KR20060108914A - 전도성 플라스틱 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 범용의 플라스틱에 전도성을 부여하기 위하여 (1) 플라스틱 필름의 표면에 도판트를 부착시키는 단계와 (2) 도판트가 부착된 플라스틱 필름 상에 전도성 고분자의 코팅층을 형성시키는 단계를 포함한 전도성 플라스틱 필름의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법을 통하여 전기 저항이 약 10⁴ohm/sq 이하이고, 투명도가 유지되며 내마모성이 향상된 전도성 플라스틱 필름을 수득할 수 있다.

플라스틱 필름, 도판트, 전도성 고분자, 전기 저항

Description

전도성 플라스틱 필름 및 이의 제조방법{Conductable Plastic Film and Method of Preparation Thereof}

도 1a는 PET 필름에 도판트를 10분, 20분, 30분, 40분 각각 그라프팅시킨 후 0.1M의 아닐린 모노머 수용액에서 전도성 고분자를 중합 코팅시킨 결과 도판트의 그라프팅 시간에 따른 전기 저항을 나타낸 그래프이다.

도 1b는 PET 필름에 도판트를 10분, 20분, 30분, 40분 각각 그라프팅시킨 후 0.2M의 아닐린 모노머 수용액에서 전도성 고분자를 중합 코팅시킨 결과 도판트의 그라프팅 시간에 따른 전기 저항을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 전도성 플라스틱 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 범용의 플라스틱 필름 표면에 도판트를 부착시킨 후, 그 위에 전도성 고분자 코팅층을 형성시키는 단계를 포함한 범용의 플라스틱 필름에 전도성을 부여하는 방법에 관한 것이다.

대부분의 고분자들은 전기적으로 부도체이며 이들의 기계적 특성으로 인하여 다양하게 가공되어 일상생활에서 널리 이용되고 있는데 이러한 대표적인 예로는 플 라스틱 제품, 나일론을 비롯한 합성수지들이 포함된다. 그러나 1977년 요오드가 도핑된 폴리아세틸렌의 전기 전도도가 10³S/cm로 금속의 전도도와 유사하다는 사실이 확인된 이후 다양한 전도성 고분자에 대한 연구가 진행되면서 금속을 대체할 수 있는 플라스틱 제품들의 출현이 가능해졌다. 전도성 고분자는 높은 전기 전도도, 제조의 용이성, 우수한 열적 및 화학적 안정성, 그리고 도핑에 따라 전기 전도도의 크기를 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

이와 같은 장점으로 인하여 전도성 고분자는 이차 전지의 전극, 전자파 차폐용 소재, 유연성을 갖는 전극, 대전 방지용 소재, 부식 방지용 코팅 재료 등에 사용되고 있다. 특히, 컴퓨터, 무선 전화기, 자동차, 의료기기, 멀티미디어 등의 가정용, 사무용, 산업용 전자제품으로부터 발생되는 전자파의 차폐 규격이 강화되면서 컴퓨터 모니터 화면 유리 또는 보안경, TV 브라운관, 투명 플라스틱 패널, 플라스틱 하우징, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등에 적용 가능한 전자파 차폐용 코팅 재료, 대전 방지 코팅재로서 전도성 고분자가 이용되기 시작하였다.

미국특허 제 5,035,926호에는 전도성 및 투명성이 우수한 수용성 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylene Dioxythiopene:PEDT)을 개시하고 있는데 상기 PEDT 전도성 고분자는 전도성이 우수하여 전자파 차폐 및 대전 방지 코팅재로 사용할 수 있는 장점은 있지만, 합성수지, 유리, 금속 등의 소재 표면에 형성된 막은 분산이 불량하고, 또한 기존의 전도성 고분자는 자체 고유의 색을 가지고 있어서 투명 기질 표면에 사용하기는 어렵다.

대한민국특허공개 제2000-0010221호는 투명 기질에 대한 1차 코팅층으로 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액과 아마이드류, 알코올류, 알데히드류 또는 케톤류 등과 같은 유기용매 및 수용성 또는 알콜 가용성 고분자 화합물을 사용하고, 2차 코팅층으로 실리카졸 용액을 사용하여 제조된 전도성 고분자 하드 코팅막을 개시하고 있다.

대한민국특허공개 제2002-0065726호는 2차 전지용 전극재료, 각종 표시 장치용 재료, 전자파 차폐 및 대전 방지 코팅 등에 사용되는 전도성 폴리아닐린의 제조방법 및 그 혼합 조성물에 관한 것으로 아닐린, 고분자산, 유화제, 물 및 비극성 유기 용매로 구성된 유화액을 중합 개시제 존재하에 중합반응을 실시하여 폴리아닐린 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한 폴리아닐린 제조방법과 상기 폴리아닐린에 상용화제 존재하에 고분자 바인더와 혼합한 폴리아닐린 혼합 조성물을 개시하고 있다.

그러나 상기 종래기술과 같이 플라스틱 필름 상에 전도성 고분자를 함유하는 코팅액을 코팅하는 경우에는 플라스틱 필름과 전도성 고분자 간의 결합이 바인더 등에 의해 매개되기 때문에 플라스틱 필름과 전도성 고분자의 결합이 약하여 내구성이 약하고 전기 저항도 목적한 정도까지 낮아지지 못한다.

아울러, 전도성 고분자는 이의 사슬에 따라 비편재화된 π 전자의 강한 반데르 발스 상호작용으로 인한 분자간 인력이 강하여 가공성 및 유연성 등의 기계적 성질이 취약하다는 단점을 지니고 있다. 이를 극복하기 위하여 화학적 개질을 하였으나 대부분의 전도성 고분자는 개질 후 전기 전도도가 현저히 떨어지는 문제점 이 있다.

본 발명자들은 범용의 플라스틱 필름에 도판트를 부착시킨 후 그 위에 전도성 고분자 코팅층을 형성시킨 결과로 수득한 범용의 전도성 플라스틱 필름은 전도성 고분자와 같은 전기 전도도를 지니면서도 플라스틱 고유의 기계적 성질은 유지하는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 한 관점으로 (1) 플라스틱 필름의 표면에 도판트를 부착시키는 단계와 (2) 도판트가 부착된 플라스틱 필름 상에 전도성 고분자의 코팅층을 형성시키는 단계를 포함한 전도성 플라스틱 필름의 제조방법을 제공한다.

다른 관점으로 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 전도성 플라스틱 필름을 제공한다.

본 발명은 (1) 플라스틱 필름 표면에 도판트를 부착시키는 단계와 (2) 도판트가 부착된 플라스틱 필름 상에 전도성 고분자 코팅층을 형성시키는 단계를 포함한 전도성 플라스틱 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법을 통하여 전도성을 부여받을 수 있는 "(범용의) 플라스틱"에는 당업계에 알려진 전도도가 없거나 낮은 플라스틱이 포함되는데, 예를 들면 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 에폭시 수 지, 페놀 수지, 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA) 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 "도판트"로는 당업계에 알려진 분자내에 이중 결합과 술폰산을 같이 갖는 도판트가 이용될 수 있는데, 예를 들면 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산 및 알릴 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트가 이용될 수 있다.

본 발명의 "전도성 고분자"로는 당업계에 공지된 전도성 고분자가 이용될 수 있는데, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜(예, 폴리디옥시티오펜)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전도성 고분자가 이용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 제조방법의 단계 (1)은 한 양태로서 (a) 플라스틱 필름을 대기압 플라즈마로 처리하여 라디칼을 도입하는 단계, (b) 대기 중에 노출시켜서 하이드로퍼옥사이드를 형성시키는 단계 및 (c) 도판트를 처리하고 UV로 그라프팅(grafting)시켜서 상기 플라스틱 필름 표면에 설포닐기를 도입하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 단계 (a)는 일반적인 대기압 플라즈마 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 한 양태로서 플라스틱 필름을 대기압 플라즈마 장치의 샘플 다이(sample die)에 올려놓은 후 글로 방전(glow discharge)의 하단부에 위치하도록 고정시킨다. 이어서, 제어기(예, 디지털 센서)를 이용하여 처리 속도는 약 80 내지 120mm/s, 바람직하게는 90 내지 110mm/s로 조절하고, 처리 범위는 시료 크기에 따라 조절하며, 반응 시간은 0.1 내지 10초, 바람직하게는 0.5 내지 8.5초로 설정한다. 그리고, 아르곤 가스를 흘려주면서 rf-발생기(rf-generator)를 작동시켜줌으로써 플라즈마 를 발생시킨다.

상기 단계 (b)에서는 앞서 플라즈마로 처리되어 라디칼이 도입된 플라스틱 필름을 대기 중에서 1 내지 10분 동안 노출시킴으로써 추후 도판트의 그라프팅 개시제로서 작용하는 하이드로퍼옥사이드가 형성되도록 한다.

상기 단계 (c)에서는 단계 (a)와 (b)로부터 수득한 플라스틱 필름에 도판트 시약을 처리하고 UV로 그라프팅하여 상기 플라스틱 표면이 다량의 설포닐기를 구비하도록 한다. 이 때, 도판트 시약은 수용성이므로 물과 혼화될 수 있는(miscible) 용매에 용해시켜서 사용하는 것이 바람직하며, 상기 물과 혼화될 수 있는 용매에는 저급 알코올, 물 등이 있으며 물이 가장 바람직하다. 이러한 용매 중 도판트의 농도는 1 내지 20 중량%가 적합하며, 5 내지 15 중량%가 바람직하다. 이렇게 준비된 도판트 용액을 플라스틱 필름에 적정량 떨어뜨리고 여기에 UV를 조사하면 플라스틱 필름 상에 도판트가 그라프팅된다. UV로 그라프팅시키는 시간은 플라스틱 필름 상에 목적한 양의 도판트가 도입될 수 있는 시간이면 충분하지만, 5 내지 60분이 적합하다.

일반적으로 "그래프팅(grafting)"이란 한 종류의 고분자를 백본(backbone)으로 하여 여기에 다른 종류의 고분자가 여러 위치에 결합하여 측쇄(branch)를 형성하는 것을 의미하는 것으로, 본 발명에서는 플라스틱 필름을 이루는 고분자가 백본에 해당하고 도판트가 측쇄에 해당하여 플라스틱 필름을 이루는 고분자의 여러 위치에 도판트가 결합하여 측쇄를 형성하는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 제조방법의 단계 (2)에서는 단계 (1)을 통하여 수득한 도판트가 부착된 플라스틱 필름 표면에 전도성 고분자 코팅층을 형성한다. 이 때, 플라스틱 표면에 전도성 고분자 코팅층을 형성할 수 있는 임의의 방법이 이용될 수 있지만, 본 발명에서는 (a) 전도성 고분자의 모노머 용액에 플라스틱 필름을 일정시간 동안 침지하여 전도성 고분자의 모노머를 상기 플라스틱 필름의 표면에 부착시키는 단계와 (b) 상기 용액에 산화제를 첨가하여 상기 전도성 고분자의 모노머를 중합 반응시키는 단계를 거쳐서 플라스틱 표면에 전도성 고분자 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 단계 (a)에서 전도성 고분자의 모노머 용액의 농도는 0.1M 내지 0.2M이 적합하며, 상기 수용액에 플라스틱 필름을 침지시키는 시간은 4 내지 6시간이 적합하다. 한편, 상기 단계 (b)에서 전도성 고분자의 모노머를 중합 반응시키는 시간은 3 내지 5시간이 적합하다.

또한, 본 발명은 전술한 제조방법을 통하여 제조된 전도성 플라스틱 필름을 제공한다.

이하, 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

<실시예 1>

UV 그라프팅에 의한 전도성 고분자 중합 코팅

대기압 플라즈마 처리와 NaSS로 그라프팅 처리된 PET 필름 상에 전도성 고분자의 코팅층을 형성하였다. 구체적으로는 PET 필름을 대기압 플라즈마로 처리하여 라디칼을 도입한 후, 약 5분 동안 대기 중에 노출시킴으로써 하이드로퍼옥사이드를 형성시키고 NaSS(p-styrene sulfonic acid, sodium salt, 증류수 중 10중량%, ALDRICH)를 처리하고 40분 동안 UV로 그라프팅시켜서 PET 필름이 설포닐기를 갖도록 표면 개질하였다. 이어서, 상기 표면 개질된 PET 필름을 0.1M의 아닐린(ALDRICH) 수용액에 5시간 동안 침지시키고, 상기 용액에 산화제인 암모늄 퍼옥시디설페이트(APS, ALDRICH)와 HCl(JIN CHEMICAL CO.)을 소량 첨가하여 아닐린을 5시간 동안 산화 중합하였다. 이에 의하여 PET 필름 표면에 녹색의 폴리아닐린(emeraldine salt, ES) 코팅층이 형성되었다.

이렇게 수득한 전도성 고분자 폴리아닐린이 코팅된 PET 필름의 표면 저항을 four-point probe method로 측정한 결과, 표면 저항은 5.1 x 10⁶ ~ 1.5 x 10⁷ohm/sq로 나타났다.

<실시예 2>

그라프팅 시간이 전도성 플라스틱 필름의 전기 저항에 미치는 영향의 분석

그라프팅 시간이 전도성 플라스틱 필름의 전기 저항에 미치는 영향을 분석하기 위하여 4개의 PET 필름으로 이루어진 2개의 PET 필름 군(즉, 총 8개의 PET 필름)을 대기압 플라즈마로 처리하여 라디칼을 도입한 후, 약 5분 동안 대기 중에 노출시킴으로써 하이드로퍼옥사이드를 형성시키고 SSAc(Styrene sulfonic acid, 증류수 중 10 중량%, ALDRICH)를 처리하였다. 이어서 각각의 PET 필름 군으로부터 선택된 PET 필름 별로 10분, 20분, 30분, 40분 동안 UV로 그라프팅시켜서 설포닐기를 갖도록 표면 개질하였다.

앞서 표면 개질된 PET 필름 군을 0.1M과 0.2M의 아닐린 모노머의 수용액에 각각 5시간씩 침지하였다. 그 후 산화제인 APS와 HCl 용액을 제조하여 상기 용액에 첨가하여 각각 5시간씩 중합 반응시켰다. 아닐린 모노머의 농도에 따라 중합도가 달라져 PET 필름 표면의 색깔에 변화가 있었다. 즉, 아닐린의 농도가 커질수록 PET 필름 표면에 코팅된 녹색의 폴리아닐린의 색깔이 짙어졌다. 각각 0.1M과 0.2M의 아닐린 모노머의 농도로 중합 코팅된 필름의 표면 저항을 four-point probe method로 측정하였다. 한 샘플에서 6 point를 측정하여 평균을 계산하였다.

도 1a에 나타낸 바와 같이 0.1M의 아닐린 모노머 농도에서는 10분 내지 20분 동안 UV로 그라프팅시킨 PET 필름의 표면 저항이 낮게 나왔다. 도 1b에 나타낸 바와 같이 0.2M 아닐린 모노머 농도에서는 40분 동안 UV로 그라프팅시킨 PET 필름이 표면 저항이 가장 낮게 나왔다. 이 조건에서의 표면 저항은 10⁴ohm/sq로서 전기 저항이 가장 낮았다.

본 발명에 따른 제조방법을 통하여 전기 저항이 낮고 투명도가 유지되며 내마모성이 향상된 전도성 플라스틱 필름을 수득할 수 있다.

Claims (6)

1. (1) 플라스틱 필름 표면에 도판트를 부착시키는 단계와 (2) 도판트가 부착된 플라스틱 필름 상에 전도성 고분자 코팅층을 형성시키는 단계를 포함한 전도성 플라스틱 필름의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (1)은 (a) 플라스틱 필름을 대기압 플라즈마로 처리하여 라디칼을 도입하는 단계, (b) 대기 중에 노출시켜서 하이드로퍼옥사이드를 형성시키는 단계 및 (c) 도판트를 처리하고 UV로 그라프팅시켜서 상기 플라스틱 필름 표면에 설포닐기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 플라스틱 필름의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 단계 (2)는 (a) 전도성 고분자의 모노머 용액에 플라스틱 필름을 일정시간 침지하여 전도성 고분자의 모노머를 상기 플라스틱 필름의 표면에 부착시키는 단계와 (b) 상기 용액에 산화제를 첨가하여 상기 전도성 고분자의 모노머를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 플라스틱 필름의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 도판트는 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산 및 알릴 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 플라스틱 필름 의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 플라스틱 필름의 제조방법.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 전도성 플라스틱 필름.

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