KR20060125556A - 디아미노-ｎ,ｎ-디히드로피라졸론 유도체, 커플링제 및회합 폴리우레탄 중합체를 포함하는 케라틴 섬유 염색용조성물 - Google Patents

디아미노-ｎ,ｎ-디히드로피라졸론 유도체, 커플링제 및회합 폴리우레탄 중합체를 포함하는 케라틴 섬유 염색용조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색용 조성물로서, 디아미노-N,N-디히드로피라졸론 유형의 하나 이상의 산화 염기 또는 이의 부가염, 하나 이상의 커플링제 및 하나 이상의 폴리우레탄 유형의 회합 중합체를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 염색 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 빛과 세정에 대해 저항성인 케라틴 섬유의 견뢰한 착색을 수득하도록 해준다.
염색

Description

디아미노-Ｎ,Ｎ-디히드로피라졸론 유도체, 커플링제 및 회합 폴리우레탄 중합체를 포함하는 케라틴 섬유 염색용 조성물 {COMPOSITION FOR DYEING KERATIN FIBRES, COMPRISING A DIAMINO-N,N-DIHYDROPYRAZOLONE DERIVATIVE, A COUPLER AND AN ASSOCIATIVE POLYURETHANE POLYMER}
본 발명은 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색용 조성물로서, 디아미노-N,N-디히드로피라졸론 유형의 하나 이상의 산화 염기 또는 이의 부가염, 하나 이상의 커플링제 및 하나 이상의 폴리우레탄 유형의 회합 중합체를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 염색 방법에 관한 것이다.
케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유를, 산화 염료 전구체, 특히 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 및 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 일반적으로 산화 염기로 알려진 디아미노피라졸 유도체, 피라졸로[1,5-a]-피리미딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 인돌 유도체 및 인돌린 유도체를 포함하는 염료 조성물로 염색하는 것은 공지되어 있다. 산화 염료 전구체, 또는 산화 염기는 무색의 또는 옅은 색상의 화합물로서, 산화 물질과 배합되면 산화 축합 과정에 의해 유색의 화합물 및 염료를 생성한다. 이런 식 으로 영구적 착색이 얻어진다.
또한, 상기 산화 염기로 얻을 수 있는 색조 (shade) 는, 이를 커플링제 또는 착색 조절제 (coloration modifier) 와 배합함으로써 변화시킬 수 있음이 알려져 있으며, 상기 착색 조절제는 특히 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-히드록시페놀 및 특정 헤테로시클릭 화합물 중에서 선택된다.
산화 염기 및 커플링제와 관련하여 사용되는 다양한 분자로 인하여 광범위한 색채를 얻을 수 있다.
파라-페닐렌디아민 및 파라-아미노페놀 유도체 등의 산화 염기를 사용함으로써, 염기성 pH 에서 상당히 광범위한 색채를 얻을 수 있으며 (그러나, 우수한 색도 (chromaticity) 의 색조를 얻지는 못함), 동시에 색의 강도, 색조의 다양성, 착색의 균질성 및 외부 물질에 대한 견뢰도 면에서 모발에 탁월한 특성을 부여한다.
상기 염기를 중성 pH 에서 사용할 경우, 광범위한 색조는 발생시키지 못하며, 특히 적색 및 오렌지색 등의 따뜻한 색조를 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은, 다양한 색조의, 강하고 발색력이 우수하고 심미적이며, 선택적이지 않은 색채로서, 모발에 가해지는 여러 공격 인자, 예컨대 샴푸, 빛, 땀 및 영구적 재형성 작업에 대하여 우수한 저항성을 나타내는 색채를 얻을 수 있게 하는 케라틴 섬유의 염색용 신규 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 한 주제는 적절한 매질 내에 하기를 포함하는 케라틴 섬유 염색용 조성물이다:
Figure 112006038558807-PAT00001
하기 화학식 (Ⅰ) 의 디아미노-N,N-디히드로피라졸론 유도체, 또는 이의 부가염에서 선택되는 하나 이상의 산화 염기 :
[화학식 I]
Figure 112006038558807-PAT00002
[식 중에서 :
R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 하기를 나타낸다:
- 하나 이상의 (C1-C4)알킬, 히드록실, C1-C2　알콕시, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노기로 치환될 수 있는 아릴, 헤테로아릴, 술폰아미도 라디칼 SO2NR6R7, 카르복사미도 라디칼 CONR6R7, 술폰 라디칼, 카르복실 라디칼, 라디칼 NR6R7, 또는 라디칼 OR5 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼;
- 하나 이상의 (C1-C4)알킬, 히드록실, C1-C2 알콕시, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 라디칼;
- (C1-C4)알킬 또는 (C1-C2)알콕시 라디칼에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 라디칼;
R3 및 R4 는 또한 수소 원자를 나타낼 수 있다;
R5, R6 및 R7 은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 하기를 나타낸다:
- 수소 원자;
- (C1-C4)알킬, 히드록실, C1-C2　알콕시, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 라디칼, 술포닐 SO2R8, 카르복사미도 CONR8R9, C1-C2 알콕시, 또는 히드록실로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼 ;
- (C1-C4)알킬, 히드록실, C1-C2 알콕시, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 ;
R6 및 R7 은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 카르복사미도 라디칼 CONR8R9; 술포닐 라디칼 SO2R8 을 나타낼 수도 있다;
R8 및 R9 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자; 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C2 알콕시 라디칼로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C4　알킬 라디칼을 나타낸다;
한편으로 R1 및 R2, 및 다른 한편으로 R3 및 R4 가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자(들)와 함께, 하나 이상의 히드록실, 아미노, (디)알킬아미노, 알콕시, 카 르복실 또는 술포닐 라디칼로 치환될 수 있는 C1-C4　알킬 라디칼, 할로겐 원자, 아미노, (디)(C1-C4)알킬아미노, 히드록실, 카르복실, 카르복사미도 또는 (C1-C2)알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다;
R3 및 R4 는 또한, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 원자가 산소 또는 치환될 수 있는 질소 원자로 대체될 수 있는 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다];
Figure 112006038558807-PAT00003
하나 이상의 커플링제; 및
Figure 112006038558807-PAT00004
하나 이상의 폴리우레탄 유형의 회합 중합체.
본 발명은 특히, 강하고 심미적이며 선택적이지 않은, 다양한 색조의 케라틴 섬유의 착색을 얻을 수 있게 하며, 이는 모발에 가해지는 여러 공격 인자, 예컨대 샴푸, 빛, 땀 및 영구적 재형성 작업에 대하여 우수한 저항성을 나타낸다. 게다가, 본 발명은 중성 pH 에서 강렬하고도 다양한 색채를 얻을 수 있게 한다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명의 조성물을 이용한 케라틴 섬유의 염색 방법, 및 상기 조성물의 케라틴 섬유 염색 용도이다.
마지막으로, 본 발명의 주제는, 한편으로는 화학식 (Ⅰ) 의 산화 염기, 커플링제 및 헤테로시클릭 직접 염료를 함유한 염료 조성물, 및 다른 한편으로는 산화제를 함유한 조성물을 포함하는 염색용 키트이다.
본 발명에서, "알킬 라디칼" 이란 용어는, 달리 표시하지 않는 한 C1-C10, 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C4 인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 또는 헥실 라디칼을 의미한다.
더 구체적으로, 화학식 (Ⅰ) 에서, 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 R1 및 R2 는 하기에서 선택된다:
-　히드록실, (C1-C2)알콕시, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 라디칼;
-　페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐 또는 벤질 라디칼.
바람직하게, 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 R1 및 R2 는 메틸, 에틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필 및 페닐 라디칼 중에서 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 라디칼 R1 및 R2 는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 또는 불포화의 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 고리를 형성한다.
바람직하게, 라디칼 R1 및 R2 는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 하나 이상의 C1-C4 알킬, 히드록실, (C1-C2)알콕시, 카르복실, 카르복사미도, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 피라졸리딘 또는 피리다졸리 딘 고리를 형성한다.
더 유리하게는, 라디칼 R1 및 R2 는, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피라졸리딘 또는 피리다졸리딘 고리를 형성한다.
동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 R3 및 R4 에 있어서, 이들은 더 구체적으로는, 수소 원자; 하나 이상의 히드록실, (C1-C2)알콕시, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C6　알킬 라디칼; 하나 이상의 히드록실, 아미노 또는 (C1-C2)알콕시 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 라디칼 중에서 선택된다.
바람직하게, 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 R3 및 R4 는 수소 원자 및 메틸, 에틸, 이소프로필, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필 또는 2-카르복시에틸 라디칼 중에서 선택된다. 한가지 특정한 구현예에 따르면 라디칼 R3 및 R4 는 수소 원자를 나타낸다.
다른 구현예에 따르면 라디칼 R3 및 R4 는, 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 피롤리딘, 피페리딘, 호모피페리딘, 피페라진 및 호모피페라진 헤테로사이클 중에서 선택된 5- 또는 7-원 고리를 형성하고; 상기 고리는 하나 이상의 히드록실, 아미노 또는 C1-C2 (디)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 하나 이상의 C1-C4　알킬, 히드록실, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노, 카르복실 또는 카르복사미도 라 디칼로 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 라디칼 R3 및 R4 는 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 피롤리딘-2-카르복실산, 3-히드록시피롤리딘-2-카르복실산, 4-히드록시피롤리딘-2-카르복실산, 2,4-디카르복시피롤리딘, 3-히드록시-2-히드록시메틸피롤리딘, 2-카르복사미도피롤리딘, 3-히드록시-2-카르복사미도피롤리딘, 2-(디에틸카르복사미도)피롤리딘, 2-히드록시메틸피롤리딘, 3,4-디히드록시-2-히드록시메틸피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, 3,4-디히드록시피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, 3-메틸아미노피롤리딘, 3-디메틸아미노피롤리딘, 4-아미노-3-히드록시피롤리딘, 3-히드록시-4-(2-히드록시에틸)아미노피롤리딘, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2-카르복시피페리딘, 2-카르복사미도피페리딘, 2-히드록시메틸피페리딘, 3-히드록시-2-히드록시메틸피페리딘, 3-히드록시피페리딘, 4-히드록시피페리딘, 3-히드록시메틸피페리딘, 호모피페리딘, 2-카르복시호모피페리딘, 2-카르복사미도호모피페리딘, 호모피페라진, N-메틸호모피페라진 및 N-(2-히드록시에틸)호모피페라진 중에서 선택된 5- 또는 7-원 고리를 형성한다.
바람직하게, 라디칼 R3 및 R4 는 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, 3-디메틸아미노피롤리딘, 피롤리딘-2-카르복실산, 3-히드록시피롤리딘-2-카르복실산, 피페리딘, 히드록시피페리딘, 호모피페리딘, 디아제판, N-메틸호모피페라진 및 N-β-히드록시에틸호모피페라진 중에서 선택된 5- 또는 7-원 고리를 형성한다.
본 발명의 더 바람직한 한가지 구현예에 따르면, 라디칼 R3 및 R4 는 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, 3-아미노피롤리딘 또는 3-디메틸아미노피롤리딘과 같은 5-원 고리를 형성한다.
화학식 (Ⅰ) 의 화합물은 강 (strong) 무기산, 예를 들어, HCl, HBr, HI, H2SO4 또는 H3PO4, 또는 유기산, 예를 들어, 아세트산, 락트산, 타르타르산, 시트르산 또는 숙신산, 벤젠술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 포름산 또는 메탄술폰산으로 임의 염화 (saltify) 시킬 수 있다.
이들은 또한 용매화물, 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 선형 또는 분지형 알코올의 수화물 또는 용매화물의 형태일 수 있다.
언급할 수 있는 화학식 (Ⅰ) 의 유도체의 예는 하기에 나타낸 화합물 또는 그 부가염을 포함한다:
4,5-디아미노-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-메틸아미노-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-디메틸아미노-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(2-히드록시에틸)아미노-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(피롤리딘-1-일)-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(피페리드-1-일)-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-메틸아미노-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-디메틸아미노-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(2-히드록시에틸)아미노-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(피롤리딘-1-일)-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(피페리드-1-일)-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1,2-페닐-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1-에틸-2-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-2-에틸-1-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1-페닐-2-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-2-페닐-1-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1-(2-히드록시에틸)-2-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-2-(2-히드록시에틸)-1-메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-메틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-디메틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-에틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-이소프로필아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로-[1,2-a]피라졸- 1-온;
2-아미노-3-(2-히드록시에틸)아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-(2-히드록시프로필)아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-비스(2-히드록시에틸)아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-(피롤리딘-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로-[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-(3-히드록시피롤리딘-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-(피페리드-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로-[1,2-a]피라졸-1-온;
2,3-디아미노-6-히드록시-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2,3-디아미노-6-메틸-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2,3-디아미노-6-디메틸-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2,3-디아미노-5,6,7,8-테트라히드로-1H,6H-피리다지노[1,2-a]피라졸-1-온;
2,3-디아미노-5,8-디히드로-1H,6H-피리다지노[1,2-a]피라졸-1-온;
4-아미노-5-디메틸아미노-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-에틸아미노-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-이소프로필아미노-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-(2-히드록시에틸아미노)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(2-디메틸아미노에틸아미노)-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-[비스(2-히드록시에틸)아미노]-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-(3-이미다졸-1-일프로필아미노)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-디메틸아미노-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-에틸아미노-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-이소프로필아미노-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-(2-히드록시에틸아미노)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(2-디메틸아미노에틸아미노)-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-[비스(2-히드록시에틸)아미노]-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-(3-이미다졸-1-일프로필아미노)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-(3-히드록시피롤리딘-1-일)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-피롤리딘-1-일-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(3-디메틸아미노피롤리딘-1-일)-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-(4-메틸피페라진-1-일)-피라졸리딘-3-온;
2,3-디아미노-6-히드록시-6,7-디히드로-5H-피라졸로[1,2-a]-피라졸-1-온;
이들 중 일부가 화학식과 함께 명칭을 나타내기 위하여 하기에 주어졌다:
Figure 112006038558807-PAT00005
Figure 112006038558807-PAT00006
Figure 112006038558807-PAT00007
이들 화합물 중에서, 특히 바람직한 화학식 (Ⅰ) 의 디아미노-N,N-디히드로피라졸론 유도체 또는 이의 부가염은 하기와 같다:
2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-에틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-이소프로필아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-(피롤리딘-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
4,5-디아미노-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4,5-디아미노-1,2-디(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
2-아미노-3-(2-히드록시에틸)아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2-아미노-3-디메틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
2,3-디아미노-5,6,7,8-테트라히드로-1H,6H-피리다지노[1,2-a]피라졸-1-온;
4-아미노-1,2-디에틸-5-피롤리딘-1-일-1,2-디히드로피라졸-3-온;
4-아미노-5-(3-디메틸아미노피롤리딘-1-일)-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
2,3-디아미노-6-히드록시-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온.
화학식 (Ⅰ) 의 산화 염기(들)는 염료 조성물의 총 중량에 대하여, 일반적으로 0.001 내지 10 중량% 정도, 바람직하게는 0.005 내지 6 중량% 의 양으로 각각 존재한다.
본 발명의 문맥에서 유용한 커플링제(들)는 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌계 커플링제 및 헤테로시클릭 커플링제, 및 이의 부가염 중에서 선택될 수 있다.
언급될 수 있는 예에는, 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노 -2-메틸페놀, 6-클로로-2-메틸-5-아미노페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 3-우레이도아닐린, 3-우레이도-1-디메틸아미노벤젠, 세사몰 (sesamol), 1-β-히드록시에틸아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 6-히드록시벤조모르폴린, 3,5-디아미노-2,6-디메톡시피리딘, 1-N-(β-히드록시에틸)아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠 및 2,6-비스(β-히드록시에틸아미노)톨루엔, 및 이의 산 부가염이 포함된다.
본 발명의 조성물에서, 커플링제(들)는 염료 조성물의 총 중량에 대하여, 일반적으로 0.001 내지 10 중량% 정도, 바람직하게는 0.005 내지 6 중량% 의 양으로 각각 존재한다.
회합 중합체는 바람직하게는 분자가 수성 매질 내에서 서로 또는 다른 분자와 역으로 회합하여, 매질의 농밀화의 증가를 유도할 수 있는 수-용성 중합체이다.
본 발명의 내용에서 사용될 수 있는 폴리우레탄 유형의 회합 중합체는 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 말단 또는 측 지방쇄를 함유한다. 상기 중합체는 그 자신들과 또는 그것들이 존재하는 매질의 특별한 화합물, 예컨대 계면활성제와 상호작용하여, 매질의 농밀화를 유도할 수 있다. 폴리우레탄 유형의 회합 중합체는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성일 수 있다.
사용될 수 있는 양이온성 폴리우레탄 유형의 회합 중합체는, 그의 패밀리가 French 특허 출원 No.　0　009　609 에서 출원인에 의해 기술된 화합물을 포함하며 ; 상기는 하기 화학식 (Ⅱ) 로 나타낼 수 있다 :
[화학식 Ⅱ]
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R'
[식 중 :
R 및 R' 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 소수성기 또는 수소 원자를 나타낸다 ;
X 및 X' 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 소수성기를 가질 수 있는 아민 작용기를 포함하는 기, 또는 대안적으로 기 L" 를 나타낸다 ;
L, L' 및 L" 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 디이소시아네이트 유래의 기를 나타낸다 ;
P 및 P' 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 소수성기를 가질 수 있는 아민 작용기를 포함하는 기를 나타낸다 ;
Y 는 친수성기를 나타낸다 ;
r 은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50 및 특히 1 내지 25 의 정수이다 ;
n, m 및 p 각각은 서로 독립적으로 0 내지 1000 의 범위이다 ;
상기 하나 이상의 4 차 아민 (양자가 가해진 (protonated) 아민) 또는 4 차화된 아민 작용기 및 하나 이상의 소수성기를 함유함].
상기 폴리우레탄의 한 바람직한 구현예에서, 유일한 소수성기는 쇄 말단에 있는 기 R 및 R' 이다.
양이온성 회합 폴리우레탄의 한 바람직한 패밀리는 상기 기술된 화학식 (Ⅱ) 에 상응하는 것으로, 여기서 :
R 및 R' 둘 다 독립적으로 소수성기를 나타내고, X 및 X' 각각 기 L" 를 나타내고, n 및 p 는 1 내지 1000 이고, L, L', L", P, P', Y 및 m 은 상기 주어진 의미를 가진다.
양이온성 회합 폴리우레탄의 또다른 바람직한 패밀리는 상기 화학식 (Ⅱ) 에 상응하는 것으로, 여기서 :
R 및 R' 둘 다 독립적으로 소수성기를 나타내고, X 및 X' 각각은 기 L" 를 나타내고, n 및 p 는 0 이고, L, L', L", Y 및 m 은 상기 주어진 의미를 가진다.
n 및 p 가 0 인 사실은, 상기 중합체가 아민 작용기를 함유하는 단량체로부터 유래되고, 중축합 동안에 중합체 내로 혼입되는 단위를 포함하지 않음을 의미한다. 상기 폴리우레탄의 양자가 가해진 아민 작용기는 쇄 말단에서 여분의 이소시아네이트 작용기의 가수분해 및 이어서 소수성기를 함유하는 알킬화제, 즉 유형 RQ 또는 R'Q (여기서, R 및 R' 는 상기 정의된 바와 같고, Q 는 할라이드, 술페이트 등과 같은 이탈기를 말함) 의 화합물로 형성된 1 차 아민 작용기의 알킬화의 결과이다.
양이온성 회합 폴리우레탄의 더욱 또다른 바람직한 패밀리는 상기 화학식 (Ⅱ) 에 상응하는 것으로, 여기서 :
R 및 R' 둘 다 독립적으로 소수성기를 나타내고, X 및 X' 둘 다 독립적으로 4 차 아민을 포함하는 기를 나타내고, n 및 p 는 0 이고, L, L', Y 및 m 은 상기 주어진 의미를 갖는다.
양이온성 회합 폴리우레탄의 수-평균 분자 질량은 바람직하게는 400 내지 500　000, 특히 1000 내지 400 000 이고, 이상적으로는 1000 내지 300 000 이다.
표현 "소수성기" 는 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 P, O, N 또는 S 를 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소-계 쇄를 함유하는 중합체 또는 라디칼, 또는 퍼플루오로 또는 실리콘 쇄를 함유하는 라디칼을 의미한다. 소수성기가 탄화수소-계 라디칼인 경우, 그것은 10 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 12 내지 30 개의 탄소 원자 및 더욱 우선적으로는 18 내지 30 개의 탄소 원자를 포함한다.
우선적으로는, 탄화수소-계 기는 단일작용 화합물 유래이다.
예로써, 소수성기는 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜과 같은 지방 알콜 유래일 수 있다. 상기는 또한 예를 들어, 폴리부타디엔과 같은 탄화수소-계 중합체를 말할 수 있다.
X 및/또는 X' 기가 3 차 또는 4 차 아민을 포함하는 기인 경우, X 및/또는 X' 는 하기 화학식 중의 하나를 나타낼 수 있다 :
Figure 112006038558807-PAT00008
[식 중 :
R2 는 포화 또는 불포화 고리를 포함할 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 N, S, O 및 P 로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 아릴렌 라디칼을 나타낸다 ;
R1 및 R3 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, N, S, O 및 P 로부터 선택되는 하나 이상의 (1, 2 또는 3) 헤테로원자를 함유할 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 아릴 라디칼을 말하고 ; A- 는 생리학적으로 허용가능한 반대 이온임].
기 L, L' 및 L" 는 하기 화학식의 기를 나타낸다 :
Figure 112006038558807-PAT00009
[식 중 :
Z 은 -O-, -S- 또는 -NH- 를 나타낸다 ;
R4 는 포화 또는 불포화 고리를 포함할 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 바람직하게는 N, S, O 및 P 로부터 선택되는 하나 이상의 (1, 2 또는 3) 헤테로원자를 함유할 수 있는 아릴렌 라디칼을 나타냄].
아민 작용기를 포함하는 기 P 및 P' 는 하나 이상의 하기 화학식 중의 하나를 나타낼 수 있다 :
Figure 112006038558807-PAT00010
[식 중 :
R5 및 R7 은 상기에서 정의된 R2 와 동일한 의미를 가진다 ;
R6, R8 및 R9 는 상기에서 정의된 R1 및 R3 과 동일한 의미를 가진다 ; R10 은 N, O, S 및 P 로부터 선택되는 하나 이상의 (1, 2 또는 3) 헤테로원자를 함유할 수 있는, 바람직하게는 C1-C30, 더욱 바람직하게는 C1-C20 및 더욱 특별히는 C1-C10 의 선형 또는 분지형의, 불포화될 수 있는 알킬렌기를 나타낸다 ; A- 는 생리학적으로 허용가능한 반대 이온임].
Y 의 의미에 관해서, 용어 "친수성기" 는 중합체성 또는 비-중합체성 수-용성기를 의미한다.
예로써, 상기가 중합체가 아닌 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 언급할 수 있다.
상기가 친수성 중합체인 경우, 한 바람직한 구현예에 따라서, 예를 들어, 폴리에테르, 술폰화된 폴리에스테르, 술폰화된 폴리아미드 또는 상기 중합체의 혼합물을 언급할 수 있다. 친수성 화합물은 우선적으로는 폴리에테르 및 특히 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드) 이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 (Ⅱ) 의 양이온성 회합 폴리우레탄은 불안정한 수소를 함유하는 작용기를 가진 디이소시아네이트 및 다양한 화합물로부터 형성된다. 불안정한 수소를 함유하는 작용기는 디이소시아네이트 작용기와의 반응 후에 각각 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아를 수여하는 알콜, 1 차 또는 2 차 아민 또는 티올 작용기일 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 발현 "폴리우레탄" 은 상기 3 가지 유형의 중합체, 즉 폴리우레탄 그 자체, 폴 리우레아 및 폴리티오우레아, 및 또한 그의 공중합체를 포함한다.
화학식 (Ⅱ) 의 폴리우레탄의 제조와 관련된 제 1 유형의 화합물은 아민 작용기를 함유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 화합물이다. 상기 화합물은 다작용성일수 있으나, 상기 화합물은 우선적으로는 이작용성으로, 즉 한 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화합물은 예를 들어, 히드록실, 1 차 아민, 2 차 아민 또는 티올 작용기에 의해 생겨진 불안정한 수소 원자 2 개를 포함한다. 다작용성 화합물의 % 가 낮은 다작용성 및 이작용성 화합물의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 화합물은 아민 작용기를 함유하는 단위를 하나 초과 포함할 수 있다. 상기 경우, 그것은 아민 작용기를 함유하는 단위의 반복을 갖는 중합체이다.
상기 유형의 화합물을 하기 화학식 중의 하나로 나타낼 수 있다 :
HZ-(P)n-ZH
또는
HZ-(P')p-ZH
(식 중, Z, P, P' n 및 p 는 상기 정의된 바와 같음).
언급될 수 있는 아민 작용을 함유하는 화합물의 예는 N-메틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민 및 N-술포에틸디에탄올아민을 포함한다.
화학식 (Ⅱ) 의 폴리우레탄의 제조와 관련된 제 2 화합물은 하기 화학식에 상응하는 디이소시아네이트이다 :
O=C=N-R4-N=C=O
(식 중, R4 는 상기 정의된 바와 같음).
예로써, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트를 언급할 수 있다.
화학식 (Ⅱ) 의 폴리우레탄의 제조와 관련된 제 3 화합물은 화학식 (Ⅱ) 의 중합체의 말단 소수성기를 형성하도록 되어 있는 소수성 화합물이다.
상기 화합물은 불안정한 수소, 예를 들어 히드록실, 1 차 또는 2 차 아민, 또는 티올 작용기를 함유하는 작용 또는 소수성기로 이루어져 있다.
예로써, 상기 화합물은 지방 알콜 예컨대, 특히, 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜일 수 있다. 상기 화합물이 중합체성 쇄를 포함하는 경우, 그것은, 예를 들어, α-히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔일 수 있다.
화학식 (Ⅱ) 의 폴리우레탄의 소수성기는 또한 하나 이상의 3 차 아민 단위를 포함하는 화합물의 3 차 아민의 4 차화 반응으로부터 야기될 수 있다. 따라서, 소수성기는 4 차화제 (quaternizing agent) 를 통해 도입된다. 상기 4 차화제는 유형 RQ 또는 R'Q (여기서, R 및 R' 는 상기 정의된 바와 같고, Q 는 이탈기 예컨대 할라이드 또는 술페이트를 말함) 의 화합물이다.
양이온성 회합 폴리우레탄은 또한 친수성 블록을 포함할 수 있다. 상기 블록은 중합체의 제조와 관련된 화합물의 제 4 유형에 의해 제공된다. 상기 화 합물은 다작용성일 수 있다. 상기는 바람직하게는 이작용성이다. 또한 다작용성 화합물의 % 가 낮은 혼합물을 갖는 것이 가능하다.
불안정한 수소를 함유하는 작용기는 알콜, 1 차 또는 2 차 아민 또는 티올 작용기이다. 상기 화합물은 불안정한 수소를 함유하는 상기 작용기의 하나와 함께 쇄 말단에서 말단화된 중합체일 수 있다.
예로써, 상기가 중합체가 아닌 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 언급할 수 있다.
상기가 친수성 중합체인 경우, 예를 들어, 폴리에테르, 술폰화된 폴리에스테르 및 술폰화된 폴리아미드, 또는 상기 중합체의 혼합물을 언급할 수 있다. 상기 친수성 화합물은 우선적으로는 폴리에테르이고 특히 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드) 이다.
화학식 (Ⅱ) 에서 Y 라고 하는 친수성기는 선택적이다. 구체적으로는, 4 차 아민 또는 양자화된 작용기를 함유하는 단위는 수성 용액 내의 중합체의 상기 유형에 필요한 수-분산성 또는 용해성을 제공하기에 충분할 수 있다.
친수성기 Y 의 존재가 선택적이더라도, 상기 기를 포함하는 양이온성 회합 폴리우레탄이 바람직하다.
특히 언급될 수 있는 본 발명에 따른 양이온성 회합 폴리우레탄은 분자량 10 000 인 N,N-디메틸에탄올아민 폴리옥시에틸렌 브로모데칸으로 양자화된 N,N-디메틸에탄올아민 1,3-비스(이소시아네이토메틸시클로헥산) 의 축합에 의해 수득되는 것으로, 제품명 Mexomere PAR 라고 하여 Chimex 사에서 판매되는 International Cosmetic Ingredient Dictionary & Handbook 에 따른 이름 폴리우레탄 16 이라고 하는 중합체를 포함한다.
특히 언급될 수 있는 음이온성 회합 폴리우레탄의 예는 알칼리에서 용해성 또는 팽윤성인 아크릴 삼원공중합체이다. 상기는 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다 :
a)　α,β-모노에틸렌계 불포화를 함유하는 카르복실산의 약 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 55 중량% ;
b)　a) 와 상이한, 모노에틸렌계 불포화를 함유하는 비-계면활성 단량체의 약 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량%, 및
c)　모노에틸렌계 불포화를 함유하는 모노이소시아네이트와 1 가 비이온성 계면활성제의 반응 생성물인 비이온성 우레탄 단량체의 약 0.5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%.
α,β-모노에틸렌계 불포화를 함유하는 카르복실산 a) 는 많은 산 및 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산으로부터 선택될 수 있다. 메타크릴산이 바람직하다. 알칼리 화합물 예컨대 나트륨 히드록시드, 알카놀아민, 아미노메틸프로판올 또는 아미노메틸프로판디올과의 반응에 의해 용해되고, 농밀화 효과를 수여하는 중합체 구조를 수여하기 위해서는 대량의 산이 필요하다.
삼원공중합체는 또한 상기 지시된, 계면활성 성질을 갖지 않는 모노에틸렌계 불포화를 함유하는 단량체 b) 를 대량 함유해야 한다. 바람직한 단량체는, 그 것들이 동종중합체화된 경우 수-불용성인 중합체를 수여하는 것들이고, C1-C4 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트, 또는 상응하는 메타크릴레이트로 예시된다. 단량체는 더욱 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸 (메트)아크릴레이트이다. 사용될 수 있는 기타 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 비닐리덴 클로라이드이다. 비-반응성 단량체가 바람직한데, 상기 단량체는 단일 에틸렌기가 중합 조건 하에 반응성인 유일한 기인 것들이다. 그러나, 가열 작용 하에 반응성인 기를 함유하는 단량체가 특정 상황에서 사용될 수 있으며, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트이다.
비이온성 우레탄 단량체 c) 를 수득하는데 사용되는 1 가 비이온성 계면활성제는 잘 공지되어 있고, 일반적으로 분자의 친수성 부분을 형성하는 알킬렌 옥시드를 함유하는 알콕시화된 소수성 화합물이다. 소수성 화합물은 일반적으로 6 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄소 쇄가 계면활성제의 소수성 부분을 구성하는 지방족 알콜 또는 알킬페놀로 이루어져 있다.
바람직한 1 가 비이온성 계면활성제는 하기 화학식을 갖는다 :
Figure 112006038558807-PAT00011
[식 중, R1 은 C6-C30 알킬 또는 C8-C30 아르알킬기이고, R2 는 C1-C4 알킬기이고, n 은 대략 5 내지 150 의 범위의 평균 수이고, m 은 대략 0 내지 50 의 범위의 평균 수이고, n 은 m 이상이고, n + m 의 합계는 5 내지 150 임].
바람직한 C6-C30 알킬기로서, 도데실 및 C18-C26 알킬 라디칼이 언급될 수 있다. 아르알킬기로서, 더욱 특히 (C8-C13)알킬페닐기가 언급될 수 있다. 바람직한 기 R2 는 메틸기이다.
비이온성 우레탄 단량체 c) 를 형성하는데 사용되는 모노에틸렌계 불포화기를 함유하는 모노이소시아네이트는 광범위하고 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 임의의 공중합가능한 불포화, 예컨대 아크릴 또는 메타크릴 불포화를 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 알릴 알콜에 의해 부여되는 알릴 불포화기가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 모노에틸렌계 모노이소시아네이트는 α,α-디메틸-m-이소프로페닐-벤질이소시아네이트 및 메틸스티렌-이소프로필이소시아네이트이다. 상기 정의된 아크릴 삼원공중합체는 특허 출원 EP-A-0　173　109 에서 기술되고, 전체적으로 흔한 성분 a), b) 및 c) 의 수성 에멀젼 공중합에 의해 수득된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 음이온성 회합 폴리우레탄의 예로서, 지방 쇄로 치환되는 우레탄 단위 및 C1 -30 알킬 (메트)아크릴레이트 단위 하나 이상을 포함하는 메타크릴 또는 아크릴산의 공중합체가 특히 언급될 수 있다. Union Carbide 사에 의해 제품명 Viscophobe
Figure 112006038558807-PAT00012
DB 1000 하에 판매되는 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트/메틸스티렌-이소프로필 이소시아네이트/베헤닐 알콜 폴리에톡실화 된 공중합체 (40 개의 에톡시 단위를 포함) 가 특히 언급될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비이온성 회합 폴리우레탄은 특히 지방족 서열 단독 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 서열일 수 있는 보통 폴리옥시에틸렌화된 천연의 친수성 블록 및 소수성 블록 둘 다를 그의 쇄에 포함하는 폴리우레탄 폴리에테르이다.
바람직하게는, 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록에 의해 분리되는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소-계 친지성 쇄 2 개 이상을 포함하며, 탄화수소-계 쇄는 펜던트 쇄, 또는 친수성 블록의 말단에 있는 쇄일 수 있다. 특히, 하나 이상의 펜던트 쇄가 포함되는 것이 가능하다. 또한, 상기 중합체가 친수성 블록의 하나의 말단 또는 두 말단 모두에서 탄화수소-계 쇄를 포함할 수 있다.
폴리우레탄 폴리에테르는 다블록성일 수 있으며, 특히 삼블록 형태일 수 있다. 소수성 블록은 쇄 (예를 들어: 친수성 중심 블록이 있는 삼블록 공중합체) 의 각 말단에 있거나 또는 쇄 (예를 들어: 다블록 공중합체) 내에 및 말단 모두에 분포될 수 있다. 상기 동일한 중합체는 또한 이식 중합체 또는 스타버스트 (starburst) 중합체일 수 있다.
비이온성 지방-쇄 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록이 50 내지 1000 개의 에톡실화된 기를 포함하는 폴리옥시에톡실화된 쇄인 삼블록 공중합체일 수 있다. 비이온성 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록 사이에 우레탄 연결을 포함하며, 이렇게 해서 이름이 생겼다.
확대하면, 비이온성 지방-쇄 폴리우레탄 폴리에테르 사이에 포함된 것은 친수성 블록이 기타 화학 결합을 통해 친지성 블록에 연결된 것들이다.
본 발명에 사용될 수 있는 비이온성 지방-쇄 폴리우레탄 폴리에테르의 예로서, 우레아 작용기를 함유하는 Rheox 사에 의해 판매되는 Rheolate 205, 또는 Rheolate 208, 204 또는 212, 및 또한 Acrysol
Figure 112006038558807-PAT00013
RM 184 를 또한 언급할 수 있다. 또한 Akzo 사의 C12 -14 알킬 쇄를 함유하는 제품 Elfacos T210, 및 C18 알킬 쇄를 함유하는 제품 Elfacos
Figure 112006038558807-PAT00014
T212 를 언급할 수 있다.
수 중 20% 의 고체 함량에서 판매되는 C20 알킬 쇄 및 우레탄 연결을 함유하는 Rohm &　Haas 사의 제품 DW 1206B 가 또한 사용될 수 있다.
또한 특히 물 또는 수성-알콜 매질 중에서 상기 중합체의 용액 또는 분산액을 사용하는 것이 가능하다. 언급될 수 있는 상기 중합체의 예는 Rheox 사에 의해 판매되는 Rheolate
Figure 112006038558807-PAT00015
255, Rheolate
Figure 112006038558807-PAT00016
278 및 Rheolate
Figure 112006038558807-PAT00017
244 이다. Rohm &　Haas 사에서 판매되는 제품 DW 1206F 및 DW 1206J 가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르는 특히 [G.　Fonnum, J.　Bakke 및 Fk.　Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380-389 (1993)] 에 의한 문헌에 기술된 것들이다.
언급될 수 있는 비이온성 회합 폴리우레탄의 바람직한 예는 (i) 에틸렌 옥시드 150 내지 180 mol 을 포함하는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 스테아릴 알콜 또는 데실 알콜, 및 (iii) 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 3 개 이 상의 화합물의 중축합에 의해 수득될 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르를 포함한다.
상기 폴리우레탄 폴리에테르는 특히 제품명 Aculyn
Figure 112006038558807-PAT00018
46 및 Aculyn
Figure 112006038558807-PAT00019
44 로 Rohm &　Haas 사에 의해 판매된다. Aculyn
Figure 112006038558807-PAT00020
46 은 물 (81%) 및 말토덱스트린 (4%) 의 매트릭스 중에서 15 중량% 로, 에틸렌 옥시드, 스테아릴 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) (SMDI) 150 또는 180　mol 을 함유하는 폴리에틸렌 글리콜의 중축합물이고 ; Aculyn
Figure 112006038558807-PAT00021
44 는 물 (26%) 및 프로필렌 글리콜 (39%) 의 혼합물 중에서 35 중량% 로, 에틸렌 옥시드, 데실 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실-이소시아네이트) (SMDI) 150 또는 180 mol 을 함유하는 폴리에틸렌 글리콜의 중축합물이다.
본 발명의 한 특별한 구현예에 따르면, 폴리우레탄 유형의 회합 중합체 (들) 는 양이온성 또는 비이온성이다.
폴리우레탄 유형의 회합 중합체는 바람직하게는 건조 조성물의 총량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 양으로 본 발명에 따른 조성물에서 사용된다. 상기 양은 더욱 우선적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량% 이다.
본 발명의 염료 조성물은 본 발명에 유용하고 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용되는 것들 이외의 산화 염기를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 정의한 바와 같은 화학식 (Ⅰ) 의 유도체 및 이의 부가염 이외에, 예를 들면 파라-페닐렌디아민, 비스(페닐)알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 비스-파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀, 오르토-페닐렌디아민 및 헤테 로시클릭 염기 중에서 선택되는 부가의 산화 염기를 함유할 수 있다.
언급될 수 있는 파라-페닐렌디아민 중에는, 예를 들어 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노페닐피롤리딘, 2-티에닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸아미노-5-아미노톨루엔 및 3-히드록시-1-(4'-아미노페닐)피롤리딘, 및 이의 산 부가염이 있다.
상기 언급한 파라-페닐렌디아민 중에서, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에 틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민 및 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 및 이의 산 부가염이 특히 바람직하다.
언급될 수 있는 비스(페닐)알킬렌디아민 중에는, 예를 들어 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,6-디옥사옥탄, 및 이의 산 부가염이 있다.
언급될 수 있는 파라-아미노페놀 중에는, 예를 들어 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀 및 4-아미노-2-플루오로페놀, 및 이의 산 부가염이 있다.
언급될 수 있는 오르토-아미노페놀 중에는, 예를 들어 2-아미노페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 이의 산 부가염이 있다.
언급될 수 있는 헤테로시클릭 염기 중에는, 예를 들어 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체가 있다.
언급될 수 있는 피리딘 유도체 중에는, 예를 들어 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘 및 3,4-디아미노피리딘, 및 이의 산 부가염과 같은, 특허 GB 1 026 978 및 GB 1 153 196 에 기재된 화합물이 있다.
본 발명에 유용한 기타 피리딘 산화 염기는, 예를 들면 특허 출원 FR 2 801 308 에 기재된 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘 산화 염기 또는 이의 부가염이다. 예로서, 피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민; 2-아세틸아미노피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민; 2-모르폴린-4-일피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-카르복실산, 2-메톡시피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민; (3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)메탄올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-5-일)에탄올; 2,3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)에탄올; (3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-2-일)메탄올; 3,6-디아미노피라졸로[1,5-a]피리딘; 3,4-디아미노피라졸로[1,5-a]피리딘; 피라졸로[1,5-a]피리딘-3,7-디아민; 7-모르폴린-4-일피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민; 피라졸로[1,5-a]피리딘-3,5-디아민; 5-모르폴린-4-일피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민; 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-5-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-5-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-4-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-6-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-올 및 또한 이의 산 또는 염기 부가염이 언급될 수 있다.
언급될 수 있는 피리미딘 유도체 중에는, 예를 들어 특허 DE 2 359 399 또는 특허 JP 88-169 571; JP 05 63 124; EP 0 770 375 또는 특허 출원 WO 96/15765 에 기재된 화합물, 예컨대 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘 및 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 피라졸로피리미딘 유도체, 예컨대 특허 출원 FR-A-2 750 048 에 언급된 것들이 있으며, 그 중에서, 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 2,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올, 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민 및 3-아미노-5-메틸-7-이미다졸릴프로필아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘, 및 이의 산 부가염 및 이의 호변이성체 형태 (호변이성 평형이 존재하는 경우) 가 언급될 수 있다.
언급될 수 있는 피라졸 유도체 중에는, 특허 DE 3 843 892 및 DE 4 133 957 및 특허 출원 WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 및 DE 195 43 988 에 기재된 화합물, 예컨대 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)피라졸, 4,5-디아 미노-1,3-디메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-tert-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸 및 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 및 이의 산 부가염이 있다.
본 발명의 조성물에 존재하는 산화 염기(들)는 염료 조성물의 총 중량에 대하여, 일반적으로 0.001 내지 10 중량% 정도, 바람직하게는 0.005 내지 6 중량% 의 양으로 각각 존재한다.
일반적으로, 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 산화 염기 및 커플링제의 부가염은 특히 염산염, 브롬화수소산염, 술페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 포스페이트 및 아세테이트와 같은 산 부가염, 및 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 아민 또는 알칸올아민과 같은 염기 부가염 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 염료 조성물은 또한 특히 니트로벤젠 염료, 아조 직접 염료 및 메틴 직접 염료 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 직접 염료를 함유할 수 있다. 이들 직접 염료는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 성질을 가질 수 있다.
염색에 적합한 매질은 또한 염료 지지체로 알려져 있으며, 일반적으로 물, 또는 물과 물에 충분히 용해되지 않는 화합물을 용해시키기 위한 하나 이상의 유기 용매와의 혼합물로 이루어지는 화장용 매질이다. 유기 용매로는, 예를 들면 에탄올 및 이소프로판올과 같은 C1-C4 저급 알칸올; 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노메틸 에테르와 같은 폴리올 및 폴리올 에테르, 뿐만 아니라 벤질 알코올 또는 페녹시에탄올과 같은 방향족 알코올, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
용매는 염료 조성물의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 40 중량% 정도, 더욱더 바람직하게는 5 내지 30 중량% 정도의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 염료 조성물은 또한 모발 염색용 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 보조제, 예를 들면 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 중합체 또는 이의 혼합물, 무기 또는 유기 증점제, 및 특히 폴리우레탄 유형의 회합 중합체가 아닌 음이온성, 양이온성, 비이온성 회합 증점제 및 양쪽성 회합 중합체성 증점제, 산화방지제, 침투제, 격리제, 방향제, 완충제, 분산제, 조건화제, 예컨대 휘발성 또는 비휘발성일 수 있는 실리콘, 및 변성 또는 비변 성 필름 형성제, 세라미드, 방부제 및 유백제를 함유할 수 있다.
상기 보조제는 염료 조성물의 중량에 대하여, 일반적으로 0.01 내지 20 중량% 의 양으로 각각 존재한다.
물론, 당업자는 이(들) 임의의 부가의 화합물의 첨가가, 본 발명에 따른 산화 염료 조성물에 관련된 고유의 유리한 성질에 악영향이 없거나 또는 실질적으로 없도록, 선택에 주의할 것이다.
본 발명에 따른 염료 조성물의 pH 는 일반적으로 약 3 내지 12, 바람직하게는 약 5 내지 11 이다. 이것은 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용되는 산성화제 또는 염기성화제를 사용하거나, 또는 대안적으로 표준 완충제 시스템을 사용하여 원하는 값으로 조정할 수 있다.
언급될 수 있는 산성화제 중에는, 예를 들어 무기 또는 유기산, 예컨대 염산, 오르토인산, 황산, 카르복실산 (예, 아세트산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산), 및 술폰산이 있다.
언급될 수 있는 염기성화제 중에는, 예를 들어 수성 암모니아, 알칼리성 탄산염, 알칸올아민 (예, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 이의 유도체), 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 하기 화학식 (Ⅲ) 의 화합물이 있다:
[화학식 Ⅲ]
Figure 112006038558807-PAT00022
[식에서, W 는 치환되지 않거나 히드록실기 또는 C1-C4 알킬 라디칼로 치환되는 프로필렌 잔기이고; 동일하거나 상이할 수 있는 Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼 또는 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타낸다].
본 발명에 따른 염료 조성물은 다양한 형태, 예컨대 액체, 크림 또는 겔의 형태, 또는 케라틴 섬유, 특히 인간 모발을 염색하기에 적합한 임의의 다른 형태일 수 있다.
본 발명의 방법은, 상기 기재한 본 발명에 따른 조성물을 섬유에 적용하고, 산화제를 사용하여 색을 발현시키는 방법이다. 색은 산성, 중성 또는 알칼리성 pH 에서 발현될 수 있으며, 산화제는 사용시에 바로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있거나, 또는 산화제를 함유하는 산화 조성물로 시작하여 사용될 수 있으며, 이것은 본 발명의 조성물에 동시에 또는 순차적으로 적용된다. 바람직하게는, 상기 착색은 중성 pH 에서 발현된다.
한가지 특정한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 사용시에, 염색에 적합한 매질내에 하나 이상의 산화제를 함유하는 조성물과 혼합되며, 이때, 상기 산화제는 착색을 발현시키기에 충분한 양으로 존재한다. 이어서, 수득한 혼합물을 케라틴 섬유에 적용한다. 3 내지 50 분 정도, 바람직하게는 5 내지 30 분 정도의 작용 시간 후에, 케라틴 섬유를 헹구고, 샴푸로 세정하며, 다시 헹군 다음, 건조시킨다.
케라틴 섬유의 산화 염색에 통상적으로 사용되는 산화제는, 예를 들면 과산 화수소, 과산화우레아, 알칼리 금속 브롬산염, 과산염 (예, 과붕산염 및 과황산염), 과산 및 산화효소이며, 그 중에서, 과산화효소, 2-전자 산화환원효소 (예, 요산 산화효소), 및 4-전자 산화효소 (예, 락카아제) 가 언급될 수 있다. 과산화수소가 특히 바람직하다.
산화 조성물은 또한 모발 염색용 조성물에 통상적으로 사용되며 상기 정의된 바와 같은 다양한 보조제를 함유할 수 있다.
산화제를 함유하는 산화 조성물의 pH 는, 염료 조성물과 혼합한 후에, 케라틴 섬유에 적용되는 생성 조성물의 pH 가 바람직하게는 3 내지 12 정도, 더욱 바람직하게는 5 내지 11 의 범위에 이르는 정도이다. 이것은 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용되며 상기 정의된 바와 같은 산성화제 또는 염기성화제에 의해서 원하는 값으로 조정될 수 있다.
최종적으로 케라틴 섬유에 적용되는 즉시 사용가능한 조성물은 다양한 형태, 예컨대 액체, 크림 또는 겔의 형태, 또는 케라틴 섬유, 특히 인간 모발을 염색하기에 적합한 임의의 다른 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 다-구획 염색 도구 또는 "키트" 인데, 여기서 제 1 구획은 산화제를 제외하고 상기 정의된 본 발명의 염료 조성물을 함유하고, 제 2 구획은 산화 조성물을 함유한다. 이러한 도구는 모발에 원하는 혼합물을 적용하기 위한 수단을 갖출 수 있는 것으로서, 예컨대 본 출원인의 이름으로 특허 FR-2 586 913 에 기재되어 있는 도구이다.
본 발명의 주제는 또한 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유를 산화 염색하기 위한, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 용도이다.
화학식 (Ⅰ) 의 디아미노-N,N-디히드로피라졸론 유도체는 문헌, 특히 하기 참조문헌에 기재되어 있는 합성 중간체 및 합성 경로로부터 수득될 수 있다: J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194, J. Org. Chem., 23, 2029 (1958), J. Am. Chem. Soc., 73, 3240 (1951), J. Am. Chem. Soc., 84, 590 (1962), Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965), Tetrahedron. Lett., 31, 2859-2862 (1973), 특허 US 4 128 425 및 US 2 841 584 및 본원에 언급되는 참조문헌.
이들 참조문헌에 따르면, 라디칼 R3 및 R4 가 수소 원자와 동등한 화학식 (Ⅰ) 의 화합물은 하기 반응식 A 에 의해 제시되는 합성 경로를 통해 수득될 수 있다:
Figure 112006038558807-PAT00023
라디칼 R1 및 R2 는 동시에 메틸기를 나타내고, 라디칼 R3 및 R4 는 수소 원자를 나타내는 화합물은 [Justus Lieb. Ann. Chem., 686, 134 (1965)] 에 기재된 방법에 기초하여 수득될 수 있다 (반응식 B):
Figure 112006038558807-PAT00024
라디칼 R1 은 메틸기를 나타내고, R2 는 페닐 라디칼을 나타내고, 라디칼 R3 및 R4 는 수소 원자를 나타내는 화합물은 [J. Org. Chem., 23, 2029 (1958), J. Am. Chem. Soc., 73, 3240 (1951)] 에 기재되는 방법에 기초하여 수득될 수 있다 (반응 식 C):
Figure 112006038558807-PAT00025
라디칼 R1 및 R2 는 함께 5-원 고리를 형성하고, 라디칼 R3 및 R4 는 수소 원자를 나타내는 화합물은 [J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616] 에 기재되는 방법에 기초하여 수득될 수 있다 (반응식 D):
Figure 112006038558807-PAT00026
상이한 방법에 따라, 화학식 (Ⅰ) 의 화합물을 반응식 E 에 예시된 합성에 따라 수득할 수도 있다:
Figure 112006038558807-PAT00027
상기 방법에 따르면, 하기의 단계들이 수행된다:
a) 단계 1: 화합물 a 를
Figure 112006038558807-PAT00028
화합물 b 와 반응시켜:
Figure 112006038558807-PAT00029
5-아미노-1,2-디히드로피라졸-3-온 화합물 c 를 수득한다:
Figure 112006038558807-PAT00030
b) 단계 2: 이렇게 수득된 유도체 c 를 아릴디아조늄염 (ArNH2, NaNO2, H+) 과 반응시켜, 아조 화합물 f 를 수득한다:
Figure 112006038558807-PAT00031
c) 단계 3: 생성된 아조 화합물 f 의 1 차 아민기의 관능화 단계를 임의로 수행하여, 하기 화합물 g 를 수득한다:
Figure 112006038558807-PAT00032
d) 단계 4: 아조 화합물 f 또는 g 의 환원 반응을 수행하여, 각각, 아미노 화합물 e 또는 h 를 수득한다:
Figure 112006038558807-PAT00033
화합물 g 를 수득하기 위해서는, 2 차 및 3 차 아민 NR3R4 에 대한 위치 5 의 1 차 아민기의 임의적 관능화 단계를 표준 유기 합성법 (알킬 할라이드, 알킬 O-술포네이트, 알킬 트리알킬암모늄, 환원성 아민화 등, 예를 들어, Advanced Organic Chemistry , 3 rd edition, 1985, J. March , Wiley Interscience 참조) 에 따라 수행한다.
아조기의 환원은 본 발명에 따른 화합물 e 및 h 를 유도한다.
환원 단계는 통상적인 방식으로, 예를 들어 Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra 등의 존재 하에 비규질 촉매를 통한 수소화 반응을 수행하거나 대안적으로 금속, 예를 들면 아연, 철, 주석 등에 의한 환원 반응을 수행함으로써 수행된다 (Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, J. March, 1985, Wiley Interscience and Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science 참조).
또 다른 방법에 따라, 2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 및 2,3-디아미노-5,6,7,8-테트라히드로-1H,6H-피리다지노[1,2-a]피라졸-1-온 유도체를 반응식 F 에 예시된 합성에 따라 수득한다:
Figure 112006038558807-PAT00034
상기 방법에 따르면, 하기의 단계들이 수행된다:
a) 단계 1: 하기의 화합물 a1 을:
Figure 112006038558807-PAT00035
화합물 a2 와 반응시켜:
Figure 112006038558807-PAT00036
화합물 a3 을 수득한다:
Figure 112006038558807-PAT00037
[식에서:
라디칼 R10 은 수소 원자, 카르복실; 카르복사미도; 하나 이상의 히드록실, 아미노, (디)알킬아미노, 알콕시, 카르복실 또는 술포닐 라디칼로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
라디칼 R11 및 R12 는, 서로 독립적으로, 수소 또는 할로겐 원자; 아미노; (디)(C1-C4)알킬아미노; 히드록실; 카르복실; 카르복사미도; (C1-C2)알콕시; 하나 이상의 히드록실, 아미노, (디)알킬아미노, 알콕시, 카르복실 또는 술포닐 라디칼로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며;
X 는 할로겐 원자 또는 알킬술포네이트를 나타내며;
r 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다].
b) 단계 2: 화합물 a3 을 화학식 NHR3R4 의 아민과 반응시켜 화합물 a4 를 수득한다:
Figure 112006038558807-PAT00038
c) 단계 3: 비점이 60℃ 내지 190℃ 인 용매 중에서 화합물 a4 를 하나 이상의 알킬술포닐, 아릴술포닐 또는 퍼플루오로알킬술포닐 할라이드 R-O2S-X1 (R 은 알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬을 나타내며, X1 은 할로겐을 나타냄) 과 반응시켜 화합물 a5 를 수득한다:
Figure 112006038558807-PAT00039
d) 단계 4: 이어서, 수득한 화합물 a5 를 비점이 60℃ 내지 190℃ 인 용매 내에서 가열하여 화합물 a6 를 수득한다:
Figure 112006038558807-PAT00040
e) 단계 5: 수득한 화합물 a6 을 환원시켜 하기 화학식 (Ⅳ) 의 화합물 a7 을 수득한다:
[화학식 Ⅳ]
Figure 112006038558807-PAT00041
더 구체적으로는, 상기 방법에 따라, 예를 들어 DE 4 234 885 에 기재된 방법에 따라 수득되는 3,5-디브로모-4-니트로피라졸 a1 을, 바람직하게는 비점이 60℃ 내지 190℃ 인 용매 중에서 시약 a2 와 반응시킨다. 언급될 수 있는 예시에는, 펜탄올, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리딘이 포함된다. 상기 반응은 더 구체적으로는 유기 또는 무기 염기, 예를 들어 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 아세트산 나트륨 또는 트리에틸아민의 존재 하에 수행된다. 상기 반응 매질의 온도 는 유리하게는 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 로 유지시킨다.
1-히드록시알킬-3,5-디브로모-4-니트로피라졸 a3 를 바람직하게는 반응 매질에 얼음 첨가 후 침전 또는 결정화에 의해 단리시킨다.
단계 2 에서는, 유도체 a3 를, 바람직하게는 비점이 60℃ 내지 190℃ 인 용매, 예를 들어 부탄올, 펜탄올 또는 디메틸포름아미드 중에서 아민 NHR3R4 과 반응시킨다. 상기 온도는 더 구체적으로는 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 이다. 시약의 소비 후, 5-아미노-4-니트로-3-브로모-1-히드록시알킬피라졸 화합물 a4 를 물로부터 침전 또는 결정화에 의해 단리시킨다.
단계 3 에 따라, 유도체 a5 를 알코올 a4 및 알킬술포닐, 아릴술포닐 또는 퍼플루오로알킬술포닐 할라이드의 반응에 의해 수득한다. 반응은 바람직하게는 비양성자성 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란 또는 디옥산 중에서 수행된다. 반응은 유리하게는 -20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 25℃ 의 온도에서 수행된다. 또한, 상기 단계는 유기 또는 무기 염기, 예를 들어 칼륨 카르보네이트, 트리에틸아민 또는 N-메틸모르폴린의 존재 하에 수행된다. 시약이 소멸된 후, 화합물 a5 를 물로부터 침전 또는 결정화에 의해 단리시킨다.
단계 3 후 수득되는 술포네이트 a5 를 단계 4 에서, 용액 중에 또는 비점이 60℃ 내지 190℃, 바람직하게는 90℃ 내지 140℃ 인 용매 중의 분산물에 넣는다. 이어서, 반응 매질의 온도를 술포네이트 a5 가 소비될 때까지 90℃ 내지 140℃, 바람직하게는 105℃ 내지 125℃ 로 한다. 실온으로 냉각 후, 퍼히드로피라졸 로[1,2-a]피라졸-1-온 (r = 1), 퍼히드로피리다지노[1,2-a]피라졸-1-온 (r = 2) 또는 퍼히드로디아제피노[1,2-a]피라졸론 (r = 3) 화합물 a6 를 결정화하고, 표준 유기 합성법에 따라 단리한다.
본 발명에 따른 최종 화합물 a7 는 단계 5 동안 니트로 유도체 a6 의 환원을 통해 수득되는데, 상기 사용되는 환원 방법은 예를 들어 Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra 등의 존재 하에서의 비균질 촉매를 통한 수소화, 또는 대안적으로는 금속, 예를 들면 아연, 철, 주석 등에 의한 환원 반응이다 (Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, J. March, 1985, Wiley Interscience and Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science 참조).
하기 실시예는 성질에 대한 제한 없이, 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
실시예
실시예 1: 2,3- 디아미노 -6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 디히드로클로라이드 5 의 합성
Figure 112006038558807-PAT00042
- 단계 1: 3-(3,5- 디브로모 -4-니트로-1H- 피라졸 -1-일)프로판-1-올 1 의 합성
0.369 mol 의 아세트산 나트륨을 500 ml 3 목 플라스크 내의 0.184 mol 의 디브로모니트로피라졸의 250 ml 의 N-메틸피롤리돈 중 용액에 도입하고, 반응 매질을 80℃ 로 하였다.
0.369 mol 의 3-브로모프로판올을 상기 온도에서 적가했다. 상기 온도는 5 시간 동안 유지되었다.
실온으로 냉각 후, 교반하면서 매질을 얼음에 부었다.
3-(3,5-디브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일)프로판-1-올 1 이 침전되었다. 흡입으로써 여과분리하고, 건조시켜 75% 의 수율로 수득했다.
예상된 화합물 C6H7Br2N3O3 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
NMR 분석 (1H 400 MHz 및 13C 100.61 MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치했다.
- 단계 2: 3-[5-( 벤질아미노 )-3- 브로모 -4-니트로-1H- 피라졸 -1-일]프로판-1-올 2 의 합성
0.135 mol 의 3-(3,5-디브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일)프로판-1-올 1 을 150 ml 의 에탄올을 포함하는 500 ml 3 목 플라스크에 분산시키고, 혼합물을 60℃ 까지 가열한 후, 0.825 mol 의 벤질아민을 30 분에 걸쳐 첨가했다.
60℃ 에서 6 시간 후, 반응 매질을 실온으로 냉각시켰다.
3-[5-(벤질아미노)-3-브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로판-1-올 2 을 1 리터의 얼음에 반응 매질을 교반하며 부어서 침전시켰다. 흡입에 의한 여과 및 P2O5 존재 하의 진공 하에서의 건조 후, 화합물 2 를 90% 의 수율로 단리했다.
NMR 분석 (1H 400 MHz 및 13C 100.61 MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치했다.
원소 분석:
이론치: C43.96 H4.26 N15.77 O13.51 Br22.50
실측치: C44.09 H4.22 N15.44 O14.37 Br21.50
- 단계 3: 3-[5-( 벤질아미노 )-3- 브로모 -4-니트로-1H- 피라졸 -1-일]프로필 메탄술포네이트 3 의 합성
0.126 mol 의 3-[5-(벤질아미노)-3-브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로판-1-올 2 및 15.82 mol 의 트리에틸아민을 200 ml 의 THF 를 포함하는 500 ml 3 목 플라스크에 교반하면서 도입했다. 이어서, 수득한 혼합물을 5℃ 로 냉각시키고, 0.126 mol 의 메실 클로라이드를 45 분에 걸쳐 부었다.
반응 매질을 상기 온도에서 2 시간 동안 유지한 후, 800 ml 의 얼음에 상기 반응 매질을 부어서 3-[5-(벤질아미노)-3-브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로필 메탄술포네이트 3 을 침전시켰다.
여과 후, 고체를 물 및 디이소프로필 에테르로 완전히 세정했다. 건조는 P2O5 의 존재 하에 진공 하에서 수행했다. 본 단계의 수율은 94% 였다.
예상된 화합물 C14H17BrN4O5S 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
NMR 분석 (1H 400 MHz 및 13C 100.61 MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치했다.
원소 분석:
이론치: C38.81 H3.96 N12.93 O18.46 S7.40 Br18.44
실측치: C39.03 H3.91 N12.83 O18.52 S7.29 Br18.26
- 단계 4: 3-( 벤질아미노 )-2-니트로-6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 4 의 합성
0.1 mol 의 3-[5-(벤질아미노)-3-브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로필 메탄술포네이트 3 을 300 ml 의 펜탄올을 포함하는 500 ml 3 목 플라스크에 분산시키 고, 반응 매질을 130℃ 에서 2 시간 동안 유지했다.
실온으로 냉각 후, 형성된 고체를 소결 깔때기 상에서 흡입하여 여과 단리하고, 디이소프로필 에테르로 세정하고, P2O5 존재 하에 진공 하에서 건조시켰다. 3-(벤질아미노)-2-니트로-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 4 을 86% 의 수율로 수득했다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하였다.
예상된 화합물 C6H11N4O 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
원소 분석:
이론치: C56.72 H5.49 N20.36 O17.44
실측치: C56.68 H5.13 N20.38 017.69
-　단계　5:　2,3- 디아미노 -6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 디히드로클로라이드 5 의 합성
20 g 의 3-(벤질아미노)-2-니트로-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 4 및 4 g 의 5% 목탄 상 팔라듐을, 800 ml 의 에탄올을 포함하는 1 ℓ 오토클레이브 내로 도입하였다. 이어서, 8 bar 의 수소압 하, 50℃ 내지 100℃ 의 온도에서 (1000 내지 2500　rpm 에서 교반하면서) 환원을 수행하였다.
4 시간 동안 반응시킨 후에는, 더이상 수소가 소비되지 않았으며, 매질을 20℃ 로 냉각시켰다.
촉매를 질소 하에 여과에 의해 제거한 후, 여액에 염산성 에탄올을 첨가하였다. 결정질 생성물을 흡입 여과하고, 디이소프로필 에테르로 세정한 후, P2O5 의 존재 하에 진공에서 건조시켰다. 2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 디히드로클로라이드 5 를 89% 의 수율로 수득하였다.
예상된 화합물의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하였다.
원소 분석:
이론치: C31.73 H5.33 N24.67 O7.07 C131.22
실측치: C31.45 H5.20 N24.62 07.24 C130.86
실시예 　2:　2-아미노-3-( 에틸아미노 )-6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 디히드로클로라이드 9 의 합성
Figure 112006038558807-PAT00043
-　단계　2:　3-[3- 브로모 -5-( 에틸아미노 )-4-니트로-1H- 피라졸 -1-일]프로판-1-올 6 의 합성
15 mmol 의 3-(3,5-디브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일)프로판-1-올을 교반 하 3 목 플라스크 내의 30 ml 의 에탄올에 도입하였다. 균질한 매질을 75℃ 로 가열한 후, 93 mmol 의 에틸아민을 적가하고, 4 시간 동안 계속 교반하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 매질을 얼음 위에 붓고, 3-[3-브로모-5-(에틸아미노)-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로판-1-올 6 을 침전시켰다.
황색 고체를 흡입 여과한 후, 물과 디이소프로필 에테르로 완전히 세정하였다. P2O5 의 존재 하에 진공에서 건조를 수행하였다. 회수된 질량은 3.6　g 이었다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하였다.
예상된 화합물 C8H13BrN4O3 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
-　단계　3:　3-[5-( 에틸아미노 )-3- 브로모 -4-니트로-1H- 피라졸 -1-일]프로필 메탄술포네이트 7 의 합성
11.2 mmol 의 3-[3-브로모-5-(에틸아미노)-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로판-1-올 6 및 1.6 ml 의 트리에틸아민을 교반하면서, 30 ml 의 THF 를 함유하는 100 ml 3 목 플라스크 내로 도입하였다. 수득된 균질한 오렌지색 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 1.44 ml 의 메실 클로라이드를 20 분에 걸쳐 첨가하였다.
반응 매질을 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하고, 상기 반응 매질을 500 ml 의 얼음 위에 부어 3-[5-(에틸아미노)-3-브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로필 메탄술포네이트 7 를 침전시켰다.
황색 고체를 흡입 여과한 후, 물과 디이소프로필 에테르로 완전히 세정하고; P2O5 의 존재 하에 진공에서 건조를 수행하였다. 회수된 질량은 3.1　g 이었다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하였다.
예상된 화합물 C9H15BrN4O5S 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
-　단계　4:　3-( 에틸아미노 )-2-니트로-6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 8 의 합성
8 mmol 의 3-[5-(에틸아미노)-3-브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로필 메탄술포네이트 7 를 교반하면서, 20 ml 의 펜탄올을 함유하는 50 ml 3 목 플라스크에 분산시키고, 반응 매질을 130℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 형성된 고체를 흡입 여과한 다음, 디이소프로필 에테르로 세정하였다.
P2O5 의 존재 하에 진공에서 건조시킨 후, 1.46 g 의 3-(에틸아미노)-2-니트로-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 8 을 수득하였다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하 였다.
예상된 화합물의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
-　단계　5:　2-아미노-3-( 에틸아미노 )-6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 디히드로클로라이드 9 의 합성
1.45 g 의 3-(에틸아미노)-2-니트로-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 8 및 300　mg 의 5% 목탄 상 팔라듐을, 200 ml 의 에탄올을 포함하는 300　ml 오토클레이브 내로 도입하였다. 60℃ 의 온도에서 8 bar 의 수소압에서 (1700　rpm 에서 교반하면서) 환원을 수행하였다.
2 시간 동안 반응시킨 후에는, 더이상 수소가 소비되지 않았으며, 반응 매질을 20℃ 로 냉각시켰다.
촉매를 질소 하에 여과시켜 제거하고, 여액을 100 ml 의 염산성 이소프로필 에테르로 희석시켰다.
담황색 용액을 증발시켜 건조시킨 후, 고체를 에탄올/이소프로필 에테르 혼합물에 녹였다. 2-아미노-3-(에틸아미노)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 히드로클로라이드 9 를 침전시키고; 이를 흡입 여과하고, P2O5 의 존재 하에 진공에서 건조시킨 후, 1.18 g 의 2-아미노-3-(에틸아미노)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 디히드로클로라이드 9 를 회수하였다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하였다.
예상된 화합물 C8H14N4O 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
실시예 　3:　2-아미노-3-( 이소프로필아미노 )-6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 13 의 합성
Figure 112006038558807-PAT00044
-　단계　2:　3-[3- 브로모 -5-( 이소프로필아미노 )-4-니트로-1H- 피라졸 -1-일]프로판-1-올 10 의 합성
15 mmol 의 3-(3,5-디브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일)프로판-1-올을 교반하면서, 3 목 플라스크 내의 30 ml 의 에탄올에 도입하였다. 균질한 매질을 75℃ 로 가열한 후, 4 시간 동안 계속 교반하면서 93 mmol 의 이소프로필아민을 적가하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 매질을 얼음 위에 부은 후, 염산으로 중화시켰다. 3-[3-브로모-5-(이소프로필아미노)-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로판-1-올 10 을 디 클로로메탄으로 추출하였다.
유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 진공에서 용매를 증발시켜 제거한 후, 4.37 g 의 3-[3-브로모-5-(이소프로필아미노)-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로판-1-올 10 을 수득하였다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하였다.
예상된 화합물 C9H15BrN4O3 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
-　단계　3:　3-[5-( 이소프로필아미노 )-3- 브로모 -4-니트로-1H- 피라졸 -1-일]프로필 메탄술포네이트 11 의 합성
13.7 mmol 의 3-[3-브로모-5-(이소프로필아미노)-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로판-1-올 10 및 1.94 ml 의 트리에틸-아민을 교반하면서, 20 ml 의 THF 를 함유하는 50　ml 3 목 플라스크 내로 도입하였다. 이렇게 수득된 균질한 오렌지색 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 1.76 ml 의 메실 클로라이드를 20 분에 걸쳐 첨가하였다.
반응 매질을 상기 온도에서 2 시간 동안 유지시킨 후, 상기 반응 매질을 500 ml 의 얼음에 부어 3-[5-(에틸아미노)-3-브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로필 메탄술포네이트 11 를 침전시켰다.
황색 고체를 흡입 여과한 후, 물과 석유 에테르로 완전히 세정하고, P2O5 의 존재 하에 진공에서 건조시켰다. 회수된 질량은 4.2　g 이었다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하였다.
예상된 화합물의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
-　단계　4:　3-( 이소프로필아미노 )-2-니트로-6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 12 의 합성
10 mmol 의 3-[5-(이소프로필아미노)-3-브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일]프로필 메탄술포네이트 11 를 교반하면서, 50　ml 3 목 플라스크 내의 20 ml 의 펜탄올에 분산시키고, 그 혼합물을 130℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다.
실온에서 냉각시킨 후, 수득된 고체를 소결 깔때기 상에서 흡입 여과하고, 디이소프로필 에테르로 세정하였다.
P2O5 의 존재 하에 진공에서 건조시킨 후, 1.71 g 의 3-(이소프로필아미노)-2-니트로-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 12 을 수득하였다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하였다.
예상된 화합물 C9H14N4O3 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
-　단계　5:　2-아미노-3-( 이소프로필아미노 )-6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 디히드로클로라이드 13 의 합성
1.70 g 의 3-(이소프로필아미노아미노)-2-니트로-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸 로[1,2-a]피라졸-1-온 12 및 300　mg 의 5% 목탄 상 팔라듐을 200 ml 의 에탄올을 포함하는 300　ml 오토클레이브 내로 도입하였다. 60℃ 의 온도 및 6　bar 의 수소압에서 (2000　rpm 에서 교반하면서) 반응을 수행하였다.
2 시간 동안 반응시킨 후에는, 수소가 더이상 소비되지 않았으며, 매질을 20℃ 로 냉각시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 촉매를 질소 하에 여과시켜 제거하고, 염산성 이소프로필 에테르를 첨가하였다.
담황색 용액을 증발시켜 건조시킨 후, 염화수소로 포화된 50 ml 의 디이소프로필 에테르에 고체를 녹이고, 흡입 여과하여 침전물을 회수하였다. P2O5 의 존재 하에 진공에서 건조시킨 후, 1.5 g 의 2-아미노-3-(이소프로필아미노)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로-[1,2-a]피라졸-1-온 디히드로클로라이드 13 을 단리해냈다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하였다.
예상된 화합물 C9H16N4O 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
실시예 　4:　2-아미노-3-( 피롤리딘 -1-일)-6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 디히드로클로라이드 17
Figure 112006038558807-PAT00045
-　단계　2:　3-(3- 브로모 -4-니트로-5-( 피롤리딘 -1-일)-1H- 피라졸 -1-일)프로판-1-올 14
15　mmol 의 3-(3,5-디브로모-4-니트로-1H-피라졸-1-일)-프로판-1-올을 3 목 플라스크 중의 20　ml 의 이소프로판올에 교반하면서 도입하였다. 균질한 매질을 75 ℃ 로 가열한 후, 90　mmol 의 피롤리딘을 적가하고, 2 시간 동안 교반을 지속하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 매질을 얼음에 붓고, 염산으로 중화하였다. 3-(3-브로모-4-니트로-5-(피롤리딘-1-일)-1H-피라졸-1-일)-프로판-1-올 14 를 디클로로메탄으로 추출하였다.
유기상을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 진공 하에서 증발에 의해 용매를 증류 제거하여, 4.8　g 의 3-(3-브로모-4-니트로-5-(피롤리딘-1-일)-1H-피라졸-1-일)프로판-1-올 14 를 수득하였다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하였다.
예상된 화합물 C10H17BrN4O 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
-　단계　3:　3-(3- 브로모 -4-니트로-5-( 피롤리딘 -1-일)-1H- 피라졸 -1-일)프로필 메탄술포네이트 15 의 합성
30　mmol 의 3-(3-브로모-4-니트로-5-(피롤리딘-1-일)-1H-피라졸-1-일)프로판-1-올 14 및 4.25　ml 의 트리에틸아민을, 50　ml 의 THF 를 함유하는 100　ml 3 목 플라스크에 교반하면서 도입하였다. 수득된 균질한 오렌지색 혼합물을 0 ℃ 로 냉각하고, 2.32　ml 의 메실 클로라이드를 20　분에 걸쳐 첨가하였다.
반응 매질을 2 시간 동안 상기 온도에서 유지시킨 후, 상기 반응 매질을 얼음에 부어, 3-(3-브로모-4-니트로-5-(피롤리딘-1-일)-1H-피라졸-1-일)프로필 메탄술포네이트 15 를 침전시켰다.
고체를 흡입에 의해 여과분리한 후, P2O5 의 존재 하에서 진공 건조시켰다. 회수된 질량은 9.3　g 였다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예측한 구조와 일치하였다
예상된 화합물 C11H19BrN4O3S 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
-　단계　4:　2-니트로-3-( 피롤리딘 -1-일)-6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a] 피라졸 -1-온 16 의 합성
22.5　mmol 의 3-(3-브로모-4-니트로-5-(피롤리딘-1-일)-1H-피라졸-1-일)프로필 메탄술포네이트 15 를, 250　ml 3 목 플라스크 중의 100　ml 의 펜탄올에 교반하면서 도입하였다. 이와 같이 수득한 매질을 130 ℃ 에서 2　시간 동안 유지시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 2-니트로-3-(피롤리딘-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]-피라졸-1-온 16 을 디클로로메탄으로 추출하였다.
유기상을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 진공 하에서 용매를 증류 제거시켜, 1.2　g 의 2-니트로-3-피롤리딘-1-일-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로-[1,2-a]피라졸-1-온 16 을 수득하였다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예측한 구조와 일치하였다.
예상된 화합물 C10H14N4O3 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
-　단계　5:　2-아미노-3-( 피롤리딘 -1-일)-6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 디히드로 -클로라이드 17 의 합성
1.1 g 의 2-니트로-3-(피롤리딘-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 16 및 300　mg 의 5% 목탄 상 팔라듐을, 200　ml 의 에탄올을 포함하는 300　ml 오토클레이브에 도입하였다. 60 ℃ 의 온도 및 6　bar 의 수소압하에서, 2000　rpm 으로 교반하면서 환원을 수행하였다.
2 시간 동안의 반응 후에는, 더이상 수소가 소비되지 않았고, 매질을 20 ℃ 로 냉각시켰다.
실온으로의 냉각 후, 질소 하에서 여과에 의해 촉매를 제거하고, 염산성 이소프로필 에테르를 첨가하였다.
담황색 용액을 증발시켜 건조시킨 후, 고체를 염화수소로 포화된 50　ml 의 디이소프로필 에테르에 용해시키고, 흡입 여과를 통해 침전물을 회수하였다. P2O5 의 존재하에서 진공 건조시킨 후, 1.5　g 의 2-아미노-3-(피롤리딘-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로-[1,2-a]피라졸-1-온 디히드로클로라이드 17 을 수득하였다.
NMR 분석 (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 은 예상된 구조와 일치하였다.
예상된 화합물 C10H16N4O 의 질량을 질량 분광분석으로 검측했다.
실시예 　5:　2,3- 디아미노 -6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온 디메탄술포네이트의 합성
Figure 112006038558807-PAT00046
3-아미노-2- 니트로소 -6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로[1,2-a]피라졸 -1-온: 2 의 합성
43　g (0.245　mol) 의 3-아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로-[1,2-a]피라졸-1-온 히드로클로라이드를, 500　ml 3 목 플라스크 중의 180　ml 의 물 및 35　ml 의 35% 염산의 혼합물에 실온에서 교반하면서 용해시켰다.
혼합물을 0 ℃ 로 냉각시키고, 20　ml 의 물 중 17.3　g 의 아질산나트륨(0.25　mol) 의 용액을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 중에 그리고 첨가 완료 후 1 시간 동안 반응 매질의 온도를 0 내지 5 ℃ 로 유지시켰다.
온도를 0 내지 5 ℃ 로 유지시키면서, 수산화나트륨을 교반하면서 첨가하여 반응 매질을 pH　8 로 만들었다. 3-아미노-2-니트로소-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로-[1,2-a]피라졸-1-온　2 가 적색-오렌지색 고체의 형태로 침전되었고, 이를 제 4 호 소결 깔때기에서 여과분리시키고, 최소량의 2-프로판올 중에 슬러리화하고, 디이소프로필 에테르로 세정하고, 오산화인의 존재하에서 진공 건조시켰다. 이로써 35　g 의 오렌지색-적색 생성물을 수득하였다 (수율: 85%).
NMR (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 및 질량 스펙트럼은 예측한 구조 2 와 일치하였다.
2,3- 디아미노 -6,7- 디히드로 -1H,5H- 피라졸로 -[1,2-a] 피라졸 -1-온 디메탄술포네이트 : 3 의 합성
33.6　g (0.2　mol) 의 3-아미노-2-니트로소-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온　 2 , 500　ml 의 에탄올, 및 50% 물을 함유하는 6　g 의 5% 목탄 상 팔라듐을 1　리터 오토클레이브로 도입하였다.
매질을 질소로 3 회, 이어서 수소로 3 회 플러쉬 (flush) 하였고, 혼합물의 온도는 40 ℃ 로 했다.
환원은 8 bar 의 압력에서 2 시간에 걸쳐 수행하였다. 상기 환원은 발열성이었고, 온도가 자연히 70 ℃ 로 상승하였다.
온도를 50 ℃ 로 강하시킨 후, 촉매를 질소 흐름 하의 압착식여과기 (filterpress) 상에서 여과분리시켰다.
여액을, 0 ℃ 로 냉각하면서, 50　ml 의 에탄올 및 40　ml 의 메탄술폰산의 혼합물에 부었다. 2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로-[1,2-a]피라졸-1-온 디메탄술포네이트　 3 이 담황색 고체의 형태로 결정화되었고, 이를 제　4 호 소결 깔때기 상에서 흡입 여과로 제거하고, 디이소프로필 에테르에 이어 석유 에테르로 세정하고, 최종적으로 오산화인의 존재하에서 진공 건조시켰다. 이로써 43　g 의 담황색 고체를 수득하였다 (수율: 65%).
NMR (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 및 질량 스펙트럼은 예측한 구조 3 과 일치하였다.
원소 분석:
이론치: C27.74 H5.23 N16.17 O32.33 S18.51
실측치: C27.16 H5.22 N15.63 O32.81 S18.64
실시예 　6:　2,3- 디아미노 -5,6,7,8- 테트라히드로 -1H- 피라졸로[1,2-a]피리다진 - 1-온 히드로클로라이드의 합성
Figure 112006038558807-PAT00047
디- tert -부틸 테트라히드로피리다진 -1,2-디- 카르복실레이트 :　 A 의 합성
50　ml 의 톨루엔, 5　g (21.5　mmol) 의 N,N'-디-tert-부톡시카르보닐 히드라지드, 680　mg 의 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 25　ml 의 50% 수산화나트륨을, 응축기, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 250　ml 3 목 플라스크에, 기계적으로 교반하면서 도입하였다.
비균질한 매질을 100 ℃ 로 가열한 후, 1,4-디브로모부탄을 15 분에 걸쳐 적하하였다.
반응 매질을 100 ℃ 에서 3　일 동안 가열하였다. 냉각 후, 100　ml 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 분별 깔때기로 이동시켰다. 유기상을 70　ml 의 탄산나트륨 포화수용액으로 4 회, 이어서 70　ml 의 물로 4 회, 마지막으로 70　ml 의 식염수로 4 회 세정하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 진공하에서 증발시켰다. 이로써, 백색 고체로서 결정화되는 무색 오일 을 수득하였다.
6.1　g 의 질량을 회수하였다 (수율: 99%).
NMR (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 및 질량 스펙트럼은 예측한 구조 A 와 일치하였다.
헥사히드로피리다진 디히드로클로라이드 : B 의 합성
5.9　g 의 화합물 A 를, 응축기 및 온도계가 장착된 100　ml 3 목 플라스크 중 디옥산 및 35% 염산의 3/1 혼합물에 기계적으로 교반하면서 도입하였다.
수득된 무색 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 반응 매질을 디이소프로필 에테르로 희석하였다. 용매를 진공하에서 증발시켜 제거하였다. 수득된 페이스트성 잔류물을 에테르/에탄올 혼합물에 용해시켰다. 고체를 여과분리하고, 진공 건조시킨 후, 1.39　g 의 백색 고체를 수득하였다.
NMR (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 및 질량 스펙트럼은 예측한 구조 B 와 일치하였다.
3-아미노-5,6,7,8- 테트라히드로 -1H- 피라졸로 -[1,2-a] 피리다진 -1-온: C 의 합성
7.5　ml 의 에탄올, 1.5　ml 의 트리에틸아민 및 0.73　ml 의 3-아미노-3-에톡시아크릴산을, 응축기 및 온도계가 장착된 25　ml 3 목 플라스크에, 기계적으로 교반하면서 도입하였다. 이후, 500　mg 의 헥사히드로피리다진 디히드로클로라이 드 (화합물　 B ) 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다.
불용성 물질을 여과분리하고, 용매를 진공하에서 증류 제거시켰다. 고체를 최소량의 물에 용해시키고, 여과분리하고, 진공 건조시켰다. 이로써 0.9　g 의 연한 황색의 분말을 수득하였다.
NMR (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 및 질량 스펙트럼은 예측한 구조 C 와 일치하였다.
3-아미노-2- 니트로소 -5,6,7,8- 테트라히드로 -1H- 피라졸로[1,2-a]피리다진 -1-온: D 의 합성
20　ml 의 35% 염산 및 1　g 의 3-아미노-5,6,7,8-테트라히드로-1H-피라졸로[1,2-a]피리다진-1-온 (화합물　 C ) 을, 응축기 및 온도계가 장착된 50　ml 3 목 플라스크에 기계적으로 교반하면서 도입하였다.
혼합물을 0 ℃ 로 냉각하고, 5　ml 의 물 중 675　mg 의 아질산나트륨의 용액을 첨가하면서 상기 온도를 유지시켰다. 반응 혼합물의 색이 황색에서 오렌지 색으로 변했고, 침전물이 형성되기 시작하였다.
30 분 후 반응이 완결된 다음, 오렌지색 고체를 제 4 호 소결 깔때기 상에서 여과분리시키고, 물로 세정한 후, 진공 건조시켰다. 수율은 78.3% 였다.
NMR (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 및 질량 스펙트럼은 예측한 구조 D 와 일치하였다.
2,3- 디아미노 -5,6,7,8- 테트라히드로 -1H- 피라졸로 -[1,2-a] 피리다진 -1-온 히드로클로라이드 : E 의 합성
1.3　g 의 3-아미노-2-니트로소-5,6,7,8-테트라히드로-1H-피라졸로[1,2-a]피리다진-1-온 (화합물　 D ) 및 250　mg 의 5% 목탄 상 팔라듐을, 250　ml 의 에탄올을 포함하는 300　ml 오토클레이브로 도입하였다. 환원은, 60 ℃ 의 온도 및 6　bar 의 수소압 하에서, 2000　rpm 으로 교반하면서 수행하였다.
2 시간 동안의 반응 후에는, 더이상 수소가 소비되지 않았고, 매질을 20 ℃ 로 냉각시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 질소 하에서 촉매를 여과에 통해 제거하였고, 용액을 75　ml 의 염산성 디옥산에 부었다.
이로써 수득한 용액을 연한 황색의 분말이 수득될 때까지 증발시킨 다음, 이를 디이소프로필 에테르에 용해시켰다.
고체를 여과에 의해 회수하였다. 오산화인의 존재 하에서 진공 건조시킨 후, 1.1　g 의 2,3-디아미노-5,6,7,8-테트라히드로-1H-피라졸로-[1,2-a]피리다진-1-온 디히드로클로라이드를 수득하였다.
NMR (1H 400　MHz 및 13C 100.61　MHz DMSO d6) 및 질량 스펙트럼은 예상 구조 E 와 일치한다.
실시예 　7:　4-아미노-1,2- 디에틸 -5- 피롤리딘 -1-일-1,2- 디히드로피라졸 -3-온 히드로클로라이드의 합성
Figure 112006038558807-PAT00048
단계　1:　1,2- 디에틸피라졸리딘 -3,5- 디온의 합성
1000　ml 의 디클로로메탄 중 100　g 의 디에틸히드라진 디히드로클로라이드 (0.63　mol), 85.3　g 의 말론산 (0.82　mol; 1.3　당량), 196　g 의 히드록시벤조트리아졸 (1.45　mol; 2.3　당량) 및 278　g 의 1-(3-디메틸-아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 히드로클로라이드 (EDCI; 1.45　mol: 2.3　당량) 를 자석 교반하면서 질소 대기 하에서 온도계가 장착된 3000 ml 3 목 플라스크에 연속적으로 도입했다.
이어서 반응 매질을 0℃ 내지 5℃ 로 냉각시켰다. 407　g 의 N,N-디이소프로필에틸아민 (3.14　mol; 520　ml: 5　당량) 을 이어서 거기에 서서히 첨가했다. 첨가 종결시에, 균질해진 반응 매질을 실온에서 교반했다. 밤새 실온에 방치한 후, 반응을 완결했다.
반응 매질을 600 ml 의 탈이온수로 3 회 세정했다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조하고 여과시키고 진공하에서 농축시켜 46 g 의 조 생성물을 수득했다. 피라졸리딘디온은 수성 매질에 가용성이므로, 수성상을 이에 따라 농축시켜 건조하고 이어서 800 ml 의 1N 염산 용액 중에 녹였다. 형성된 침전물을 여과분리하고 수성상을 1300 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출했다. 배합된 유기상을 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하여 진공 하에서 농축시켜 67.5 g 의 조 생성물을 수득했다.
이로써, 수율 40% (39.5 g) 으로, 황색 고체 형태의 1,2-디에틸피라졸리딘-3,5-디온을 수득했다.
단계　2:　1,2- 디에틸 -3- 클로로 -5- 피라졸론의 합성
35.8　ml 의 트리클로로포스핀 옥시드 (258.9　g; 0.38　mol; 2　당량) 및 200　ml 의 톨루엔 중에 용해된 30　g 의 1,2-디에틸피라졸리딘-3,5-디온 (0.19　mol)을 질소 대기 하에서 응축기 및 자석 교반기가 장착된 500 ml 의 3 목 플라스크로 도입했다.
반응 매질을 톨루엔의 환류 온도로 하여 반응을 TLC (95/5 디클로로메탄/메탄올)로써 모니터링했다. 처음에는 페이스트 형태였던 반응 매질은 환류를 시작하자마자 곧 균질화되고 이어서 2-상 혼합물이 되었다.
1 시간 동안 환류 후, 0℃ 에서 100 ml 의 탈이온수를 서서히 첨가하여 반응물을 가수분해하였다. 상기 상들을 정치시킨 후, 톨루엔 상을 수성상으로부터 분리했다. 수성상을 50 ml 톨루엔으로 세정하고 이어서 184　ml 의 35% 수산화나트륨 용액을 이용해 pH 12 로 만들었다. 침전물 형성이 관찰되었다. 수성상을 100℃ 에서 10 분 동안 유지하고 침전물을 용해시켰다. 그러면 반응 매질은 2 상 중에 있다. 뜨거운 동안 상들의 정치시킨 후 갈색의 상층 상을 분리시켰다. 상기 상층 상을 200　ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 50　ml 의 탈이온수로 1 회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공 하에서 농축시켜 20.5　g 의 갈색 오일을 수득했다.
실온으로 냉각시 하부 수성상 중에서 침전물이 형성하였다. 소결 깔때기를 통해 여과분리 후, 침전물을 물로 헹구고, 여액을 300　ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출했다. 디클로로메탄 상을 황산나트륨 상에서 건조하고 진공 하에서 농축시켜 5.5　g 의 갈색 결정을 수득했다.
상기 오일 및 갈색 결정을 수집하고, 실리카 상에서 그래프팅하고 하기 용리 구배를 가진 실리카 겔 (40-60　㎛; 2000　g)상에서 크로마토그래프 처리했다:
1) 100 디클로로메탄 (13　리터)
2) 99.5/0.5 디클로로메탄/MeOH (0.8　리터)
3) 99/1 디클로로메탄/MeOH (8　리터) 예상된 생성물 + 15% 불순물 m　=　6.6　g
4) 98.5/1.5 디클로로메탄/MeOH (35　리터) 예상된 생성물 (14.7　g).
이로써, 수율 44% 로 황색 결정 형태의 1,2-디에틸-3-클로로-5-피라졸론을 수득했다.
단계　3:　1,2- 디에틸 -5- 피롤리딘 -1-일-1,2- 디히드로피라졸 -3-온의 합성
Figure 112006038558807-PAT00049
1　g 의 5-클로로-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온 (5.7×10-4　mol)을 Biotage 마이크로파 개시제의 2.5　ml 반응기로 도입하고, 2　ml 의 피롤리딘 (4.2　당량) 을 거기에 첨가했다.
조작 조건: 17 분 동안 θ　=　120℃ 에서 최대 동력의 마이크로파.
17 분 후, 반응을 완결했다 (TLC로 모니터링, 용리액: 90/10 CH2Cl2/MeOH).
5　ml 의 탈염수를 이어서 반응 매질에 첨가한 다음, 집합물을 분별 깔때기로 옮겼다. 수성상을 10　ml 의 디클로로메탄으로 4 회 추출했다. 이어서, 유기상을 배합하고 무수 황산나트륨 상에서 건조한 후 여과하고 증발 건조시켰다. 1.2　g 의 갈색-오렌지색 오일을 수율 100% 로 수득했다.
NMR (1H 400　MHz DMSO d6)
0.81 (1t, 3H), 0.89 (1t, 3H), 1.88 (1m, 1H), 3.22 (1m, 4H), 3.4 (1m, 4H), 4.4 (1s, 1H)
질량: OpenLynx 로써 분석 실시(FIA/MS).
주로 검출된 질량은 예상 구조와 일치한다: M　=　20.
단계　4:　1,2- 디에틸 -4- 니트로소 -5- 피롤리딘 -1-일-1,2- 디히드로 -3H- 피라졸 -3-온의 합성
Figure 112006038558807-PAT00050
1.2　g 의 1,2-디에틸-5-피롤리딘-1-일-1,2-디히드로-피라졸-3-온을 완전히 장착된 25 ml 의 3 목 플라스크로 도입하고, 0.84　ml 의 37% 염산 및 4　ml 의 탈염 수로 이루어진 혼합물 중에 용해시켰다.
반응 매질을 냉수 조를 이용해 0℃ 내지 5℃ 로 냉각했다.
이어서, 0.6　ml 의 탈염수 중에 용해된 400　mg 의 아질산나트륨 (5.7×10-4　mol) 으로 이루어진 용액을 적가했다.
반응 매질은 상기 혼합물의 최초 적가 즉시 밝은 적색으로 변했다.
1 시간 후, 반응을 완결했다.
pH 를 30% 수산화나트륨 용액을 이용해 약 7 내지 8 로 조정하고, 이어서 반응 매질을 분별 깔때기로 옮겼다. 수성상을 10 ml 의 디클로로메탄으로 4 회 추출했다. 유기상을 배합하고 무수 황산나트륨 상에서 건조한 후 증발 건조시켰다. 1.2　g 의 터키옥청색 분말을 수율 89.6% 로 수득했다.
NMR (1H 400　MHz DMSO d6) 및 질량 스펙트럼은 예상 구조와 일치한다.
NMR (1H 400　MHz DMSO d6)
0.94 (1t, 3H), 1 (1t, 3H), 2.05 (1m, 4H), 3.51 (1q, 4H), 3.76 (1q, 4H), 3.94 (1m, 4H)
OpenLynx 로써 분석 실시 (FIA/MS).
주로 검출된 질량은 예상된 구조와 일치한다. M　=　238.
단계　5:　4-아미노-1,2- 디에틸 -5- 피롤리딘 -1-일-1,2- 디히드로피라졸 -3-온 히드로클로라이드의 합성
4　g 의 아연 분말 (0.06　mol)을 완전히 장착된 500 ml 3 목 플라스크 중 300　ml 의 무수 에탄올에 도입하고, 1　ml 의 아세트산을 거기에 첨가했다.
반응 매질을 40℃ 로 가열하고, 이어서, 1.15　g (4.8×10-3　mol) 의 1,2-디에틸-4-니트로소-5-피롤리딘-1-일-1,2-디히드로-3H-피라졸-3-온을 시약 수저로 도입했다. 4　ml 의 아세트산을 최종적으로 ml 대 ml 로 도입하고, 상기 매질을 환류하였다. 매질은 완전히 가용성이고 무색이다. 30 분 후, 반응을 용리액 90/10 에틸 아세테이트/MeOH에 따른 TLC 상에서 완결했다.
반응 매질을 냉각한 후 셀라이트 545 층을 함유하는 소결 깔때기 상에서 여과했다. 모액을 2.5 ml 의 냉각된 5N 염산성 이소프로판올을 함유하는 둥근 바닥 플라스크로 여과시켰다. 이어서, 혼합물을 증발 건조했다. 수득된 생성물은 분홍색 분말이었고, 이는 NMR 및 질량에 의해 일치되었다.
NMR (1H 400　MHz DMSO d6)
0.79 (1t, 3H), 0.96 (1t, 3H), 1.87 (1m, 4H), 3.49 (1q, 2H), 3.59 (1m, 6H)
OpenLynx을 통한 FIA/MS 분석 실시.
예상된 염기 C11H20N4O의 준분자 이온 [M+H]+, [M+Na]+, [2M+H]+, [2M+Na]+ 이 주로 검출되었다.
적절한 시약으로 상기 단계를 반복함으로써, 4-아미노-5-[3-(디메틸아미노) 피롤리딘-1-일]-1,2-디에틸-1,2-디히드로-3H-피라졸-3-온 히드로클로라이드를 수득할 수 있었다.
Figure 112006038558807-PAT00051
염색 실시예
실시예 　1:
하기 조성물 1 을 제조하였다 :
선형 C18 내지 C24 알콜 [7/57/30/6 C18/C20/C22/C24, 알콜 함량 >　95%] 의 혼합물 3 g
옥시에틸렌화된 (2 EO) 스테아릴 알콜 4.5 g
옥시에틸렌화된 (21 EO) 스테아르산 1.75 g
올레일 알콜 2.6 g
분자량 10　000 (Mexomere PAR) 인, N,N-디-메틸에탄올아민 폴리옥시에틸렌 브로모데칸으로 양자화된 N,N-디메틸에탄올아민 1,3-비스(이소시아네이토메틸시클로헥산) 의 축합으로부터 수득된 지방-쇄 양이온성 폴리우레탄 0.2 g AM
가교된 폴리아크릴산 0.4 g
히드록시프로필메틸셀룰로스 0.2 g
스테아르산 모노에탄올아미드 3 g
수성 40% 용액으로서 Merquat 100 4 g
양이온성 중합체* 2 g AM
프로필렌 글리콜 2 g
나트륨 메타비술피트 0.71 g
EDTA 0.2 g
tert-부틸히드로퀴논 0.3 g
2,3-디아미노-6,7-디히드로-
1H,5H-피라졸로[1,2-α]피라졸-1-온, HCl 1.362 g
2-메틸-5-히드록시에틸아미노페놀 1.002 g
모노에탄올아민 1 g
20% NH3 를 함유하는 수성 암모니아 11 g
향수 qs
탈미네랄수 qs 100 g
*단위의 서열을 이루는 양이온성 중합체 :
Figure 112006038558807-PAT00052
적용 형태
사용 시, 조성물　1 을 그의 1.5 배 부피의 pH 3 의 25-부피 과산화수소수와 혼합하였다. 최종 pH 9.8 을 수득하였다.
이에 따라 수득한 혼합물을 백색 모발을 90% 포함하는 자연 회색 모발단에 3 g 의 모발 당 30 g 의 혼합물의 비율로 적용했다. 실온에서 30 분의 방치 시간 후, 상기 모발단을 헹구고, 표준 샴푸로 세정하고, 다시 헹군 후 건조시켰다.
모발 착색을 시각적으로 평가하였다 :
톤 깊이 틴트
조성물 1 어두운 블론드 구리빛
실시예 　2 :
하기 조성물 2 를 제조하였다 :
선형 C18 내지 C24 알콜 [7/57/30/6 C18/C20/C22/C24, 알콜 함량 >　95%] 의 혼합물 3 g
옥시에틸렌화된 (2 EO) 스테아릴 알콜 4.5 g
옥시에틸렌화된 (21 EO) 스테아르산 1.75 g
올레일 알콜 2.6 g
Rohm & Haas 사에 의해 판매되는 Aculyn 44 0.2 g AM
가교된 폴리아크릴산 0.4 g
히드록시프로필메틸셀룰로스 0.2 g
스테아르산 모노에탄올아미드 3 g
수성 40% 용액으로서 Merquat 100 4 g
양이온성 중합체* 2 g AM
프로필렌 글리콜 2 g
나트륨 메타비술피트 0.71 g
EDTA 0.2 g
tert-부틸히드로퀴논 0.3 g
2,3-디아미노-6,7-디히드로-
1H,5H-피라졸로[1,2-α]피라졸-1-온, HCl 1.362 g
2-메틸 레소르시놀 0.744 g
모노에탄올아민 1 g
20% NH3 를 함유하는 수성 암모니아 11 g
향수 qs
탈미네랄수 qs 100 g
*실시예 1 참조
적용 형태
사용 시, 조성물　2 를 그의 1.5 배 부피의 pH 3 의 25-부피 과산화수소수와 혼합하였다. 최종 pH 9.8 을 수득하였다.
이에 따라 수득한 혼합물을 백색 모발을 90% 포함하는 자연 회색 모발단에 3 g 의 모발 당 30 g 의 혼합물의 비율로 적용했다. 실온에서 30 분의 방치 시간 후, 상기 모발단을 헹구고, 표준 샴푸로 세정하고, 다시 헹군 후 건조시켰다.
모발 착색을 시각적으로 평가하였다 :
톤 깊이 틴트
조성물 2 밝은 블론드 진주빛 금색 구리빛
실시예 　3 :
하기 조성물 3 을 제조하였다 :
선형 C18 내지 C24 알콜 [7/57/30/6 C18/C20/C22/C24, 알콜 함량 >　95%] 의 혼합물 3 g
옥시에틸렌화된 (2 EO) 스테아릴 알콜 4.5 g
옥시에틸렌화된 (21 EO) 스테아르산 1.75 g
올레일 알콜 2.6 g
분자량 10　000 (Mexomere PAR) 인, N,N-디-메틸에탄올아민 폴리옥시에틸렌 브로모데칸으로 양자화된 N,N-디메틸에탄올아민 1,3-비스(이소시아네이토메틸시클로헥산) 의 축합으로부터 수득된 지방-쇄 양이온성 폴리우레탄 0.2 g AM
가교된 폴리아크릴산 0.4 g
히드록시프로필메틸셀룰로스 0.2 g
스테아르산 모노에탄올아미드 3 g
수성 40% 용액으로서 Merquat 100 4 g
양이온성 중합체* 2 g AM
프로필렌 글리콜 2 g
나트륨 메타비술피트 0.71 g
EDTA 0.2 g
tert-부틸히드로퀴논 0.3 g
4-아미노-1,2-디에틸-5-피롤리딘-1-일-
1,2-디히드로-3H-피라졸-3-온, HCl 1.827 g
1-메틸-2-히드록시-4-아미노벤젠 0.861 g
모노에탄올아민 1 g
20% NH3 를 함유하는 수성 암모니아 11 g
향수 qs
탈미네랄수 qs 100 g
*실시예 1 참조
적용 형태
사용 시, 조성물 3 을 그의 1.5 배 부피의 pH 3 의 25-부피 과산화수소수와 혼합하였다. 최종 pH 9.8 을 수득하였다.
이에 따라 수득한 혼합물을 백색 모발을 90% 포함하는 자연 회색 모발단에 3 g 의 모발 당 30 g 의 혼합물의 비율로 적용했다. 실온에서 30 분의 방치 시간 후, 상기 모발단을 헹구고, 표준 샴푸로 세정하고, 다시 헹군 후 건조시켰다.
모발 착색을 시각적으로 평가하였다 :
톤 깊이 틴트
조성물 3 블론드 진주빛 적색
실시예 　4 :
하기 조성물 4 를 제조하였다 :
선형 C18 내지 C24 알콜 [7/57/30/6 C18/C20/C22/C24, 알콜 함량 >　95%] 의 혼합물 3 g
옥시에틸렌화된 (2 EO) 스테아릴 알콜 4.5 g
옥시에틸렌화된 (21 EO) 스테아르산 1.75 g
올레일 알콜 2.6 g
Rohm & Haas 사에 의해 판매되는 Aculyn 44 0.2 g AM
가교된 폴리아크릴산 0.4 g
히드록시프로필메틸셀룰로스 0.2 g
스테아르산 모노에탄올아미드 3 g
수성 40% 용액으로서 Merquat 100 4 g
양이온성 중합체* 2 g AM
프로필렌 글리콜 2 g
나트륨 메타비술피트 0.71 g
EDTA 0.2 g
tert-부틸히드로퀴논 0.3 g
2,3-디아미노-6-히드록시-6,7-디히드로-
1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온
디메탄술포네이트 1.81 g
5-아미노-6-클로로-o-크레솔 0.787 g
모노에탄올아민 1 g
20% NH3 를 함유하는 수성 암모니아 11 g
향수 qs
탈미네랄수 qs 100 g
*실시예 1 참조
적용 형태
사용 시, 조성물 4 를 그의 1.5 배 부피의 pH 3 의 25-부피 과산화수소수와 혼합하였다. 최종 pH 9.8 을 수득하였다.
이에 따라 수득한 혼합물을 백색 모발을 90% 포함하는 자연 회색 모발단에 3 g 의 모발 당 30 g 의 혼합물의 비율로 적용했다. 실온에서 30 분의 방치 시간 후, 상기 모발단을 헹구고, 표준 샴푸로 세정하고, 다시 헹군 후 건조시켰다.
모발 착색을 시각적으로 평가하였다 :
톤 깊이 틴트
조성물 4 블론드 강한 구리빛
실시예 　5 :
하기 조성물 5 를 제조하였다 :
선형 C18 내지 C24 알콜 [7/57/30/6 C18/C20/C22/C24, 알콜 함량 >　95%] 의 혼합물 3 g
옥시에틸렌화된 (2 EO) 스테아릴 알콜 4.5 g
옥시에틸렌화된 (21 EO) 스테아르산 1.75 g
올레일 알콜 2.6 g
분자량 10　000 (Mexomere PAR) 인, N,N-디-메틸에탄올아민 폴리옥시에틸렌 브로모데칸으로 양자화된 N,N-디메틸에탄올아민 1,3-비스(이소시아네이토메틸시클 로헥산) 의 축합으로부터 수득된 지방-쇄 양이온성 폴리우레탄 0.2 g AM
가교된 폴리아크릴산 0.4 g
히드록시프로필메틸셀룰로스 0.2 g
스테아르산 모노에탄올아미드 3 g
수성 40% 용액으로서 Merquat 100 4 g
양이온성 중합체* 2 g AM
프로필렌 글리콜 2 g
나트륨 메타비술피트 0.71 g
EDTA 0.2 g
tert-부틸히드로퀴논 0.3 g
2,3-디아미노-6,7-디히드로-
1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, HCl 1.73 g
1-β-히드록시에틸옥시-2,4-디아미노벤젠
디히드로클로라이드 2,4-디아미노페녹시-
에탄올 HCl 1.2 g
모노에탄올아민 1 g
시트르산 0.15 g
향수 qs
탈미네랄수 qs 100 g
*단위의 서열을 이루는 양이온성 중합체 :
Figure 112006038558807-PAT00053
적용 형태
사용 시, 조성물 5 를 그의 1.5 배 부피의 pH 3 의 25-부피 과산화수소수와 혼합하였다. 최종 pH 9.8 을 수득하였다.
이에 따라 수득한 혼합물을 백색 모발을 90% 포함하는 자연 회색 모발단에 3 g 의 모발 당 30 g 의 혼합물의 비율로 적용했다. 실온에서 30 분의 방치 시간 후, 상기 모발단을 헹구고, 표준 샴푸로 세정하고, 다시 헹군 후 건조시켰다.
모발 착색을 시각적으로 평가하였다 :
톤 깊이 틴트
조성물 5 블론드 구리빛 적색
실시예 　6 :
하기 조성물 6 을 제조하였다 :
선형 C18 내지 C24 알콜 [7/57/30/6 C18/C20/C22/C24, 알콜 함량 >　95%] 의 혼합물 3 g
옥시에틸렌화된 (2 EO) 스테아릴 알콜 4.5 g
옥시에틸렌화된 (21 EO) 스테아르산 1.75 g
올레일 알콜 2.6 g
Rohm & Haas 사에 의해 판매되는 Aculyn 44 0.2 g AM
가교된 폴리아크릴산 0.4 g
히드록시프로필메틸셀룰로스 0.2 g
스테아르산 모노에탄올아미드 3 g
수성 40% 용액으로서 Merquat 100 4 g
양이온성 중합체* 2 g AM
프로필렌 글리콜 2 g
나트륨 메타비술피트 0.71 g
EDTA 0.2 g
tert-부틸히드로퀴논 0.3 g
2,3-디아미노-6,7-디히드로-
1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, HCl 2.08 g
1-히드록시-3-아미노벤젠 0.65 g
모노에탄올아민 1 g
시트르산 0.15 g
향수 qs
탈미네랄수 qs 100 g
*실시예 5 참조
적용 형태
사용 시, 조성물 6 을 그의 1.5 배 부피의 pH 3 의 25-부피 과산화수소수와 혼합하였다. 최종 pH 9.8 을 수득하였다.
이에 따라 수득한 혼합물을 백색 모발을 90% 포함하는 자연 회색 모발단에 3 g 의 모발 당 30 g 의 혼합물의 비율로 적용했다. 실온에서 30 분의 방치 시간 후, 상기 모발단을 헹구고, 표준 샴푸로 세정하고, 다시 헹군 후 건조시켰다.
모발 착색을 시각적으로 평가하였다 :
톤 깊이 틴트
조성물 6 밝은 블론드 구리빛 적색
본 발명은 빛과 세정에 대해 저항성인 케라틴 섬유의 견뢰한 착색을 수득하도록 해준다.

Claims (42)

  1. 적절한 매질 내에 하기를 포함하는 케라틴 섬유 염색용 조성물:
    Figure 112006038558807-PAT00054
    하기 화학식 (Ⅰ) 의 디아미노-N,N-디히드로피라졸론 유도체, 또는 이의 부가염에서 선택되는 하나 이상의 산화 염기 :
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112006038558807-PAT00055
    [식에서:
    R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 하기를 나타낸다:
    - 하나 이상의 (C1-C4)알킬, 히드록실, C1-C2　알콕시, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노기로 치환될 수 있는 아릴, 헤테로아릴, 술폰아미도 라디칼 SO2NR6R7, 카르복사미도 라디칼 CONR6R7, 술폰 라디칼, 카르복실 라디칼, 라디칼 NR6R7, 또는 라디칼 OR5 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼;
    - 하나 이상의 (C1-C4)알킬, 히드록실, C1-C2 알콕시, 아미노 또는 (디)(C1- C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 라디칼;
    - (C1-C4)알킬 또는 (C1-C2)알콕시 라디칼에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 라디칼;
    R3 및 R4 는 또한 수소 원자를 나타낼 수 있다;
    R5, R6 및 R7 은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 하기를 나타낸다:
    - 수소 원자;
    - (C1-C4)알킬, 히드록실, C1-C2　알콕시, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 라디칼, 술포닐 SO2R8, 카르복사미도 CONR8R9, C1-C2 알콕시, 또는 히드록실로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼 ;
    - (C1-C4)알킬, 히드록실, C1-C2 알콕시, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 ;
    R6 및 R7 은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 카르복사미도 라디칼 CONR8R9; 술포닐 라디칼 SO2R8 을 나타낼 수도 있다;
    R8 및 R9 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자; 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C2 알콕시 라디칼로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C4　알킬 라 디칼을 나타낸다;
    한편으로 R1 및 R2, 및 다른 한편으로 R3 및 R4 가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자(들)와 함께, 하나 이상의 히드록실, 아미노, (디)알킬아미노, 알콕시, 카르복실 또는 술포닐 라디칼로 치환될 수 있는 C1-C4　알킬 라디칼, (C1-C2)알콕시 라디칼, 카르복사미도, 카르복실, 히드록실, (디)(C1-C4)알킬아미노, 아미노, 또는 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다;
    R3 및 R4 는 또한, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 치환될 수 있는 산소 또는 질소 원자로 탄소 원자가 대체될 수 있는 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다];
    Figure 112006038558807-PAT00056
    하나 이상의 커플링제; 및
    Figure 112006038558807-PAT00057
    하나 이상의 폴리우레탄 유형의 회합 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 가 히드록실, (C1-C2)알콕시, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 라디칼; 페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐 또는 벤질 라디칼 중에서 선택되는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, R1 및 R2 가 메틸, 에틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프 로필, 2-히드록시프로필 및 페닐 라디칼 중에서 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 또는 불포화의 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, R1 및 R2 가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 하나 이상의 C1-C4 알킬, 히드록실, (C1-C2)알콕시, 카르복실, 카르복사미도, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 피라졸리딘 또는 피리다졸리딘 고리를 형성하는 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, R1 및 R2 가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 피라졸리딘 또는 피리다졸리딘 고리를 형성하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4 가 수소 원자; 하나 이상의 히드록실, (C1-C2)알콕시, 아미노 또는 (디)(C1-C2)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C6　알킬 라디칼; 하나 이상의 히드록실, 아미노 또는 (C1-C2)알콕시 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 라디칼 중에서 선택되는 조성 물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4 가 수소 원자 및 메틸, 에틸, 이소프로필, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필 또는 2-카르복시에틸 라디칼 중에서 선택되는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, R3 및 R4 가 수소 원자를 나타내는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4 가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 피롤리딘, 피페리딘, 호모피페리딘, 피페라진 및 호모피페라진 헤테로사이클 중에서 선택된 5- 또는 7-원 고리를 형성하고; 상기 고리가 하나 이상의 히드록실, 아미노 또는 C1-C2 (디)알킬아미노 라디칼로 치환될 수 있는 C1-C4　알킬 라디칼, 카르복사미도, 카르복실, (디)(C1-C2)알킬아미노, 아미노, 또는히드록실 중 하나 이상으로 치환될 수 있는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4 가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 피롤리딘-2-카르복실산, 3-히드록시피롤리딘-2-카르복실산, 4-히드록시피롤리딘-2-카르복실산, 2,4-디 카르복시피롤리딘, 3-히드록시-2-히드록시메틸피롤리딘, 2-카르복사미도피롤리딘, 3-히드록시-2-카르복사미도피롤리딘, 2-(디에틸카르복사미도)피롤리딘, 2-히드록시메틸피롤리딘, 3,4-디히드록시-2-히드록시메틸피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, 3,4-디히드록시피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, 3-메틸아미노피롤리딘, 3-디메틸아미노피롤리딘, 4-아미노-3-히드록시피롤리딘, 3-히드록시-4-(2-히드록시에틸)아미노피롤리딘, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2-카르복시피페리딘, 2-카르복사미도피페리딘, 2-히드록시메틸피페리딘, 3-히드록시-2-히드록시메틸피페리딘, 3-히드록시피페리딘, 4-히드록시피페리딘, 3-히드록시메틸피페리딘, 호모피페리딘, 2-카르복시호모피페리딘, 2-카르복사미도호모피페리딘, 호모피페라진, N-메틸호모피페라진 및 N-(2-히드록시에틸)호모피페라진 중에서 선택되는 5- 또는 7-원 고리를 형성하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4 가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, 3-디메틸아미노피롤리딘, 피롤리딘-2-카르복실산, 3-히드록시피롤리딘-2-카르복실산, 피페리딘, 히드록시피페리딘, 호모피페리딘, 디아제판, N-메틸호모피페라진 및 N-β-히드록시에틸호모피페라진 중에서 선택되는 5- 또는 7-원 고리를 형성하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4 가, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, 3-아미노피롤리딘 또는 3-디메틸아미노피롤리딘과 같은 5-원 고리를 형성하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ) 의 화합물 또는 이의 부가염이 하기 중에서 선택되는 조성물:
    2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
    2-아미노-3-에틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
    2-아미노-3-이소프로필아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
    2-아미노-3-(피롤리딘-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
    4,5-디아미노-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
    4,5-디아미노-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
    4,5-디아미노-1,2-디-(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온;
    2-아미노-3-(2-히드록시에틸)아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
    2-아미노-3-디메틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온;
    2,3-디아미노-5,6,7,8-테트라히드로-1H,6H-피리다지노[1,2-a]피라졸-1-온;
    4-아미노-1,2-디에틸-5-피롤리딘-1-일-1,2-디히드로피라졸-3-온;
    4-아미노-5-(3-디메틸아미노피롤리딘-1-일)-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온;
    2,3-디아미노-6-히드록시-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제(들)가 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌계 커플링제 및 헤테로시클릭 커플링제, 및 이의 부가염 중에서 선택되는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 커플링제(들)가 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 6-클로로-2-메틸-5-아미노페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 3-우레이도아닐린, 3-우레이도-1-디메틸아미노벤젠, 세사몰 (sesamol), 1-β-히드록시에틸아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 6-히드록시벤조모르폴린, 3,5-디아미노-2,6-디메톡시피리딘, 1-N-(β-히드록시에틸)아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠 및 2,6-비스(β-히드록시에틸아미노)톨루엔, 및 이의 산 부가염 중에서 선택되는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 커플링제의 양이 염료 조성물의 총 중량에 대하여, 0.001 중량% 내지 10 중량% 인 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 유형의 회합 중합체(들) 가 양이온성, 음이온성 또는 비이온성인 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 양이온성 폴리우레탄 유형의 회합 중합체(들) 가 하기 화학식 (Ⅱ) 의 화합물로부터 선택되는 조성물 :
    [화학식 Ⅱ]
    R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' (Ⅱ)
    [식 중 :
    R 및 R' 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 소수성기 또는 수소 원자를 나타낸다 ;
    X 및 X' 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 소수성기를 가질 수 있는 아민 작용기를 포함하는 기, 또는 대안적으로 기 L" 를 나타낸다 ;
    L, L' 및 L" 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 디이소시아네이트 유래의 기를 나타낸다 ;
    P 및 P' 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 소수성기를 가질 수 있는 아민 작용기를 포함하는 기를 나타낸다 ;
    Y 는 친수성기를 나타낸다 ;
    r 은 1 내지 100 의 정수이다 ;
    n, m 및 p 각각은 서로 독립적으로 0 내지 1000 의 범위이다 ;
    상기 분자는 하나 이상의 4 차 아민 작용기 또는 4 차화된 아민 작용기 및 하나 이상의 소수성기를 함유함].
  20. 제 19 항에 있어서, 유일한 소수성기가 쇄의 말단에 있는 기 R 및 R' 인 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, R 및 R' 둘 다 독립적으로 소수성기를 나타내고, X 및 X' 각각은 기 L" 를 나타내고, n 및 p 는 1 내지 1000 이고, L, L', L", P, P', Y 및 m 은 제 19 항에 지시된 의미를 가지는 조성물.
  22. 제 19 항에 있어서, R 및 R' 둘 다 독립적으로 소수성기를 나타내고, X 및 X' 각각은 기 L" 를 나타내고, n 및 p 는 0 이고, L, L', L", Y 및 m 은 제 19 항에 지시된 의미를 가지는 조성물.
  23. 제 19 항에 있어서, R 및 R' 둘 다 독립적으로 소수성기를 나타내고, X 및 X' 둘 다 독립적으로 4 차 아민을 포함하는 기를 나타내고, n 및 p 는 0 이고, L, L', Y 및 m 은 제 19 항에 지시된 의미를 가지는 조성물.
  24. 제 19 항에 있어서, 양이온성 폴리우레탄 유형의 회합 중합체가 400 내지 500　000 의 수-평균 분자 질량을 갖는 조성물.
  25. 제 19 항에 있어서, R 및 R' 가, P, O, N 또는 S 와 같은 헤테로 원자를 하나 이상 함유할 수 있는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-계 쇄가 있는 중합체 또는 라디칼, 또는 퍼플루오로 또는 실리콘 쇄를 함유하는 라디칼을 나타내는 조성물.
  26. 제 19 항에 있어서, X 및/또는 X' 가 하기 화학식 중 하나를 나타내는 조성물 :
    Figure 112006038558807-PAT00058
    [식 중 :
    R2 는 포화 또는 불포화 고리를 포함할 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고, 하 나 이상의 탄소 원자는 N, S, O 및 P 로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다 ;
    R1 및 R3 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, N, S, O 및 P 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고 ; A- 는 생리학적으로 허용가능한 반대 이온임].
  27. 제 19 항에 있어서, 기 L, L' 및 L" 가 하기 화학식의 기를 나타내는 조성물 :
    Figure 112006038558807-PAT00059
    [식 중 :
    Z 은 -O-, -S- 또는 -NH- 를 나타낸다 ;
    R4 는 포화 또는 불포화 고리를 포함할 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 하나 이상의 (1, 2 또는 3) 헤테로원자를 함유할 수 있는 아릴렌 라디칼을 나타냄].
  28. 제 19 항에 있어서, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 기 P 및 P' 가 하기 화학식 중 하나 이상을 나타내는 조성물 :
    Figure 112006038558807-PAT00060
    [식 중 :
    R5 및 R7 은 제 26 항에서 정의된 R2 와 동일한 의미를 가진다 ;
    R6, R8 및 R9 는 제 26 항에서 정의된 R1 및 R3 과 동일한 의미를 가진다 ; R10 은 N, O, S 및 P 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는, 선형 또는 분지형의, 불포화될 수 있는 알킬렌기를 나타낸다 ; A- 는 생리학적으로 허용가능한 반대 이온임].
  29. 제 19 항에 있어서, Y 가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글 리콜 유래의 기, 또는 폴리에테르, 술폰화된 폴리에스테르 및 술폰화된 폴리아미드로부터 선택되는 중합체 유래의 기를 나타내는 조성물.
  30. 제 18 항에 있어서, 양이온성 폴리우레탄 유형의 회합 중합체가 분자량 10　000 인 N,N-디메틸에탄올아민 폴리옥시에틸렌 브로모데칸으로 4 차화된 N,N-디메틸에탄올아민 1,3-비스(이소시아네이토메틸시클로헥산) 의 축합으로부터 수득되는 지방-쇄 양이온성 폴리우레탄인 조성물.
  31. 제 18 항에 있어서, 비이온성 폴리우레탄 유형의 회합 중합체(들) 가 (i) 에틸렌 옥시드 150 내지 180　mol 을 포함하는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 스테아릴 알콜 또는 데실 알콜, 및 (iii) 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 3 개 이상의 화합물의 중축합에 의해 수득될 수 있는 폴리우레탄-폴리에테르 유형의 중합체인 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 비이온성 회합 폴리우레탄이 에틸렌 옥시드 150 또는 180　mol 을 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 스테아릴 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) 의 중축합물, 또는 에틸렌 옥시드 150 또는 180　mol 을 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 데실 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) 의 중축합물인 조성물.
  33. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 유형의 회합 중합체(들) 가 염료 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
  34. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식　(Ⅰ) 의 유도체 및 이의 부가염 이외의, 파라-페닐렌디아민, 비스(페닐)알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 비스-파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀, 오르토-페닐렌디아민, 헤테로시클릭 염기, 및 또한 이의 혼합물로부터 선택되는 추가의 산화 염기를 포함하는 조성물.
  35. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 산화 염기의 양이 염료 조성물의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 10 중량% 인 조성물.
  36. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제를 또한 포함하는 조성물.
  37. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을, 산화제 존재 하에서, 원하는 착색을 발현시키기에 충분한 시간 동안 케라틴 섬유에 적용하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유 염색 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 과산화우레아, 알칼리 금속 브롬산염, 과산염, 과산 및 산화효소 중에서 선택되는 방법.
  39. 제 1 구획은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 염료 조성물을 함유하고, 제 2 구획은 산화제를 함유하는 다-구획 도구.
  40. 케라틴 섬유를 산화 염색하기 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 사용 방법.
  41. 제 19 항에 있어서, r 이 1 내지 50 의 정수인 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, r 이 1 내지 25 의 정수인 조성물.
KR1020060048939A 2005-05-31 2006-05-30 디아미노-ｎ,ｎ-디히드로피라졸론 유도체, 커플링제 및회합 폴리우레탄 중합체를 포함하는 케라틴 섬유 염색용조성물 KR100793650B1 (ko)

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