KR20060069848A - 코폴리에테르이미드 - Google Patents

코폴리에테르이미드 Download PDF

Info

Publication number
KR20060069848A
KR20060069848A KR1020067003900A KR20067003900A KR20060069848A KR 20060069848 A KR20060069848 A KR 20060069848A KR 1020067003900 A KR1020067003900 A KR 1020067003900A KR 20067003900 A KR20067003900 A KR 20067003900A KR 20060069848 A KR20060069848 A KR 20060069848A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
hydroxyphenyl
formula
glass
copolyetherimide
Prior art date
Application number
KR1020067003900A
Other languages
English (en)
Inventor
다니엘 조셉 브루넬
하바 야그지 아카르
파리드 포우아드 코우리
윌리암 데이비드 리처즈
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR20060069848A publication Critical patent/KR20060069848A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/123—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/124—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles

Abstract

본 발명의 코폴리에테르이미드는 3- 및 4-연결을 포함하는 프탈이미드 구조 단위를 포함하고, 여기서 3-연결 및 4-연결이란 명칭은 공중합체 중의 프탈이미드-포함 구조 단위 전체에서 프탈이미드 고리 상의 이성체성 위치를 지칭한다. 생성물은 높은 유리 전이 온도 및 열변형 온도, 높은 연상 및 양호한 용융 유동 특성, 및 낮은 다분산지수를 비롯한 우수한 특성을 갖는다.

Description

코폴리에테르이미드{COPOLYETHERIMIDES}
본 발명은 코폴리에테르이미드에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 양호한 연성(延性), 양호한 용융 유동 특성 및 높은 내열성과 같은 유리한 특성을 특징으로 하는 새로운 종류의 코폴리에테르이미드에 관한 것이다.
폴리에테르이미드는 탁월한 내화학물질성, 높은 열 안정성 및 전기 및 기계적 특성을 갖는 상업적으로 이용가능한 공지된 부류의 중합체이다. 폴리에테르이미드의 중요한 하위부류는 m-페닐렌다이아민과 같은 다이아민과 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]-프로판의 이무수물과 같은 이무수물과의 반응에 의해 제조된 중합체를 포함한다. 예를 들어 미국 특허 제5,229,482호에 개시된 바와 같이, 이러한 폴리에테르이미드는 또한 전형적으로 상 이동 촉매의 존재 하에 비스페놀 알칼리 금속염과 1,3-비스[N-4-클로로프탈이미도)벤젠]과 같은 비스(클로로프탈이미드)와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 후자의 방법은 비교적 간단하고(예컨대, 최소수의 단계) 및 수율이 높다는 이유로 최근에 선호되고 있다.
폴리에테르이미드의 다양한 특성이 개선되는 것이 이로울 수 있다. 그들은 용융 유동; 열변형(heat distortion) 온도와 관련된 내열성; 및 취성(brittle) 상태로부터 연성(ductile) 상태로의 전이가 일어나는 온도에 의해 측정될 수 있는 연성을 포함한다.
문헌[White et al., J. Poly. Sci., Poly. Chem. Ed., 19, 1635-1658 (1981)]에는 "ODA"(4,4'-옥시다이아닐린에 대해)로도 표시되는 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르로부터 제조된 특정한 폴리에테르이미드가 개시되어 있다. 특정 실시예에서, 3,3'-비스(니트로프탈이미드) 및 ODA로부터 유도된 4,4'-비스(니트로프탈이미드)의 혼합물은 레소시놀 이나트륨염과 반응하여 상응하는 코폴리에테르이미드를 수득한다. 그러나, ODA와 비스페놀의 코폴리에테르이미드 또는 3,4'-비스(니트로프탈이미드)로부터 유도된 코폴리에테르이미드에 대한 개시는 없다.
발명의 요약
높은 용융 유동, 높은 내열성 및 양호한 연성을 비롯한 유리한 특성을 특징으로 하는 코폴리에테르이미드의 일종을 발견했다. 이 코폴리에테르이미드의 특징적인 구성은 3- 및 4-연결(linkage)을 포함하는 프탈이미드 구조 단위의 존재이고, 여기서 3-연결 및 4-연결이란 명칭은 공중합체 중의 프탈이미드-포함 구조 단위 전체에서 프탈이미드 고리 상의 이성체 위치를 지칭한다.
따라서, 한 실시양태에서 본 발명은 약 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 하기 화학식 I 및 II의 구조 단위 및 임의적으로 하기 화학식 III의 구조 단위를 포함하며, 화학식 I의 단위 대 화학식 II의 단위의 중량비가 약 99.9:0.1 내지 약 25:75의 범위 내에 있는 코폴리에테르이미드를 포함한다:
Figure 112006013856913-PCT00001
Figure 112006013856913-PCT00002
Figure 112006013856913-PCT00003
상기 식에서, R1은 비치환된 C6-22 2가 방향족 탄화수소 또는 할로겐 또는 알킬 치환체 또는 상기 치환체의 혼합물을 갖는 치환된 C6-22 2가 방향족 탄화수소를 포함하거나; 또는 하기 화학식 IV의 2가 라디칼이고:
Figure 112006013856913-PCT00004
[식중, 방향족 고리 주위의 미지정된 위치의 이성질체는 Q에 대해 메타 또는 파라 위치이고, Q는 공유 결합 또는 하기 화학식 V 및 화학식 CyH2y(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)의 알킬렌 또는 알킬리덴기로 구성된 군으로부터 선택된 것이다];
Figure 112006013856913-PCT00005
R2는 2가 방향족 라이칼이다.
다른 실시양태에서 본 발명은 약 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 하기 화학식 I 및 III의 구조 단위를 포함하며, 화학식 I의 단위 대 화학식 II의 단위의 중량비가 약 99.9:0.1 내지 약 10:90의 범위 내에 있는 코폴리에테르이미드를 포함한다:
화학식 I
Figure 112006013856913-PCT00006
화학식 III
Figure 112006013856913-PCT00007
상기 식에서, R1은 상기 정의된 바와 같고, R2는 하나 이상의 화학식 VI의 다이하이 드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도된다:
HO--D--OH
[식중, D는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는다:
Figure 112006013856913-PCT00008
[여기서, A1은 방향족 기를 나타내고;
E는 황-함유 연결, 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결, 포스핀일, 포스폰일; 에테르 연결; 카보닐기; 3급 질소기; 규소-함유 연결; 실레인; 실록시; 지환식 기; 사이클로펜틸리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3-다이메틸사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴; 알킬렌 또는 알킬리덴 기(상기 기는 임의적으로 하나의 하이드록시 치환체를 갖는 하나 이상의 방향족 기에 부착된 하나 이상의 융합된 고리의 부분일 수 있음); 비치환된 알킬리덴 기; 또는 알킬렌 또는 알킬리덴과는 상이하고 방향족 연결, 3급 질소 연결; 에테르 연결; 카보닐 연결; 규소-함유 연결, 실레인, 실록시; 황-함유 연결, 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결, 포스핀일 및 포스폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기를 포함하고;
R3은 수소; 1가 탄화수소 기, 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 나타내고;
Y1은 각각 독립적으로 무기 원자, 할로겐; 무기 기, 니트로 기; 유기 기, 1가 탄화수소 기, 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
문자 "m"은 0 내지 치환에 사용될 수 있는 A1 상의 위치의 수를 포함하는 임의의 정수를 나타내고;
문자 "p"는 0 내지 치환에 사용될 수 있는 E 상의 위치의 수를 포함하는 정수를 나타내고;
문자 "t"는 1 이상의 정수를 나타내고;
문자 "s"는 0 또는 1과 같은 정수를 나타내고;
문자 "u"는 1 이상의 정수를 나타낸다]].
다른 실시양태에서 본 발명은 약 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 화학식 I 및 VIII의 구조 단위를 포함하며, 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시에 약 30,000 내지 약 80,000의 범위 내에 있는 중량평균 분자량을 갖고, 다분산지수(polydispersity)가 약 2.3 내지 약 3의 범위 내에 있는 코폴리에테르이미드를 포함한다:
화학식 I
Figure 112006013856913-PCT00009
Figure 112006013856913-PCT00010
상기 식에서, 화학식 VIII에서 방향족 프탈이미드 고리 주위의 미지정된 위치의 이성체는 3- 또는 4-위치에 있고, R1은 상기 정의된 바와 같고, R2는 2가 방향족 라디칼이고; 화학식 VIII은 비치환 및 치환된 알킬, 및 비치환 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 Z를 갖는 말단기이다.
본 발명의 다양한 다른 특징, 측면 및 이점은 하기 상세한 설명 및 청구의 범위를 참조하여 더욱 명백해질 것이다.
한 실시양태에서 본 발명의 코폴리에테르이미드는 화학식 I 및 II의 구조 단위, 및 임의적으로 화학식 III의 구조 단위를 포함한다. 특정한 실시양태에서 본 발명의 코폴리에테르이미드는 화학식 I, II 및 III 모두의 구조 단위를 포함한다. 다른 특정한 실시양태에서 본 발명의 코폴리에테르이미드는 화학식 I 및 II의 구조 단위를 포함하나, 화학식 III의 구조 단위는 포함하지 않는다. 본 발명의 다른 실시양태에서 코폴리에테르이미드는 화학식 I 및 III의 구조 단위를 포함하나, 화학식 II의 구조 단위는 포함하지 않는다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서 코폴리에테르이미드는 화학식 I 및 VIII의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 화학식 I, II 및 III에서 R1은 화학식 IV의 2가 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다:
화학식 IV
Figure 112006013856913-PCT00011
상기 식에서, 방향족 고리 주위의 미지정된 위치의 이성체는 Q에 대해 메타 또는 파라 위치이고, Q는 공유 결합 또는 화학식 V 및 화학식 CyH2y(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
화학식 V
Figure 112006013856913-PCT00012
일부 실시양태에서 y는 1 또는 2의 값을 가진다. 예시적인 연결 기는 메틸렌; 에틸렌, 에틸리덴, 비닐리덴, 할로겐-치환된 비닐리덴 및 아이소프로필리덴을 포함하나 그에 한정되지 않는다. 다른 특정한 실시양태에서 화학식 IV에서 방향족 고리 주위의 미지정된 위치의 이성체는 Q에 대해 파라 위치이다.
다양한 실시양태에서 다이아민-유도된 방향족 또는 헤테로환식 탄화수소 라디칼 중의 2개의 아미노 기는 2 이상, 종종 3 이상의 고리 탄소 원자에 의해 분리된다. 아미노 기 또는 기들이 다환식 방향족 잔기의 상이한 방향족 고리에 위치할 경우, 이들은 종종 직접 연결로부터, 또는 임의의 2개의 방향족 고리 사이의 연결 잔기로부터 2 이상, 종종 3 이상의 고리 탄소 원자에 의해 분리된다. 방향족 탄화수소 라디칼의 예시적인 비제한적 예는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 비스(페닐)메탄, 비스(페닐)-2,2-프로판 및 그의 치환된 유도체를 포함한다. 특정한 실시양태에서 치환체는 하나 이상의 할로겐 기, 예컨대 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 그의 혼합물; 또는 탄소수 1 내지 22의 하나 이상의 직쇄-, 분지형- 또는 사이클로 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, tert-부틸, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서 방향족 탄화수소 라디칼에 대한 치환체는 존재할 경우 클로로, 메틸, 에틸 또는 그의 혼합물 중 하나 이상이다. 다른 특정 실시양태에서 상기 방향족 탄화수소 라디칼은 비치환된다. 일부 특정 실시양태에서 R1이 유도될 수 있는 다이아민은 메타-페닐렌다이아민; 파라-페닐렌다이아민; 메타- 및 파라-페닐렌다이아민의 혼합물; 이성체성 2-메틸- 및 5-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌-다이아민 또는 그의 혼합물; 비스(4-아미노페닐)-2,2-프로판; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-다이에틸페닐)메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐, 3,4'-다이아미노다이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐 케톤, 3,4'-다이아미노다이페닐 케톤, 및 2,4-톨루엔다이아민을 포함하나 그에 한정되지 않는다. 다이아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
하나의 특정한 실시양태에서 화학식 I은 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 및 하나 이상의 3,3'-이치환된 이무수물; 또는 3,4-다이아미노다이페닐 에테르 및 하나 이상의 3,3'-이치환된 이무수물; 또는 하나 이상의 3,3'-이치환된 이무수물 및, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 및 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르의 혼합물로부터 형식적으로 유도될 수 있는 구조 단위를 포함한다. 또 다른 특정한 실시양태에서 화학식 II는 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 및 하나 이상의 3,4'-이치환된 이무수물; 또는 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르 및 하나 이상의 3,4'-이치환된 이무수물; 또는 하나 이상의 3,4'-이치환된 이무수물 및, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 및 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르의 혼합물로부터 형식적으로 유도될 수 있는 구조 단위를 포함한다. 또 다른 특정한 실시양태에서 화학식 III은 하나 이상의 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 이무수물과의 조합으로 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 또는 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르 또는 그들의 혼합물로부터 형식적으로 유도될 수 있는 구조 단위를 포함한다. 또 다른 특정한 실시양태에서 화학식 VIII은 하나의 프탈이미드 고리의 3-위치에서 일치환되거나 또는 하나의 프탈이미드 고리의 4-위치에서 일치환될 수 있는 하나 이상의 일치환된 이무수물과의 조합으로 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 또는 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르 또는 그들의 혼합물로부터 형식적으로 유도될 수 있는 구조 단위를 포함한다.
코폴리에테르이미드가 화학식 I 및 II의 구조 단위 둘다 및 선택적으로 화학식 III의 구조 단위를 포함하거나 또는 코폴리에테르이미드가 화학식 I 및 VIII의 구조 단위 둘다를 포함하는 본 발명의 실시양태에서 R2 라디칼은 2가의 방향족 라디칼일 수 있다. 적당한 R2 라디칼은 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 적당한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 하기 화학식 VI의 방향족 탄화수소를 포함한다.
화학식 VI
HO--D--OH
상기 식에서, D는 2가 방향족 라디칼이다. 일부 실시양태에서 D는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는다.
화학식 VII
Figure 112006013856913-PCT00013
상기 식에서, A1은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌 등을 포함하나 그에 제한되지 않 방향족 기를 나타낸다. 일부 실시양태에서 E는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 부틸렌, 부틸리덴, 아이소부틸리덴, 아밀렌, 아밀리덴, 아이소아밀리덴 등을 포함하나 그에 제한되지 않는 알킬렌 또는 알킬리덴 기일 수 있다. 다른 실시양태에서 E는 알킬렌 또는 알킬리덴 기인 경우 그것은 또한 제한되는 것은 아니나 방향족 연결; 3급 질소 연결; 에테르 연결; 카보닐 연결; 규소-함유 연결, 실레인, 실록시; 또는 제한되는 것은 아니나 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등을 포함한 황-함유 연결; 또는 제한되는 것은 아니나 포스피닐, 포스포닐 등을 포함한 인-함유 연결을 비롯한 알킬렌 또는 알킬리덴과는 상이한 잔기에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로 구성될 수 있다. 다른 실시양태에서 E는 제한되는 것은 아니나 사이클로펜틸리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3-다이메틸사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴 등을 포함한 지환족 기; 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰을 포함하나 그에 제한되지 않는 황-함유 연결; 포스피닐 또는 포스포닐을 포함하나 그에 제한되지 않는 인-함유 연결; 또는 실레인 또는 실록시를 포함한 규소-함유 연결일 수 있다. R3은 수소, 또는 제한되는 것은 아니나 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르아릴, 알크아릴, 또는 사이클로알킬을 포함한 1가 탄화수소기를 나타낸다. 다양한 실시양태에서 R3의 1가 탄화수소기는 할로겐 치환된, 특히 예를 들어 다이클로로알킬리덴, 특히 겜-다이클로로알킬리덴에서 불소- 또는 클로로-치환될 수 있다. Y1은 각각의 경우 독립적으로 제한되는 것은 아니나 할로겐(불소, 브롬, 염소, 요오드); 니트로를 포함한 하나 이상의 무기 원자를 함유하는 무기 기; 제한되는 것은 아니나 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함한 1가 탄화수소, 또는 제한되는 것은 아니나 OR4[여기서, R4는 제한되는 것은 아니나 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함한 1가 탄화수소이다]를 포함한 옥시 기를 포함한 유기 기일 수 있으며; 중합체를 제조하는데 사용되는 반응물 및 반응 조건에 대해 불활성이고 반응물 및 반응조건에 의해 영향을 받지 않는 것만이 필요하다. 문자 "m"은 0 내지 치환에 사용될 수 있는 A1 상의 위치의 수를 포함하는 임의의 정수를 나타내고; "p"는 0 내지 치환에 사용될 수 있는 E 상의 위치의 수를 포함하는 정수를 나타내며; "t"는 1 이상의 정수를 나타내고; "s"는 0 또는 1과 같은 정수를 나타내며; "u"는 0을 포함한 정수를 나타낸다.
D가 상기 화학식 VII로 표시되는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소에서, 1개보다 많은 Y1 치환체가 존재하는 경우 그것들은 동일하거나 상이할 수 있다. R3 치환체에 대해서도 동일하게 적용된다. 화학식 VII에서 "s"가 0이고 "u"가 0이 아닌 경우 동일한 고리들이 알킬리덴이나 다른 가교(bridge)가 개재되지 않은 공유 결합에 의해서 직접 결합된다. 방향족 핵 잔기 A1 상의 하이드록실 기 및 Y1의 위치는 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 변할 수 있으며, 탄화수소 잔기의 둘 이상의 탄소 원자가 Y1 및 하이드록실 기로 치환되는 그룹핑(grouping)이 인근, 비대칭 또는 대칭적인 관계에서 있을 수 있다. 일부 특정한 실시양태에서 파라미터 "t", "s" 및 "u"는 각각 1의 값을 가지며, 두 라디칼 A1은 비치환된 페닐렌 라디칼이고; E는 아이소프로필리덴과 같은 알킬리덴 기이다. 특정한 실시양태에서 두 라디칼 A1은 둘 모두 p-페닐렌기이지만, 둘 다가 o- 또는 m-페닐렌이거나 또는 하나가 o- 또는 m-페닐렌이고 다른 것이 p-페닐렌일 수도 있다.
다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 일부 실시양태에서 E는 비치환된 알킬리덴 기일 수 있다. 이러한 유형의 적당한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 제한되는 것은 아니나 하기 화학식 IX의 방향족 탄화수소를 포함한다.
Figure 112006013856913-PCT00014
상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 C1-30 1가 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 기이고, 각각의 Z1은 수소, 염소 또는 브롬이되, 단 하나 이상의 Z1은 염소 또는 브롬이다.
적당한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 또한 하기 화학식 X의 방향족 탄화수소이다.
Figure 112006013856913-PCT00015
상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같고, Rg 및 Rh는 독립적으로 수소 또는 C1-30 탄화수소 기이다.
본 발명의 다양한 실시양태에서 사용될 수 있는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 화합물명 및 구조식이 미국 특허 제2,991,273호, 제2,999,835호, 제3,028,365호, 제3,148,172호, 제3,271,367호, 제3,271,368호 및 제4,217,438호에 개시된 것을 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 4,4'-(사이클로펜틸리덴)다이페놀; 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로펜틸리덴)다이페놀; 4,4'-(3,3-다이메틸사이클로펜틸리덴)다이페놀; 4,4'-비스(3,5-다이메틸)다이페놀; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통상 비스페놀 A로서 알려짐); 2,2-비스(3-페닐-4-하이록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스 (4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로판; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,4-다이하이드록시 설폰; 다이하이드록시 나프탈렌, 2,6-다이하이드록시 나프탈렌; 하이드로퀴논; 레소시놀; C1-3 알킬-치환된 레소시놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 비스-(4-하이드록시페닐); 비스-(4-하이드록시페닐)설파이드; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,4-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 3,3-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로펜탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 및 비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)설파이드를 포함한다. 특정한 실시양태에서 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 비스페놀 A를 포함한다.
E가 알킬렌 또는 알킬리덴 기인 경우 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수 소의 일부 실시양태에서 상기 기는 하나의 하이드록시 치환체를 보유하는 하나 이상의 방향족 기에 부착된 하나 이상의 융합된 고리의 부분일 수 있다. 이러한 유형의 적당한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸리단-5-올인 화학식 XI의 화합물 및 1-(4-하이드록시페닐)1,3,3-트라이메틸리단-5-올인 화학식 XII의 화합물로 표시되는 것과 같은 인단 구조 단위를 함유하는 것이다.
Figure 112006013856913-PCT00016
Figure 112006013856913-PCT00017
또한, 융합된 고리의 부분으로서 하나 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기를 포함하는 유형의 적당한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 하기 화학식 XIII의 2,2,2',2'-테트라하이드로-1,1-스파이로바이[1H-인덴]다이올이다.
Figure 112006013856913-PCT00018
상기 식에서, 각각의 R6은 1가 탄화수소 라디칼 및 할로겐 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 C1-6 알킬이며; 각각의 R11 및 R12는 독립적으로 H 또는 C1-6 알킬이고; 각각의 n은 0 내지 3의 값을 가지는 양의 정수로부터 독립적으로 선택된다.
특정한 실시양태에서 2,2,2',2'-테트라하이드로-1,1'-스피로[1H-인덴]다이올은 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이[1H-인덴]다이올(종종 "SBI"로 알려짐)이다. 전술한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소 중의 어느 것을 포함하는 혼합물이 사용될 수도 있다.
코폴리에테르이미드가 화학식 I 및 III 둘 다의 구조 단위를 포함하지만 화학식 II의 구조 단위는 포함하지 않는 경우, R2 라디칼은 비스페놀인 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도될 수 있다. 특정한 실시양태에서 비스페놀이 아닌 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 일반적으로 바람직하지 않다. 본 발명의 문맥에서 비스페놀은 둘 이상의 하이드록실기를 갖고 이들 각각이 상이 한 방향족 고리 내에 존재하는 잔기를 포함한다. 이러한 비스페놀은 제한되는 것은 아니나 상기 정의에 부합하는 앞서 개시한 것들을 포함한다. 본 발명의 특정한 실시양태에서 비스페놀은 D가, 문자 "t"가 1 이상의 정수를 나타내고 문자 "s"가 0 또는 1과 같은 정수를 나타내며 문자 "u"가 1 이상의 정수를 나타내는 화학식 VII의 구조를 갖는 화학식 VI의 구조를 포함한다. 다른 특정한 실시양태에서 비스페놀은 화학식 IX, X, XI, XII 또는 XIII의 구조의 것 중 하나 이상을 포함한다. 비스페놀의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에 사용되는 용어 "알킬"은 탄소와 수소 원자를 함유하고, 선택적으로 예를 들어 원소주기율표의 15, 16 및 17족으로부터 선택된 탄소 및 수소를 제외한 원자들을 함유하는 선형 알킬, 분지된 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 트라이사이클로 및 폴리사이클로알킬을 지칭한다. 용어 "알킬"은 또한 알콕사이드 기의 알킬 부분을 의미한다. 다양한 실시양태에서 정규 및 분지된 알킬 라디칼은 1 내지 32개의 탄소 원자를 함유하는 것으로, 비제한적인 예로서 C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C1-C32 알킬; 및 C1-C32 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C3-C15 사이클로알킬을 포함한다. 일부 특정한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함한다. 사이클로알킬 및 바이사이클로알킬 라디칼의 비제한적인 예는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 바이사이클로헵틸 및 아다만틸을 포함한다. 다양한 실시양태에서 아르알킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하는 것으로, 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 본 발명의 다양한 실시양태에 사용되는 아릴 라디칼은 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼이다. 이들 아릴 라디칼의 일부 비제한적 예는 C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C6-C15 아릴을 포함한다. 아릴 라디칼의 일부 특정한 예는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 바이페닐, 톨루일 및 나프틸을 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에테르이미드에서 3-연결 대 4-연결의 총량의 비는 한 실시양태에서는 약 100:0 내지 약 10:90의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 100:0 내지 약 15:85의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 99.95:0.05 내지 약 15:85의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 99.9:0.1 내지 약 20:80의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 99:1 내지 약 25:75의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 99:1 내지 약 30:70의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 98:2 내지 약 30:70의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 96:4 내지 약 30:70의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 96:4 내지 약 35:65의 범위 내에 있고, 이때 3-연결 및 4-연결이란 명칭은 공중합체 중의 프탈이미드-포함 구조 단위 전체에서 프탈이미드 고리 상의 이성체 위치를 의미한다. 3- 및 4-연결을 갖는 프탈이미드 구조 단위를 포함하는 코폴리에테르이미드는 3,4'-이치환된 프탈이미드 단위; 또는 3,3'-이치환 된 프탈이미드 단위와의 조합으로 3,4'-이치환된 프탈이미드 단위; 또는 4,4'-이치환된 프탈이미드 단위와의 조합으로 3,4'-이치환된 프탈이미드 단위; 또는 3,3'-이치환된 프탈이미드 단위 및 4,4'-이치환된 프탈이미드 단위와의 조합으로 3,4'-이치환된 프탈이미드 단위; 또는 4,4'-이치환된 프탈이미드 단위와의 조합으로 3,3'-이치환된 프탈이미드 단위로부터 유도될 수 있다. 3-연결 및 4-연결을 갖는 프탈이미드 구조 단위를 포함하는 모든 코폴리에테르이미드는 추가적으로 화학식 VIII의 하나 이상의 화합물로부터 유도된 종결 기를 포함하고, 상기 화합물은 3-연결 또는 4-연결, 또는 3-연결 및 4-연결을 포함할 수 있다.
코폴리에테르이미드가 화학식 I 및 II 둘 모두의 구조 단위, 및 선택적으로 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 본 발명의 실시양태에서, 화학식 I의 단위 대 화학식 II의 단위(즉, 3,3'-이치환된 프탈이미드 단위 대 3,4'-이치환된 프탈이미드 단위)의 중량비는 다양한 실시양태에서 약 99.9:0.1 내지 약 25:75의 범위이고, 특정한 실시양태에서는 약 99:1 내지 약 25:75의 범위이다. 일부 실시양태에서는 이들이 동일한 화학식량을 갖기 때문에, 이는 또한 상기 단위의 몰비일 수 있다. 코폴리에테르이미드가 화학식 I 및 III 둘 모두의 구조 단위를 포함하지만, 화학식 II의 구조 단위를 포함하지 않는 본 발명의 실시양태에서, 화학식 I의 단위 대 화학식 III의 단위(즉, 3,3'-이치환된 프탈이미드 단위 대 4,4'-이치환된 프탈이미드 단위)의 중량비는, 다양한 실시양태에서 약 99.9:0.1 내지 약 10:90이고, 특정한 실시양태에서는 약 99:1 내지 약 20:80의 비이고, 보다 특정한 실시양태에서는 약 90:10 내지 약 25:75의 범위이고, 보다 더 특정한 실시양태에서는 약 90:10 내지 약 30:70의 범위이다. 일부 실시양태에서는 이들이 동일한 화학식량을 갖기 때문에, 이는 또한 상기 단위의 몰비일 수 있다.
폴리에테르이미드를 제조하는 방법은 많은 문헌 및 특허에 개시되어 있고, 임의의 적절한 방법을 이용하여 본 발명의 코폴리에테르이미드를 제조할 수 있다. 폴리에테르이미드를 제조하는 예시적인 방법은 예를 들면 미국 특허 제3,847,867호, 제3,814,869호, 제3,850,885호, 제3,852,242호, 제3,855,178호, 제3,983,093호 및 제5,830,974호에 개시되어 있다.
코폴리에테르이미드를 제조하는 다른 적합한 방법은 선택적으로 하나 이상의 쇄 종결제의 존재 하에서 하나 이상의 무수물을 포함하는 혼합물과 하나 이상의 다이아미노 화합물을 반응시키는 것이다. 일부 특정한 실시양태에서 코폴리에테르이미드를 제조하기에 적합한 방법은 선택적으로 하나 이상의 쇄 종결제의 존재 하에서, 둘 이상의 이무수물을 포함하는 혼합물과 하나 이상의 다이아미노 화합물을 반응시키는 것이다. 일부 실시양태에서, 적합한 쇄 종결제는 프탈산 무수물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는 단일-무수물이다. 적합한 이무수물은 또한 공지된 방법에 의해, 예를 들면 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 다이-알칼리 금속 염을 하나 이상의 3- 또는 4-치환된 N-알킬프탈이미드, 가장 흔하게는 플루오로-, 클로로-, 브로모- 또는 니트로-치환된 프탈이미드와 반응시킨 후, 공지된 방법에 의해 상응하는 이무수물로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 적합한 다이-알칼리 금속 염은 본원에 개시된 바와 같은 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소에서 유도된다. 적합한 이무수물은 2,2-비 스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3-다이카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 및 혼합된 이무수물 2-[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]-2-[4-(2,3-다이카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 다이-알칼리 금속 염과 치환된 N-알킬프탈이미드의 반응은 종종 상 이동 촉매의 존재 하에서 일어난다.
다른 실시양태에서, 코폴리에테르이미드를 제조하기에 적합한 방법은 상 이동 촉매의 존재 하에서 3,3'- 및 3,4'-이치환된 비스(프탈이미드)를 포함하는 혼합물을 화학식 HO-R2-OH(상기 식에서, R2는 상기 정의된 바와 같다)의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 다이-알칼리 금속 염과 반응시키는 것이다. 다른 실시양태에서, 코폴리에테르이미드를 제조하기에 적합한 방법은 상 이동 촉매의 존재 하에서, 3,3'-, 3,4'- 및 4,4'-이치환된 비스(프탈이미드)를 포함하는 혼합물을 HO-R2-OH(상기 식에서, R2는 상기 정의된 바와 같다)의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 다이-알칼리 금속 염과 반응시키는 것이다. 다른 실시양태에서, 코폴리에테르이미드를 제조하는 적합한 방법은, 상 이동 촉매의 존재 하에서 3,3'- 및 4,4'-이치환된 비스(프탈이미드)를 포함하는 혼합물을 화학식 HO-R2-OH(상기 식에서, R2는 상기 정의된 바와 같은 비스페놀에서 유도된다)의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 다이-알칼리 금속 염과 반응시키는 것이다. 각각의 이들 방법에서, 치환체 위치의 명칭은 프탈이미드 고리에서의 치환체를 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 다이-알칼리 금속 염은 비스페놀 A의 이나트륨염이다. 다양한 실시양태에서, 3,3'-, 3,4'- 및 4,4'-이치환된 비스(프탈이미드)는 각각 하기 화학식 XIV, XV 및 XVI로 예시된다:
Figure 112006013856913-PCT00019
Figure 112006013856913-PCT00020
Figure 112006013856913-PCT00021
상기 식에서, R1은 상기 정의된 바와 같고, 치환체 Z2는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 니트로 치환체이다.
일부 특정 실시양태에서, R1은 화학식 IV(여기서, Q는 산소이고, 방향족 고리 주위의 미지정된 위치의 이성질체는 산소에 대해 메타 또는 파라 위치이고, 치 환체 Z2는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 니트로 치환체이다)의 구조를 갖는다. 한 특정한 실시양태에서, R1은 화학식 IV의 구조(여기서, Q는 산소이고, 방향족 고리 주위의 미지정된 위치의 이성질체는 산소에 대해 파라 위치이고, 치환체 Z2는 클로로이다)를 갖는다. 일부 특정한 실시양태에서, 코폴리에테르이미드를 제조하기에 적합한 방법은 상 이동 촉매의 존재 하에서 비스페놀 A의 이나트륨염을 3,3'-, 3,4'- 및 선택적으로 4,4'-다이클로로-치환된 [N-프탈이미도페닐]에테르(여기서 상기 에테르는 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르에서 유도된다)와 반응시키는 것이다.
다양한 실시양태에서, 상 이동 촉매는 상대적으로 높은 온도에서 안정한 것들이다. 이는 미국 특허 제4,273,721 호에 개시된 유형의 4급 포스포늄 염; 미국 특허 제4,460,778호 및 제4,595,760호에 개시된 유형의 N-알킬-4-다이알킬아미노피리디늄 염; 및 미국 특허 제5,132,423 호 및 제 5,116,975 호에 개시된 유형의 구아니디늄 염을 포함한다. 일부 특정 실시양태에서, 적합한 상 이동 촉매는, 고온에서의 예외적으로 높은 안정성 및 높은 수율로 고분자량 방향족 폴리에테르 중합체를 제조하는 이들의 효율 때문에, 알파-오메가-비스(펜타알킬구아니디늄)알칸 염 및 헥사알킬구아니디늄 염(헥사알킬구아니디늄 할라이드 및 특히 헥사알킬구아니디늄 클로라이드를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다)이 종종 특정한 실시양태에서 이용된다. 구아니디늄 염을 이용하는 방법은 예를 들면 미국 특허 5,229,482 호에 개시되어 있다.
다양한 실시양태에서, 상기 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 다이- 알칼리 금속 염, 예를 들면 비스페놀 A의 이나트륨염은 상 이동 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 비교적 고 비점 용매 중에서 환류 하에서 이치환된 비스(프탈이미드)를 포함하는 바람직한 혼합물과 접촉될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 용매는 전형적으로 약 125℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도를 요구하는 반응을 촉진시키기 위해 약 150℃ 이상의 비점을 갖는다. 이 유형의 적합한 용매는 오르토-다이클로로벤젠, 파라-다이클로로벤젠, 다이클로로톨루엔, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 다이페닐 설폰, 페네톨, 아니솔 및 베라트롤, 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 비용과 용매 재활용의 용이함과 같은 이유 때문에 이극성 비양성자성 용매 중에서 코폴리에테르이미드를 제조하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 코폴리에테르이미드를 제조하기위한 반응 혼합물은 또한, 하나 이상의 쇄 종결제(이후로, 종종 "CTA"라 불림)을 포함할 수 있다. 적합한 쇄 종결제는 중합 과정동안 페녹사이드 기에 의해 치환하기에 적합한 활성화된 치환체를 갖는 모든 것들을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 다양한 실시양태에서, 적합한 쇄 종결제는 알킬 할라이드, 예를 들면 알킬 클로라이드 및 아릴 할라이드, 예를 들면 하기 화학식 XVII 및 XVIII의 클로라이드를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다:
Figure 112006013856913-PCT00022
Figure 112006013856913-PCT00023
상기 식에서, 염소 치환체는 3- 또는 4-위치에 있고, Z3 및 Z4는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 화학식 XVII의 적합한 쇄 종결제는 모노클로로벤조페논 또는 모노클로로다이페닐설폰을 포함한다. 일부 실시양태에서는, 화학식 XVIII의 적합한 쇄 종결제는 모노클로로프탈이미드(예를 들면 4-클로로-N-메틸프탈이미드, 4-클로로-N-부틸프탈이미드, 4-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 3-클로로-N-메틸프탈이미드, 3-클로로-N-부틸프탈이미드, 3-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 4-클로로-N-페닐프탈이미드 또는 3-클로로-N-페닐프탈이미드)를 포함하지만, 이로 한정되지 않는 하나 이상의 일치환된 모노-프탈이미드를 포함한다. 다른 실시양태에서, 화학식 XVIII의 적합한 쇄 종결제는 1-[N-(4-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠(화학식 XIX) 또는 1-[N-(3-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠(화학식 XX)(후자의 CTA는 종종 유사한 비스(클로로-N-프탈이미도)벤젠 단량체와의 혼합물로 사용된다)을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는 모노클로로비스프탈이미도벤젠을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는 하나 이상의 일치환된 비스-프탈이미드를 포함한다:
Figure 112006013856913-PCT00024
Figure 112006013856913-PCT00025
또 다른 실시양태에서, 화학식 XVIII의 적합한 쇄 종결제는 다른 일치환된 비스프탈이미도 화합물을 포함하고, 이는 모노클로로비스프탈이미도다이페닐 설폰, 모노클로로비스프탈이미도다이페닐 케톤 및 모노클로로비스프탈이미도페닐 에테르(4-[N-(4-클로로프탈이미도)]페닐-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르(화학식 XXI) 또는 4-{N-(3-클로로프탈이미도)페닐]-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르(화학식 XXII)를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다) 또는 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르에서 유도되는 상응하는 이성질체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다:
Figure 112006013856913-PCT00026
Figure 112006013856913-PCT00027
쇄 종결제는 선택적으로 비스-치환된 비스(프탈이미드) 단량체와의 혼합물일 수 있다. 한 실시양태에서, 일치환된 비스-프탈이미드 쇄 종결제는 선택적으로 비스-치환된 비스-프탈이미드 단량체와의 혼합물일 수 있다. 한 특정 실시양태에서, 모노클로로비스프탈이미도페닐 에테르 쇄 종결제는 종종 하나 이상의 비스(클로로-N-프탈이미도)페닐 에테르를 포함하지만, 이로 한정되지 않는 하나 이상의 비스-치환된 (N-프탈이미도)페닐 에테르와의 혼합물일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에테르이미드를 제조하기에 적합한 방법은 상 이동 촉매의 존재하에서 하나 이상의 3,3'-이치환된 비스(프탈이미드)와 하나 이상의 3- 또는 4- 일치환된 모노-프탈이미드를 포함하는 혼합물과 HO-R2-OH(상기 식에서, R2는 상기 정의된 바와 같다)의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 다이-알칼리 금속 염을 반응시키는 것이다. 특정한 실시양태에서, 적합한 3,3'-이치환된 비스(프탈이미드)는 3,3'-다이클로로 [N-프탈이미도페닐]에테르를 포함하고 적합한 3- 또는 4-일치환된 모노-프탈이미드는 3- 또는 4-모노클로로 [N-프탈이미도페닐] 에테르를 포함하지만, 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 적합한 다이-알칼리 금속염은 비스페놀 A의 이나트륨염을 포함한다.
다양한 실시양태에서 3,3'-이치환된 [N-프탈이미도페닐]에테르 및 이의 혼합 된 위치 이성질체가 화학식 XXIII로 예시되어 있고, 여기서, 페닐 고리 주위의 미지정된 위치의 이성질체는 산소에 대해 메타 또는 파라 위치에 있다. 특정한 실시양태에서, 화학식 XXIII의 페닐 고리 주위의 미지정된 위치의 이성질체는 산소에 대해 파라 위치에 있다.
Figure 112006013856913-PCT00028
다른 특정한 실시양태에서, 3- 및 4-일치환된 [N-프탈이미도페닐]에테르는 4-[N-(4-클로로프탈이미도)페닐]-4'-[N-(프탈이미도)페닐]에테르(화학식 XXI) 또는 4-[N-(3-클로로프탈이미도)페닐]-4'-[N-(프탈이미도)페닐]에테르(화학식 XXII)이다.
일치환된 쇄 종결제, 예를 들면 모노클로로프탈이미드 또는 모노클로로 비스(프탈이미드)와 같은 일치환된 쇄 종결제를 이용한 코폴리에테르이미드의 쇄 종결은 비치환된 프탈이미드 말단 기를 포함하는 코폴리에테르이미드 쇄를 생성한다. 쇄 종결제의 양은 전형적으로, 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 한 실시양태에서는 약 30,000 내지 약 80,000의 범위, 다른 실시양태에서는 약 40,000 내지 약 70,000의 범위인 중량 평균 분자량을 갖는 코폴리에테르이미드를 제공하도록 조절된다. 이는 일반적으로 이치환된 비스(프탈이미드) 단량체를 기준으로, 한 실시양태에서는 약 1 내지 약 10몰%, 다른 실시양태에서는 약 2 내지 약 10몰%의 범위의 쇄 종결제의 양이다. 본 발명의 다양한 실시양태에서 코폴리에테르이미드는 반응 혼합물에 존재하는 쇄 종결제의 혼합물 또는 임의의 쇄 종결제로부터 유도되는 구조 단위를 포함할 수 있는 말단-기를 갖는다. 코폴리에테르이미드는 한 실시양태에서는 약 2몰% 내지 약 8몰%, 다른 실시양태에서는 약 2.5몰% 내지 약 8몰%, 다른 실시양태에서는 약 3.5몰% 내지 약 8몰%, 다른 실시양태에서는 약 4.5몰% 내지 약 7.5몰%, 또 다른 실시양태에서는 약 5몰% 내지 약 7몰%의 범위의 양의 비치환된 프탈이미드 말단 기를 갖는 채로 종결될 수 있다. 일부 실시양태에서는 본 발명의 코폴리에테르이미드에는 예를 들면 3,3'- 및 3,4'-이치환된 비스(프탈이미드) 상의 단지 하나의 치환체, 예를 들면 상응하는 클로로 치환된 단량체의 반응으로부터 생성되는 치환된 프탈이미드 말단 기가 본질적으로 없다. 다른 실시양태에서 본 발명의 코폴리에테르이미드는 약 1.5몰% 미만의 치환된 프탈이미드 말단 기를 갖고, 또 다른 실시양태에서는 약 1.2몰% 미만의 치환된 프탈이미드 말단 기를 갖고, 또 다른 실시양태에서는 약 1몰% 미만의 치환된 프탈이미드 말단 기를 갖는다. 한 특정한 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에테르이미드는 약 1.5몰% 미만의 클로로-프탈이미드 말단 기를 갖고, 다른 실시양태에서는 약 1.2몰% 미만의 클로로-프탈이미드 말단 기를 갖는다. 다른 특정한 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에테르이미드는 약 1몰%의 클로로-프탈이미드 말단 기를 갖는다. 다른 특정한 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에테르이미드는 페놀 말단 기를 포함할 수 있다. 본 발명의 코폴리에테르이미드는, 한 실시양태에서 약 0.1몰% 내지 약 2.3몰%의 범위, 다른 실시양태에서는 약 0.3몰% 내지 약 2.3몰%의 범위, 또 다 른 실시양태에서는 약 0.4몰% 내지 약 2몰%의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 0.5몰% 내지 약 1.5몰%의 범위의 페놀 말단 기를 가질 수 있다.
본 발명의 코폴리에테르이미드는, 한 실시양태에서 약 0.2dl/g 보다 큰, 다른 실시양태에서는 약 0.3dl/g 보다 큰, 또 다른 실시양태에서는 약 0.35dl/g 보다 큰 고유 점도를 갖고, 이들은 모두 25℃에서 m-크레졸 중에서 측정되었다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에테르이미드는 25℃에서 m-크레졸 중에서 측정하였을 때 약 0.7dl/g이하의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 코폴리에테르이미드는 한 실시양태에서는 약 218℃ 이상, 다른 실시양태에서는 약 220℃ 이상, 또 다른 실시양태에서는 약 225℃ 이상의 유리 전이 온도를 추가의 특징으로 한다. 전형적으로 225℃의 Tg는 상업적으로 이용가능한 폴리에테르이미드의 Tg에 비해 약 7℃ 이상 더 높다. 본 발명의 코폴리에테르이미드의 열변형 온도(HDT)는 또한 이 유형의 이전에 공지된 중합체에 비해 더 높다. 한 실시양태에서 코폴리에테르이미드의 HDT는 약 205℃ 이상이고, 다른 실시양태에서는 약 210℃이상이고, 또 다른 실시양태에서는 약 215℃ 이상이고, 이들 모두는 0.455mPa에서 측정되었다.
다른 유리한 성질들은 또한 본 발명의 코폴리에테르이미드에 의해 획득하게 된다. 이들은 상업용 폴리에테르이미드에 필적하거나 그보다 우수한 용융 유동 성질 및 연성, 및 호모폴리에테르이미드에 비해 낮은 다분산지수(Mw/Mn)를 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르로부터 유도된 구조 단위체를 포함하는 본 발명의 코폴리에테르이미드는, 상업용 폴리에테르이미드에 필 적하거나 그보다 우수한 용융 유동 성질 및 연성, 및 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 및 2,2-비스[4-(2,3-다이카복시페녹시)페닐]-프로판 다이안하이드라이드 에테르로부터의 제조물에 상응하는 구조를 갖는 호모폴리에테르이미드에 비해 낮은 다분산지수(Mw/Mn)을 포함한다. 본 발명의 코폴리에테르이미드는 하나의 실시양태에서 약 2.3 내지 약 3의 다분산지수, 다른 실시양태에서 약 2.4 내지 약 2.8의 다분산지수, 또 다른 실시양태에서 약 2.4 내지 약 2.6의 다분산지수를 갖는다. 연성은 낙하 다트(falling dart)(다이나트업(Dynatup)) 충격 시험(ASTM 방법 D3763)에 의해 제시된 바와 같이 취성과 연성 상태(온도가 증가함에 따라 취성으로부터 연성까지) 사이의 전이 온도로서 측정될 수 있으며, 상기 온도는 전형적으로 30℃ 이하이다.
본 발명의 공중합체를 포함하는 조성물은 선택적으로는 당해 분야에 공지된 하나 이상의 첨가제를 효과량으로 함유하여 제조될 수 있으며, 그 예로는 산화방지제, 난연제, 적하지연제, UV 차단제, 친핵제, 염료, 안료, 착색제, 취입제(blowing agent), 보강제, 충전제, 안정화제, 대전방지제, 가공보조제, 가소화제, 이형제, 윤활제 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 이들 첨가제는 당해 분야에 공지되어 있으며, 이는 이들의 혼입에 효과적인 수준 및 혼입 방법이다. 첨가제의 효과량은 광범위하게 변화되지만, 이들은 종종 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 50중량%까지 또는 그 이상의 양으로 존재한다. 첨가제의 적절한 양은 부적절한 실험 없이 쉽게 결정될 수 있다.
적합한 충전제의 예시적인 예로는 미립자 충전제(예컨대, 약 3 미만의 종횡 비를 갖는 충전제), 보강용 충전제, 도전성 충전제(예컨대, 도전성 카본 블랙, 및 약 3 내지 약 500㎚의 평균 직경을 갖는 증기 성장 카본 섬유)가 포함된다. 적합한 보강용 충전제는 조성물의 견고성을 증가시키는 것이다. 이들 중에서, 섬유 물질이 바람직하며, 특히는 E, A, C, ECR, R, S, D, NE 유리 및 석영으로부터 제조된 것과 같은 유리 섬유이다. 일부 실시양태에서, 섬유는 저급 알칼리 E-유리를 포함한다. 적합한 섬유는 약 8 내지 약 14㎛의 섬유 직경을 갖는 것을 포함하며, 마무리 처리된 사출 성형에서의 유리 섬유의 길이는 약 0.01 내지 약 0.5㎜이다. 유리 섬유는 조방사로서, 또는 초핑된 또는 밀링된 유리 섬유로서 사용될 수 있으며, 적합한 마무리 처리 및 실레인에 기초한 접착 촉진제 또는 촉진제 시스템이 제공될 수 있다. 다른 섬유 보강용 물질, 예컨대 카본 섬유, 및 미세섬유, 칼륨 티타네이트 단결정 섬유, 석고 섬유, 산화알루미늄 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 산화마그네슘 섬유 또는 석면이 또한 혼입될 수 있다. 선택적 보강용 섬유의 양은 일반적으로 조성물의 견고성을 증가시키는데 충분한 양이다. 보강용 충전제의 양은 유리하게는 약 5 내지 약 60중량%, 특히 약 10 내지 약 40중량%이며, 이들 모두는 조성물의 총량을 기준으로 한다.
유리 섬유와의 조합물로서 추가의 예시적인 충전제로는 비-섬유 충전제, 예컨대 유리 비드, 중공 유리 비드, 초크, 운모, 활석, 석영 및 천연 또는 소성 카올린이 있다. 유리 섬유와 같이, 이들 중 후자의 충전제는 마무리 처리 및/또는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템과 함께 제공될 수 있다. 충전제의 혼합물이 또한 본 발명의 조성물 중에 사용될 수 있다.
본 발명의 코폴리에테르이미드는 종래의 입수 가능한 폴리에테르이미드보다 높은 사용 온도가 필요한 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 제품은 식품 저장, 비행기 부품, 의료 장치 및 마이크로전자제품과 같은 분야에 사용될 수 있으나 그에 제한되지 않는다.
추가의 고려 없이, 당해 분야의 숙련자라면 본원의 상세한 설명을 사용하여 본 발명을 충분하게 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 하기 실시예는 청구된 발명을 수행하기 위한 추가의 안내 사항을 당해 분야의 숙련자에게 제공하도록 포함된다. 따라서, 이들 실시예는 임의의 방식으로 첨부된 청구의 범위에서 한정한 바와 같이 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 모든 부분, 백분율 및 비율은 중량을 기준으로 한다. 유리 전이 온도(Tg)는, 질소 하에서 20℃/분의 가열 비율에서 50℃로부터 300℃까지 진행하는 프로그램으로 제 2 가열로부터의 데이터가 사용되는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC-7 기기 상에서 수행되는 차동 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되었다.
실시예 1
4,4'-다이아미노다이페닐 에테르를 3-클로로-프탈산 무수물과 4-클로로-프탈산 무수물의 혼합과 반응시켜 3,3'-다이클로로[N-프탈이미도페닐] 에테르, 3,4'-다이클로로[N-프탈이미도페닐] 에테르 및 4,4'-다이클로로[N-프탈이미도페닐] 에테르의 혼합물을 제조하였다. 에테르의 생성된 혼합물은 약 3:1의 3-연결 대 4-연결의 비율을 가졌다. 에테르 혼합물 13,442부 및 상응하는 모노클로로프탈이미드 혼합물 947.2부의 o-다이클로로벤젠 중의 용액을 물 15ppm 미만이 존재할 때까지 물의 제거와 함께 증류시켰다. o-다이클로로벤젠 중의 비스페놀 A 이나트륨염 7,102부의 슬러리를 첨가하였으며, 이 양은 계산하면 화학량론적 양보다 3% 부족하다. 용매 중의 코폴리에테르이미드의 30% 수준에 상응하는, 물 10ppm 미만이 존재하고 o-다이클로로벤젠 41,680부가 존재할 때까지, 증류를 계속 수행하였다.
o-다이클로로벤젠 중의 헥사에틸구아니디늄 클로라이드의 20% 용액을 적가하였으며, 50%는 초기에 첨가하고 2개의 25% 부분은 15분 및 30분 후에 첨가한다. 발열 반응은 혼합물을 다시금 환류 온도까지 가열시켰다. 중량 평균 분자량(Mw)이 46,700일 때까지 비스페놀 A 이나트륨염 슬러리의 추가의 작은 부분을 첨가하면서, 재환류를 계속 수행하였다. 그 다음, 반응을 인산으로 켄칭(quenching)시키고, 혼합물을 냉각시키고, o-다이클로로벤젠으로 희석시켜 10% 고체를 수득하였으며, 물로 세척하였다. 반용매(antisolvent) 침전에 의한 단리 후, 생성된 코폴리에테르이미드는 45,500의 Mw 및 18,500의 수 평균 분자량(Mn)을 가졌다.
실시예 2
에테르 혼합물 14,422부, 동일 단량체로부터의 모노클로로프탈이미드 473.5부 및 비스페놀 A 이나트륨염 7,321부를 사용하여 실시예 1의 절차를 반복 수행하였다. 생성된 코폴리에테르이미드는 62,400의 Mw 및 24,200의 Mn을 가졌다.
실시예 3
약 98:2의 3-연결 대 4-연결의 비율로 3,3'-이치환된 [N-프탈이미도페닐] 에 테르와 3,4'-이치환된 [N-프탈이미도페닐] 에테르의 혼합물 13,767부, 동일 단량체로부터의 모노클로로프탈이미드 643부 및 비스페놀 A 이나트륨염 7,070부를 사용하여 실시예 1의 절차를 반복 수행하였다. 생성된 코폴리에테르이미드는 54,100의 Mw 및 20,800의 Mn을 가졌다.
실시예 1, 2 및 3의 생성물의 성질을 하기 표에 열거한다. 비스페놀 A 이나트륨염 및 m-비스(3-클로로-N-프탈이미도)벤젠 4부와 m-비스(4-클로로-N-프탈이미도)벤젠 96부의 혼합물로부터의 제조물에 상응하는 구조를 갖는 시판 중인 폴리에테르이미드인 대조예 1 및 2의 성질들이 또한 표에 포함된다. 점도 값(η)을 380℃ 및 1000s-1에서 측정하였다.
실시예 1 2 3 대조예 1 대조예 2
비율, 3-이성체 대 4-이성체 3:1 3:1 -- 4:96 4:96
Mw 62,400 45,500 54,100 43,900 51,700
Mn 24,200 18,500 20,800 18,700 22,500
Mw/Mn 2.58 2.46 2.60 2.35 2.30
η, 포이즈 4,300 2,100 2,800 2,500 4,100
노치드 아이조드 충격 강도(J/m) 60.3 47.5 47.5 40.1 43.8
취성-연성 전이(℃) ＜23 -- ＜23 65 30
Tg(℃) 232 229 235 216 218
HDT, 0.455mPa(℃) 219 216 222 202 --
상기 표 내의 데이터를 심사하면 일부 사건들이 분명해질 것이다. 우선, 본 발명의 코폴리에테르이미드의 유리 전이 온도는 모두 225℃ 이상이며, 상업용 폴리에테르이미드(대조예 1 및 2)보다 실질적으로 높다. 둘째, 본 발명의 코폴리에테르이미드의 분자량(Mw 및 Mn)은 상기 상업용 폴리에테르이미드에 필적하며, 열 변형 온도 및 연성(아이조드 충격 강도 및 취성-연성 전이로 나타냄)은 상기 상업용 폴리에테르이미드보다 크다.
용융 유동에 대하여, 그의 일반적으로 우수한 측정치인 점도(η) 값에 주목한다. 대조예 2보다 실질적으로 큰 분자량을 갖는 실시예 1의 생성물은 유사한 용융 유동을 갖는다. 본 발명의 코폴리에테르이미드에서의 증가된 Tg 및 연성과 개선된 유동의 조합은 예측하지 못한 것이다. 여러 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에테르이미드는 비스페놀 A 이나트륨염 및 4:96의 m-비스[3-클로로-N-(프탈이미도)벤젠과 m-비스[4-클로로-N-(프탈이미도)벤젠으로부터 유도된 필적하는 분자량의 폴리에테르이미드의 점도보다 작거나 거의 동등한 점도 값을 갖는 경향을 가지며, 상기 점도는 380℃ 및 1000s-1에서 측정하였다. 본원에서, "필적하는(comparable) 분자량"은 약 15% 이하, 통상적으로 약 10% 이하까지 다른 분자량을 의미한다.
실시예 4
3,3'-다이클로로[N-프탈이미도페닐] 에테르와 4-[N-(4-클로로프탈이미도)페닐]-4'-[N-프탈이미도페닐] 에테르 또는 4-[N-(3-클로로프탈이미도)페닐]-4'-[N-프탈이미도페닐] 에테르의 혼합물, 또는 이들의 혼합물로부터, 실시예 1에서 기재된 바와 본질적으로 동일한 방법을 사용하여 폴리에테르이미드를 제조한다. 폴리에테르이미드의 성질은 실시예 3의 코폴리에테르이미드에서 수득된 것과 유사하다.
실시예 5
하기 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소 및 다이아민으로부터 유도된 구조 단위체를 포함하는 폴리에테르이미드를 제조하였다: 하이드로퀴논(HQ), 4,4'-바이페놀(BP), 비스페놀 A(BPA); 메타-페닐렌다이아민(MPD), 2,4-톨루엔다이아민(TDA), 다이아미노다이페닐설폰(DDS) 및 ODA. 표 2는 폴리에테르이미드에 대한 3-연결 대 4-연결 비율, 유리 전이 온도, 및 380℃ 및 1000s-1에서 측정된 점도 값(η)을 제시하며, 여기서 3-연결 및 4-연결은 중합체 내의 프탈이미드-포함 구조 단위체 전체에서 프탈이미드 고리 상의 이성체 위치를 지칭한다.
구조 단위체 3:4 연결 비율 Mw Tg(℃) η(포이즈)
BPA/MPD 30/70 46,000 220 2,500
BPA/MPD 33/67 56,000 222 3,100
BPA/MPD 70/30 45,000 226 --
BPA/MPD 100/0 57,000 236 2,500
BPA/TDA 0/100 45,000 245 --
BPA/TDA 100/0 61,000 255 3,160
BPA/DDS 4/96 48,000 247 --
BPA/DDS 75/25 30,000 249 --
BPA/DDS 100/0 55,000 261 6,600
HQ/ODA 0/100 -- 242 --
HQ/ODA 100/0 -- 269 --
BP/ODA 0/100 -- 229 --
BP/ODA 60/40 -- 245 --
실시예에서는, 폴리에테르이미드의 유리 전이 온도는 폴리에테르이미드를 포함하는 구조 단위체와 관계없이 3-연결의 함량이 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타난다.
실시예 6 및 비교예 1
실시예 3의 코폴리에테르이미드 및 30중량% 유리 섬유를 포함하는 조성물을, 시험 부분 내로 압출 및 몰딩시킴으로써 제조하였다. 유리 섬유는 오웬즈-코닝(Owens-Corning)으로부터의 등급 0C165A-11C이었다. 유리 섬유 없이 실시예 3의 코폴리에테르이미드를 포함하는 비교예를 추가로 제조하고 몰딩시켰다. 몰딩된 시험 부분을 ASTM 시험 프로토콜에 가하였다. 표 3은 각각의 조성물의 성질을 나타낸다.
실시예 6 비교예 1
굴곡 모듈러스(mPa) 7870 3550
인장 강도 수율(mPa) 141 114
인장 모듈러스(mPa) 9772 3385
337℃에서의 용융 유량(g/10분) 5.6 10.5
노치드 아이조드 충격 강도(J/m) 64 26.6
Tg(℃) 236 239
HDT, 0.455mPa(℃) 230 224
HDT, 1.82mPa(℃) 227 208
예시의 목적으로 전형적인 실시양태가 개시되고 있지만, 상기 설명 및 예는 발명의 범위에 대한 제한 사항으로 생각해서는 안 된다. 따라서, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고서 당해 분야의 숙련자에게 다양한 변형, 개작 및 대안이 이루어질 수 있다. 또한, 과학 및 기술에서의 진보가 현재 언어의 부정확성을 이유로 고려되지 않는 가능한 등가 및 대체 형태를 가능하게 할 것이며, 이들 변형은 또한 가능한 한 첨부된 청구의 범위에 의해 포함되는 것으로 해석되어야 할 것으로 기대된다. 본원에 인용된 모든 특허는 본원에 참고로 인용되고 있다.

Claims (73)

  1. 약 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 하기 화학식 I 및 II의 구조 단위 및 임의적으로 화학식 III의 구조 단위를 포함하며, 화학식 I의 단위 대 화학식 II의 단위의 중량비가 약 99.9:0.1 내지 약 25:75의 범위 내에 있는 코폴리에테르이미드:
    화학식 I
    Figure 112006013856913-PCT00029
    화학식 II
    Figure 112006013856913-PCT00030
    화학식 III
    Figure 112006013856913-PCT00031
    상기 식에서, R1은 비치환된 C6-22 2가 방향족 탄화수소 또는 할로겐 또는 알킬 치환체 또는 상기 치환체의 혼합물을 갖는 치환된 C6-22 2가 방향족 탄화수소를 포함하거 나; 또는 하기 화학식 IV의 2가 라디칼이고:
    화학식 IV
    Figure 112006013856913-PCT00032
    [식중, 방향족 고리 주위의 미지정된 위치의 이성질체는 Q에 대해 메타 또는 파라 위치이고, Q는 공유 결합 또는 하기 화학식 V 및 화학식 CyH2y(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)의 알킬렌 또는 알킬리덴기로 구성된 군으로부터 선택된 것이다] ;
    화학식 V
    Figure 112006013856913-PCT00033
    R2는 2가 방향족 라이칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    약 218℃보다 높은 Tg를 갖는 코폴리에테르이미드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 III의 구조 단위를 포함하는 코폴리에테르이미드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1이 메타-페닐렌다이아민; 파라-페닐렌다이아민; 2-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌-다이아민; 5-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌-다이아민; 비스(4-아미노페닐)-2,2-프로판; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-다이에틸페닐)메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐, 3,4'-다이아미노다이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐 케톤, 3,4'-다이아미노다이페닐 케톤, 2,4-톨루엔다이아민; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되는 코폴리에테르이미드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R2가 하나 이상의 화학식 VI의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되는 코폴리에테르이미드:
    화학식 VI
    HO--D--OH
    [식중, D는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는다:
    화학식 VII
    Figure 112006013856913-PCT00034
    [여기서, A1은 방향족 기를 나타내고;
    E는 황-함유 연결(linkage), 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결, 포스핀일, 포스폰일; 에테르 연결; 카보닐기; 3급 질소기; 규소-함유 연결; 실레인; 실록시; 지환식 기; 사이클로펜틸리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3-다이메틸사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴; 알킬렌 또는 알킬리덴 기(상기 기는 임의적으로 하나의 하이드록시 치환체를 갖는 하나 이상의 방향족 기에 부착된 하나 이상의 융합된 고리의 부분일 수 있음); 비치환된 알킬리덴 기; 알킬렌 또는 알킬리덴과는 상이하고 방향족 연결, 3급 질소 연결; 에테르 연결; 카보닐 연결; 규소-함유 연결, 실레인, 실록시; 황-함유 연결, 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결, 포스핀일 및 포스폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기를 포함하고;
    R3은 수소; 1가 탄화수소 기, 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 나타내고;
    Y1은 각각 독립적으로 무기 원자, 할로겐; 무기 기, 니트로 기; 유기 기, 1가 탄화수소 기, 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    문자 "m"은 0 내지 치환에 사용될 수 있는 A1 상의 위치의 수를 포함하는 임의의 정수를 나타내고;
    문자 "p"는 0 내지 치환에 사용될 수 있는 E 상의 위치의 수를 포함하는 정수를 나타내고;
    문자 "t"는 1 이상의 정수를 나타내고;
    문자 "s"는 0 또는 1과 같은 정수를 나타내고;
    문자 "u"는 0을 포함한 임의의 정수를 나타낸다]]
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식 I, II 및 III 각각에서 R2 구조 단위가 동일한 코폴리에테르이미드.
  7. 제 5 항에 있어서,
    화학식 I, II 및 III 중 둘 이상에서 R2 구조 단위의 적어도 일부가 동일하지 않은 코폴리에테르이미드.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R2가 4,4'-(사이클로펜틸리덴)다이페놀; 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로펜틸리덴)다이페놀; 4,4'-(사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-(3,3-다이메틸사이클로헥실리 덴)다이페놀; 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-(메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-비스(3,5-다이메틸)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로판; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰; 다이하이드록시 나프탈렌, 2,6-다이하이드록시 나프탈렌; 하이드로퀴논; 레소시놀; C1-3 알킬-치환된 레소시놀; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 비스-(4-하이드록시페닐); 비스-(4-하이드록시페닐)설파이드; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하 이드록시페닐)에탄; 2,2-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,4-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 3,3-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로펜탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 비스-(3,5-다이메틸페닐4-하이드록시페닐)설파이드, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올, 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되는 코폴리에테르이미드.
  9. 제 1 항에 있어서,
    R2가 화학식 IX 및 화학식 X의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되는 코폴리에테르이미드:
    화학식 IX
    Figure 112006013856913-PCT00035
    화학식 X
    Figure 112006013856913-PCT00036
    상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 C1-30 1가 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 기이고, 각각의 Z1은 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 Z1 중 하나 이상은 염소 또는 브롬이고; Rg 및 Rh는 독립적으로 수소 또는 C1-30 탄화수소 기이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    R2가 비스페놀 A로부터 유도되는 코폴리에테르이미드.
  11. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 쇄 종결제로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 코폴리에테르이미드.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 쇄 종결제가 알킬 할라이드, 알킬 클로라이드, 아릴 할라이드, 아릴 클로라이 드, 및 화학식 XVII 및 XVIII의 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비치환 또는 치환된 것인 코폴리에테르이미드:
    화학식 XVII
    Figure 112006013856913-PCT00037
    화학식 XVIII
    Figure 112006013856913-PCT00038
    상기 식에서, 염소 치환체는 3- 또는 4-위치에 있고, Z3 및 Z4는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 쇄 종결제가 모노클로로벤조페논, 모노클로로다이페닐설폰; 모노클로로프탈이미드; 4-클로로-N-메틸프탈이미드, 4-클로로-N-부틸프탈이미드, 4-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 3-클로로-N-메틸프탈이미드, 3-클로로-N-부틸프탈이미드, 3-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 4-클로로-N-페닐프탈이미드, 3-클로로-N-페닐프탈이미드; 일치환된 비스-프탈이미드; 모노클로로비스프탈이미도벤젠; 1-[N-(4-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠; 1-[N-(3-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠; 모노클로로비스프탈이미도다이페닐 설폰, 모노클로로비스프탈이미도다이페닐 케톤, 모노클로로비스프탈이미도페닐 에테르; 4-[N-(4-클로로프탈이미도)]페닐-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르; 4-[N-(3-클로로프탈이미도)페닐]-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르, 및 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르로부터 유도된 후자의 두 화합물의 상응하는 이성체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 코폴리에테르이미드.
  14. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 단위 대 화학식 II의 단위의 중량비가 약 99:1 내지 약 25:75의 범위 내에 있는 코폴리에테르이미드.
  15. 제 1 항에 있어서,
    0.455mPa에서 205℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 코폴리에테르이미드.
  16. 제 1 항에 있어서,
    0.455mPa에서 210℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 코폴리에테르이미드.
  17. 제 1 항에 있어서,
    ASTM 방법 D3763으로 측정시에 취성(brittle) 및 연성(ductile) 상태 사이의 전이 온도가 30℃ 이하인 코폴리에테르이미드.
  18. 제 1 항에 있어서,
    폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시에 약 30,000 내지 약 80,000의 중량평균 분자량을 갖는 코폴리에테르이미드.
  19. 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 화학식 XXIV 및 XXV의 구조 단위를 포함하며, 화학식 XXIV의 단위 대 화학식 XXV의 단위의 중량비가 약 99:1 내지 약 25:75의 범위 내에 있는 코폴리에테르이미드:
    Figure 112006013856913-PCT00039
    Figure 112006013856913-PCT00040
    상기 식에서, R2는
    Figure 112006013856913-PCT00041
    이다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    화학식 XXVI의 구조 단위 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 단위를 추가로 포함하는 코폴리에테르이미드:
    Figure 112006013856913-PCT00042
    상기 식에서, 프탈이미드 고리 주위의 미지정된 위치의 이성체는 3-위치 또는 4-위치에 있다.
  21. 제 19 항에 있어서,
    비스페놀 A 이나트륨염 및 4:96 비율의 m-비스(3-클로로-N-프탈이미도)벤젠 및 m-비스(4-클로로-N-프탈이미도)벤젠으로부터 유도된 필적하는(comparable) 분자량의 폴리에테르이미드의 점도보다 작거나 거의 동등한 점도값을 갖고, 상기 점도는 380℃ 및 1000s-1에서 측정되는 것인 코폴리에테르이미드.
  22. 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 화학식 XXIV, XXV 및 XXVII의 구조 단위를 포함하며, 화학식 XXIV의 단위 대 화학식 XXV의 단위의 중량비가 약 99:1 내지 약 25:75의 범위 내에 있는 코폴리에테르이미드:
    화학식 XXIV
    Figure 112006013856913-PCT00043
    화학식 XXV
    Figure 112006013856913-PCT00044
    Figure 112006013856913-PCT00045
    상기 식에서, R2는
    Figure 112006013856913-PCT00046
    이다.
  23. 제 22 항에 있어서,
    화학식 XXVI의 구조 단위 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 단위를 추가로 포함하는 코폴리에테르이미드:
    화학식 XXVI
    Figure 112006013856913-PCT00047
    상기 식에서, 프탈이미드 고리 주위의 미지정된 위치의 이성체는 3-위치 또는 4-위치에 있다.
  24. 제 22 항에 있어서,
    비스페놀 A 이나트륨염 및 4:96 비율의 m-비스(3-클로로-N-프탈이미도)벤젠 및 m-비스(4-클로로-N-프탈이미도)벤젠으로부터 유도된 필적하는 분자량의 폴리에테르이미드의 점도보다 작거나 거의 동등한 점도값을 갖고, 상기 점도는 380℃ 및 1000s-1에서 측정되는 것인 코폴리에테르이미드.
  25. 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 화학식 I 및 III의 구조 단위를 포함하며, 화학식 I의 단위 대 화학식 III의 단위의 중량비가 약 99.9:0.1 내지 약 10:90의 범위 내에 있는 코폴리에테르이미드:
    화학식 I
    Figure 112006013856913-PCT00048
    화학식 III
    Figure 112006013856913-PCT00049
    상기 식에서, R1은 비치환된 C6-22 2가 방향족 탄화수소 또는 할로겐 또는 알킬 치환체 또는 상기 치환체의 혼합물을 갖는 치환된 C6-22 2가 방향족 탄화수소를 포함하거 나; 또는 하기 화학식 IV의 2가 라디칼이고:
    화학식 IV
    Figure 112006013856913-PCT00050
    [식중, 방향족 고리 주위의 미지정된 위치의 이성질체는 Q에 대해 메타 또는 파라 위치이고, Q는 공유 결합 또는 하기 화학식 V 및 화학식 CyH2y(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)의 알킬렌 또는 알킬리덴기로 구성된 군으로부터 선택된 것이다] ;
    화학식 V
    Figure 112006013856913-PCT00051
    R2는 하나 이상의 화학식 VI의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도된다:
    화학식 VI
    HO--D--OH
    [식중, D는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는다:
    화학식 VII
    Figure 112006013856913-PCT00052
    [여기서, A1은 방향족 기를 나타내고;
    E는 황-함유 연결, 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결, 포스핀일, 포스폰일; 에테르 연결; 카보닐기; 3급 질소기; 규소-함유 연결; 실레인; 실록시; 지환식 기; 사이클로펜틸리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3-다이메틸사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴; 알킬렌 또는 알킬리덴 기(상기 기는 임의적으로 하나의 하이드록시 치환체를 갖는 하나 이상의 방향족 기에 부착된 하나 이상의 융합된 고리의 부분일 수 있음); 비치환된 알킬리덴 기; 또는 알킬렌 또는 알킬리덴과는 상이하고 방향족 연결, 3급 질소 연결; 에테르 연결; 카보닐 연결; 규소-함유 연결, 실레인, 실록시; 황-함유 연결, 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결, 포스핀일 및 포스폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기를 포함하고;
    R3은 수소; 1가 탄화수소 기, 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 나타내고;
    Y1은 각각 독립적으로 무기 원자, 할로겐; 무기 기, 니트로 기; 유기 기, 1가 탄화수소 기, 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    문자 "m"은 0 내지 치환에 사용될 수 있는 A1 상의 위치의 수를 포함하는 임의의 정수를 나타내고;
    문자 "p"는 0 내지 치환에 사용될 수 있는 E 상의 위치의 수를 포함하는 정수를 나타내고;
    문자 "t"는 1 이상의 정수를 나타내고;
    문자 "s"는 0 또는 1과 같은 정수를 나타내고;
    문자 "u"는 1 이상의 정수를 나타낸다]]
  26. 제 25 항에 있어서,
    약 218℃보다 높은 Tg를 갖는 코폴리에테르이미드.
  27. 제 25 항에 있어서,
    R1이 메타-페닐렌다이아민; 파라-페닐렌다이아민; 2-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌-다이아민; 5-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌-다이아민; 비스(4-아미노페닐)-2,2-프로판; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-다이에틸페닐)메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐, 3,4'-다이아미노다이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐 케톤, 3,4'-다이아미노다이페닐 케톤, 2,4-톨루엔다이아민; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되는 코폴리에테르이미드.
  28. 제 25 항에 있어서,
    화학식 I 및 III 각각에서 R2 구조 단위가 동일한 코폴리에테르이미드.
  29. 제 25 항에 있어서,
    화학식 I 및 III에서 R2 구조 단위의 적어도 일부가 동일하지 않은 코폴리에테르이미드.
  30. 제 25 항에 있어서,
    R2가 4,4'-(사이클로펜틸리덴)다이페놀; 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로펜틸리덴)다이페놀; 4,4'-(사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-(3,3-다이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-(메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-비스(3,5-다이메틸)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스 (3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로판; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 비스-(4-하이드록시페닐); 비스-(4-하이드록시페닐)설파이드; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,4-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 3,3-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로펜탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 비스-(3,5-다이메틸페닐4-하이드록시페닐)설파이드, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올, 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되는 코폴리에테르이미드.
  31. 제 25 항에 있어서,
    R2가 화학식 IX 및 화학식 X의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되는 코폴리에테르이미드:
    화학식 IX
    Figure 112006013856913-PCT00053
    화학식 X
    Figure 112006013856913-PCT00054
    상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 C1-30 1가 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 기이고, 각각의 Z1은 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 Z1 중 하나 이상은 염소 또는 브롬이고; Rg 및 Rh는 독립적으로 수소 또는 C1-30 탄화수소 기이다.
  32. 제 31 항에 있어서,
    R2가 비스페놀 A로부터 유도되는 코폴리에테르이미드.
  33. 제 25 항에 있어서,
    하나 이상의 쇄 종결제로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 코폴리에테르이미드.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 쇄 종결제가 알킬 할라이드, 알킬 클로라이드, 아릴 할라이드, 아릴 클로라이드, 및 화학식 XVII 및 XVIII의 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비치환 또는 치환된 것인 코폴리에테르이미드:
    화학식 XVII
    Figure 112006013856913-PCT00055
    화학식 XVIII
    Figure 112006013856913-PCT00056
    상기 식에서, 염소 치환체는 3- 또는 4-위치에 있고, Z3 및 Z4는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 쇄 종결제가 모노클로로벤조페논, 모노클로로다이페닐설폰; 모노클로로프탈이미드; 4-클로로-N-메틸프탈이미드, 4-클로로-N-부틸프탈이미드, 4-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 3-클로로-N-메틸프탈이미드, 3-클로로-N-부틸프탈이미드, 3-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 4-클로로-N-페닐프탈이미드, 3-클로로-N-페닐프탈이미드; 일치환된 비스-프탈이미드; 모노클로로비스프탈이미도벤젠; 1-[N-(4-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠; 1-[N-(3-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠; 모노클로로비스프탈이미도다이페닐 설폰, 모노클로로비스프탈이미도다이페닐 케톤, 모노클로로비스프탈이미도페닐 에테르; 4-[N-(4-클로로프탈이미도)]페닐-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르; 4-[N-(3-클로로프탈이미도)페닐]-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르, 및 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르로부터 유도된 후자의 두 화합물의 상응하는 이성체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 코폴리에테르이미드.
  36. 제 25 항에 있어서,
    화학식 I의 단위 대 화학식 II의 단위의 중량비가 약 99:1 내지 약 20:80의 범위 내에 있는 코폴리에테르이미드.
  37. 제 25 항에 있어서,
    0.455mPa에서 205℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 코폴리에테르이미드.
  38. 제 25 항에 있어서,
    0.455mPa에서 210℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 코폴리에테르이미드.
  39. 제 25 항에 있어서,
    ASTM 방법 D3763으로 측정시에 취성 및 연성 상태 사이의 전이 온도가 30℃ 이하인 코폴리에테르이미드.
  40. 제 25 항에 있어서,
    폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시에 약 30,000 내지 약 80,000의 중량평균 분자량을 갖는 코폴리에테르이미드.
  41. 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 화학식 XXIV 및 XXVII의 구조 단위를 포함하며, 화학식 XXIV의 단위 대 화학식 XXVII의 단위의 중량비가 약 99:1 내지 약 25:75의 범위 내에 있는 코폴리에테르이미드:
    화학식 XXIV
    Figure 112006013856913-PCT00057
    화학식 XXVII
    Figure 112006013856913-PCT00058
    상기 식에서, R2는
    Figure 112006013856913-PCT00059
    이다.
  42. 제 41 항에 있어서,
    화학식 XXVI의 구조 단위 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 단위를 추가로 포함하는 코폴리에테르이미드:
    화학식 XXVI
    Figure 112006013856913-PCT00060
    상기 식에서, 프탈이미드 고리 주위의 미지정된 위치의 이성체는 3-위치 또는 4-위치에 있다.
  43. 제 41 항에 있어서,
    비스페놀 A 이나트륨염 및 4:96 비율의 m-비스(3-클로로-N-프탈이미도)벤젠 및 m-비스(4-클로로-N-프탈이미도)벤젠으로부터 유도된 필적하는 분자량의 폴리에테르이 미드의 점도보다 작거나 거의 동등한 점도값을 갖고, 상기 점도는 380℃ 및 1000s-1에서 측정되는 것인 코폴리에테르이미드.
  44. 약 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 화학식 I 및 VIII의 구조 단위를 포함하며, 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시에 약 30,000 내지 약 80,000의 범위 내에 있는 중량평균 분자량을 갖고, 다분산지수가 약 2.3 내지 약 3의 범위 내에 있는 코폴리에테르이미드:
    화학식 I
    Figure 112006013856913-PCT00061
    화학식 VIII
    Figure 112006013856913-PCT00062
    상기 식에서, R1은 비치환된 C6-22 2가 방향족 탄화수소 또는 할로겐 또는 알킬 치환체 또는 상기 치환체의 혼합물을 갖는 치환된 C6-22 2가 방향족 탄화수소를 포함하거나; 또는 하기 화학식 IV의 2가 라디칼이고:
    화학식 IV
    Figure 112006013856913-PCT00063
    [식중, 방향족 고리 주위의 미지정된 위치의 이성질체는 Q에 대해 메타 또는 파라 위치이고, Q는 공유 결합 또는 하기 화학식 V 및 화학식 CyH2y(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)의 알킬렌 또는 알킬리덴기로 구성된 군으로부터 선택된 것이다] ;
    화학식 V
    Figure 112006013856913-PCT00064
    R2는 2가 방향족 라디칼이고; 화학식 VIII은 비치환 및 치환된 알킬, 및 비치환 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 Z를 갖는 말단기이다.
  45. 제 44 항에 있어서,
    약 218℃보다 높은 Tg를 갖는 코폴리에테르이미드.
  46. 제 44 항에 있어서,
    R1이 메타-페닐렌다이아민; 파라-페닐렌다이아민; 2-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌-다이아민; 5-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌-다이아민; 비스(4-아미노페닐)-2,2-프 로판; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-다이에틸페닐)메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐, 3,4'-다이아미노다이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐 케톤, 3,4'-다이아미노다이페닐 케톤, 2,4-톨루엔다이아민; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되는 코폴리에테르이미드.
  47. 제 44 항에 있어서,
    화학식 VIII의 구조 단위가 모노클로로프탈이미드; 4-클로로-N-메틸프탈이미드, 4-클로로-N-부틸프탈이미드, 4-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 3-클로로-N-메틸프탈이미드, 3-클로로-N-부틸프탈이미드, 3-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 4-클로로-N-페닐프탈이미드, 3-클로로-N-페닐프탈이미드; 일치환된 비스-프탈이미드; 모노클로로비스프탈이미도벤젠; 1-[N-(4-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠; 1-[N-(3-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠; 모노클로로비스프탈이미도다이페닐 설폰, 모노클로로비스프탈이미도다이페닐 케톤, 모노클로로비스프탈이미도페닐 에테르; 4-[N-(4-클로로프탈이미도)]페닐-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르; 4-[N-(3-클로로프탈이미도)페닐]-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르, 및 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르로부터 유도된 후자의 두 화합물의 상응하는 이성체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유도되는 코폴리에테르이미드.
  48. 제 44 항에 있어서,
    R2가 하나 이상의 화학식 VI의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되는 코폴리에테르이미드:
    화학식 VI
    HO--D--OH
    상기 식에서, D는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는다:
    화학식 VII
    Figure 112006013856913-PCT00065
    [식중, A1은 방향족 기를 나타내고;
    E는 황-함유 연결, 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결, 포스핀일, 포스폰일; 에테르 연결; 카보닐기; 3급 질소기; 규소-함유 연결; 실레인; 실록시; 지환식 기; 사이클로펜틸리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3-다이메틸사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴; 알킬렌 또는 알킬리덴 기(상기 기는 임의적으로 하나의 하이드록시 치환체를 갖는 하나 이상의 방향족 기에 부착된 하나 이상의 융합된 고리의 부분일 수 있음); 비치환된 알킬리덴 기; 또는 알킬렌 또는 알킬리 덴과는 상이하고 방향족 연결, 3급 질소 연결; 에테르 연결; 카보닐 연결; 규소-함유 연결, 실레인, 실록시; 황-함유 연결, 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결, 포스핀일 및 포스폰일로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기를 포함하고;
    R3은 수소; 1가 탄화수소 기, 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 나타내고;
    Y1은 각각 독립적으로 무기 원자, 할로겐; 무기 기, 니트로 기; 유기 기, 1가 탄화수소 기, 알켄일, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    문자 "m"은 0 내지 치환에 사용될 수 있는 A1 상의 위치의 수를 포함하는 임의의 정수를 나타내고;
    문자 "p"는 0 내지 치환에 사용될 수 있는 E 상의 위치의 수를 포함하는 정수를 나타내고;
    문자 "t"는 1 이상의 정수를 나타내고;
    문자 "s"는 0 또는 1과 같은 정수를 나타내고;
    문자 "u"는 0을 포함한 임의의 정수를 나타낸다]
  49. 제 48 항에 있어서,
    화학식 I 및 VIII 각각에서 R2 구조 단위가 동일한 코폴리에테르이미드.
  50. 제 48 항에 있어서,
    화학식 I 및 VIII에서 R2 구조 단위의 적어도 일부가 동일하지 않은 코폴리에테르이미드.
  51. 제 44 항에 있어서,
    R2가 4,4'-(사이클로펜틸리덴)다이페놀; 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로펜틸리덴)다이페놀; 4,4'-(사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-(3,3-다이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-(메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 4,4'-비스(3,5-다이메틸)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판; 3,5,3',5'-테 트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로판; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰; 다이하이드록시 나프탈렌, 2,6-다이하이드록시 나프탈렌; 하이드로퀴논; 레소시놀; C1-3 알킬-치환된 레소시놀; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 비스-(4-하이드록시페닐); 비스-(4-하이드록시페닐)설파이드; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,4-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 3,3-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로펜탄; 1,1-비스-(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 비스-(3,5-다이메틸페닐4-하이드록시페닐)설파이드, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올, 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되는 코폴리에테르이미드.
  52. 제 44 항에 있어서,
    R2가 화학식 IX 및 화학식 X의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되는 코폴리에테르이미드:
    화학식 IX
    Figure 112006013856913-PCT00066
    화학식 X
    Figure 112006013856913-PCT00067
    상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 C1-30 1가 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 기이고, 각각의 Z1은 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 Z1 중 하나 이상은 염소 또는 브롬이고; Rg 및 Rh는 독립적으로 수소 또는 C1-30 탄화수소 기이다.
  53. 제 52 항에 있어서,
    R2가 비스페놀 A로부터 유도되는 코폴리에테르이미드.
  54. 제 44 항에 있어서,
    0.455mPa에서 205℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 코폴리에테르이미드.
  55. 제 44 항에 있어서,
    0.455mPa에서 210℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 코폴리에테르이미드.
  56. 제 44 항에 있어서,
    ASTM 방법 D3763으로 측정시에 취성 및 연성 상태 사이의 전이 온도가 30℃ 이하인 코폴리에테르이미드.
  57. 제 44 항에 있어서,
    폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시에 약 30,000 내지 약 80,000의 중량평균 분자량을 갖는 코폴리에테르이미드.
  58. 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 화학식 XXIV의 구조 단위 및 화학식 XXVI의 구조 단위와 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 단위를 포함하며, 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시에 약 30,000 내지 약 80,000의 범위 내에 있는 중량평균 분자량을 갖고, 다분산지수가 약 2.3 내지 약 2.8의 범위 내에 있는 폴리에테르이미드:
    화학식 XXIV
    Figure 112006013856913-PCT00068
    화학식 XXVI
    Figure 112006013856913-PCT00069
    상기 식에서, R2는
    Figure 112006013856913-PCT00070
    이고, 프탈이미드 고리 주위의 미지정된 위치의 이성체는 3-위치 또는 4-위치에 있다.
  59. 제 58 항에 있어서,
    비스페놀 A 이나트륨염 및 4:96 비율의 m-비스(3-클로로-N-프탈이미도)벤젠 및 m-비스(4-클로로-N-프탈이미도)벤젠으로부터 유도된 필적하는 분자량의 폴리에테르이미드의 점도보다 작거나 거의 동등한 점도값을 갖고, 상기 점도는 380℃ 및 1000s-1에서 측정되는 것인 코폴리에테르이미드.
  60. 제 1 항의 코폴리에테르이미드를 포함하는 제품.
  61. 제 60 항에 있어서,
    산화방지제, 난연제, 적하지연제, UV차단제, 핵화제, 염료, 안료, 착색제, 취입제(blowing agent), 보강제, 충전제, 미립자 충전제, 보강용 충전제, 유리 섬유, E-유리, A-유리, C-유리, ECR-유리, R-유리, S-유리, D-유리, NE-유리, 석영, 카본 섬유, 카본 미세섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 석고 섬유, 산화알루미늄 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 산화마그네슘 섬유, 도전성 충전제, 유리 비드, 중공 유리 비드, 초크, 운모, 활석, 천연 카올린, 소성 카올린, 안정화제, 대전방지제, 가공보조제, 가소화제, 이형제, 윤활제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 제품.
  62. 제 19 항의 코폴리에테르이미드를 포함하는 제품.
  63. 제 62 항에 있어서,
    산화방지제, 난연제, 적하지연제, UV차단제, 핵화제, 염료, 안료, 착색제, 취입제, 보강제, 충전제, 미립자 충전제, 보강용 충전제, 유리 섬유, E-유리, A-유리, C-유리, ECR-유리, R-유리, S-유리, D-유리, NE-유리, 석영, 카본 섬유, 카본 미세섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 석고 섬유, 산화알루미늄 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 산화마그네슘 섬유, 도전성 충전제, 유리 비드, 중공 유리 비드, 초크, 운 모, 활석, 천연 카올린, 소성 카올린, 안정화제, 대전방지제, 가공보조제, 가소화제, 이형제, 윤활제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 제품.
  64. 제 22 항의 코폴리에테르이미드를 포함하는 제품.
  65. 제 64 항에 있어서,
    산화방지제, 난연제, 적하지연제, UV차단제, 핵화제, 염료, 안료, 착색제, 취입제, 보강제, 충전제, 미립자 충전제, 보강용 충전제, 유리 섬유, E-유리, A-유리, C-유리, ECR-유리, R-유리, S-유리, D-유리, NE-유리, 석영, 카본 섬유, 카본 미세섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 석고 섬유, 산화알루미늄 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 산화마그네슘 섬유, 도전성 충전제, 유리 비드, 중공 유리 비드, 초크, 운모, 활석, 천연 카올린, 소성 카올린, 안정화제, 대전방지제, 가공보조제, 가소화제, 이형제, 윤활제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 제품.
  66. 제 25 항의 코폴리에테르이미드를 포함하는 제품.
  67. 제 66 항에 있어서,
    산화방지제, 난연제, 적하지연제, UV차단제, 핵화제, 염료, 안료, 착색제, 취입제, 보강제, 충전제, 미립자 충전제, 보강용 충전제, 유리 섬유, E-유리, A-유리, C-유리, ECR-유리, R-유리, S-유리, D-유리, NE-유리, 석영, 카본 섬유, 카본 미세섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 석고 섬유, 산화알루미늄 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 산화마그네슘 섬유, 도전성 충전제, 유리 비드, 중공 유리 비드, 초크, 운모, 활석, 천연 카올린, 소성 카올린, 안정화제, 대전방지제, 가공보조제, 가소화제, 이형제, 윤활제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 제품.
  68. 제 41 항의 코폴리에테르이미드를 포함하는 제품.
  69. 제 68 항에 있어서,
    산화방지제, 난연제, 적하지연제, UV차단제, 핵화제, 염료, 안료, 착색제, 취입제, 보강제, 충전제, 미립자 충전제, 보강용 충전제, 유리 섬유, E-유리, A-유리, C-유리, ECR-유리, R-유리, S-유리, D-유리, NE-유리, 석영, 카본 섬유, 카본 미세섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 석고 섬유, 산화알루미늄 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 산화마그네슘 섬유, 도전성 충전제, 유리 비드, 중공 유리 비드, 초크, 운모, 활석, 천연 카올린, 소성 카올린, 안정화제, 대전방지제, 가공보조제, 가소화제, 이형제, 윤활제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 제품.
  70. 제 44 항의 코폴리에테르이미드를 포함하는 제품.
  71. 제 70 항에 있어서,
    산화방지제, 난연제, 적하지연제, UV차단제, 핵화제, 염료, 안료, 착색제, 취입제, 보강제, 충전제, 미립자 충전제, 보강용 충전제, 유리 섬유, E-유리, A-유리, C-유리, ECR-유리, R-유리, S-유리, D-유리, NE-유리, 석영, 카본 섬유, 카본 미세섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 석고 섬유, 산화알루미늄 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 산화마그네슘 섬유, 도전성 충전제, 유리 비드, 중공 유리 비드, 초크, 운모, 활석, 천연 카올린, 소성 카올린, 안정화제, 대전방지제, 가공보조제, 가소화제, 이형제, 윤활제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 제품.
  72. 제 58 항의 코폴리에테르이미드를 포함하는 제품.
  73. 제 72 항에 있어서,
    산화방지제, 난연제, 적하지연제, UV차단제, 핵화제, 염료, 안료, 착색제, 취입제, 보강제, 충전제, 미립자 충전제, 보강용 충전제, 유리 섬유, E-유리, A-유리, C-유리, ECR-유리, R-유리, S-유리, D-유리, NE-유리, 석영, 카본 섬유, 카본 미세섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 석고 섬유, 산화알루미늄 섬유, 알루미늄 실리케이트 섬유, 산화마그네슘 섬유, 도전성 충전제, 유리 비드, 중공 유리 비드, 초크, 운 모, 활석, 천연 카올린, 소성 카올린, 안정화제, 대전방지제, 가공보조제, 가소화제, 이형제, 윤활제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 제품.
KR1020067003900A 2003-08-25 2004-07-01 코폴리에테르이미드 KR20060069848A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/647,888 US6849706B1 (en) 2003-08-25 2003-08-25 Copolyetherimides
US10/647,888 2003-08-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060069848A true KR20060069848A (ko) 2006-06-22

Family

ID=34080761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067003900A KR20060069848A (ko) 2003-08-25 2004-07-01 코폴리에테르이미드

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6849706B1 (ko)
EP (1) EP1660556B1 (ko)
JP (1) JP2007503505A (ko)
KR (1) KR20060069848A (ko)
CN (2) CN1867610A (ko)
AT (1) ATE431373T1 (ko)
AU (1) AU2004270625A1 (ko)
DE (1) DE602004021117D1 (ko)
WO (1) WO2005023901A1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1571175B1 (en) * 2002-11-29 2015-08-12 Zeon Corporation Process for producing polyether polymer composition, polyether polymer composition, and solid electrolyte film
US7605222B2 (en) * 2005-08-22 2009-10-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolyetherimides
US20070066740A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Odle Roy R Annular or tubular shaped articles of novel polymer blends
WO2007035402A2 (en) 2005-09-16 2007-03-29 General Electric Company Improved poly aryl ether ketone polymer blends
US9006348B2 (en) 2005-09-16 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly aryl ether ketone polymer blends
US20070066741A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Donovan Michael S High glass transition temperature thermoplastic articles
US20070066739A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 General Electric Company Coated articles of manufacture made of high Tg polymer blends
US20070065615A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Odle Roy R Annular or tubular shaped articles of novel polymer blends
US7250612B2 (en) * 2005-09-28 2007-07-31 General Electric Company Devices and methods capable of authenticating batteries
US20070142569A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Michael Stephen Donovan Food service articles of manufacture comprising high temperature polymers
US20070190882A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-16 General Electric Laminate and method
US20080118730A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Ta-Hua Yu Biaxially oriented film, laminates made therefrom, and method
US20080119616A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 General Electric Company Polyimide resin compositions
US8399573B2 (en) * 2006-11-22 2013-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer blend compositions
US8796365B2 (en) 2007-06-28 2014-08-05 Basf Se Thermoplastic molding materials comprising organic black pigments
EP2173787B1 (en) * 2007-07-26 2019-06-12 SABIC Global Technologies B.V. Crystallizable polyetherimides, method of manufacture, and articles derived therefrom
US20110065891A1 (en) 2007-12-19 2011-03-17 Changchun Hipolyking Co.,Ltd. Polythioetherimides and method for producing thereof
US8912272B2 (en) 2008-12-19 2014-12-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Moisture resistant polyimide compositions
US20130053489A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Robert R. Gallucci Polyetherimide compositions and methods for the manufacture and use thereof
US9127128B2 (en) * 2011-10-28 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US8907042B2 (en) * 2011-10-28 2014-12-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
EP2644640A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
ES2561152T3 (es) 2012-03-30 2016-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Polieterimidas, procedimientos de fabricación y artículos moldeados a partir de las mismas
US9127127B2 (en) 2012-10-03 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US9382382B2 (en) 2013-09-13 2016-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10377860B2 (en) * 2013-09-13 2019-08-13 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US20150080489A1 (en) * 2013-09-13 2015-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10676571B2 (en) 2013-12-02 2020-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides with improved melt stability
WO2015160929A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of salts of hydroxy-substituted aromatic compounds and polyetherimides
EP3131949B1 (en) 2014-04-15 2019-01-30 SABIC Global Technologies B.V. Methods of manufacture of polyetherimides
WO2017066660A1 (en) 2015-10-14 2017-04-20 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of thermoplastic polymers
WO2018126001A1 (en) * 2016-12-31 2018-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture for polyetherimide

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE532543A (ko) 1953-10-16
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
US3271368A (en) 1963-05-02 1966-09-06 Borg Warner Sulfonate-thiocarbonate copolymers
US3847867A (en) 1971-01-20 1974-11-12 Gen Electric Polyetherimides
US3787364A (en) 1971-09-01 1974-01-22 Gen Electric Process for making polyetherimides
US3814869A (en) 1971-10-13 1974-06-04 Porta Systems Corp Outgoing trunk extender test and monitor apparatus for central telephone equipment
DE2261715A1 (de) * 1972-12-16 1974-06-20 Gen Electric Polyaetherimide und verfahren zu deren herstellung
US3847869A (en) 1973-09-28 1974-11-12 Gen Electric Method for preparing polyetherimides
US3850885A (en) 1973-11-23 1974-11-26 Gen Electric Method for making polyetherimides
US3855178A (en) 1973-12-03 1974-12-17 Gen Electric Method for making polyetherimides
US3852242A (en) 1973-12-03 1974-12-03 Gen Electric Method for making polyetherimide
US3983093A (en) 1975-05-19 1976-09-28 General Electric Company Novel polyetherimides
US4237259A (en) * 1978-12-06 1980-12-02 General Electric Company Organic materials having meta, para-isopropylidene diphenoxy units and method
US4217438A (en) 1978-12-15 1980-08-12 General Electric Company Polycarbonate transesterification process
US4273712A (en) 1979-05-09 1981-06-16 General Electric Company Method for making aromatic ether imides
US4720540A (en) * 1983-02-24 1988-01-19 Amoco Corporation Process for treating thermoplastic polymers
CA1243440A (en) * 1983-02-24 1988-10-18 Louis M. Maresca Process for treating thermoplastic polymers
US4558106A (en) * 1983-03-29 1985-12-10 Union Carbide Corporation Polymerization process using metal formate to reduce the color of thermoplastic copolymers
US4460778A (en) 1983-04-28 1984-07-17 General Electric Company Phase transfer catalysts
US4675376A (en) * 1983-11-18 1987-06-23 General Electric Company Process for the preparation of n-alkylphthalimide and copolymer derived therefrom
US4595760A (en) 1983-11-21 1986-06-17 General Electric Company Bis-aminopyridinium salts
US4504650A (en) * 1983-12-05 1985-03-12 General Electric Company Copolyetherimides and process of preparation
US4642327A (en) * 1985-09-05 1987-02-10 Amoco Corporation Novel polyetherimides
DE3813321A1 (de) * 1987-04-20 1988-11-24 Amoco Corp Polyaryletherketonzusammensetzung
US4965337A (en) * 1987-12-31 1990-10-23 General Electric Company Very high heat thermoplastic polyetherimides containing aromatic structure
US4994545A (en) * 1988-12-27 1991-02-19 Ethyl Corporation Polyetherimide
US5132423A (en) 1990-02-05 1992-07-21 General Electric Company Method for conducting organic reactions using guanidinium salt as phase transfer catalyst
US5116975A (en) 1990-12-12 1992-05-26 General Electric Company Bis(guanidinium)alkane salts as phase transfer catalysts
US5229482A (en) 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
US5182358A (en) * 1991-04-11 1993-01-26 Hay Allan S Polymers and copolymers of high glass transition temperature from hindered phenols
US5359092A (en) * 1993-06-02 1994-10-25 Hay Allan S Bis-N-aminoimides
DE69417812D1 (de) * 1993-07-16 1999-05-20 Gen Electric Herstellung von makrocyclischen Polyetherimid-Oligomeren
US5663275A (en) * 1996-07-05 1997-09-02 General Electric Company Preparation of polyether polymers using bisphenol hydrate as intermediate
US5830974A (en) 1997-02-13 1998-11-03 General Electric Company Method for preparing aromatic polyether polymers
US5917005A (en) * 1997-07-14 1999-06-29 General Electric Company Polyetherimides with resistance to high temperatures
US5830988A (en) * 1997-08-26 1998-11-03 Molecular Optoelectronics Corporation Indane polyetherimides
US5908915A (en) * 1997-10-06 1999-06-01 General Electric Company Copolyetherimides and phase catalyzed method for their preparation
US5856422A (en) * 1997-10-24 1999-01-05 Molecular Optoelectronics Corporation Optically active poly(aryl)ethers containing optically pure spirobindane and indane moieties
JP2003510387A (ja) * 1999-09-20 2003-03-18 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 芳香族ポリエーテルの精製法
ATE255139T1 (de) * 1999-09-20 2003-12-15 Gen Electric Verfahren zur reinigung von aromatischen polyethern
US6235866B1 (en) * 1999-10-06 2001-05-22 General Electric Company Slurry preparation of bis (halophthalimides) and of polyether polymers
US6265521B1 (en) * 2000-08-07 2001-07-24 General Electric Company Method for preparing polyether polymers of predetermined molecular
US6500904B1 (en) * 2001-11-02 2002-12-31 General Electric Company High molecular weight poly(imide)s and methods of synthesis thereof
US6498224B1 (en) * 2001-12-05 2002-12-24 General Electric Company Methods for the preparation poly(etherimide)s

Also Published As

Publication number Publication date
EP1660556B1 (en) 2009-05-13
ATE431373T1 (de) 2009-05-15
DE602004021117D1 (en) 2009-06-25
AU2004270625A1 (en) 2005-03-17
WO2005023901A1 (en) 2005-03-17
JP2007503505A (ja) 2007-02-22
CN1867610A (zh) 2006-11-22
US6849706B1 (en) 2005-02-01
EP1660556A1 (en) 2006-05-31
CN103497334A (zh) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20060069848A (ko) 코폴리에테르이미드
US6919422B2 (en) Polyimide resin with reduced mold deposit
US5516876A (en) Polyimide oligomers and blends
US4258155A (en) Blends of polyetherimides and polyamideimides
US7071282B2 (en) Benzimidazole diamine-based polyetherimide compositions and methods for making them
US4794157A (en) Polyetherimide copolymers, and method for making
RU2008129831A (ru) Кольцеобразные или трубчатые формованные изделия из новых полимерных смесей
US5403666A (en) Composites containing amideimide sized fibers
US5344894A (en) Polyimide oligomers and blends
US5286811A (en) Blended polyimide oligomers and method of curing polyimides
US5175234A (en) Lightly crosslinked polyimides
US5106938A (en) Melt crystalline polyetherimides
US5011905A (en) Polyimide oligomers and blends
US5610317A (en) Multiple chemically functional end cap monomers
IL94443A (en) Oligomers of polyimides and their thicknesses and the method of polymerization
US5969079A (en) Oligomers with multiple chemically functional end caps
CA1336286C (en) Polyimide oligomers and blends
US4540748A (en) Polyetherimides
US5446120A (en) Polyethersulfone oligomers and blends
US4550156A (en) Polyetherimide copolymers
US5654396A (en) Polyimide oligomers
US4331799A (en) Copolymers of etherimides and amideimides
EP0317754A2 (en) Polymide oligomers and blends
US4769439A (en) Polyimides and method for making
JP2882114B2 (ja) 末端変性イミドオリゴマ−組成物

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid