KR20060111662A - Method for the manufacture of an austenitic product as well as the use thereof - Google Patents

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KR20060111662A
KR20060111662A KR1020067013300A KR20067013300A KR20060111662A KR 20060111662 A KR20060111662 A KR 20060111662A KR 1020067013300 A KR1020067013300 A KR 1020067013300A KR 20067013300 A KR20067013300 A KR 20067013300A KR 20060111662 A KR20060111662 A KR 20060111662A
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케네트 괴란손
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산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비
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Abstract

The present invention relates to a method to produce an austenitic alloy by an austenitic stainless substrate alloy of low Al content being coated with an alloy of higher Al content at a temperature between 100 °C and 600 °C, so that the resulting product has an Al content of 4,5-12 % by weight.

Description

오스테나이트계 제품의 제조 방법 및 그 용도{METHOD FOR THE MANUFACTURE OF AN AUSTENITIC PRODUCT AS WELL AS THE USE THEREOF}Manufacturing method of austenite-based product and its use {METHOD FOR THE MANUFACTURE OF AN AUSTENITIC PRODUCT AS WELL AS THE USE THEREOF}

본 발명은 증가된 알루미늄 함량을 갖는 오스테나이트계 제품의 제조 방법 및 내산화성 형태의 내고온성 및 개선된 기계적 특성이 요구되는 적용분야에서의 그 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the manufacture of austenitic products having increased aluminum content and to their use in applications where high temperature resistance and improved mechanical properties of oxidation resistant forms are required.

각종 고온 적용분야에서 강재료에 대한 적용 온도가 상승함에 따라, 최근의 페라이트계 재료는 더 정밀한 페라이트계 FeCrAl 재료를 가지며, 급격한 온도 변화, 온도, 방향 및/또는 조성에 따른 가스 흐름의 변화 형태로 고온에서 사용시 발생하는 응력, 및 진동 등과 같은 기계적 응력에 저항을 갖기 위해서 종종 기계적으로 취약해지는 것으로 판명된다.As the application temperature for steel materials rises in various high temperature applications, recent ferritic materials have more precise ferritic FeCrAl materials, and in the form of rapid gas changes, changes in gas flow with temperature, direction and / or composition It is often found to be mechanically vulnerable to resist mechanical stresses such as vibrations and vibrations that occur at high temperatures.

EP 제 1235682 B1 호는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 피복되고, 최종 치수로 압연되는 오스테나이트계 니켈계 또는 코발트계 합금의 용도에 대해 개시하고 있다. 이에 의해, 600℃ 초과하는 온도로 열처리 함으로써, 대략 50㎛의 최소 두께 박막이 제조되어 대략 1100℃ 에서 시험된다. 1100℃에서, 샘플의 질량이 400 시간후 7.6%까지 증가된다. 종래의 FeCrAl 재료에 비해, 문제점으로는 촉매 지지재료의 서비스 수명을 위한 결정적인 인자로 간주되는 산화율이 비교적 높 다는 것이다.EP 1235682 B1 discloses the use of austenitic nickel-based or cobalt-based alloys coated with aluminum or an aluminum alloy and rolled to final dimensions. Thereby, by heat-treating at the temperature over 600 degreeC, the minimum thickness thin film of about 50 micrometers is manufactured and tested at about 1100 degreeC. At 1100 ° C., the mass of the sample is increased to 7.6% after 400 hours. Compared to conventional FeCrAl materials, the problem is that the oxidation rate, which is considered as a decisive factor for the service life of the catalyst support material, is relatively high.

오스테나이트계 합금은 동일한 고온에서 일반적으로 페라이트계 합금에 비해 더 높은 기계적 강도를 갖는다. 높은 알루미늄 함량의 오스테나이트계 재료는 통상의 열간 가공 온도 즉, 750℃ ~ 1200℃ 에서 매우 낮은 연성을 갖는 재료이기 때문에 낮은 알루미늄 함량의 오스테나이트계 재료에 비해 상당히 개선된 내산화성을 갖는다. Austenitic alloys generally have higher mechanical strength than ferritic alloys at the same high temperatures. The high aluminum content of austenitic materials has significantly improved oxidation resistance compared to the low aluminum content of austenitic materials because they are very low ductility at normal hot working temperatures, ie 750 ° C. to 1200 ° C.

상승된 가공 온도 및 증가된 기계적 부하를 갖는 촉매용 금속 재료는 다음과 같은 조건들을 만족해야 한다:Catalytic metal materials with elevated processing temperatures and increased mechanical loads must meet the following conditions:

US 5,578,265 B 에 개시된 바와 같이 최근에 사용되는 재료와 관련하여 개선된 기계적 강도 및 EP 1235682 B1 에 개시된 오스테나이트계 고강도 재료보다 더 높은 내산화성. 촉매에서 지지재료로서 사용하기 위해서는, 50㎛ 두께의 박막 재료는 공기중에서 1100℃ 로 400h 산화후 6 중량% 이상 증가되어서는 안되며, 바람직하게는 4 중량% 이하로 증가되야 한다. Al 합금 오스테나이트계 강 또는 4.5% Al 이상의 니켈 또는 코발트기 합금은 충분히 만족스러운 기계적 특성을 기대할 수 있으며, 또한 4.5 중량% 를 초과하는 Al 함량에서 최대로 제한된 열간 가공성 (hot workability) 에 의한 것을 제외하고는, 일정 분위기 중에서 50㎛ 두께를 갖는 박막용으로 1100℃ 에서 400h 산화후 6 중량% 이상 증가할 수 있으며, 이러한 제품은 종래의 방법에 의해서 얇은 스트립을 생산할 수 없게 한다. 게다가, 이러한 재료의 내산화성은 최근에 사용되는 페라이트계 재료에 비해 아직 열악하다.Improved mechanical strength with respect to materials used recently as disclosed in US 5,578,265 B and higher oxidation resistance than the austenitic high strength materials disclosed in EP 1235682 B1. For use as a support material in the catalyst, the 50 μm thick thin film material should not be increased by more than 6% by weight, preferably by 4% by weight or less, after 400h oxidation to 1100 ° C. in air. Al-alloy austenitic steels or nickel or cobalt-based alloys of 4.5% Al or more can expect sufficiently satisfactory mechanical properties, but also due to the maximum limited hot workability at Al contents in excess of 4.5% by weight. Then, for a thin film having a thickness of 50 μm in a constant atmosphere, it may be increased by 6% by weight or more after 400 h oxidation at 1100 ° C., which makes it impossible to produce a thin strip by a conventional method. In addition, the oxidation resistance of such materials is still poor compared to the recently used ferritic materials.

따라서, 내열성 (heat resistance) 및 내산화성 (oxidation resistance) 이 더 요구되며, 최근에 사용되는 것보다 기계적 강도가 더 높은 재료가 요구된다. 또한, 이러한 재료는 지금까지 알려진 재료보다 만족스럽거나 또는 더 양호한 제조 특성을 갖는다. 이는 이러한 스트립, 박막, 선재, 판금 플레이트 및 튜브와 같은 전술된 조건에서 사용되는 모든 다른 제품 형태의 경우에 해당한다. Therefore, more heat resistance and oxidation resistance are required, and a material having higher mechanical strength than that used recently is required. In addition, such materials have satisfactory or better manufacturing properties than materials known to date. This is the case for all other product types used in the conditions described above, such as strips, thin films, wire rods, sheet metal plates and tubes.

따라서, 본 발명의 목적은 낮은 Al 함량의 오스테나이트계 기재 합금이 100℃ ~ 600℃ 사이의 온도에서 높은 Al 함량의 알류미늄 조성물로 피복됨에 따라, 그 최종 제품이 4.5 ~ 12 중량%의 Al 함량, 바람직하게는 5.5 ~ 12 중량%의 Al 함량을 갖는 방법을 제공하는 데에 있다.Therefore, it is an object of the present invention, as the low Al austenitic base alloy is coated with a high Al content aluminum composition at a temperature between 100 ° C. and 600 ° C., the final product has an Al content of 4.5-12% by weight, Preferably to provide a method having an Al content of 5.5 to 12% by weight.

또한, 본 발명의 목적은 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 고온 적용분야에 사용하기 위한 오스테나이트계 합금재료를 제공하는 데에 있다. It is also an object of the present invention to provide an austenitic alloy material for use in high temperature applications which can be produced by the process.

도 1 은 열간 연성 시험 (글리블(Gleeble testing) 시험) 의 결과를 도시하며, 깨짐에 대한 면적의 감소가 시험 온도의 함수로 측정된다.1 shows the results of a hot ductility test (Gleeble testing test), in which the reduction in area for cracking is measured as a function of test temperature.

도 2 는 실시예 C, D 및 비교예 1 의 온도 1000℃ 에서 공기중의 산화속도를 도시한다.2 shows the oxidation rate in air at temperatures of 1000 ° C. in Examples C, D and Comparative Example 1. FIG.

도 3 은 실시예 C 및 비교예 1 의 온도 1100℃ 에서 공기중의 산화속도를 도시한다. 3 shows the rate of oxidation in air at a temperature of 1100 ° C. in Example C and Comparative Example 1. FIG.

도 4 는 실시예 C, E, 및 F 와 두께 50㎛ 및 3㎜ 의 비교예 1, 비교예 3 의 온도 1100℃ 에서 공기중의 산화속도를 도시한다.FIG. 4 shows the oxidation rates in air at Examples C, E, and F and at temperatures 1100 ° C. in Comparative Examples 1 and 3 with thicknesses of 50 μm and 3 mm.

도 5 는 표면으로부터의 거리의 함수로서 도시된, 1050℃ 에서 상이한 길이의 풀림 시간 후에 Al 피복된 재료에서의 알루미늄 함량을 도시한다.5 shows the aluminum content in the Al coated material after different lengths of annealing time at 1050 ° C., shown as a function of distance from the surface.

도 6 은 Ar 가스에서 1150℃ 로 50 분 풀림한 후 풀림된 Al 피복된 재료중의 미세 조직을 도시한다.FIG. 6 shows the microstructure in the Al coated material which was annealed after 50 minutes at 1150 ° C. in Ar gas.

본 발명의 목적은 다음과 같은 조성 (중량 %), 즉The object of the present invention is the following composition (% by weight), i.e.

Ni : 20 ~ 70%, Cr : 15 ~ 27%, Al : 0 ~ 5%, Mo 및/또는 W : 0 ~ 4%, Si : 0 ~ 2%, Mn : 0 ~ 3%, Nb : 0 ~ 2%, Y, Zr 및/또는 Hf : 0 ~ 0.5%, Ti : 0 ~ 0.5%, Ce, La, Sm 과 같은 1종 이상의 희토류 금속(REM) : 0 ~ 0.1%, C :0 ~ 0.2%, N : 0 ~ 0.1%, 잔부 Fe 및 통상적인 불순물로 이루어진 조성을 갖는 오스테나이트계 기재 합금을 하기에 설명되는 알루미늄 또는 알루미늄계 합금과 같은 알루미늄 조성물로 피복함으로써 제조되는 오스테나이트계 제품에 의해 이루어진다.Ni: 20-70%, Cr: 15-27%, Al: 0-5%, Mo and / or W: 0-4%, Si: 0-2%, Mn: 0-3%, Nb: 0- 2%, Y, Zr and / or Hf: 0 to 0.5%, Ti: 0 to 0.5%, one or more rare earth metals (REM) such as Ce, La, Sm: 0 to 0.1%, C: 0 to 0.2% , N: 0 to 0.1%, balance Fe and an austenitic base alloy prepared by coating an austenitic base alloy having a composition consisting of conventional impurities with an aluminum composition such as aluminum or an aluminum base alloy described below.

기재의 바람직한 조성 (중량%) 은 Ni : 20 ~ 70%, Cr : 18 ~ 25%, Al : 1 ~ 4%, Mo 및/또는 W : 0 ~ 4%, Si : 0 ~ 2%, Mn : 0 ~ 3%, Nb : 0 ~ 2%, Y, Zr 및/또는 Hf : 0 ~ 0.5%, Ti : 0 ~ 0.5%, Ce, La, Sm 과 같은 1종 이상의 희토류 금속(REM) : 0 ~ 0.1%, C :0 ~ 0.1%, N : 0 ~ 0.05%, 잔부 Fe 및 통상적인 불순물이다.Preferred compositions (% by weight) of the substrate are Ni: 20 to 70%, Cr: 18 to 25%, Al: 1 to 4%, Mo and / or W: 0 to 4%, Si: 0 to 2%, Mn: 0 to 3%, Nb: 0 to 2%, Y, Zr and / or Hf: 0 to 0.5%, Ti: 0 to 0.5%, at least one rare earth metal (REM) such as Ce, La, Sm: 0 to 0.1%, C: 0 to 0.1%, N: 0 to 0.05%, balance Fe and common impurities.

2 단계 공정에 의해, 최종 제품의 알루미늄 함량 및 기계적 특성 및 내산화성은 서로 독립적으로 최적화될 수 있다.By a two step process, the aluminum content and mechanical properties and oxidation resistance of the final product can be optimized independently of each other.

알루미늄 또는 알루미늄계 합금으로 기재를 피복한 후, 최종 합금은 중량 %로, Ni : 25 ~ 70%, Cr : 15 ~ 25%, Al : 4.5 ~ 12%, Mo 및/또는 W : 0 ~ 4%, Si : 0 ~ 4%, Mn : 0 ~ 3%, Nb : 0 ~ 2%, Ti : 0 ~ 0.5%, Y, Sc, Zr 및/또는 Hf : 0 ~ 0.5%, Ce, La, Sm 과 같은 1종 이상의 희토류 금속(REM) : 0 ~ 0.2%, C :0 ~ 0.2%, N : 0 ~ 0.1%, 잔부 Fe 및 통상적인 불순물로 이루어진 조성을 갖는다.After coating the substrate with aluminum or an aluminum-based alloy, the final alloy is in weight% Ni: 25 to 70%, Cr: 15 to 25%, Al: 4.5 to 12%, Mo and / or W: 0 to 4% , Si: 0-4%, Mn: 0-3%, Nb: 0-2%, Ti: 0-0.5%, Y, Sc, Zr and / or Hf: 0-0.5%, Ce, La, Sm and One or more of the same rare earth metals (REM): 0 to 0.2%, C: 0 to 0.2%, N: 0 to 0.1%, balance Fe, and a composition consisting of common impurities.

오스테나이트계 기재는 양호한 고온 강도를 가지며, 이 강도는 Ni (Nb, Al) 의 석출과, 필요하다면 고용된 Mo 및/또는 W에 의해 증가된다. 또한, 증가된 기계적 안정성 및 입자 성장에 대한 저항이 Ti, Nb, Zr, Hf 중 1종 이상의 탄화물 및/또는 질화물의 석출에 의해 얻어질 수 있다.Austenitic substrates have good high temperature strength, which is increased by precipitation of Ni (Nb, Al) and, if necessary, Mo and / or W dissolved in solution. In addition, increased mechanical stability and resistance to particle growth can be obtained by precipitation of one or more carbides and / or nitrides of Ti, Nb, Zr, Hf.

고용 탄소 또는 탄화물로서의 탄소는 고온에서 기계적 강도의 증가에 기여한다. 동시에, 기재중에 탄소의 함량이 높으면 냉간 가공시 특성이 악화된다. 따라서, 기재중의 탄소의 최대 함량은 0.2 중량%로 제한되어야 한다.Carbon as solid solution or carbide contributes to an increase in mechanical strength at high temperatures. At the same time, the high carbon content in the substrate deteriorates the characteristics during cold working. Therefore, the maximum content of carbon in the substrate should be limited to 0.2% by weight.

고용 질소 또는 질화물로서의 질소는 고온에서 기계적 강도의 증가에 기여한다. 동시에, 기재중에 질소의 함량이 높으면, 취성 알루미늄 질화물이 기재의 제조 또는 알루미늄 또는 알루미늄계 합금에 의한 피복 후에 형성될 수 있다. 따라서, 기재중의 질소의 최대 함량은 0.1 중량%로 제한되어야 한다.Nitrogen as solid solution nitrogen or nitride contributes to the increase in mechanical strength at high temperatures. At the same time, if the content of nitrogen in the substrate is high, brittle aluminum nitride can be formed after the preparation of the substrate or coating with aluminum or an aluminum-based alloy. Therefore, the maximum content of nitrogen in the substrate should be limited to 0.1% by weight.

본 발명에 따라 제조된 오스테나이트계 합금은 피복 및 비열처리 상태 또는 확산 풀림 후에 사용된다. 기재 합금의 가장 바람직한 조성은 1 ~ 4 중량% 의 Al 을 함유하면 얻어질 수 있다. 알루미늄의 함량이 이와 같으면, 알루미늄 함량이 낮은 재료의 제조에 비해 생산 장애 증가 위험을 수반하지 않으면서, 최종 합 금은 개선된 내산화성 및 개선된 경제적 생산성을 갖게 된다. 알루미늄 또는 알루미늄계 합금에 의한 피복 후, 재료는 전체가 4.5 중량% 이상의 Al 을 함유해야 한다.The austenitic alloys produced according to the invention are used after coating and non-heat treatment or after diffusion annealing. The most preferable composition of the base alloy can be obtained by containing 1 to 4% by weight of Al. If the content of aluminum is this, the final alloy will have improved oxidation resistance and improved economic productivity without the risk of increased production disturbances compared to the manufacture of materials with low aluminum content. After coating with aluminum or an aluminum based alloy, the material should contain at least 4.5% by weight of Al in total.

본 발명에 따르면, 알루미늄 또는 알루미늄계 합금에 의한 피복은, 알루미늄의 용융점 이하인 기재의 온도 범위 즉, 100℃ ~ 600℃, 바람직하게는 150℃ ~ 450℃ 의 온도에서 이루어져야 한다.According to the present invention, the coating with aluminum or an aluminum-based alloy should be made at a temperature range of the substrate which is below the melting point of aluminum, that is, at a temperature of 100 ° C to 600 ° C, preferably 150 ° C to 450 ° C.

Zr 및/또는 Hf 및 REM 및/또는 Y 및/또는 Sc 를 첨가하면, 형성된 산화물의 박리 (peeling) 및 플레이킹 (flaking) 에 대한 저항이 증가하게 된다. 상기 원소들은 피복에 사용되는 기재 합금 및/또는 알루미늄계 합금에 첨가되어 최종 제품에 공급될 수 있다.Adding Zr and / or Hf and REM and / or Y and / or Sc results in increased resistance to peeling and flaking of the oxides formed. The elements can be added to the base alloy and / or the aluminum based alloy used for coating and supplied to the final product.

본 발명에 따른 합금의 어떤 조성은 종래의 야금기술에 의해 얻어질 수 있다. 그러나, 이와 달리, 본 발명에 따른 방법에 의한 제조시에, 제어된 미세조직 및 최적의 산화 특성 및 기계적 특성을 갖는 재료가 얻어질 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 다른 이점은 최종 제품의 알루미늄의 총 함량은, 대략 4.5 중량% 를 초과하는 알루미늄 함량으로 인해 후속 냉간 및/또는 열간 가공시에 얻어지는 취화 효과에 의해 제한되지 않는다는 것이다. 게다가, 본 발명에 따라 알루미늄 또는 알루미늄계 합금으로 기재를 피복하는 방법에 의하면, 예컨대, Mo, C, Nb 등의 함량은 통상적으로 제조된 재료보다 상당히 높을 수 있고 어떠한 원소들이 존재해도 산화 특성이 현저히 악화되지 않는 최종 제품이 얻어진다.Any composition of the alloy according to the invention can be obtained by conventional metallurgy techniques. Alternatively, however, in the manufacture by the process according to the invention, materials with controlled microstructure and optimum oxidation and mechanical properties can be obtained. Another advantage of the process according to the invention is that the total content of aluminum in the final product is not limited by the embrittlement effect obtained during subsequent cold and / or hot working due to the aluminum content in excess of approximately 4.5% by weight. In addition, according to the method of coating the substrate with aluminum or an aluminum-based alloy according to the present invention, for example, the content of Mo, C, Nb, etc. can be considerably higher than that of a conventionally produced material, and the oxidation properties are remarkably high regardless of the elements present. A final product is obtained that does not deteriorate.

알루미늄 또는 알루미늄계 합금에 의한 기재 합금의 적절한 피복은, 이른바 CVD 또는 PVD 기술에 의한 기체 상으로부터 용융 침지, 전해 피복, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 스트립과 함께 압연하는 공정에 의해 이루어질 수 있다. 알루미늄 또는 알루미늄계 합금의 피복은, 기재 합금이 압연된 후나 또는 다른 방식으로 소망하는 제품 치수로의 기계가공된 후에 이루어질 수 있다. 이러한 공정시, 확산 풀림이 재료의 균질화를 제공하기 위해서 실행될 수 있으며, 또한 이후 1종 이상의 단계에서 소성 가공이 최종 제품을 공급하기 위해서 실행될 수 있다. 압연 또는 인발과 같은 소성 가공이 소망하는 최종 치수보다 더 큰 치수의 피복된 제품에서 직접 이루어질 수 있다. 이 경우, 소성 가공 다음에 풀림이 실시될 수 있다.Suitable coating of the base alloy with aluminum or aluminum-based alloys can be made by a process of melting immersion, electrolytic coating, rolling together with aluminum or aluminum alloy strips from the gas phase by so-called CVD or PVD techniques. The coating of aluminum or aluminum-based alloys can be made after the base alloy has been rolled or otherwise machined to the desired product dimensions. In this process, diffusion annealing may be performed to provide homogenization of the material, and then, in one or more steps, plastic working may then be carried out to supply the final product. Plastic processing, such as rolling or drawing, can be done directly in the coated product of dimensions larger than the desired final dimension. In this case, annealing can be performed after plastic working.

최종 제품에서의 알루미늄의 함량은 여러 인자(예컨대, 피복의 두께에 대한 기재의 두께, 기재에서의 알루미늄의 함량 및 피복의 알루미늄의 함량)에 의해 변화될 수 있다.The content of aluminum in the final product can be varied by several factors (eg, the thickness of the substrate relative to the thickness of the coating, the content of aluminum in the substrate and the content of aluminum in the coating).

그러나, 전술한 바와 같이, 최종 제품에서의 알루미늄의 총 함량은 충분한 특성을 보장하기 위해서 4.5 중량% 이상이어야 한다. 이 제품은 풀림된 균질 재료 또는 적층체 (laminate) 또는 재료의 중심보다 표면에서 Al 함량이 높은 Al 농도 구배를 갖는 재료의 형태로 사용될 수도 있다.However, as mentioned above, the total content of aluminum in the final product should be at least 4.5% by weight to ensure sufficient properties. The product may be used in the form of an uneven homogeneous material or a laminate or a material having an Al concentration gradient with a higher Al content at the surface than the center of the material.

사용되는 피복 방법에 따라, 적용되는 Al 합금의 다양한 조성이 다른 것보다 더 적합하다. 알루미늄 합금은 Si : 0 ~ 25 중량% 및/또는 1종 이상의 Ce, La, Sc, Y, Zr, Hf : 0 ~ 2 중량% 및/또는 1종 이상의 Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Co : 0 ~ 5 중량% 및/또는 1종 이상의 B, Ge : 0 ~ 1 중량%을 함유하며, 바람직하게는, 알루미늄 합금은 Al : 90 중량% 이상, Si : 0 ~ 10 중량% 및/또는 1종 이상의 Ce, La, Sc, Y, Zr, Hf : 0 ~ 2 중량% 를 함유하며, 더욱 바람직하게는, 알루미늄 합금은 Al : 95 중량% 이상, Si : 0 ~ 5 중량% 및/또는 1종 이상의 Ce, La, Sc, Y, Zr, Hf : 0 ~ 2 중량% 를 함유해야 한다.Depending on the coating method used, various compositions of the Al alloys applied are more suitable than others. The aluminum alloy is Si: 0 to 25% by weight and / or at least one Ce, La, Sc, Y, Zr, Hf: 0 to 2% by weight and / or at least one of Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni , Co: 0 to 5% by weight and / or at least one B, Ge: 0 to 1% by weight, preferably, the aluminum alloy is Al: 90% by weight or more, Si: 0 to 10% by weight and / Or at least one Ce, La, Sc, Y, Zr, Hf: 0-2 wt%, more preferably, the aluminum alloy is at least 95 wt% of Al, 0-5 wt% of Si: and / or It should contain 0 to 2% by weight of at least one of Ce, La, Sc, Y, Zr and Hf.

이하에서, 본 발명에 기술된 방법에 따라 제조된 오스테나이트계 Al 합금재료에 의해 어떻게 강도 및 내산화성에 대한 요구가 충족되는지가 제시된다. 또한, 본 방법에 따라 제조된 재료가 조성은 동일하지만 종래의 방법에 따라 제조된 재료에 비해 고온 강도, 내산화성 및 가공성이 우수하다는 것도 제시된다.In the following, it is presented how the demand for strength and oxidation resistance is satisfied by the austenitic Al alloy material produced according to the method described in the present invention. It is also suggested that the materials produced according to the present method have the same composition but are superior in high temperature strength, oxidation resistance and processability compared to materials prepared according to conventional methods.

실시예 1Example 1

표 1 은 실험 합금의 조성의 실시예를 나타낸다. 비교예 1, 2 및 3 뿐만아니라 실시예 A 및 B 에 따른 합금은 건식 야금 및 열간 가공에 의한 종래 방식으로 제조되었다.Table 1 shows examples of compositions of experimental alloys. The alloys according to Examples A and B as well as Comparative Examples 1, 2 and 3 were produced in a conventional manner by dry metallurgy and hot working.

표 1 : 실험 합금의 조성Table 1: Composition of Experimental Alloys

A (359)A (359) B (357)B (357) 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 CC 0.0520.052 0.0210.021 0.010.01 0.0190.019 NN 0.0160.016 0.0320.032 0.010.01 0.0200.020 NiNi 32.3532.35 17.6117.61 0.30.3 33.1833.18 AlAl 2.952.95 1.681.68 5.35.3 5.435.43 CrCr 21.8321.83 21.8121.81 2020 21.5021.50 NbNb 0.010.01 0.610.61 0.010.01 <0.01<0.01 MoMo 0.020.02 0.020.02 0.010.01 <0.01<0.01 ZrZr 0.070.07 <0.002<0.002 0.010.01 <0.005<0.005 REMREM <0.005<0.005 0.0260.026 0.030.03 0.0420.042 TiTi 0.160.16 <0.005<0.005 0.010.01 <0.005<0.005 SiSi 0.150.15 0.140.14 0.30.3 0.160.16 MnMn 0.120.12 0.100.10 0.30.3 0.110.11

비교예 1 은 오늘날 촉매 변환기에서 지지 재료로 사용되고, 이 용도에 적합한 내산화성을 갖는 합금이다. 비교예 2 는 종래방법으로 제조된 높은 Al 함량의 오스테나이트계 합금이다. 상기 합금의 열간 가공에 대한 수율은 약 10% 정도에 불과한데, 즉 재료의 90% 는 예컨대 크랙과 같은 형태의 내부 결함을 가져 추가의 가공에 사용될 수 없다.Comparative Example 1 is an alloy with oxidation resistance suitable for use in today as a support material in catalytic converters. Comparative Example 2 is a high Al content of austenitic alloys prepared by conventional methods. The yield for the hot working of the alloy is only about 10%, ie 90% of the material has internal defects in the form of cracks, for example, and cannot be used for further processing.

실시예 A 및 B 에 따른 합금은 피복 공정의 기재로서 사용되기에 적합한 조성을 가지며, 피복 공정에서 알루미늄 또는 알루미늄계 합금의 박막이 상기 기재에 증착된다. 비교예 1 뿐만 아니라 실시예 A 및 B 에 따른 합금으로부터, 50㎛ 두께의 스트립이 열간 압연 및 냉간 압연을 통해 제조되었다. 실시예 A 및 B 로 제조된 합금 제품의 수율은 비교예 1 과 동일하였다.The alloys according to Examples A and B have a composition suitable for use as a substrate of a coating process, in which a thin film of aluminum or an aluminum based alloy is deposited on the substrate. From the alloys according to Examples A and B as well as Comparative Example 1, strips of 50 μm thickness were produced via hot rolling and cold rolling. The yields of the alloy products prepared in Examples A and B were the same as in Comparative Example 1.

질화 알루미늄의 생성을 방지하기 위해 기재중의 질소 함량은 낮게 한다. 이러한 경향을 더욱 제한하기 위해서, Ti, Nb 및/또는 Zr 및/또는 Hf 가 추가로 첨가되었다. 이러한 원소들의 첨가는 AlN보다 더 안정한 질화물을 형성하며, 결국 AlN의 형성이 감소된다. 또한, 기재를 얇은 스트립으로 효율적으로 생산할 수 있도록 하기 위한 조성이 선택된다. 예컨대, 탄소의 함량은 0.10% 미만으로, 이로써 냉간 가공 공정에서 만족할만한 재료 수율이 얻어진다. 기재중의 비교적 높은 Al 함량에 의해, 최종 제품중의 충분한 Al 함량을 달성하기 위해 기재에 증착되어야 할 Al의 필요량은 감소된다.The nitrogen content in the substrate is made low to prevent the production of aluminum nitride. To further limit this tendency, Ti, Nb and / or Zr and / or Hf were further added. The addition of these elements forms nitrides that are more stable than AlN, resulting in reduced AlN formation. In addition, a composition is selected to enable efficient production of the substrate in thin strips. For example, the content of carbon is less than 0.10%, thereby obtaining a satisfactory material yield in the cold working process. With the relatively high Al content in the substrate, the required amount of Al to be deposited on the substrate is reduced to achieve a sufficient Al content in the final product.

표 2 에서, 매우 양호한 고온 강도를 가지는 기재 합금이 제시되었는데, 예컨대 700℃에서 실시예 A 및 B 에 따른 합금의 최대 강도는 비교예 1 의 종래 재료보다 3 배 까지 높으며, 이 온도에서 인장의 항복점은 비교예 1 보다 2.8 ~ 5 배 높다. 900℃에서, 실시예 A 및 B 에 따른 합금의 최대 강도가 비교예 1 에 비해 최소 3.5 배 높고, 인장 항복점은 비교예 1 에 비해 약 5 배 높다.In Table 2, base alloys with very good high temperature strengths are presented, for example at 700 ° C. the maximum strength of the alloys according to Examples A and B is up to three times higher than the conventional materials of Comparative Example 1, and the yield point of tensile at this temperature. Is 2.8 to 5 times higher than Comparative Example 1. At 900 ° C., the maximum strength of the alloys according to Examples A and B is at least 3.5 times higher than in Comparative Example 1, and the tensile yield point is about 5 times higher than in Comparative Example 1.

표 2 : 서로 다른 온도에서의 인장 시험 결과Table 2: Tensile test results at different temperatures

실시예Example 실온Room temperature 700℃700 900℃900 ℃ Rp0.2 Rp 0.2 RmRm A5A5 Rp0.2 Rp 0.2 RmRm A5A5 Rp0.2 Rp 0.2 RmRm A5A5 AA 275275 625625 3939 254254 441441 2222 9898 146146 9999 BB 239239 546546 3939 141141 337337 4444 108108 150150 7878 EE 166166 비교예 1Comparative Example 1 480480 670670 2525 5050 140140 9090 2020 4040 150150 비교예 2Comparative Example 2 437437 814814 2525 340340 511511 -- 9191 151151 5555

따라서, 실시예 A 및 B 에 사용된 두 기재 합금은 얇은 박막으로서 충분한 기계적 강도 및 가공성의 요구를 충족한다.Thus, the two base alloys used in Examples A and B meet the requirements of sufficient mechanical strength and workability as thin films.

도 1 은 실시예 A 및 B 및 비교예 2 에 따른 합금의 열간 연성 시험의 결과를 보여주는데, 이 시험은 소위 글리블 (Gleeble) 시험이라 불리며, 파단에 대한 면적 감소율이 시험 온도의 함수로 측정된다. 실제로 합금을 열간 가공할 수 있기 위해서는, 파단에 대한 면적 감소율은 반드시 40%를 초과하여야 한다. 열간 가공 작업중 재현성 있는 높은 수율을 얻기 위해서는, 100℃의 온도차에서 파단에 대한 평균 면적 감소율은 70% 이상이어야 한다.1 shows the results of the hot ductility test of alloys according to Examples A and B and Comparative Example 2, which is called the Gleeble test, in which the rate of area reduction against fracture is measured as a function of test temperature. . Indeed, in order to be able to hot work the alloy, the area reduction to fracture must exceed 40%. In order to obtain reproducible high yields during hot working operations, the average area reduction against fracture at temperatures of 100 ° C. should be at least 70%.

도 1 로부터, 실시예 A 및 B 에 따른 합금이 열간 압연 및/또는 단조를 통해 제조될 수 있으나, 비교예 2 에 따른 합금은 종래 방법에 의해 충분한 수율로 제조될 수 없다. 이에 따른 결론은, 비교예 2 에 따른 합금이 가질 것으로 기대할 수 있는 양호한 내산화성의 획득을 가능하게 하기 위해서는, 합금이 얇은 스트립의 형태로 제작된 후에 필요한 Al 함량이 첨가되어야 한다는 것이다. 실시예 A 및 B 에 따른 합금은 모두 실온 및 상승된 온도에서 만족할만한 생산성으로 매우 얇은 스트립으로 냉간 압연될 수 있는 충분한 연성을 가지므로, 이 합금은 재료의 두께가 50㎛ 이하로 문제없이 제조될 수 있으며, 따라서 이 합금은 알루미늄 또는 알루미늄계 합금 피복용 기재로서 사용되는 훌륭한 후보 재료이다.From FIG. 1, the alloys according to Examples A and B can be produced by hot rolling and / or forging, but the alloys according to Comparative Example 2 cannot be produced in sufficient yield by conventional methods. The result is that in order to be able to obtain the good oxidation resistance that the alloy according to Comparative Example 2 can expect, the necessary Al content must be added after the alloy is produced in the form of a thin strip. The alloys according to Examples A and B both have sufficient ductility to be cold rolled into very thin strips with satisfactory productivity at room temperature and elevated temperatures, so that the alloy can be produced without problems with a thickness of 50 μm or less. This alloy is thus a good candidate material for use as a substrate for coating aluminum or aluminum based alloys.

실시예 2Example 2

실시예 C 및 D 의 합금은 각각 50㎛의 두께로 냉간 압연된 실시예 A 및 B 에 따른 합금의 스트립의 양면이 피복되어, Al의 총 함량이 5.5 ~ 6% (표 3 참조) 에 대응하는 양의 Al을 기화 또는 스퍼터링하여 제조되었다. 기재에 용융된 Al이 나타날 정도의 고온은 아니지만, 피복은 기재의 이러한 가열에 의해 영향을 받았다. 본 발명에 따른 Al 또는 Al 합금에 의한 피복은 기재의 온도가 100℃ ~ 660℃, 바람직하게는 150℃ ~ 450℃ 인 범위에서 영향을 받을 수 있다.The alloys of Examples C and D were coated on both sides of the strip of the alloy according to Examples A and B, which were cold rolled to a thickness of 50 μm, respectively, so that the total content of Al corresponds to 5.5 to 6% (see Table 3). Amount Al was produced by vaporizing or sputtering. The coating was affected by this heating of the substrate, although not as hot as molten Al would appear on the substrate. The coating with Al or Al alloy according to the present invention may be influenced in the range where the temperature of the substrate is 100 ° C to 660 ° C, preferably 150 ° C to 450 ° C.

표 3 : 피복 시험Table 3: Cloth Test

기재 합금Substrate alloy 피복전 두께 [㎛]Thickness before coating [㎛] 피복된 Al합금의 피복 두께[㎛]Coating thickness of coated Al alloy [㎛] 희망하는 총 Al 함량 [%]Desired total Al content [%] 측정된 피복 두께 [㎛]Measured coating thickness [μm] 실시예 CExample C 실시예 AExample A 5050 2.52.5 6.06.0 2.72.7 실시예 DExample D 실시예 BExample B 5050 3.53.5 6.06.0

전술한 바와 같이, 실시예 C 의 합금과 거의 동일한 총 조성의 비교예 2 에 따른 합금은 매우 낮은 수율로만 단조 될 수 있다. 따라서, 제한된 고온 연성으로 인해 이 합금은 얇은 스트립 형태로 제조되기가 좀처럼 쉽지 않다. 그러나, 표 2 에 도시된 바와 같이, 동일한 합금은 매우 양호한 내열성을 가지는데, 예컨대 700℃ 및 900℃ 모두에서의 최대 강도는 비교예 1의 종래 재료에 비해 3 ~ 4 배 높고, 양 실험온도에서의 인장 항복점은 4배 이상 높다.As mentioned above, the alloy according to Comparative Example 2 of the total composition almost the same as the alloy of Example C can only be forged in a very low yield. Therefore, due to the limited hot ductility, this alloy is seldom easy to manufacture in the form of thin strips. However, as shown in Table 2, the same alloy has very good heat resistance, for example, the maximum strength at both 700 ° C. and 900 ° C. is three to four times higher than the conventional material of Comparative Example 1, and at both experimental temperatures. The tensile yield point of is 4 times higher.

실시예 3Example 3

실시예 C 에 따른 50㎛ 두께의 스트립에 얻어진 Al층의 두께는 GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) 에 의해 측정되었는데, 이 방법에 의하면 박막층의 조성 및 두께의 정밀한 측정이 가능하다. 분석결과는 샘플의 총 Al 함량이 5 ~ 6 중량% 임을 보여주었다. 이 샘플들은 공기 중 1000℃에서 620시간까지 산화되었다. 결과가 도 2 에 도시되어 있다. 실시예 C 에 따른 합금은 종래 방법으로 동일 두께의 제조된 Fe-Cr-Al 합금 (비교예 1) 과 비교할 수 있을 정도의 내산화성을 보이며, 실시예 D 에 따른 합금보다 매우 향상된 내산화성을 보인다. 400시간 후에, 실시예 C 에 따른 합금의 중량은 2.3% 증가했지만, 실시예 D 에 따른 합금의 중량은 5% 증가하였다. 동일한 시간이 지난 후에, 비교예 1 의 중량은 약 2.2% 증가하였다.The thickness of the Al layer obtained on the 50 μm-thick strip according to Example C was measured by GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy), which allows precise measurement of the composition and thickness of the thin film layer. The analysis shows that the total Al content of the sample is 5 to 6% by weight. These samples were oxidized up to 620 hours at 1000 ° C. in air. The results are shown in FIG. The alloy according to Example C exhibits oxidation resistance comparable to that of the Fe-Cr-Al alloy (Comparative Example 1) of the same thickness prepared by the conventional method, and shows much improved oxidation resistance than the alloy according to Example D. . After 400 hours, the weight of the alloy according to Example C was increased by 2.3%, while the weight of the alloy according to Example D was increased by 5%. After the same time, the weight of Comparative Example 1 increased by about 2.2%.

실시예 C 에 따른 합금의 산화 시험은 1100℃에서 비교예 1 과 함께 실시되었으며, 이는 도 3 에 도시되어 있다. 두 재료들을 50㎛ 두께의 박막 형태로 시험하였다. 시험 시간이 300시간을 넘은 후에, 두 재료들은 동일하게 우수했다. 시험 400시간 후에, 실시예 C 및 비교예 1 에 따른 합금의 중량은 모두 6% 미만으로 증가하였는데, 실시예 C 따른 합금은 5.9%, 비교예 1 에 따른 합금은 4.3% 증가하였다. 따라서, 실시예 C 따른 합금은 촉매 변환기용으로 충분한 내산화성을 충족하는데, 50㎛ 두께에서 1100℃에서 400시간 동안 산화될 때 최대 6% 의 중량 증가가 있다.An oxidation test of the alloy according to Example C was carried out with Comparative Example 1 at 1100 ° C., which is shown in FIG. 3. Both materials were tested in the form of a 50 μm thick thin film. After the test time was over 300 hours, both materials were equally good. After 400 hours of testing, the weights of the alloys according to Example C and Comparative Example 1 both increased to less than 6%, while the alloys according to Example C increased by 5.9% and the alloys according to Comparative Example 1 by 4.3%. Thus, the alloy according to example C meets sufficient oxidation resistance for catalytic converters, with a weight increase of up to 6% when oxidized at 1100 ° C. for 400 hours at a thickness of 50 μm.

실시예 4Example 4

실시예 E 및 F 는 각각 실시예 C 및 D 에 따른 합금으로, 재료의 Al 함량을 평준화 (equalising) 하기 위하여 1200℃에서 20분 동안 풀림 되었다 (표 4 참조). 재료의 연성은 재료가 파단없이 굽을 수 있는 최소 굽힘 반경이 측정되는 굽힘 시험으로 평가되었다 (표 4 참조). 시험 재료의 가장 협소한 반경은 0.38mm이었 다. 이만큼 굽힘이 있은 후에 어떤 재료도 손상되지 않았다. 반경은 촉매 변환기의 제조에 사용되는것 보다 더 작았다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 스트립는 촉매 변환기용으로 사용되기에 매우 충분한 연성을 가진다. 900℃에서, 실시예 E 는 166MPa의 최대 강도 (표 2 참조) 를 가지는데, 이는 현재 사용되는 비교예 1 에 따른 재료보다 4 배 이상 높은 것이며, 나아가 종래 방법으로 제조된 본 발명에 따라서 제조된 합금으로서 유사한 조성을 가지는 비교예 2 에 따른 재료보다 꽤 높은 것이다.Examples E and F are alloys according to Examples C and D, respectively, and were loosened for 20 minutes at 1200 ° C. to equalize the Al content of the material (see Table 4). The ductility of the material was evaluated by a bending test in which the minimum bending radius at which the material can bend without breaking is measured (see Table 4). The narrowest radius of the test material was 0.38 mm. After this bending, no material was damaged. The radius was smaller than that used for the production of catalytic converters. Thus, the strips produced according to the invention have very ductility enough to be used for catalytic converters. At 900 ° C., Example E has a maximum strength of 166 MPa (see Table 2), which is at least four times higher than the material according to Comparative Example 1 currently used, and furthermore prepared according to the invention prepared by conventional methods. It is considerably higher than the material according to Comparative Example 2 having a similar composition as the alloy.

표 4 : 피복 및 확산-풀림된 샘플의 시험 결과Table 4: Test results for coated and diffusion-annealed samples

실시예Example 조성Furtherance 확산 풀림Diffusion loosening 파단 없는 최소 굽힘 반경 [mm]Bending radius without breaking [mm] EE 실시예 C 와 동일Same as Example C H2에서 20분/1200℃In H 2 bun 20/1200 ℃ 0.380.38 FF 실시예 D 와 동일Same as Example D H2에서 20분/1200℃In H 2 bun 20/1200 ℃ 0.380.38

실시예 5Example 5

실시예 E 및 F 에 따른 합금은 비교예 1 및 2 뿐만 아니라 본 발명에 따른 실시예 C 의 합금과 함께 1100℃에서 산화 시험 되었다. 결과는 도 4 에 도시되어 있다. 비교예 2 는 약 3mm 두께의 판재의 형태로 시험 되었으나, 실시예 C, E 및 F 는 50㎛의 얇은 박막 형태로 시험 되었다. 비교예 1 의 합금은 두 가지의 다른 상태에서 시험 되었는데, 이 형태는 열간 압연된 스트립에서 추출된 약 3mm 두께의 판재의 형태 및 50㎛의 박막 형태이다. 표 5 에 결과가 요약되 어 있다.The alloys according to Examples E and F were subjected to oxidation tests at 1100 ° C. together with the alloys of Example C according to the invention as well as Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in FIG. Comparative Example 2 was tested in the form of a plate having a thickness of about 3 mm, but Examples C, E and F were tested in the form of a thin film of 50 μm. The alloy of Comparative Example 1 was tested in two different states, in the form of a sheet of about 3 mm thickness extracted from a hot rolled strip and in the form of a thin film of 50 μm. Table 5 summarizes the results.

도 4 와 표 5 로부터 비교예 1 의 얇은 박막의 산화량이 두꺼운 판재의 산화량보다 작다는 것을 알 수 있다. 이러한 효과는 얇은 박막이 쉽게 변형되어 보호 산화물과 금속 사이의 열팽창의 차이를 흡수한다는 사실로 설명될 수 있다. 따라서, 산화물이 냉각 및 가열에 따라 파단 (다시 말해, 비보호 금속이 산화에 노출됨) 되는 것이 회피된다. 비교적 두꺼운 판재는 동일한 방법으로 변형될 수 없으므로, 샘플은 가열과 냉각에 더 민감해 질 것이다.It can be seen from FIG. 4 and Table 5 that the oxidation amount of the thin thin film of Comparative Example 1 is smaller than the oxidation amount of the thick plate. This effect can be explained by the fact that the thin film is easily deformed and absorbs the difference in thermal expansion between the protective oxide and the metal. Thus, the oxide is ruptured (ie, unprotected metal is exposed to oxidation) with cooling and heating is avoided. Relatively thick plates cannot be deformed in the same way, so the sample will be more sensitive to heating and cooling.

표 5 : 1100℃에서 50㎛ 두께의 스트립과 3mm 두께의 판재 및 피복된 샘플과 피복+확산 풀림된 샘플의 질량 증가비교Table 5: Mass increase comparison of 50 μm thick strips, 3 mm thick plates and coated and coated + undiffused samples at 1100 ° C.

상태 1State 1 상태 2State 2 시험 시간 [시간]Exam time [hours] (상태 1의 질량증가(g/㎡)) /(상태 2의 질량증가(g/㎡))(Mass increase in state 1 (g / m 2)) / (mass increase in state 2 (g / m 2)) 비교예 1, 50㎛ 두께Comparative Example 1, 50 μm thick 비교예 1 3mm 두께Comparative Example 1 3 mm thick 400400 0.620.62 실시예 C (50㎛ 두께)Example C (50 μm thick) 비교예 3 3mm 두께Comparative Example 3 3mm Thickness 400400 0.400.40 실시예 E (50㎛ 두께)Example E (50 μm thick) 비교예 3 3mm 두께Comparative Example 3 3mm Thickness 400400 0.130.13 실시예 F (50㎛ 두께)Example F (50 μm thick) 비교예 3 3mm 두께Comparative Example 3 3mm Thickness 220220 0.310.31 실시예 EExample E 실시예 CExample C 400400 0.320.32

실시예 C 및 E 에 따른 합금은 비교예 2 에서의 합금과 거의 유사한 조성을 가지며, 여기에 또한, 비교예 1 에 있어서는 샘플의 다른 두께가 기대되는 유사한 효과도 가진다. 그러나, 본 발명에 따른 합금의 샘플 두께의 감소가 수반된 내산화성의 상대적 향상은 비교예 1 보다 상당히 크다 (표 5 참조). 이는 기대하 지 않았던 가치있는 본 방법의 효과라고 생각할 수 있다.The alloys according to Examples C and E have a composition substantially similar to that of Comparative Example 2, and in addition, in Comparative Example 1 also have similar effects in which different thicknesses of the sample are expected. However, the relative improvement in oxidation resistance accompanied by a reduction in the sample thickness of the alloy according to the invention is significantly greater than in Comparative Example 1 (see Table 5). This can be thought of as the value of this method, which was not expected.

또한, 실시예 C 와 E 에서 차이를 보이는 확산 풀림은 기대하지 않은 큰 부가적인 내산화성의 향상을 가져오는 것으로 밝혀졌다 (표 5 참조).It was also found that the diffusive annealing, which differs in Examples C and E, leads to unexpectedly large additional oxidation resistance improvements (see Table 5).

우선, 실시예 F 에 따른 합금은 박막 형태에서 실시예 C 또는 비교예 1 과 동일하게 양호한 내산화성을 가진다. 실시예 F 에 따른 합금의 시험은 220시간 후에 중단되었다. 그러나, 실시예 E 와 F 에서 1100℃에서 220시간까지의 중량 증가를 비교해 보면, 내산화성에 있어서 실시예 E 가 조성 및 생산 방법의 가장 적절한 조합을 가진다는 것을 알 수 있다. First, the alloy according to Example F has good oxidation resistance as in Example C or Comparative Example 1 in the form of a thin film. The test of the alloy according to Example F was stopped after 220 hours. However, comparing the weight gain from Examples E and F up to 220 hours at 1100 ° C., it can be seen that Example E has the most suitable combination of composition and production method in oxidation resistance.

실시예 6Example 6

50㎛ 두께의 실시예 A 에 따른 합금의 스트립이 기화에 의해 Al로 피복되었다. 다양한 샘플들이 1050℃의 Ar 가스 분위기에서 상이한 시간동안 풀림되었다. 재료의 Al 농도 분포는 GDOES에 의해 측정되었다. 그 결과는 도 5 에 도시되어 있다. 8시간의 열처리 후에도 Al 농후 영역이 표면 근처에 남아있다는 것이 명백하다. 이 영역은 스트립의 내부로의 Al 확산에 의해 천천히 소모되는 것으로 보인다.A strip of alloy according to Example A, 50 μm thick, was coated with Al by vaporization. Various samples were unrolled for different times in an Ar gas atmosphere at 1050 ° C. The Al concentration distribution of the material was measured by GDOES. The result is shown in FIG. It is clear that the Al rich region remains near the surface even after 8 hours of heat treatment. This region appears to be slowly consumed by Al diffusion into the interior of the strip.

실시예 7Example 7

50㎛ 두께의 실시예 A 에 따른 합금의 스트립이 기화에 의해 Al로 피복되었다. 샘플은 1150℃의 Ar 가스 분위기에서 50분간 풀림되었다. SEM (주사 전자 현미) 에 의해 미세 조직을 분석하였다. 도 6 은 샘플의 표면에 가장 가까운 영역을 보여준다. 최 외곽에 Fe-Cr 농후 층 (도 6 의 "0") 이 형성되고, 그 내부에 Ni 및 Al 농후 구역 (도 6 의 "1") 이 형성된다. 층 "2" 는 표면으로부터의 거리가 증가할수록 Al 함량이 천천히 감소하는 확산 영역에 해당한다. 도 6 의 층 "3" 에서, 조성은 기재에서와 동일하다.A strip of alloy according to Example A, 50 μm thick, was coated with Al by vaporization. The sample was unwound for 50 minutes in an Ar gas atmosphere at 1150 ° C. The microstructure was analyzed by SEM (scanning electron brown rice). 6 shows the area closest to the surface of the sample. In the outermost Fe-Cr rich layer ("0" in FIG. 6) is formed, and Ni and Al rich zones ("1" in FIG. 6) are formed therein. Layer "2" corresponds to a diffusion region in which the Al content slowly decreases with increasing distance from the surface. In layer “3” in FIG. 6, the composition is the same as in the substrate.

적용예Application example

촉매 변환용 지지 재료 (supporting material for catalytic conversion)Supporting material for catalytic conversion

오래전부터 촉매 변환은 대부분의 산업화된 국가에서 필요로 하는 것이다. 촉매 활성 재료는 지지 재료에 의해 기계적으로 운반된다. 무엇보다도, 지지 재료에 대한 요구는 촉매 변환기의 작동 온도에서 큰 표면적, 온도 변화에 대한 저항 및 충분한 기계적 강도 및 내산화성을 가져야 한다는 것이다.Catalytic conversion has long been a necessity in most industrialized countries. The catalytically active material is mechanically carried by the support material. Above all, the need for a support material is that it must have a large surface area, resistance to temperature changes and sufficient mechanical strength and oxidation resistance at the operating temperature of the catalytic converter.

오늘날 사용되는 지지 재료의 주요 2종류의 형태는 세라믹과 금속이다. 통상 코디어라이트 (cordierit) 로부터 제조되는 세라믹 지지 재료는 산화에는 영향을 받지 않지만, 세라믹 재료의 취성은 충격 및 기계적 응력 및 온도의 급속한 변화와 같은 온도 변화에 대한 저항성이 제한됨을 의미한다. 오늘날, 금속 지 지 재료는 일반적으로 희토류 금속 (REM) 또는 Zr 또는 Hf과 같은 반응성 원소가 소량 첨가된 페라이트계 Fe-Cr-Al 합금에 바탕을 둔다. 모노리스 (monolith) 에 최대의 활성 표면을 제공하기 위해, 지지 재료는 가능한 한 얇아야만 하는데, 보통 두께가 10㎛ ~ 200㎛ 사이이다. 오늘날, 통상적인 스트립의 두께는 50㎛이지만, 증가된 표면/체적비 및/또는 감소된 촉매 변환기의 압력 강하에 의한 상당히 향상된 효율의 변환기가 스트립의 두께를 30㎛ 또는 20㎛로 감소시킴으로 인하여 기대될 수 있다. 금속의 고 연성은 기계적 및 열적 피로에 대한 양호한 저항을 제공한다. 반응성 원소와 더불어 약 4.5 중량% 이상으로 함유된 알루미늄은 가열에 의해 얇고, 보호적인 알루미늄 산화물를 형성할 수 있는 가능성을 제공한다. 또한, 반응성 원소는 이 산화물이 박리되는 경향성, 즉 냉각 또는 기계적 변형에 의해 금속으로부터 느슨해 지는 것을 상당히 감소시킨다. 그러나, 종래의 Fe-Cr-Al 합금에는 큰 단점이 있는데, 이는 이 합금이 고온에서 기계적으로 매우 약하기 때문에, 작은 스트레스 예컨대 가속, 압력변화, 기계적 충격 또는 온도변화 등에 의해서도 상당이 변형되는 경향이 있다는 것이다.The two main types of support materials used today are ceramics and metals. Ceramic support materials, usually made from cordierit, are not affected by oxidation, but the brittleness of the ceramic material means that the resistance to temperature changes, such as impact and mechanical stress, and rapid changes in temperature, is limited. Today, metal support materials are generally based on rare earth metals (REMs) or ferritic Fe—Cr—Al alloys with small amounts of reactive elements such as Zr or Hf. In order to give the monolith the maximum active surface, the support material should be as thin as possible, usually between 10 μm and 200 μm in thickness. Today, the thickness of a typical strip is 50 μm, but a converter with significantly improved efficiency due to increased surface / volume ratio and / or reduced pressure drop of the catalytic converter is expected due to reducing the thickness of the strip to 30 μm or 20 μm. Can be. The high ductility of the metals provides good resistance to mechanical and thermal fatigue. Aluminum, containing at least about 4.5% by weight in addition to reactive elements, offers the possibility of forming thin, protective aluminum oxides by heating. In addition, the reactive element significantly reduces the tendency for this oxide to peel off, i.e. loosening from the metal by cooling or mechanical deformation. However, the conventional Fe-Cr-Al alloy has a big disadvantage, which is that since the alloy is very weak at high temperatures mechanically, there is a tendency to be significantly deformed by small stresses such as acceleration, pressure change, mechanical shock or temperature change. will be.

본 발명은 예컨대 얇은 스트립 또는 얇은 선재 등과 같은 작은 체적의 제품에만 국한되지 않는다. 충분한 생산성과 재료 수율이 수반되는 4.5 중량% 이상의 Al 함량을 가지는 오스테나이트계 재료는 열간 가공에 의하여 생산될 수 없기 때문에, 본 발명에 기재된 피복 방법에 의해 더 얇은 두께의 이러한 합금을 제조할 수 있다는 것은 가치있는 것이다. 이는 기재 합금에서 예컨대 금속판, 스트립, 박막 또는 무심관 (seamless tube) 등의 형태의 제품을 제조함에 의해 영향을 받을 수 있으며, 그러면 상기 제품은 한 면 또는 양면에 재료의 알루미늄의 총 함량이 4.5 중량%를 초과하는 알루미늄 합금으로 피복된다. 예컨대, 실시예 1 에 따른 무심관이 종래 방법으로 제조될 수 있는데, 이 무심관은 외부 직경이 60.33mm, 벽면 두께가 3.91mm이다. 이러한 관에서 4.5 중량% 이상의 총 알루미늄 함량의 달성을 가능하게 하기 위해, 0.1mm 이상의 두께의 알루미늄 피복이 내면과 외면에 필요하다. 이러한 양은 예컨대 알루미늄 합금의 용융물에 침지 (dipping) 하는 등의 종래 방법에 의해 표면에 제공될 수도 있다. 균질 재료를 희망한다면, 고온에서 더 장시간 열처리가 필요한데, 최소 1000℃가 적절하다. 따라서, 최종 제품은 부분적으로 균질화된 형태로 적절하게 제조되어야 하는데, 이러한 경우, 희망하는 알루미늄 분포에 따라서, 예컨대 재료가 1100℃까지 서서히 가열되고 이 온도에서 5분 ~ 10시간 동안 열처리되는 열처리 등에 의해 재료는 표면을 향해 증가하는 알루미늄 구배를 가진다. 기재의 제조에 있어서 생산 차질을 유발하지 않으면서 만약 이 제품이 만족할만한 생산성을 구비할 수 있어야 한다면, 기재의 알루미늄 함량이 가능한 한 높아야 한다는 것은 당업자에게 자명하다. 이러한 경우에, 기재의 적절한 알루미늄 함량은 2 ~ 4 중량%이다. 이 방법은 예컨대 필그림 (pilgrim) 단계 압연용 관형 블랭크 (tubular blank) 등의 최종 제품의 제조 또는 저온에서 연속적인 소성 기계가공을 위하여 개시 재료를 제조하는데 사용될 수 있다.The invention is not limited to small volume products such as, for example, thin strips or thin wires. Since austenitic materials having an Al content of 4.5% by weight or more with sufficient productivity and material yield cannot be produced by hot working, it is possible to produce such alloys of thinner thickness by the coating method described in the present invention. It is worth it. This may be influenced by the manufacture of products in the form of substrates, for example in the form of metal plates, strips, thin films or seamless tubes, such that the product has a total content of aluminum of 4.5 weight on one or both sides. Coated with aluminum alloy in excess of%. For example, the non-center tube according to Example 1 can be manufactured by a conventional method, which has an outer diameter of 60.33 mm and a wall thickness of 3.91 mm. In order to be able to achieve a total aluminum content of at least 4.5% by weight in these tubes, an aluminum sheath having a thickness of at least 0.1 mm is required on the inner and outer surfaces. Such amount may be provided to the surface by conventional methods such as, for example, dipping into a melt of an aluminum alloy. If a homogeneous material is desired, a longer heat treatment at higher temperatures is necessary, at least 1000 ° C. being appropriate. Thus, the final product must be produced in a partially homogenized form, in which case, depending on the desired aluminum distribution, for example, by heat treatment such that the material is slowly heated to 1100 ° C. and heat treated at this temperature for 5 minutes to 10 hours. The material has an aluminum gradient that increases towards the surface. It is apparent to those skilled in the art that if the product should be able to have satisfactory productivity without causing production disruptions in the manufacture of the substrate, the aluminum content of the substrate should be as high as possible. In this case, the appropriate aluminum content of the substrate is 2 to 4% by weight. This method can be used to prepare starting materials for the production of final products, for example tubular blanks for pilgrim step rolling or for continuous plastic machining at low temperatures.

저항 가열 (resistive heating)Resistive heating

예컨대 전열기, 복사 히터, 플랫 아이롱, 오븐, 토스터, 헤어드라이어, 회전식 건조기, 식기 건조기, 전기 주전자, 자동자 시트 히터, 바닥 가열장치, 라디에이터 및 기타 유사제품 등의 저항 가열을 포함하는 공업용 로 및 소비재에서, 전술한 성질을 가지는 스트립, 선재 또는 박막의 사용이 또한 필요하다. 이러한 제품 세부사항을 가지는 재료의 유용성은 더 긴 수명 및/또는 더 높은 작동온도 및 효율을 가지는 더 효율적인 열원을 발전시키는 결과를 가져온다.For example, in industrial furnaces and consumer products, including resistive heating such as heaters, radiant heaters, flat irons, ovens, toasters, hair dryers, tumble dryers, dish dryers, electric kettles, car seat heaters, floor heaters, radiators and other similar products. There is also a need for the use of strips, wire rods or thin films having the aforementioned properties. The availability of materials with these product details results in the development of more efficient heat sources with longer lifetimes and / or higher operating temperatures and efficiencies.

추가의 적용분야Additional Applications

본 발명에 따라 생산된 합금은 높은 내산화성 및 양호한 기계적 성질을 요구하는 또 다른 고온 적용 영역에서도 사용될 수 있다. 예컨대, 이 합금은 열 교환기에 또는 보호판으로서 사용될 수 있다. 또한, 이 합금은 환원 분위기와 같은 다른 환경에서도 사용될 수 있다. 이 경우, 표면에 Al 함유 산화물이 안정하고 조밀한지를 확인하기 위하여 제품을 예비 산화 (pre-oxidise) 해야하는 몇몇 경우에 바람직할 수 있다.The alloys produced according to the invention can also be used in other high temperature application areas which require high oxidation resistance and good mechanical properties. For example, this alloy can be used in a heat exchanger or as a shroud. This alloy can also be used in other environments, such as in a reducing atmosphere. In this case, it may be desirable in some cases where the product must be pre-oxidized to ensure that the Al-containing oxide is stable and dense on the surface.

Claims (8)

낮은 Al 함량의 오스테나이트계 기재 합금을 100℃ ~ 600℃ 사이의 온도에서 높은 Al 함량의 합금으로된 1종 이상의 층으로 피복하여, 최종 제품의 Al 함량을 4.5 ~ 12 중량%, 바람직하게는 5.5 ~ 12 중량% 로 하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 합금의 제조 방법.The low Al austenitic base alloy was coated with one or more layers of high Al content alloys at temperatures between 100 ° C. and 600 ° C., so that the Al content of the final product was 4.5-12% by weight, preferably 5.5 A method for producing an austenitic alloy, characterized in that ~ 12% by weight. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 중량 %로, In weight percent, Ni : 20 ~ 70%, Ni: 20-70%, Cr : 15 ~ 27%, Cr: 15-27%, Al : 0 ~ 5%, Al: 0-5%, Mo 및/또는 W : 0 ~ 4%, Mo and / or W: 0-4%, Si : 0 ~ 2%, Si: 0-2%, Mn : 0 ~ 3%, Mn: 0-3%, Nb : 0 ~ 2%, Nb: 0-2%, Y, Zr 및/또는 Hf : 0 ~ 0.5%, Y, Zr and / or Hf: 0 to 0.5%, Ti : 0 ~ 0.5%, Ti: 0-0.5%, 1종 이상의 희토류 금속(REM) : 0 ~ 0.1%, At least one rare earth metal (REM): 0 to 0.1%, 잔부 Fe 및 통상적인 불순물로 이루어진 조성을 갖는 기재 합금을 높은 Al 함량의 조성물로 된 1종 이상의 층으로 피복하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 합금의 제조 방법. A method for producing an austenitic alloy, characterized in that a base alloy having a composition consisting of balance Fe and ordinary impurities is coated with one or more layers of a composition having a high Al content. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 1종 이상의 층은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 합금의 제조 방법. The at least one layer is a method for producing an austenitic alloy, characterized in that the aluminum. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 1종 이상의 층은 알루미늄계 합금인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 합금의 제조 방법. The at least one layer is a method for producing an austenitic alloy, characterized in that the aluminum alloy. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 알루미늄계 합금은 0.5 ~ 25 중량%의 Si 를 갖는 Al 인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 합금의 제조 방법. The aluminum alloy is an austenitic alloy manufacturing method, characterized in that Al having 0.5 to 25% by weight of Si. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 5, 오스테나이트계 최종 제품은 중량%로, Austenitic final products are in weight percent, C :0 ~ 0.2%, C: 0-0.2%, N : 0 ~ 0.1%,N: 0 to 0.1%, Ni : 25 ~ 70%, Ni: 25-70%, Cr : 15 ~ 25%, Cr: 15-25%, Al : 4.5 ~ 12%, Al: 4.5-12%, Mo 및/또는 W : 0 ~ 4%, Mo and / or W: 0-4%, Si : 0 ~ 4%, Si: 0-4%, Mn : 0 ~ 3%, Mn: 0-3%, Nb : 0 ~ 2%, Nb: 0-2%, Ti : 0 ~ 0.5%, Ti: 0-0.5%, Y, Sc, Zr 및/또는 Hf : 0 ~ 0.5%,Y, Sc, Zr and / or Hf: 0 to 0.5%, Ce, La, Sm 과 같은 1종 이상의 희토류 금속(REM) : 0 ~ 0.2%, At least one rare earth metal (REM) such as Ce, La, Sm: 0-0.2%, 잔부 Fe 및 통상적인 불순물로 이루어진 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 합금의 제조 방법.A method for producing an austenitic alloy, characterized in that it has a composition consisting of balance Fe and ordinary impurities. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 4.5 ~ 12 중량% 의 Al 함량을 갖는 오스테나이트계 합금.An austenitic alloy having an Al content of 4.5 to 12% by weight, which is prepared by the method according to any one of claims 1 to 6. 촉매 변환기 (catalytic converter) 의 지지 재료 및 저항 가열 (resistive heating) 과 같은 고온 적용분야에 사용될 재료를 제조하는데 이용되는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도. Use of the method according to any one of claims 1 to 6, which is used to prepare materials for use in high temperature applications such as support materials and catalytic heating of catalytic converters.
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