KR20060102619A - 씨드 중합을 이용한 무기 나노 입자/고분자 코어-셀나노복합체의 제조 방법 - Google Patents

씨드 중합을 이용한 무기 나노 입자/고분자 코어-셀나노복합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060102619A
KR20060102619A KR1020050024428A KR20050024428A KR20060102619A KR 20060102619 A KR20060102619 A KR 20060102619A KR 1020050024428 A KR1020050024428 A KR 1020050024428A KR 20050024428 A KR20050024428 A KR 20050024428A KR 20060102619 A KR20060102619 A KR 20060102619A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
nanoparticles
cell
inorganic
inorganic nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020050024428A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100643211B1 (ko
Inventor
장정식
공혜영
Original Assignee
재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인서울대학교산학협력재단 filed Critical 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority to KR1020050024428A priority Critical patent/KR100643211B1/ko
Publication of KR20060102619A publication Critical patent/KR20060102619A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100643211B1 publication Critical patent/KR100643211B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 무기(inorganic) 나노 입자/고분자 코어-셀 나노복합체에 관한 것으로써, 무기 나노 입자를 코어(core) 성분으로 사용하고, 일정량의 무기 나노 입자를 용매에 분산시킨 뒤, 분산된 무기 나노 입자의 표면 특성과 유사한 성질의 개시제를 도입한 후 단량체를 주입하여 적정 온도와 시간에서 씨드 중합(seeded polymerization)을 이용해서 고분자를 셀(shell) 성분으로 하여 상기 나노 입자의 표면을 도포시켜 코어-셀 나노 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 공정을 이용하여 무기 나노 입자/고분자 코어-셀 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있으며, 효과적으로 고분자로 무기 나노 입자 표면을 도포하기 위하여 추가적인 개질 공정이나 개질제가 요구되지 않는다는 장점을 가진다. 또한 본 발명을 통해 제조될 수 있는 코어-셀 나노복합체는 코어 성분의 종류, 크기, 형태에 구애받지 않을 뿐만 아니라, 고분자 셀의 종류, 두께에 제한없이 제조가 가능하다. 더욱이 공정과정 측면에서 본다면, 본 발명에서 제조될 수 있는 코어-셀 나노 복합체는 대량 생산이 가능하며, 나노 복합체의 회수가 매우 용이하다는 장점을 갖는다.
Figure 112005015455469-PAT00001
씨드 중합, 표면성질, 무기 나노 입자/고분자 코어-셀 나노복합체

Description

씨드 중합을 이용한 무기 나노 입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 제조 방법 {Method of preparing inorganic nanoparticle-polymer core-shell nanostructure using seeded polymerization}
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 침상 산화티타늄 나노 입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 투과 전자 현미경 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구형 산화티타늄 나노 입자/고분자 코어/셀 나노복합체의 투과 전자 현미경 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리카 나노 입자/고분자 코어/셀 나노복합체의 투과 전자 현미경 사진이고;
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화아연 나노 입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 침상 산화티타늄 나노 입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 그래프이고;
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리카 나노 입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 그래프이다.
본 발명은 씨드 중합을 이용하여 무기 나노 입자를 고분자로 코팅하여 무기 나노 입자/고분자 코어-셀 구조를 만드는 방법을 제시한다.
일반적으로 1~100 나노미터 정도의 크기를 갖는 입자를 나노입자라 부르며, 크기 면에서는 분자와 커다란 덩어리 고체의 중간 상태에 해당하는 물질이라 할 수 있다. 특히 나노 크기의 산화티타늄과 산화아연은 자외선(Ultraviolet)을 흡수하여 전자(electron)나 래디칼(radical)을 내놓는 성질을 가지고 있다. 따라서 자외선 차단제와 광촉매제로써 응용이 가능하다. 또한 백색을 띄는 산화티타늄 나노 입자를 충진제(filler)로 이용하면, 전기를 흘려서 글씨를 표현할 수 있는 전자종이 (e-paper)의 용도로도 활용이 가능하다. 실리카 나노 입자는 입자 표면을 고분자로 코팅하여 고분자 매트릭스(matrix) 내 분산성을 높임으로써 LCD 모니터의 광산란을 이용한 광시야각(wide view angle)의 목적으로 이용할 수 있으며 그 외 화학센서 및 바이오센서 분야로의 응용도 가능하다.
무기물의 경우 표면 미처리시 유기혼합물 내에서 무기물 자체의 높은 밀도와 극성으로 인하여 유기혼합물 내에 침전, 응집되는 상분리 현상이 나타난다. 특히, 자외선 차단의 목적으로 산화티타늄을 이용할 경우, 이러한 현상은 자외선 화장품 제형 내 산화티타늄의 분산성과 안정성을 동시에 떨어뜨려 결과적으로 자외선 차단 능력을 감소시킨다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서 무기 나노 입자 표면을 고분자로 코팅하여 유기혼합물 내에 분산성과 안정성을 높이기 위한 여러 노력들이 시도되고 있다.
무기물을 고분자로 코팅하는 방법에는 기상 증착 중합(chemical vapor deposition polymerization)을 이용하는 방법과 고분자를 용매에 녹여 무기물 입자 표면에 코팅을 유도하는 방법, 용매에 무기물을 분산시킨 뒤 단량체를 넣어 무기물입자 표면에서 중합을 유도하는 방법 등이 있다.
기상 증착 방법을 이용할 경우 무기물 입자 표면에 고분자를 균일한 두께를 가진 박막으로 코팅할 수 있다는 장점이 있지만 제조공정이 복잡하고, 제조 단가가 비싸며 다량의 입자를 제조하는 데에는 문제가 있다는 단점을 가지고 있다.
고분자를 용매에 녹여 무기물 표면에 코팅하는 방법은 고분자가 코팅된 코어-셀 입자를 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있으나, 입자들 간에 엉김현상 (aggregation)이 심하게 나타날 수 있다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 무기 나노 입자의 표면에 고분자를 코팅할 수 있으면서도 간단하고 저렴한 공정에 의해 대량 생산이 가능한 새로운 제조 방법이 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 새로운 씨드 중합 방법을 이용하여 무기 나노 입자를 균일한 두께의 고분자로 코팅하여 무기 나노 입자/고분자 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 방법을 통해 무기 나노 입자의 유기 혼합물 내 분산성을 높이고 나노 복합체의 대량 생산을 통한 원가절감의 효과를 도모하는데 있다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 단량체가 녹을 수 있는 용매에 무기 나노 입자를 분산시키고, 분산된 무기 나노 입자 표면 성질과 유사한 특성의 개시제를 사용하여 단량체를 중합시켜 결과적으로 무기 나노 입자의 표면에서 단량체의 중합을 직접 유도함으로써 무기 나노 입자/고분자 코어-셀 나노 복합체를 합성하고, 제조된 무기 나노 입자/고분자 코어-셀 나노 복합체를 실리콘 오일에 분산시켜 고분자를 코팅하지 않은 미처리 무기 나노 입자에 비해 분산성이 현저히 향상된 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 수 나노미터에서 수 마이크론 사이의 크기를 갖는 산화티타늄, 산화아연 및 실리카 나노입자를 이용햐여 씨드 중합을 통해 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (polyethylglycol- methacrylate), 폴리디비닐벤젠(polydivinylbenzene)으로 코팅하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 고분자로 코팅된 무기 나노 입자의 제조 방법은,
(A) 무기 나노 입자를 용매에 분산하는 단계;
(B) 상기 분산 용액에 무기 나노 입자의 표면 성질과 비슷한 개시제를 첨가하고 개시제가 무기 나노 입자의 표면에 흡착되도록 만드는 단계;
(C) 상기 용액에 단량체를 첨가하여 무기 나노 입자의 표면에서 중합이 일어나도록 하는 단계;
(D) 상기 얻어진 입자를 건조시키는 단계로 구성되어 있다.
단계 (A)에서 사용되는 무기 나노 입자는 특별히 한정된 것은 아니며, 무기 나노 입자 외에 고분자 나노 입자도 적용이 가능하다. 그 중에서도 산화티타늄, 산화아연, 실리카 나노 입자와 같은 무기 나노 입자가 바람직하다. 예를 들어, 자외선 차단제로의 응용을 위해 산화티타늄/산화아연 나노 입자, 광산란을 이용한 광시야각(wide view angle)의 적용을 위해 실리카 나노 입자가 보다 바람직하다. 무기 입자의 직경은 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 1-1000 나노미터 이고, 형상은 특정형상에 국한되지는 않으나 구형입자나 침상입자가 바람직하다. 실리카 나노 입자의 경우, 상용화된 실리카 졸 수용액을 사용할 수 있는데 현재 시판중인 Ludox TM-40, HS-40, SM-40 silica sol 등을 들 수 있다. 또한 50- 수백나노미터의 직경을 가지는 실리카 입자는 통상적으로 알려진 스퇴버 방법(Stober method)을 이용하여 제조할 수 있다. 사용되는 용매의 종류 역시 한정되어 있는 것은 아니며 무기 나노 입자가 잘 분산되면서 단량체가 잘 녹을 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하며 특히, 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세톤(aceton), 물(water), 헥산(n-hexane), 헵탄(heptane), 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 등이 바람직하다.
단계 (B)에서 사용되는 개시제는 특정 종류로 한정된 것이 아니라 단량체의 종류, 분산시킨 무기 나노 입자의 표면 성질, 사용한 용매의 친수성/소수성 정도를 고려해 적당한 것을 사용하면 된다. 특히, 열분해를 이용하는 라디칼 개시제나 산화-환원 반응에 의한 산화제가 바람직하며, 본 발명에서는 라디칼 중합의 경우, 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이나 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판]디하이드로크로라이드가 특히 바람직하다. 중합 개시제의 부가량은 통상의 중합반응에 필요한 량으로 당업계에 공지되어 있는 량을 사용하며 예를 들어, 단량체의 100분의 1에서 10분의 1의 무게비로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고, 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.
단계 (C)에서, 단량체의 종류는 특정 단량체에 한정되어 있는 것이 아니라 제조하고자 하는 목적에 적합한 단량체를 선정하는 것이 적당하다. 특히 비닐계 단량체, 스타이렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴아미드, 비닐카바졸, 메틸메타크릴레이트 등이 바람직하다. 또한 폴리이미드의 단량체로 사용될 수 있는 파이로멜리틱 디안하이드리드(PMDA)와 4,4-옥시디아닐린(ODA), 열경화성 수지 계열의 단량체인 에폭시, 페놀, 포름알데히드, 멜라민, 우레아, 우레탄수지도 사용될 수 있으며, 전도성 고분자의 단량체인 피롤, 아닐린, 아세틸렌, 씨오펜 등도 바람직하다. 또한 이들을 이용하여 공중합체 제조가 가능한 공단량체(comonomer)들도 모두 적용이 가능하다.
단계 (C)에서 단량체를 첨가 시, 소량씩 주입하는 방법과 일시에 주입하는 방법이 있을 수 있으며 두 방법 모두 사용가능하다.
상기 중합에 필요한 반응 시간은 보통 고분자 중합 반응 시간과 비슷하게 1-24 시간이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 단량체의 종류에 따라 상기 범위보다 짧거나 길 수도 있다.
상기 중합에 필요한 온도로는 5-100 도가 가능하나 단량체의 종류나 용매의 끓는점, 개세제의 종류 등에 따라 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
단계 (D)에서 건조 방법은 여러 방법을 사용할 수 있지만, 제조된 입자가 건조단계에서 서로 뭉치는 것을 방지하기 위해서 가능하면 낮은 온도와 대기압 하에서 건조하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 국한되는 것은 아니며 실험실의 습도와 온도, 사용한 용매의 종류 등에 따라 적당한 방법을 사용할 수 있다.
산화티타늄(산화아연) 나노 입자/고분자 나노복합체의 실험 결과는, 실리콘 오일에 제조한 산화티타늄(산화아연) 나노 입자/고분자 코어-셀을 3 중량퍼센트로 분산하여 분산성 정도를 자외선 차단 지수(Sun Protection Factor, SPF) 수치로 측정하여 테스트 하였다.
실리카 나노 입자/고분자 나노 복합체의 결과 테스트는, 제조한 실리카 나노 입자/고분자 나노복합체를 고분자 매트릭스에 분산시켜 그 결과를 자외선-가시광선 분광광도계(UV-VIS spectroscopy)를 이용하여 측정하였다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
에탄올 400 ㎖에 친수성 구형 산화티타늄 나노 입자 4.0 g을 분산시켰다. 반응용액에 산화제인 세륨암모늄나이트레이트 0.02 g을 소량의 증류수에 녹인 후 반응기에 넣었다.
반응 용액에 단량체인 메틸메타크릴레이트를 1.6 g, 에틸렌글리콜다이메타크 릴레이트 0.4 g을 동시에 넣어 준 후 60 ℃에서 24 시간 동안 중합시켰다.
반응 용액을 상온에서 건조한 후 실리콘 오일을 가지고 테스트해 본 결과, 제조된 입자들은 미처리 친수성 구형 산화티타늄 나노 입자에 비해 유기혼합물 내 분산성이 약 30 % 향상된 것을 확인할 수 있었으며, 중합이 진행된 것을 확인하기 위해 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR)장치를 통해 확인해 본 결과, 폴리메틸메타크릴레이트의 전형적인 피크(peak)인 C=O 피크가 1726 cm-1에서 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
400 ㎖의 에탄올을 담은 반응기에 소수성으로 표면 개질화된 산화아연 나노 입자 4.0 g을 분산하였다. 반응 용액에 소수성 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 메틸렌클로라이드(CH2Cl2) 용매 1 mL에 녹여 주입하여 개시제가 산화아연 나노 입자의 표면에 흡착되게끔 하였다. 단량체인 메틸메타크릴레이트 1.6 g 과 에틸렌글리콜메타크릴레이트 0.4 g을 동시에 주입한 다음, 자성 교반 바(magnetic stirring bar)를 사용하여 반응용액을 교반하면서 60 ℃에서 24 시간 동안 중합시켰다.
중합이 완결된 용액은 상온에서 천천히 건조하여 제조된 입자들이 서로 엉기는 것을 방지하였다.
제조된 입자들을 실리콘 오일을 통해서 산화아연-고분자 나노 복합체의 유기혼합물 내에 분산성을 관찰한 결과, 미처리 소수성 산화아연 나노 입자에 비해 분산성이 약 20% 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한 고분자 중합이 간 것을 확인하기 위해 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR)장치를 통해 확인해 본 결과, 폴리메틸메타크릴레이트의 전형적인 피크(peak)인 C=O 피크가 1726 cm-1에서 관찰되는 것을 확인할 수 있었다(도 4 참조).
[실시예 3]
400 ㎖의 에탄올을 담은 반응기에 소수성으로 표면 개질된 침상 산화티타늄 나노 입자 4.0 g을 분산하였다. 반응용액에 소수성 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 메틸렌클로라이드(CH2Cl2) 용매 1 mL에 녹여 주입하여 개시제가 침상 산화티타늄 나노 입자의 표면에 흡착되게끔 하였다. 단량체인 메틸메타크릴레이트 1.6 g 과 에틸렌글리콜메타크릴레이트 0.4 g을 동시에 주입한 다음, 자성 교반 바(magnetic stirring bar)를 사용하여 반응용액을 교반하면서 60 ℃에서 24 시간 동안 중합시켰다.
중합이 완결된 용액은 상온에서 천천히 건조하여 제조된 입자들이 서로 엉기는 것을 방지하였다.
제조된 입자들은 실리콘 오일을 통해서 산화티타늄-고분자 나노 복합체의 유기혼합물 내에 분산성을 테스트해 본 결과, 미처리 소수성 침상 산화티타늄 나노 입자에 비해 분산성이 약 16% 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한 고분자 중합이 간 것을 확인하기 위해 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR)장치를 통해 확인해 본 결과, 폴리메틸메타크릴레이트의 전형적인 피크(peak)인 C=O 피크가 1730 cm-1에서 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. (도 5 참조)
[실시예 4]
에탄올 400 ㎖에 친수성 침상 산화티타늄 나노 입자 4.0 g을 분산시켰다. 친수성 저온 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판]디하이드로크로라이드를 소량의 증류수에 녹인 후 반응용액에 넣고 친수성 개시제가 산화티타늄 나노 입자의 표면에 흡착되도록 하였다.
반응용액에 단량체인 메틸메타크릴레이트를 2.0 g 넣어 준 후 60 ℃에서 24 시간 동안 중합시켰으며, 상온에서 산화티타늄/고분자 코어-셀 나노 복합체를 건조하였다.
건조가 끝난 입자들은 미처리 친수성 침상 산화티타늄 나노 입자에 비해 유기혼합물 내에서 분산성이 약 20% 향상되었으며, 퓨리에 변환 적외선 분광 장치 (FT-IR)를 통해 확인해 본 결과 폴리메틸메타크릴레이트의 전형적인 피크(peak)인 C=O 피크가 1728 cm-1 에서 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
400 ㎖의 에탄올을 담은 반응기에 소수성 침상 산화티타늄 나노 입자 4.0 g을 분산하였다. 반응용액에 소수성 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발러로나이트릴)(2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 소량을 메틸렌클로라이드(CH2Cl2) 용매 1 mL에 녹여 주입하였다. 그런 다음 단량체인 메틸메타크릴레이트 1.6 g 과 다이비닐벤젠 0.4 g을 동시에 주입하였으며, 자성 교반 바(magnetic stirring bar)를 사용하여 반응물을 교반하면서 60 ℃에서 24 시간 동안 중합시켰다.
반응이 끝난 용액은 상온에서 천천히 건조하여 제조된 입자들이 서로 엉기는 것을 방지하였다.
제조된 입자들은 실리콘 오일을 통해 산화티타늄-고분자 나노 복합체의 유기혼합물 내에 분산성을 관찰한 결과, 미처리 소수성 침상 산화티타늄 나노 입자에 비해 분산성이 약 12% 향상되었음을 확인할 수 있었다.
[실시예 6]
증류수 400 ㎖에 친수성 침상 산화티타늄 나노 입자 5.0 g을 분산시킨 후, 친수성 저온 라디칼 개시제 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판]디하이드로크로라이드를 에탄올 적당량에 녹인 후 반응 용액에 넣어 주었다.
표면에 개시제가 흡착된 상기 산화티타늄 나노 입자 분산 용액에 단량체인 메틸메타크릴레이트 0.4 g을 넣어 온도 60 ℃에서 24 시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후에는 상온에서 건조하였으며, 제조된 입자들을 유기혼합물 내 분산성 테스트를 해 본 결과 분산성이 미처리 친수성 침상 산화티타늄 나노 입자에 비해 약 16% 향상된 것을 확인할 수 있었다,
[실시예 7]
400 ㎖의 에탄올을 담은 반응기에 실리카 나노 입자 1.0 g을 분산하였다. 반응 용액에 소수성 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 메틸렌클로 라이드(CH2Cl2) 용매 1 mL에 녹여 주입하여 개시제가 실리카 나노 입자의 표면에 흡착되게끔 하였다. 단량체인 메틸메타크릴레이트 0.4 g과 에틸렌글리콜메타크릴레이트 0.1 g을 동시에 주입한 다음, 자성 교반 바(magnetic stirring bar)를 사용해 반응용액을 교반하면서 60 ℃에서 24 시간 동안 중합시켰다.
중합이 완결된 용액은 상온에서 천천히 건조하여 제조된 입자들이 서로 엉기는 것을 방지하였다.
제조된 입자들은 폴리메틸메타아크릴레이트에 분산시켜서 커버글라스에 박막 코팅한 후 건조하여 자외선-가시광선 분광광도계(UV-VIS spectroscopy)를 이용하여 투과도를 측정하였다. 측정 결과 투과도(transmittance)가 폴리메틸메타아크릴레이트만으로 코팅한 것에 비해 10% 감소한 것을 확인하였다. 이 결과는 반사도(reflectance)가 증가하기 때문인 것으로 추측할 수 있다.
퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR)장치를 통해 확인해 본 결과 폴리메틸메타크릴레이트의 전형적인 피크(peak)인 C=O 피크가 1721 cm-1에서 관찰되는 것을 확인할 수 있었다(도 6 참조).
본 발명에 따른 씨드 중합을 이용하여 무기 나노 입자를 고분자로 코팅하는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 유화제나 분산제와 같은 첨가제의 추가 사용없이 직접 무기 나노 입자에 고분자를 나노 두께로 균일하게 코팅이 가능하다. 또한 종래의 방법에서 야기되던 고분자 코팅 시 무기 입자끼리의 뭉침현상(Aggregation)을 현저히 줄이며, 고분자와 무기 나노 입자가 서로 상분리 되는 현상을 막을 수 있다. 또한 용이하고 간편한 제조방법을 통해 무기 나노 입자-고분자 나노 복합체를 대량 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 회수 과정이 매우 간편하여 이전의 제조방법과는 달리 매우 저렴한 방법으로 다양한 고분자가 코팅된 무기 나노 입자/고분자 복합체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 무기 나노 입자/고분자 코어-셀 나노 복합체는 자외선 차단제, 광촉매, 전자종이 및 광시야각용 코팅제에 활용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 평균 입경이 수 나노미터에서 수십 마이크로미터인 무기 나노 입자를 용매에 분산하는 단계;
    상기 분산 용액에 개시제를 넣어 무기 나노 입자 표면에 흡착하는 단계; 및,
    상기 용액에 단량체를 도입하여 무기 나노 입자 표면에서 단량체가 중합되도록 하는 단계; 및,
    무기 나노 입자/고분자 코어-셀 복합체를 회수하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 코어 성분인 무기 나노 입자는 산화티타늄, 산화아연, 또는 실리카 나노 입자인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 용매는 에탄올, 물, 메탄올 등의 극성 용매와 헥산, 헵탄 등의 비극성 용매를 선택하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 열분해성 라디칼 개시제 또는 화학 산화제(chemical oxidant)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어, 상기 개시제는 분산된 입자의 표면 성질과 비슷한 성질의 개시제를 사용하는 제조 방법.
  6. 제1항에서, 셀 성분인 고분자는 단량체가 상기 개시제에 의해 중합이 가능한 선형, 가교형 고분자 및 이들로 구성된 공중합 고분자인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합 온도는 섭씨 1도에서 100도 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에서, 상기 중합 시간은 1분에서 24시간인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 무기 나노 입자/고분자 코어-셀 나노 복합체.
KR1020050024428A 2005-03-24 2005-03-24 씨드 중합을 이용한 무기 나노 입자/고분자 코어-셀나노복합체의 제조 방법 KR100643211B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050024428A KR100643211B1 (ko) 2005-03-24 2005-03-24 씨드 중합을 이용한 무기 나노 입자/고분자 코어-셀나노복합체의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050024428A KR100643211B1 (ko) 2005-03-24 2005-03-24 씨드 중합을 이용한 무기 나노 입자/고분자 코어-셀나노복합체의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060102619A true KR20060102619A (ko) 2006-09-28
KR100643211B1 KR100643211B1 (ko) 2006-11-10

Family

ID=37622951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050024428A KR100643211B1 (ko) 2005-03-24 2005-03-24 씨드 중합을 이용한 무기 나노 입자/고분자 코어-셀나노복합체의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100643211B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100764625B1 (ko) * 2006-12-15 2007-10-08 재단법인서울대학교산학협력재단 라디칼 매개 분산 중합을 이용한 은 나노 입자 함유 고분자나노 섬유 제조 방법
KR100774614B1 (ko) * 2006-05-12 2007-11-12 한국화학연구원 화학 증착법으로 산화아연 나노 바늘 구조체를 제조하는방법
KR20110104288A (ko) * 2010-03-16 2011-09-22 한양대학교 산학협력단 개시제가 유도된 실리콘 기판을 이용한 고분자 제조방법
KR101141364B1 (ko) * 2009-11-06 2012-05-03 서울대학교산학협력단 경질 주형 안에서 기능성 고분자 나노 입자/나노 튜브 구조의 제조와 단백질 고정막으로 응용
KR101139638B1 (ko) * 2009-04-02 2012-05-14 한양대학교 산학협력단 나노입자를 함유하는 하이드로겔 제조방법
KR101377337B1 (ko) * 2011-12-19 2014-03-26 서울대학교산학협력단 은 나노 입자를 함유한 양이온성 고분자 나노 섬유의 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100973431B1 (ko) * 2007-10-02 2010-08-02 재단법인서울대학교산학협력재단 계면 중합을 이용한 양자점/고분자의 코어-셀 나노복합체의 제조 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100437224B1 (ko) * 2001-08-29 2004-06-23 주식회사 태평양 자외선 산란용 무기/고분자 복합입자 및 그의 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100774614B1 (ko) * 2006-05-12 2007-11-12 한국화학연구원 화학 증착법으로 산화아연 나노 바늘 구조체를 제조하는방법
KR100764625B1 (ko) * 2006-12-15 2007-10-08 재단법인서울대학교산학협력재단 라디칼 매개 분산 중합을 이용한 은 나노 입자 함유 고분자나노 섬유 제조 방법
KR101139638B1 (ko) * 2009-04-02 2012-05-14 한양대학교 산학협력단 나노입자를 함유하는 하이드로겔 제조방법
KR101141364B1 (ko) * 2009-11-06 2012-05-03 서울대학교산학협력단 경질 주형 안에서 기능성 고분자 나노 입자/나노 튜브 구조의 제조와 단백질 고정막으로 응용
KR20110104288A (ko) * 2010-03-16 2011-09-22 한양대학교 산학협력단 개시제가 유도된 실리콘 기판을 이용한 고분자 제조방법
KR101377337B1 (ko) * 2011-12-19 2014-03-26 서울대학교산학협력단 은 나노 입자를 함유한 양이온성 고분자 나노 섬유의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100643211B1 (ko) 2006-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100643211B1 (ko) 씨드 중합을 이용한 무기 나노 입자/고분자 코어-셀나노복합체의 제조 방법
Amalvy et al. Synthesis and characterization of novel film-forming vinyl polymer/silica colloidal nanocomposites
Cai et al. Preparation and characterization of multiresponsive polymer composite microspheres with core–shell structure
Berger et al. Microgel/clay nanohybrids as responsive scavenger systems
Enomoto et al. Unique hydrophobization and hybridization via direct phase transfer of ZrO2 nanoparticles from water to toluene producing highly transparent polystyrene and poly (methyl methacrylate) hybrid bulk materials
KR100913272B1 (ko) 초임계 이산화탄소를 이용한 중심-껍질 구조의나노컴포지트 입자 제조방법
Akhavan et al. Polymethylmethacrylate/silver nanocomposite prepared by γ-ray
KR100958539B1 (ko) 계면 씨드 중합을 이용한 무기 나노입자/고분자 코어-셀나노복합체의 제조 방법
Cui et al. Monodispersed ZnO nanoparticle-poly (methyl methacrylate) composites with visible transparency for ultraviolet shielding applications
Rong et al. Poly (styrene‐n‐butyl acrylate‐methyl methacrylate)/silica nanocomposites prepared by emulsion polymerization
Liu et al. Synthesis of ellipsoidal hematite/silica/polymer hybrid materials and the corresponding hollow polymer ellipsoids
CN103304711B (zh) 一种树脂包覆型氢氧化铝的制备方法
Parlak et al. Anomalous transmittance of polystyrene–ceria nanocomposites at high particle loadings
Zhang et al. Preparation of thermosensitive PNIPAM microcontainers and a versatile method to fabricate PNIPAM shell on particles with silica surface
Ai et al. Polyacrylate‐core/TiO2‐shell nanocomposite particles prepared by in situ emulsion polymerization
Liu et al. Preparation of crosslinked composite nanoparticles
Sawada et al. Selective preparation of novel fluoroalkyl end-capped co-oligomeric nanocomposite-encapsulated magnetites and magnetite-adsorbing co-oligomeric nanoparticles
Wang et al. Characterization and adsorptive properties of poly (1-vinylimidazole)/silica nanocomposites synthesized in supercritical carbon dioxide
Kim et al. Synthesis and characterization of nanosilica ball—PMMA hybrid composites
KR20090051303A (ko) 산화티타늄/고분자 코어-셀 나노입자의 제조 방법과고굴절율 투명 고분자 박막 나노복합재료에의 응용
Su et al. Preparation of a novel silver nanoparticle/poly (hydroxyethyl methacrylate) composite material
Bach et al. Synthesis and characterization of poly (2‐hydroxyethyl methacrylate)‐functionalized Fe‐Au/core‐shell nanoparticles
KR100527248B1 (ko) 기상 증착 중합을 이용한 콜로이드입자/고분자 코어-셀복합체의 제조방법
Tofaz et al. Synthesis and Characterization of Bi-Functional Poly (Acrylic Acid-Co-2-hydroxyethylmethacrylate) Coated Iron Oxide Magnetic Composite Particles
Damm et al. Production of filled hydrogels by mechanochemically induced polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121031

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131008

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141017

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee