be mixed in the mixture and treated as a dispersion of [C] inorganic oxide particles.
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の[D]溶剤およびその他の任意成分としては、分散剤以外にも、溶剤や界面活性剤等を含有することができる。以下、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の[D]溶剤およびその他の任意成分である、溶剤および界面活性剤について説明する。 As the [D] solvent and other optional components of the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment, a solvent, a surfactant, and the like can be contained in addition to the dispersant. Hereinafter, the solvent and the surfactant, which are the [D] solvent and other optional components of the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment, will be described.
[D]成分である溶剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を所望の固形分濃度に調整したり、[A]シロキサン化合物、[B]光重合開始剤、および[D]成分としてのその他任意成分を均一かつ安定に溶解させたり、[C]無機酸化物粒子を含有する場合、その[C]無機酸化物粒子を感放射線性樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させることができる。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布する際の、塗布性および成膜性を向上させることができる。すなわち、[D]成分である溶剤は、上述のような機能を有すれば特に限定されない。 The solvent which is [D] component adjusts the radiation sensitive resin composition of this embodiment to desired solid content concentration, [A] siloxane compound, [B] photoinitiator, and [D] component In the case where the other optional components are uniformly and stably dissolved, or when [C] inorganic oxide particles are contained, the [C] inorganic oxide particles can be uniformly and stably dispersed in the radiation-sensitive resin composition. it can. Moreover, the applicability | paintability and film formability at the time of apply | coating the radiation sensitive resin composition of this embodiment to a board | substrate can be improved. That is, the solvent which is [D] component will not be specifically limited if it has the above functions.
[D]溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。上述の加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合により[A]シロキサン化合物を得る際の溶剤も[D]成分として用いることができる。[D]溶剤は、1種または2種以上を混合して用いることができる。 [D] Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and octanol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3- Esters such as methyl methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate; ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. Amides; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; benzene, toluene Xylene, it can be used aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene. The solvent for obtaining the [A] siloxane compound by hydrolysis / condensation of the hydrolyzable silane compound described above can also be used as the [D] component. [D] A solvent can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[D]成分としての界面活性剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。 The surfactant as the component [D] can be added to improve the coating property of the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment, reduce coating unevenness, and improve the developability of the radiation irradiated part. Examples of preferable surfactants include fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants.
上述のフッ素系界面活性剤としては、例えば、1,1,2,2−テトラフルオロオクチル(1,1,2,2−テトラフルオロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル等のフルオロエーテル類;パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム;1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフルオロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類;フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類;フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類;フルオロアルキルアンモニウムヨージド類;フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類;パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類;パーフルオロアルキルアルコキシレート類;フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。 Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether and 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl. Ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1, Fluoroethers such as 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether and hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether; sodium perfluorododecyl sulfonate; 1,1 , 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10-decafluorododecane, 1, 1, 2, 2, 3, 3 Fluoroalkanes such as hexafluorodecane; sodium fluoroalkylbenzenesulfonates; fluoroalkyloxyethylene ethers; fluoroalkylammonium iodides; fluoroalkylpolyoxyethylene ethers; perfluoroalkylpolyoxyethanols; perfluoroalkylalkoxy Rates: Fluorine alkyl esters and the like can be mentioned.
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップ(登録商標)EF301、303、352(新秋田化成(株)製)、メガファック(登録商標)F171、172、173(DIC(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S−382、SC−101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、FTX−218((株)ネオス製)等を挙げることができる。 Commercially available products of these fluorosurfactants include Ftop (registered trademark) EF301, 303, and 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFac (registered trademark) F171, 172, and 173 (DIC Corporation). Manufactured), FLORARD FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard (registered trademark) AG710, Surflon (registered trademark) S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.) )), FTX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.), and the like.
上述のシリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、SH200−100cs、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH 8400 FLUID(東レダウコーニングシリコーン(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。 As an example of the above-mentioned silicone type surfactant, it is a commercial name, SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190, SH8400 FLUID (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
界面活性剤を使用する場合の配合量は、[A]シロキサン化合物100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜10質量部、より好ましくは0.05質量部〜5質量部である。界面活性剤の配合量を0.01質量部〜10質量部とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布性を最適化することができる。 The amount of the surfactant used is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] siloxane compound. . By making the compounding quantity of surfactant into 0.01 mass part-10 mass parts, the applicability | paintability of the radiation sensitive resin composition of this embodiment can be optimized.
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[D]成分として、必要に応じてさらに種々の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等の感放射線性酸発生剤;2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、O−カルバモイルヒドロキシアミド等の感放射線性塩基発生剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;各種の単官能または多官能の(メタ)アクリレート化合物;シランカップリング剤等に代表される各種の加水分解性シラン化合物;式(2)および式(4)で表される光重合開始剤以外の他の光重合開始剤、を挙げることができる。
これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選択することができる。
The radiation sensitive resin composition of this embodiment can contain a various additive further as a [D] component as needed. Examples of the additive include a radiation-sensitive acid generator such as triphenylsulfonium salt and tetrahydrothiophenium salt; a radiation-sensitive base generator such as 2-nitrobenzylcyclohexyl carbamate and O-carbamoylhydroxyamide; -Antioxidants such as thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol; 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5 UV absorbers such as chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenones; various monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds; various hydrolyzable silane compounds represented by silane coupling agents; formula (2) and formula Other photoinitiators other than the photoinitiator represented by (4) can be mentioned.
The content of these additives can be appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.
<感放射線性樹脂組成物の調製>
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した[A]シロキサン化合物および[B]光重合開始剤を所定の割合で混合することで調製される。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が、必要に応じて、[C]無機酸化物粒子、[D]溶剤およびその他の任意成分、を含有する場合、[C]無機酸化物粒子、[D]溶剤およびその他の任意成分を所定の割合で混合することで、調製される。[A]シロキサン化合物は、あらかじめ溶剤に溶解させて、[A]シロキサン化合物の溶液として扱ってもよく、[B]光重合開始剤は、あらかじめ溶剤に溶解させて、[B]光重合開始剤の溶液として扱ってもよく、[C]無機酸化物粒子は、前述の通り[C]無機酸化物粒子の分散液として扱ってもよく、[D]成分としてのその他の任意成分は、あらかじめ溶剤に溶解させて、[D]その他任意成分の溶液として扱ってもよい。これらの場合に用いる溶剤は、前述の[D]溶剤と同様のものを用いることができる。また、[C]無機酸化物粒子を含有する場合は、前述の通り、必要に応じて分散処理を行ってもよい。
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
The radiation sensitive resin composition of this embodiment is prepared by mixing the above-described [A] siloxane compound and [B] photopolymerization initiator at a predetermined ratio. Moreover, when the radiation sensitive resin composition of this embodiment contains [C] inorganic oxide particle, [D] solvent, and other arbitrary components as needed, [C] inorganic oxide particle, [D] It is prepared by mixing a solvent and other optional components at a predetermined ratio. [A] The siloxane compound may be dissolved in a solvent in advance and handled as a solution of the [A] siloxane compound. [B] The photopolymerization initiator is dissolved in a solvent in advance and [B] the photopolymerization initiator. The [C] inorganic oxide particles may be handled as a dispersion of [C] inorganic oxide particles as described above, and the other optional components as the [D] component are pre-solvents. It may be dissolved in [D] and treated as a solution of other optional components. The solvent used in these cases can be the same as the solvent [D] described above. Moreover, when it contains [C] inorganic oxide particle | grains, as above-mentioned, you may perform a dispersion process as needed.
実施形態3.
<硬化膜およびゲート絶縁膜>
本実施形態の硬化膜は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。以下で、本実施形態の硬化膜およびそれを形成する方法について説明する。本実施形態の硬化膜は、例えば、上述した本発明の実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜、すなわち、本発明の実施形態のゲート絶縁膜として好適に用いることができる。
本実施形態の硬化膜の形成方法は、次に示す工程を含む。
<Curing film and gate insulating film>
The cured film of this embodiment is formed using the radiation sensitive resin composition of this embodiment mentioned above. Below, the cured film of this embodiment and the method of forming it are demonstrated. The cured film of the present embodiment can be suitably used, for example, as the gate insulating film of the semiconductor element of the embodiment of the present invention described above, that is, the gate insulating film of the embodiment of the present invention.
The method for forming a cured film according to this embodiment includes the following steps.
(1)本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程(現像工程)、および
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程(加熱工程)
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of embodiment of this invention on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film formed in step (1),
(3) Step of developing the coating film irradiated with radiation in step (2) (developing step), and (4) Step of heating the coating film developed in step (3) (heating step)
本実施形態の硬化膜の形成方法は、工程(1)〜工程(4)をこの順で含むことが好ましく、工程(1)〜工程(4)の各工程の前後には、必要に応じて、他の工程が含まれていてもよい。
次に、上述の工程(1)〜工程(4)の各工程について、より詳しく説明する。
It is preferable that the formation method of the cured film of this embodiment includes a process (1)-a process (4) in this order, and before and after each process of a process (1)-a process (4) as needed. Other steps may be included.
Next, each process of the above-mentioned process (1)-process (4) is demonstrated in detail.
(1)感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上述の工程(1)において、基板上に、上述した本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。
(1) The process of forming the coating film of a radiation sensitive resin composition on a board | substrate In the above-mentioned process (1), after apply | coating the radiation sensitive resin composition of embodiment of this invention mentioned above on a board | substrate, Preferably, the solvent is removed by heating (pre-baking) the coated surface to form a coating film.
使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物等を挙げることができる。 Examples of the substrate that can be used include glass, quartz, silicon, and resin. Specific examples of the resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polyimide, cyclic olefin ring-opening polymer, and hydrogenated products thereof.
そして、本実施形態の硬化膜が、上述した本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜として用られる場合、基板としては、上述のガラスや樹脂等からなる基板上に、ゲート電極(走査信号線)の形成された基板とすることができる。その場合、上述の工程(1)は、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、ゲート電極を有する基板上に塗膜を形成する工程となる。 When the cured film of the present embodiment is used as the gate insulating film of the semiconductor element of the present embodiment described above, the substrate is a gate electrode (scanning signal line) on the substrate made of the glass or resin described above. It can be set as the board | substrate with which this was formed. In that case, the above-mentioned step (1) is a step of forming a coating film on a substrate having a gate electrode using the radiation-sensitive resin composition of the embodiment of the present invention.
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは70℃〜120℃で1分間〜10分間程度とすることができる。 The application method of the radiation sensitive resin composition is not particularly limited, and for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method or the like is adopted. can do. Among these coating methods, a spin coating method or a slit die coating method is particularly preferable. Prebaking conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but can be preferably about 70 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes.
(2)塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上述の工程(2)では、工程(1)で形成された基板上の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射、すなわち露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。本実施形態の硬化膜が、上述した本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜として用られる場合、フォトマスクのパターンは、ゲート絶縁膜のパターンに対応するものとなる。
(2) Step of irradiating at least a part of the coating film In the above-described step (2), at least a part of the coating film on the substrate formed in the step (1) is irradiated with radiation, that is, exposed. In this case, when exposing a part of the coating film, for example, the exposure is performed through a photomask having a predetermined pattern. When the cured film of this embodiment is used as the gate insulating film of the semiconductor element of this embodiment described above, the pattern of the photomask corresponds to the pattern of the gate insulating film.
露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が190nm〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。 As radiation used for exposure, visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like can be used, for example. Among these radiations, radiation having a wavelength in the range of 190 nm to 450 nm is preferable, and radiation including ultraviolet light of 365 nm is particularly preferable.
本工程における露光量は、放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model356、OAI Optical Associates Inc.製)により測定した値として、好ましくは10mJ/cm2〜1000mJ/cm2、より好ましくは20mJ/cm2〜600mJ/cm2である。
露光により、ネガ型の場合は、[B]光重合開始剤等からラジカル、酸、塩基等の活性種が生成されることで、塗膜中に存在する不飽和結合同士が結合したり、シロキサン化合物等の縮合反応により、シロキサン結合が生成することで、露光部分が現像液に対して不溶化する。
The exposure amount in this step is preferably 10 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 , more preferably 20 mJ, as a value obtained by measuring the intensity of radiation at a wavelength of 365 nm with an illuminometer (OAI model 356, manufactured by OAI Optical Associates Inc.). / Cm 2 to 600 mJ / cm 2 .
In the case of the negative type by exposure, [B] active species such as radicals, acids, bases, etc. are generated from the photopolymerization initiator or the like, so that unsaturated bonds existing in the coating are bonded to each other, siloxane A siloxane bond is generated by a condensation reaction of a compound or the like, so that the exposed portion is insoluble in the developer.
(3)現像工程
上述の工程(3)では、工程(2)による露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分(ネガ型の場合は、放射線の非照射部分。)を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ(塩基性化合物)の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
(3) Development process In the above-mentioned process (3), an unnecessary part (in the case of a negative type, a non-irradiated part) is removed by developing the coating film after the exposure in the process (2). A predetermined pattern is formed. The developer used in the development step is preferably an aqueous solution of an alkali (basic compound). Examples of alkali include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide Etc.
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは0.05質量%〜5質量%とすることができる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは10秒間〜180秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を30秒間〜90秒間行った後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。 In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to such an alkaline aqueous solution. The concentration of alkali in the aqueous alkali solution is preferably 0.05% by mass to 5% by mass from the viewpoint of obtaining appropriate developability. As a developing method, for example, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method, or the like can be used. The development time varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is preferably about 10 seconds to 180 seconds. Following such development processing, for example, after washing with running water for 30 seconds to 90 seconds, a desired pattern can be formed by, for example, air drying with compressed air or compressed nitrogen.
(4)加熱工程
上述の工程(4)では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた膜を比較的高温で加熱することによって、感放射線性樹脂組成物の[A]シロキサン化合物の縮合反応を促進し、硬化膜を得ることができる。そして、その所定形状にパターニングされた硬化膜は、本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜として用いることができる。
(4) Heating step In the step (4) described above, the [A] siloxane compound of the radiation sensitive resin composition is obtained by heating the patterned film at a relatively high temperature using a heating device such as a hot plate or oven. The condensation reaction can be promoted to obtain a cured film. The cured film patterned in the predetermined shape can be used as a gate insulating film of the semiconductor element of this embodiment.
本工程における加熱温度は、例えば、150℃〜350℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には5分間〜30分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には30分間〜90分間とすることができる。また、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターン状の硬化膜を基板の表面上に形成することができる。ゲート電極上に硬化膜を形成しゲート絶縁膜として用いる場合には、本工程においてゲート電極が劣化することを防ぐため、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱を行ってもよい。
The heating temperature in this step is, for example, 150 ° C to 350 ° C. The heating time varies depending on the type of heating device, but for example, when performing the heating process on a hot plate, it may be 5 minutes to 30 minutes, and when performing the heating process in an oven, it may be 30 minutes to 90 minutes. it can. Moreover, the step baking method etc. which perform a
形成された本実施形態の硬化膜は、樹脂からなり、絶縁性である。そして、本実施形態の硬化膜は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されてパターニングが可能であり、また、高い可視光透過性を有する。そして、本実施形態の硬化膜は、耐熱性に優れ、その結果、耐熱透明性に優れる。さらに、本実施形態の硬化膜は、誘電特性である比誘電率が所望の値に制御されている。 The formed cured film of the present embodiment is made of resin and is insulative. And the cured film of this embodiment is formed using the radiation sensitive resin composition of this embodiment, can be patterned, and has high visible light permeability. And the cured film of this embodiment is excellent in heat resistance, As a result, it is excellent in heat-resistant transparency. Further, in the cured film of this embodiment, the relative dielectric constant, which is a dielectric property, is controlled to a desired value.
したがって、上述したように、本実施形態の硬化膜は、ゲート絶縁膜として使用され、半導体素子を提供することが可能である。すなわち、本発明の実施形態のゲート絶縁膜は、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された本発明の実施形態の硬化膜を用いたものとすることができる。言い換えれば、本発明の実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜は、本実施形態の硬化膜と同様、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述した本実施形態の硬化膜の形成方法に従って、形成することができる。 Therefore, as described above, the cured film of the present embodiment is used as a gate insulating film, and can provide a semiconductor element. That is, the gate insulating film of the embodiment of the present invention can be the one using the cured film of the embodiment of the present invention formed using the radiation-sensitive resin composition of the embodiment of the present invention. In other words, the gate insulating film of the semiconductor element according to the embodiment of the present invention uses the radiation-sensitive resin composition according to the embodiment of the present invention in the same manner as the cured film according to the present embodiment. It can be formed according to the forming method.
そのため、本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜は、耐熱性および高い可視光透過性を有し、耐熱透明性に優れる。そしてさらに、本実施形態のゲート絶縁膜は、比誘電率が所望の値に制御されている。 Therefore, the gate insulating film of the semiconductor element of this embodiment has heat resistance and high visible light transmittance, and is excellent in heat-resistant transparency. Further, the relative dielectric constant of the gate insulating film of this embodiment is controlled to a desired value.
本実施形態のゲート絶縁膜の形成方法については、上述したように、それが本発明の実施形態の硬化膜を用いてなるものであることから、上述した本発明の実施形態の硬化膜の形成方法と同様となる。 About the formation method of the gate insulating film of this embodiment, since it consists of the cured film of embodiment of this invention as mentioned above, formation of the cured film of embodiment of this invention mentioned above It becomes the same as the method.
すなわち、上述したのと同様のガラスや樹脂等からなる基板上にゲート電極(走査信号線)の形成された基板上に本発明の実施形態の硬化膜が形成され、それらが本実施形態のゲート絶縁膜となって半導体素子を構成する。したがって、本発明の実施形態のゲート絶縁膜の形成方法は、上述したのと同様の下記工程(1)〜工程(4)をこの順で含むことが好ましい。 That is, the cured film of the embodiment of the present invention is formed on the substrate on which the gate electrode (scanning signal line) is formed on the same substrate as that described above, which is made of glass, resin, or the like. It becomes an insulating film and constitutes a semiconductor element. Therefore, the method for forming a gate insulating film according to the embodiment of the present invention preferably includes the following steps (1) to (4) similar to those described above in this order.
(1)本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、ゲート電極を有する基板上に塗膜を形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程(現像工程)、および
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程(加熱工程)
(1) The process of forming a coating film on the board | substrate which has a gate electrode using the radiation sensitive resin composition of embodiment of this invention,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film formed in step (1),
(3) Step of developing the coating film irradiated with radiation in step (2) (developing step), and (4) Step of heating the coating film developed in step (3) (heating step)
そして、本実施形態のゲート絶縁膜を形成するための工程(1)〜工程(4)のそれぞれは、上述した本実施形態の硬化膜の形成方法の対応する工程(1)〜工程(4)のそれぞれと同様である。尚、ゲート絶縁膜を形成するための上記の工程(1)は、硬化膜の形成方法において、基板として、上述のガラスや樹脂等からなる基板上にゲート電極(走査信号線)の形成されたものを用いた場合に対応する。したがって、以上の工程(1)〜工程(4)のそれぞれについて重複する説明は省略する。 And each of process (1)-process (4) for forming the gate insulating film of this embodiment respond | corresponds to process (1)-process (4) of the formation method of the cured film of this embodiment mentioned above. It is the same as each of the above. In the step (1) for forming the gate insulating film, the gate electrode (scanning signal line) is formed on the substrate made of the above glass, resin, or the like as the substrate in the method for forming the cured film. Corresponds to the case where things are used. Therefore, the description which overlaps about each of the above process (1) -process (4) is abbreviate | omitted.
実施形態4.
<表示装置>
本発明の実施形態の表示装置として、本実施形態の有機EL表示装置の例を用い、それについて図面を用いて説明する。
<Display device>
As an example of the display device according to the present embodiment, an example of the organic EL display device according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.
図2は、本実施形態の有機EL表示装置の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of the main part of the organic EL display device of this embodiment.
本実施形態の有機EL表示装置1は、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機EL表示装置である。有機EL表示装置1は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。有機EL表示装置1は、基板2上の各画素部分において、上述した図1の、本発明の実施形態の半導体素子であるTFT3を配置して有する。したがって、図2に示す本実施形態の有機EL表示装置1において、図1のTFT3と共通する構成要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
The organic EL display device 1 of the present embodiment is an active matrix organic EL display device having a plurality of pixels formed in a matrix. The organic EL display device 1 may be either a top emission type or a bottom emission type. The organic EL display device 1 has the
有機EL表示装置1の基板2については、有機EL表示装置1がボトムエミッション型である場合、基板2は透明であることが求められるため、基板2の材料の例として、PET(ポリエチレンテレフタレート)やPEN(ポリエチレンナフタレート)、PI(ポリイミド)等の透明樹脂や無アルカリガラス等のガラス等が用いられる。一方、有機EL表示装置1がトップエミッション型の場合には、基板2は透明である必要はないので、基板2の材料として任意の絶縁体を用いることができる。ボトムエミッション型と同様、無アルカリガラス等、ガラス材料を用いることも可能である。
As for the
TFT3は、上述したように、基板2上に、走査信号線(図示されない)の一部をなすゲート電極4と、ゲート電極4を被覆するゲート絶縁膜5と、ゲート電極4上にゲート絶縁膜5を介して配置された半導体層6と、映像信号線(図示されない)の一部をなして半導体層6に接続する第1のソース−ドレイン電極7と、半導体層6に接続する第2のソース−ドレイン電極8とを有して構成されている。
As described above, the
そして、TFT3は、半導体層6とゲート電極4とが、ゲート絶縁膜5を介して重畳する構造を有する半導体素子である。また、TFT3は、基板2上、ゲート電極4とゲート絶縁膜5と半導体層6とをこの順で積層して構成されたボトムゲート構造を有する。
The
有機EL表示装置1においては、基板2上のTFT3の上方を被覆するよう、無機絶縁膜19の上に第1の絶縁膜10が配置されている。この第1の絶縁膜10は、基板2上に形成されたTFT3による凹凸を平坦化する機能を備える。第1の絶縁膜10は、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の膜とすることができる。すなわち、第1の絶縁膜10は、有機材料を用いて形成された有機膜とすることができる。第1の絶縁膜10は、平坦化膜としての優れた機能を有することが好ましく、この観点から厚く形成されることが好ましい。例えば、第1の絶縁膜10は、1μm〜6μmの膜厚で形成することができる。第1の絶縁膜10は、公知の方法に従い、塗布の後、露光と現像によるパターニングを行い、硬化を行って形成することができる。
In the organic EL display device 1, the first insulating
第1の絶縁膜10上には、画素電極をなす陽極11が配置される。陽極11は、導電性の材料からなる。陽極11の材料は、有機EL表示装置1が、ボトムエミッション型かトップエミッション型かによって異なる特性のものを選択することが好ましい。ボトムエミッション型の場合には、陽極11が透明であることが求められるので、陽極11の材料としては、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)、酸化スズなどが選択される。一方、有機EL表示装置1がトップエミッション型の場合には、陽極11に光反射性が求められ、陽極11の材料としては、APC合金(銀、パラジウム、銅の合金)やARA(銀、ルビジウム、金の合金)、MoCr(モリブデンとクロムの合金)、NiCr(ニッケルとクロムの合金)等が選択される。陽極11の厚さは、100nm〜500nmとすることが好ましい。
On the first insulating
第1の絶縁膜10上に配置された陽極11が第2のソース−ドレイン電極8と接続するため、第1の絶縁膜10には、第1の絶縁膜10を貫通するスルーホール12が形成されている。スルーホール12は第1の絶縁膜10の下層にある無機絶縁膜19も貫通するように形成される。第1の絶縁膜10は、上述したように、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成することができる。したがって、上述した形成方法に従い、感放射線性の樹脂組成物の塗膜に放射線を照射して所望形状の貫通孔を有する第1の絶縁膜10を形成した後、この第1の絶縁膜10をマスクとして無機絶縁膜19に対してドライエッチングを行うことにより、スルーホール12を完成することができる。尚、TFT3上に無機絶縁膜19が配置されていない構造の場合、第1の絶縁膜10に放射線を照射して形成される貫通孔がスルーホール12を構成する。その結果、陽極11は、第1の絶縁膜10の少なくとも一部を覆うとともに、第1の絶縁膜10を貫通するよう第1の絶縁膜10に設けられたスルーホール12を介して、TFT3に接続する第2のソース−ドレイン電極8と接続することができる。
Since the
有機EL表示装置1において、第1の絶縁膜10上の陽極11の上には、有機発光層14の配置領域を規定する隔壁となる第2の絶縁膜13が形成されている。第2の絶縁膜13は、上述した第1の絶縁膜10と同様、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成することができる。すなわち、感放射線性の樹脂組成物を用い、上述したのと同様の形成方法に従って塗膜をパターニングし、硬化膜として形成することができる。第2の絶縁膜13は、例えば、平面視で格子状の形状を有することができる。この第2の絶縁膜13に規定される領域内には、電界発光する有機発光層14が配置されている。有機EL表示装置1において、第2の絶縁膜13は、有機発光層14の周囲を包囲する障壁となって、互いに隣接する複数画素のそれぞれを区画する。
In the organic EL display device 1, a second insulating
有機EL表示装置1において、第2の絶縁膜13の高さ(第2の絶縁膜13の上面と有機発光層14の配置領域での陽極11の上面との距離)は、0.1μm〜2μmであることが好ましく、0.8μm〜1.2μmであることがより好ましい。第2の絶縁膜13の高さが2μm以上であった場合、第2の絶縁膜13の上方で封止基板20とぶつかる恐れがある。また、第2の絶縁膜13の高さが0.1μm以下であった場合、第2の絶縁膜13によって規定された領域内に、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布しようとするときに、発光材料組成物が第2の絶縁膜13から漏れ出すおそれがある。
In the organic EL display device 1, the height of the second insulating film 13 (the distance between the upper surface of the second insulating
有機EL表示装置1の第2の絶縁膜13は、上述したように、感放射線性の樹脂組成物を用い、上述した形成方法に従って、その塗膜にパターニング等を施すことによって硬化膜として形成することができる。すなわち、第2の絶縁膜13は、樹脂を含んで構成することができる。第2の絶縁膜13は、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布する場合には、有機発光材料を含むインク状の発光材料組成物が塗布される領域を規定することから、濡れ性が低いことが好ましい。第2の絶縁膜13の濡れ性を特に低く制御する場合には、第2の絶縁膜13をフッ素ガスでプラズマ処理することが可能であり、また、第2の絶縁膜13を形成する感放射線性の樹脂組成物に撥液剤を含有させてもよい。プラズマ処理は有機EL表示装置1の他の構成部材に悪影響を与えることがあるので、第2の絶縁膜13を形成する感放射線性の樹脂組成物に撥液剤を含有させるほうが好ましい場合がある。
As described above, the second insulating
尚、本発明の実施形態の有機EL表示装置1において、第1の絶縁膜10を形成する感放射線性の樹脂組成物には、上述した、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いることができる。また、第2の絶縁膜13を形成する感放射線性の樹脂組成物には、上述した、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いることができる。
In the organic EL display device 1 of the embodiment of the present invention, the radiation-sensitive resin composition of the embodiment of the present invention described above is used as the radiation-sensitive resin composition for forming the first insulating
第2の絶縁膜13に規定される領域内には、電界を印加されて発光する有機発光層14が配置されている。有機発光層14は、電界発光する有機発光材料を含む層である。
An organic
有機発光層14に含まれる有機発光材料は低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよい。例えば、Alq3、BeBq3等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。また、インクジェット法による有機発光材料の塗布法を用いる場合には、それに好適な高分子有機発光材料であることが好ましい。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン(Poly acetylene)およびその誘導体、ポリフェニレン(Poly phenylene)およびその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン(Poly para phenylene ethylene)およびその誘導体、ポリ3−ヘキシルチオフェン(Poly 3−hexyl thiophene(P3HT))およびその誘導体、ポリフルオレン(Poly fluorene (PF))およびその誘導体等を選択して用いることができる。
The organic light emitting material contained in the organic
有機発光層14は、第2の絶縁膜13によって規定された領域内で陽極11上に配置される。有機発光層14の厚さは50nm〜100nmであることが好ましい。ここで有機発光層14の厚さとは陽極11上の有機発光層14の底面から、陽極11上の有機発光層14の上面までの距離を意味する。
The organic
尚、陽極11と有機発光層14との間には、正孔注入層および/または中間層が配置されていてもよい。陽極11と有機発光層14との間に、正孔注入層および中間層が配置される場合、陽極11上に正孔注入層が配置され、正孔注入層上に中間層が配置され、そして中間層上に有機発光層14が配置される。また、陽極11から有機発光層14へ効率的に正孔を輸送できる限り、正孔注入層および中間層は省略されてもよい。
A hole injection layer and / or an intermediate layer may be disposed between the
有機EL表示装置1では、有機発光層14を覆い、画素区画のための第2の絶縁膜13を覆って陰極15が形成されている。陰極15は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機EL表示装置1の共通電極をなす。
In the organic EL display device 1, a
本実施形態の有機EL表示装置1は、有機発光層14上に陰極15を有し、陰極15は、導電性部材からなる。陰極15の形成に用いる材料は、有機EL表示装置1がボトムエミッション型か、トップエミッション型かによって異なる。トップエミッション型の場合には、陰極15は、可視光透過性の電極を構成するITO電極やIZO電極等であることが好ましい。一方、有機EL表示装置1がボトムエミッション型の場合には陰極15が可視光透過性である必要はない。その場合、陰極15の構成材料は、導電性であれば特に限定されないが、例えば、バリウム(Ba)、酸化バリウム(BaO)、アルミニウム(Al)およびAlを含む合金等を選択することも可能である。
尚、陰極15と有機発光層14との間には、例えば、バリウム(Ba)、フッ化リチウム(LiF)等からなる電子注入層が配置されていてもよい。
The organic EL display device 1 of the present embodiment has a
In addition, between the
陰極15の上には、パッシベーション膜16を設けることができる。パッシベーション膜16は、SiNや窒化アルミニウム(AlN)等の金属窒化物等を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。パッシベーション膜16の作用により、有機EL表示装置1内への水分や酸素の浸入を抑制することができる。
A
このように構成された基板2の、有機発光層14が配置された主面は、外周端部付近に塗布されたシール剤(図示されない)を用い、封止層17を介して、封止基板20により封止することが好ましい。封止層17は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層とするか、または、接着剤等の充填材料の層とすることができる。また、封止基板20としては、無アルカリガラス等のガラス基板を用いることができる。
The main surface of the
以上の構造を有する本実施形態の有機EL表示装置1は、構成要素であるTFT3のゲート絶縁膜5が、パターニング性を備えた本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている。TFT3のゲート絶縁膜5は、上述した本発明の実施形態のゲート絶縁膜となる。すなわち、ゲート絶縁膜5は、耐熱性と透明性、さらに耐熱透明性を備えるとともに、所望の誘電特性を有するように制御されている。
In the organic EL display device 1 of the present embodiment having the above-described structure, the
したがって、本実施形態の有機EL表示装置1は、そのTFT3において、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いた塗布型の本実施形態のゲート絶縁膜により、その誘電特性の制御と絶縁性を実現する。すなわち、本実施形態の有機EL表示装置1は、TFT3を形成する際のゲート絶縁膜5の形成において、大規模な装置が必要となる真空プロセスを用いない。そして、本実施形態の有機EL表示装置1は、優れた表示品位とともに高い生産性を実現する。
Therefore, the organic EL display device 1 according to the present embodiment controls the dielectric characteristics and insulates the
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention is explained in full detail based on an example, the present invention is not limitedly interpreted by this example.
以下の合成例から得られたシロキサン化合物の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。 The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the siloxane compound obtained from the following synthesis examples were measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the following specifications.
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804(昭和電工(株)製)を連結したもの
移動相:テトラヒドロフラン
Apparatus: GPC-101 (made by Showa Denko KK)
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803, and GPC-KF-804 (manufactured by Showa Denko KK) Mobile phase: Tetrahydrofuran
また、以下の合成例から得られたシロキサン化合物を含む溶液の固形分濃度は、一定量のシロキサン化合物を含む溶液を計りとり、175℃のホットプレート上で60分加熱した後の残留物の質量を測定し、以下の式で求めた。
(固形分濃度(質量%))=(加熱後の残留物の質量)/(加熱前のシロキサン化合物を含む溶液の質量)×100
Further, the solid content concentration of the solution containing the siloxane compound obtained from the following synthesis example is the mass of the residue after measuring a solution containing a certain amount of the siloxane compound and heating it on a hot plate at 175 ° C. for 60 minutes. Was measured and determined by the following formula.
(Solid content concentration (mass%)) = (mass of residue after heating) / (mass of solution containing siloxane compound before heating) × 100
[A]シロキサン化合物の合成
[合成例1]シロキサン化合物(A−1)の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル80質量部を仕込み、続いて、加水分解性シラン化合物を合計で100質量部(メチルトリメトキシシラン(MTMS)45モル%、ジメトキシジメチルシラン(DMDMS)30モル%、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)25モル%)を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.5質量部、イオン交換水25質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションして濃縮することで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。その後、固形分濃度が35質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルを追加して希釈し、シロキサン化合物(A−1)を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(A−1)の重量平均分子量(Mw)は1810であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
[A] Synthesis of Siloxane Compound [Synthesis Example 1] Synthesis of Siloxane Compound (A-1) In a vessel equipped with a stirrer, 80 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was charged, and subsequently hydrolyzable silane compounds were added in total. 100 parts by mass (methyltrimethoxysilane (MTMS) 45 mol%, dimethoxydimethylsilane (DMDMS) 30 mol%, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS) 25 mol%) is added, and the solution temperature becomes 60 ° C. Until heated. After the solution temperature reached 60 ° C., 0.5 parts by mass of formic acid and 25 parts by mass of ion-exchanged water were charged, heated to 75 ° C. and held for 3 hours. After cooling to 45 ° C., 28 parts by mass of methyl orthoformate was added as a dehydrating agent and stirred for 1 hour. Furthermore, the solution temperature was set to 40 ° C., and evaporation and concentration were performed while maintaining the temperature, thereby removing ion-exchanged water and methanol generated by hydrolysis and condensation. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether was added and diluted so that the solid content concentration was 35% by mass to obtain a solution containing the siloxane compound (A-1). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained siloxane compound (A-1) was 1810, and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) was 1.6.
[合成例2]シロキサン化合物(A−2)の合成
加水分解性シラン化合物として、MTMSを25モル%、DMDMSを30モル%、MPTMSを45モル%、合計で100質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、シロキサン化合物(A−2)を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(A−2)の重量平均分子量(Mw)は1720であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
[Synthesis Example 2] Synthesis of siloxane compound (A-2) As hydrolyzable silane compound, MTMS was 25 mol%, DMDMS was 30 mol%, MPTMS was 45 mol%, except that 100 parts by mass was used in total. In the same manner as in Synthesis Example 1, a solution containing the siloxane compound (A-2) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained siloxane compound (A-2) was 1720, and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) was 1.6.
[合成例3]シロキサン化合物(A−3)の合成
加水分解性シラン化合物として、MTMSを25モル%、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)を50モル%、MPTMSを25モル%、合計で100質量部を用い、ギ酸0.75質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、シロキサン化合物(A−3)を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(A−3)の重量平均分子量(Mw)は1360であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は1.5であった。
[Synthesis Example 3] Synthesis of Siloxane Compound (A-3) As a hydrolyzable silane compound, MTMS was 25 mol%, phenyltrimethoxysilane (PTMS) was 50 mol%, and MPTMS was 25 mol%, for a total of 100 parts by mass. And a solution containing the siloxane compound (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.75 part by mass of formic acid was used. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained siloxane compound (A-3) was 1360, and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) was 1.5.
[合成例4]シロキサン化合物(A−4)の合成
加水分解性シラン化合物として、MTMSを35モル%、DMDMSを50モル%、MPTMSを15モル%、合計で100質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、シロキサン化合物(A−4)を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(A−4)の重量平均分子量(Mw)は1420であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は1.5であった。
[Synthesis Example 4] Synthesis of Siloxane Compound (A-4) As hydrolyzable silane compound, 35 mass% of MTMS, 50 mol% of DMDMS, 15 mol% of MPTMS, and 100 parts by mass in total were used. In the same manner as in Synthesis Example 1, a solution containing the siloxane compound (A-4) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained siloxane compound (A-4) was 1420, and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) was 1.5.
[合成例5]シロキサン化合物(A−5)の合成
加水分解性シラン化合物として、MTMSを45モル%、DMDMSを30モル%、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(APTMS)を25モル%、合計で100質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、シロキサン化合物(A−5)を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(A−5)の重量平均分子量(Mw)は1780であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
[Synthesis Example 5] Synthesis of Siloxane Compound (A-5) As a hydrolyzable silane compound, 45 mol% of MTMS, 30 mol% of DMDMS, and 25 mol% of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (APTMS) were combined. A solution containing the siloxane compound (A-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 100 parts by mass was used. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained siloxane compound (A-5) was 1780, and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) was 1.6.
[合成例6]シロキサン化合物(A−6)の合成
加水分解性シラン化合物として、MTMSを45モル%、DMDMSを30モル%、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(MPTES)を25モル%、合計で100質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、シロキサン化合物(A−6)を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(A−6)の重量平均分子量(Mw)は1540であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
[Synthesis Example 6] Synthesis of Siloxane Compound (A-6) As a hydrolyzable silane compound, 45 mol% of MTMS, 30 mol% of DMDMS, and 25 mol% of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (MPTES), total A solution containing the siloxane compound (A-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 100 parts by mass was used. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained siloxane compound (A-6) was 1540, and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) was 1.6.
[合成例7]シロキサン化合物(A−7)の合成
加水分解性シラン化合物として、MTMSを45モル%、DMDMSを30モル%、スチリルトリメトキシシラン(StTMS)を25モル%、合計で100質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、シロキサン化合物(A−7)を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(A−7)の重量平均分子量(Mw)は1610であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
[Synthesis Example 7] Synthesis of Siloxane Compound (A-7) As a hydrolyzable silane compound, MTMS is 45 mol%, DMDMS is 30 mol%, and styryltrimethoxysilane (StTMS) is 25 mol%, for a total of 100 parts by mass. A solution containing the siloxane compound (A-7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that was used. The resulting siloxane compound (A-7) had a weight average molecular weight (Mw) of 1610 and a molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) of 1.6.
[合成例8]シロキサン化合物(A−8)の合成
加水分解性シラン化合物として、MTMSを45モル%、DMDMSを30モル%、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)を25モル%、合計で100質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、シロキサン化合物(A−8)を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(A−8)の重量平均分子量(Mw)は1850であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は1.7であった。
[Synthesis Example 8] Synthesis of Siloxane Compound (A-8) As a hydrolyzable silane compound, MTMS was 45 mol%, DMDMS was 30 mol%, and vinyltrimethoxysilane (VTMS) was 25 mol%, for a total of 100 parts by mass. A solution containing the siloxane compound (A-8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that was used. The resulting siloxane compound (A-8) had a weight average molecular weight (Mw) of 1850 and a molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) of 1.7.
[合成例9]シロキサン化合物(A−9)の合成
加水分解性シラン化合物として、テトラエトキシシラン(TEOS)を30モル%、DMDMSを45モル%、MPTMSを25モル%、合計で100質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、シロキサン化合物(A−9)を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(A−9)の重量平均分子量(Mw)は2230であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は2.0であった。
[Synthesis Example 9] Synthesis of Siloxane Compound (A-9) As a hydrolyzable silane compound, tetraethoxysilane (TEOS) was 30 mol%, DMDMS was 45 mol%, MPTMS was 25 mol%, and 100 parts by mass in total. Except having used, it carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained the solution containing a siloxane compound (A-9). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained siloxane compound (A-9) was 2230, and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) was 2.0.
[合成例10]シロキサン化合物(A−10)の合成
加水分解性シラン化合物として、MTMSを40モル%、DMDMSを30モル%、MPTMSを25モル%、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物(SAPTMS)を5モル%、合計で100質量部を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、シロキサン化合物(A−10)を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(A−10)の重量平均分子量(Mw)は1700であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
Synthesis Example 10 Synthesis of Siloxane Compound (A-10) As a hydrolyzable silane compound, MTMS was 40 mol%, DMDMS was 30 mol%, MPTMS was 25 mol%, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride ( A solution containing the siloxane compound (A-10) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 5 mol% of SAPTMS) and 100 parts by mass in total were used. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained siloxane compound (A-10) was 1700, and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) was 1.6.
[比較合成例1]シロキサン化合物(a−1)の合成
加水分解性シラン化合物を合計で100質量部(MTMSを45モル%、DMDMSを30モル%、MPTMSを25モル%)を混合し、加水分解縮合反応をせずにそのまま以降の評価に用いた。固形分濃度は、加水分解性シラン化合物が完全に加水分解縮合したと仮定したときの理論重量を固形分重量とし、固形分濃度が35質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルを追加した。この混合物をシロキサン化合物(a−1)を含む溶液とした。
[Comparative Synthesis Example 1] Synthesis of Siloxane Compound (a-1) A total of 100 parts by mass of hydrolyzable silane compound (45 mol% of MTMS, 30 mol% of DMDMS, 25 mol% of MPTMS) was mixed, It used for subsequent evaluation as it was, without carrying out decomposition condensation reaction. The solid content was obtained by adding propylene glycol monomethyl ether such that the theoretical weight when the hydrolyzable silane compound was completely hydrolyzed and condensed was regarded as the solid content weight, and the solid content concentration was 35% by mass. This mixture was used as a solution containing the siloxane compound (a-1).
[比較合成例2]シロキサン化合物(a−2)の合成
加水分解性シラン化合物として、TEOSを100質量部用い、ギ酸を0.3質量部用いたこと以外は、合成例1と同様にして、シロキサン化合物(a−2)を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(a−2)の重量平均分子量(Mw)は2660であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は2.3であった。
[Comparative Synthesis Example 2] Synthesis of Siloxane Compound (a-2) Except that 100 parts by mass of TEOS and 0.3 part by mass of formic acid were used as the hydrolyzable silane compound, in the same manner as in Synthesis Example 1, A solution containing the siloxane compound (a-2) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained siloxane compound (a-2) was 2660, and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) was 2.3.
[実施例1]
<感放射線性樹脂組成物の調製>
合成例1で得られたシロキサン化合物(A−1)を含む溶液(化合物(A−1)50質量部(固形分)に相当する量)に、[B]光重合開始剤として、B−1:上述した化合物(2−13)を4質量部加え、[C]無機酸化物粒子として、シリカ粒子(C−1)の分散液(商品名 IPA−ST、日産化学工業(株)社製)を50質量部(固形分)に相当する量加え、調製される感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が25質量%になるように[D]成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、感放射線性樹脂組成物(PA−1)を調製した。
同様にして、表1の配合に従って、実施例2〜15に対応する感放射線性樹脂組成物(PA−2)〜(PA−15)および、比較例1〜4に対応する感放射線性樹脂組成物(Pa−1)〜(Pa−4)を調製した。
実施例および比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
[Example 1]
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
In the solution containing the siloxane compound (A-1) obtained in Synthesis Example 1 (an amount corresponding to 50 parts by mass (solid content) of the compound (A-1)), [B] : 4 parts by mass of the compound (2-13) described above was added, and [C] a dispersion of silica particles (C-1) as inorganic oxide particles (trade name: IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Is added in an amount corresponding to 50 parts by mass (solid content), and propylene glycol monomethyl ether is added as a component [D] so that the solid content concentration of the prepared radiation-sensitive resin composition is 25% by mass. Resin composition (PA-1) was prepared.
Similarly, according to the composition of Table 1, the radiation sensitive resin compositions (PA-2) to (PA-15) corresponding to Examples 2 to 15 and the radiation sensitive resin compositions corresponding to Comparative Examples 1 to 4 were used. Products (Pa-1) to (Pa-4) were prepared.
Details of each component used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[B]光重合開始剤
B−1:上述の化合物(2−13)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE 01、BASF社製)
B−2:上述の化合物(2−1)
B−3:上述の化合物(4−6)(商品名:IRGACURE(登録商標) 819、BASF社製)
B−4:上述の化合物(4−1)(商品名:LUCIRIN(登録商標) TPO、BASF社製)
b−1:オキシムエステル系光重合開始剤(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE 02、BASF社製)
b−2:アセトフェノン系光重合開始剤(商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製)
[C]無機酸化物粒子として、
C−1:シリカ粒子の分散液
(商品名:IPA−ST、日産化学工業(株)社製)
C−2:ジルコニア粒子の分散液(商品名:ID191、テイカ(株)社製)
C−3:チタニア粒子の分散液(商品名:TS−103、テイカ(株)社製)
[B] Photopolymerization initiator B-1: Compound (2-13) described above (trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE 01, manufactured by BASF)
B-2: Compound (2-1) described above
B-3: Compound (4-6) described above (trade name: IRGACURE (registered trademark) 819, manufactured by BASF)
B-4: Compound (4-1) described above (trade name: LUCIRIN (registered trademark) TPO, manufactured by BASF)
b-1: Oxime ester photoinitiator (trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE 02, manufactured by BASF)
b-2: Acetophenone photopolymerization initiator (trade name: IRGACURE (registered trademark) 369, manufactured by BASF)
[C] As inorganic oxide particles,
C-1: Dispersion of silica particles (trade name: IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
C-2: Dispersion liquid of zirconia particles (trade name: ID191, manufactured by Teika Co., Ltd.)
C-3: Dispersion liquid of titania particles (trade name: TS-103, manufactured by Teika Co., Ltd.)
<硬化膜の形成>
上述した感放射線性樹脂組成物(PA−1)を用い、スピンナーを使用してガラス基板およびTi膜付きガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で100℃、2分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、(株)トプコン製露光機TME−400PRJを用い、10μm幅/30μm幅のライン/スペースパターン、30μm径のホールパターン、1cm角以上の面積の露光部分、および1cm角以上の面積の未露光部分、のレイアウトを有するネガ型フォトマスクを介し、露光ギャップ(塗膜付き基板とフォトマスクの間隔)を50μmとし、塗膜に100mJ/cm2の露光量で紫外線を露光した。続いて、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に塗膜付き基板を浸漬し、25℃で60秒現像した後、純水で1分間洗浄し、水滴を飛ばして風乾した。さらに230℃のオーブン中で30分間、次いで350℃のオーブン中で30分間、加熱することにより、膜厚1.5μmの硬化膜を形成した。
<Formation of cured film>
Using the above-mentioned radiation-sensitive resin composition (PA-1), applying onto a glass substrate and a glass substrate with a Ti film using a spinner, pre-baking on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film did. Next, using an exposure machine TME-400PRJ manufactured by Topcon Co., Ltd., a 10 μm width / 30 μm width line / space pattern, a 30 μm diameter hole pattern, an exposed area of 1 cm square or more, and an unexposed area of 1 cm square or more Through a negative photomask having a partial layout, the exposure gap (interval between the substrate with the coating film and the photomask) was set to 50 μm, and the coating film was exposed to ultraviolet rays at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 . Subsequently, the coated substrate was immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, developed at 25 ° C. for 60 seconds, washed with pure water for 1 minute, blown off water droplets, and air-dried. Further, a cured film having a thickness of 1.5 μm was formed by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes and then in an oven at 350 ° C. for 30 minutes.
同様にして、実施例2〜15に対応する感放射線性樹脂組成物(PA−2)〜(PA−15)および、比較例1〜4に対応する感放射線性樹脂組成物(Pa−1)〜(Pa−4)についても、ガラス基板上およびTi膜付き基板上に、膜厚1.5μmの硬化膜を形成した。 Similarly, radiation-sensitive resin compositions (PA-2) to (PA-15) corresponding to Examples 2 to 15 and radiation-sensitive resin compositions (Pa-1) corresponding to Comparative Examples 1 to 4 Also for-(Pa-4), a cured film having a thickness of 1.5 μm was formed on the glass substrate and the substrate with the Ti film.
尚、実施例12の感放射線性樹脂組成物(PA−12)、および比較例3の感放射線性樹脂組成物(Pa−3)はアルカリ現像液への溶解性が高いと予想されたため、硬化膜の形成にあたっては、パターンの剥離を抑制するため、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液による現像の代わりに、0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。 In addition, since the radiation sensitive resin composition (PA-12) of Example 12 and the radiation sensitive resin composition (Pa-3) of Comparative Example 3 were expected to have high solubility in an alkali developer, curing was performed. In forming the film, development was performed using a 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution instead of development using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution in order to suppress pattern peeling. It was.
<物性評価>
上記方法に従って形成された硬化膜を用い、以下で説明する方法に従い、その透明性、耐熱透明性、基板への密着性、クラック耐性およびパターン解像性を評価した。評価結果は、表1にまとめて示す。
<Physical property evaluation>
Using the cured film formed according to the above method, the transparency, heat-resistant transparency, adhesion to the substrate, crack resistance and pattern resolution were evaluated according to the method described below. The evaluation results are summarized in Table 1.
(1)透明性の評価
ガラス基板上に1cm角以上の面積で形成した膜厚1.5μmの硬化膜について、紫外可視分光光度計(日本分光(株)製V−670)を用い、ガラス基板のみの測定値をリファレンスとして、波長400〜800nmの範囲で、波長別の光線透過率(%)を測定した。当該波長別の光線透過率(%)を元に、CIE表色系における、XYZの各値を、D65光源、2度視野の条件で算出した。算出したXYZの各値を元に、ASTM E313規格におけるYI値(Yellowness Index、黄色度)を算出した。透明性の判定基準は、次のようにした。
波長400nmにおける光線透過率(%)が95%以上、かつ、YI値が1.0以下であれば透明性は良好と判定した。いずれか一方でも基準を満たさない場合は、透明性は不良と判定した。
(1) Evaluation of transparency About a cured film having a film thickness of 1.5 μm formed on a glass substrate with an area of 1 cm square or more, an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation) was used. The light transmittance (%) for each wavelength was measured in the wavelength range of 400 to 800 nm using only the measured value as a reference. Based on the light transmittance (%) for each wavelength, each value of XYZ in the CIE color system was calculated under the conditions of a D65 light source and a 2-degree visual field. Based on the calculated XYZ values, YI values (Yellowness Index, yellowness) in ASTM E313 standard were calculated. The criteria for determining transparency were as follows.
If the light transmittance (%) at a wavelength of 400 nm was 95% or more and the YI value was 1.0 or less, the transparency was determined to be good. When any one of the criteria was not satisfied, the transparency was determined to be poor.
(2)耐熱透明性の評価
上記「(1)透明性の評価」で光線透過率およびYI値を測定した硬化膜付きガラス基板を、350℃のオーブン中で30分間、追加で加熱した。その後、上記「(1)透明性の評価」で光線透過率を測定した箇所と同一の箇所を、再度、上記「(1)透明性の評価」の方法で、波長別の光線透過率(%)を測定し、YI値を算出した。透明性の判定基準は、次のようにした。
波長400nmにおける光線透過率(%)が95%以上、かつ、YI値が1.0以下であれば耐熱透明性は良好と判定した。いずれか一方でも基準を満たさない場合は、耐熱透明性は不良と判定した。
(2) Evaluation of heat-resistant transparency The glass substrate with a cured film whose light transmittance and YI value were measured in the above "(1) Evaluation of transparency" was additionally heated in an oven at 350 ° C for 30 minutes. Thereafter, the same part as the part where the light transmittance was measured in the above “(1) Transparency evaluation” was again measured by the method of “(1) Transparency evaluation”. ) And YI value was calculated. The criteria for determining transparency were as follows.
When the light transmittance (%) at a wavelength of 400 nm was 95% or more and the YI value was 1.0 or less, the heat-resistant transparency was determined to be good. When any one of the criteria was not satisfied, the heat-resistant transparency was determined to be poor.
(3)基板への密着性の評価
ガラス基板およびTi膜付きガラス基板のそれぞれに、1cm角以上の面積で形成した膜厚1.5μmの硬化膜について、「JIS K5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法」を行い、碁盤目100個中で残った碁盤目の数を求めた。尚、Ti膜付きガラス基板への密着性は、ゲート電極の金属に対する密着性に対応している。密着性の判定基準は、次のようにした。
ガラス基板とTi膜付きガラス基板の両方で、碁盤目100個中80個以上が残存していれば、密着性は良好と判定した。いずれか一方でも基準を満たさない場合は、密着性は不良と判定した。
(3) Evaluation of Adhesiveness to Substrate Regarding a cured film having a film thickness of 1.5 μm formed on each of a glass substrate and a glass substrate with a Ti film with an area of 1 cm square or more, “8.5 of JIS K5400-1990. The “3 adhesive cross-cut tape method” was performed to determine the number of cross-cuts remaining in 100 cross-cuts. The adhesion to the glass substrate with the Ti film corresponds to the adhesion of the gate electrode to the metal. The criteria for determining adhesion were as follows.
Adhesion was determined to be good if 80 or more of 100 grids remained on both the glass substrate and the glass substrate with the Ti film. If any one of the criteria was not satisfied, the adhesion was determined to be poor.
(4)クラック耐性の評価
ガラス基板およびTi膜付きガラス基板のそれぞれに、膜厚1.5μmの硬化膜パターンを形成し、23℃で24時間放置した。その後、クラックが発生しているか否かを、光学顕微鏡にて確認した。尚、Ti膜付きガラス基板上でのクラック耐性は、ゲート電極の金属上でのクラック耐性に対応している。クラック耐性の判定基準は、光学顕微鏡で1mm角の範囲の硬化膜を観察した場合に基づき、次の評価を行った。
○:クラックが見当たらない。
×:クラックが見つかる、または膜全面に無数のクラックがある。
そして、ガラス基板とTi膜付きガラス基板の両方が「○」であれば、クラック耐性は良好と判定した。いずれか一方でも「×」であればクラック耐性は不良と判定した。
(4) Evaluation of crack resistance A cured film pattern having a film thickness of 1.5 μm was formed on each of the glass substrate and the glass substrate with the Ti film, and left at 23 ° C. for 24 hours. Then, it was confirmed with an optical microscope whether or not cracks were generated. The crack resistance on the glass substrate with the Ti film corresponds to the crack resistance on the metal of the gate electrode. The criteria for determining crack resistance were as follows, based on the observation of a cured film in the range of 1 mm square with an optical microscope.
○: No cracks are found.
X: Cracks are found or there are innumerable cracks on the entire surface of the film.
And if both a glass substrate and the glass substrate with Ti film were "(circle)", it determined with crack resistance being favorable. If either one was “x”, the crack resistance was judged to be poor.
(5)パターン解像性の評価
ガラス基板およびTi膜付きガラス基板のそれぞれに、膜厚1.5μmの硬化膜パターンを形成した。尚、Ti膜付きガラス基板上でのパターン解像性は、ゲート電極の金属上でのパターン解像性に対応している。パターン解像性の判定基準は、10μm幅/30μm幅のライン/スペースパターン、および30μm径のホールパターンについて、次の評価を行った。
○:前述のパターンが解像可能であり、かつパターンの剥離がない。
×:前述のパターンが解像できていない箇所があるか、あるいはパターン剥離がある。
そして、ガラス基板とTi膜付きガラス基板の両方が「○」であれば、パターン解像性は良好と判定した。いずれか一方でも「×」であればパターン解像性は不良と判定した。
(5) Evaluation of pattern resolution A cured film pattern having a thickness of 1.5 μm was formed on each of the glass substrate and the glass substrate with the Ti film. The pattern resolution on the glass substrate with the Ti film corresponds to the pattern resolution on the metal of the gate electrode. The determination criteria for pattern resolution were as follows: 10 μm width / 30 μm width line / space pattern and 30 μm diameter hole pattern.
○: The above-mentioned pattern can be resolved and there is no peeling of the pattern.
X: There is a part where the above-mentioned pattern cannot be resolved, or there is pattern peeling.
When both the glass substrate and the glass substrate with the Ti film were “◯”, the pattern resolution was determined to be good. If either one is “x”, the pattern resolution is determined to be poor.
同様に形成された、実施例2〜15に対応する感放射線性樹脂組成物(PA−2)〜(PA−15)の硬化膜、および、比較例1〜4に対応する感放射線性樹脂組成物(Pa−1)〜(Pa−4)の硬化膜についても、上記方法に従い、その透明性、耐熱透明性、基板への密着性、クラック耐性およびパターン解像性を評価した。評価結果は、表1にまとめて示す。 Similarly formed radiation sensitive resin compositions (PA-2) to (PA-15) corresponding to Examples 2 to 15 and radiation sensitive resin compositions corresponding to Comparative Examples 1 to 4 For the cured films of the products (Pa-1) to (Pa-4), the transparency, heat-resistant transparency, adhesion to the substrate, crack resistance, and pattern resolution were evaluated according to the above methods. The evaluation results are summarized in Table 1.
表1に示すように、実施例1〜15の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、比較例と比べた場合、透明性、耐熱透明性、クラック耐性およびパターン解像性のいずれもが良好な評価結果を示した。一方、比較例1〜2は、耐熱透明性が不良であった。比較例3は、パターン剥離が多く、透明性、耐熱透明性、密着性、クラック耐性の評価に供することができる硬化膜を作製できなかった。比較例4は、クラック耐性が不良であり、硬化膜全面に微細なクラックが入ったため、透明性、耐熱透明性、密着性の評価に供することができる硬化膜を作製できなかった。 As shown in Table 1, the cured films formed using the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 15 were transparent, heat-resistant transparency, crack resistance, and pattern resolution when compared with Comparative Examples. All of these showed good evaluation results. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 had poor heat-resistant transparency. In Comparative Example 3, there was much pattern peeling, and a cured film that could be used for evaluation of transparency, heat-resistant transparency, adhesion, and crack resistance could not be produced. In Comparative Example 4, since the crack resistance was poor and fine cracks were formed on the entire surface of the cured film, a cured film that could be used for evaluation of transparency, heat-resistant transparency, and adhesion could not be produced.
本結果から、実施例1〜15の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、アクティブマトリクス型の有機EL表示装置や液晶表示装置が有する、TFT等の半導体素子のゲート絶縁膜に利用するのに好適であることがわかった。 From this result, the cured film formed using the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 15 is a gate insulating film of a semiconductor element such as a TFT, which is included in an active matrix organic EL display device or a liquid crystal display device. It was found to be suitable for use in
本発明の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示装置および有機EL表示装置等の表示装置の有する半導体素子のゲート絶縁膜の形成に好適である。この表示装置の半導体素子のゲート絶縁膜は、従来、酸化珪素や窒化珪素等の無機膜が多用されてきたが、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたゲート絶縁膜は、それらを代替し、より簡便なゲート絶縁膜の形成を可能とする。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention is suitable for forming a gate insulating film of a semiconductor element included in a display device such as a liquid crystal display device and an organic EL display device. Conventionally, as the gate insulating film of the semiconductor element of this display device, inorganic films such as silicon oxide and silicon nitride have been widely used. However, the gate insulating film formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention is not limited to these. Instead, a simpler gate insulating film can be formed.
また、本発明の半導体素子は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いた硬化膜からなるゲート絶縁膜を有して構成され、生産性に優れ、また、高い信頼性を有する。したがって、本発明の半導体素子は、大型液晶テレビや、スマートフォン等の携帯情報機器の表示装置等の用途に好適である。 In addition, the semiconductor element of the present invention has a gate insulating film made of a cured film using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, and has excellent productivity and high reliability. Therefore, the semiconductor element of the present invention is suitable for uses such as a display device of a portable information device such as a large-sized liquid crystal television or a smartphone.
1 有機EL表示装置
2 基板
3 TFT
4 ゲート電極
5 ゲート絶縁膜
6 半導体層
7 第1のソース−ドレイン電極
8 第2のソース−ドレイン電極
10 第1の絶縁膜
11 陽極
12 スルーホール
13 第2の絶縁膜
14 有機発光層
15 陰極
16 パッシベーション膜
17 封止層
19 無機絶縁膜
20 封止基板
1 Organic
DESCRIPTION OF
Claims (8)
[A]下記式(1)で示されるシラン化合物であってnが1であるシラン化合物とnが2であるシラン化合物の混合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン化合物、並びに
[B]下記式(2)および下記式(4)で示される光重合開始剤の群から選ばれる少なくとも1種
を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とするゲート絶縁膜。
[A] A siloxane compound represented by the following formula (1), which is obtained by hydrolytic condensation of a mixture of a silane compound in which n is 1 and a silane compound in which n is 2; and [B] A gate insulating film formed using a radiation-sensitive resin composition containing at least one selected from the group of photopolymerization initiators represented by (2) and the following formula (4):
[B]下記式(2)および下記式(4)で示される光重合開始剤の群から選ばれる少なくとも1種を含み、
半導体層と、ゲート電極と、該半導体層と該ゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子の該ゲート絶縁膜の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
A radiation-sensitive resin composition used for forming the gate insulating film of a semiconductor element having a semiconductor layer, a gate electrode, and a gate insulating film disposed between the semiconductor layer and the gate electrode object.
半導体層と、ゲート電極と、該半導体層と該ゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子の該ゲート絶縁膜に用いられることを特徴とする硬化膜。 A cured film formed using the radiation-sensitive resin composition according to claim 2 or 3,
A cured film used for a gate insulating film of a semiconductor element having a semiconductor layer, a gate electrode, and a gate insulating film disposed between the semiconductor layer and the gate electrode.
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有することを特徴とするゲート絶縁膜の形成方法。 (1) The process of forming a coating film on the board | substrate which has a gate electrode using the radiation sensitive resin composition of Claim 2 or 3.
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) A step of developing the coating film irradiated with the radiation; and (4) a step of heating the developed coating film.
A display device comprising the semiconductor element according to claim 6.
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