KR20060128715A - Negative photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 층간유기절연막으로 사용하기 적합할 뿐만 아니라, 동시에 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 잔막율을 향상시킬 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative photosensitive resin composition, and more particularly, has excellent performance in adhesion, heat resistance, insulation, flatness, chemical resistance, and the like, and is suitable as an image forming material for liquid crystal display devices, and particularly an organic insulating film for liquid crystal display devices. It is suitable for use as an interlayer organic insulating film because of its excellent sensitivity, residual film rate, and UV transmittance when forming, and at the same time, it is used as a resist resin for overcoat, resist resin for black matrix, resist resin for column spacer, or resist resin for color filter. It is related with the negative photosensitive resin composition which can improve a sensitivity and a residual film rate.
TFT형 액정표시소자나 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간절연막이 사용되어지며, 액정 칼라 디스플레이의 대면적화, 고화질, 고대비 표시를 위하여 오버코트용 레지스트, 블랙매트릭스용 레지스트, 컬럼 스페이서용 레지스트, 컬러 필터용 레지스트 등 화상 형상용 액정표시소자의 재료로 사용되어지고 있다. An interlayer insulating film is used to insulate the wirings arranged between the layers in a TFT type liquid crystal display device or an integrated circuit device, and a resist for overcoat and a black matrix for large-area, high-quality and high-contrast display of a liquid crystal color display. It is used as a material of the liquid crystal display element for image shapes, such as a resist for column spacers, and a resist for color filters.
층간절연막을 형성하는 경우에는 필요로 하는 패턴(pattern) 형상의 층간절연막을 얻기 위한 공정수가 적고 평탄성이 우수한 감광성 재료가 사용되고 있다. When forming an interlayer insulating film, the photosensitive material excellent in the flatness is used, and there are few processes for obtaining the pattern shape interlayer insulating film which is required.
또한 액정 디스플레이(LCD)의 표시 품위 향상에 따라 TFT형 액정표시소자 구조도 변화하여 층간절연막의 막 두께를 두껍게 하여 평탄성을 높여 사용하는 경우가 증가하고 있다. 뿐만 아니라, LCD 제조공정에 적용되는 층간절연막은 우수한 투과율이 요구되어진다. In addition, as the display quality of the liquid crystal display (LCD) is improved, the structure of the TFT type liquid crystal display device is also changed to increase the flatness by increasing the thickness of the interlayer insulating film. In addition, the interlayer insulating film applied to the LCD manufacturing process is required to have excellent transmittance.
종래 층간절연막은 PAC, 바인더, 용매 등의 성분으로 이루어지며, 상기 바인더로는 아크릴 수지가 주로 사용되어 왔다. 그러나 상기 아크릴 수지의 경우 열경화 후 유색화되어 층간절연막에서 요구되는 고투과율을 달성하기 어렵다는 문제점이 있었다. Conventionally, the interlayer insulating film is composed of components such as PAC, a binder, a solvent, and the like, and an acrylic resin has been mainly used as the binder. However, the acrylic resin has a problem that it is difficult to achieve the high transmittance required in the interlayer insulating film because it is colored after thermal curing.
종래 화상 형상용 액정소자의 재료로 사용되는 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 컬러 필터용 레지스트 수지의 경우 아크릴 수지가 주로 사용되어지고 있으며, 이들 아크릴 수지는 광개시제와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머에 의한 경화속도가 느리며, 경화 후 부피 수축이 발생하는 문제점이 있었다. Conventionally, acrylic resins are mainly used for overcoat resist resins, black matrix resist resins, column spacer resist resins, and color filter resist resins, which are used as materials for liquid crystal devices for image shapes. The curing speed by the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond is slow, and there is a problem that volume shrinkage occurs after curing.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 층간유기절연막으로 사용하기 적합한 네가티브 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지의 경화체를 포함하는 TFT형 액정표시소자 및 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is excellent in adhesion, heat resistance, insulation, flatness, chemical resistance, etc., and is suitable as an image forming material of a liquid crystal display device, in particular, forming an organic insulating film of a liquid crystal display device. Negative photosensitive resin composition suitable for use as an interlayer organic insulating film, TFT type liquid crystal display device comprising a cured product of the photosensitive resin and TFT type liquid crystal display device using the negative photosensitive resin composition because of its excellent sensitivity, residual film rate and UV transmittance. An object of the present invention is to provide a pattern forming method.
본 발명의 다른 목적은 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 잔막율을 향상시킬 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지의 경화체를 포함하는 TFT형 액정표시소자 및 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is a negative photosensitive resin composition which can be used as a resist resin for overcoat, a resist resin for black matrix, a resist resin for column spacer, or a resist resin for color filter, to improve sensitivity and residual film ratio, and the photosensitive resin. It is to provide a TFT-type liquid crystal display device comprising a cured body and a pattern formation method of a TFT-type liquid crystal display device using the negative photosensitive resin composition.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a negative photosensitive resin composition,
a)ⅰ) 알릴 아크릴계 화합물;a) i) allyl acrylic compound;
ⅱ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물; Ii) unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, or mixtures thereof;
ⅲ) 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 Iii) epoxy group-containing unsaturated compounds; And
ⅳ) 올레핀계 불포화 화합물 Iii) olefinically unsaturated compounds
을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; Acrylic copolymer obtained by copolymerizing;
b) 광개시제;b) photoinitiators;
c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머;c) polyfunctional monomers having ethylenically unsaturated bonds;
d) 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물; 및d) silicone-based compounds comprising an epoxy group or an amine group; And
e) 용매e) solvent
를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.It provides a negative photosensitive resin composition comprising a.
바람직하게 본 발명은Preferably the present invention
a)ⅰ) 알릴 아크릴계 화합물 5 내지 85 중량%;a) i) 5 to 85% by weight of allyl acrylic compound;
ⅱ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량%; Ii) 5 to 40% by weight of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or mixtures thereof;
ⅲ) 에폭시기 함유 불포화 화합물 5 내지 70 중량%; 및 V) 5 to 70 wt% of an epoxy group-containing unsaturated compound; And
ⅳ) 올레핀계 불포화 화합물 10 내지 70 중량% V) 10 to 70% by weight of olefinically unsaturated compound
을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체 100 중량부; 100 parts by weight of an acrylic copolymer obtained by copolymerizing;
b) 광개시제 0.001 내지 30 중량부;b) 0.001 to 30 parts by weight of photoinitiator;
c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 10 내지 100 중량부;c) 10 to 100 parts by weight of a multifunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond;
d) 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.0001 내지 5 중량부; 및d) 0.0001 to 5 parts by weight of a silicone compound containing an epoxy group or an amine group; And
e) 용매를 감광성 수지 조성물 내의 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함한다.e) The solvent is included so that the content of solids in the photosensitive resin composition is 10 to 50% by weight.
또한 본 발명은 상기 네가티브 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 TFT형 액정표시소자를 제공한다.In addition, the present invention provides a TFT type liquid crystal display device comprising a cured product of the negative photosensitive resin composition.
또한 본 발명은 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of forming a pattern of a TFT type liquid crystal display device using the negative photosensitive resin composition.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 a)ⅰ) 알릴 아크릴계 화합물, ⅱ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅲ) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 ⅳ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체, b) 광개시제, c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머, d) 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물, 및 e) 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.The negative photosensitive resin composition of this invention is obtained by copolymerizing a) i) allyl acrylic compound, ii) unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or mixtures thereof, iii) epoxy group-containing unsaturated compound, and iii) olefinically unsaturated compound. It comprises an acrylic copolymer, b) a photoinitiator, c) a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, d) a silicone-based compound comprising an epoxy group or an amine group, and e) a solvent.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 아크릴계 공중합체는 현상시에 스컴이 발생하지 않는 소정의 패턴을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 작용을 한다.The acrylic copolymer of a) used in the present invention functions to easily form a predetermined pattern in which scum does not occur during development.
상기 a)의 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 알릴 아크릴계 화합물, ⅱ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅲ) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 ⅳ) 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 반응하여 제조할 수 있다. The acryl-based copolymer of a) may be selected from (i) an allyl acrylic compound, ii) an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof, (iv) an epoxy group-containing unsaturated compound, and iii) an olefinically unsaturated compound as a monomer. It can be prepared by radical reaction in the presence of a polymerization initiator.
상기 a)ⅰ)의 알릴 아크릴계 화합물은 광개시제에 의한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머와의 경화속도를 증가시키며, 현상액 내에서 용해성을 저하시켜 잔막율을 향상시키는 작용을 한다.The allyl acrylic compound of a) iii) increases the curing rate with a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond by a photoinitiator, and serves to improve the residual film rate by decreasing solubility in a developing solution.
상기 알릴 아크릴계 화합물을 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하며, 구체적으로 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.It is preferable that the allyl acryl-based compound is a compound represented by the following Chemical Formula 1, and specifically, allyl acrylate or allyl methacrylate may be used.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
X는 수소 또는 메틸기이다.X is hydrogen or a methyl group.
상기 알릴 아크릴계 화합물은 전체 총 단량체에 5 내지 85 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 광경화 속도가 느려지게 된다는 문제점이 있으며, 85 중량%를 초과할 경우에는 컨텍 홀(contact hole) 생성 및 패턴(pattern) 형성에서 해상력 저하가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.The allyl acryl-based compound is preferably included in 5 to 85% by weight, more preferably 20 to 70% by weight of the total monomers. If the content is less than 5% by weight, there is a problem that the photocuring speed is slow, and if the content exceeds 85% by weight, there is a problem that the resolution can be reduced in the formation of contact holes and pattern formation. have.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 바람직하다.The unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride or mixtures thereof of the a) ii) used in the present invention include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid and itaconic acid; Or anhydrides of these unsaturated dicarboxylic acids, or the like, may be used alone or in combination of two or more thereof. Particularly, acrylic acid, methacrylic acid, or maleic anhydride may be used in terms of copolymerization reactivity and solubility in aqueous alkali solution. Do.
상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 전체 총 단량체에 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 용해하기 어렵다는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다는 문제점이 있다.The unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride or a mixture thereof is preferably included in 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight of the total total monomers. If the content is less than 5% by weight, there is a problem that it is difficult to dissolve in the aqueous alkali solution, when the content exceeds 40% by weight there is a problem that the solubility in the aqueous alkali solution is too large.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅲ)의 에폭시기 함유 불포화 화합물은 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β -메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The epoxy group-containing unsaturated compounds of a) iii) used in the present invention are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, α-n- Glycidyl butyl acrylate, acrylic acid (beta) -methylglycidyl, methacrylic acid (beta) -methylglycidyl, acrylic acid (beta) -ethylglycidyl, methacrylic acid (beta) -ethylglycidyl, acrylic acid-3, 4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o- Vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, and the like can be used, and the above compounds can be used alone or in combination of two or more thereof.
특히, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르를 사용하는 것이 공중합 반응성 및 얻어지는 패턴의 내열성을 향상시키는데 있어 더욱 바람직하다.In particular, the epoxy group-containing unsaturated compounds are methacrylic acid glycidyl, methacrylic acid-β-methylglycidyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl It is more preferable to use glycidyl ether or p-vinylbenzyl glycidyl ether in improving the copolymerization reactivity and the heat resistance of the obtained pattern.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 5 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 얻어지는 패턴의 내열성이 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 공중합체의 보존안정성이 저하된다는 문제점이 있다.The epoxy group-containing unsaturated compound is preferably included in 5 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight in the total total monomers. If the content is less than 5% by weight, there is a problem that the heat resistance of the obtained pattern is lowered, and if it exceeds 70% by weight, there is a problem that the storage stability of the copolymer is lowered.
또한 본 발명의 아크릴계 공중합체 제조시 사용되는 단량체인 상기 ⅳ)의 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트,디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the olefin unsaturated compound of i), which is a monomer used in the production of the acrylic copolymer of the present invention, is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl meta Acrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclo hexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclo Fentanyl methacrylate, 1-adamantyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acryl Latex, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isoboroyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, Nitrate, 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene, s-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyltoluene, p-methoxy styrene, 1,3-butadiene, isoprene, or 2, 3-dimethyl 1,3-butadiene may be used, and the above compounds may be used alone or in combination of two or more thereof.
특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 디시클로펜타닐메틸메타크릴레이트, 또는 p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성 측면에서 더욱 바람직하다.In particular, the olefinically unsaturated compound is more preferable in terms of solubility in aqueous alkali solution which is copolymerization reactivity and developer using styrene, dicyclopentanylmethyl methacrylate, or p-methoxy styrene.
상기 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위내인 경우에는 아크릴계 공중합체의 보존안전성 저하, 아크릴계 공중합체가 현상액인 알칼리 수용액에 용해되기 어렵다는 문제점 등을 동시에 해결할 수 있다.The olefinically unsaturated compound is preferably included in 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight relative to the total total monomers. When the content is in the above range, it is possible to simultaneously solve the problem of lowering the storage stability of the acrylic copolymer, difficulty of dissolving the acrylic copolymer in the aqueous alkali solution, and the like.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테 르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산프로필, 3-히드록시 프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시 프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 또는 3-부톡시프로피온산부틸 등과 같은 에테르류 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Solvents used to polymerize such monomers into acrylic copolymers include methanol, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and diethylene glycol mono. Methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether , Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ethyl propionate, propylene glycol ethyl ether propio Nitrate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate , Butyl acetate, 2-hydroxy ethyl propionate, 2-hydroxy 2-methyl methyl propionate, 2-hydroxy 2-methyl ethyl propionate, hydroxy methyl acetate, hydroxy ethyl acetate, hydroxy butyl acetate, methyl lactate, lactic acid Ethyl, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxy propionate, ethyl 3-hydroxy propionate, propyl 3-hydroxy propionate, butyl 3-hydroxy propionate, methyl 2-hydroxybutyrate, methoxyacetic acid To methyl, ethyl methoxy acetate, methoxy methoxy acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxy acetate, propoxy acetate Propyl acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, ethyl butoxy acetate, propyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Propyl, 2-Methoxy Propionate, 2-Ethoxy Propionate, 2-Ethoxy Propionate, 2-Ethoxy Propionate, 2-Ethoxy Propionate, 2-Butoxy Propionate, 2-Butoxy Propionate Propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxy propionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, Ethers such as methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, or butyl 3-butoxypropionate, etc. may be used, and the compounds may be used alone or in combination of two or more thereof. have.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다. The polymerization initiator used to polymerize such monomers into an acrylic copolymer may use a radical polymerization initiator, specifically 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethyl Valeronitrile), 2,2-azobis (4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or dimethyl 2,2-azobis Isobutylate and the like can be used.
상기와 같은 단량체를 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 반응시켜 제조되는 a)의 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 6,000 내지 90,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 40,000인 것이다. 상기 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 6,000 미만인 네가티브 감광성 수지 조성물의 경우 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 뒤떨어진다는 문제점이 있으며, 90,000을 초과할 경우에는 컨텍 홀 및 패턴 현상이 뒤떨어진다는 문제점이 있다.The acrylic copolymer of a) prepared by radical reaction of such monomers in the presence of a solvent and a polymerization initiator has a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of preferably 6,000 to 90,000, more preferably 6,000 to 40,000. In the case of the negative photosensitive resin composition having a polystyrene reduced weight average molecular weight of less than 6,000, there is a problem in that developability, residual film ratio, etc. are deteriorated, pattern shape, heat resistance, and the like are poor. There is a problem of falling behind.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 광개시제는 Irgacure 369, Irgacur 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819, 트리아진계, 벤조인, 아세토페논계, 이 미다졸계, 또는 트산톤계 등의 화합물들을 사용할 수 있다.The photoinitiator of b) used in the present invention may use compounds such as Irgacure 369, Irgacur 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819, triazine, benzoin, acetophenone, imidazole, or thanthone. .
구체적으로, 상기 광개시제는 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논노, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 또는 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸 등의 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, the photoinitiator is 2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2-p-methoxystyryl-4,6-bistrichloromethyl-s-tri Azine, 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine, benzophenone, p- (diethylamino) benzophenoneno, 2, 2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-dodecyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, or 2,2 Compounds, such as -bis-2-chlorophenyl-4,5,4,5-tetraphenyl-2-1,2-biimidazole, can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 광개시제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 30 중량부로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 높은 경화도로 인해 현상시 패턴의 접착력이 저하된다는 문제점이 있다.The photoinitiator is preferably included in 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.001 part by weight, there is a problem in that the residual film ratio is deteriorated due to the low sensitivity. If the content is more than 30 parts by weight, there may be a problem in storage stability. There is a problem.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노모는 일반적으로 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머로, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리 톨헥사디아크릴레이트 , 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트, 또는 이들의 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.The polyfunctional monomo having the ethylenically unsaturated bond of c) used in the present invention is generally a crosslinkable monomer having at least two or more ethylenic double bonds, and is 1,4-butanedioldiacrylate, 1,3-butyl Lenglycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylol propane diacrylate, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate , Dipentaerythritol hexadiacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, dipentaerythritol polyacrylate, or meta Acrylates and the like can be used.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노모는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도로 인하여 컨텍 홀 및 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 100 중량부를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인해 현상시 컨텍 홀 및 패턴의 해상력이 저하된다는 문제점이 있다.The polyfunctional monomo having the ethylenically unsaturated bond is preferably included in an amount of 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 10 parts by weight, there is a problem in that the contact hole and the pattern is difficult to implement due to the low degree of curing with the photosensitive resin.If the content exceeds 100 parts by weight, the resolution of the contact hole and the pattern is reduced during development. There is a problem.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시릴레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인 또는 아미노프로필트리메톡시 실레인 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The silicone compound containing the epoxy group or the amine group of d) used in the present invention is (3-glycidoxy propyl) trimethoxy silane, (3-glycidoxy propyl) triethoxy silane, (3-gly Seedoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane Phosphorus, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxy silane, aminopropyl trimethoxy silane, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.0001 중량부 미만일 경우에는 ITO 전극과 감광성 수지와의 접착력이 떨어지며, 경화 후 내열 특성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 현상액 내에서 비노강부의 백화현상 및 현상 후 컨텍 홀이나 패턴의 스컴(scum)이 생기게 된다는 문제점이 있다.The silicone compound including the epoxy group or the amine group is preferably included in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.005 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.0001 parts by weight, the adhesion between the ITO electrode and the photosensitive resin is inferior, and there is a problem in that the heat resistance after curing is inferior. If the content is more than 5 parts by weight, the whitening phenomenon and the post-development of the non-steel part in the developer are caused. There is a problem that a scum of a hole or a pattern is generated.
본 발명에 사용되는 상기 e)의 용매는 층간절연막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 한다. The solvent of e) used in the present invention does not generate flatness and coating stain of the interlayer insulating film, thereby forming a uniform pattern profile.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케 톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다. The solvent is alcohol, such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone; Or methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxy propionate, methyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, Butyl hydroxy acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl hydroxypropionate, 2-hydroxy 3 Methyl methyl butyrate, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, methoxy propyl acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, ethoxy propyl acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxy acetate Ethyl propoxy acetate, propyl propoxy acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, ethyl butoxy acetate, propyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy Propyl propionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, 2 Ethyl butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3- Ethyl ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, 3-part Esters such as methyl oxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate and butyl 3-butoxypropionate, and the like can be used.
특히, 상기 용매는 용해성, 각 성분과의 반응성, 및 도포막 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌알킬에테르아세테이트류, 및 디에틸렌글리콜류로 이루어지 는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. In particular, it is preferable to use at least one solvent selected from the group consisting of solubility, reactivity with each component, and easy to form a coating film, glycol ethers, ethylene alkyl ether acetates, and diethylene glycols. Do.
상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1∼0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 전체 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고, 코팅평판성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다. The solvent is preferably included so that the solid content of the entire photosensitive resin composition is 10 to 50% by weight, the composition having a solid content of the above range is preferably used after filtering with a Millipore filter of 0.1 to 0.2 ㎛. More preferably, it is included to be 15 to 40% by weight. If the solid content of the total composition is less than 10% by weight, there is a problem in that the coating thickness is thin, and coating flatness is lowered. When the content of the solid composition exceeds 50% by weight, the coating thickness becomes thick, and the coating equipment is hard to coat. There is a problem that can give.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 f) 광증감제 및 g) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. The negative photosensitive resin composition of this invention which consists of the above components can further contain f) photosensitizer and g) surfactant as needed.
상기 f)의 광증감제는 사용하는 자외선 파장에 적절한 감도를 갖고 광개시제 보다 빠른 광개시 반응을 통하여 광개시제에 에너지를 전이시켜 광개시제의 광개시 반응 속도를 도와준다.The photo-sensitizer of f) helps to speed photo-initiation reaction of the photo-initiator by transferring energy to the photo-initiator through a photo-initiation reaction faster than the photo-initiator having an appropriate sensitivity to the ultraviolet wavelength used.
상기 광증감제는 DETX, ITX, n-부틸아크리돈, 또는 2-에틸헥실-디메틸아미노번조에이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Said photosensitizer can be used individually or in mixture of 2 or more types, such as DETX, ITX, n-butyl acridone, or 2-ethylhexyl- dimethylamino precursor.
상기 광증감제는 상기 b)의 광개시제 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 네가티브 감광성 수지 조성물의 광경화 속도 향상에 있어 더욱 좋다.The photosensitizer is preferably contained in an amount of 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoinitiator of b), and when the content is within the above range, it is more preferable in improving the photocuring speed of the negative photosensitive resin composition.
상기 g)의 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다. The surfactant of g) serves to improve the applicability and developability of the photosensitive composition.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다. The surfactant may be polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, F171, F172, F173 (trade name: Japan Nippon Ink Company), FC430, FC431 (trade name: Sumitomo Triem, Inc.), or KP341 (trade name: Shinwol) Chemical industry) and the like.
상기 계면활성제는 상기 a)의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 네가티브 감광성 조성물의 도포성이나 현상성 향상에 있어 더욱 좋다. The surfactant is preferably contained in an amount of 0.0001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer of a), and when the content is within the above range, it is more preferable in the applicability or developability of the negative photosensitive composition.
또한 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 상기의 조성물에 열중합 금지제, 소포제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있으며, 용도에 따라 안료를 첨가할 수 있다. 예를 들어, TFT형 액정표시소자의 화상 형성용 재료의 하나인 블랙매트릭스용 레지스트 및 컬러 필터용 레지스트는 상기의 조성물에 안료를 배합한 것으로, 이때 안료는 블랙매트릭스용 레지스트 및 컬러 필터용 레지스트의 용도에 따라서 적절하게 선정할 수 있고, 무기 및 유기안료 모두 사용 가능하다.Moreover, the negative photosensitive resin composition of this invention can add compatible additives, such as a thermal polymerization inhibitor and an antifoamer, to said composition as needed, and can add a pigment according to a use. For example, a resist for a black matrix and a resist for a color filter, which are one of the image forming materials of a TFT type liquid crystal display device, is obtained by blending a pigment with the composition, wherein the pigment is a resist of a black matrix resist and a color filter resist. It can be appropriately selected according to the use, and both inorganic and organic pigments can be used.
또한 본 발명은 상기와 같은 네가티브 감광성 수지의 경화체를 포함하는 TFT형 액정표시소자 및 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공한다. In another aspect, the present invention provides a TFT type liquid crystal display device comprising a cured body of the negative photosensitive resin as described above, and a pattern forming method of a TFT type liquid crystal display device using the negative photosensitive resin composition.
본 발명의 TFT형 액정표시소자의 패턴형성방법은 네가티브 감광성 수지 조성물을 유기절연막, 오버코트용 레지스트, 블랙매트릭스용 레지스트, 컬럼 스페이서용 레지스트, 또는 컬러 필터용 레지스트로 형성하여 TFT형 액정표시소자를 형성하는 방법에 있어서, 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. The pattern forming method of the TFT type liquid crystal display device of the present invention forms a TFT type liquid crystal display device by forming a negative photosensitive resin composition with an organic insulating film, an overcoat resist, a black matrix resist, a column spacer resist, or a color filter resist. In the method, the negative photosensitive resin composition is used.
구체적으로, 상기 네가트브 감광성 수지 조성물을 이용하여 TFT형 액정표시소자의 패턴을 형성하는 방법의 일예는 다음과 같다. Specifically, an example of a method of forming a pattern of a TFT type liquid crystal display device using the negative photosensitive resin composition is as follows.
먼저 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 70∼110 ℃의 온도에서 1∼15 분간 실시하는 것이 바람직하다. First, the photosensitive resin composition of this invention is apply | coated to the surface of a board | substrate by the spray method, the roll coater method, the rotary coating method, etc., A solvent is removed by prebaking, and a coating film is formed. At this time, it is preferable to perform the said prebaking for 1 to 15 minutes at the temperature of 70-110 degreeC.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다. Then, a predetermined pattern is formed by irradiating visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like on the formed coating film according to a previously prepared pattern, and developing with a developer to remove unnecessary portions.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1∼10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다. The developer is preferably an aqueous alkali solution, specifically, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate; primary amines such as n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and n-propylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine, methyl diethanolamine and triethanolamine; Or an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide can be used. In this case, the developer is used by dissolving the alkaline compound at a concentration of 0.1 to 10% by weight, and may be added an appropriate amount of a water-soluble organic solvent and a surfactant such as methanol, ethanol and the like.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30∼90 초간 세정하여 불 필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150∼250 ℃의 온도에서 30∼90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다. In addition, after developing with the developer as described above, washing with ultrapure water for 30 to 90 seconds to remove unnecessary parts and drying to form a pattern, and after irradiating the formed pattern with light such as ultraviolet rays, the pattern is heated in an oven or the like. By heating at a temperature of 150 to 250 ℃ for 30 to 90 minutes to obtain a final pattern.
상기와 같은 본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 층간유기절연막으로 사용하기 적합하며, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 잔막율을 향상시키기에 적합한 재료이다.The negative photosensitive resin composition according to the present invention as described above has excellent performance in adhesion, heat resistance, insulation, flatness, chemical resistance, and the like, and is suitable as an image forming material for liquid crystal display devices. Because of its excellent residual film rate and UV transmittance, it is suitable for use as an interlayer organic insulating film.It can be used as an overcoat resist resin, black matrix resist resin, column spacer resist resin, or color filter resist resin to improve sensitivity and residual film rate. It is a material suitable for improving.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(아크릴계 공중합체 제조) (Acrylic copolymer production)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 25 중량부, 하기 화학식 1a의 알릴 메타아크릴레이트 35 중량부, 및 스티렌 30 중량부를 넣고, 질소치환한 후 완만히 교반하였 다. 상기 반응 용액을 62 ℃까지 승온시켜 5 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다. 10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 10 parts by weight of methacrylic acid, and methacrylic acid in a flask equipped with a cooling tube and a stirrer 25 parts by weight of cydyl, 35 parts by weight of allyl methacrylate of Formula 1a, and 30 parts by weight of styrene were added thereto, followed by nitrogen substitution, followed by gentle stirring. The reaction solution was heated to 62 ° C. to prepare a polymer solution containing an acrylic copolymer while maintaining this temperature for 5 hours.
상기와 같이 제조한 아크릴계 공중합체를 헥산 5,000 중량부에 적하시켜 석출하고, 여과 분리한 다음, 여기에 프로피오네이트 200 중량부를 넣고 30 ℃까지 가열하여 고형분 농도가 45 중량%이고, 중합체의 중량평균분자량은 11,000인 중합체 용액을 제조하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다. The acrylic copolymer prepared as described above was added dropwise to 5,000 parts by weight of hexane, precipitated, and separated by filtration. Then, 200 parts by weight of propionate was added thereto and heated to 30 ° C. to obtain a solid content of 45% by weight, and the weight average of the polymer. A polymer solution having a molecular weight of 11,000 was prepared. At this time, the weight average molecular weight is the polystyrene reduced average molecular weight measured using GPC.
(네가티브 감광성 수지 조성물 제조) (Negative photosensitive resin composition production)
상기 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부, 광개시제로는 819 15 중량부, 광증감제로 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 5 중량부 및 n-부틸아크리돈 5 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 중량부, 실리콘계 화합물로 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인 1 중량부, 및 실리콘계 계면활성로 F171 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물에 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 100 parts by weight of the polymer solution containing the prepared acrylic copolymer, 819 parts by weight as a photoinitiator, 5 parts by weight of 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate as a photosensitizer and 5 parts by weight of n-butylacridone 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer and 10 parts by weight of trimethylolpropanetriacrylate, 1 part by weight of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane as a silicone compound, And 2 parts by weight of F171 with a silicone-based surfactant. Diethylene glycol dimethyl ether was added to dissolve the mixture in a concentration of 35% by weight, and then filtered through a 0.2 μm millipore filter to prepare a negative photosensitive resin composition coating solution.
[화학식 1a][Formula 1a]
실시예 2Example 2
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 메타아크릴산 글리시딜을 15 중량부로, 화학식 1a의 알릴 메타아크릴레이트를 45 중량부로 사용하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 13,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다. 15 parts by weight of glycidyl methacrylate and 45 parts by weight of allyl methacrylate of Formula 1a in the preparation of the acrylic copolymer of Example 1, the concentration of the solid content is 45% by weight, the weight average molecular weight of 13,000 acrylic air A negative photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer was prepared.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 화학식 1a의 알릴 메타크릴레이트를 65 중량부로, 메타크릴산 5 중량부, 메타크릴산 글리시딜 5 중량부, 스티렌을 25 중량부로 중합체 용액을 제조 하였으며, 프로피오네이트 250 중량부를 첨가하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 15,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다 In preparing the acrylic copolymer of Example 1, a polymer solution was prepared using 65 parts by weight of allyl methacrylate of Formula 1a, 5 parts by weight of methacrylic acid, 5 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 25 parts by weight of styrene. A negative photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by weight of propionate was added to prepare an acrylic copolymer having a solid content of 45% by weight and a weight average molecular weight of 15,000. Manufactured
실시예 4Example 4
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 25 중량부, 하기 화학식 1b의 알릴 아크릴레이트 35 중량부, 및 스티렌 30 중량부로 중합체 용액을 제조 하였으며, 프로피오네이트 220 중량부를 첨가하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 15,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방 법으로 실시하여 감광성 수지 네가티브 조성물 코팅용액을 제조하였다.In the acrylic copolymer of Example 1, 10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 10 parts by weight of methacrylic acid, methacrylic acid A polymer solution was prepared from 25 parts by weight of glycidyl, 35 parts by weight of allyl acrylate of Formula 1b, and 30 parts by weight of styrene, and by adding 220 parts by weight of propionate, the concentration of solids was 45% by weight, A photosensitive resin negative composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acrylic copolymer of 15,000 was prepared.
[화학식 1b][Formula 1b]
실시예 5Example 5
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 메타아크릴산 글리시딜을 15 중량부로, 화학식 1b의 알릴 아크릴레이트를 45 중량부로 중합체 용액을 제조하였으며, 프로피오네이트 200 중량부를 첨가하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 13,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다. In preparing the acrylic copolymer of Example 1, a polymer solution was prepared with 15 parts by weight of glycidyl methacrylate and 45 parts by weight of allyl acrylate of Formula 1b, and the concentration of solids was 45 parts by adding 200 parts by weight of propionate. The negative photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 13,000 was prepared.
실시예 6Example 6
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 화학식 1b의 알릴 메타크릴레이트를 65 중량부로, 메타크릴산 5 중량부, 메타크릴산 글리시딜 5 중량부, 스티렌을 25 중량부로 중합체 용액을 제조 하였으며, 프로피오네이트 210 중량부를 첨가하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 15,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다 In preparing the acrylic copolymer of Example 1, a polymer solution was prepared using 65 parts by weight of allyl methacrylate of Formula 1b, 5 parts by weight of methacrylic acid, 5 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 25 parts by weight of styrene. A negative photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 210 parts by weight of propionate was added to prepare an acrylic copolymer having a solid content of 45% by weight and a weight average molecular weight of 15,000. Manufactured
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 화학식 1a의 알릴 메타아크릴레이트를 사용하지 않고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 25 중량부, 메틸메타아크릴레이트 35 중량부, 및 스티렌 30중량부로 중합체 용액을 제조 하였으며, 프로피오네이트 200 중량부를 첨가하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 12,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다. 10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) without using allyl methacrylate of formula 1a in preparing the acrylic copolymer of Example 1, propylene glycol monomethyl ether acetate 200 The polymer solution was prepared by weight parts, 10 parts by weight of methacrylic acid, 25 parts by weight of glycidyl methacrylate, 35 parts by weight of methyl methacrylate, and 30 parts by weight of styrene, and 200 parts by weight of propionate was added to increase the solid content. A negative photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that an acrylic copolymer having 45 wt% and a weight average molecular weight of 12,000 was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 화학식 1a의 알릴 메타아크릴레이트를 사용하지 않고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 30 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 25 중량부, 및 메틸메타아크릴레이트 20 중량부, 및 스티렌 25 중량부로 중합체 용액을 제조 하였으며, 프로피오네이트 200 중량부를 첨가하여 고형분의 농도가 45 중량%이고, 중량평균분자량이 8,500인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 포지티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) without using allyl methacrylate of formula 1a in preparing the acrylic copolymer of Example 1, propylene glycol monomethyl ether acetate 200 A polymer solution was prepared by weight part, 30 parts by weight of methacrylic acid, 25 parts by weight of glycidyl methacrylate, 20 parts by weight of methyl methacrylate, and 25 parts by weight of styrene, and 200 parts by weight of propionate was added to give a solid content. Was 45 wt%, except that an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 8,500 was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a positive photosensitive resin composition coating solution.
(1,2-퀴논디아지드 화합물 제조) (1,2-quinonediazide compound preparation)
4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산[클로라이드] 2 몰을 축합바응시켜 4,4'-[1-[4- [1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르를 제조하였다. 1 mole of 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid [ Chloride] condensation reaction of 2 moles to give 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol 1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid ester was prepared.
(감광성 수지 조성물 제조) (Photosensitive resin composition production)
상기 비교예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부 및 상기 제조한 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 25 중량부를 혼합한 후, 이 혼합물의 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시키고 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 100 parts by weight of the polymer solution containing the acrylic copolymer prepared in Comparative Example 1 and the prepared 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl ] 25 parts by weight of ethylidene] bisphenol 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester was added and dissolved by adding diethylene glycol dimethyl ether so that the solid content concentration of the mixture was 35% by weight. Filtration with a pore filter produced a photosensitive resin composition coating solution.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 또는 2에서 제조된 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. After evaluating the physical properties by the following method using the negative photosensitive resin composition coating solution prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 or 2, the results are shown in Table 1 below.
ㄱ) 감도 - 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 또는 2에서 제조된 네가티브 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 뒤, 90 ℃로 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 막을 형성하였다. A) Sensitivity-After application of the negative photosensitive resin composition solution prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 or 2 using a spin coater on a glass substrate, free on a hot plate for 2 minutes at 90 ℃ Bake to form a film.
상기에서 얻어진 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 6 초간 조사하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 0.38 중량부의 수용액으로 25 ℃에서 2 분간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다. The film | membrane obtained above was irradiated with the ultraviolet-ray whose intensity | strength at 365 nm is 15 microseconds / cm <2> for 6 second using the predetermined pattern mask. Thereafter, the solution was developed at 25 ° C. for 2 minutes in an aqueous solution of 0.38 parts by weight of tetramethyl ammonium hydroxide, and then washed with ultrapure water for 1 minute.
그 다음, 상기에서 현상된 패턴에 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 34 초간 조사하고, 120 ℃에서 3 분간 미드베이크한 후, 오븐속에서 220 ℃로 60 분간 가열하여 경화시켜 패턴 막을 얻었다. Subsequently, the developed pattern was irradiated with ultraviolet rays having a intensity of 15 mA / cm 2 at 365 nm for 34 seconds, midbaked at 120 ° C. for 3 minutes, and then cured by heating at 220 ° C. for 60 minutes in an oven. A membrane was obtained.
ㄴ) 잔막율 - 상기 ㄱ)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 가장 아래와 패턴의 가장 윗쪽의 높이를 측정하였다. 이때, 두께 변화율이 프리베이크하여 얻어진 막의 두께를 기준으로, 0∼10 %인 경우를 우수, 10∼40 %인 경우를 양호, 40 %를 넘는 경우를 나쁨으로 나타내었다. B) Residual film rate-The height of the bottom of the pattern film formed at the time of measuring the sensitivity of the a) and the top of the pattern was measured. At this time, based on the thickness of the film obtained by prebaking, the case where the thickness change rate was 0 to 10% was excellent, the case where 10 to 40% was good and when the case was more than 40% was shown as bad.
ㄷ) 투과율 - 상기 ㄱ)의 감도 측정시 프리베이크 후의 막두께가 3미크론인 도막의 가시광선의 광흡수 스펙트럼(spectrem)을 측정하고, 400 ㎚에 있어서 광선 투과율이 98 % 이상의 경우를 매우 우수, 94∼98 %인 경우를 우수, 92∼94 %인 경우를 보통, 92 % 이하인 경우를 나쁨으로 나타내었다 C) Transmittance-When measuring the sensitivity of a), the optical absorption spectrum of visible light of the coating film after prebaking thickness of 3 microns is measured, and it is very excellent when the light transmittance is 98% or more at 400 nm, 94 In the case of -98%, the case where it is excellent, and in the case of 92-94%, the case where it is 92% or less was shown as bad.
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 알릴 아크릴계 화합물을 포함하여 제조한 아크릴계 공중합체를 사용한 실시예 1 내지 6은 감도가 18∼30 mJ/㎠로 비교예 1 및 2와 비교하여 매우 우수하였으며, 투과율에서 기존 포지티브 절연막에 비해 상당히 우수한 투과율을 보이는 반면 알릴 아크릴계 화합물이 포함되지 않은 네가티브 레지스트와는 비슷하거나 우수한 투과율을 보였다. 특히, 잔막율 측면에서는 감도 대비 잔막율을 고려하면 비교예 1 및 2에 비하여 상당히 우수함을 확인할 수 있었다. Through Table 1, Examples 1 to 6 using the acrylic copolymer prepared by including the allyl acrylic compound according to the present invention was very excellent compared to Comparative Examples 1 and 2 with a sensitivity of 18 to 30 mJ / ㎠, In terms of transmittance, the transmittance was significantly higher than that of the conventional positive insulating layer, while the transmittance was similar to or better than that of the negative resist containing no allyl acrylic compound. In particular, in terms of residual film ratio, considering the residual film ratio to the sensitivity, it was confirmed that it is significantly superior to Comparative Examples 1 and 2.
이로부터, 본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물을 화상 형상용 재료인 층간절연막으로 사용할 경우 아주 우수한 감도, 잔막율 및 투과율을 얻을 수 있으며, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용할 경우 감도 및 잔막율 향상에 기여할 것임을 예측할 수 있었다.From this, when the negative photosensitive resin composition according to the present invention is used as an interlayer insulating film, which is an image forming material, very excellent sensitivity, residual film rate and transmittance can be obtained, and a resist resin for overcoat, a resist resin for black matrix, and a resist for column spacer When used as a resin or a resin for color filters, it could be predicted that it would contribute to improvement of sensitivity and residual film ratio.
본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 층간유기절연막으로 사용하기 적합하며, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 잔막율을 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.The negative photosensitive resin composition according to the present invention has excellent performance in adhesion, heat resistance, insulation, flatness, chemical resistance, etc., and thus is suitable as an image forming material for liquid crystal display devices. Because of its excellent UV transmittance, it is suitable for use as an interlayer organic insulating film, and can be used as an overcoat resist resin, black matrix resist resin, column spacer resist resin, or color filter resist resin to improve sensitivity and residual film ratio. There is an effect.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
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