KR100896210B1 - Weatherability acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene(aes) resin with excellent anti-scratch characteristics and method for preparing the same - Google Patents

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KR100896210B1 KR1020070124196A KR20070124196A KR100896210B1 KR 100896210 B1 KR100896210 B1 KR 100896210B1 KR 1020070124196 A KR1020070124196 A KR 1020070124196A KR 20070124196 A KR20070124196 A KR 20070124196A KR 100896210 B1 KR100896210 B1 KR 100896210B1
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Abstract

본 발명은 스티렌계 단량체, 불포화니트릴계 단량체, 메틸메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 프로필렌계 고무 및 반응용매가 용해된 반응 혼합 용액을 상호 직렬 연결된 제1, 제2 및 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 순차적으로 중합하고; 그리고 상기 제3 반응기에서 배출된 생성물을 탈휘발조에 투입하여 미반응물을 분리하는 단계로 이루어지고, 상기 제1 반응기에 중합 개시제 및 분자량 조절제를 투입하고, 상기 제3 반응기에 분자량 조절제 및 실리콘 오일을 투입하는 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지에 관한 것이다.According to the present invention, the reaction mixture solution in which styrene monomer, unsaturated nitrile monomer, methyl methacrylate monomer, ethylene propylene rubber and reaction solvent are dissolved is continuously added to the first, second and third reactors connected in series. Polymerization with; And discharging the product discharged from the third reactor into the devolatilization tank to separate unreacted material, adding a polymerization initiator and a molecular weight regulator into the first reactor, and adding a molecular weight regulator and a silicone oil to the third reactor. A method for preparing weather-resistant acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene (AES) resin having excellent scratch characteristics, and a weather-resistant acrylonitrile-ethylene propylene rubber having excellent scratch resistance prepared by the above-described method. It relates to a styrene (AES) resin.

AES 수지, 메틸메타크릴레이트 단량체, 연속 괴상중합, 내후성, 내스크래치, 에틸렌프로필레계 고무 AES resin, methyl methacrylate monomer, continuous bulk polymerization, weather resistance, scratch resistance, ethylene propylene rubber

Description

내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌 프로필렌 고무-스티렌(AES) 수지 및 이의 제조방법{Weatherability Acrylonitrile-Ethylene Propylene Rubber-Styrene(AES) Resin with Excellent Anti-Scratch Characteristics and Method for Preparing the Same}Weatherability Acrylonitrile-Ethylene Propylene Rubber-Styrene (AES) Resin with Excellent Anti-Scratch Characteristics and Method for Preparing the Same}

발명의 분야Field of invention

본 발명은 내스크래치 특성이 우수한 내후성 AES 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 반응 용매 내에서 불포화니트릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 에틸렌프로필렌계 고무, 메틸메타크릴레이트 단량체를 용해한 반응 혼합 용액을 연속적으로 상호 직렬 연결된 반응기에 순차적으로 투입하여 중합한 후 탈휘발조에서 미반응물을 분리하는 단계를 포함하는 연속 괴상중합법에 의한 내스크래치 특성이 우수한 내후성 AES 수지의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의한 내스크래치 특성이 우수한 내후성 AES 수지에 관한 것이다.The present invention relates to a weather resistant AES resin having excellent scratch resistance and a method of manufacturing the same. More specifically, the reaction mixture solution in which the unsaturated nitrile monomer, the styrene monomer, the ethylene propylene rubber and the methyl methacrylate monomer are dissolved in the reaction solvent is sequentially added to the reactor connected in series to polymerize, followed by polymerization. The present invention relates to a method for preparing a weather resistant AES resin having excellent scratch resistance by a continuous bulk polymerization method comprising the step of separating unreacted substances in and to a weather resistant AES resin having excellent scratch resistance by the manufacturing method.

발명의 배경Background of the Invention

일반적으로 ABS 수지는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등 물성강도와 미려한 외관특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되는 장점이 있으나, ABS 수지에 사용되는 부타디엔 성분에 잔존해 있는 이중 결합에 인접한 메틸기의 수소가 빛이나 산소의 작용에 의해 산화반응의 개시점이 되어 주쇄가 반응을 일으켜 내후성이 떨어지는 단점이 있으며 수지 표면의 백화나 크랙을 발생시키는 것 외에 ABS 수지의 여러 가지 성능을 저하시키는 원인이 된다. 이러한 내후성이 저하되는 단점을 보완하기 위해 자외선 안정제 투입 및 도금, 도장 등의 방법을 사용하나, 이러한 방법은 제조비용의 상승을 유발하며 본질적으로 내후성을 개선하는데 한계가 있다.In general, ABS resin is widely used in various applications such as automobiles, electronics, office equipment, home appliances, toys, stationery, etc., due to its physical strength and beautiful appearance such as styrene processability, acrylonitrile stiffness and chemical resistance, butadiene impact resistance, etc. Although it has the advantage of being used, the hydrogen of the methyl group adjacent to the double bond remaining in the butadiene component used in the ABS resin becomes the starting point of the oxidation reaction by the action of light or oxygen, and the main chain causes the reaction to degrade the weather resistance. In addition to generating whitening and cracks on the surface, it also causes various performances of the ABS resin. In order to compensate for such a disadvantage that the weather resistance is lowered, a method such as adding a UV stabilizer, plating, coating, etc. is used, but this method causes an increase in manufacturing cost and inherently has a limitation in improving weather resistance.

ABS 수지의 내후성을 향상시키기 위해서는 내후성 저하의 원인이 되는 분자내 이중결합이 있는 부타디엔 성분을 제거하고 대신 불포화 결합을 갖지 않는 고무로 대체해야 한다. 이러한 목적으로 개발된 수지 중의 하나가 부타디엔 고무 대신에 에틸렌 프로필렌계 고무를 사용하여 제조된 AES 수지이다. AES 수지 제조에 사용되는 대표적인 고무는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)와 에틸렌 프로필렌 비공역 디엔 3차원 공중합체인 EPDM 고무가 있다. ABS 수지의 내후성을 향상시키기 위한 제조방법에는 여러 가지 방법들이 발명되어 상업적으로 이용되고 있다.In order to improve the weather resistance of the ABS resin, butadiene components having a double bond in the molecule that causes weather resistance should be removed and replaced with a rubber having no unsaturated bond. One of the resins developed for this purpose is AES resins made using ethylene propylene rubber instead of butadiene rubber. Representative rubbers used to make AES resins include ethylene propylene rubber (EPR) and EPDM rubber, an ethylene propylene nonconjugated diene three-dimensional copolymer. Various methods have been invented and commercially used in the manufacturing method for improving weather resistance of ABS resin.

그 대표적인 방법이 유화중합법과 연속 괴상중합법이다. 유화중합법에 의해 ABS 수지의 내후성을 향상시키는 제조방법은 ABS 수지 제조 시 사용되는 기존의 부 타디엔 중합체 고무 대신 불포화 결합이 존재하지 않는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체를 사용하는 방법이다. ASA 중합체를 사용할 경우에는 먼저 유화중합법에 의해 ASA 중합체를 제조한 후 연속상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 공중합체)와 적정한 비율로 혼합한 후 압출하여 제조한다. 이 경우 여러 단계의 중합 단계를 거치므로 제조비용이 상승하고 또한 ASA 중합체 제조를 위한 유화중합 시 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 과정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하게 되어 물성 저하를 유발하기 때문에 연속 괴상중합법에 의한 방법보다 불리하다.Representative methods are emulsion polymerization and continuous bulk polymerization. The manufacturing method of improving the weather resistance of ABS resin by emulsion polymerization method uses acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) polymer which does not have unsaturated bonds in place of the conventional butadiene polymer rubber used in the production of ABS resin. It is a way. In the case of using the ASA polymer, first, the ASA polymer is prepared by emulsion polymerization, and then mixed with a continuous styrene-acrylonitrile copolymer (SAN copolymer) in an appropriate ratio, followed by extrusion. In this case, the manufacturing cost increases due to the multi-stage polymerization step, and the emulsifier and the coagulant are not completely removed during the coagulation and dehydration process during emulsion polymerization for the ASA polymer production, and thus remain in the final product, causing deterioration of physical properties. It is more disadvantageous than the method by the continuous bulk polymerization method.

다른 하나의 방법으로는 연속 괴상중합법에 의한 AES 수지의 제조방법이 있다. 연속 괴상중합법에 의한 AES 수지의 제조 방법은 다수의 특허가 출원되어 있다.Another method is a method for producing AES resin by continuous bulk polymerization. A number of patents have been applied for the method of producing AES resin by the continuous bulk polymerization method.

대한민국특허공개 제2007-43480호에서는 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 에틸렌 프로릴렌계 고무로 이루어지는 AES 수지 제조에 있어서 말레산 무수물계 단량체를 첨가하여 연속 괴상중합법에 의해 내열성 및 내충격성이 우수한 내후성 AES의 제조 방법을 개시하고 있다.In Korean Patent Publication No. 2007-43480, in the production of AES resin consisting of styrene monomer, acrylonitrile monomer, and ethylene proylene-based rubber, maleic anhydride monomer is added to provide heat resistance and impact resistance by continuous bulk polymerization. A method for producing excellent weather resistant AES is disclosed.

대한민국특허공개 제2006-86194호에서는 바이모달 입자 크기 분포를 지니는 고광택 고충격 AES 수지를 제조하는 방법에 있어서 유기용매에 에틸렌 프로필렌계 고무 중합체 및 스틸렌계, 아크릴로니트릴계 모노머가 용해된 혼합용액의 일정량을 중합개시제를 이용하여 그라프트 중합시키는 사전 그라프트 중합단계 및 상기 사전 그라프트 중합물에 상기 혼합용액의 잔량을 더 첨가하여 그라프트 중합시키는 본 그라프트 중합단계를 거쳐 충격강도와 광택도가 우수한 AES 수지를 제조하는 방법을 개시하였다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-86194 discloses a method for preparing a high gloss high impact AES resin having a bimodal particle size distribution of a mixed solution in which ethylene propylene-based rubber polymers and styrene-based and acrylonitrile-based monomers are dissolved in an organic solvent. It has excellent impact strength and glossiness through the pre-graft polymerization step of graft polymerization of a predetermined amount using a polymerization initiator and the present graft polymerization step of further graft polymerization by adding the remaining amount of the mixed solution to the pre-graft polymer. A method of making an AES resin is disclosed.

대한민국특허공개 제2005-51940호에서는 반응 용매 내에서 에틸렌 프로필렌계 고무와 스티렌 부타디엔 스티렌 고무에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 90℃ 이상 130℃ 미만의 온도에서 1회 이상 중합하는 단계 및 130℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 1회 이상 중합하는 단계를 포함하는 연속 괴상중합법에 의하여 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하는 내충격성 내후성이 우수하고 성형품의 외관 품질이 우수한 AES 수지의 제조방법을 개시하였다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-51940 discloses a step of polymerizing styrene-based monomers and acrylonitrile-based monomers one or more times at a temperature of 90 ° C. or more and less than 130 ° C. to ethylene propylene rubber and styrene butadiene styrene rubber in a reaction solvent. Disclosed is a method for producing an AES resin having excellent impact resistance and weather resistance and excellent appearance quality of a molded article, including graft copolymerization by a continuous bulk polymerization method comprising polymerization at least once at a temperature of 160 ° C. or more and 160 ° C. or less. It was.

그러나 상기에 예시한 종래의 방법에 의해 제조된 AES 수지의 경우 내후성은 우수하나 사출 성형품의 표면 내스크래치 특성이 저하되어 전기, 전자제품의 외장재로 사용할 경우 외부로부터의 충격이나 마찰로 인한 긁힘 등의 외관에서 스크래치 발생을 유발하고 제품의 고급성을 떨어뜨려 제품의 가치를 저하시키고 제품의 외관품질을 저하시키는 단점이 있다.However, in the case of AES resin manufactured by the conventional method exemplified above, the weather resistance of the AES resin is excellent, but the scratch resistance of the injection molded article is degraded. It causes scratches in appearance and deteriorates the quality of the product, thereby degrading the value of the product and reducing the appearance quality of the product.

이에 본 발명에서는 상기와 같은 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌 프로필렌 고무-스티렌(AES) 수지의 내스크래치 특성 저하의 단점을 극복하기 위해 아크릴로니트릴-에틸렌 프로필렌 고무-스티렌(AES) 수지 제조시 반응 용매 내에서 불포화니트릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 에틸렌 프로필렌계 고무를 투입하고, 여기에 추가로 내스크래치 특성을 발현하기 위해 메틸메타크릴레이트 단량체를 투입하여 연속 괴상중합법에 의해 제조된 내스크래치 특성이 우수한 내후성 AES 수지를 개발하였다.Therefore, in the present invention, in order to overcome the disadvantages of lowering the scratch resistance of the weather resistant acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene (AES) resin as described above in the reaction solvent in the production of acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene (AES) resin In addition to the unsaturated nitrile-based monomer, styrene-based monomer and ethylene propylene-based rubber in addition to the methyl methacrylate monomer in order to express the scratch resistance to excellent scratch resistance produced by the continuous bulk polymerization method Weather resistant AES resins have been developed.

본 발명의 목적은 내스크래치 특성이 우수한 내후성 AES 수지를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a weather resistant AES resin having excellent scratch resistance.

본 발명의 다른 목적은 물성 밸런스 및 내스크래치 특성이 우수한 내후성 AES 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing weatherable AES resin having excellent physical property balance and scratch resistance.

본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above object of the present invention can be achieved by the present invention described below.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 스티렌계 단량체, 불포화니트릴계 단량체, 메틸메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 프로필렌계 고무 및 반응용매가 용해된 반응 혼합 용액을 상호 직렬 연결된 제1, 제2 및 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 순차적으로 중합하고; 그리고 상기 제3 반응기에서 배출된 생성물을 탈휘발조에 투입하여 미반응물을 분리하는 단계로 이루어지고, 상기 제1 반응기에 중합 개시제 및 분자량 조절제를 투입하고, 상기 제3 반응기에 분자량 조절제 및 실리콘 오일을 투입하는 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법에 관한 것이다.According to the present invention, the reaction mixture solution in which styrene monomer, unsaturated nitrile monomer, methyl methacrylate monomer, ethylene propylene rubber and reaction solvent are dissolved is continuously added to the first, second and third reactors connected in series. Polymerization with; And discharging the product discharged from the third reactor into the devolatilization tank to separate unreacted material, adding a polymerization initiator and a molecular weight regulator into the first reactor, and adding a molecular weight regulator and a silicone oil to the third reactor. The present invention relates to a method for producing a weather resistant acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene (AES) resin having excellent scratch resistance characteristics.

상기 반응 혼합 용액은 스티렌계 단량체 8∼45 중량부, 불포화니트릴 단량체 10∼20 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 5∼50 중량부, 에틸렌 프로필렌 디엔계 고무 5∼13 중량부 및 반응용매 10 내지 30 중량부로 이루어진다.The reaction mixture solution is 8 to 45 parts by weight of styrene monomer, 10 to 20 parts by weight of unsaturated nitrile monomer, 5 to 50 parts by weight of methyl methacrylate monomer, 5 to 13 parts by weight of ethylene propylene diene rubber and 10 to 30 reaction solvent. It consists of parts by weight.

이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail below.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention

불포화니트릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 에틸렌프로필렌계 고무, 메틸메타크릴레이트 단량체를 반응용매에 용해한 후 세 개의 반응기가 직렬로 연결된 연속중합 반응기에 연속적으로 투입하고, 이때 제1 반응기에 일정량의 중합 개시제 및 분자량 조절제가 투입되고, 제3 반응기에 일정량의 분자량 조절제 및 실리콘 오일이 투입되며 반응기 내에서 일정한 체류시간 동안 머무르면서 중합반응이 일어나도록 한 후 탈휘발조에서 미반응물을 제거한 후 연속적으로 반응기 밖으로 배출하도록 한다.After dissolving an unsaturated nitrile monomer, styrene monomer, ethylene propylene rubber, and methyl methacrylate monomer in a reaction solvent, three reactors are continuously added to a series polymerization reactor connected in series, where a certain amount of polymerization initiator is added to the first reactor. And a molecular weight modifier is added, a predetermined amount of molecular weight modifier and silicone oil are introduced into the third reactor, and the polymerization reaction occurs while remaining in the reactor for a certain residence time, and then the unreacted substance is removed from the devolatilization tank and discharged continuously out of the reactor. Do it.

상기 반응 혼합 용액을 제1 반응기에서 반응시켜 고형분 함량이 25∼30%인 제1 중합물을 생성시키고, 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하고 중합시켜 고형분 함량이 35∼45%인 제2 중합물을 생성시키고, 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 70∼80%인 제3 중합물을 생성한다.The reaction mixture solution is reacted in a first reactor to produce a first polymer having a content of 25 to 30% solids, and the first polymer is continuously introduced into a second reactor and polymerized to produce a first polymer having a solid content of 35 to 45%. 2, a polymer is produced, and the second polymer is continuously introduced into the third reactor and reacted to produce a third polymer having a solid content of 70 to 80%.

본 발명에 있어서 사용되는 세 개의 반응기에서의 각 반응기별 체류시간은 1 시간∼3 시간이 적절하고, 제1 반응기의 반응온도는 100∼120℃, 제2 반응기의 반 응온도는 110∼140℃, 제3 반응기의 반응온도는 130∼170℃가 적절하다. 각 반응기별 체류시간이 1 시간 미만인 경우에는 목표로 하는 전환율을 달성하기 어려우며, 3 시간 초과인 경우에는 생산에 소요되는 시간이 많이 걸리게 되므로 상업적 효용성이 떨어지게 된다.The residence time of each reactor in the three reactors used in the present invention is suitably 1 hour to 3 hours, the reaction temperature of the first reactor is 100 ~ 120 ℃, the reaction temperature of the second reactor is 110 ~ 140 ℃ The reaction temperature of the third reactor is preferably 130 to 170 ° C. If the residence time of each reactor is less than 1 hour, it is difficult to achieve the target conversion rate, and if it is more than 3 hours, it takes a lot of time to produce, and thus the commercial utility is inferior.

각 반응기에서의 전환율을 일정 수준으로 유지하기 위해서는 반응기 내에서의 반응온도, 체류시간 그리고 모노머 혼합물에 첨가되는 중합개시제의 종류 및 함량을 통해 조절할 수 있다.In order to maintain a certain level of conversion in each reactor it can be controlled by the reaction temperature in the reactor, the residence time and the type and content of the polymerization initiator added to the monomer mixture.

상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체의 함량은 8∼45 중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 12∼40 중량부이다.Styrene, alpha methyl styrene or a mixture thereof may be used as the styrene monomer. The content of the styrene monomer is preferably 8 to 45 parts by weight, more preferably 12 to 40 parts by weight.

상기 불포화니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 불포화니트릴계 단량체의 함량은 10∼20 중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 12∼17 중량부이다.Acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof may be used as the unsaturated nitrile monomer. The content of the unsaturated nitrile monomer is preferably 10 to 20 parts by weight, more preferably 12 to 17 parts by weight.

내스크래치 특성을 발현하기 위해 투입되는 상기 메틸메타크릴레이트 단량체의 경우 그 함량은 5∼50 중량부인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 10∼45 중량부, 가장 바람직하게는 15∼40 중량부이다. 만일 메틸메타크릴레이트 단량체의 함량이 5 중량부 미만으로 사용되는 경우 내스크래치 특성이 현저히 저하되어 본 발명에서 얻고자 하는 제품을 얻을 수 없으며, 50 중량부를 초과하여 사용하는 경우 각 반응기내에서 중합물의 점도 상승으로 인해 중합 안정성이 저하되어 공정 운전이 불안정하게 된다.In the case of the methyl methacrylate monomer introduced to express the scratch resistance, the content thereof is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight, most preferably 15 to 40 parts by weight. If the content of the methyl methacrylate monomer is used in less than 5 parts by weight of the scratch resistance is significantly reduced to obtain the product to be obtained in the present invention, if used in excess of 50 parts by weight of the polymer in each reactor Due to the increase in viscosity, the polymerization stability is lowered, resulting in unstable process operation.

상기 에틸렌 프로필렌계 고무는 내후성 및 충격특성을 향상시키기 위해 투입되며, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The ethylene propylene rubber is added to improve weather resistance and impact characteristics, and may be selected from the group consisting of ethylene propylene rubber (EPR), ethylene propylene diene (EPDM), and mixtures thereof.

상기 에틸렌 프로필렌계 고무의 함량은 5∼13 중량부인 것이 바람직하다. 만일 에틸렌 프로필렌계 고무의 함량이 5 중량부 미만으로 사용되는 경우 충격특성이 저하되고, 13 중량부를 초과하여 사용되는 경우 반응기내 중합물의 점도 상승으로 인해 고무입자 형성을 제어하기 어렵게 되고 그라프트 반응을 감소시켜 제품℃의 외관 품질 저하를 유발하며 내스크래치 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 상기 에틸렌 프로필렌계 고무는 디엔 단량체로 에틸렌 노보넨(ENB)이 첨가될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 에틸렌 노보넨 함량이 0∼10 중량%이며, 에틸렌 함량이 40∼80 중량%이며, 프로필렌 함량이 15∼50 중량%이며, 무늬점도(ML(1+4)@125℃)가 15∼80인 것이 사용된다.The content of the ethylene propylene rubber is preferably 5 to 13 parts by weight. If the content of the ethylene propylene-based rubber is used less than 5 parts by weight, the impact characteristics are lowered, and when used in excess of 13 parts by weight, it is difficult to control the formation of rubber particles due to the increase in the viscosity of the polymer in the reactor, and the graft reaction It causes a decrease in the appearance quality of the product ℃ decreases the scratch resistance problem. The ethylene propylene rubber may be added ethylene norbornene (ENB) as the diene monomer. In one embodiment of the present invention, the ethylene norbornene content is 0 to 10% by weight, the ethylene content is 40 to 80% by weight, and the propylene content is 15 to 50. It is weight% and the thing of 15-80 pattern viscosities (ML (1 + 4) @ 125 degreeC) is used.

상기 반응용매는 반응 공정 내에서 반응용액의 점도를 낮추기 위해 투입되며 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌, 메틸에틸케톤 혹은 이의 혼합물이 사용가능하며 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하며, 함량은 10∼30 중량부인 것이 바람직하다. 반응용매의 함량이 10 중량부 미만일 경우 반응용액의 점도가 높아져 공정 운전이 어렵게 되고, 30 중량부 초과일 경우 제품 생산성이 저하되어 제조원가 상승의 원인이 되며 탈휘발조 공정에서 미반응물을 제거 시에 미반응물을 효과적으로 제거하기 힘들어져 최종 제품에 잔류된 미반응물의 양이 증가되어 최종 제품의 품질을 저하시키게 된다.The reaction solvent is added to lower the viscosity of the reaction solution in the reaction process, toluene, ethylbenzene, xylene, methyl ethyl ketone or a mixture thereof may be used, and toluene is preferable, and the content is 10 to 30 parts by weight. It is preferable. When the content of the reaction solvent is less than 10 parts by weight, the viscosity of the reaction solution becomes high, making it difficult to operate the process, and when it exceeds 30 parts by weight, the productivity of the product decreases, which leads to an increase in manufacturing cost. It is difficult to remove the unreacted material effectively, which increases the amount of unreacted material remaining in the final product, thereby degrading the quality of the final product.

상기 중합 개시제는 유기과산화물 개시제를 사용하며 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트(t-Butyl peroxyisobutyrate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 시클로헥산)프로판(2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane), t-헥실 퍼옥시 모노카보네이트(t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-Butyl peroxylaurate), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(t-hexyl peroxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄(2,2-Bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(t-Butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(Di-t-butyl peroxide), 디-t-아밀 퍼옥사이드(Di-t-amyl peroxide) 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것을 아니다. 상기 중합 개시제의 사용량은 모노머 100 중량부에 대해 0.02∼0.15 중량부로 사용하며 바람직하게는 0.05∼0.12 중량부를 사용한다. 중합 개시제의 사용량이 0.15 중량부를 초과하는 경우에는 급격한 중합반응으로 인하여 반응온도, 체류시간 등을 효과적으로 제어하기가 어렵게 되고, 생성되는 제품의 분자량이 낮아져 최종제품의 충격강도가 저하될 수 있다. 중합 개시제의 사용량이 0.02 중량부 미만인 경우에는 반응속도가 급격히 낮아져서 목표로 하는 고형분 함량을 달성하기가 어려워지게 되고 그라프트 반응이 현저히 저하되어 고무입자의 형성이 불안정하게 되어 최종제품의 외관품질을 저하시킬 수 있다.The polymerization initiator uses an organic peroxide initiator, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (1, 1-Bis (t-butylperoxy) cyclohexane), 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane) propane (2,2-Bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane) propane), t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxylaurate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-Butyl peroxyacetate, t-Butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butyl peroxy) butane (2,2-Bis (t-butyl peroxy) butane), t-butyl peroxybenzoate (t-Butyl peroxybenzoate), Dicumyl peroxide oxide), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyl peroxy) hexane (2,5-Dimethyl-2,5-bis (t-butyl peroxy) hexane), t-butyl cumyl peroxide ( t-Butyl cumyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, Di-t-amyl peroxide, etc. may be used, but is not necessarily limited thereto. . The polymerization initiator is used in an amount of 0.02 to 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer, and preferably 0.05 to 0.12 parts by weight. When the amount of the polymerization initiator exceeds 0.15 parts by weight, it is difficult to effectively control the reaction temperature, residence time, etc. due to the rapid polymerization reaction, the molecular weight of the resulting product is lowered, the impact strength of the final product may be lowered. If the amount of the polymerization initiator is less than 0.02 parts by weight, the reaction rate is drastically lowered, making it difficult to achieve the target solids content, the graft reaction is remarkably lowered, and the formation of rubber particles becomes unstable, which lowers the appearance quality of the final product. You can.

상기 분자량 조절제는 수지의 점도 조절 및 고무입자의 크기를 조절하기 위해 투입되며 t-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 중 선택하여 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 함량은 모노머 100 중량부에 대해 제1 반응기에 0.02∼0.5 중량부로 투입하는 것이 바람직하며, 제3 반응기에는 0.02∼0.5 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 수지의 유동성 및 물성 밸런스를 조절하기 위해 상기 범위 내에서 제1 반응기 및 제3 반응기로의 투입량을 조절하는 것이 가능하다. 제1 반응기에 투입되는 분자량 조절제 함량이 모노머 100 중량부에 대해 0.02 중량부 미만일 경우 중합물의 점도 상승으로 인해 공정운전이 불안정해 지고 고무입자의 크기가 매우 작게 되고 고무입자의 응집현상이 발생되어 충격특성 저하 및 외관 물성이 저하되는 단점이 있다. 또한 제1 반응기에 투입되는 분자량 조절제 함량이 0.5 중량부 초과일 경우 고무입자의 크기가 매우 크게 되어 외관 물성이 저하된다. 제3 반응기에 투입되는 분자량 조절제 함량이 모노머 100 중량부에 대해 0.02 중량부 미만일 경우 중합물의 점도 상승으로 인해 공정 운전이 불안정해 지고 0.5 중량부 초과일 경우 분자량이 저하되어 제품의 충격특성이 저하된다.The molecular weight regulator is added to adjust the viscosity of the resin and the size of the rubber particles can be selected from t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan. The content of the molecular weight regulator is preferably added to 0.02 to 0.5 parts by weight in the first reactor, and 0.02 to 0.5 parts by weight in the third reactor relative to 100 parts by weight of the monomer. It is possible to adjust the dosages to the first reactor and the third reactor within the above range in order to adjust the flowability and physical property balance of the resin. If the content of the molecular weight regulator in the first reactor is less than 0.02 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer, the process operation may become unstable due to the increase in the viscosity of the polymer, the size of the rubber particles may be very small, and the coagulation of the rubber particles may occur. There are disadvantages in that deterioration of properties and appearance properties are degraded. In addition, when the content of the molecular weight regulator added to the first reactor is more than 0.5 parts by weight, the size of the rubber particles is very large and the appearance physical properties are lowered. If the content of the molecular weight regulator in the third reactor is less than 0.02 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer, the operation of the process becomes unstable due to the increase in the viscosity of the polymer. .

제3 반응기에 산화방지제 및 내부활제, 실리콘 오일을 내부로 연속 공급한다. 상기 실리콘 오일은 폴리디메틸실록산으로 10∼10,000 cst의 점도를 가지는 것이 바람직하며, 최종 제품 100 중량부에 대하여 0.01∼0.5 중량부로 투입된다.The third reactor is continuously supplied with antioxidant, internal lubricant, and silicone oil. The silicone oil is preferably polydimethylsiloxane and has a viscosity of 10 to 10,000 cst, and is added at 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the final product.

상기와 같이 본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 AES 수지는 연필경도 측정법에 의한 내스크래치 특성이 HB∼2H 이고, 1/4inch Notched Izod 충격강도가 20∼40 kgfcm/cm이고, ASTM D4459 (2000hr, dE) 조건하에서 내후성 평가 결과 dE 변화가 0.5∼2인 것을 특징으로 한다.As described above, the weather resistant AES resin having excellent scratch resistance by the manufacturing method of the present invention has a scratch resistance of HB to 2H by a pencil hardness measurement method, and a 1/4 inch Notched Izod impact strength of 20 to 40 kgfcm / cm. , ASTM D4459 (2000hr, dE) under the conditions of weathering evaluation, characterized in that the dE change is 0.5 to 2.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

실시예 및 비교실시예Examples and Comparative Examples

실시예 1Example 1

스티렌 단량체 38 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 14 중량부, 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 8 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 20 중량부를 반응용매 톨루엔 20 중량부에 완전히 용해한 단량체 혼합물을 제1 반응기에 연속 공급함과 동시에 제1 반응기에 투입되는 단량체 100 중량부에 대하여 중합개시제 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate)를 0.09 중량부를 연속적으로 제1 반응기에 투입하고, 분자량 조절제 t-도데실 메르캅탄 0.1 중량부를 연속적으로 제1 반응기에 투입하고, 제1반응기에서 반응온도 110℃, 교반기 145 RPM, 체류시간 1.2 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 25∼30 중량부가 되도록 중합한 후, 연속적으로 제2 반응기에 공급하여 반응온도 120℃, 교반기 130 RPM, 체류시간 2 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 35∼45 중량부가 되도록 중합 한 후, 연속적으로 제3 반응기에 공급한다. 이때 제2 반응기에서 제3 반응기로 반응 중합물을 연속 공급함과 동시에 제1 반응기에 공급되는 단량체 100 중량부에 대해 분자량 조절제 t-도데실 메르캅탄 0.25 중량부를 연속적으로 제3 반응기에 투입하고, 최종 제품 100 중량부에 대해 0.1 중량부의 실리콘 오일을 연속적으로 제3 반응기에 공급하고, 반응온도 150℃, 교반기 100 RPM, 체류시간 2 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 70∼80 중량부가 되도록 중합한 후, 직렬로 연결되어 있는 2개의 탈휘발조에 연속적으로 공급하여 미반응물을 제거한 후 펠렛 형태의 최종 제품을 얻는다. 이렇게 하여 생산된 제품에 용융지수, 충격강도, 내스크래치 특성, 내후성, 광택도를 측정하여 표 1에 나타내었다.Sequentially supplying a monomer mixture of 38 parts by weight of styrene monomer, 14 parts by weight of acrylonitrile monomer, 8 parts by weight of ethylene propylene diene (EPDM) and 20 parts by weight of methyl methacrylate monomer to 20 parts by weight of the reaction solvent toluene to the first reactor Simultaneously, 0.09 parts by weight of t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, a polymerization initiator, was continuously added to the first reactor with respect to 100 parts by weight of monomer introduced into the first reactor. 0.1 parts by weight of a molecular weight regulator t-dodecyl mercaptan was continuously added to the first reactor, and reacted in a first reactor at a reaction temperature of 110 ° C., a stirrer at 145 RPM and a residence time of 1.2 hours to polymerize a solid content of 25 to 30 parts by weight. Then, it was continuously supplied to the second reactor and reacted for 120 hours at reaction temperature, 130 RPM with stirrer, and residence time for 2 hours. After the polymerization to 5 parts by weight, it is continuously fed to the third reactor. At this time, while continuously supplying the reaction polymer from the second reactor to the third reactor, 0.25 parts by weight of the molecular weight regulator t-dodecyl mercaptan is continuously added to the third reactor with respect to 100 parts by weight of the monomers supplied to the first reactor, the final product 0.1 parts by weight of silicone oil was continuously supplied to the third reactor with respect to 100 parts by weight, and the reaction temperature was 150 ° C., the stirrer was 100 RPM, the reaction time was carried out for 2 hours, and the polymerization was performed so that the solid content was 70 to 80 parts by weight. It is continuously fed to two devolatilization tanks connected with a reactor to remove unreacted material, and then to obtain a final product in pellet form. The melt index, impact strength, scratch resistance, weather resistance, and glossiness of the products thus produced were measured and shown in Table 1.

실시예 2Example 2

스티렌 단량체 25 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 14 중량부, 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 11 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 30 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that 25 parts by weight of styrene monomer, 14 parts by weight of acrylonitrile monomer, 11 parts by weight of ethylene propylene diene (EPDM), and 30 parts by weight of methyl methacrylate monomer were used. It is shown in Table 1.

실시예 3Example 3

스티렌 단량체 20 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 14 중량부, 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 6 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 40 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며 물성을 측정하여 표 1에 나 타내었다.Except for using 20 parts by weight of styrene monomer, 14 parts by weight of acrylonitrile monomer, 6 parts by weight of ethylene propylene diene (EPDM), 40 parts by weight of methyl methacrylate monomer was prepared in the same manner as in Example 1 and measured physical properties It is shown in Table 1.

비교실시예 1Comparative Example 1

메틸메타크릴레이트 단량체를 투입하지 않고 스티렌 단량체 58 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 14 중량부, 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 8 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 58 parts by weight of styrene monomer, 14 parts by weight of acrylonitrile monomer, and 8 parts by weight of ethylene propylene diene (EPDM) were used without adding methyl methacrylate monomer. It is shown in Table 1.

비교실시예 2Comparative Example 2

스티렌 단량체 3 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 14 중량부, 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 8 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 55 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.Except for using 3 parts by weight of styrene monomer, 14 parts by weight of acrylonitrile monomer, 8 parts by weight of ethylene propylene diene (EPDM), 55 parts by weight of methyl methacrylate monomer was prepared in the same manner as in Example 1 and measured physical properties It is shown in Table 1.

비교실시예 3Comparative Example 3

스티렌 단량체 42 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 14 중량부, 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 4 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 20 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.Except for using 42 parts by weight of styrene monomer, 14 parts by weight of acrylonitrile monomer, 4 parts by weight of ethylene propylene diene (EPDM), 20 parts by weight of methyl methacrylate monomer was prepared in the same manner as in Example 1 and measured physical properties It is shown in Table 1.

비교실시예 4Comparative Example 4

스티렌 단량체 31 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 14 중량부, 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 15 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 20 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 31 parts by weight of styrene monomer, 14 parts by weight of acrylonitrile monomer, 15 parts by weight of ethylene propylene diene (EPDM), and 20 parts by weight of methyl methacrylate monomer were used. It is shown in Table 1.

비교실시예 5Comparative Example 5

제3반응기에 투입되는 실리콘 오일을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.Except not adding the silicone oil to the third reactor was prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the physical properties are shown in Table 1.

물성 측정 방법Property measurement method

(1) 용융지수(220℃, 10kg) : ASTM D1238에 의해 측정하였다.(1) Melt index (220 ° C., 10 kg): measured by ASTM D1238.

(2) Izod 충격강도(kgfcm/cm, 1/4" Notched) : ASTM D256에 의해 측정하였다.(2) Izod impact strength (kgfcm / cm, 1/4 "Notched): measured by ASTM D256.

(3) 내스크래치 특성 : 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 동안 방치한 후 JIS K 5401 규격에 따라 연필 경도를 측정하였다.(3) Scratch resistance characteristics: After leaving for 48 hours at 23 ℃, 50% relative humidity, the pencil hardness was measured according to JIS K 5401 standard.

(4) 내후성 측정 : ASTM D4459 (2000hr, dE)에 의해 측정하였다.(4) Weather resistance measurement: It measured by ASTM D4459 (2000hr, dE).

(5) 광택 특성 : ASTM D-523에 의해 측정하였다.(5) Gloss characteristics: measured by ASTM D-523.

[표 1]TABLE 1

Figure 112007086843707-pat00001
Figure 112007086843707-pat00001

상기 표 1의 실시예 1 내지 3에서 보는 바와 같이 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조에 있어서, 반응용매 10∼30 중량부에 내스크래치 특성을 발현하기 위해 메틸메타크릴레이트 단량체를 5∼50 중량부 투입하고, 에틸렌 프로필렌 디엔계 고무 5∼13 중량부, 스티렌계 단량체 8∼45 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 10∼20 중량부를 투입하여 연속 괴상중합에 의해 수지를 제조할 경우 물성 밸런스가 우수하고 내스크래치 특성 및 내후성이 모두 우수한 수지를 얻을 수 있었다.As shown in Examples 1 to 3 of Table 1, in the preparation of weather-resistant acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene (AES) resin having excellent scratch resistance, scratch resistance was expressed in 10 to 30 parts by weight of the reaction solvent. To this end, 5 to 50 parts by weight of a methyl methacrylate monomer was added, 5 to 13 parts by weight of ethylene propylene diene rubber, 8 to 45 parts by weight of styrene monomer, and 10 to 20 parts by weight of acrylonitrile monomer were added to continuously bulk polymerization. When the resin was produced by the resin was excellent in the balance of the physical properties, it was possible to obtain a resin excellent in both scratch resistance and weather resistance.

그러나 비교실시예 1에서 보는 바와 같이 메틸메타크릴레이트 단량체를 투입하지 않았을 경우 연필경도가 3B 수준으로 내스크래치 특성이 현저히 저하되고, 비교실시예 2에서 보는 바와 같이 메틸메타크릴레이트 단량체의 투입량이 55 중량부일 경우 중합물의 점도가 급격히 상승하여 공정운전이 불가능하였다. 비교실시예 3 에서 보는 바와 같이 에틸렌 프로필렌 디엔계(EPDM)의 투입량이 4 중량부일 경우 충격특성이 저하되고, 비교실시예 4에서 보는 바와 같이 에틸렌 프로필렌 디엔계(EPDM)의 투입량이 15 중량부일 경우 광택저하 및 내스크래치 특성이 저하되었으며, 비교실시예 5에서 보는 바와 같이 제3 반응기에 실리콘 오일을 투입하지 않을 경우 충격특성이 현저히 저하되었다.However, when the methyl methacrylate monomer is not added as shown in Comparative Example 1, the scratch resistance is significantly lowered to the level of 3B pencil hardness, and as shown in Comparative Example 2, the amount of the methyl methacrylate monomer added is 55 In the case of parts by weight, the viscosity of the polymer rapidly increased, and thus the process operation was impossible. When the amount of ethylene propylene diene-based (EPDM) is 4 parts by weight as shown in Comparative Example 3, the impact characteristics are lowered, and as shown in Comparative Example 4, the amount of ethylene propylene diene-based (EPDM) is 15 parts by weight. The gloss reduction and the scratch resistance were lowered, and as shown in Comparative Example 5, the impact characteristics were significantly lowered when the silicone oil was not added to the third reactor.

이상의 실시예와 비교실시예를 살펴본 결과 본 발명의 제조방법을 통하여 물성 밸런스가 우수하고 내스크래치 특성 및 내후성이 우수한 수지를 얻을 수 있음을 확인하였다.As a result of looking at the above Examples and Comparative Examples, it was confirmed that a resin having excellent physical properties and excellent scratch resistance and weather resistance can be obtained through the manufacturing method of the present invention.

본 발명은 물성 밸런스 및 내스크래치 특성이 우수한 내후성 AES 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention has the effect of providing a weatherable AES resin excellent in the physical properties and scratch resistance properties and a method for producing the same.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (11)

스티렌계 단량체, 불포화니트릴계 단량체, 메틸메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 프로필렌계 고무 및 반응용매가 용해된 반응 혼합 용액을 상호 직렬 연결된 제1, 제2 및 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 순차적으로 중합하고; 그리고The reaction mixture solution in which styrene monomer, unsaturated nitrile monomer, methyl methacrylate monomer, ethylene propylene rubber and reaction solvent are dissolved is continuously added to the first, second and third reactors connected in series to sequentially polymerize. ; And 상기 제3 반응기에서 배출된 생성물을 탈휘발조에 투입하여 미반응물을 분리하는;Injecting the product discharged from the third reactor into a devolatilization tank to separate unreacted materials; 단계로 이루어지고, 상기 제1 반응기에 중합 개시제 및 분자량 조절제를 투입하고, 상기 제3 반응기에 분자량 조절제 및 실리콘 오일을 투입하는 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법.It is composed of the steps, the polymerization initiator and the molecular weight regulator is added to the first reactor, the molecular weight regulator and silicone oil is added to the third reactor, weather resistance acrylonitrile-ethylene propylene rubber having excellent scratch characteristics- Method for producing styrene (AES) resin. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합 용액을 제1 반응기에서 반응시켜 고형분 함량이 25∼30%인 제1 중합물을 생성시키고; 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하고 중합시켜 고형분 함량이 35∼45%인 제2 중합물을 생성시키고; 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 70∼80%인 제3 중합물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the reaction mixture solution is reacted in a first reactor to produce a first polymer having a solid content of 25-30%; Continuously injecting and polymerizing the first polymer into a second reactor to produce a second polymer having a solid content of 35 to 45%; Weather-resistant acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene (AES) having excellent scratch resistance, characterized in that the second polymer is continuously introduced into the third reactor and reacted to produce a third polymer having a solid content of 70 to 80%. ) Resin preparation method. 제2항에 있어서, 상기 제1 반응기의 반응온도는 100∼120℃, 제2 반응기의 반응온도는 110∼140℃, 제3 반응기의 반응온도는 130∼170℃이고, 각 반응기별 체류시간은 1 내지 3 시간인 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법.According to claim 2, wherein the reaction temperature of the first reactor is 100 ~ 120 ℃, the reaction temperature of the second reactor is 110 ~ 140 ℃, the reaction temperature of the third reactor is 130 ~ 170 ℃, each residence time is A method for producing a weather-resistant acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene (AES) resin having excellent scratch resistance, characterized in that 1 to 3 hours. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합 용액은 스티렌계 단량체 8∼45 중량부, 불포화니트릴 단량체 10∼20 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 5∼50 중량부, 에틸렌 프로필렌 디엔계 고무 5∼13 중량부 및 반응용매 10 내지 30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법.According to claim 1, wherein the reaction mixture solution is 8 to 45 parts by weight of styrene monomer, 10 to 20 parts by weight of unsaturated nitrile monomer, 5 to 50 parts by weight of methyl methacrylate monomer, 5 to 13 parts by weight of ethylene propylene diene rubber And 10 to 30 parts by weight of a reaction solvent. A method for producing weather-resistant acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene (AES) resin having excellent scratch resistance. 제1항에 있어서, 상기 반응용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌, 메틸에틸케톤 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the reaction solvent is toluene, ethyl benzene, xylene, methyl ethyl ketone or a mixture thereof, weather resistance acrylonitrile- ethylene propylene rubber-styrene (AES) resin having excellent scratch characteristics Manufacturing method. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 프로필렌계 고무는 에틸렌-프로필렌 고 무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법.According to claim 1, wherein the ethylene propylene-based rubber is selected from the group consisting of ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene (EPDM) and mixtures thereof Weatherable acrylic having excellent scratch resistance characteristics Process for producing ronitrile-ethylenepropylene rubber-styrene (AES) resin. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 프로필렌계 고무는 에틸렌 노보넨 함량이 0∼10 중량%, 에틸렌 함량이 40∼80 중량%, 프로필렌 함량이 15∼50 중량% 인 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법.According to claim 1, The ethylene propylene rubber has an ethylene norbornene content of 0 to 10% by weight, ethylene content of 40 to 80% by weight, propylene content of 15 to 50 A method for producing a weather resistant acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene (AES) resin having excellent scratch resistance, characterized in that the weight percentage. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제는 유기 과산화물이고, 제1 반응기에 투입되는 반응 혼합 용액 중 모노머 100 중량부에 대해 0.02∼0.15 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법.The weathering acrylonitrile having excellent scratch resistance according to claim 1, wherein the polymerization initiator is an organic peroxide and is used in an amount of 0.02 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer in the reaction mixture solution introduced into the first reactor. -Method for producing ethylene propylene rubber-styrene (AES) resin. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제1 반응기 및 제3 반응기에 투입되는 상기 분자량 조절제의 함량은 혼합 용액 중 모노머 100 중량부에 대해 0.02∼0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the molecular weight regulator is selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, the content of the molecular weight regulator to be added to the first reactor and the third reactor is a monomer in a mixed solution A method for producing a weather resistant acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene (AES) resin having excellent scratch resistance, characterized in that it is 0.02 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 오일은 최종 제품 100 중량부에 대하여 0.01∼0.5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the silicone oil is used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the final product. . 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 연필경도 측정법에 의한 내스크래치 특성이 HB∼2H 이고, 1/4inch Notched Izod 충격강도가 20∼40 kgfcm/cm이고, ASTM D4459 (2000hr, dE) 조건하에서 내후성 평가 결과 dE 변화가 0.5∼2인 것을 특징으로 하는 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌(AES) 수지.It is prepared by the method of any one of claims 1 to 10, the scratch resistance by the pencil hardness measurement method is HB-2H, 1 / 4inch Notched Izod impact strength 20-40 kgfcm / cm, ASTM D4459 (2000hr, Weather resistance acrylonitrile- ethylene propylene rubber-styrene (AES) resin which is excellent in a scratch-resistant characteristic characterized by a dE change of 0.5-2 as a result of a weather resistance evaluation under dE) conditions.
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