KR20060059954A - 미소입자로서 개질된 실리카겔을 이용한 종이의 제조 - Google Patents

미소입자로서 개질된 실리카겔을 이용한 종이의 제조 Download PDF

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Abstract

종이 제조, 특히 종이 보류를 위한 미소입자로서 술폰산기 및(또는) 메르캅토기를 함유하는 실리카졸의 용도가 개시된다.
제지, 종이 보류, 미소입자, 술폰산기, 메르캅토기, 실리카졸

Description

미소입자로서 개질된 실리카겔을 이용한 종이의 제조 {Paper Production with Modified Silica Gels as Microparticles}
본 발명은 종이 제조를 위한 개질된 실리카졸의 용도, 상기와 같은 개질된 실리카졸, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종이의 제조시, 미소입자 시스템이 보류, 탈수 거동 및 형성 (종이의 "균일성" 또는 "탁함"의 의미로 이해됨)을 개선하는 데 사용된다. 이들은 유기 또는 무기 종류 모두일 수 있다. 이들은 바람직하게는 양이온성 중합체와 조합으로 사용된다.
바람직하게 사용된 무기 미소입자는 벤토나이트 및 실리카졸이다 (EP-A-0 635 602호 참고).
산성 매질 중에서도 충분한 효과를 나타내는 유기 미소입자 시스템과 대조적으로, 벤토나이트 또는 실리카졸 기재의 무기 미소입자 시스템은 중성 알칼리 매질에서만 최적 효과를 성취한다는 단점을 갖는다.
또한, 실리카졸은 오랜 저장시 겔화하는 경향이 있다는 단점을 갖는다. 이는 또한 분산제와 같은 추가 첨가제, 또는 알루미늄 이온으로의 표면 도핑을 필요로 한다 (EP-A-0 185 068호, US-A-5 603 805호, K.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley and Sons, New York, 1979, pp407-410).
또다른 단점으로서, 미소입자 시스템의 목적을 위한 공지된 실리카졸은 개선이 요구되는 비용/효과 관계를 갖는다.
본 발명의 목적은 상기 기재된 선행 기술의 단점을 갖지 않는 종이 제조용 미소입자로서의 실리카졸을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 술폰산기 및(또는) 메르캅토기를 함유하는 실리카졸이 상기 목적을 달성함이 밝혀졌다.
본 발명은 따라서, 종이 제조시, 특히 종이 보류를 위한 미소입자로서 술폰산기 및(또는) 메르캅토기를 함유하는 실리카졸의 용도에 관한 것이다.
본원에서, "산 기"는 또한 그의 염, 특히 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 및 칼륨 염, 알칼리 토금속 염, 예컨대 마그네슘 염 및 칼슘 염, 또는 암모늄 염을 의미하는 것으로서 이해된다.
바람직한 실리카졸은 규소원자에 결합된 하기 화학식 I 및(또는) II의 기를 갖는 것들이다:
-B-(SO3M)p-
-B-(SH)p-
식들 중, B는 (p+1)-가 가교 원이며,
p는 1 내지 3의 수이며,
M은 수소, 알칼리 금속, 특히, Na, Li 또는 K, 알칼리 토금속, 특히 Mg 또는 Ca, 또는 암모늄이다.
B는 특히 바람직하게는 2가이며, 즉 p는 1이다. B는 바람직하게는 하나 이상의 산소원자가 임의로 사이에 개입되며, 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌기, 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클로알킬렌기 또는 하기 화학식의 단위이다:
Figure 112006000194981-PCT00001
또는
Figure 112006000194981-PCT00002
B는 특히 바람직하게는 -(CH2)n- (여기서, n은 1 내지 6, 특히 3임)이다.
술폰산기, 특히 화학식 I, 특히 하기 화학식 Ia를 갖는 실리카졸이 바람직하게 사용된다:
-(CH2)3-SO3M
식 중, M은 상기 정의된 의미를 갖는다.
실리카졸의 SiO2 기준 황 함량은 0.1 내지 30몰％, 바람직하게는 0.1 내지 8몰％, 특히 1 내지 5몰％이다. 황 함량은 예를 들어, 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 실리카졸은, TEM (투과 전자 현미경)법에 따라 400nm 미만, 바람직하게는 2 내지 200nm, 특히 2 내지 45nm, 특히 바람직하게는 2 내지 20nm의 평균 입도를 갖는다.
본 발명에 따른 실리카졸은 바람직하게는 수산화나트륨으로 시어즈(Sears) 적정에 의해 측정된, 300 내지 1200㎡/g, 바람직하게는 400 내지 1200㎡/g, 특히 450 내지 1200㎡/g의 비표면적을 갖는다.
비표면적은 시어즈법 (G.W. Sears, Analytical Chem. 28, 12, p1981 이하 참조, 1956)에 따라 NaOH로 실리카졸을 적정함으로써 측정된다. 이 측정 졸의 비표면적은 BET법 (S. Brunauer, P.H. Emmet and E. Teller, J. Amer. Soc. 60, 309-319, 1938)을 사용하여 측정된다.
또한 2 내지 80, 바람직하게는 2.5 내지 70, 특히 20 내지 70의 S값을 갖는 본 발명에 따른 실리카졸이 바람직하다.
S값은 문헌 [Iler, R.K., Dalton, R.L. Journal of Physical Chemistry 1956, 60, 955]에 따라 결정된다.
본 발명에 따라 사용된 실리카졸은 바람직하게는 분산액 기준으로 5 내지 20중량％, 바람직하게는 7.5 내지 15중량％, 특히 10 내지 15중량％의 실리카졸 함량을 갖는 수성 분산액으로서 제시된다. 역시 본 발명과 관련된 이들 분산액은 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소의 염, 또는 알루미늄 또는 붕소의 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 음이온성 또는 비이온성 분산제가 존재할 수 있다.
그러나, 분산액은 바람직하게는 0.1중량％ 미만의 Al 함량을 갖는다. 염 함량이 지나치게 높으면, 예를 들어 멤브레인 법에 의해 감소될 수 있다. 분산액 중의 실리카겔 함량은, 예를 들어 덜 농축된 분산액의 농도에 의해 멤브레인에 의해 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 실리카졸은 바람직하게는, 양이온성 중합체, 특히 임의로 더 개질될 수 있으며, 개별적으로 또는 다른 것과의 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있는 폴리에틸렌이민, 폴리아미도아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아민, 전분 또는 구아 분으로 이루어진 군으로부터의 것과 조합으로 사용된다.
0.5×106g/몰 초과, 특히 0.5×106 내지 2×106g/몰, 바람직하게는 0.7×106 내지 1.5×106g/몰의 분자량을 갖는 선형 또는 분지형 화합물이 바람직한 폴리에틸렌이민으로서 언급될 수 있다.
0.5×106g/몰 초과, 특히 0.5×106 내지 2×106g/몰, 바람직하게는 0.7×106 내지 1.5×106g/몰의 분자량을 갖는 선형 또는 분지형 화합물이 바람직한 폴리아미도아민으로서 언급될 수 있다.
바람직한 폴리아크릴아미드는 선형 및 분지형 모두일 수 있다. 분자량은 2×106 내지 30×106달턴, 바람직하게는 2.5×106 내지 15×106달턴일 수 있다.
감자, 타피오카, 옥수수, 밀 또는 쌀 기재의 양이온성 전분이 바람직한 전분 유도체로서 언급될 수 있다. 이들은 바람직하게는 0.005 내지 0.15, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.08의 치환도를 갖는다. 전분은 또한 임의로 부분적으로 분해될 수 있다.
본 발명은 또한 TEM에 따라 측정된 2 내지 45nm, 바람직하게는 2 내지 20nm 의 평균 입도를 갖는, 술폰산기 및(또는) 메르캅토기를 함유하는 실리카졸에 관한 것이다. 그렇지 않으면, 상기 바람직한 범위가 적절하다.
본 발명은 또한 실리카졸의 SiO2 기준으로 0.1 내지 30몰％, 바람직하게는 0.1 내지 8몰％, 특히 1 내지 5몰％의 황 함량을 갖는, 술폰산기 및(또는) 메르캅토기를 함유하는 실리카졸에 관한 것이다.
그렇지 않으면, 상기 바람직한 범위가 적절하다. 상기 황 함량을 갖는 본 발명에 따른 실리카졸은 -(CH2)3-SO3M (여기서, M은 상기 의미를 가지며, 특히 H 또는 Na임)의 라디칼을 가질 때 특히 바람직하다.
또한, 메르캅토기, 특히 Si 원자에 연결된 화학식 II를 가지며, 실리카졸의 SiO2 기준으로 1몰％ 미만의 술폰산기 함량을 갖는, 본 발명에 따른 실리카졸의 구현예가 바람직하다.
본 발명은 또한, SH 및 SO3M기 (여기서, M은 상기 의미를 가짐)가 없는 실리카졸을,
SH기의 임의의 도입을 위해
a) 메르캅토 화합물과 반응시키고,
술폰산기의 임의의 도입을 위해
b) SO3M기를 함유하는 화합물과 반응시키거나, 또는
b1) 작용기를 함유하는 화합물과 반응시키고, 작용기 그 자체가 SO3M기로 전 환되고, 특히 a)에 따라 수득된 메르캅토 화합물이 산화되거나, 또는
b2) 작용기를 함유하는 화합물과 반응시키고, 이러한 방법으로 유도화된 실리카졸이 SO3M기를 함유하는 화합물과 더 반응하고,
반응이 하나 이상의 단계 a), b), b1) 또는 b2)에서, 각 반응 혼합물 기준으로 75중량％ 이상의 물 함량을 갖는 수성 매질 중에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 실리카졸의 제조 방법에 관한 것이다.
변형 a), b) 및 b1)이 특히 바람직하다.
화학식 III의 화합물이 SO3M기를 함유하는 화합물로서 바람직하게 언급된다:
(CH3)qSi(OR)m(OH)p-(CH2)n-SO3M
식 중, m 및 p는 각각 0 내지 3의 수이며,
q는 0 내지 1이며,
q 및 m 및 p의 합은 3이며,
n은 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 3이며,
M은 상기 의미를 가지며,
R은 C1-C3-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
화학식 IIIa에 상응하는 화학식 III의 화합물이 특히 바람직하다:
(CH3)qSi(OH)p-(CH2)3-SO3M
식 중, M, p 및 q는 상기 의미를 가지며, 특히 p는 3이고, q는 0이다.
반응 후, SO3M 화합물을 제공하는 산화되는 메르캅토 (SH) 화합물이 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물로서 바람직하게 사용된다.
언급할 수 있는 바람직한 메르캅토 화합물은 하기 화학식 IV의 것들이다:
(CH3)qSi(OR)m(OH)p-(CH2)n-SH
식 중, m, p 및 q는 상기 의미를 가지며,
n은 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 3이며,
R은 상기 의미, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
화학식 IV의 바람직한 화합물은 하기 화학식 IVa 및 화학식 IVb의 화합물이다:
(CH3)qSi(OCH3)m(CH2)3-SH
식 중, q와 m의 합은 3이다.
(CH3)qSi(OH)p(CH2)3-SH
식 중, p 및 q의 합은 3이며, m, p 및 q는 각각 상기 의미를 갖는다.
실리카졸과 작용기를 갖는 화합물, 특히 메르캅토 화합물, 바람직하게는 화학식 IV 및 화학식 IVa의 화합물과의 반응은, 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도에서, 2개의 성분이 반응하는 것을 특징으로 한다. 가능한 축합 생성물, 예컨대 물 및 알콜은 반응 혼합물로부터, 예를 들어 증류에 의해 연속적으로 제거될 수 있다. 공정은 또한 임의로 용매 중에서 행해질 수 있다.
특히, 이와 같이 수득된 실리카졸의 메르캅토기는 계속해서, 공지된 방법으로 산화제, 바람직하게는 H2O2로 산화되어 술폰산기를 제공할 수 있다.
이와는 달리, 산화는 암모늄 퍼록소디술페이트, 나트륨 퍼록소디술페이트, 칼륨 퍼록소디술페이트, 철 니트레이트, tert-부틸 히드록시퍼록시드, 옥손 (카로(Caro's) 산), 칼륨 요오데이트, 칼륨 퍼요오데이트 또는 퍼요오드산으로 행해질 수 있다.
앵커로서 작용하며 하나 이상의 SO3H기를 갖는 화합물과 반응하는, 작용기를 갖는 화합물이 또한 언급될 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 V를 갖는다:
(CH3)qSi(OH)m(CH2)3-F
식 중, F는 추가로 반응할 수 있는 작용기, 예를 들어 SH기 또는 1차 또는 2차 아미노기이며, q 및 m은 상기 정의된 의미를 갖는다.
작용기를 갖는 바람직한 화합물은 하기와 같으며, 이는 이어서 화학식 ClO2S-Bl(SO2Cl)n (여기서, n은 1 또는 2이며, Bl는 6 또는 10개의 탄소원자를 갖는 방향족 가교 원임)의 2작용성 화합물과 반응할 수 있다:
Si(OCH3)3-(CH2)3-SH (VI)
CH3Si(OCH3)2(CH2)3-SH (VII)
Si(OH)3-(CH2)3-SH (VIII)
CH3Si(OH)2(CH2)3-SH (IX)
Si(OC2H5)3-(CH2)3-SH (X)
CH3Si(OC2H5)2-(CH2)3-SH (XI)
Si(OCH3)3-(CH2)3-NH2 (XII)
CH3Si(OCH3)2(CH2)3-NH2 (XIII)
Si(OH)3-(CH2)3-NH2 (XIV)
CH3Si(OH)2(CH2)3-NH2 (XV)
Si(OC2H5)3-(CH2)3-NH2 (XVI)
CH3Si(OC2H5)2-(CH2)3-NH2 (XVII)
특히 바람직한 것은 벤젠디술폰산 클로라이드, 톨루엔디술폰산 클로라이드 또는 나프탈렌디술폰산 클로라이드 또는 나프탈렌트리술폰산 클로라이드이며, 치환 되어 예를 들어, 하기 화학식의 미소입자 시스템을 생성할 수 있다:
SiO2)-(CH2)3-NH-SO2-C10H6-SO3M (XVIII)
화학식 VI 내지 XVII의 화합물을, 어떠한 추가의 산성 기도 함유하지 않으며 가교를 형성할 수 있는 2- 또는 3-작용성 시약과 반응시키는 것이 또한 바람직하다. 상기 화합물은 예를 들어, 시아누릭 클로라이드 또는 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트이다. 이들은 술폰산기로 치환되는 화합물과 반응할 수 있다. 상기 화합물은 염료 화학으로부터 공지되어 있는 타우린 또는 방향족 술폰산일 수 있으며, 아미노기, 예를 들어 H-산 (1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산), I-산 (2-아미노-5-히드록시-나프탈렌-7-술폰산) 또는 γ-산 (2-아미노-8-히드록시-6-술폰산)으로 치환된다.
화합물 III 내지 XVII은 바람직하게는 실리카졸의 Si 기준으로 0.1 내지 30몰％, 특히 0.5 내지 5몰％의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 실리카졸 및 화학식 III 또는 IV의 화합물의 반응, 및 이어서 임의의 산화에 의해 수득가능한 생성물에 관한 것이다.
술폰기를 함유하는 실리카졸은 EP-A 1 142 640호, EP-A-63 471호, DE-A-2 426 306호 및 문헌 [R-D., Badley, T. Ford. J. Org. Chem. 1989, 54, 5437-5443]으로부터 촉매 목적으로 상이한 형태 (예를 들어, 상이한 입자 크기 또는 상이한 황 함량)로 이미 공지되어 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 실리카졸 및 양이온성 중합체가 임의의 바람직한 순서로 수성 셀룰로스 분산액에 첨가된 다음, 시이트 형성, 시이트의 탈수 및 건조가 행해지는 것을 특징으로 하는, 제지 방법에 관한 것이다. 상기 공정은 예를 들어, US-A-5 643 414호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 실리카졸은 실질적으로 향상된 저장 수명을 갖는 것을 특징으로 한다. 동시에, 이들은 특히 낮은 전하 밀도의 양이온성 중합체와의 조합으로 탈수율 및 보류에서 실질적으로 향상된 효율을 나타낸다.
실시예 1:
실험적 조성 (Na2O3.3SiO2)을 갖는 물유리의 진한 수용액을 SiO2 함량이 6％가 되도록 물로 희석하였다. 수용액을 산성 이온 교환기를 이용하여 pH 2.3 내지 2.5로 조정하였다. 수득한 용액을 이하, "후레쉬 졸(fresh sol)"이라 한다.
실시예 2:
실시예 1에서 제조된 후레쉬 졸 용액을 0.5시간 후 희석 물유리 용액에 적가하고, 72℃의 온도에서 약 1/2 시간, 이어서 76℃의 온도에서 약 1/2시간 동안 알칼리성 매질 중에서 온도조절하였다. pH는 8 내지 10이어야 한다. 이어서, 약한 진공 하에 고형물 함량 10％까지 증발을 행하였다.
실시예 3:
에탄올 중의 10％ 농도의 Si(OR)3-(CH2)3-SH (여기서, R은 CH3임)의 용액 1몰 ％를 후레쉬 졸 용액과 동시에 알칼리성 매질에 계량하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같은 공정을 행하였다. 메탄올 및 에탄올의 혼합물을 연속적으로 증류 제거하였다. 용액을 실시예 2와 유사하게 온도조절한 후, 35％ 농도의 H2O2 용액을 첨가함으로써 메르캅토기를 공지된 방법으로 SO3H로 산화하였다. 이어서, 고형물 함량 10％까지 증발을 행하였다.
실시예 4:
Si(OR)3-(CH2)3-SH (여기서, R은 C2H5임)을 또한 유사한 방법으로 사용할 수 있다. 동일한 생성물이 형성되었다.
실시예 5:
에탄올 중의 10％ 농도의 Si(OR)3-(CH2)3-SH (여기서, R은 CH3임)의 용액 2.5몰％를 후레쉬 졸 용액과 동시에 알칼리성 매질에 계량하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같은 공정을 행하였다. 메탄올 및 에탄올의 혼합물을 연속적으로 증류 제거하였다. 용액을 실시예 2와 유사하게 온도조절한 후, 35％ 농도의 H2O2 용액을 첨가함으로써 메르캅토기를 공지된 방법으로 SO3H로 산화하였다. 이어서, 고형물 함량 10％까지 증발을 행하였다.
실시예 6:
Si(OR)3-(CH2)3-SH (여기서, R은 C2H5임)을 또한 유사한 방법으로 사용할 수 있다. 동일한 생성물이 형성되었다.
실시예 7:
에탄올 중의 10％ 농도의 Si(OR)3-(CH2)3-SH (여기서, R은 CH3임)의 용액 5몰％를 후레쉬 졸 용액과 동시에 알칼리성 매질에 계량하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같은 공정을 행하였다. 메탄올 및 에탄올의 혼합물을 연속적으로 증류 제거하였다. 용액을 실시예 2와 유사하게 온도조절한 후, 35％ 농도의 H2O2 용액을 첨가함으로써 메르캅토기를 공지된 방법으로 SO3H로 산화하였다. 이어서, 고형물 함량 10％까지 증발을 행하였다.
실시예 8:
Si(OR)3-(CH2)3-SH (여기서, R은 C2H5임)을 또한 유사한 방법으로 사용할 수 있다. 동일한 생성물이 형성되었다.
실시예 9:
화학식 Si(OC2H5)3-(CH2)3-SH의 실란 50중량％를 함유하는 에탄올 용액 10g을 실온에서 격렬히 교반하면서 물 100㎖에 적가하였다. NaOH로 적정함으로써 pH를 pH 10 초과로 유지하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 에탄올을 증류 제거하였다.
수소 가교에 의해 이미 응집될 수 있는 Si(OH)3-(CH2)3-SH의 수용액 80g을 수득하였다.
실시예 10:
실시예 9에 따른 용액 100g을 과산화수소의 적가에 의해 산화하였다. 수소 가교에 의해 이미 응집될 수 있는 실험식 Si(OH)3-(CH2)3-SO3Na의 실란 용액을 수득하였다.
실시예 11:
실시예 9의 가수분해 실란 1몰％를 알콕시기를 함유하는 실란 대신에 계량하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 같이 행하였다. 이어서, 35％ 농도의 H2O2 용액을 첨가함으로써 메르캅토기를 공지된 방법으로 SO3H로 산화하였다. 고형물 함량 10％까지 증발을 행하였다.
실시예 12:
실시예 9의 가수분해 실란 2.5몰％를 알콕시기를 함유하는 실란 대신에 계량하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 같이 행하였다. 이어서, 35％ 농도의 H2O2 용액을 첨가함으로써 메르캅토기를 공지된 방법으로 SO3H로 산화하였다. 고형물 함량 10％까지 증발을 행하였다.
실시예 13:
실시예 9의 가수분해 실란 5몰％를 알콕시기를 함유하는 실란 대신에 계량하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 같이 행하였다. 이어서, 3％ 농도의 H2O2 용액을 첨가함으로써 메르캅토기를 공지된 방법으로 SO3H로 산화하였다. 고형물 함량 10％까지 증발을 행하였다.
실시예 14:
실시예 10의 가수분해 실란 1몰％를 알콕시기를 함유하는 실란 대신에 계량하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 같은 공정을 행하였다. 실시예 3의 후속 산화는 생략하였다. 고형물 함량 10％까지 증발을 행하였다.
실시예 15:
실시예 10의 가수분해 실란 2.5몰％를 알콕시기를 함유하는 실란 대신에 계량하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 같은 공정을 행하였다. 실시예 3의 후속 산화는 생략하였다. 고형물 함량 10％까지 증발을 행하였다.
실시예 16:
실시예 10의 가수분해 실란 5몰％를 알콕시기를 함유하는 실란 대신에 계량하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 같은 공정을 행하였다. 실시예 3의 후속 산화는 생략하였다. 고형물 함량 10％까지 증발을 행하였다.
실시예 17:
탈이온수 872.8g을 우선 도입하고, 50％ NaOH 105.4g을 첨가하였다. 온도를 40℃까지 승온시켰다. 이 온도에서, 97％ 농도 3-메르캅토프로필-1-트리메톡시실란 11.1g을 15분 후 적가하였다.
교반을 40℃에서 45분간 행한 후, 메탄올 5.3g을 45분 후 증류 제거하였다. 메르캅토기의 산화를 위해, 35％ 농도 과산화수소 16g을 45분 후 첨가하였다. 다시 40℃에서 1시간 동안 교반을 행하였다.
수율: 트리히드록시실릴프로판술폰산의 알칼리 용액 1000g.
실시예 18:
광천수 479.7g을 우선 도입하고, 50％ NaOH 135.3g을 첨가하였다. 온도를 40℃까지 승온시켰다. 이 온도에서, 97％ 농도 3-메르캅토프로필-1-트리메톡시실란 133.2g을 60분 후 적가하였다.
교반을 40℃에서 60분간 행한 후, 메탄올 63.2g을 90분 후 증류 제거하였다. 메르캅토기의 산화를 위해, 35％ 농도 과산화수소 191.8g을 60분 후 첨가하였다. 반응은 매우 발열성이었으며, 온도는 60℃로 증가하였다. 다시 60℃에서 1시간 동안 교반을 행하였다. 이어서, 50％ NaOH 1123.2g을 첨가하였다.
수율: 트리히드록시실릴프로판술폰산의 알칼리 용액 2000g.
실시예 19:
실시예 17로부터의 트리히드록시실릴프로판술폰산의 알칼리 용액 91.1g을 우선 실온에서 도입하였다. 실시예 1로부터의 6％ 농도 후레쉬 졸 용액 1000g을 가능한 한 완전히 혼합하면서 이 용액에 계량하였다. 생성된 실리카졸을 진공 하 60℃ 미만의 온도에서 고형물 함량 15％까지 증발시켰다.
SiO2 기준으로 실란의 0.5％의 변형도를 갖는 실리카졸 용액을 수득하였다.
실시예 20:
실시예 18로부터의 트리히드록시실릴프로판술폰산의 알칼리 용액 15.2g을 우선 실온에서 도입하였다. 실시예 1로부터의 6％ 농도 후레쉬 졸 용액 1000g을 가능한 한 완전히 혼합하면서 이 용액에 계량하였다. 생성된 실리카졸을 진공 하 60 ℃ 미만의 온도에서 고형물 함량 15％까지 증발시켰다.
SiO2 기준으로 실란의 0.5％의 개질도를 갖는 실리카졸 용액을 수득하였다.
실시예 21:
광천수 901.3g을 우선 도입하고, 99％ NaOH 55.0g을 첨가하였다. 온도를 40℃까지 승온시켰다. 이 온도에서, 97％ 농도 3-메르캅토프로필-1-트리메톡시실란 22.2g을 15분 후 적가하였다.
교반을 맑은 용액이 형성될 때까지 40℃에서 약 60분간 행한 다음, 메탄올 10.5g을 45분 후 증류 제거하였다. 메르캅토기의 산화를 위해, 35％ 농도 과산화수소 32g을 45분 후 첨가하였다. 다시 40℃에서 1시간 동안 교반을 행하였다.
수율: 트리히드록시실릴프로판술폰산의 알칼리 용액 1000g.
실시예 22:
실시예 21로부터의 트리히드록시실릴프로판술폰산의 알칼리 용액 91.1g을 우선 실온에서 도입하였다. 실시예 1로부터의 6％ 농도 후레쉬 졸 용액 1000g을 가능한 한 완전히 혼합하면서 이 용액에 계량하였다. 생성된 실리카졸을 진공 하 60℃ 미만의 온도에서 고형물 함량 15％까지 증발시켰다.
SiO2 기준으로 실란의 1％의 개질도를 갖는 실리카졸 용액을 수득하였다.
실시예 23:
광천수 811.4g을 우선 도입하고, 99％ NaOH 62.0g을 첨가하였다. 온도를 40℃까지 승온시켰다. 이 온도에서, 97％ 농도 3-메르캅토프로필-1-트리메톡시실란 55.5g을 15분 후 적가하였다.
교반을 40℃에서 맑은 용액이 형성될 때까지 약 60분간 행한 후, 메탄올 26.3g을 45분 후 증류 제거하였다. 메르캅토기의 산화를 위해, 35％ 농도 과산화수소 79.9g을 45분 후 첨가하였다. 다시 40℃에서 1시간 동안 교반을 행하였다.
수율: 트리히드록시실릴프로판술폰산의 알칼리 용액 1000g.
실시예 24:
실시예 23으로부터의 트리히드록시실릴프로판술폰산의 알칼리 용액 89.2g을 우선 실온에서 도입하였다. 실시예 1로부터의 6％ 농도 후레쉬 졸 용액 1000g을 가능한 한 완전히 혼합하면서 이 용액에 계량하였다. 생성된 실리카졸을 진공 하 60℃ 미만의 온도에서 고형물 함량 15％까지 증발시켰다.
SiO2 기준으로 실란의 2.5％의 개질도를 갖는 실리카졸 용액을 수득하였다.
실시예 25:
광천수 424.9g을 우선 도입하고, 99％ NaOH 68.5g을 첨가하였다. 온도를 40℃까지 승온시켰다. 이 온도에서, 97％ 농도 3-메르캅토프로필-1-트리메톡시실란 222g을 60분 후 적가하였다.
교반을 40℃에서 맑은 용액이 형성될 때까지 약 60분간 행한 후, 생성된 메탄올을 90분 후 증류 제거하였다. 메르캅토기의 산화를 위해, 35％ 농도 과산화수소 319.6g을 60분 후 첨가하였다. 반응은 매우 발열성이었으며, 온도는 60℃로 증가하였다. 60℃에서 다시 1시간 동안 교반을 행한 후, 99％ NaOH 85.6g을 첨가하 였다. 초기 침전물이 다시 용액이 되었다.
수율: 트리히드록시실릴프로판술폰산의 알칼리 용액 1000g.
실시예 26:
실시예 25로부터의 트리히드록시실릴프로판술폰산의 알칼리 용액 49.5g을 우선 실온에서 도입하였다. 실시예 1로부터의 6％ 농도 후레쉬 졸 용액 1000g을 가능한 한 완전히 혼합하면서 이 용액에 계량하였다. 생성된 실리카졸을 진공 하 60℃ 미만의 온도에서 고형물 함량 15％까지 증발시켰다.
SiO2 기준으로 실란의 5％의 개질도를 갖는 실리카졸 용액을 수득하였다.
실시예 27:
실시예 26으로부터의 트리히드록시실릴프로판술폰산의 알칼리 용액 99g을 우선 실온에서 도입하였다. 실시예 1로부터의 6％ 농도 후레쉬 졸 용액 1000g을 가능한 한 완전히 혼합하면서 이 용액에 계량하였다. 생성된 실리카졸을 진공 하 60℃ 미만의 온도에서 고형물 함량 15％까지 증발시켰다.
SiO2 기준으로 실란의 10％의 개질도를 갖는 실리카졸 용액을 수득하였다.
실시예 28:
병렬로 배열되어 서로 연결된 3개의 유리 오버플로우 반응기로 이루어진 장치를 사용하였다. 비등점에서 측정된 오버플로우 반응기의 내용물은, 반응 용기 1의 경우 783㎖, 반응 용기 2의 경우 617㎖ 및 반응 용기 3의 경우 644㎖였다.
각 반응 용기의 내용물을 프로펠러 교반기에 의해 완전히 혼합하였다. 반응 기 내용물을 증기로 간접적으로 가열하였다. 이를 위해, 증기가 흐르는 가열 코일이 반응 용기의 내부에 탑재되었다. 증기는 수 냉각기를 거쳐 통과하여 응축된 다음, 응축물의 부피가 측정되었다.
산성 후레쉬 졸의 수용액이 공급 장치에 의해 3개의 오버플로우 반응기 중 첫번째에 도입되었으며, 상기 수용액은 US-A-2 244 325호에 따라 제조되었다. 공급 장치는 첨가가 또한 개별적으로 선택된 반응기에 행해지도록 선택되었다. 실란 용액, 및 임의로 추가 염기의 용액의 첨가가 마찬가지로 계량 장치에 의해 가능하였다.
저장 수명, 즉 후레쉬 졸의 저장 기간을 증가시키기 위해, 상기 용액을 4 내지 10℃의 온도로 냉각시켰다.
실란 용액은 냉각하지 않고, 주위 온도에서 사용하였다.
3개의 반응 용기 중, 제1 반응 용기에서 14분, 제2 반응 용기에서 16분 및 제3 반응 용기에서 20분의 평균 체류 시간으로 안정된 상태가 확립되었다. 이를 위해, 실시예 1과 유사하게 제조된 후레쉬 졸 3200㎖를 시간 당 SiO2 5.6중량％와 함께 제1 반응 용기에 도입하였으며, 마찬가지로 시간 당 2.25중량％ 농도의 트리메톡시실릴프로필메르캅탄의 에탄올 용액 260㎖를 제1 반응 용기에 도입하였으며, 물/메탄올 1160㎖를 증발시켰다.
안정된 상태 동안, 제1 반응 용기 중 91℃, 제2 반응 용기 중 100℃, 제3 반응 용기 중 100℃가 확립되었다. SiO2 농도는 안정된 상태 동안, 제1 반응 용기 중 5.6중량％에서 제3 반응 용기 중 9.5중량％로 변하였다.
생성물의 냉각 후, 3％ 농도 H2O2 용액의 20％ 과량을 첨가하였다.
1.065g/㎖의 밀도, 9.7의 pH, 480㎡/g의 BET 비표면적 및 1몰％의 SO3H 함량을 갖는 미분된 부분적으로 구조화된 실리카졸을 수득하였다.
실시예 29:
시간 당 SiO2 5.6중량％와 함께 후레쉬 졸 1600㎖를 제1 반응 용기에 도입하고, 마찬가지로 시간 당 2.25중량％ 농도의 트리메톡시실릴프로필메르캅탄의 에탄올 용액 128㎖를 제1 반응 용기에 도입하고, 제3 반응 용기에서 물/에탄올 390㎖를 증발시킴으로써, 실시예 28에 기재된 장치에서, 제1 반응 용기에서 14분, 제2 반응 용기에서 16분 및 제3 반응 용기에서 20분의 평균 체류 시간으로 안정된 상태가 확립되었다.
안정된 상태 동안, 제1 반응 용기 중 87℃, 제2 반응 용기 중 100℃, 제3 반응 용기 중 100℃가 확립되었다. SiO2 농도는 제1 반응 용기 중 5.6중량％에서 제2 반응 용기 중 6.1중량％로 변하였다.
안정된 상태에서 3시간의 수행 시간 후, 6.1％의 SiO2, 8.71의 pH 및 698㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 실리카졸을 수득하였다.
생성물의 냉각 후, 3％ 농도 H2O2 용액의 20％ 과량을 첨가하였다.
실시예 30:
실시예 2, 3, 5, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 20, 22, 24, 26 및 27의 화합물의 효율을 [Muetek DFS 03 apparatus, wire 60/0.17]의 탈수율 측정에 의해 공지된 방법으로 측정하였다.
실시예 2로부터의 비개질된 실리카졸이 표준으로서 제공되었다. 그 효율을 100％로 설정하였다.
탈수 시험 실행
개별 시험 시리즈들 간의 최적 차별화 및 비교를 성취하기 위해, 자동화 계량 및 교반 프로필을 유지하였다. 뮤텍(Muetek) (DFS 03) (동적 여과 장치)로부터의 장치를 시험에 사용하였다. 이 장치로, 특히 시간의 함수로서 교반 프로필을 구체화하고, 초기 도입된 스톡을 1500rpm까지 전단하는 것이 가능하였다.
20％ 충전제의 첨가로 장섬유 및 단섬유의 혼합물을 시험을 위한 모델 시스템으로서 사용하였다 (탈색된 단섬유 58.35％ 및 탈색된 장섬유 펄프 25％, 침전 탄산칼슘 GCC 16.65％). 바람직한 농도(consistency)는 0.5％이다. 기준 시스템으로서 20％의 양이온성, 및 0.1％ 농도 1M NaCl로서 60rpm에서 측정된 브룩필드 점도 3.91을 갖는 폴리아크릴아미드를 미소입자와 조합하였다. DFS-03으로 탈수 (및 보류)를 측정하기 위해, 각각의 스톡 기준으로, 폴리아크릴아미드를 0.075중량％의 농도로, 미소입자를 0.08중량％의 농도로 사용하였다.
DFS-03으로 탈수를 측정하기 위해, 스톡을 교반 (500rpm)하면서 우선 도입하고, 하기와 같이 제조된 폴리아크릴아미드 용액을 10초 후 계량하였다. 20초 후, 1200rpm에서 추가 20초간 전단을 행한 다음, 미소입자를 첨가하였다. 혼합 단계 (200rpm, 10초) 및 추가 전단 단계 (500rpm, 10초) 후, 와이어 아래의 밸브 (메쉬 크기:0.25㎜)를 개방하고, 탈수 시간을 측정하였다. 제로 샘플의 탈수 시간은 약 60초였다.
중량을 취하였다:
폴리아크릴아미드 0.4g을 물(수돗물) 99.6g으로 교반하면서 흩뿌리고, 교반을 15분 동안 행하고 (자기 교반기, 300rpm), 혼합물을 팽윤을 위해 1/2시간 동안 방치하였다 (교반기 작동 중지).
이어서, 400g (0.1％ 농도 용액)로 만들고, 완전히 용해될 때까지 500rpm으로 약 2.5시간 동안 교반하였다.
하기 효율 증가를 수득하였다:
<표>
실시예로부터의 실리카졸 실리카졸의 SiO2 기준 황 함량(몰%) 탈수율 증가(%) 입도 (nm) S-값** 표면적* [m2/g]
2 0 100 3-35 64 545
3 1 103 5-40 67 574
5 2.5 115 3-40 60 515
7 5 140 5-40 48 469
11 1 103 5-40 62 520
12 2.5 110 3-40 59 580
13 5 152 5-40 50 414
14 1 104 3-40 65 530
15 2.5 114 3-40 63 545
16 5 158 5-40 47 570
19 0.5 120 2-7 24.2 835
20 0.5 125 2-7 25.0 854
22 1 124 2-7 32 854
24 2.5 120 2-7 35.3 622
26 5 130 2-7 32.5 874
27 10 140 2-7 41 867
* 이를 위해, NaCl 용액 (0.286㎏/ℓ) 350㎖ 및 1M HCl 2㎖를 정해진 양의 실리카졸 (고형물 5g, SiO2 기준)에 첨가하고, 탈이온수를 보충하여 실리카졸을 500㎖로 하였다. 희석 실리카졸은 약 2의 pH 및 4.9M의 NaCl 농도를 갖는다. 희석 실리카졸 150㎖를 정해진 온도에서 0.1M NaOH 용액으로 적정하였다. pH=4 및 약 9의 최종 pH (EP) 사이에서 소비 V (㎖)를 측정하였다. 비표면적 Osp (㎡/g)를 수학식 Osp = 23·V-25를 사용하여 수득하였다. 적정의 최종 pH EP를 비표면적 및 이론적 NaOH 소비 Vt가 알려져 있는 측정 졸을 사용하여 측정하였다.
BET 측정을 위한 샘플 제조시, 측정 졸을 탈이온수로 약 5％로 희석하고, 이온 교환기로 pH<5로 조정하였다. 이후, 이온 교환기를 여과 제거하고, 여액을 수산화나트륨 용액으로 정확하게 pH 5로 조정하였다. 샘플을 각각 110℃에서 계속해서 건조시키기 위해, <-10℃에서 3회 동결 주기로 완전히 동결 및 해동하였다.
** 상대 점도는 오스트발트(Ostwalt) 점도계를 사용하여 측정하였으며, 분산된 상의 상대 부피 분획을 그로부터 계산하였다. 일러 등(Iller et al.)에 따르면, S-값은 고형물 농도의 이해로부터 수득한다. S-값은 분산된 상 중의 실리카의 비율 (중량％)을 나타낸다. 샘플 제조: 점도의 측정 직후, 알칼리 샘플을 pH 2로 조정하였다. 이를 위해, 샘플을 새로운 이온 교환기 상에 부어, 동시에 나트륨 이온을 양성자로 교환하였다. 이후, 여과를 행하고, 1N HCl을 사용하여 pH를 2로 조정하였다. 실리카 농도를 중량측정으로 측정하였다.

Claims (15)

  1. 종이 제조시, 특히 종이 보류를 위한 미소입자로서 술폰산기 및(또는) 메르캅토기를 함유하는 실리카졸의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 실리카졸이, 규소원자에 결합된 하기 화학식 I 및(또는) II의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 용도:
    <화학식 I>
    -B-(SO3M)p
    <화학식 II>
    -B-(SH)p
    식들 중, B는 (p+1)-가 가교 원이며,
    p는 1 내지 3의 수이며,
    M은 수소, 알칼리 금속, 특히 Na, Li 또는 K, 알칼리 토금속, 특히 Mg, Ca 또는 암모늄이다.
  3. 제2항에 있어서, B가 2가이며, p는 1이고, 특히 B가 임의로 하나 이상의 산소원자가 개입되며 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌기, 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클로알킬렌기 또는 하기 화학식의 단위인 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure 112006000194981-PCT00003
    또는
    Figure 112006000194981-PCT00004
  4. 제2항에 있어서, B가 -(CH2)n (여기서, n은 1 내지 6, 특히 3임)인 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항에 있어서, 실리카졸이 하기 화학식 Ia의 라디칼을 갖는 것을 특징으로 하는 용도:
    <화학식 Ia>
    -(CH2)3-SO3M
    식 중, M은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄이다.
  6. 제1항에 있어서, 실리카졸이 TEM법에 의해 측정된 400nm 미만의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항에 있어서, 실리카졸이 종이 제조시 미소입자 시스템으로서 양이온성 중합체와 조합으로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제7항에 있어서, 양이온성 중합체로서 폴리에틸렌이민, 폴리아미도아민, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아민, 전분 또는 구아 분이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 술폰산기 및(또는) 메르캅토기를 함유하는 실리카졸, 및 양이온성 중합체가 임의의 바람직한 순서대로 수성 셀룰로스 현탁액에 첨가된 다음, 시이트 형성, 시이트의 탈수 및 건조가 행해지는 것을 특징으로 하는 제지 방법.
  10. 술폰산기 및(또는) 메르캅토기를 함유하며, TEM에 따라 측정시 2 내지 45nm, 바람직하게는 2 내지 20nm의 평균 입도를 갖는 실리카졸.
  11. 술폰산기 및(또는) 메르캅토기를 함유하며, 실리카졸의 SiO2 기준으로 0.1 내지 30몰％, 바람직하게는 0.1 내지 8몰％, 특히 1 내지 5몰％의 황 함량을 갖는 실리카졸.
  12. 제10항 및(또는) 제11항에 있어서, 화학식 -(CH2)3-SO3M (여기서, M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄임)의 라디칼을 갖는 것을 특징으로 하는 실리카졸.
  13. SH 및 SO3M기 (여기서, M은 상기 의미를 가짐)가 없는 실리카졸을,
    SH기의 임의의 도입을 위해
    a) 메르캅토 화합물과 반응시키고,
    술폰산기의 임의의 도입을 위해
    b) SO3M기를 함유하는 화합물과 반응시키거나, 또는
    b1) 작용기를 함유하는 화합물과 반응시키고, 작용기 자체를 SO3M기로 전환시키고, 특히 a)에 따라 수득된 메르캅토 화합물을 산화시키거나, 또는
    b2) 작용기를 함유하는 화합물과 반응시키고, 이러한 방법으로 유도화된 실리카졸을 SO3M기를 함유하는 화합물과 추가로 반응시키고,
    반응이 하나 이상의 단계 a), b), b1) 또는 b2)에서, 각 반응 혼합물의 질량 기준으로 75중량％ 이상의 물 함량을 갖는 수성 매질 중에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 제10항 및(또는) 제11항의 실리카졸의 제조 방법.
  14. 제13항의 방법에 의해 수득가능한 실리카졸.
  15. 제10, 11, 12 또는 14항 중 어느 한 항에 따른 실리카졸을 함유하는 것을 특징으로 하는 종이.
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