KR20060081747A - Glass frit for low temperature sintering and low temperature co-fired ceramic composition, chip components - Google Patents
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Abstract
저온 소결용 글라스 프릿트와 이를 이용하는 저온소성 자기조성물, 칩부품이 제공된다. 본 발명의 글라스 프릿트는, aSiO2-bB2O3-cZnO-dTiO2-eK 2O- fBaO-gCuO-hAl2O3-iBi2O3-jLi2O-kSnO2로 조성되고, 상기 a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=1로서 ㏖%로 0.09≤a≤0.13, 0.15≤b≤0.25, 0.09≤c≤0.15, 0.10≤d≤0.18, 0.02≤e≤0.05, 0.06≤f≤0.10, 0.001≤g≤0.01, 0.005≤h≤0.02, 0.01≤i≤0.15, 0.15≤j≤0.22, 0.002≤k≤0.05를 만족한다. Provided is a glass frit for low temperature sintering, a low temperature calcined magnetic composition and a chip part using the same. The glass frit of the present invention is composed of aSiO 2 -bB 2 O 3 -cZnO-dTiO 2 -eK 2 O-fBaO-gCuO-hAl 2 O 3 -iBi 2 O 3 -jLi 2 O-kSnO 2 , wherein a + 9 + a + 0.13, 0.15 ≦ b ≦ 0.25, 0.09 ≦ c ≦ 0.15, 0.10 ≦ d ≦ 0.18 in mol% as + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k = 1 0.02≤e≤0.05, 0.06≤f≤0.10, 0.001≤g≤0.01, 0.005≤h≤0.02, 0.01≤i≤0.15, 0.15≤j≤0.22, 0.002≤k≤0.05 are satisfied.
본 발명에 의하면 연화점이 낮고 내산성, 내습성이 우수한 글라스 프릿트가 얻어지며, 저온소성 자기조성물과 칩부품은 상기 글라스프릿트에 의해 유전율과 품질계수가 개선된다.According to the present invention, a glass frit having a low softening point and excellent acid resistance and moisture resistance is obtained, and the dielectric constant and the quality factor of the low temperature calcined magnetic composition and the chip part are improved by the glass frit.
글라스 프릿트, 유전체, LTCC, 내산성Glass frit, dielectric, LTCC, acid resistant
Description
도 1은 소결체의 SEM 사진이다.1 is a SEM photograph of a sintered compact.
본 발명은 저온 소결용 글라스 프릿트와 이를 이용하는 저온소성 자기조성물과 칩부품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 연화점이 낮고 내산성, 내습성이 우수한 글라스 프릿트와 이를 이용하여 유전율과 품질계수가 우수한 저온소성 자기조성물, 칩부품에 관한 것이다.The present invention relates to a glass frit for low temperature sintering, a low temperature fired self composition and a chip part using the same. More specifically, the present invention relates to a glass frit having a low softening point and excellent acid resistance and moisture resistance, and a low temperature fired magnetic composition having excellent dielectric constant and quality factor and a chip component.
근래 휴대전화를 비롯한 이동통신 시장의 발달에 힘입어 전자회로기판이나 적층세라믹 전자부품의 재료로서 세라믹의 수요가 증대하고 있다. 내부 배선회로로서 저융점 고전도 재료인 Ag, Cu 등을 사용하면서 세라믹 재료에서도 저온소성이 가능한 제품이 요구되고 있다. 이러한 세라믹 재료를 저온동시소성 세라믹(Low Temperature Co-fired Ceramic, 간단히 LTCC라고도 함)이라 한다. 저온동시소성 세 라믹 재료는 글라스 프릿트와 세라믹분말을 혼합한 것이다. 상기 세라믹분말로는 MgTiO3, SrTiO3, CaTiO3, BaTiO3, Mg2SiO4 , BaTi4O9, Al2O3, TiO2, SiO2, (Mg,Ti)2(BO4)O, ZrO2 등이 주로 사용되고 있다. Recently, with the development of the mobile communication market including mobile phones, the demand for ceramics as a material for electronic circuit boards and laminated ceramic electronic parts is increasing. There is a demand for a product capable of low-temperature firing even in ceramic materials while using Ag, Cu, or the like, as the internal wiring circuit. Such ceramic materials are referred to as Low Temperature Co-fired Ceramics (also referred to simply as LTCC). Low temperature co-fired ceramic material is a mixture of glass frit and ceramic powder. The ceramic powder is MgTiO 3, SrTiO 3, CaTiO 3 , BaTiO 3, Mg 2 SiO 4, BaTi 4 O 9, Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, (Mg, Ti) 2 (BO 4) O, ZrO 2 Etc Mainly used.
저온동시소성 세라믹 재료에 사용하는 글라스 프릿트는 저연화온도(Low. Ts)를 갖는 것이다. 대표적인 글라스 프릿트는 SiO2:6.52몰%, B2O3:34.55몰%, Li 2O:50.54몰%, BaO:8.39몰%로 조성되는 것이다. 이 글라스 프릿트는 알칼리금속 및 B2O3의 함량이 많아 자기조성물이 1000℃ 미만의 저온에서 소결되도록 한다. 그러나, 이 글라스 프릿트는 재료 원가가 비싸고 주파수 손실의 저감능력을 나타내는 품질계수(Quality factor)구현에 있어서 성능이 저하된다. 특히 내산성과 내습성이 취약하여 도금시 시간의 경과에 따른 글라스 무게감량 및 글래스 실투(失透, devitrification)가 발생한다. Glass frits used in low temperature cofired ceramic materials have a low softening temperature (L. Ts). Typical glass frits are composed of SiO 2 : 6.52 mol%, B 2 O 3 : 34.55 mol%, Li 2 O: 50.54 mol%, BaO: 8.39 mol%. This glass frit has a high content of alkali metals and B 2 O 3 so that the magnetic composition is sintered at a low temperature of less than 1000 ℃. However, this glass frit is degraded in the implementation of a quality factor, which shows a high material cost and an ability to reduce frequency loss. In particular, the acid resistance and moisture resistance are weak, so that the weight loss and glass devitrification occurs over time during plating.
내산성과 내습성이 취약한 글라스 프릿트는, 슬러리 제작(용제용액 속에 세라믹분말과 글라스 프릿트를 첨가)시 글라스 프릿트 구성 성분이 용제 용액으로의 용출이 발생한다. 이로 인해 바인더(고분자 PVB:Poly Vinyl Butylal) 첨가시 바인더의 OH기와 글라스 프릿트의 B2O3의 결합반응으로 B-OH결합이 생성되며 이는 슬러리의 겔화(점도의 증가로 걸죽한 반죽상태)를 발생시킨다. Glass frit, which is poor in acid resistance and moisture resistance, causes glass frit constituents to dissolve into the solvent solution during slurry preparation (adding ceramic powder and glass frit into the solvent solution). As a result, B-OH bonds are formed by the binding reaction between the OH of the binder and B 2 O 3 of the glass frit when the binder (polymer PVB: Poly Vinyl Butylal) is added, which causes gelation of the slurry (a thick dough due to the increase in viscosity). Generates.
이러한 겔화반응은 슬러리의 성형공정(슬러리를 수십미크론 두께의 필름형태로 제작하는 공정)으로 제작된 얇은 막 상태의 그린시트(Green sheet)가 시간의 경과(7일이내)에 따라 점차 경화되는 경시변화를 발생시킨다. 이에 따라, 그린시트를 동일 크기로 절단하여 여러 겹으로 적층하고 고압으로 압착(pressing)하는 공정에서 요구되는 그린시트의 접착성을 상실하게 된다. 이로 인해 압착후 적층공정에서 그린시트간 접착되지 않은 부분이 발생하며 이는 소성후 전기적 특성 검사시 불량을 발생시킨다.This gelation reaction is time-lapsed when the thin green sheet produced by the molding process of the slurry (processing the slurry in the form of a film of several tens of microns thick) gradually hardens with time (within 7 days). Causes a change. Accordingly, the green sheet is cut to the same size, laminated in multiple layers, and the adhesiveness of the green sheet required in the pressing process at high pressure is lost. This causes unbonded parts between the green sheets in the lamination process after compression, which causes defects in the electrical properties inspection after firing.
또한, 내산 내습성의 취약은 글라스 프릿트의 용출에 관여하게 되어 칩부품 예를 들어 LC필터의 장기 신뢰성에 영향을 주게 된다. 이는 공기중의 수분에 의해 LC필터 바디에 존재하고 있는 글라스 프릿트에 OH가 부착하게 되는 것으로 OH의 부착은 유전율을 감소시키며 이로 인해 장기 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 또한 경시 변화가 심한 경우 그린시트의 취급이 불가능할 정도여서 성형 로트 전체의 폐기가 발생하여 공정 수율을 극도로 저하시키고 있다.In addition, the weakness of acid and moisture resistance is involved in the elution of the glass frit, affecting the long-term reliability of the chip component, for example LC filter. This is because OH adheres to the glass frit existing in the LC filter body due to moisture in the air. The adhesion of OH decreases the dielectric constant, which may lower long-term reliability. In addition, in the case of severe change over time, the handling of the green sheet is impossible, so that the entire molding lot is disposed, thereby extremely reducing the process yield.
따라서 내산, 내습성이 우수하여 슬러리 겔화가 발생되지 않고 동시에 저온 소결성 및 전기적 특성이 얻어지는 새로운 글라스 프릿트의 개발이 요구되고 있다. Therefore, there is a demand for the development of a new glass frit having excellent acid and moisture resistance, which does not generate slurry gelation and at the same time obtains low-temperature sintering and electrical properties.
본 발명에서는 저연화점을 가지면서 내산성과 내습성이 우수하여 세라믹 슬러리의 겔화를 방지하고 저온소성을 실현할 수 있는 글라스 프릿트를 제공하는데 그 목적이 있다. 나아가, 이 글라스 프릿트를 이용하여 유전율과 품질계수가 우수한 저온소성 자기조성물과 칩부품을 제공하는데도, 목적이 있다. It is an object of the present invention to provide a glass frit having a low softening point and excellent in acid resistance and moisture resistance to prevent gelation of a ceramic slurry and to realize low temperature firing. Furthermore, the objective of this glass frit is to provide a low-temperature fired magnetic composition and a chip component having excellent dielectric constant and quality coefficient.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 글라스 프릿트는, aSiO2-bB2O3-cZnO-dTiO2-eK2O- fBaO-gCuO-hAl2O3-iBi2O3-jLi 2O-kSnO2로 조성되고, 상기 a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=1로서 ㏖%로 0.09≤a≤0.13, 0.15≤b≤0.25, 0.09≤c≤0.15, 0.10≤d≤0.18, 0.02≤e≤0.05, 0.06≤f≤0.10, 0.001≤g≤0.01, 0.005≤h≤0.02, 0.01≤i≤0.15, 0.15≤j≤0.22, 0.002≤k≤0.05를 만족하는 것이다.Glass frit of the present invention for achieving the above object, aSiO 2 -bB 2 O 3 -cZnO-dTiO 2 -eK 2 O-fBaO-gCuO-hAl 2 O 3 -iBi 2 O 3 -jLi 2 O-kSnO 2 Wherein a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k = 1, in mol% of 0.09 ≦ a ≦ 0.13, 0.15 ≦ b ≦ 0.25, 0.09 ≦ c ≦ 0.15, 0.10≤d≤0.18, 0.02≤e≤0.05, 0.06≤f≤0.10, 0.001≤g≤0.01, 0.005≤h≤0.02, 0.01≤i≤0.15, 0.15≤j≤0.22, 0.002≤k≤0.05 will be.
본 발명의 글라스 프릿트에서 상기 eK2O와 jLi2O의 총합(e+j)은 0.20~0.27이 바람직하다. 상기 aSiO2에서 a는 0.09≤a≤0.11이고, 상기 bB2O3에서 b는 0.20≤b≤0.25가 바람직하다. 또한, 상기 글라스 프릿트의 연화온도는 490~530℃가 바람직하다. In the glass frit of the present invention, the sum (e + j) of the eK 2 O and jLi 2 O is preferably 0.20 to 0.27. In aSiO 2 , a is 0.09 ≦ a ≦ 0.11, and in bB 2 O 3 , b is 0.20 ≦ b ≦ 0.25. In addition, the softening temperature of the glass frit is preferably 490 ~ 530 ℃.
또한, 본 발명의 저온소성 자기조성물은, 글라스 프릿트와 세라믹분말을 포함하여 조성되는 것으로, 이 글라스 프릿트가 aSiO2-bB2O3-cZnO-dTiO2-eK 2O- fBaO-gCuO-hAl2O3-iBi2O3-jLi2O-kSnO2로 조성되고, 상기 a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=1로서 ㏖%로 0.09≤a≤0.13, 0.15≤b≤0.25, 0.09≤c≤0.15, 0.10≤d≤0.18, 0.02≤e≤0.05, 0.06≤f≤0.10, 0.001≤g≤0.01, 0.005≤h≤0.02, 0.01≤i≤0.15, 0.15≤j≤0.22, 0.002≤k≤0.05를 만족하는 것이다. In addition, the low-temperature fired magnetic composition of the present invention comprises a glass frit and a ceramic powder, wherein the glass frit is aSiO 2 -bB 2 O 3 -cZnO-dTiO 2 -eK 2 O-fBaO-gCuO- hAl 2 O 3 -iBi 2 O 3 -jLi 2 O-kSnO 2 , wherein a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k = 1 as mol% of 0.09 ≦ a≤0.13, 0.15≤b≤0.25, 0.09≤c≤0.15, 0.10≤d≤0.18, 0.02≤e≤0.05, 0.06≤f≤0.10, 0.001≤g≤0.01, 0.005≤h≤0.02, 0.01≤i≤ 0.15, 0.15≤j≤0.22, and 0.002≤k≤0.05 are satisfied.
본 발명의 저온소성 자기조성물에서 상기 세라믹분말이 MgTiO3, SrTiO3, CaTiO3 , Mg2SiO4, BaTi4O9, Al2O3, TiO2 , SiO2, (Mg,Ti)2(BO4)O, ZrO2, BaTiO3의 그룹에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 상기 글라스 프릿트는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대해 5~15중량부 포함된다. Wherein the ceramic powder MgTiO 3 in the low-temperature co-fired ceramic composition according to the present invention, SrTiO 3, CaTiO 3, Mg 2 SiO 4, BaTi 4 O 9, Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, (Mg, Ti) 2 (BO 4 ) O, ZrO 2, BaTiO 3 It may be at least one selected from the group. The glass frit is contained 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic powder.
본 발명에서는 상기한 저온소성 자기조성물을 갖는 칩부품이 제공된다.In the present invention, there is provided a chip component having the low-temperature fired magnetic composition.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 종래의 글라스 프릿트가 내산성과 내습성이 취약한 원인을 분석하여 그 해결방안을 찾는 연구과정에서 본 발명을 완성한 것이다. 본 발명의 글라스 프릿트는 내산성, 내습성과 같은 글라스 프릿트의 기본적인 특성은 확보하면서, 저온소성 자기조성물에 적용되는 경우에 전기적특성도 보다 개선하도록 성분계를 설계한 것이다. 본 발명의 글라스 프릿트는 다음의 관점에서 설계된 것이다.The present inventors have completed the present invention in the course of research to find a solution by analyzing the cause of the conventional glass frit weak acid resistance and moisture resistance. The glass frit of the present invention is a component system designed to further improve the electrical properties when applied to low-temperature fired magnetic compositions while ensuring the basic characteristics of the glass frit, such as acid resistance and moisture resistance. The glass frit of the present invention is designed from the following point of view.
(1) Li, K의 함량이 B2O3의 4배위 구조를 3배위로 악화시키기 전의 최대량 수준으로 사용하면 내산 및 내습성이 현저하게 개선되는 점에 주목하여 이들의 함량을 최적화한 것이다.(1) The content of Li and K was optimized at the maximum amount level before deteriorating the 4 coordination structure of B 2 O 3 to 3 coordination.
(2) SiO2 보다는 결합이 약한 B2O3를 주요 망목구조원소로서 사용하면 저온 용융성 을 증가시킬 수 있다는 점에 주목하여 SiO2의 함량은 낮추고 B2O3 의 함량은 상대적으로 높인 것이다.(2) Note that the use of B 2 O 3 , which is weaker in bonding than SiO 2 , can increase low temperature meltability by reducing the content of SiO 2 . The content of B 2 O 3 is relatively high.
(3) Ba, Bi, Ti 등과 같이 분극율이 큰 원소을 첨가하면 유전율의 상승된다는 점을 주목하여 이들의 첨가와 그 함량을 최적화한다. (3) Optimizing the addition and its content, paying attention to the fact that the addition of a large polarization element such as Ba, Bi, Ti, etc. increases the dielectric constant.
(4) Bi등의 무거운 이온은 천천히 진동함으로 고주파에서 공명손실을 줄일 수 있어 자기조성물의 소성후 전기적 특성값인 품질계수(Quality factor)를 증가시킬 수 있다는 사실에 주목하여 Bi을 첨가하고 그 첨가량도 최적화한다. (4) Adding Bi and adding Bi, paying attention to the fact that heavy ions such as Bi can vibrate slowly to reduce resonance loss at high frequencies, thereby increasing the quality factor, which is an electrical characteristic value after firing of the magnetic composition. Also optimize.
이상의 관점을 가지고 성분설계된 본 발명의 글라스 프릿트는, aSiO2-bB2O3-cZnO-dTiO2-eK2O- fBaO-gCuO-hAl2O3-iBi2O3-jLi 2O-kSnO2계로 조성된다. 상기 a, b, c, d, e, f, g, h, I, j, k의 총합은 1로서 ㏖%로 0.09≤a≤0.13, 0.15≤b≤0.25, 0.09≤c≤0.15, 0.10≤d≤0.18, 0.02≤e≤0.05, 0.06≤f≤0.10, 0.001≤g≤0.01, 0.005≤h≤0.02, 0.01≤i≤0.15, 0.15≤j≤0.22, 0.002≤k≤0.05를 만족한다. 글라스 프릿트의 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 이하에서 글라스 프릿트의 성분에 대한 조성범위는 각 성분의 총합을 1로 할 때의 몰%로 설명한 것이다. 예를 들어, SiO2의 함량 0.09~0.13몰%는 글라스 프릿트의 각 성분의 총합을 1로 할 때의 함량인 것으로, 각 성분의 총합을 100으로 하면 SiO2의 함량은 9~13몰%가 되는 것이다. 실시예에서는 각 성분의 총합을 100을 기준으로 하여 설명한다. The glass frit of the present invention, which has been designed with the above viewpoints, is aSiO 2 -bB 2 O 3 -cZnO-dTiO 2 -eK 2 O-fBaO-gCuO-hAl 2 O 3 -iBi 2 O 3 -jLi 2 O-kSnO 2 It is composed of a system. The sum of the a, b, c, d, e, f, g, h, I, j, k is 1 in mol% of 0.09≤a≤0.13, 0.15≤b≤0.25, 0.09≤c≤0.15, 0.10≤ d≤0.18, 0.02≤e≤0.05, 0.06≤f≤0.10, 0.001≤g≤0.01, 0.005≤h≤0.02, 0.01≤i≤0.15, 0.15≤j≤0.22, and 0.002≤k≤0.05. Each component of glass frit is demonstrated more concretely. Hereinafter, the composition ranges for the components of the glass frit are described in mol% when the total of each component is 1. For example, the content of SiO 2 is 0.09 to 0.13 mol% when the total of each component of the glass frit is 1, and when the total of each component is 100, the content of SiO 2 is 9 to 13 mol%. To be. In the Example, the sum total of each component is demonstrated based on 100.
산화규소(SiO2)의 함량은 0.09~0.13몰%가 바람직하다.The content of silicon oxide (SiO 2 ) is preferably 0.09 to 0.13 mol%.
산화규소는 유리망목형성산화물(glass network-former)로서 Si원자가 그 주위를 둘러싼 4개의 산소원자를 사이에 두고 인접하는 4개의 Si원자와 결합하는 구조를 가지고 있다. 본 발명에서 산화규소는 글라스의 연화온도 및 내산성을 결정하는 가장 큰 인자로 작용한다. 이를 위해 산화규소의 함량은 0.09몰%이상 함유되는 것이 바람직하다. 산화규소의 함량이 0.13몰%를 초과하면 저온소성에서 미소성의 결과를 가져올 수 있다. Silicon oxide is a glass network-former and has a structure in which Si atoms are bonded to four adjacent Si atoms with four oxygen atoms surrounding them. In the present invention, silicon oxide acts as the biggest factor in determining the softening temperature and acid resistance of the glass. To this end, the content of silicon oxide is preferably contained 0.09 mol% or more. If the content of silicon oxide exceeds 0.13 mol%, it may result in unbaking at low temperature firing.
산화보론(B2O3)의 함량은 0.15~0.25몰%가 바람직하다. The content of boron oxide (B 2 O 3 ) is preferably 0.15 to 0.25 mol%.
산화보론은 산화규소와 치환되어 유리전이온도, 연화온도 등의 온도 특성을 감소시키는 역할을 한다. 산화보론의 함량이 0.15몰%이상에서는 화학적내구성 및 기계적 강도에 큰 영향을 미치지 않으면서 연화온도를 낮추는 역할을 한다. 산화보론의 함량이 0.25몰% 초과하면 글라스의 구조를 약화시키고 화학적 내구성 및 기계적 강도의 급격한 저하를 가져온다. Boron oxide is substituted with silicon oxide to reduce the temperature characteristics such as glass transition temperature, softening temperature. If the boron oxide content is 0.15 mol% or more, it plays a role of lowering the softening temperature without significantly affecting chemical durability and mechanical strength. When the content of boron oxide exceeds 0.25 mol%, the structure of the glass is weakened and a rapid decrease in chemical durability and mechanical strength is caused.
산화아연(ZnO)의 함량은 0.09~0.15몰%가 바람직하다. The content of zinc oxide (ZnO) is preferably 0.09 to 0.15 mol%.
산화아연은 유리의 융점 및 연화온도를 낮추는 역할을 한다. 이를 위해 산화아연의 함량이 0.09몰%이상 함유되는 것이 바람직하다. 산화아연의 함량이 0.15몰%초과의 경우에는 유전율의 저하를 가져올 수 있다. Zinc oxide serves to lower the melting point and softening temperature of the glass. To this end, the zinc oxide content is preferably 0.09 mol% or more. If the zinc oxide content exceeds 0.15 mol%, the dielectric constant may be reduced.
산화티타늄(TiO2)의 함량은 0.10~0.18몰%가 바람직하다.The content of titanium oxide (TiO 2 ) is preferably 0.10 to 0.18 mol%.
산화티타늄은 Ti4+의 자체 분극율이 큰 원소로 유전상수의 상승효과가 있으며 글라스의 내산 내습성을 향상시켜줄 수 있다. 산화티타늄의 함량이 0.01mol%미만의 경우 유전율 저하의 결과를 초래할 수 있다. 산화티타늄의 함량이 0.18 mol% 초과하면 글라스의 연화점상승으로 저온소성시 미소성으로 전기적 특성의 저하를 가져올 수 있다.Titanium oxide is a Ti 4+ element with a large self-polarization rate, which has a synergistic effect of dielectric constant and can improve the acid resistance of glass. If the content of titanium oxide is less than 0.01 mol%, the dielectric constant may be reduced. If the content of titanium oxide exceeds 0.18 mol%, the softening point of the glass may increase, leading to a decrease in electrical properties due to unbaking at low temperature firing.
산화칼륨(K2O)의 함량은 0.02~0.05몰%가 바람직하다.The content of potassium oxide (K 2 O) is preferably 0.02 to 0.05 mol%.
산화칼륨은 유리망목수식산화물 (glass network-modifier)로서 비가교 산소이온을 형성 SiO2 네트워크를 끊어 배치의 용융도를 향상시키는 융제(flux) 역할을 한다. 이를 위해, 산화칼륨 함량은 0.02몰%이상 함유되는 것이 바람직하다. 0.05몰%초과하면 용융도를 향상시켜 유효할 수 있지만 화학적 내구성을 떨어뜨릴 수 있다. 본 발명에서 산화칼륨은 리튬등과의 혼합알카리효과를 보기 위하여 첨가하는 것이다. Potassium oxide is a glass network-modifier that acts as a flux to enhance the meltability of the batch by breaking down the SiO 2 network, which forms uncrosslinked oxygen ions. For this purpose, the potassium oxide content is preferably contained 0.02 mol% or more. Exceeding 0.05 mol% may improve the meltability and may be effective, but may lower the chemical durability. In the present invention, potassium oxide is added to see the mixed alkali effect with lithium and the like.
산화바륨(BaO)의 함량은 0.06~0.1몰%가 바람직하다. The content of barium oxide (BaO) is preferably 0.06 to 0.1 mol%.
산화바륨은 유리 제조에 있어서 가장 중요한 알카리토류산화물(alkaliearthmetaloxides)로서, 점도에 영향을 미치고 화학적내구성을 향상시키며, long glass화(고온에서의 점도변화가 완만한 특성)에 따른 작업온도범위를 넓게 하 고 유전율을 높이는 역할을 한다. 이를 위해 산화바륨의 함량은 0.06몰%이상 함유되는 것이 바람직하다. 산화바륨의 함량이 0.1몰% 초과의 경우에는 용융온도의 저하를 가져올 수 있다.Barium oxide is the most important alkali earthmetal oxides in glass making, which affects viscosity, improves chemical durability, and extends the working temperature range due to long glass (slow viscosity changes at high temperatures). It plays a role in increasing the high dielectric constant. For this purpose, the content of barium oxide is preferably contained 0.06 mol% or more. When the content of barium oxide is more than 0.1 mol%, a melting temperature may be lowered.
산화구리(CuO)의 함량은 0.001~0.01몰%가 바람직하다.The content of copper oxide (CuO) is preferably 0.001 to 0.01 mol%.
산화구리는 유리중에 소량첨가로 대기(air)분위기 소성후 일부 CuO의 Cu환원체(Cu metal) 생성으로 높은 유전율 상승 결과를 나타내는 역할을 한다. 이를 위해 산화구리의 함량은 0.001몰%이상이 바람직하다. 산화구리의 함량이 0.01몰%초과이면 유전율의 상승효과는 크지만 상대적으로 품질계수인 Q값이 저하될 수 있다. Copper oxide plays a role of showing high dielectric constant increase result by Cu Cu production of some CuO after air atmosphere firing with small amount in glass. For this purpose, the content of copper oxide is preferably 0.001 mol% or more. If the copper oxide content exceeds 0.01 mol%, the synergy effect of the dielectric constant is large, but the Q value, which is a relative quality factor, may be lowered.
산화알루미늄(Al2O3)의 함량은 0.005~0.02몰%가 바람직하다.The content of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is preferably 0.005 to 0.02 mol%.
산화알루미늄은 유리 구조내의 중간산화물(Intersticial oxides)로서 작용하며, 유리의 long화 즉, 작업온도범위를 넓게하고, 화학적내구성이 증가하며, 결정화를 방지할 수 있다. 이를 위해 산화알루미늄의 함량이 0.005몰%이상 함유되는 것이 바람직하다. 산화알루미늄의 함량이 0.02몰%초과이면 화학적 내구성은 증진 시킬 수 있으나 용융도가 떨어져 소결조제로서의 역할이 충분하지 못하다. Aluminum oxide acts as intersticial oxides in the glass structure, lengthening the glass, that is, extending the working temperature range, increasing chemical durability, and preventing crystallization. For this purpose, the content of aluminum oxide is preferably contained 0.005 mol% or more. If the content of aluminum oxide is more than 0.02 mol%, the chemical durability can be improved, but the meltability is insufficient, and the role as a sintering aid is not sufficient.
산화비스무스(Bi2O3)의 함량은 0.01~0.15몰%가 바람직하다.The content of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) is preferably 0.01 to 0.15 mol%.
산화비스무스는 유리중에 첨가로 Pb와 같은 천이원소로 자체 분극성이 큰 원소로써 글라스의 유전상수 증가를 가져올 수 있다. 이를 위해 산화비스무스의 함량이 0.01몰%이상 함유되는 것이 바람직하다. 산화비스무스의 함량이 0.15몰%초과이면 용융도를 향상시키는 대신 화학적 내구성이 저하되게 된다. Bismuth oxide is a transition element such as Pb due to its addition to glass, which can cause an increase in the dielectric constant of glass as an element having high self polarization. For this purpose, the content of bismuth oxide is preferably contained 0.01 mol% or more. If the content of bismuth oxide is more than 0.15 mol%, chemical durability is lowered instead of improving meltability.
산화리튬(Li2O)의 함량은 0.15~0.22몰%가 바람직하다.The content of lithium oxide (Li 2 O) is preferably 0.15 to 0.22 mol%.
산화리튬은 산화칼륨과 함께 혼합알칼리 효과를 위해 첨가되며 이를 위해 0.15몰%이상 함유되는 것이 바람직하다. 산화리튬의 함량이 0.22몰%초과하면 용융도는 향상되나 화학적 내구성이 저하될 수 있다.Lithium oxide is added together with potassium oxide for the mixed alkali effect, and it is preferable to contain 0.15 mol% or more for this purpose. If the content of lithium oxide exceeds 0.22 mol%, the meltability may be improved, but chemical durability may be reduced.
산화주석(SnO2)의 함량은 0.002~0.05몰%가 바람직하다.The content of tin oxide (SnO 2 ) is preferably 0.002 to 0.05 mol%.
산화주석은 유리중에 소량첨가로 알카리이온의 유동성(mobility)를 제어하여 점도 및 연화온도를 미세변화 시키는 역할을 한다. 또한 금속산화물(Metal oxide)이 금속으로의 환원방지제의 역할도 한다. 이를 위해 산화주석의 함량은 0.002몰%이상 함유되는 것이 바람직하다. 산화주석의 함량이 0.05몰%초과이면 산화주석이 글라스 망목구조에 잘 섞여들어가는 성분이 아니어서 글라스 네트워크구조에 섞이지 못하고 석출되어 분리될 수 있다. Tin oxide plays a role of finely changing the viscosity and softening temperature by controlling the mobility (mobility) of alkali ions with a small amount in the glass. In addition, metal oxide (Metal oxide) also acts as a reducing agent to the metal. To this end, the content of tin oxide is preferably contained 0.002 mol% or more. If the content of tin oxide is more than 0.05 mol%, the tin oxide is not a component that is well mixed in the glass network structure, so it may not be mixed in the glass network structure and may be precipitated and separated.
본 발명의 글라스 프릿트의 입도는 미세할수록 용융도가 증가하여 소결온도를 낮춘다. 바람직한 글라스 프릿트의 평균입도는 2㎛이하이다.The finer the particle size of the glass frit of the present invention, the lower the sintering temperature is due to the increase in meltability. The average particle size of the preferable glass frit is 2 micrometers or less.
본 발명에서 K2O와 Li2O의 총합(e+j)은 0.20~0.27몰%가 바람직하다.In the present invention, the total (e + j) of K 2 O and Li 2 O is preferably 0.20 to 0.27 mol%.
Li, K은 B2O3의 4배위 구조를 3배위로 악화시키기 전의 최대량 수준으로 사용하면 내산 및 내습성이 현저하게 개선되는 혼합알칼리효과를 나타낸다. 혼합알칼리효과 측면에서 이들의 총합은 0.20~0.27몰%가 바람직하다. Li and K exhibit mixed alkali effects in which acid and moisture resistance are remarkably improved when used at the maximum amount level before deteriorating the 4 coordination structure of B 2 O 3 to 3 coordination. From the standpoint of mixed alkali effect, the sum thereof is preferably 0.20 to 0.27 mol%.
본 발명에서 SiO2의 함량은 0.09~0.11몰%이고, 상기 B2O3의 함량은 0.20~0.25몰%가 바람직하다. SiO2 보다는 결합이 약한 B2O3를 주요 망목구조원소로서 사용하면 저온 용융성을 증가시킬 수 있는 바, 본 발명의 SiO2의 함량과 B2O3의 함량에서 SiO2의 함량은 상대적으로 낮춘 0.09~0.11몰%, B2O3의 함량에서 상대적으로 높은 0.20~0.25몰%가 바람직하다. In the present invention, the content of SiO 2 is 0.09 to 0.11 mol%, and the content of B 2 O 3 is preferably 0.20 to 0.25 mol%. In the content of SiO 2 than the bond is weak B 2 O 3 to the main network structure using an element bar capable of increasing the low temperature melting property, the content of SiO 2 of the present invention and B 2 O 3 content of SiO 2 is relatively The lowered 0.09 to 0.11 mol% and the relatively high content of B 2 O 3 is preferably 0.20 to 0.25 mol%.
본 발명에 따라 얻어지는 글라스 프릿트의 연화온도는 490~530℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 520~529℃이다. 글라스 프릿트의 연화온도가 낮을수록 저온소결측면에서 바람직하나, 너무 낮은 경우에는 내산화성과 내습성이 저하될 수 있다. As for the softening temperature of the glass frit obtained by this invention, 490-530 degreeC is preferable, More preferably, it is 520-529 degreeC. The lower the softening temperature of the glass frit is preferable in terms of low temperature sintering, but when too low, the oxidation resistance and moisture resistance may be lowered.
다음, 본 발명의 글라스 프릿트의 제조방법에 대해 설명한다. 여기서는 구체적인 예시를 통해 설명하는데, 본 발명은 여기에 한정되는 것이 아니다. Next, the manufacturing method of the glass frit of this invention is demonstrated. Here, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
먼저, 글라스 프릿트의 조성을 만족하도록 각 성분들을 칭량하고 충분히 혼합한 다 음에 1250~1400℃에서 용융한다. 이후 트윈 롤러(twin roller)를 통하여 급냉시킴으로써 글라스 플레이크(glass flake)를 얻고 이를 건식 및 습식으로 분쇄하여 적정 입도를 갖는 글라스 프릿트로 제조한다. 이 글라스 프릿트는 저온소성 세라믹 자기조성물의 원료로 사용한다. First, each component is weighed and sufficiently mixed so as to satisfy the composition of the glass frit, and then melted at 1250 to 1400 ° C. Then, by quenching through a twin roller (glass) to obtain a glass flake (glass flake) and dry it and wet to prepare a glass frit having an appropriate particle size. This glass frit is used as a raw material for low-temperature fired ceramic magnetic compositions.
다음으로, 본 발명의 글라스 프릿트가 적용되는 저온소성 자기조성물에 대해 설명한다. 저온소성 자기조성물은 세라믹분말과 글라스 프릿트를 포함하여 조성된다. 상기 세라믹분말은 MgTiO3, SrTiO3, CaTiO3, Mg2SiO4, BaTi4O9, Al2O3, TiO2, SiO2, (Mg,Ti)2(BO4)O, ZrO2의 그룹에서 선택되는 적어도 1종이 사용되고 있다. 상기 글라스 프릿트는 상기 세라믹 분말 100중량부에 대해 5~15중량부 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 저온소성 자기조성물에서 글라스 프릿트를 상기한 본 발명의 글라스 프릿트를 사용한다.Next, a low-temperature fired magnetic composition to which the glass frit of the present invention is applied will be described. The low temperature fired self-composition comprises a ceramic powder and glass frit. The ceramic powder is MgTiO 3, SrTiO 3, CaTiO 3 , Mg 2 SiO 4, BaTi 4 O 9, Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, (Mg, Ti) 2 (BO 4) O, a group of ZrO 2 At least 1 sort (s) chosen from is used. The glass frit is preferably contained 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic powder. In the present invention, the glass frit of the present invention is used as the glass frit in the low-temperature fired magnetic composition.
저온소성 자기조성물은 칩부품으로 사용된다. 본 발명에서는 상기한 본 발명의 저온소성 자기조성물을 칩부품으로 사용한다. 칩부품으로는 LC필터, LC어레이, EMI필터 등이 있다. 대표적으로 LC 필터를 예로 하여 본 발명의 칩부품에 대해 설명한다. Low temperature fired self-composition is used as chip parts. In the present invention, the low-temperature fired magnetic composition of the present invention described above is used as a chip component. Chip components include LC filter, LC array, and EMI filter. Representatively, the chip component of the present invention will be described using an LC filter as an example.
LC필터를 예로 하여 저온소성 자기조성물을 사용하는 칩부품의 구조와 그 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다. 여기서의 설명은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명 이 자기조성물이 여기에 한정되는 것은 아니다.Taking the LC filter as an example, the structure of a chip component using a low-temperature fired magnetic composition and its manufacturing method will be described in detail. The description herein is for better understanding, and the present invention is not limited thereto.
LC필터는 유전체층과 내부 회로 전극층이 교대로 적층되는 적층체이고, 이 적층체에는 외부전극이 형성된다. 내,외부전극은 Ag로 구성된다. 유전체층은 BaTi4O9분말과 그라스 프릿트를 배합한 조성으로 구성된다. 소결층위에 도금층을 형성할 수 있다. 도금층은 Ni 및 Sn으로 이루어지는 도금층으로 형성한다.The LC filter is a laminate in which a dielectric layer and an internal circuit electrode layer are alternately stacked, and an external electrode is formed on the laminate. The inner and outer electrodes are made of Ag. The dielectric layer is composed of a composition containing BaTi 4 O 9 powder and glass frit. The plating layer can be formed on the sintered layer. The plating layer is formed of a plating layer made of Ni and Sn.
LC필터는 유전체의 출발원료로서 고온 하소에 의해 생산된 고유전체인 BaTi4O9분말원료와 본 발명의 글라스 프릿트를 준비한다. 준비된 원료를 소정의 조성비율로 혼합한 후 그 혼합분말에 유기바인더를 첨가하여 슬러리화한다. 이 슬러리를 시트형으로 성형한다. 시트에 비어 홀(Via hole)을 펀칭 (punching) 작업으로 형성한다. 시트에 내,외부전극을 형성한다. 내,외부전극을 갖는 시트를 필요한 수 만큼 적층하여 압착한 후 적층체를 형성한다. 적층체를 1000℃ 미만의 온도에서 저온소결한다. 본 발명의 글라스 프릿트를 사용하므로, 소성온도는 875~925℃로 할 수 있다. 또한, 적층체 외부에 형성된 전극위에 도금층을 형성하여 LC 필터를 완성한다. The LC filter prepares BaTi 4 O 9 powder raw material, which is a high dielectric material produced by high temperature calcination, as a starting material of the dielectric and the glass frit of the present invention. The prepared raw materials are mixed at a predetermined composition ratio, and then, an organic binder is added to the mixed powder to slurry. This slurry is shape | molded in a sheet form. Via holes are formed in the sheet by punching operations. Internal and external electrodes are formed on the sheet. A sheet having internal and external electrodes is laminated as necessary and pressed to form a laminate. The laminate is low temperature sintered at a temperature of less than 1000 ° C. Since the glass frit of the present invention is used, the firing temperature can be 875 to 925 ° C. In addition, a plating layer is formed on the electrode formed outside the laminate to complete the LC filter.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[실시예 1] Example 1
표 1의 조성을 만족하도록 각 원소를 칭량한 다음, 10K/min의 승온속도로 1400℃에서 용융시킨 후, 트윈 롤러(twin roller)를 통하여 급냉하여 글라스 플레이크(glass flake)를 제조하였다. 제조된 글라스 플레이크를 건식분쇄 및 알코올을 사 용한 습식분쇄를 이용하여 글라스 평균 입도가 2.0㎛이하가 되도록 글라스 프릿트를 제조하였다. Each element was weighed to satisfy the composition shown in Table 1, melted at 1400 ° C. at a heating rate of 10 K / min, and quenched through a twin roller to prepare a glass flake. The glass frit was prepared by using the prepared glass flakes by dry grinding and wet grinding using alcohol so that the glass average particle size was 2.0 μm or less.
글라스의 물성 평가는 TG/DTA 및 고온현미경을 이용하여 10K/min의 승온속도로 연화온도를 측정하였다. Ni-도금액에서의 글라스 용출 현상에 의한 무게감량을 통해 내산성을 측정하였다. 증류수에서 24시간이상 침적시켜 내습성을 측정하였다. 측정결과를 표 1에 나타내었다.Evaluation of the physical properties of the glass was measured by softening temperature at a temperature increase rate of 10K / min using TG / DTA and high temperature microscope. Acid resistance was measured by weight loss due to glass elution in Ni-plating solution. The moisture resistance was measured by dipping in distilled water for more than 24 hours. The measurement results are shown in Table 1.
표 1에 나타난 바와 같이, 종래예의 경우에는 저온 용융성이 우수하지만 내산성이 취약하였다. 종래예의 글라스 프릿트는 Li2O의 과다 함유로 B2O3의 배위수가 3이 되 어 글라스 구조가 취약해져서 내산성이 취약한 것으로 판단된다. As shown in Table 1, in the case of the prior art, the low temperature meltability was excellent but the acid resistance was weak. The glass frit of the conventional example has a coordination number of B 2 O 3 due to the excessive content of Li 2 O, and the glass structure is vulnerable, and thus, the acid resistance is poor.
비교예1~비교예5의 경우에는 무게감량이 종래예와 동등 이상으로 내산성이 좋지 않았다. ZnO와 B2O3가 주성분으로 Zinc borate계 결정 생성으로 저온 용융성 저하된다. In Comparative Examples 1 to 5, the weight loss was equal to or higher than that of the conventional example, and the acid resistance was not good. ZnO and B 2 O 3 are the main constituents of zinc borate crystals, resulting in low meltability.
발명예1~발명예2의 경우에는 내산성과 내습성이 종래의 글라스 프릿트에 비해 크게 개선되고 있다.In the case of the invention example 1-the invention example 2, acid resistance and moisture resistance are greatly improved compared with the conventional glass frit.
[실시예 2]Example 2
표 1에서 종래예1, 발명예1, 발명예2의 글라스 프릿트를 BaTi4O9 분말 100중량부에 대해 5중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리의 겔화된 상태를 확인하였다. 또한, 슬러리를 가지고 K2시편(시트)을 제작하여 시트의 경시변화를 측정하였다. 경시변화는 성형된 시트를 일정시간 경과에 따라 적층가압하고 시트 경시변화시 미접착층의 발생을 시편 단면에 대해 현미경으로 확인한 것이다. 한편, 시편을 925℃에서 소결하여 소결체의 전기적 특성 및 저온 소결성을 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.In Table 1, a slurry was prepared by mixing 5 parts by weight of the glass frit of conventional example 1, invention example 1, and invention example 2 with respect to 100 parts by weight of BaTi 4 O 9 powder. The gelled state of this slurry was confirmed. In addition, a K2 specimen (sheet) was prepared with the slurry to measure the change over time of the sheet. The change over time is that the formed sheet is pressurized by a lapse of a certain time and the occurrence of the unbonded layer during the change of sheet time is confirmed by a microscope on the cross section of the specimen. On the other hand, the specimen was sintered at 925 ℃ to confirm the electrical properties and low temperature sinterability of the sintered body. The results are shown in Table 2.
표 2에 나타난 바와 같이, 발명예1과 발명예2의 글라스 프릿트를 사용하는 소결체에는 유전율도 증가하였다. 특히, 발명예2의 경우에는 품질계수가 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the dielectric constant also increased in the sintered compact using the glass frit of Inventive Example 1 and Inventive Example 2. In particular, in the case of Inventive Example 2, it was confirmed that the quality factor was greatly improved.
도 1에는 종래예와 발명예2의 글라스 프릿트를 사용하는 소결체의 미세조직 사진이 나타나 있다. 이 미세조직 사진은 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 측정한 것이다. 종래예의 글라스 프릿트 보다 발명예의 경우에 공극의 분율도 작고 공극의 크기도 작은 것을 알 수 있었다.1 shows a microstructure photograph of a sintered body using the glass frit of the conventional example and the invention example 2. This microstructure photograph was measured by SEM (Scanning Electron Microscope). In the case of the invention example than the glass frit of the conventional example, it was found that the fraction of the void was smaller and the size of the void was smaller.
본 발명에서는 설명을 위해 많은 사항을 구체적으로 설명하고 있으나, 이는 본 발명의 예시로서 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 유사한 작용 및 효과를 제공하는 것들은 본 발명의 기술적범위에 포함된다. 예를 들어 실시예에서는 세라믹분말로서 BaTi4O9를 대상으로 하여 설명하고 있지만, 이외 다른 세라믹분말에도 적용될 수 있는 것이다. The present invention has been described in detail for the purpose of explanation, but the present invention is not limited thereto as an example of the present invention. Those having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and providing similar actions and effects are included in the technical scope of the present invention. For example, in the examples, BaTi 4 O 9 is described as a ceramic powder, but may be applied to other ceramic powders.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 연화온도가 낮아 저온소성이 가능하며 또한, 내산성과 내습성이 우수한 글라스 프릿트가 제공된다. 이 글라스 프릿트는 적층세라믹 부품의 자기조성물에 적용되어 시트의 경시변화에 의한 그린시트의 분리현상을 방지할 수 있어 생산수율이 증가한다. 또한, 적층세라믹 전자부품의 유전율과 품질계수를 크게 개선시킨다.As described above, the present invention provides a glass frit having a low softening temperature, capable of low temperature baking, and excellent acid and moisture resistance. This glass frit is applied to the magnetic composition of laminated ceramic parts to prevent the green sheet from being separated due to the change of sheet over time, thus increasing the production yield. In addition, the dielectric constant and quality factor of the laminated ceramic electronic component are greatly improved.
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