KR20060097999A - METHOD OF PREPARING alpha;-METHYLSTYRENE/ACRYLONITRILE COPOLYMER WITH HIGH HEAT-RESISTANCE - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 내열성 공중합체를 연속 괴상 또는 용액 중합법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a heat resistant copolymer, and more particularly, to a method for producing a heat resistant copolymer containing alphamethylstyrene and acrylonitrile by a continuous bulk or solution polymerization method.
본 발명에 따른 내열성 공중합체의 제조방법은 공급되는 단량체의 전화율도 높임으로써 효율적인 조업을 가능하게 하고 제조되는 내열성 공중합체에 잔류하는 단량체의 함량도 낮춤으로써 더욱 우수한 물성의 내열성 공중합체를 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 ABS 수지에 혼화함으로써 내열성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물을 얻을 수 있는 효과가 있다.The method for producing a heat resistant copolymer according to the present invention enables efficient operation by increasing the conversion ratio of monomers to be supplied and also lowers the content of monomers remaining in the heat resistant copolymers to be produced, thereby obtaining a heat resistant copolymer having excellent physical properties. It works. In addition, by mixing the alpha methyl styrene- acrylonitrile copolymer prepared by the production method according to the present invention to the ABS resin, there is an effect that can be obtained a heat resistant ABS resin composition excellent in heat resistance.
내열성 공중합체, 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 다관능성 유기 과산화물 개시제, 교반조 반응기, 분기투입, 휘발조 Heat Resistant Copolymer, Alphamethylstyrene, Acrylonitrile, Multifunctional Organic Peroxide Initiator, Stirred Tank Reactor, Branching, Volatilization Tank
Description
도 1은 본 발명에 따른 알파메틸스티렌/아크릴로니트릴 내열성 공중합체를 제조하는 교반조 반응기 시스템의 일구현예를 나타내는 공정흐름도이다.1 is a process flow diagram showing an embodiment of a stirred vessel reactor system for preparing an alpha methylstyrene / acrylonitrile heat resistant copolymer according to the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
110 : 반응 혼합물 112 : 개시제110: reaction mixture 112: initiator
120 : 제 1 반응 생성물 122 : 제 2 반응 생성물120: first reaction product 122: second reaction product
124 : 내열성 공중합체 130 : 미반응 단량체 및 용매124: heat resistant copolymer 130: unreacted monomer and solvent
132 : 응축된 미반응 단량체 및 용매132: condensed unreacted monomer and solvent
210 : 제 1 교반조 반응기 220 : 제 2 교반조 반응기210: first stirred tank reactor 220: second stirred tank reactor
230 : 휘발조 240 : 응축기230: gasoline 240: condenser
본 발명은 내열성이 우수한 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 내열성이 우수한 공중합체 를 연속 괴상 또는 용액 중합법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a copolymer having excellent heat resistance, and more particularly, to a method for producing a copolymer having excellent heat resistance containing alphamethylstyrene and acrylonitrile by a continuous block or solution polymerization method.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(이하 'ABS 수지'라 함)는 강성, 내충격성, 표면 광택, 및 내화학성이 뛰어난 재료이며, 이러한 특성이 요구되는 전기 전자 제품, 사무기기용 부품 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되는 공업 재료이다. 그러나 이러한 ABS 수지는 내열성이 낮기 때문에 자동차 내, 외장재 등 내열성이 요구되는 부품에는 사용상 제한이 따르는 등 응용에 한계가 있었다.Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (hereinafter referred to as 'ABS resin') is a material having excellent rigidity, impact resistance, surface gloss, and chemical resistance. It is an industrial material widely used in the field. However, since the ABS resin has low heat resistance, there are limitations in applications such as automotive interiors and exterior materials requiring heat resistance, such as restrictions on use.
따라서, 이러한 단점을 극복하기 위한 다양한 방법이 모색되어왔는데, ABS 수지를 구성하는 조성물의 일부에 내열성이 우수한 단량체를 도입하거나, 무기물을 첨가하는 방법을 사용한다.Therefore, various methods for overcoming these disadvantages have been sought, using a method of introducing a monomer having excellent heat resistance or adding an inorganic material to a part of the composition constituting the ABS resin.
내열성이 우수한 단량체를 도입하는 일반적인 방법으로는 먼저, 내열성이 우수한 말레 이미드계 또는 알파메틸스티렌계 단량체를 중합과정에서 첨가하는 방법이 있고, 다른 방법으로는 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합체를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다.As a general method of introducing monomers having excellent heat resistance, first, a maleimide-based or alphamethylstyrene-based monomer having excellent heat resistance may be added during the polymerization process, and another method may be a heat-resistant copolymer containing the monomer having excellent heat resistance. Is mixed with ABS resin.
상기 내열성이 우수한 공중합체는 통상 알파메틸스티렌계 단량체 또는 말레 이미드계 단량체를 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 및/또는 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체와 공중합 또는 3원 공중합시켜 제조한다. The copolymer having excellent heat resistance is usually prepared by copolymerizing or tertiary copolymerizing an alphamethylstyrene monomer or a maleimide monomer with a vinyl cyan compound such as acrylonitrile and / or an aromatic vinyl monomer such as styrene.
한편, 상기 말레 이미드계 단량체는 중합속도가 매우 빠른 특성을 가지고 있어 반응 온도의 제어가 어려운 문제점이 있고, 또한 상기 알파메틸스티렌과 같은 단량체는 중합 온도가 매우 낮은 특성을 가지고 있어 중합 속도가 느린 관계로 반응시간이 길어지는 단점이 있다. On the other hand, the maleimide monomer has a very fast polymerization rate, which makes it difficult to control the reaction temperature. In addition, the monomer such as alphamethylstyrene has a low polymerization temperature, so the polymerization rate is slow. As a result, the reaction time is long.
상기 단량체들이 갖는 이러한 특성으로 인하여 내열성이 우수한 공중합체를 제조하는 방법은 통상 반응온도가 낮고 반응시간의 조절이 용이한 회분식 공정(batch process)에서 유화 중합법(emulsion polymerization)으로 제조한다.Due to the characteristics of the monomers, a method of preparing a copolymer having excellent heat resistance is usually prepared by emulsion polymerization in a batch process having a low reaction temperature and easy control of the reaction time.
유화 중합법을 이용하여 내열성이 우수한 공중합 수지를 제조하는 방법은 많이 알려져 있는데,(미국특허 제3,010,936호, 미국특허 제3,367,995호, 미국특허 제4,774,287호 등) 이와 같이 제조된 내열성 공중합체는 유화 중합법에 내재되는 문제점(유화제, 응집제 등의 불순물로 인한 품질 저하, 내열성 감소 등)을 그대로 안고 있다.There are many known methods for producing a copolymer resin having excellent heat resistance using the emulsion polymerization method (US Patent No. 3,010,936, US Patent No. 3,367,995, US Patent No. 4,774,287, etc.). The problems inherent in the law (deterioration of quality due to impurities such as emulsifiers and flocculants, decrease in heat resistance, etc.) are retained.
따라서, 상기와 같은 유화 중합법에 내재한 문제점을 내포하지 않는 다른 중합방법이 모색되었는데, 미국특허 제4,795,780호는 괴상 중합법을 이용하여 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 공중합 수지를 제조하는 제조방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 알파메틸스티렌의 낮은 전화율을 극복하기 위해 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 교반조 반응기 2개가 직렬로 연결된 반응장치에 연속적으로 투입하고, 제 2 교반조 반응기에서 증발된 후 응축기를 지나 응축된 응축물을 다시 제 1 교반조 반응기로 투입하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이 방법은 개시제로 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 사용하였는데, 이 개시제는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시키는 반응에서 전화율 및 분자량 증가에 효과적이지 못하다. Accordingly, other polymerization methods have been sought that do not include the problems inherent in such emulsion polymerization. US Pat. No. 4,795,780 discloses a copolymer resin containing alphamethylstyrene and acrylonitrile using a bulk polymerization method. A manufacturing method is disclosed. In order to overcome the low conversion rate of alphamethylstyrene, the patent continuously adds alphamethylstyrene and acrylonitrile monomers to a reactor in which two agitator reactors are connected in series, evaporates in a second agitator reactor and then passes through a condenser. The condensed condensate is introduced into the first stirred tank reactor. However, this method used AIBN (azobisisobutyronitrile) as an initiator, which is not effective in increasing the conversion rate and molecular weight in the copolymerization of alphamethylstyrene and acrylonitrile.
내열성 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 여러 가지 문제점들을 해결하기 위해 다양한 방법이 제안되었고 또한 부분적으로 효과는 있었지만 근본적인 대안이 되고 있지는 않으며 여전히 개선의 여지는 있다.In the manufacture of heat resistant copolymers, various methods have been proposed to solve the above problems and have been partially effective but are not a fundamental alternative and still have room for improvement.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시키는 반응에서 전화율이 낮고 분자량이 적은 문제점을 해결한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for preparing an alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer which solves the problem of low conversion and low molecular weight in the reaction of copolymerizing alphamethylstyrene and acrylonitrile.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기의 제조 방법으로 제조되는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide an alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer prepared by the above production method.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 내열성 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.The third technical problem to be achieved by the present invention is to provide a heat resistant ABS resin composition comprising the alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 직렬로 연결된 2 이상의 교반조 반응기 시스템에 있어서, 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 상기 교반조 반응기 시스템의 제 1 교반조 반응기에 공급하고, 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부의 다관능성 유기 과산화물 개시제를 상기 제 1 교반조 반응기에 공급하고, 제 2 교반조 반응기 이후의 교반조 반응기 중 적어도 한 교반조 반응기에 그 교반조 반응기의 반응물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부의 상기 다관능성 유기 과산화물 개시제를 공급하는 것이 특징인 내열성 공중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention, in order to achieve the first technical problem, in the two or more stirred tank reactor system connected in series, the reaction mixture containing alphamethylstyrene, acrylonitrile, and a solvent, the first stirring of the stirred tank reactor system It is supplied to a tank reactor, and 0.05 to 0.5 parts by weight of a multifunctional organic peroxide initiator is supplied to the first stirred tank reactor with respect to 100 parts by weight of the reaction mixture, at least one of the stirred tank reactor after the second stirred tank reactor Provided is a method for producing a heat resistant copolymer characterized in that it supplies 0.005 to 0.05 parts by weight of the multifunctional organic peroxide initiator with respect to 100 parts by weight of the reactants of the stirred tank reactor.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조 방법으로 제조되고, 공중합체 100 중량부에 대하여 알파메틸스티렌 함량이 68 내지 75 중 량부, 아크릴로니트릴 함량이 25 내지 32 중량부이고, 중량평균분자량이 9만 내지 11만이고, 유리전이온도가 123℃ 이상인 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제공한다.In order to achieve the second technical problem, the present invention is prepared by the above-described manufacturing method, the alpha methyl styrene content is 68 to 75 parts by weight, the acrylonitrile content is 25 to 32 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer, An alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 90,000 to 110,000 and a glass transition temperature of 123 ° C or higher is provided.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 20 내지 50 중량부 및 ABS 수지 50 내지 80 중량부를 포함하는 내열성 ABS 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a heat resistant ABS resin composition comprising 20 to 50 parts by weight of the alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer and 50 to 80 parts by weight of ABS resin in order to achieve the third technical problem.
이하, 도 1을 참고로 하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1.
도 1에 본 발명에 따른 알파메틸스티렌/아크릴로니트릴 내열성 공중합체를 제조하는 교반조 반응기 시스템의 일구현예를 나타내는 공정흐름도를 나타내었다.Figure 1 shows a process flow diagram showing an embodiment of the stirred tank reactor system for producing an alpha methyl styrene / acrylonitrile heat resistant copolymer according to the present invention.
본 발명은 연속 괴상 또는 용액 중합 방법을 이용하는 고품질의 내열성 공중합체의 제조방법으로, 특히 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 용매를 혼합한 반응 혼합물을 직렬로 연결된 교반조 반응기에 투입하고, 다관능성 유기 과산화물 개시제를 제 1 교반조 반응기 및 적어도 하나의 하류측 교반조 반응기에 투입하여 중합 반응을 일으킴으로써 내열성 공중합체를 제조하는 방법이다. 또한, 최종 반응 생성물을 휘발조에 공급하여 미반응 단량체 및 용매를 분리하고 상기 분리된 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 교반조 반응기에 다시 공급함으로써 최종 제품에 잔류하는 잔류 단량체의 함량을 낮추는 것은 물론 단량체의 전화율도 높임으로써 공정 운전의 효율을 제고한 효과 또한 있다.The present invention relates to a method for producing a high quality heat resistant copolymer using a continuous bulk or solution polymerization method. In particular, a reaction mixture of alphamethylstyrene, acrylonitrile and a solvent is introduced into a stirred tank reactor connected in series, and a multifunctional organic A peroxide initiator is introduced into a first stirred tank reactor and at least one downstream stirred tank reactor to cause a polymerization reaction, thereby producing a heat resistant copolymer. In addition, by supplying the final reaction product to the volatilization to separate the unreacted monomers and solvents, and condensation of the separated unreacted monomers and solvents to be fed back to the stirred tank reactor to lower the content of residual monomers remaining in the final product as well as monomers In addition, the conversion rate is also increased, thereby improving the efficiency of the process operation.
내열성 공중합체를 제조하기 위해 투입되는 원료는 알파메틸스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 포함하는 반응 혼합물과 다관능성 유기 과산화물 개시 제이다. 상기 반응 혼합물에는 용매가 더 포함될 수 있다.The starting materials for preparing the heat resistant copolymer are a reaction mixture comprising an alphamethylstyrene monomer and an acrylonitrile monomer and a polyfunctional organic peroxide initiator. The reaction mixture may further include a solvent.
알파메틸스티렌 단량체는 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 75 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 알파메틸스티렌을 함유하는 내열성 공중합체에 있어서 투입된 반응 혼합물 중 알파메틸스티렌의 함량이 75 중량부를 초과하면 생성된 공중합체의 사슬에 알파메틸스티렌이 연속 3개 이상 결합된 구조의 비율이 급격히 높아지는데, 이와 같이 알파메틸스티렌이 연속 3개 이상 결합된 구조는 열에 쉽게 분해되는 취약한 구조이다. 또, 알파메틸스티렌의 함량이 50 중량부에 미치지 못하면 내열성이 취약해지고 또한 가열시 색깔이 황색으로 변하는 단점이 있다.Alphamethylstyrene monomer is preferably included 50 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture. In the heat-resistant copolymer containing alpha methyl styrene, when the content of alpha methyl styrene in the reaction mixture added exceeds 75 parts by weight, the proportion of the structure in which three or more consecutive alpha methyl styrene is bonded to the chain of the resulting copolymer is rapidly increased. Thus, a structure in which three or more alphamethylstyrenes are bonded in series is a fragile structure that is easily decomposed to heat. In addition, if the content of alpha methyl styrene is less than 50 parts by weight, the heat resistance is weak and there is a disadvantage that the color turns yellow when heated.
아크릴로니트릴 단량체는 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 25 내지 40 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 투입된 반응 혼합물 중 아크릴로니트릴 단량체가 40 중량부를 초과하면 아크릴로니트릴을 다량 포함하는 불용성의 겔 폴리머가 형성되는데 이 겔 폴리머는 열에 약하여 가열시 붉은색 또는 검은색의 이물로 작용하여 제품의 외관을 손상시킨다. 또한 투입된 반응 혼합물 중 아크릴로니트릴 단량체가 25 중량부 미만 사용될 경우 충분한 물성을 확보하기 어렵다.The acrylonitrile monomer is preferably included 25 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture. When the amount of acrylonitrile monomer in the added reaction mixture exceeds 40 parts by weight, an insoluble gel polymer containing a large amount of acrylonitrile is formed. The gel polymer is weak to heat and acts as a red or black foreign material when heated to improve the appearance of the product. Damage. In addition, when less than 25 parts by weight of acrylonitrile monomer is used in the added reaction mixture, it is difficult to secure sufficient physical properties.
용매는 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 내열성 공중합체에 있어서 투입된 반응 혼합물 중 용매 함량이 15 중량부를 초과하면 내열성 공중합체의 분자량, 유리전이온도 등 물성을 확보하기 어렵고, 내열성 공중합체의 생산성도 저하시키는 작용을 초래한다. 또한, 상기 용매 함량이 0.1 중량부에 미달하면 점도가 너무 높아져 열전달과 물질전달에 문제가 생기게 된다.The solvent is preferably included 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture. When the solvent content in the reaction mixture added in the heat-resistant copolymer exceeds 15 parts by weight, it is difficult to secure physical properties such as molecular weight and glass transition temperature of the heat-resistant copolymer, resulting in the effect of lowering the productivity of the heat-resistant copolymer. In addition, when the solvent content is less than 0.1 parts by weight, the viscosity is too high, causing problems in heat transfer and material transfer.
또한, 알파메틸스티렌은 중합 온도가 낮기 때문에 이로 인해 전화율 및 평균 분자량이 작은 특성을 가지고 있어서 상업적인 용도전개를 위해서는 이와 같은 단점을 극복할 필요가 있다. 여기에서 본 발명자들은 이 문제를 해결하기 위해 다관능성 유기 과산화물 개시제를 사용하고, 상기 다관능성 유기 과산화물 개시제를 제 1 교반조 반응기 뿐만 아니라, 여기에 직렬로 연결되는 반응기 중 적어도 하나에 분기 투입함으로써 전화율이 높고 평균 분자량도 큰 고품질의 내열성 공중합체를 제조할 수 있음을 찾아내었다.In addition, since alpha methyl styrene has a low polymerization temperature, it has a low conversion ratio and an average molecular weight, and thus it is necessary to overcome such disadvantages for commercial development. In order to solve this problem, the present inventors use a polyfunctional organic peroxide initiator, and the conversion rate is achieved by branching the polyfunctional organic peroxide initiator to at least one of the reactors connected in series as well as the first stirring vessel reactor. It has been found that a high quality heat resistant copolymer having a high average molecular weight can be produced.
제 1 교반조 반응기에 투입되는 개시제의 양은 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부가 바람직하다. 투입된 반응 혼합물 중 개시제의 양이 0.5 중량부를 초과하면, 급격한 반응을 초래하여 공정에 적용하기 어려울 뿐만 아니라, 내열성 공중합체의 물성 저하 초래를 야기한다. 또한 투입된 반응 혼합물 중 개시제의 양이 0.05 중량부 미만 사용되면, 개시제에 의한 공중합보다는 열에 의한 열중합 형태의 중합을 형성하여 올리고머 형성, 분자량 및 유리전이온도와 같은 내열성 공중합체의 물성 저하 및 생산성 등을 저하시킨다.The amount of the initiator added to the first stirred tank reactor is preferably 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture. When the amount of the initiator in the injected reaction mixture exceeds 0.5 parts by weight, it is not only difficult to apply to the process by causing a rapid reaction, but also causes a decrease in the physical properties of the heat resistant copolymer. In addition, when the amount of the initiator is less than 0.05 parts by weight in the added reaction mixture, rather than copolymerization by the initiator to form a thermally polymerized form of polymerization by forming oligomers, physical properties of the heat-resistant copolymer such as molecular weight and glass transition temperature, productivity, etc. Lowers.
제 2 교반조 반응기 이후의 교반조 반응기 중 적어도 한 교반조 반응기에 투입되는 개시제의 양은 그 교반조 반응기의 내용물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부가 바람직하다. 투입된 반응 혼합물 중 개시제의 양이 0.05 중량부를 초과하면, 급격한 반응을 초래하여 공정에 적용하기 어려울 뿐만 아니라, 내열성 공중합체의 물성 저하 초래를 야기한다. 또한 투입된 반응 혼합물 중 개시제의 양이 0.005 중량부 미만 사용되면, 개시제에 의한 공중합보다는 열에 의한 열중합 형 태의 중합을 형성하여 올리고머 형성, 분자량 및 유리전이온도와 같은 내열성 공중합체의 물성 저하 및 생산성 등을 저하시킨다.The amount of the initiator introduced into at least one stirred tank reactor of the stirred tank reactor after the second stirred tank reactor is preferably 0.005 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the contents of the stirred tank reactor. When the amount of the initiator in the charged reaction mixture exceeds 0.05 parts by weight, it is not only difficult to apply to the process by causing a rapid reaction, but also causes a decrease in the physical properties of the heat resistant copolymer. In addition, when the amount of the initiator is less than 0.005 parts by weight of the reaction mixture, the polymerization is formed by thermal polymerization rather than copolymerization by the initiator to form oligomers, lower the physical properties of the heat-resistant copolymer such as molecular weight and glass transition temperature, productivity, etc. Lowers.
본 발명에 사용되는 다관능기 개시제로는 1,1-비스(터셔리부틸페록시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸페록시) 시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(터셔리부틸페록시)부탄, 또는 2,2-비스(4,4-디터셔리부틸퍼옥시시클로헥실)프로판을 사용하는 것이 바람직하다.As the polyfunctional initiator used in the present invention, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis ( Tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (tertarybutylperoxy) butane, or 2,2-bis (4,4-dibutylbutyloxyoxyhexyl) Preference is given to using propane.
본 발명에 사용되는 중합장치의 반응기는 특별한 제한이 없지만 2 이상의 교반조 반응기가 직렬로 연결되어 있어야 한다. 특히, 제 1 교반조 반응기는 반응기 전단에 반응물에 열을 공급하거나 제거할 수 있는 열교환기가 부착되는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 교반조 반응기 전단에 열교환기를 설치하여 반응 혼합물에 열을 공급하거나 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.The reactor of the polymerization apparatus used in the present invention is not particularly limited, but two or more stirring vessel reactors should be connected in series. In particular, the first stirred tank reactor is preferably attached to a heat exchanger capable of supplying or removing heat to the reactants in front of the reactor. That is, it is preferable to further include the step of supplying or removing heat to the reaction mixture by installing a heat exchanger in front of the first stirred tank reactor.
또한, 제 2 교반조 반응기 이후의 반응기는 저장조, 응축기, 압력 조절판을 포함하는 증발식 교반조 반응기가 바람직하다.In addition, the reactor after the second stirred tank reactor is preferably an evaporative stirred tank reactor including a reservoir, a condenser, and a pressure control plate.
보다 구체적으로 설명하면, 알파메틸스티렌의 중합반응은 반응열이 매우 낮은데, 제 1 교반조 반응기에서 제거되어야 할 열량이 매우 낮거나 또는 오히려 반응 혼합물에 열을 공급해야 할 경우도 있다. 따라서, 도 1에는 도시되어 있지 않지만 제 1 교반조 반응기 내의 균일한 온도 조절을 위해서는 교반조 반응기 전단에 열교환기가 설치되는 것이 바람직하다.More specifically, the polymerization reaction of alpha methyl styrene is very low, there is a case that the amount of heat to be removed in the first stirred tank reactor is very low, or rather it is necessary to supply heat to the reaction mixture. Therefore, although not shown in FIG. 1, it is preferable that a heat exchanger is installed in front of the stirring vessel reactor for uniform temperature control in the first stirring vessel reactor.
제 2 교반조 반응기 이후의 반응기는 반응기의 압력조절을 통하여 증발된 미반응 단량체 또는 용매의 일부가 응축기, 저장조를 통과하면서 다시 반응기로 환류 되어 투입되도록 하는 것이 바람직하다.The reactor after the second stirred tank reactor is preferably a portion of the unreacted monomer or solvent evaporated through the pressure control of the reactor to be fed back to the reactor while passing through the condenser, the storage tank.
각 교반조 반응기에서의 반응 온도는 100 내지 130℃, 반응물의 각 교반조 반응기에서의 평균체류시간은 2시간 내지 4시간으로 하는 것이 바람직하다. 각 교반조 반응기에서의 반응 온도가 100℃보다 낮으면 전화율이 떨어지고, 분자량 제어가 어려워지는 단점이 있고, 각 교반조 반응기에서의 반응 온도가 130℃보다 높으면 분자량이 낮아지고 반응이 급격하게 일어나 물성 제어가 어려워지는 단점이 있다. 체류시간이 2시간 미만이면 충분한 전화율을 얻기 어렵고, 4시간 이상이면 전화율 및 내열성 공중합체의 점도 상승 등의 원인으로 공정상 적용하기 어렵다.It is preferable that the reaction temperature in each stirring tank reactor is 100-130 degreeC, and the average residence time in each stirring tank reactor of a reactant is 2 to 4 hours. When the reaction temperature in each agitator reactor is lower than 100 ° C, the conversion rate is lowered, and the molecular weight is difficult to control. When the reaction temperature in each agitator reactor is higher than 130 ° C, the molecular weight is lowered and the reaction occurs abruptly, causing The disadvantage is that control becomes difficult. If the residence time is less than 2 hours, it is difficult to obtain a sufficient conversion rate, and if it is 4 hours or more, it is difficult to apply the process due to the increase of the conversion rate and viscosity of the heat resistant copolymer.
상기 용매는 반응점도, 반응온도의 조절을 위한 목적으로 사용하는데, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있지만, 알파메틸스티렌의 끓는점이 높기 때문에 분리의 편리상 끓는점이 낮은 톨루엔, 메틸에틸케톤, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.The solvent is used for the purpose of controlling the reaction viscosity and the reaction temperature, but ethylbenzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, etc. may be used, but toluene having a low boiling point for the convenience of separation due to the high boiling point of alphamethylstyrene. , Methyl ethyl ketone, or a mixture thereof is preferred.
상기와 같이 생성된 반응 생성물을 200 내지 250 ℃의 온도와 50 torr 이하, 바람직하게는 20 내지 30 torr의 압력을 유지하는 휘발조에 투입하여 미반응 단량체와 용매를 휘발시키고 내열성 공중합체를 제조한다. 상기 압력이 50 torr를 넘게 되면 미반응 단량체의 분리가 충분하지 않게 된다. 또한, 상기 휘발조의 온도가 200℃에 미달하는 경우는 미반응 단량체의 분리가 충분하지 않음은 물론 점도가 너무 높아 가공하기 어렵고, 상기 휘발조의 온도가 250℃를 초과하는 경우는 경제적으로 불리하다.The reaction product thus produced is added to a volatilization tank maintaining a temperature of 200 to 250 ° C. and a pressure of 50 torr or less, preferably 20 to 30 torr, to volatilize the unreacted monomer and the solvent to prepare a heat resistant copolymer. When the pressure exceeds 50 torr, separation of unreacted monomers is not sufficient. In addition, when the temperature of the volatilization tank is less than 200 ° C, separation of the unreacted monomers is not sufficient, and the viscosity is too high, making it difficult to process, and when the temperature of the volatilization tank exceeds 250 ° C, it is economically disadvantageous.
제조된 내열성 공중합체는 압출기 등을 거치면서 펠릿(pellet) 형태로 가공 되어 제조되고 휘발된 미반응 단량체 및 용매는 응축기를 거치면서 응축되어 다시 교반조 반응기로 투입된다. 상기와 같은 과정을 통해 내열성 공중합체 내에 잔류하는 미반응 단량체의 양을 2000 ppm 이하의 수준을 유지할 수 있다.The prepared heat resistant copolymer is processed into pellets while passing through an extruder, and the unreacted monomers and solvents volatilized are condensed through a condenser and then introduced into a stirred tank reactor. Through the above process, the amount of unreacted monomer remaining in the heat resistant copolymer can be maintained at a level of 2000 ppm or less.
본 발명의 일구현예인 도 1에서도 알 수 있듯이, 제 1 교반조 반응기(210)와 제 2 교반조 반응기(220)가 직렬로 연결되어 있고, 반응 혼합물(110)이 제 1 교반조 반응기(210)로 투입되고 있다. 제 1 교반조 반응기(210)에서 반응하여 생성된 제 1 반응 생성물(120)은 직렬로 연결된 제 2 교반조 반응기(220)로 투입되고, 제 1 교반조 반응기와 제 2 교반조 반응기에 각각 개시제(112)가 투입되고 있다. 제 2 교반조 반응기(220)에 직접 투입된 개시제(112)로 인하여 제 2 반응 생성물(122)의 전화율은 더욱 높아진다. 제 2 반응 생성물(122)은 휘발조(230)로 들어가 분리 및 회수단계를 거치게 된다. 휘발조(230)로 들어온 제 2 반응 생성물(122)은 휘발조 내의 조건에 의해 미반응 단량체 및 용매(130)는 휘발되어 분리되고 나머지는 내열성 공중합체(124)로 남아 다음 공정으로 넘어간다. 미반응 단량체 및 용매(130)는 응축기(240)에서 응축된다. 응축된 미반응 단량체 및 용매(132)는 제 1 교반조 반응기(210)에 공급되어 반응에 다시 참가하게 된다.As can be seen in FIG. 1, which is an embodiment of the present invention, the
상기와 같은 방법에 의해 공중합체 100 중량부에 대하여 알파메틸스티렌 함량이 68 내지 75 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 25 내지 32 함량부이고, 중량평균분자량이 9만 내지 11만이고, 유리전이온도가 123℃ 이상인 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조할 수 있게 된다.Alpha methylstyrene content of 68 to 75 parts by weight, acrylonitrile content of 25 to 32 parts by weight, weight average molecular weight of 90,000 to 110,000, and glass transition temperature based on 100 parts by weight of the copolymer as described above. It is possible to prepare an alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer having a 123 ° C or higher.
또한, 상기 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 20 내지 50 중량부, ABS 수지를 80 내지 50 중량부 포함하는 내열성 ABS 수지 조성물을 제조할 수 있다. 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함량이 20 중량부에 미달하면 충분한 내열성을 얻을 수 없고, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함량이 50 중량부를 초과하면 강도 및 표면광택이 떨어지게 된다.In addition, a heat resistant ABS resin composition including 20 to 50 parts by weight of the alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer and 80 to 50 parts by weight of ABS resin may be prepared. If the content of the alpha methyl styrene-acrylonitrile copolymer is less than 20 parts by weight, sufficient heat resistance may not be obtained. If the content of the alpha methyl styrene-acrylonitrile copolymer exceeds 50 parts by weight, the strength and surface gloss may be degraded.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but the examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1]Example 1
용량이 각각 30 리터와 50 리터인 두 교반조 반응기를 직렬로 연결하고, 알파메틸스티렌 65 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 톨루엔 5 중량부를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하고, 상기와 같이 제조된 반응 혼합물을 제 1 교반조 반응기에 10 l/hr의 유속으로 연속적으로 투입하고, 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부의 개시제를 제 1 교반조 반응기에 연속적으로 투입하였다. 제 2 교반조 반응기에는 동일한 개시제를 제 2 교반조 반응기 내용물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부를 연속적으로 분기 공급하였다. 개시제로는 1,1-비스(터셔리부틸페록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 사용하였다.The reaction mixture was prepared by connecting two stirred tank reactors each having a capacity of 30 liters and 50 liters in series, mixing 65 parts by weight of alphamethylstyrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, and 5 parts by weight of toluene, and prepared as described above. The reaction mixture was continuously introduced into the first stirred tank reactor at a flow rate of 10 l / hr, and 0.1 parts by weight of initiator was continuously added to the first stirred tank reactor based on 100 parts by weight of the reaction mixture. The second initiator was continuously fed with 0.01 parts by weight of the same initiator to 100 parts by weight of the content of the second reactor. As an initiator, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was used.
반응물이 차지하는 부피는 체류시간을 고려하여 제 1 교반조 반응기 및 제 2 교반조 반응기 모두 30 l가 되게 유지하였다.The volume occupied by the reactants was maintained at 30 l in consideration of the residence time in both the first and second reactors.
제 1 교반조 반응기의 온도는 110℃로 균일하게 유지하였고, 제 2 교반조 반응기의 온도 역시 110℃로 균일하게 유지하였다.The temperature of the first stirred tank reactor was maintained uniformly at 110 ° C., and the temperature of the second stirred tank reactor was also kept uniformly at 110 ° C.
중합반응의 결과물을 열교환기가 부착된 휘발조에서 250℃, 20 torr 조건을 유지하면서 미반응 단량체 및 용매를 제거하고, 남은 반응 생성물(A)은 배출펌프 및 압출기를 거쳐 펠릿 형태로 가공하였다.As a result of the polymerization reaction, the unreacted monomer and the solvent were removed while maintaining a temperature of 250 ° C. and 20 torr in a volatilized tank equipped with a heat exchanger, and the remaining reaction product (A) was processed into pellets through an exhaust pump and an extruder.
상기 펠렛에 대하여 중량평균분자량, 아크릴로니트릴 함량, 용융지수, 수지의 열분해 감량, 수지 내 단량체 잔류량, 올리고머 함량 및 유리전이온도 등의 물성을 측정하였다.The pellets were measured for physical properties such as weight average molecular weight, acrylonitrile content, melt index, thermal decomposition loss of resin, monomer residual in resin, oligomer content and glass transition temperature.
또, 상기에서 제조한 내열성 공중합체 50 중량부, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 40 중량부, 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 10 중량부를 혼화하여 제조되는 수지 조성물(B)을 압출한 후 사출기에서 사출 시편을 제작하고 상기 시편을 이용하여 충격강도, 용융 지수 및 열변형온도(HDT)를 측정하였다.In addition, the resin composition (B) produced by mixing 50 parts by weight of the heat-resistant copolymer prepared above, 40 parts by weight of styrene-butadiene-acrylonitrile graft copolymer and 10 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer resin is extruded. After the injection specimen was produced in the injection machine and the impact strength, melt index and heat deflection temperature (HDT) was measured using the specimen.
[물성 측정 방법][Measurement Method]
실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.In Examples and Comparative Examples, physical properties were evaluated in the following manner.
중량평균분자량(Mw)Weight average molecular weight (Mw)
제조된 내열성 공중합체 0.2 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 20ml에 녹인 후, 0.45㎛의 필터로 여과한 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 Maxima820)를 써서 중량평균분자량을 구하였다. 주사(injection) 시간 25분, 주사 횟수 1회, 컬럼 온도를 40℃의 측정조건에서 측정하였다.0.2 g of the prepared heat resistant copolymer was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran (THF), filtered through a 0.45 μm filter, and then gel averaged by using gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, Waters Maxima820). It was. The injection time was 25 minutes, the number of injections once, and the column temperature was measured under measurement conditions of 40 ° C.
아크릴로니트릴의 함량Content of Acrylonitrile
원소분석장비(EA)를 사용하여 함량을 분석하였다.The content was analyzed using elemental analysis equipment (EA).
용융 지수Melt index
ASTM D-1238(220℃, 10 kg)에 따라 측정하였다.It was measured according to ASTM D-1238 (220 ° C., 10 kg).
수지의 열분해 감량Pyrolysis Reduction of Resin
접시 형태의 알루미늄 은박지에 수지를 담아 230℃로 유지되는 오븐에서 1시간 동안 가열한 후 가열 전후의 무게차이를 측정하였다.The resin was placed in a plate-shaped aluminum silver foil and heated in an oven maintained at 230 ° C. for 1 hour, and then the weight difference was measured before and after heating.
수지 내 단량체 잔류량 및 올리고머 함량Monomer residual and oligomer content in resin
제조된 내열성 공중합체를 THF에 녹여(10중량%) 가스 크로마토그래피(GC/FID)를 이용하여 분석하였다.(Agilent 6890N)The prepared heat resistant copolymer was dissolved in THF (10 wt%) and analyzed by gas chromatography (GC / FID). (Agilent 6890N)
유리전이온도Glass transition temperature
시차 주사 열량계(DSC: differential scanning calorimetry)를 사용하여 측정하였다.It was measured using differential scanning calorimetry (DSC).
Izod 충격강도Izod impact strength
ASTM D-256에 따라 측정하였다.It was measured according to ASTM D-256.
열변형 온도(Heat Distortion Temperature)Heat Distortion Temperature
ASTM D648에 따라 측정하였다.It was measured according to ASTM D648.
[실시예 2]Example 2
제 2 교반조 반응기에 반응 혼합물 100 중량부에 대해 개시제를 0.03 중량부 투입한 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티 렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.An alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 0.03 parts by weight of an initiator was added to 100 parts by weight of the reaction mixture in the second stirred tank reactor, thereby preparing a heat resistant ABS resin. . Physical properties of the prepared alpha methyl styrene-acrylonitrile copolymer and the heat resistant ABS resin are shown in Table 1 below.
[실시예 3]Example 3
제 2 교반조 반응기에 반응 혼합물 100 중량부에 대해 개시제를 0.05 중량부 투입한 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.An alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 0.05 parts by weight of an initiator was added to 100 parts by weight of the reaction mixture in the second stirred tank reactor, thereby preparing a heat resistant ABS resin. . Physical properties of the prepared alpha methyl styrene-acrylonitrile copolymer and the heat resistant ABS resin are shown in Table 1 below.
[실시예 4]Example 4
제 2 교반조 반응기의 온도를 107℃로 유지하면서 중합한 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.An alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization was carried out while maintaining the temperature of the second agitator reactor at 107 ° C., thereby producing a heat resistant ABS resin. Physical properties of the prepared alpha methyl styrene-acrylonitrile copolymer and the heat resistant ABS resin are shown in Table 1 below.
[실시예 5]Example 5
제 2 교반조 반응기의 온도를 105℃로 유지하면서 중합한 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.An alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization was carried out while maintaining the temperature of the second agitator reactor at 105 ° C., thereby producing a heat resistant ABS resin. Physical properties of the prepared alpha methyl styrene-acrylonitrile copolymer and the heat resistant ABS resin are shown in Table 1 below.
[비교예 1]Comparative Example 1
제 2 교반조 반응기에 개시제를 넣지 않은 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.An alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer was prepared under the same conditions as in Example 1 except that no initiator was added to the second stirred tank reactor, and thus a heat resistant ABS resin was prepared. Physical properties of the prepared alpha methyl styrene-acrylonitrile copolymer and the heat resistant ABS resin are shown in Table 1 below.
[비교예 2]Comparative Example 2
제 2 교반조 반응기에 개시제를 넣지 않고, 실시예 1의 개시제 총사용량을 제 1 교반조 반응기에 투입하는 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이에 따른 내열 ABS 수지를 제조하였다. 제조한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.An alphamethylstyrene-acrylonitrile copolymer was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the total amount of the initiator of Example 1 was added to the first stirred tank reactor without adding an initiator to the second stirred tank reactor. A heat resistant ABS resin was prepared. Physical properties of the prepared alpha methyl styrene-acrylonitrile copolymer and the heat resistant ABS resin are shown in Table 1 below.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 반응 생성물(A)와 이들을 이용하여 제조한 수지 조성물(B)의 각 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 정리하였다.The physical properties of the reaction products (A) prepared in the above Examples and Comparative Examples and the resin compositions (B) prepared using these were measured and summarized as shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예와 비교하면, 개시제를 분기 공급하지 않은 비교예 1 및 2에서 보듯이 전화율이 현저히 떨어지고, 분자량도 낮아지며, 내열성 및 내열 ABS 수지의 기계적 물성도 미흡함을 알 수 있었다.As can be seen in Table 1, compared with the embodiment, as shown in Comparative Examples 1 and 2 in which the initiator is not branched, the conversion rate is significantly lower, the molecular weight is lower, and the mechanical properties of the heat and heat resistant ABS resin are also insufficient. Could know.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형 하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.Although described in detail with respect to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art to which the present invention pertains, the present invention without departing from the spirit and scope of the invention defined in the appended claims Various modifications can be made. Therefore, changes in the future embodiments of the present invention will not be able to escape the technology of the present invention.
본 발명에 따른 내열성 공중합체의 제조방법은 내열성이 우수한 공중합체를 제공할 뿐만 아니라 공급되는 단량체의 전화율도 높임으로써 효율적인 조업을 가능하게 하는 효과가 있다. 또한, 최종 제품의 잔류 단량체 함량도 낮춤으로써 더욱 우수한 물성의 제품을 생산하는 효과가 있다.The method for producing a heat resistant copolymer according to the present invention has the effect of enabling efficient operation by not only providing a copolymer having excellent heat resistance but also increasing the conversion rate of the monomer to be supplied. In addition, by reducing the residual monomer content of the final product has the effect of producing a product of better physical properties.
상기와 같이 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 내열성 공중합체를 ABS 수지에 혼화함으로써 내열성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물을 얻을 수 있는 효과가 있다.By mixing the heat-resistant copolymer prepared by the production method according to the present invention as described above to the ABS resin has an effect that can be obtained a heat-resistant ABS resin composition excellent in heat resistance.
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