KR20060127145A - 포름알데히드-비함유 접착제 및 그로부터 제조된리그노셀룰로오스 복합체 - Google Patents

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Abstract

리그노셀룰로오스 복합체를 제조하기 위한 접착제 조성물의 제1 유형은 콩 단백질 및/또는 리그닌; 콩 단백질의 하나 이상의 작용기와 반응할 수 있는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드 또는 질소-함유 헤테로고리형 작용기를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제; 및 붕소 화합물, IA족 산화물 또는 수산화물, 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 접착제 조성물의 제2 유형은 콩 단백질 및/또는 리그닌으로부터 선택된 제2 성분; 및 에피클로로히드린과 에틸렌디아민의 반응 생성물, 에피클로로히드린과 비스-헥사메틸렌트리아민의 반응 생성물 또는 에피클로로히드린과 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물로부터 선택된 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제를 포함한다.

Description

포름알데히드-비함유 접착제 및 그로부터 제조된 리그노셀룰로오스 복합체 {Formaldehyde-free adhesives and lignocellulosic composites made from the adhesives}
본 발명은 리그노셀룰로오스 복합체를 제조하기 위한 접착제에 관한 것이다.
리그노셀룰로오스계 복합체는 접착제(즉, 바인더)로 결합된 소형의 셀룰로오스 재료 조각으로 형성된다. 일반적으로, 고체 목재는 스트랜드(strand), 섬유(fiber) 및 칩(chip)과 같은 소형 조각으로 분쇄된다. 그런 다음, 상기 목재 성분들에 접착제 조성물이 가해진다. 얻어진 혼합물에 열 및 압력을 가하면 복합체가 형성된다. 접착제 혼합물은 통상적으로 유일한 비-리그노셀룰로오스 성분이다.
가장 일반적으로 사용되는 목재 접착제는 페놀-포름알데히드 수지(PF) 및 요소-포름알데히드 수지(UF)이다. PF와 UF 수지에는 적어도 두가지 문제점이 있다. 하나는, 휘발성 유기 화합물(VOC)이 리그노셀룰로오스계 복합체의 제조 및 사용과정에서 발생한다는 것이다. 유출되는 VOC, 특히 포름알데히드의 인체 건강에 미치는 영향에 대한 관심이 증대되면서, 더욱 환경 친화적인 접착제에 대한 요구가 촉진되었다. 둘째는, PF 및 UF 수지가 석유계 제품으로부터 제조된다는 것이다. 석유의 저장량은 당연히 제한적이다. 목재 복합체 산업은 재생 천연 자원으로부터 제조된 포름알데히드-비함유 접착제의 개발로부터 크게 도움을 받을 것이다.
콩 단백질이 1930년대부터 1960년대까지 합판 제조용 목재 접착제로서 사용되었다. 콩 단백질 접착제의 상대적으로 낮은 결합강도 및 내수성으로 인하여 석유계 접착제가 콩 단백질 접착제를 대체하였다. 그러나, 콩 단백질은 환경 친화적이며, 저렴하고 풍부한 재생 재료이다.
본 발명에서는 리그노셀룰로오스 복합체를 제조하기 위한 접착제 조성물 및 방법이 개시된다.
상기 접착제 조성물의 제1 유형은 콩 단백질 및/또는 리그닌(lignin); 상기 콩 단백질의 하나 이상의 작용기와 반응할 수 있는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드 또는 질소-함유 헤테로고리형 작용기를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제; 및 붕소 화합물, IA족 산화물 또는 수산화물, 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
상기 접착제 조성물의 제2 유형은 콩 단백질 및/또는 리그닌으로부터 선택된 제1 성분; 및 에피클로로히드린과 에틸렌디아민의 반응 생성물, 에피클로로히드린과 비스-헥사메틸렌트리아민의 반응 생성물 또는 에피클로로히드린과 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물로부터 선택된 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 제1 유형 또는 제2 유형 접착제 조성물을 하나 이상의 리그노셀룰로오스 기체(substrate)에 적용하는 단계, 및 접착제가 적용된 리그노셀룰로오스 기체를 하나 이상의 다른 셀룰로오스 기체에 결합시키는 단계를 포함하는 리그노셀룰로오스 복합체의 제조 방법을 개시한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 리그노셀룰로오스 복합체를 개시한다.
이해를 돕기 위하여, 본 발명에서 사용되는 용어를 더욱 상세히 설명하면 하기와 같다:
"리그닌"은 일반적으로 식물 재료에 강도(strength) 및 강성(rigidity)을 부여하는 페놀성 고분자 군을 말한다. 리그닌은 많은 불규칙한 가교를 가진 매우 복잡한 고분자로서, 따라서 더 포괄적 용어로 지칭되는 경향이 있다. 리그닌은 예를 들어, 브라운스(Brauns) 리그닌, 셀룰로라이트 효소(cellulolytic enzyme) 리그닌, 디옥산 가산분해(dioxane acidolysis) 리그닌, 분쇄된 목재(milled wood) 리그닌, 클라손(Klason) 리그닌, 및 과요드산염(periodate) 리그닌과 같은 분석적 리그닌 제조품, 및 크래프트(kraft) 리그닌 및 리그노술폰산염(lignosulfonate)과 같은 산업적 리그닌 제조품을 포함한다.
상기 용어의 설명은 단지 독자의 이해를 돕기 위해 제공되며, 본 기술분야에서 통상적인 지식을 가진자에 의해 이해되는 것보다 좁은 범위를 갖는다거나 첨부되는 특허청구범위를 제한하는 것으로 이해돼서는 안 된다.
상기 접착제 조성물은 콩 단백질 및/또는 리그닌을 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제와 반응시키거나 또는 혼합시킴에 의해 제조될 수 있다. 콩 단백질 및 리그닌의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 실질적으로 포름알데히드-비함유 화합물은 접착제 조성물의 경화 및 리그노셀룰로오스 기체에의 접착을 제공할 수 있다. 즉, 상기 실질적으로 포름알데히드-비함유 화합물은 하나의 화합물이 두 가지 기능을 제공할 수 있다는 점에서 2기능성 접착 촉진제이다. 상기 제1 유형에 있어서, 접착제는 또한 하나 이상의 붕소 화합물, IA족 산화물 또는 수산화물 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물을 포함한다. 상기 제2 유형에 있어서, 경화제는 특히 에피클로로히드린과 에틸렌디아민의 반응 생성물, 에피클로로히드린과 비스-헥사메틸렌트리아민의 반응 생성물, 에피클로로히드린과 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 접착제 조성물의 제1 유형 및 제2 유형은 단백질 또는 리그닌이 하나의 부분 또는 패키지를 포함하고 경화제가 두번째 부분 또는 패키지를 포함하는 2-부분 시스템으로서 제공될 수 있다. 상기 제1 유형 및 제2 유형에 있어서, 상기 조성물의 모든 부분 또는 성분은 수용액 또는 분산 형태일 수 있다. 따라서 캐리어액으로서의 휘발성 유기 용매의 사용을 피할 수 있다. 상기 두 유형은 하기에서 더욱 상세히 설명한다.
콩 단백질은 본 발명에서 설명되는 접착제에서 사용되는 단백질의 한 예이다. 콩은 약 38 중량%의 단백질과, 탄수화물, 기름 및 수분을 포함하는 나머질 부분을 포함한다. 콩은 가공 제품에서 콩 단백질의 양이 증가하도록 가공된다. 임의 형태의 콩 단백질 제품이 본 발명에서 개시되는 접착제 조성물에 사용될 수 있다. 3가지 가장 일반적인 콩 단백질 제품은 콩가루, 농축 콩 단백질 및 분리 콩 단백질(SPI)이다. 상기 제품들 간의 하나의 차이점은 콩 단백질의 양이다. 콩가루는 통상 약 50 중량%의 단백질을 포함하고, 농축 콩 단백질은 약 65 중량% 이상의 단백질(건조 중량)을 포함하며, SPI는 약 85 중량% 이상의 단백질(건조 중량)을 포함한다. 본 발명의 접착제 조성물의 일부 구현예에 따르면, 콩 단백질은 SPI 또는 콩가루이다.
상기에서 설명된 바와 같이, 리그닌은 크래프트 리그닌과 같은 산업적 리그닌 제조품을 포함한다. 현재 크래프트 리그닌은 제한된 상업적 용도를 가지나, 상업적 제지의 부산물로서 수톤의 크래프트 리그닌 폐기물이 매년 생산된다. 특히, 크래프트 리그닌은 통상적으로 목재 재료와 NaOH 및 Na2S의 반응으로부터 생성된다.
콩 단백질 또는 리그닌은 임의의 방법으로 접착제 조성물 용도로 제조될 수 있다. 통상적으로, 콩 단백질 또는 리그닌은 물 또는 유사한 용매와 같은 캐리어 또는 운반액에 포함된다. 특히, 콩 단백질 또는 리그닌은 물에 녹을 수 있으며, 생성되는 수용액은 경화제 및/또는 붕소 화합물과 혼합된다. 상기 접착제 수용액은, 예를 들어 콩 단백질 또는 리그닌을 물에 먼저 혼합하고, 그 혼합물의 pH를 원하는 범위에서 조절함에 의해 제조될 수 있다. 콩 단백질 또는 리그닌이 2기능성 경화제와 혼합될 경우, 콩 단백질 또는 리그닌 부분의 pH는 생성되는 단백질/2기능성 경화제 혼합물이 비-산성 또는, 더욱 특별하게는 알칼리성이 되도록 충분히 알칼리성일 수 있다. 예를 들어, 상기 콩 단백질 또는 리그닌 부분의 pH는 생성되는 결합된 2-부분 혼합물의 pH가 6보다 크고 11 이하가 되도록 약 7 내지 약 14일 수 있다. 상기 pH는 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 수산화 암모늄, 아민 또는 피리딘과 같은 염기성 물질을 첨가함으로써 조절될 수 있다. 물에 녹는 콩 단백질 또는 리그닌의 양은 2부분 시스템의 콩 단백질 또는 리그닌 부분에 원하는 고체 함량을 제공하도록 조절될 수 있다. 상기 콩 단백질 또는 리그닌 고체 함량은, 예를 들어 약 10 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 콩 단백질 또는 리그닌 용액은 이러한 제조 단계에서 동결 건조되거나 액상 용액으로 남아있을 수 있다. 상기 콩 단백질 또는 리그닌 용액이 동결 건조되는 경우, 사용 전에 물(또는 적당한 캐리어액)이 동결 건조 물질에 단지 첨가된다. 동결 건조는 접착제를 수송하는 비용을 감소시킨다. 경화제 및/또는 붕소 화합물은 콩 단백질 또는 리그닌 수용액과 혼합되어 리그노셀룰로오스 기체에 적용되는 최종 접착제 조성물을 형성할 수 있다.
어떤 이론에 의한 것은 아니나, 상기 설명된 바와 같이, 상기 2기능성 경화제의 분자 구조는 (1) 상기 접착제 조성물을 경화시킬 수 있는 반응 자리(reactive site) 및 (2) 상기 리그노셀룰로오스 기체에 접착성을 부여하는 반응 자리를 포함하는 것으로 여겨진다. 상기 경화 반응 자리 및 접착 반응 자리는 상기 2 기능성 경화제 상에서 동일한 자리에 위치할 수 있다. 즉, 2 기능성 경화제 분자에서 사용가능한 반응 자리의 제1 부분은 다른 2기능성 경화제 분자와 반응하거나 단백질의 작용기(특히 카르복실산기 및 아미노기)와 반응할 수 있다. 2기능성 경화제 분자에서 사용가능한 반응 자리의 제2 부분은 리그노셀룰로오스 기체와 공유 결합 및/또는 수소 결합을 형성할 수 있다.
적당한 2기능성 경화제의 예는 에폭시드와 폴리아민 수지, 폴리아미도아민 수지 또는 폴리아미드 수지와의 반응 생성물을 포함한다. 상기 수지는 통상적으로 폴리알킬렌 폴리아민의 글리시딜에테르 또는 에피클로로히드린 농축물로부터 제조되며, 종이용 습윤-강도제(wet-strength agent)로 사용된다. 상기 수지는 수용성 또는 수분산성일 수 있다. 상기 수지는 통상적으로 단백질 작용기에 대한 공유결합, 다른 수지 분자의 질소-함유 헤테로고리형 작용기에 대한 공유결합, 및 리그노셀룰로오스 기체의 카르복실산 및/또는 수산기에 대한 공유결합을 위한 반응 자리인 질소-함유 헤테로고리형 작용기를 포함한다.
에폭시드와 폴리아민 수지, 폴리아미도아민 수지, 또는 폴리아미드 수지와의 반응 생성물의 상업적으로 이용가능한 예는 Hercules Inc.로부터 구입가능한 Kymene® 수지 및 Georgia-Pacific Corporation으로부터 구입가능한 Amres® 수지를 포함한다. Kymene® 557H 수지는 폴리(아디프산-co-디에틸렌트리아민)과 에피클로로히드린의 반응 생성물에 기초한 하나의 특별한 예이다. Kymene® 557H 수지는 하기 도시된 바와 같이, 질소-함유 4-원 고리의 작용기를 포함하는 구조를 갖는 것으로 여겨진다:
Figure 112006059449269-PCT00001
제조과정에서 가교 속도를 조절하고 저장 안정성을 보조하기 위하여 과량의 에피클로로히드린이 사용된다. 상기 조성물과 그의 제조를 위한 방법은 예를 들어 미국특허 제 2,926,116호 및 미국특허 제2,926,154호에 개시되어 있다. 폴리아민-에피클로로히드린 수지의 더 많은 예는 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린과 에틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민 및 헥사메틸렌디아민과 같은 폴리알킬렌 폴리아민의 반응에 의해 생성된 수지이다. 상기 폴리알킬렌 폴리아민-에피할로히드린 수지는 예를 들어 미국공개특허 출원 제20030070783호, 미국특허 제3,655,506호, 미국특허 제3,248,353호 및 미국특허 제2,595,935호에 설명되어 있다. Kymene® 736 수지는 이러한 폴리알킬렌 폴리아민-에피클로로히드린 수지의 상업적으로 구입가능한 예이다.
상기 설명된 바와 같이, 하나 이상의 붕소 화합물, IA족 산화물 또는 수산화물, 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물이 상기 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 상기 붕소 화합물은 하나 이상의 붕소 원자 또는 원소를 포함하는 임의의 화합물 또는 물질일 수 있다. "IA족" 및 "IIA족"은 원소 주기율표의 원소 분류를 참조할 수 있다. 어떤 이론에 의한 것은 아니나, 붕소 원소는 4개의 수산기와 킬레이트를 형성할 수 있고, 따라서 콩 단백질 또는 리그닌의 가교제로서 작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 상기 IA족 또는 IIA족 원소는 복수의 카르복실산기와 킬레이트를 형성할 수 있고, 따라서 콩 단백질 또는 리그닌의 가교제로서 작용할 수 있다.
특별한 예에서, 상기 붕소 화합물은 붕산, 붕산염 또는 붕산 에스테르일 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 붕산, 붕산염 또는 붕산 에스테르는 제한 없이 메타붕산염, 아실 붕산염, 무수 붕산염, 붕사, 붕소 수소화물 등과 같은 것을 포함하는 많은 다른 붕소 화합물로부터 제조될 수 있다. 붕산염 또는 붕산 에스테르의 특별한 예는 붕산 나트륨, 무수 붕산 나트륨, 4붕산 나트륨, 붕소포름산 나트륨 및 수소화붕소 나트륨을 포함한다. 유사하게, 당업자는 붕소 화합물이 KB5·H2O, Na2B4O7·10H2O, Na2B4O7·5H2O, Mg3B7O13Cl, K3B3O6, CaB2O4 등을 제한 없이 포함하는 다양한 염 및 다양한 수화 상태로 제공될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
특별한 예에서 IA족 산화물 또는 수산화물, 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물은 칼슘, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 또는 산화물일 수 있다. 예시적인 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 포함한다.
경화제와 혼합된 콩 단백질 또는 리그닌의 상대량은 예를 들어 사용가능한 반응자리의 수 및 경화제의 분자량에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 경화제에 대한 콩 단백질 또는 리그닌의 혼합 비율은 건조 중량 기준으로 약 1:1 내지 약 1000:1, 더욱 특별하게는 약 1:1 내지 약 100:1일 수 있다. 하나의 특별한 구현예에서 콩 단백질의 경화제에 대한 혼합 비율은 건조 중량 기준으로 약 2:1 내지 약 30:1이다. 다른 측면에서 보면, 접착제 조성물은 콩 단백질 및 경화제의 혼합 건조 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 50, 더욱 특별하게는 약 0.5 내지 약 10 중량%의 경화제를 포함할 수 있다.
상기 혼합물에 첨가되는 붕소 화합물, IA족 산화물 또는 수산화물, 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물의 양 또한 달라질 수 있다. 예를 들어, 콩 단백질, 화합물 및 경화제의 혼합 건조 중량 기준으로 상기 화합물(들)은 약 0.1 내지 약 20, 더욱 특별하게는 약 0.5 내지 약 10 중량%가 포함될 수 있다.
상기 접착제 조성물은 또한 살균제, 살충제, 실리카, 왁스, 밀가루, 수피 가루, 견과 껍질 가루 등과 같이 리그노셀룰로오스 접착제에서 발견되는 첨가제 및 충진제를 포함할 수 있다.
상기 접착제 조성물의 성분들은 임의의 순서로 표준 온도 및 압력(즉, 약 25 ℃ 및 약 1기압)에서 서로 혼합될 수 있다. 통상적으로, 상기 성분들은 수용성이거나 수분산성이다. 생성되는 최종 접착제 혼합물의 고체 함량은 약 15 내지 70 중량%, 더욱 특별하게는 약 20 내지 68 중량%일 수 있다. 접착제 시스템의 각 부분(또는 단지 하나의 부분)이 농축액 상태로 최종 사용자에게 공급되며, 상기 농축액은 최종 사용자에 의해 적당한 혼합 비율 및 고체 함량으로 희석된다.
하나의 방법에 따르면, 상기 접착제 조성물은 콩 단백질 또는 리그닌 성분이 하나의 부분을 포함하고 경화제가 제2의 부분을 포함하는 2-부분 시스템으로 이용될 수 있다. 상기 두 부분은 사용되기 전 단시간 내에 서로 혼합된다. 상기 조성물은 약 5일 이하의 개방 시간을 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 "개방 시간"은 상기 두 부분이 혼합된 시점으로부터 그 혼합된 조성물이 더 이상 작용하지 않는 시점까지의 시간을 의미한다. 다른 방법에서, 상기 접착제 조성물의 모든 성분은 일-부분 시스템에서 서로 예비-혼합되고, 이것이 이후 최종 사용자에게 공급된다. 일-부분 시스템에서 상기 접착제 조성물은 두 개의 상이한 성분을 혼합할 필요없이 기체(substrate)에 적용될 수 있다.
상기 접착제 조성물은 열-경화성(heat-curable)이다. 즉, 2 부분 접착제 혼합물을 가열하는 것은 접착제 조성물의 각 분자들 사이에 공유결합을 형성하고, 접착제 혼합물과 리그노셀룰로오스 입자 사이에는 공유 결합 및/또는 수소 결합을 형성한다. 이러한 경화는 통상적으로 복합체 형성의 열압축 단계에서 발생한다. 따라서, 접착제 조성물의 경화 온도는 그것이 복합체 형성에서 사용되는 가열 온도와 일치하도록 조절된다. 이러한 경화 온도는 예를 들어 약 90 내지 약 200 ℃, 더욱 특별하게는 약 100 내지 약 160 ℃일 수 있다.
본 발명에서 설명된 접착제로써 제조될 수 있는 리그노셀룰로오스 복합체는 파티클 보드(particle board), 합판, 배향 스트랜드 보드(oriented strand board: OSB), 웨이퍼보드(waferboard), 파이버보드(fiberboard)(중간 밀도 및 고밀도 파이버보드 포함), 평행 스트랜드 목재(parallel strand lumber: PSL), 라미네이트 스트랜드 목재(laminated strand lumber: LSL), 라미네이트 베니어 목재(laminated veneer lumber: LVL) 및 유사한 제품을 포함한다. 일반적으로, 이러한 복합체는 분쇄된 리그노셀룰로오스 재료를 하나의 밀집된 덩어리로 접착시키는 바인더로의 역할을 하는 접착제로써 분쇄된 리그노셀룰로오스 재료를 혼련시킴에 의해 제조된다. 적당한 리그노셀룰로오스 재료의 예는 목재, 짚(벼, 밀, 보리 포함), 아마, 대마 및 바가스(bagasse)를 포함한다. 상기 분쇄된 리그노셀룰로오스 재료는 칩(chip), 플레이크(flake), 섬유, 스트랜드, 웨이퍼, 트림(trim), 대패밥, 톱밥, 스토크(stalk), 시브(shive) 및 이들의 혼합물과 같은 임의의 적당한 기체(substrate) 형태 및 크기로 가공될 수 있다.
상기 리그노셀룰로오스 재료는 바인더의 역할을 하는 접착제 조성물과 혼합되고 원하는 형태로 성형되어 예비 결합된 집합체를 형성한다. 상기 예비 결합된 집합체는 이후 열 및 상승된 압력을 받아 리그노셀룰로오스 복합체 제조품을 형성한다. 예를 들어, 상기 예비-결합된 집합체는 상기 리그노셀룰로오스 재료로부터 혼입된 수분의 방출에 의해 발생한 다양한 양의 증기의 존재하에, 약 120 내지 약 225 ℃의 온도를 받을 수 있다.
상기 리그노셀룰로오스 입자와 혼합되는 접착제의 양은, 예를 들어 원하는 복합체의 종류, 리그노셀룰로오스 재료의 종류 및 양 및 특정 접착제 조성물에 따라 달라진다. 일반적으로 접착제와 리그노셀룰로오스의 혼합 중량 기준으로 약 1 내지 12 중량%, 더욱 특별하게는 약 3 내지 약 10 중량%의 접착제가 리그노셀룰로오스 재료와 혼합될 수 있다. 혼합된 접착제 조성물은 리그노셀룰로오스 입자가 혼련기 또는 유사한 믹서에서 뒤섞이고 교반되는 동안 스프레이 방법 또는 그와 유사한 방법에 의해 분쇄된 리그노셀룰로오스 입자에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 분쇄된 리그노셀룰로오스 입자의 증기는 혼합된 접착제 조성물의 증기와 혼합되고, 이후 기계적으로 교반될 수 있다.
상기 접착제 조성물은 또한 합판 또는 라미네이트된 베니어 목재(LVL)를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 접착제 조성물은 롤 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅 또는 스프레이 방법에 의하여 베니어 표면에 적용될 수 있다. 복수의 베니어가 이후 포개져서 원하는 두께의 시트를 형성한다. 상기 매트 또는 시트는 이후 가열된 프레스(예를 들어, 플래튼(platen)) 내에 놓여지고 압축되어 재료가 보드로 고화 및 경화되도록 한다. 파이버보드는 습윤 펠트/습윤 압축 방법, 건조 펠트/건조 압축 방법 또는 습윤 펠트/건조 압축 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 개시된 접착제는 리그노셀룰로오스 기체와 강한 결합을 형성한다. 상기 접착제는 또한 매우 높은 기계적 강도를 갖는 구조적 복합체를 형성한다. 또한, 상기 접착제 조성물은 실질적으로 포름알데히드(변형되어 포름알데히드를 형성할 수 있는 임의의 화합물 포함)가 없다. 예를 들어, 상기 접착제 조성물은 종래의 방법에 의해 검출될 수 있는 임의의 포름알데히드(및 포름알데히드 생성 화합물)를 포함하지 않거나, 포름알데히드(및 포름알데히드 생성 화합물)의 양이 환경 및 작업장 기준의 관점에서 무시할 만하다.
하기 설명된 특정한 예는 예시를 위한 것이며 첨부된 청구범위를 제한하는 것으로 이해돼서는 안 된다.
도 1은 본 발명에 개시된 몇 가지 접착제 조성물 예의 건조 전단 강도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 개시된 몇 가지 다른 접착제 조성물 예의 전단 강도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 개시된 몇 가지 또 다른 접착제 조성물 예의 전단 강도를 나타내는 그래프이다.
실시예 1 - 접착제 혼합물의 제조 - 방법 1
600 ml의 플라스크에 콩가루(이하 "SF", 30 g 건조 중량)를 170 ml의 물에 교반하면서 서서히 첨가하였다. SF 슬러리의 pH 값은 약 10이 되도록 50 중량%의 NaOH 용액으로 조절하였다. SF 혼합물을 20분간 교반하고 하기 설명되는 것과 같은 단풍나무 베니어(maple veneer)를 결합하기 위한 조절자로 사용하였다. 38 중 량%의 Kymene 736(이하 "K736", Hercules, Inc., Wilmington, DE로부터 구입) 수용액(15.8 g)을 알칼리성 SF 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 SF-K736 수용액을 30 분간 더 교반하고 하기 실시예 3에서 설명되는 것과 같은 단풍나무 베니어용 접착제로서 사용하였다. 상기 SF-K736 접착제의 총 고체 함량은 16.7 %이었고, SF:K736의 중량비는 5:1이었다. 다른 SF:K736 중량비를 갖는 SF-K736 접착제를 K736과 물의 양을 조절하면서 제조하였다.
실시예 2 - 접착제 혼합물의 제조 - 방법 2
38 중량%의 K736 수용액(12.6 g)을 45 ml의 물에 교반하면서 첨가하였다. 콩가루(48 g 건조 중량)를 상기 K736 용액에 세게 교반하면서 천천히 첨가하였다. 생성되는 SF 페이스트를 하기 실시예 3에서 설명되는 것과 같은 단풍나무 베니어를 결합하는 조절자로 사용하였다. 38 중량%의 K736 용액(12.6 g) 및 0.53 g의 NaOH 또는 0.77 g의 Na2B4O7·5H2O를 45.3 ml의 물에 용해시켜 또 다른 예의 접착제를 제조하였다. SF(48 g 건조 중량)을 상기 K736-NaOH 용액 또는 상기 K736-Na2B4O7 용액에 세게 교반하면서 천천히 첨가하였다. 생성되는 SF-K736 접착제는 50 중량%의 총 고체 함량을 가지고 있고, 상기 총 고체 함량 기준으로 1 중량%의 NaOH 또는 1 중량%의 Na2B4O7를 포함하고 있었다. SF:K736의 중량비는 10:1이었다. 생성되는 SF:K736 접착제는 하기 실시예 3에서 설명되는 것과 같은 단풍나무 베니어를 결합시키는데 사용되었다.
실시예 3 - 목재 복합체의 제조 및 시험
실시예 1 및 2에서 설명된 것과 같이 제조된 SF-K736 접착제 혼합물에 대하여 두 조각의 단풍나무 베니어를 결합하는 성능을 평가하였다. 시험용 접착제 조성물을 단풍나무 베니어 스트립(1 cm x 10 cm)의 한쪽 면 및 끝에 적용하였다. 단풍나무 베니어 스트립 두 조각을 포개고 120 ℃에서 5분 동안 열압착시켰다. 적용된 압력은 11 kg/cm2이었다. 각 두-합판 복합체 시료의 결합 면적은 2.0 cm2이었다. 접착제의 전체 전개 속도는 9 mg/cm2이었다. 종래의 기술을 이용하여 1.0 mm/분의 크로스헤드 속도로 Instron TTBML 기계로써 랩(lap) 전단 강도를 측정하였다. 절단점에서의 최대 전단 강도를 기록하였다.
상기 접착제와 결합된 두 합판 복합체 시료에 대하여 물-함침-및-건조(WSAD) 시험 및 비등수 시험(BWT)을 실시하였다. WSAD 시험을 위하여, 시료를 실온에서 24시간 동안 물에 함침시키고, 퓨움 후드(fume hood)에서 24시간 동안 실온 건조한 다음, 전단 강도를 측정하였다. BWT 시험은 U. S. Voluntary Product Standard PS 1-95 for Construction and Industrial Plywood(U. S. Department of Commerce through The Engineered Wood Association, Tacoma, WA 출간)에 따라 수행하였다. 시료를 물속에서 4시간 동안 비등시키고 63 ± 3 ℃에서 24 시간 동안 건조한 다음, 다시 물속에서 4시간 동안 비등시키고 이어서 수돗물로 냉각시켰다. 시료 수개의 전단 강도를 젖은 상태에서 측정하였다. 이러한 방법으로 측정된 전단 강도를 BWT/습윤 강도라고 지칭하였다. 또한, 시료 수개가 실온에서 퓨움 후드에서 24시간 동안 건조된 후의 전단 강도를 측정하였다. 이러한 강도를 BWT/건조 강도로 지칭하였다.
SF-K736 접착제와 결합된 건조 목재 복합체의 전단 강도에 미치는 SF:K736 중량비의 효과를 표 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 데이터는 상기 실시예 1에 따라 제조된 접착제에 대한 결과이다. 모든 중량비에서, SF와 K736을 혼합한 것은 SF 단독의 경우보다 더 큰 랩 전단 강도를 제공하였다. 전단 강도는 SF:K736의 중량비가 5:1에서 10:1까지 증가함에 따라 대폭 증가하였다. 그러나, 중량비가 더 증가될 경우에는 전단 강도에서 크게 떨어지는 결과를 나타내었다.
35% 총 고체 함량의 SF 수현탁(조성물 A)과 비교하여, SF-K736 혼합물(조성물 B)는 더 높은 전단 강도를 나타내었다(도 2 참조). 상기 SF-K736 혼합물에 1 중량%의 NaOH를 혼합한 경우(조성물 C) 상기 SF-K736 접착제에 비하여 향상된 전단 강도를 보였다. NaOH 대신에 Na2B4O7을 사용한 경우(조성물 D)에는 전단 강도가 더 증가하였다. 2 중량%에서, NaOH를 사용한 경우(조성물 E)와 Na2B4O7을 사용한 경우(조성물 F)는 전단 강도의 증가에 있어 동일한 효과를 보였고, 1 중량%의 Na2B4O7을 사용한 경우에 비해서는 약간 낮은 강도를 나타내었다(도 2 참조).
50% 총 고체 함량에서, 상기 SF-K736 접착제는 끈적끈적했으나, 베니어에 즉시 적용될 수 있었다. 도 3에 나타난 데이터로부터 도 1 및 2로부터 도출된 결론: 즉 SF-K736 접착제는 SF 단독으로 사용한 경우에 비해 건조 전단 강도가 훨씬 높고; NaOH을 첨가한 경우(조성물 C) 및 Na2B4O7를 첨가한 경우(조성물 D)에는 전단 강도를 더욱 증가시키며; 0.67 중량%의 Na2B4O7를 사용할 경우가 1 중량%의 NaOH를 사용할 경우보다 더 높은 전단 강도를 제공함을 확인하였다. 또한, SF-K736 접착제로 결합된 목재 복합체는 SF를 단독으로 사용한 경우에 비하여 내수성이 대폭 증가하였다. SF 단독 또는 SF-K736 접착제로 결합된 목재 복합체를 비등수 시험(BWT)을 거친 경우, SF 단독으로 결합된 목재 복합체에 있어 일부 박리가 나타났으나, SF-K736 접착제로 결합된 목재 복합체에서는 박리가 나타나지 않았다. SF-K736-NaOH 접착제는 SF-K736 접착제 및 SF-K736-Na2B4O7 접착제에 비하여 약간 낮은 BWT/건조 및 BWT/습윤 전단 강도를 제공하였다. SF-K736-Na2B4O7 접착제는 모든 접착제 제조형태 가운데서 가장 높은 전단 강도(건조, WSAD, BWT/건조 및 BWT/습윤)를 나타내었다. 즉, Na2B4O7는 생성되는 목재 복합체의 전단 강도 및 내수성을 크게 향상시켰다.
실시예 4 - 크래프트(Kraft) 리그닌- K736 접착제의 제조
38 중량%의 K736 용액(10.5 g)을 17.5 ml의 물에 교반하면서 첨가하였다. 크래프트(Kraft) 리그닌(20 g 건조 중량)을 희석된 K736 용액에 세게 교반하면서 천천히 첨가하였다. 생성되는 크래프트 리그닌-K736 접착제의 총 고체 함량은 50 중량%였고, 단풍나무 베니어를 결합하는데 사용되었다. 단풍나무 베니어 스트립(1 cm x 10 cm)의 한쪽 면 및 끝에 접착제를 적용하였다. 단풍나무 베니어 스트립 두 조각을 서로 포개고 150 ℃에서 5분 동안 열 압착하였다. 적용된 압력은 11 kg/cm2 이었다. 두 합판 복합체 시료 각각의 결합 면적은 2.0 cm2이었다. 접착제의 총 도포(spread) 속도는 9 mg/cm2 결합면적이었다.
개시된 방법, 조성물 및 복합체의 원리가 몇 개의 실시예를 통하여 도시되고 설명되었으나, 상기 방법, 조성물 및 복합체는 본 발명의 원리에서 벗어남이 없이 사용시 및 세부적으로 변형될 수 있음이 명백하다.

Claims (41)

  1. 콩 단백질 또는 콩 단백질 및 리그닌의 혼합물;
    상기 콩 단백질의 하나 이상의 작용기와 반응할 수 있는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드 또는 질소-함유 헤테로고리형 작용기를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제; 및
    붕소 화합물, IA족 산화물 또는 수산화물, 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 실질적으로 포름알데히드-비함유인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 조성물의 건조 중량 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 붕소 화합물, IA족 산화물 또는 수산화물, 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 붕소 화합물이 붕산, 붕산염 또는 붕산 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 붕소 화합물이 붕산 나트륨, 수소화붕산 나트륨 또는 4붕산 나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제가 에폭시드와 폴리아민 수지의 반응 생성물, 에폭시드와 폴리아미도아민 수지의 반응 생성물 또는 에폭시드와 폴리아미드 수지의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 경화제가 폴리알킬렌 폴리아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화제가 에피클로로히드린과 에틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민 또는 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 콩 단백질이 콩 가루를 포함하며, 상기 경화제가 에피클로로히드린과 에틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민 또는 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 상기 조성물이 조성물의 건조 중량 기준으로 약 2 중량% 내지 약 30 중량%의 하나 이상의 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 상기 콩 단백질, 상기 하나 이상의 경화제 및 상기 하나 이상의 화합물의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 화합물이 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 하나 이상의 화합물이 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 콩 단백질 또는 콩 단백질과 리그닌의 혼합물; 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드 또는 질소-함유 헤테로고리형 작용기를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제; 및 붕소 화합물, IA족 산화물 또는 수산화물, 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 접착제 조성물의 제조 방법.
  15. 하나 이상의 붕소 화합물, IA족 산화물 또는 수산화물, 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물을 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드 또는 질소-함유 헤테로고리형 작용기를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제와 혼합하는 단계; 및
    생성되는 생성물을 콩 단백질 또는 콩 단백질 및 리그닌의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 접착제 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 화합물/경화제의 생성물이 콩 단백질 또는 콩 단백질 및 리그닌의 혼합물과 상기 붕소 화합물/경화제의 생성물이 콩 단백질과 반응하기에 충분한 조건하에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 콩 단백질이 콩가루를 포함하고, 상기 하나 이상의 경화제가 에피클로로히드린과 에틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민 또는 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물을 포함하며, 상기 하나 이상의 화합물이 붕산, 붕산염, 붕산 에스테르, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 따라 제조된 접착제 조성물.
  19. 콩 단백질 또는 콩 단백질 및 리그닌의 혼합물;
    하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드 또는 질소-함유 헤테로고리형 작용기를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제; 및
    붕소 화합물, IA족 산화물 또는 수산화물, 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물 로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 제조된 접착제 조성물
  20. 하나 이상의 콩 단백질, 리그닌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제1 성분; 및
    에피클로로히드린과 에틸렌디아민의 반응 생성물, 에피클로로히드린과 비스-헥사메틸렌트리아민의 반응 생성물, 또는 에피클로로히드린과 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물로부터 선택된 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제를 포함하는 접착제 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 조성물이 실질적으로 포름알데히드-비함유인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 조성물이 조성물의 건조 중량 기준으로 약 2 중량% 내지 약 30 중량%의 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 상기 제1 성분이 콩 단백질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 콩 단백질이 콩가루를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제20항에 있어서, 상기 조성물이 상기 제1 성분 및 하나 이상의 경화제의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제20항에 있어서, 상기 제1 성분이 리그닌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 콩 단백질, 리그닌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제1 성분; 및
    에피클로로히드린과 에틸렌디아민의 반응 생성물, 에피클로로히드린과 비스-헥사메틸렌트리아민의 반응 생성물, 또는 에피클로로히드린과 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물로부터 선택된 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제를 혼합하는 것을 포함하는 접착제 조성물의 제조 방법.
  28. 제27항에 따라 제조된 접착제 조성물.
  29. (i) 콩 단백질, (ii) 콩 단백질의 하나 이상의 작용기와 반응할 수 있는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드 또는 질소-함유 헤테로고리형 작용기를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제, 및 (iii) 붕소 화합물, IA족 산화물 또는 수산화물, 또는 IIA족 산화물 또는 수산화물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 하나 이상의 리그노셀룰로오스 기체(substrate)에 적용하는 단계; 및
    상기 접착제-적용된 리그노셀룰로오스 기체를 하나 이상의 다른 리그노셀룰 로오스 기체에 결합시키는 단계를 포함하는 리그노셀룰로오스 복합체의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 결합시키는 단계가 상기 접착제-적용된 리그노셀룰로오스 기체 및 다른 리그노셀룰로오스 기체의 집합체에 열 및 압력을 가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 리그노셀룰로오스 기체가 분쇄된 목재 입자를 포함하며, 상기 방법이:
    접착제 조성물 및 분쇄된 목재 입자의 혼합 중량 기준으로 약 1 내지 약 12 중량%의 접착제 조성물을 상기 분쇄된 목재 입자의 혼합물과 혼련하는 단계;
    상기 접착제/목재 입자 블렌드를 소정의 형태로 성형하는 단계; 및
    상기 성형된 블렌드에 열 및 압력을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제29항에 있어서, 상기 리그노셀룰로오스 기체가 목재 베니어 기체를 포함하며, 상기 방법이:
    상기 접착제 조성물을 상기 목재 베니어 기체의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계;
    상기 접착제-적용된 목재 베니어 기체의 집합체를 성형하는 단계; 및
    상기 집합체에 열 및 압력을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방 법.
  33. 제29항에 있어서, 상기 하나 이상의 화합물이 붕산, 붕산염, 붕산 에스테르, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘으로부터 선택되고, 상기 경화제가 에피클로로히드린과 에틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민 또는 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. (i) 콩 단백질, 리그닌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제1 성분, 및 (ii) 에피클로로히드린과 에틸렌디아민의 반응 생성물, 에피클로로히드린과 비스-헥사메틸렌트리아민의 반응 생성물, 또는 에피클로로히드린과 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물로부터 선택된 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-비함유 경화제를 포함하는 접착제 조성물을 하나 이상의 리그노셀룰로오스 기체에 적용하는 단계; 및
    상기 접착제-적용된 리그노셀룰로오스 기체를 하나 이상의 다른 리그노셀룰로오스 기체에 결합시키는 단계를 포함하는 리그노셀룰로오스 복합체의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 결합하는 단계가 상기 접착제-적용된 리그노셀룰로오스 기체와 다른 리그노셀룰로오스 기체의 집합체에 열 및 압력을 가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 리그노셀룰로오스 기체가 분쇄된 목재 입자를 포함하 며, 상기 방법이:
    접착제 조성물 및 분쇄된 목재 입자의 혼합 중량 기준으로 약 1 내지 약 12 중량%의 접착제 조성물을 상기 분쇄된 목재 입자의 혼합물과 혼련하는 단계;
    상기 접착제/목재 입자 블렌드를 소정의 형태로 성형하는 단계; 및
    상기 성형된 블렌드에 열 및 압력을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 리그노셀룰로오스 기체가 목재 베니어 기체를 포함하며, 상기 방법이:
    상기 접착제 조성물을 상기 목재 베니어 기체의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계;
    상기 접착제-적용된 목재 베니어 기체의 집합체를 성형하는 단계; 및
    상기 집합체에 열 및 압력을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제34항에 있어서, 상기 제1 성분이 콩 단백질인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제34항에 있어서, 상기 제1 성분이 리그닌인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제29항의 방법에 따라 제조된 리그노셀룰로오스 복합체.
  41. 제34항의 방법에 따라 제조된 리그노셀룰로오스 복합체.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101380426B1 (ko) * 2008-07-21 2014-04-01 텍 틴 웡 포름알데히드를 함유하지 않는 성형물 및 관련 부분의 제조방법
KR20160099700A (ko) * 2013-12-20 2016-08-22 뉴질랜드포레스트리서치인스티튜트리미티드 접착제

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101226062B1 (ko) * 2004-04-20 2013-01-24 더 스테이트 오브 오레곤 액팅 바이 앤드 쓰루 더 스테이트 보드 오브 하이어 에쥬케이션 온 비해프 오브 오레곤 스테이트 유니버시티 포름알데히드-불포함 리그노셀룰로오스성 접착제 및 그접착제로부터 제조된 복합체
TW200813181A (en) * 2006-06-01 2008-03-16 Akzo Nobel Coatings Int Bv Adhesive system
RU2448126C2 (ru) * 2006-08-24 2012-04-20 Геркулес Инкорпорейтед Клеевая композиция низкомолекулярной полиамидоамин-эпигалогидриновой (паэ) смолы и белка
US7799895B2 (en) * 2006-09-12 2010-09-21 W.F. Taylor Co., Inc. Low VOC bio-source adhesive
US20090042003A1 (en) * 2007-03-30 2009-02-12 Patrick Govang Biodegradable plyboard and method of manufacture
MY151252A (en) * 2007-10-09 2014-04-30 Hercules Inc Crosslinker-containing adhesive compositions
US7868123B2 (en) * 2007-11-19 2011-01-11 Ethicon, Inc. Derivatized tertiary amines and uses thereof
US20100240805A1 (en) * 2008-09-23 2010-09-23 Miller Todd R Adhesive compositions and process for preparing same
WO2010065758A2 (en) * 2008-12-03 2010-06-10 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Educ. On Behalf Of Oregon State Univ Soy adhesives
MX2011009084A (es) * 2009-03-06 2012-01-25 Biopolymer Technologies Ltd Espumas que contienen proteinas, su produccion y sus usos.
WO2010102284A2 (en) 2009-03-06 2010-09-10 Parker Anthony A Protein-containing emulsions and adhesives, and manufacture and use thereof
US20120115992A1 (en) * 2009-07-20 2012-05-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method of producting a wood based product
US8986437B2 (en) * 2009-10-23 2015-03-24 David H. Blount Delignification of biomass containing lignin and production of adhesive and methods of making lignin cellulose compositions
CA2786466C (en) * 2010-02-04 2018-09-18 Hercules Incorporated Adhesive compositions
DK2576661T3 (en) 2010-06-07 2017-03-20 Evertree PROTEIN-CONTAINING ADHESIVES, THEIR PREPARATION AND APPLICATION THEREOF
NZ607823A (en) * 2010-09-20 2015-05-29 Oregon State Soy adhesives and composites made from the adhesives
FR2968008B1 (fr) * 2010-11-30 2014-01-31 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour fibres, notamment minerales, comprenant un sucre non reducteur et un sel d'ammonium d'acide inorganique, et produits resultants.
WO2012112734A1 (en) * 2011-02-17 2012-08-23 Hercules Incorporated Low ph soy flour-non urea diluent and methods of making same
EP2726568A2 (en) * 2011-06-30 2014-05-07 Hercules Incorporated Adhesive additive
CA3075143C (en) 2011-09-09 2023-03-28 Evertree Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
CA2848057C (en) 2011-09-09 2020-05-05 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
WO2013112445A1 (en) 2012-01-23 2013-08-01 Hercules Incorporated Method for the preparation of wood composite from soy flour
US9023757B2 (en) 2012-01-27 2015-05-05 Celanese Acetate Llc Substituted cellulose acetates and uses thereof
US9167830B2 (en) 2012-01-27 2015-10-27 Celanese Acetate Llc Substituted cellulose acetates and uses thereof
US9212290B2 (en) 2012-01-27 2015-12-15 Celanese Acetate Llc Substituted cellulose acetates and uses thereof
US9873823B2 (en) 2012-07-30 2018-01-23 Evertree Protein adhesives containing an anhydride, carboxylic acid, and/or carboxylate salt compound and their use
WO2014046681A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Celanese Acetate Llc Engineered wood produced with substituted cellulose ester adhesives and methods relating thereto
WO2014046679A1 (en) * 2012-09-24 2014-03-27 Celanese Acetate Llc Wood laminate articles comprising substituted cellulose ester adhesives and methods relating thereto
US9157016B2 (en) * 2012-10-01 2015-10-13 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified polyphenol binder compositions and methods for making and using same
CN102911356B (zh) * 2012-10-16 2015-05-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种生物基水溶性高分子溶液及其制备方法和应用
CN104797135A (zh) * 2012-11-21 2015-07-22 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 种子包衣组合物
FI126736B (en) 2013-11-26 2017-04-28 Upm Kymmene Corp A process for treating lignin and preparing a binder composition
CN104845549B (zh) 2014-02-18 2019-07-12 财团法人工业技术研究院 木材粘着剂及应用其的木材粘着方法和木材接合结构
US9492961B2 (en) 2014-08-01 2016-11-15 Usg Interiors, Llc Acoustic ceiling tiles with anti-sagging properties and methods of making same
CN104313906B (zh) * 2014-10-22 2017-02-08 纤化（上海）生物化工股份有限公司 一种无醛超柔涂料印花粘合剂及其制备方法
TWI564356B (zh) 2015-09-18 2017-01-01 財團法人工業技術研究院 木材黏著劑
CN107365566B (zh) * 2016-05-12 2020-08-28 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种无醛改性豆基蛋白胶黏剂及其制造方法
CN109154155A (zh) 2016-05-13 2019-01-04 洛科威国际有限公司 向结构提供隔离的方法
CN106590524B (zh) * 2016-12-16 2018-04-03 四川理工学院 一种用四硼酸钠作防腐剂制备耐腐蚀大豆蛋白胶粘剂的方法
CA3089558C (en) * 2017-03-14 2023-04-18 Multi-Family Building Products Inc. Flax straw fiber based building material
CN109628014B (zh) * 2018-12-04 2020-08-28 湖南友盛建设有限公司 一种绿色环保墙纸胶及其制备方法
CN109913170A (zh) * 2019-03-05 2019-06-21 南京理工大学 胶合板无醛大豆蛋白胶及其制备方法
CN110341024B (zh) * 2019-07-18 2021-04-30 中南林业科技大学 一种耐久型无机刨花板及其制备方法和应用
US20220332993A1 (en) * 2019-09-30 2022-10-20 Spiber Inc. Protein Adhesive, Joined Body, and Method for Producing the Same
CN110885668B (zh) * 2019-12-13 2022-09-02 四川化工职业技术学院 一种无醛胶粘剂及其制备方法和无醛细木工板及制作方法
CN113338574A (zh) * 2020-03-01 2021-09-03 宁波中科朝露新材料有限公司 一种无醛实木复合地板
CN111909653B (zh) * 2020-07-22 2022-05-06 南宁科天水性木业有限责任公司 一种用于水性无醛刨花板的胶水、水性无醛刨花板及其制备方法
WO2024011256A1 (en) * 2022-07-08 2024-01-11 Trustees Of Tufts College Renewable and sustainable composite wood compositions and methods of making and using the same
KR102541873B1 (ko) * 2022-10-13 2023-06-13 한기남 식물성 부산물을 이용한 친환경 판재의 제조방법
CN116790224B (zh) * 2023-06-09 2024-01-12 西南林业大学 一种高性能明胶基木材胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207613A (en) * 1965-09-21 Modified proteinaceous materials and method for making them
US2882250A (en) * 1955-07-07 1959-04-14 Stauffer Chemical Co Process for preparing epoxy resin modified proteins and compositions resulting therefrom
NL231136A (ko) * 1957-09-05
US2926154A (en) * 1957-09-05 1960-02-23 Hercules Powder Co Ltd Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same
US3285801A (en) * 1961-11-21 1966-11-15 West Virginia Pulp & Paper Co Lignin containing resin binder
US3274042A (en) * 1962-04-27 1966-09-20 Archer Daniels Midland Co Method of forming hot press plywood and product
US3395033A (en) * 1966-04-11 1968-07-30 Inca Inks Lignin base alkali-dispersible adhesive
US3634399A (en) * 1966-06-10 1972-01-11 American Cyanamid Co Water-soluble latent cross-linking agents
US3494775A (en) * 1966-06-10 1970-02-10 American Cyanamid Co Protein adhesive compositions containing an amine-epichlorohydrin condensate latent insolubilizing agent
US3697497A (en) * 1970-09-17 1972-10-10 Bayer Ag Hexamethylene tetramine derivatives of alkali lignins
JPS50108333A (ko) * 1974-02-04 1975-08-26
US4201851A (en) * 1977-07-12 1980-05-06 Chen Chia Ming Organic phenol extract compositions of pecan pith agricultural residues and method
US4382136A (en) * 1981-09-28 1983-05-03 Blount David H Process for the production of polyhydroxy lignin-cellulose silicate polymer
US4421824A (en) * 1981-11-30 1983-12-20 Ncr Corporation Process for reconditioning of currency and currency
JPS6162574A (ja) * 1984-09-04 1986-03-31 Isao Sakata リグニン系接着剤組成物
US4675351A (en) * 1984-11-14 1987-06-23 Borden, Inc. Labeling adhesives
US5374670A (en) * 1985-03-18 1994-12-20 The Board Of Regents Of The University Of Nebraska Binders, method of making and using binders and structures made using binders
JPS61215678A (ja) * 1985-03-22 1986-09-25 Oji Paper Co Ltd リグニン−エポキシ樹脂接着剤の製造法
PL143569B1 (en) 1985-04-11 1988-02-29 Pilawskie Zaklady Farb I Lakie Method of obtaining coat-forming polymers of increased elasticity based on caseine
DE3901279A1 (de) * 1989-01-18 1990-07-19 Hoechst Ag Verwendung von polyamidoaminen als haerter fuer epoxidharze und diese enthaltende haertbare mischungen
TW289027B (ko) * 1994-06-30 1996-10-21 Hoechst Ag
US6030562A (en) * 1995-08-25 2000-02-29 Masonite Corporation Method of making cellulosic composite articles
TW354451B (en) * 1995-09-18 1999-03-11 Ibm Method of fabricating cross-linked biobased materials and structures fabricated therewith a method comprising the step of: forming the mixture of polymer and cross-linked agent
US5766331A (en) * 1996-10-25 1998-06-16 Protein Technologies International, Inc. Protein adhesive binder and process for forming a protein adhesive binder
US20010014399A1 (en) * 1997-02-26 2001-08-16 Stanley J. Jasne Conductive uv-curable epoxy formulations
US6395356B1 (en) * 1997-05-14 2002-05-28 Teepak Properties, Llc Food casings having modified release properties and methods of manufacture
DE19729268C2 (de) * 1997-07-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Thermoplastische Mischung auf Basis von Polysacchariden zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern mit verbesserten Eigenschaften, Herstellung der Mischung sowie Verwendung
US6124032A (en) * 1998-01-15 2000-09-26 Bloch; Gilbert Pressure sensitive heat activated filmic adhesive tape
EP0969056A1 (en) 1998-05-26 2000-01-05 Aventis Research & Technologies GmbH & Co KG Method for preparing an improved protein coating and articles thereof
JP4275221B2 (ja) * 1998-07-06 2009-06-10 リンテック株式会社 粘接着剤組成物および粘接着シート
AU5395299A (en) 1998-08-07 2000-02-28 Kansas State University Research Foundation Modified soy protein adhesives
DE19843493B4 (de) 1998-09-22 2005-04-28 Ihd Inst Fuer Holztechnologie Plattenförmiger Werkstoff aus Holzspänen und Bindemitteln für einen Einsatz im Bauwesen und Möbelbau sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US6258920B1 (en) * 1999-01-27 2001-07-10 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamidoamine curing agents based on mixtures of fatty and aromatic carboxylic acids
EP1036492A1 (en) * 1999-03-13 2000-09-20 Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG Seed treatment composition
US6306997B1 (en) * 1999-07-29 2001-10-23 Iowa State University Research Foundation, Inc. Soybean-based adhesive resins and composite products utilizing such adhesives
US6217976B1 (en) * 1999-10-22 2001-04-17 Weyerhaeuser Company Edge densified lumber product
US6368529B1 (en) * 2000-05-14 2002-04-09 U.S. Borax Inc. Lignocellulosic composite
US6716421B2 (en) * 2001-03-05 2004-04-06 University Of Florida Research Foundation, Inc. Devices and methods for eliminating termite colonies
US6812211B2 (en) * 2002-03-19 2004-11-02 Michael Andrew Slivka Method for nonsurgical treatment of the intervertebral disc and kit therefor
US7060798B2 (en) * 2002-05-13 2006-06-13 State Of Oregon Acting By And Through The Oregon State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Modified protein adhesives and lignocellulosic composites made from the adhesives
US7252735B2 (en) * 2002-05-13 2007-08-07 State Of Oregon Acting By And Through The Oregon State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Formaldehyde-free lignocellulosic adhesives and composites made from the adhesives
US7265169B2 (en) * 2003-03-20 2007-09-04 State of Oregon Acting by and trhough the State Board of Higher Education on Behalf of Oregon State University Adhesive compositions and methods of using and making the same
US20050261404A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Georgia-Pacific Resins, Inc. Thermosetting adhesive compositions comprising a protein-based component and a polymeric quaternary amine cure accelerant

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101380426B1 (ko) * 2008-07-21 2014-04-01 텍 틴 웡 포름알데히드를 함유하지 않는 성형물 및 관련 부분의 제조방법
KR20160099700A (ko) * 2013-12-20 2016-08-22 뉴질랜드포레스트리서치인스티튜트리미티드 접착제

Also Published As

Publication number Publication date
RU2325419C1 (ru) 2008-05-27
JP2007520600A (ja) 2007-07-26
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TW200530359A (en) 2005-09-16
CA2458159A1 (en) 2005-07-22
ZA200606682B (en) 2008-01-30
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AR047790A1 (es) 2006-02-22
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