KR20060059308A - 고체상 미량추출/기체 크로마토그래피/질량 분석기를이용한 시료 내 잔류 휘발성 유기 오염 물질의 검출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 분석 물질의 흡착이 가능한 고정상이 피복되어 있는 SPME (Solid Phase Microextraction, 고체상 미량 추출) 파이버를 시료 수면 위의 헤드스페이스(headspace: HS)에 노출시켜 장착하여 수질 시료 또는 생체 시료 내의 휘발성 유기 오염 물질(VOCs)을 흡착시키고, 상기 VOCs가 흡착된 파이버를 고온의 기체 크로마토그래피 주입구에서 탈착시킨 후, 기체 크로마토그래피/질량 분석기에서 분석하는 단계를 포함하는, 시료 중 미량으로 존재하는 다양한 종류의 VOCs의 동시 검출 방법에 관한 것이다. 본 발명의 검출 방법은 일반적인 수질 시료 외에도 뇨 또는 혈액과 같이 보다 복잡한 매트릭스를 포함하는 생체 시료에도 적용 가능하며, 감도가 우수하고 유기 용매를 사용하지 않고 전처리 과정이 필요 없기 때문에 환경적, 경제적으로 유익하다.
Description
도 1은 본 발명에서 사용한 SPME(solid-phase microextraction)장치의 모식도이다.
* 도면 중의 부호 설명 *
(1) 플런저 (2) 플런저 보유 스크류
(3) 조절 가능한 니들 가이드/깊이 게이지
(4) 셉텀-관통 니들 (5) 셉텀
(6) 파이버 부착 니들 (7) 파이버(fiber)
(8) 시료 (9) 교반 막대
(10) 바이알 (11) 알루미늄 블록 가열기
도 2a 및 2b는 본 발명의 방법으로 측정한 수질 시료에서의 SPME 파이버 종류에 따른 휘발성 유기 오염 물질 (VOCs)의 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 방법으로 측정한 수질 시료에서의 SPME 흡착 온도에 따른 VOCs의 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 방법으로 측정한 수질 시료에서의 SPME 흡착 시간 에 따른 VOCs의 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 방법으로 측정한 수질 시료에서의 염석 효과에 따른 VOCs의 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 방법으로 측정한 수질 시료에서의 흡착 파이버의 탈착 시간에 따른 각 VOCs의 면적을 나타낸 그래프이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 방법으로 측정한 수질 시료에서 흡착 파이버가 기체 크로마토그래피의 주입구에서 탈착될 때의 탈착 온도에 따른 각 VOCs의 면적을 나타낸 그래프이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 방법으로 측정한 뇨 시료에서의 SPME 흡착 온도에 따른 VOCs의 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 방법으로 측정한 뇨 시료에서의 염석 효과에 따른 VOCs의 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 방법으로 측정한 뇨 시료에서의 pH 조건에 따른 VOCs의 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 11b는 본 발명의 방법으로 측정한 혈액 시료에서의 SPME 흡착 온도에 따른 VOCs의 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 12a 및 12b는 본 발명의 방법으로 측정한 혈액 시료에서의 염석 효과에 따른 VOCs의 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 13a 및 13b는 본 발명의 방법으로 측정한 혈액 시료에서의 pH 조건에 따른 VOCs의 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 14a 및 14b는 본 발명의 방법에 의하여 60 종의 VOC와 2 종의 내부 표준 물질 (ISTD)를 기체 크로마토그래피/질량 분석기로 분석한 크로마토그램 결과이다.
본 발명은 수질 시료 또는 생체 시료 중에 함유된 다양한 종류의 휘발성 유기 오염 물질 (Volatile Organic Compounds, VOCs)의 동시 분석을 위한 검출 방법에 관한 것이다. 보다 상세하세, 본 발명은, 유기용매를 사용하지 않고 분석 물질을 추출하는 시료 전처리 기술인 고체상 미량추출(Solid Phase Microextraction: SPME)을 이용하여, 시료에서 60 종의 VOCs를 동시 추출한 후, 기체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량 분석기를 이용하여 분석하는 방법에 관한 것이다.
휘발성 유기 오염 물질(Volatile Organic Compounds, VOCs)은 일반적으로 끓는점이 200 ℃ 이하이며, 극성이 작고, 12 개 미만의 탄소 원자로 이루어진 할로겐화된 탄화수소류(halogenated hydrocarbon)와 활로겐화 또는 알킬화된 방향족 탄화수소류(aromatic hydrocarbon) 물질을 지칭하며, 일반적으로 인체에 유해한 물질이다. 이들 화합물들은 적은 분자량과 낮은 끊는점을 가지며, 수질, 대기, 토양 등 다양한 환경 중에 존재한다. VOCs에 의한 수질 및 대기 오염은 공장 폐수, 드라이클리닝 또는 가정에서 배출되는 생활 하수 및 자동차 배기 가스 등에 의하여 더욱 심각해져가고 있다. 이들 화합물들은 휘발성이 큰 물질들로서, 대기나 수질 등 환경 중에 널리 존재하여, 흡입 또는 접촉 등의 다양한 경로고 쉽게 체내에 유입될 수 있다.
상기한 바와 같이, VOCs는 높은 인체 독성, 높은 휘발성으로 인한 환경 중의 광범위한 분포, 공기 또는 물 등을 통한 체내 이동의 용이성 등으로 인하여, 전 세계적인 환경 문제로 대두하고 있으며, 환경 및 인체에서의 상기 물질들의 모니터링 및 검출 확인 과정이 매우 중요한 의미를 지니게 되었다.
VOCs는 환경 및 생체라는 매우 복잡한 매트릭스(matrix)에 미량으로 존재하기 때문에, 시료 중에 포함되어 있는 VOCs를 시료 매트릭스로부터 추출, 농축하는 과정이 보다 정확하게 극미량까지 분석하기 위하여 필수적이다. 미국 환경 보호청(EPA)에서는 VOCs의 분석법으로서 퍼지-트랩을 이용하여 추출 및 농출한 후, 가스 크로마토그래피/질량 분석기로 분석하는 방법을 제시하고 있으나, 퍼지-트랩을 사용하는 경우, 이에 수반되는 장치가 필요하고, 시료의 전처리에 장시간이 소요된다는 문제점이 발생한다. 이 외에도, 액체-액체 추출법 등의 방법으로 전처리하는 방법이 사용되고 있지만, 이 경우, 복잡한 여러 단계의 시료 전처리 과정과 유기 용매의 사용 등으로 인하여, 과다한 시간, 비용 및 노동력 소모와 함께 인체 및 환경에 이롭지 못하며, 특히, VOCs의 휘발성에 의하여 농축이 불가능하여 검출 한계가 높아진다는 단점이 있다.
따라서, 환경 및 생체라는 매우 복잡한 매트릭스에 의한 방해 영향을 최소화하면서, 간편하고, 경제적이며, 높은 선택성 및 민감도를 갖는 VOCs 검출법의 개발 및 적용이 요구되고 있다.
본 발명은 환경 및 생체에 극미량으로 존재하는 VOCs를 고체상 미량추출(Solid Phase Microextraction: SPME)을 이용하여 보다 효과적으로 간편하게 추출한 후, 기체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량 분석기에서 우수한 선택성 및 높은 민감도로 분석하는 분석법을 제공함으로써, 분석 시간의 단축, 경제성, 감도 향상 등의 요구를 만족시키고, 일반적인 수질 시료 뿐 아니라, 뇨, 혈액 등과 같은 생체 시료 분석에도 응용할 수 있는 VOCs 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 수질 또는 생체 시료 중에 함유된 VOCs의 동시 분석을 위한 검출법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 유기 용매를 사용하지 않고 분석 물질을 추출하는 시료 전처리 기법인 고체상 미량추출(Solid Phase Microextraction: SPME)을 이용하여, 시료로부터 60 종의VOCs를 동시 추출한 후, 기체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량 분석기를 사용하여 분석하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 용융 실리카심 외벽에 분석 물질과 상호 작용성이 큰 고정상(stationary phase)이 입혀져 있는 SPME 파이버(fiber)를 헤드스페이스에 노출시켜 시료 용액 내의 분석 물질을 흡착시킨 후, 고온의 기체 크로마토그래피 주입구에서 탈착시켜, 기체 크로마토그래피/질량 분석기에서 직접 분리 및 분석하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 SPME 파이버를 이용하여 여러 가지 흡착 조건과 탈착 조건하에서 수질 시료 중의 다양한 종류의 VOCs를 동시 추출 및 탈착한 후, 기체 크로마 토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량 분석기를 사용하여 분석한 결과, 신속하고 경제적으로 VOCs를 극미량의 농도까지 분석할 수 있음을 발견하였다. 이러한 수질 시료에 대한 실험을 바탕으로, 뇨와 혈액 시료에 대해서도 몇 가지 SPME 흡착 조건 (흡착 온도, 염석 효과, pH 조건)하에서 VOCs의 추출율을 조사한 결과, 이러한 생체 시료에서도 상기 물질을 극미량의 농도까지 검출할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르게 되었다.
보다 구체적으로, 본 발명은, 염석 효과를 위하여 NaCl, CaCl2, MgSO4, Na2SO4, (NH4)2SO4 및 KCl로 이루어진 군 중에서 선택된 물질이 첨가된 시료를 준비하고; 분석 물질의 흡착이 가능한 고정상이 피복되어 있는 SPME 파이버를 시료 수면 위의 헤드스페이스(headspace: HS)에 노출시켜 장착하여 시료 내의 VOCs를 30 내지 50 ℃에서 20분 이상 흡착시키고; 상기 VOCs가 흡착된 파이버를 200 내지 280 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에서 0.5 내지 5 분 동안 탈착시킨 후, 기체 크로마토그래피/질량 분석기에서 분석하는 단계를 포함하는, 시료 중 미량으로 존재하는 다양한 종류의 VOCs를 동시 검출하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 경제적·환경적 측면에서 매우 유익하며, 헤드스페이스에 노출된 SPME 파이버 상에서 추출 및 농축 과정이 동시에 이루어지기 때문에, 특별한 전처리 및 정제 과정을 필요로 하지 않아서, 시간과 노동력의 절감과 함께 여러 단계의 시료 전 처리 과정에서 발생하는 분석 물질의 손실 및 2차 오염을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명의 검출 방법은 일 반 수질 시료 뿐 아니라, 뇨, 혈액, 땀, 모유, 타액 및 기타 체액, 분변 및 모발 등의 생체 시료에서도 미량으로 잔류하는 VOCs의 모니터링에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은, 시료로부터 분석 물질을 추출하기 위하여, 고체상 미량 추출법(SPME)을 이용한다. 시료 중에 포함되어 있는 VOCs를 시료 매트릭스(matrix)로부터 추출 및 농축하는 과정은, 보다 정확하게 극미량까지 분석하기 위하여 필수적인 과정이다. 이를 위하여, 기존에는 P&T법, 액체-액체 추출법 등이 폭넓게 사용되어 왔으나, P&T법의 경우 고가의 장비를 사용하고, 액체-액체 추출법은 여러 단계의 시료 전처리 과정과 불순물 제거 과정이 필요하며, 독성이 큰 유기 용매를 사용한다는 문제점과 함께, VOCs의 높은 휘발성에 의한 증발에 의하여 농축이 불가능하여 검출 한계가 높아진다는 단점이 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 보완하기 위하여, SPME 파이버를 이용하여 분석 물질의 흡착을 진행 시키는데, 이 때, 상기 SPME 파이버를 시료 용액의 헤드스페이스에 직접 노출시켜 분석 물질을 흡착시킨 후, 연속적으로 고온의 기체 크로마토그래피 주입구에서 탈착시켜 기체 크로마토그래피/질량 분석기에서 직접 분석한다. 이와 같이, SPME 파이버를 시료 용액의 헤드스페이스에 직접 노출시켜 분석 물질을 흡착시킴으로써, SPME 흡착 시의 SPME 파이버가 시료 매트릭스에 의하여 급속하게 오염되는 것을 방지하고, 또한, 시료 바이알의 헤드스페이스로 휘발된 VOCs가 바로 SPME 파이버에 흡착됨으로 인하여 검출 한계를 낮출 수 있다.
용매를 사용하는 추출과 마찬가지로, 고체상 미량 추출(SPME) 역시 최적의 추출 효율을 얻기 위하여, 적절한 파이버 종류의 선택, 흡착 온도 및 흡착 시간의 조절, 적절한 염의 첨가 및 pH의 조절 등이 중요하다. 본 발명자들은 SPME의 효율에 영향을 미치는 여러 가지 흡착 및 탈착 조건을 결정하고, 이를 변화시키면서 분석 효율을 평가하여 60종의 VOCs 추출에 있어서 SPME의 활용을 위한 최적 범위를 구하여 본 발명을 완성하였다.
상기 SPME 파이버는 대상이 되는 분석 물질을 흡착 및 추출하는 고정상이 용융 실리카심 외벽에 피복되어 있는 것을 의미하는 것으로, 대상 분석 물질의 종류에 따라서 그 종류와 피복 두께를 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 대상 분석 물질의 물성을 고려하여 적절한 파이버를 선택하는 것이 적절한 SPME의 활용을 위하여 중요하며, 이러한 파이버 선택에 있어서, 파이버에 피복되어 있는 고정상이 가장 중요한 기준이 된다. 파이버를 시료에 노출시키고 일정 시간이 경과하면 분석 물질이 흡착 평형을 이루며 고정상에 분배(partition)된다. 이 때, 흡착 평형에 도달하는 시간은 분석 물질의 크기 또는 파이버에 피복된 고정상의 두께에 따라서 달라지며, 파이버의 피복 두께가 두꺼울수록 흡착 평형에 도달하는 시간이 길어진다. 파이버의 피복 두께는, 사용되는 파이버의 종류에 따라서 다르지만, 흡착 가능한 용량, 분석 효율 및 흡착 평형 시간 등을 고려할 때, 약 7 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
피복된 고정상과 분석 대상 물질인 VOCs의 물리, 화학적 성질을 고려하여 사용 가능한 SPME 파이버를 아래의 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 확인 할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 상기 SPME 파이버로서 폴리디메틸실록산(PDMS) 파이버, 폴리디메틸실록산-디비닐벤젠(PDMS-DVB) 파이버, 폴리디메틸실록산-카복센(PDMS-CAR) 파이버 및 폴리디메틸실록산-디비닐벤젠-카복센 파이버로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 폴리디메틸실록산-카복센(PDMS-CAR) 파이버가 가장 적합하다.
| 고정상에 따른 파이버 | 피복두께 (㎛) | 극성 | 피복 안정성 | 최대 온도 (℃) | 적용 분석법 | 바람직한 적용 |
| 폴리디메틸 실록산 (PDMS) | 100 | 비극성 | 비결합됨 | 280 | GC/HPLC | 휘발성 물질 |
| 30 | 비극성 | 비결합됨 | 280 | GC/HPLC | 비극성의 반휘발성 물질 | |
| 7 | 비극성 | 결합됨 | 340 | GC/HPLC | 중간 극성 내지 비극성의 반휘발성 물질 | |
| PDMS-DVB (StableFlex fiber) | 65 | 양극성 | 가교됨 | 270 | GC | 극성 휘발성 물질 |
| 60 | 양극성 | 가교됨 | 270 | HPLC | 통용 | |
| 65 | 양극성 | 가교됨 | 270 | GC | 극성 휘발성 물질 | |
| PDMS-카복센 (StableFlex fiber) | 75 | 양극성 | 가교됨 | 320 | GC | 미량 휘발성 물질 |
| 85 | 양극성 | 가교됨 | 320 | GC | 미량 휘발성 물질 | |
| PDMS-DVB-카복센 | 50/30 | 양극성 | 가교됨 | 270 | GC | 방향성 물질 |
* StableFlex fiber: 스프링을 함유하지 않은 2 cm의 파이버 집합체
본 발명의 대상 물질은 끓는점이 -24.2 ℃인 클로로메탄, -13.9 ℃인 비닐 클로라이드에서부터 219 ℃인 1,2,3-트리클로로벤젠까지 다양한 휘발성을 가지며, 도 14와 같이 기체크로마토그램상의 감응 또한 상이하다. 따라서, 본 발명에서는, 보다 좋은 감도로 다 성분 동시 분석의 목적을 이루기 위해서, 크로마토그램 상에서 상대적으로 낮은 감응도를 가지며, 분자량이 적고 휘발성이 높은 물질들을 중심으로 SPME의 활용을 위한 추출조건을 찾았다.
흡착 온도는 온도가 증가할수록 일부 물질의 경우 추출률이 증가하나, 분자량이 작고 휘발성이 높은 물질들(예컨대, 클로로메탄, 비닐 클로라이드, 1,3-부타디엔, 벤젠, 클로로포름 등)의 경우는 도 3a에서와 같이 50 ℃이상부터 추출률이 급격히 감소하기 때문에, 분석대상 물질 전체에 대한 흡착온도는 30 내지 50 ℃가 적합하다. 흡착 시간은 20 분 이상인 것이 바람직하다. 흡착 시간이 20 분 이상이면 추출률이 꾸준히 증가하지만, 분석 대상 물질의 분자 크기, 극성, 파이버의 두께 및 실험 시간에 대한 경제성 등을 고려하여 본 발명의 구체예에서는 50 분으로 고정하였다.
또한, 염석 효과를 위하여, CaCl2, MgSO4, Na2SO4, (NH4
)2SO4, KCL 및 NaCl 등을 사용할 수 있으며, 본 발명의 구체예에 있어서, 수질 시료의 경우에는 시료 2 ㎖ 당 NaCl 0.1 내지 0.4 g, 뇨 시료의 경우에는 시료 2 ㎖ 당 NaCl 0.1 내지 0.4 g, 혈액 시료의 경우, 시료 1㎖ 당 NaCl 0.1 내지 0.4 g을 첨가하였다. 이는 NaCl에 대한 수용해도 (≥10 g/100 ㎕)와 참고 문헌(Legal Medicine 1999;1:231-7, Journal of Chromatography A, 902(2000)267-287)의 기재를 근거로 하여 첨가 물질 및 첨가 범위를 정하여 효율성 실험을 한 결과 얻어진 값이다. 따라서, NaCl 이외의 다른 물질의 첨가량은 이 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 각각의 물질의 용해도와 당량을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용한 SPME는, 일반적인 수질 시료 외에도, 뇨, 혈액, 땀, 모유, 타액 및 기타 체액, 분변 및 모발 등의 다양한 매트릭스의 생체 시료에 적용 가능하며, 이와 같이 생체 시료에 적용하는 경우, 시료내 극미량 존재하는 분석 대상 물질의 흡착률을 높이기 위하여 생체 시료 내에 존재하는 각종 단백질, 지방 등의 고분자 물질에 대한 방해 영향을 최소화시키는 것이 필요하기 때문에, 산 또는 염기 조건에서 고분자 물질을 가수 분해한 후 분석 대상 물질을 흡착시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 뇨 시료의 경우에는 pH<2 또는 13의 강산, 강염기 조건 보다는 pH 3과 pH 11의 조건이 VOCs 추출에 적합하고, 혈액시료의 경우는 pH 11이 적합하다.
또한, 파이버에 흡착된 분석 물질을 고온의 기체 크로마토그래피 주입구에서 탈착시의 탈착 온도는 분석 대상 물질인 VOCs의 물리 화학적 성질 (분자량, 끓는점, 어는점 및 분자 형태 등)을 고려하여 200 내지 280 ℃이 바람직하다. 탈착 시간은 0.5 내지 5 분이 적합하며, 탈착 시간이 이보다 짧을 경우에는 흡착된 물질이 완전히 탈착되지 않으며, 이보다 길 경우에는 고온 하에서 파이버의 수명이 단축되어 바람직하지 못하다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에서 사용된 SPME 장치의 모식도이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 SPME 파이버를 헤드스페이스에 위치시켜 분석 물질을 흡착시킴으로써, 시료 매트릭스로부터 SPME 파이버의 급속한 오염을 방지할 수 있다.
이와 같이, 파이버에 흡착된 분석 물질은 고온의 기체 크로마토그래피 주입구에서 탈착됨과 동시에 컬럼 안으로 주입되어 기체 크로마토그래피/질량 분석기에서 직접 분석된다. 본 발명에 있어서, 분석 시에 이동상으로 사용될 수 있는 기체 로서 기체 크로마토그래피에서 일반적으로 사용되는 모든 기체가 가능하며, 산화에 불활성인 기체, 즉 질소, 헬륨 및 수소 등이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 컬럼의 경우는 컬럼의 길이와 내경에는 특별한 제한이 없으며 단지 중간 정도 극성이면 된다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 사용된 시약은 다음과 같다:
- 60 종의 VOCs 표준 물질 혼합 용액: 메탄올 1㎖ 당 각각의 표준 물질 1㎍, Supelco社 [클로로메탄(Chloromethane), 비닐 클로라이드(Vinyl chloride), 1,3-부타디엔(Butadiene), 브로모메탄(Bromomethane), 클로로에탄(Chloroethane), 플루오로트리클로로메탄(Fluoro-trichloromethane), 1,1-디클로로에틸렌(Dichloroethylene), 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride), 트랜스(trans)-1,2-디클로로에틸렌(Dichloroethylene), 1,1-디클로로에탄(Dichloroethane), 2,2-디클로로프로판(Dichloropropane), 시스(cis)-1,2-디클로로에틸렌(Dichloroethylene), 클로로포름(Chloroform), 브로모클로로메탄(Bromochloromethane), 1,1,1-트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,1-디클로로프로펜(Dichloropropene), 카본 테트라클로라이드(Carbon tetrachloride), 벤젠(Benzene), 1,2-디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 1,2-디클로로프로판(Dichloropropane), 브로모디클로로메탄(Bromodichloromethane), 디브로모메탄(Dibromomethane), 시스(cis)-1,3-디클로로프로펜(Dichloropropene), 톨루엔 (Toluene), 트렌스(trans)-1,3-디클로로프로펜(Dichloropropene), 1,1,2-트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,3-디클로로프로판(Dichloropropane), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene), 디브로모클로로에탄(Dibromochloromethane), 1,2-디브로모에탄(Dibromoethane), 클로로벤젠(Chloro benzene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 1,1,1,2-테트라클로로에탄(Tetrachloroethane), 메타(m)-자이렌(Xylene), 파라(p)-자이렌, 오르쏘(o)-자이렌, 스티렌(Styrene), 이소프로필벤젠(Isopropylbenzene), 브로모포름(Bromoform), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(Tetrachloroethane), 1,2,3-트리클로로프로판(Trichloropropane), n-프로필벤젠(Propylbenzene), 브로모벤젠(Bromobenzene), 1,3,5-트리메틸벤젠(Trimethylbenzene), 2-클로로톨루엔(Chlorotoluene), 4-클로로톨루엔(Chlorotoluene), 터셔리(tert)-부틸벤젠(Butylbenzene), 1,2,4-트리메틸벤젠(Trimethylbenzene), 세컨더리(sec)-부틸벤젠(Butylbenzene), 파라(p)-이소프로필톨루엔(Isopropyltoluene), 메타(m)-디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 파라(p)-디클로로벤젠, n-부틸벤젠(Butyl-benzene), 오르쏘(o)-디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 1,2-디브로모(Dibromo)-3-클로로프로판(chloropropane), 1,2,4-트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 헥사클로로부타디엔(Hexachlorobuta diene), 나프탈렌(Naphthalene) 및 1,2,3-트리클로로벤젠(Trichlorobenzene)],
- 1,3-부타디엔(butadiene) 표준 물질 용액: 메탄올 1㎖ 당 1㎍, Supelco社,
- 플로로벤젠(Fluorobenzene) 용액(제1 내부 표준 물질, ISTD1): 메탄올 1㎖ 당 5㎍, Supelco社,
- 1,2-디클로로벤젠(Dichlorobenzene)-d4 용액(제2 내부 표준 물질, ISTD2): 메탄올 1㎖ 당 5㎍, Supelco社,
- 메탄올, 염산: Burdick & Jackson社의 잔류 농약급 시약, 및
- 염화나트륨, 탄산칼슘: Junsei社의 GR급 시약.
실시예 1
본 실시예는 수질 시료를 대상으로 SPME 파이버(fiber) 종류에 따른 VOCs의 흡착 효율을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 3 개를 준비하여, 각각의 바이알에 공시료(3차 증류수)를 2 ㎖씩 넣은 후, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕ 넣고 내부 표준 물질(ISTD)인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합 용액을 4 ㎕고, 여기에 NaCl 0.5 g을 첨가하였다. PDMS 100 ㎛, PDMS-DVB 65 ㎛, PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 각각 상기 3 개의 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 하나씩 고정시킨 다음, 파이버 홀더의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 이 때, 가열기의 온도를 40 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고, 파이버의 흡착시간은 30 분으로 하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 즉시 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구(inlet)에 주입하여, 1 분간 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량 분석기를 이용하여 검출하였다. 하기 표 2에 나타낸 각 물질의 흡착도를 선택 이온 의 크기에 따라 비교하여 그 결과를 도 2a 및 2b에 나타내었다. 도 2a 및 2b에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 3 가지 파이버 중에서 PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버를 사용하여 흡착시킨 경우에 전반적으로 가장 양호한 흡착도를 나타내었다. 분석 물질들의 상이한 휘발성, 구조적 다양성, 극성의 차이 때문에, 모든 물질이 동시에 가장 좋은 효율로 흡착되는 조건을 구하기는 곤란하였다. 휘발성이 높고 분자량이 적으며 크로마토그램 상에서 볼 때 상대적으로 뒤쪽보다 앞쪽에서 낮은 감응도로 분리되는 비닐 클로라이드, 1,3-부타디엔, 벤젠 등을 우선적으로 고려하여, 이들의 추출 효율이 좋으면서 나머지 물질들 또한 안정하고 추출 효율이 높은 조건을 최적 조건으로 고정하였다.
| 피크 번호 | 대상물질 | 선택이온(m/z) |
| 1 | 클로로메탄 | 50, 52 |
| 2 | 비닐 클로라이드 | 62, 64 |
| 3 | 1,3-부타디엔 | 54, 53 |
| 4 | 브로모메탄 | 94, 96 |
| 5 | 클로로에탄 | 64, 66 |
| 6 | 플루오로트리클로로메탄 | 101, 103 |
| 7 | 1,1-디클로로에틸렌 | 96, 61 |
| 8 | 메틸렌 클로라이드 | 84, 49 |
| 9 | trans-1,2-디클로로에틸렌 | 96, 61 |
| 10 | 1,1-디클로로에탄 | 63, 65 |
| 11 | 2,2-디클로로프로판 | 77, 79, 75 |
| 12 | cis-1,2-디클로로에틸렌 | 61, 96 |
| 13 | 클로로포름 | 83, 85 |
| 14 | 브로모클로로메탄 | 130, 128, 132 |
| 15 | 1,1,1-트리클로로에탄 | 97, 99 |
| 16 | 1,1-디클로로프로펜 | 77, 110 |
| 17 | 카본 테트라클로라이드 | 117, 119 |
| 18 | 벤젠 | 78, 77 |
| 19 | 1,2-디클로로에탄 | 62, 64 |
| ISTD1 | 플루오로벤젠 | 96 |
| 20 | 트리클로로에틸렌 | 130, 132 |
| 21 | 1,2-디클로로프로판 | 63, 62 |
| 22 | 브로모디클로로메탄 | 83, 85 |
| 23 | 디브로모메탄 | 174, 93 |
| 24 | cis-1,3-디클로로프로펜 | 75, 77, 110 |
| 25 | 톨루엔 | 91, 92 |
| 26 | trans-1,3-디클로로프로펜 | 75, 77, 110 |
| 27 | 1,1,2-트리클로로에탄 | 97, 83, 99 |
| 28 | 1,3-디클로로프로판 | 76, 78, 63 |
| 29 | 테트라클로로에틸렌 | 166, 164, 168 |
| 피크 번호 | 대상물질 | 선택이온(m/z) |
| 30 | 디브로모클로로에탄 | 127, 129, 131 |
| 31 | 1,2-디브로모에탄 | 107, 109, 188 |
| 32 | 클로로벤젠 | 112, 114, 77 |
| 33 | 에틸벤젠 | 91, 106, 77 |
| 34 | 1,1,1,2-테트라클로로에탄 | 131, 133 |
| 35 | m-자이렌 | 91, 106, 77 |
| 35 | p-자이렌 | 91, 106, 77 |
| 36 | o-자이렌 | 91, 106, 77 |
| 37 | 스티렌 | 104, 78, 51 |
| 38 | 이소프로필벤젠 | 105, 120, 77 |
| 39 | 브로모포름 | 173, 171, 175, 252 |
| 40 | 1,1,2,2-테트라클로로에탄 | 83, 85, 106 |
| 41 | 1,2,3-트리클로로프로판 | 75, 77, 110 |
| 42 | n-프로필벤젠 | 91, 120 |
| 43 | 브로모벤젠 | 77, 156, 158 |
| 44 | 1,3,5-트리메틸벤젠 | 105, 120, 77 |
| 45 | 2-클로로톨루엔 | 91, 126 |
| 46 | 4-클로로톨루엔 | 91, 126 |
| 47 | tert-부틸벤젠 | 119, 91, 134 |
| 48 | 1,2,4-트리메틸벤젠 | 105, 120, 77 |
| 49 | sec-부틸벤젠 | 105, 134 |
| 50 | p-이소프로필톨루엔 | 119, 134 |
| 51 | m-디클로로벤젠 | 146, 148, 111, 150 |
| 52 | p-디클로로벤젠 | 146, 148, 111, 150 |
| 53 | n-부틸벤젠 | 91, 134, 92 |
| ISTD2 | 1,2-디클로로벤젠-d4 | 152 |
| 54 | o-디클로로벤젠 | 146, 148, 111, 150 |
| 55 | 1,2-디브로모-3-클로로프로판 | 157, 75, 77 |
| 56 | 1,2,4-트리클로로벤젠 | 182, 180, 145 |
| 57 | 헥사클로로부타디엔 | 225, 223, 227, 260 |
| 58 | 나프탈렌 | 128, 64 |
| 59 | 1,2,3-트리클로로벤젠 | 182, 180, 145 |
상기 표 2에 있어서, m-자이렌과 p-자이렌이 크로마토그램상에서 피크 분리가 잘 되지 않기 때문에, 두 물질이 피크 35에 같이 뭉쳐나와서, 35 번에 해당하는 물질이 두 개로 표시되어 있으며, 본 발명의 분석 대상 물질은 모두 60종이다.
실시예 2
본 실시예는 수질 시료를 대상으로 SPME 흡착 온도에 따른 VOCs의 흡착 효율을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 5 개를 준비하여, 각각의 바이알에 공시료를 2 ㎖씩 넣은 후, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕ 넣고, 내부 표준 물질(ISTD)인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합 용액을 4 ㎕ 넣었다. 각 바이알에 NaCl 0.5 g을 첨가하고, PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 고정시킨 다음, 파이버 홀더의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 이 때, 가열기의 온도를 각각 30 ℃, 40 ℃, 50 ℃, 60 ℃, 80 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고, 파이버의 흡착 시간은 30 분으로 하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 즉시 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에 주입하여 1 분간 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량 분석기를 이용하여 검출하였다. 상기 실시예 1에 나타낸 각 물질의 선택 이온의 크기에 따른 흡착도를 비교하여 그 결과를 도3a 및 3b에 나타내었다. 도 3a 및 3b에서 알 수 있는 바와 같이, 흡착 온도가 30 ℃인 경우에 전반적으로 가장 양호한 흡착률을 나타내었다.
<실시예 3>
본 실시예는 수질 시료를 대상으로 SPME 흡착 시간에 따른 VOCs의 흡착 효율을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 6 개를 준비하여, 각 바이알에 공시료를 2 ㎖씩 넣은 다음, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕ 넣고, 내부 표준 물질인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합 용액을 4 ㎕ 넣었다. 각 바이알에 NaCl 0.5 g을 첨가하고, PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 고정시킨 다음, 파이버 홀더의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 이 때 가열기의 온도를 30 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고 각 바이알의 파이버의 흡착 시간을 10 분, 20 분, 30 분, 50 분, 70분, 90 분으로 하여 흡착하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 즉시 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에 주입하여 1 분간 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량 분석기를 이용하여 검출하였다. 상기 실시예 1에 나타낸 각 물질의 선택 이온의 크기에 따른 흡착도를 비교하여 그 결과를 도 4a 및 4b에 나타내었다. 도 4a 및 4b에서 알 수 있는 바와 같이, 흡착 시간을 50 분으로 한 경우 전반적으로 가장 양호한 흡착률을 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는 수질 시료를 대상으로 염석 효과에 따른 VOCs의 흡착 효율을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 6 개를 준비하여, 각 바이알에 공시료를 2 ㎖ 씩 넣은 다음, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕ 넣고 내부 표준 물질인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합용액을 4㎕ 넣었다. 각 바이알에 NaCl을 0 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.4 g, 0.6 g, 1 g으로 양을 달리하여 첨가한 후, PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 고정시키고, 파이버 홀더 의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1 ㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 이 때 가열기의 온도를 30 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고, 파이버의 흡착 시간은 50 분으로 하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 즉시 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에 주입하여 1 분간 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량 분석기를 이용하여 검출하였다. 상기 실시예 1에 나타낸 각 물질의 선택 이온의 크기에 따른 흡착도를 비교하여 도 5a 및 5b에 나타내었다. 도 5a 및 5b에서 알 수 있는 바와 같이, 수잘 시료 2 ㎖에 대하여 NaCl이 0.4 g의 양으로 첨가되었을 때 전반적으로 안정한 흡착도를 나타내었다.
실시예 5
본 실시예는 흡착 파이버의 탈착시간에 따른 각 VOCs의 면적을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 6 개를 준비하여, 각 바이알에 공시료를 2 ㎖씩 넣은 다음, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕ 넣고 내부 표준 물질인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합용액을 4㎕ 넣었다. 각 바이알에 NaCl을 0.4 g 첨가하고, PDMS-CAR 85㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 고정시킨 다음, 파이버 홀더의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1 ㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 이 때 가열기의 온도를 30 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고, 파이버의 흡착 시간은 50 분으로 하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 즉시 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에 주입하고, 각 바이알의 탈착 시간을 0.5 분, 1 분, 2 분, 5 분, 10 분, 20 분으로 각각 달리하여 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량분 석기를 이용하여 검출하였다. 상기 실시예 1에 나타낸 각 물질의 선택 이온의 크기에 따른 VOCs의 면적를 비교하여 도 6a 및 도6b에 나타내었다. 도 6a 및 6b에서 알 수 있는 바와 같이, 0.5 분이 가장 적합한 탈착 시간인 것으로 나타났다.
실시예 6
본 실시예는 흡착 파이버가 기체 크로마토그래피의 주입구에서 탈착될 때 탈착온도에 따른 각 VOCs의 면적을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 5 개를 준비하여, 각 바이알에 공시료를 2 ㎖ 씩 넣은 다음, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕ 넣고 내부 표준 물질인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합 용액을 4 ㎕ 넣었다. 각 바이알에 NaCl을 0.4 g 첨가하고, PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 고정시킨 다음, 파이버 홀더의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1 ㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 이 때 가열기의 온도를 30 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고, 파이버의 흡착 시간은 50 분으로 하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 미리 180 ℃, 200 ℃, 220 ℃, 250 ℃, 280 ℃의 온도로 조정된 기체 크로마토그래피 주입구에 주입하여 0.5 분동안 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오 븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량 분석기를 이용하여 검출하였다. 상기 실시예 1에 나타낸 각 물질의 선택 이온의 크기에 따른 VOCs의 면적을 비교하여 도 7a 및 7b에 나타내었다. 도 7a 및 7b에서 알 수 있는 바와 같이, 250 ℃가 최적 탈착 온도인 것으로 나타났다.
실시예 7
본 실시예는 뇨 시료를 대상으로 SPME 흡착 온도에 따른 VOCs의 흡착 효율을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 2 개를 준비하여, 각 바이알에 뇨 시료를 2 ㎖씩 넣은 다음, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕ 넣고 내부 표준 물질인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합용액을 4 ㎕ 넣었다. 각 바이알에 NaCl 0.4 g을 첨가하고 PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 고정시킨 다음, 파이버 홀더의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1 ㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 이 때 수질 시료에서의 실험을 바탕으로, 가열기의 온도를 각각 30 ℃, 40 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고, 파이버의 흡착 시간은 50 분으로 하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 즉시 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에 주입하여 0.5 분간 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량 분석기를 이용하여 검출하였다. 상기 실시예 1에 나타낸 각 물질의 선택 이온의 크기에 따른 흡착도를 비교하여 도 8a 및 8b에 나타내었다. 도 8a 및 8b에서 알 수 있는 바와 같이, 흡착 온도를 30 ℃로 하는 경우에 가장 양호한 흡착도를 나타내었다.
실시예 8
본 실시예는 뇨 시료를 대상으로 염석 효과에 따른 VOCs의 흡착 효율을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 4 개를 준비하여 각 바이알에 뇨 시료를 2 ㎖씩 넣은 다음, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕ 넣고 내부 표준 물질인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합 용액을 4 ㎕ 넣었다. 각 바이알에 NaCl을 0 g, 0.2 g, 0.4 g, 0.6 g으로 양을 달리하여 첨가하고, PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 고정시킨 다음, 파이버 홀더의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 실시예 7의 결과를 바탕으로 가열기의 온도를 30 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고, 수질 시료에서의 결과를 바탕으로 파이버의 흡착 시간은 50 분으로 하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 즉시 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에 주입하여 0.5 분간 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량분석기를 이용하여 검출하였다. 상기 실시예 1에 나타낸 각 물질의 선택 이온의 크기에 따른 흡착도를 비교하여 도 9a 및 9b에 나타내었다. 도 9a 및 9b에서 알 수 있는 바와 같이, 뇨 시료 2 ㎖에 대하여 NaCl이 0.4 g의 양으로 첨가되었을 때 가장 높은 흡착도를 나타내었다.
실시예 9
본 실시예는 뇨 시료를 대상으로 pH 조건에 따른 VOCs의 흡착 효율을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 5 개를 준비하여, 각 바이알에 뇨 시료를 2 ㎖ 씩 넣은 다음, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕ 넣고 내부 표준 물질인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합용액을 4 ㎕ 넣었다. 각 바이알에 NaCl 0.4 g을 첨가하고, pH를 조정하지 않은 것(no pH adjust), pH < 2 (6M HCl), pH ≒ 3 (시트르산), pH ≒ 11 (K2CO3), pH ≒ 13 (KOH)의 조건으로 시료의 pH를 조절하였다. PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 고정시킨 다음, 파이버 홀더의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1 ㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 이때 가열기의 온도를 30 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고, 파이버의 흡착 시간은 50 분으로 하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 즉시 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에 주입하여 0.5 분간 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량 분석기를 이용하여 검출하였다. 상기 실시예 1에 나타낸 각 물질의 선택 이온의 크기에 따른 흡착도를 비교하여 도 10a 및 10b에 나타내었다. 도 10a 및 10b에서 알 수 있는 바와 같이, pH ≒ 11 (K2CO3)의 조건에서 가장 높은 흡착도를 나타내었다.
실시예 10
본 실시예는 혈액 시료를 대상으로 SPME 흡착 온도에 따른 VOCs의 흡착 효율 을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 2 개를 준비하여, 각 바이알에 혈액 시료 1 ㎖와 3차 증류수 1 ㎖씩을 넣은 다음, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕ 넣고 내부 표준 물질인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합 용액을 4 ㎕ 넣었다. 각 바이알에 NaCl 0.4 g을 첨가하고, PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 고정시킨 다음, 파이버 홀더의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1 ㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 이때 가열기의 온도를 각각 30 ℃, 40 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고, 파이버의 흡착 시간은 50 분으로 하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 즉시 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에 주입하여 0.5 분간 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량 분석기를 이용하여 검출하였다. 상기 실시예 1에 나타낸 각 물질의 선택 이온의 크기에 따른 흡착도를 비교하여 도11a 및 11b에 나타내었다. 도 11a 및 11b에서 알 수 있는 바와 같이, 흡착 온도를 30 ℃로 하는 경우 가장 양호한 흡착도를 나타내었다.
실시예 11
본 실시예는 혈액 시료를 대상으로 염석 효과에 따른 VOCs의 흡착 효율을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 4 개를 준비하여, 각 바이알에 혈액 시료 1 ㎖와 3차 증류수 1 ㎖씩을 넣은 다음, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕넣고 내부 표준 물질인 플루 오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합 용액을 4 ㎕ 넣었다. 각 바이알에 NaCl을 0g, 0.2g, 0.4g, 0.6g으로 양을 달리하여 첨가하고, PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 고정시킨 다음, 파이버 홀더의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1 ㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 가열기의 온도는 30 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고, 파이버의 흡착 시간은 50 분으로 하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 즉시 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에 주입하여 0.5 분간 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량 분석기를 이용하여 검출하였다. 상기 실시예 1에 나타낸 각 물질의 선택 이온의 크기에 따른 흡착도를 비교하여 도 12a 및 12b에 나타내었다. 도 12a 및 12b에서 알 수 있는 바와 같이, 혈액 시료 1 ㎖에 대하여 NaCl이 0.4 g의 양으로 첨가되었을 때 가장 높은 흡착도를 나타내었다.
실시예 12
본 실시예는 혈액 시료를 대상으로 pH 조건에 따른 VOCs의 흡착 효율을 평가하기 위한 것이다.
4 ㎖ 바이알 5 개를 준비하여, 각 바이알에 혈액 시료 1 ㎖와 3차 증류수 1 ㎖씩을 넣은 다음, VOCs 표준 물질 혼합 용액을 20 ㎕ 넣고 내부 표준 물질인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합 용액을 4 ㎕ 넣었다. 각 바이알에 NaCl 0.4 g을 첨가하고, 시료의 pH를 각각 조정하지 않은 것(no pH adjust), pH < 2 (6M HCl), pH ≒ 3 (시트르산), pH ≒ 11 (K2CO3), pH ≒ 13 (KOH)의 조건으로 조절하였다. PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버가 장착된 파이버 홀더를 바이알 속 용액의 수면 위 헤드스페이스에 고정시킨 다음, 파이버 홀더의 니들에서 파이버를 빼내어 수면 위 1 ㎝ 정도의 위치에서 노출시켰다. 이때 가열기의 온도를 30 ℃로 조절하여 시료가 들어있는 바이알을 가열하고 파이버의 흡착시간은 50 분으로 하였다.
상기 과정을 통하여 VOCs가 흡착된 파이버의 흡착도 확인을 위하여, 상기 파이버를 즉시 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에 주입하여 0.5 분간 탈착시켰다. 기체 크로마토그래피의 오븐 온도를 올리면서 각 VOCs를 분리하고 질량 분석기를 이용하여 검출하였다. 상기 실시예 1에 나타낸 각 물질의 선택 이온의 크기에 따른 흡착도를 비교하여 도 13a 및 13b에 나타내었다. 도 13a 및 13b에서 알 수 있는 바와 같이, pH ≒ 11 (K2CO3)의 조건에서 가장 높은 흡착도를 나타내었다.
실시예 13
상기 실시예 1 내지 6에서 얻은 최적의 조건에 따라, 시료에 염석 효과를 위한 NaCl 0.4g을 첨가한 후, PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버를 시료 바이알의 헤드스페이스에 설치하고, 가열기의 온도를 30 ℃로 조절하여 50 분간 흡착시켰다. 분석물질이 흡착된 파이버를 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에서 0.5 분간 탈착시킨 후, 기체 크로마토그래피/질량 분석기에 주입하여, 60 종의 VOCs와, 2 종의 내부 표준 물질에 대한 크로마토그램을 얻었으며, 그 결과를 도 14a 및 14b에 나타내었다.
이와 같은 VOCs의 농도를 결정하기 위하여, 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard)사 의 5972 질량 분석기와 여기에 연결된 5890 플러스(plus) 기체 크로마토그래프를 사용하였다. 이온화 방법으로서 전자 충격법(Electron impact, EI)을 사용하였으며, 이온원의 온도는 200 ℃이었다. 정량을 위하여 선택 이온 검출법(selected ion monitoring: SIM) 모드를 사용하였으며, 선택된 이온은 상기 표 1에 나타낸 바와 같다. 분석에 사용된 컬럼은 길이가 60 m, 내경이 0.25 mm, 필름 두께가 1.5 ㎛인 보컬(VOCOL) 컬럼이며, 이동상 기체로는 헬륨을 사용하였고, 흐름 속도는 1.5 ㎖/min 이었다. 컬럼의 온도는 초기에 35 ℃에서 5 분간 유지하다가, 3 ℃/min 속도로 50 ℃까지 승온시키고, 50 ℃에서 5 ℃/min의 속도로 130 ℃까지 승온시키고, 다시 8 ℃/min의 속도로 200 ℃까지 승온시킨 후, 200 ℃에서 6.25 분간 유지시켰다. 시료 주입구의 온도는 250 ℃이었으며, 기체 크로마토그래프와 질량 분석기 연결 장치의 온도는 280 ℃이었다.
실시예 14
실제 수질, 뇨 및 혈액 시료에 VOCs 표준 물질 혼합 용액을 넣고 내부 표준 물질인 플루오로벤젠과 1,2-디클로로벤젠-d4 혼합용액을 4 ㎕ 넣었다. 상기 실시예 1 내지 12에서 얻은 최적의 조건에 따라 시료에 염석 효과를 위한 NaCl 첨가하고, pH를 조절한 후, PDMS-CAR 85 ㎛ 파이버를 시료 바이알의 헤드스페이스에 설치하고 가열기의 온도를 30 ℃로 조절하여 50 분간 흡착시켰다. 분석 물질이 흡착된 파이버를 250 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에서 0.5 분간 탈착시킨 후, 기체 크로마토그래피/질량 분석기에 주입하여 각 매질 별 VOCs에 대한 검량 곡선을 얻었다. 수질 시료의 경우 0.05 내지 10 ng/㎖, 뇨 시료의 경우 0.05 내지 10 ng/㎖, 혈액 시료의 경우 0.05 내지 10n g/㎖ 의 농도 범위에서 0.99 이상의 좋은 직선성을 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 수질 및 뇨, 혈액 등의 생체 시료에 극미량으로 존재하는 VOCs를 고체상 미량추출(SPME)을 이용하여 보다 간편하고 효과적으로 추출한 후, 기체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량 분석기에서 선택적이고 우수한 감도로 분석하는 분석법을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 분석 시간의 단축, 경제성, 감도 향상 등의 요구를 만족시킬 수 있으며, 일반 수질 시료 뿐만 아니라 뇨, 혈액 등의 체액, 변분 및 모발 등과 같은 생체 시료 분석에 폭넓게 응용될 수 있다.
Claims (9)
- 염석 효과를 위하여 NaCl, CaCl2, MgSO4, Na2SO4, (NH4 )2SO4 및 KCl로 이루어진 군 중에서 선택된 물질이 첨가된 시료를 준비하고,분석 물질의 흡착이 가능한 고정상이 피복되어 있는 SPME 파이버를 시료 수면 위의 헤드스페이스에 노출시켜 장착하여 시료 내의 VOCs를 30 내지 50 ℃에서 20분 이상 흡착시키고,상기 VOCs가 흡착된 파이버를 200 내지 280 ℃의 기체 크로마토그래피 주입구에서 0.5 내지 5 분 동안 탈착시킨 후, 기체 크로마토그래피/질량 분석기에서 분석하는 단계를 포함하는,시료 중 미량으로 존재하는 다양한 종류의 VOCs의 동시 검출 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 시료가 수질 시료인 방법
- 제2항에 있어서, 염석 효과를 위하여 NaCl을 수질 시료 2 ml당 0.1 내지 0.4 g의 양으로 첨가한 후 흡착을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 시료가 뇨, 혈액, 땀, 타액, 모유 및 기타 체액, 변분 및 모발로 이루어진 군 중에서 선택된 생체 시료인 방법.
- 제4항에 있어서, 염석 효과를 위하여, 상기 시료 혈액을 제외한 생체 시료인 경우, NaCl을 시료 2 ml당 0.1 내지 0,4 g의 양으로 첨가하고, 혈액의 경우, NaCl을 1 ml 당 0.1 내지 0,4 g의 양으로 첨가한 후 흡착을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 생체 시료의 pH를 pH 3 또는 pH 11 로 조절하여 생체 시료 내 고분자 물질을 가수 분해하여, 분석 대상 물질의 흡착에 대한 방해 작용을 최소화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 SPME 파이버에 피복된 고정상의 두께가 7 내지 100 ㎛인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 SPME 파이버가 폴리디메틸실록산(PDMS) 파이버, 폴리디메틸실록산-디비닐벤젠(PDMS-DVB) 파이버, 폴리디메틸실록산-카복센(PDMS-CAR) 파이버 및 폴리디메틸실록산-디비닐벤젠-카복센 파이버로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 분석 가능한 VOCs가 클로로메탄(Chloromethane), 비닐 클로라이드(Vinyl chloride), 1,3-부타디엔(Butadiene), 브로모메탄(Bromomethane), 클 로로에탄(Chloroethane), 플루오로트리클로로메탄(Fluoro-trichloromethane), 1,1-디클로로에틸렌(Dichloroethylene), 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride), 트랜스(trans)-1,2-디클로로에틸렌(Dichloroethylene), 1,1-디클로로에탄(Dichloroethane), 2,2-디클로로프로판(Dichloropropane), 시스(cis)-1,2-디클로로에틸렌(Dichloroethylene), 클로로포름(Chloroform), 브로모클로로메탄(Bromochloromethane), 1,1,1-트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,1-디클로로프로펜(Dichloropropene), 카본 테트라클로라이드(Carbon tetrachloride), 벤젠(Benzene), 1,2-디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 1,2-디클로로프로판(Dichloropropane), 브로모디클로로메탄(Bromodichloromethane), 디브로모메탄(Dibromomethane), 시스(cis)-1,3-디클로로프로펜(Dichloropropene), 톨루엔(Toluene), 트렌스(trans)-1,3-디클로로프로펜(Dichloropropene), 1,1,2-트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,3-디클로로프로판(Dichloropropane), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene), 디브로모클로로에탄(Dibromochloromethane), 1,2-디브로모에탄(Dibromoethane), 클로로벤젠(Chloro benzene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 1,1,1,2-테트라클로로에탄(Tetrachloroethane), 메타(m)-자이렌(Xylene), 파라(p)-자이렌, 오르쏘(o)-자이렌, 스티렌(Styrene), 이소프로필벤젠(Isopropylbenzene), 브로모포름(Bromoform), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(Tetrachloroethane), 1,2,3-트리클로로프로판(Trichloropropane), n-프로필벤젠(Propylbenzene), 브로모벤젠(Bromobenzene), 1,3,5-트리메틸벤젠(Trimethylbenzene), 2-클로로톨루엔(Chlorotoluene), 4-클로로 톨루엔(Chlorotoluene), 터셔리(tert)-부틸벤젠(Butylbenzene), 1,2,4-트리메틸벤젠(Trimethylbenzene), 세컨더리(sec)-부틸벤젠(Butylbenzene), 파라(p)-이소프로필톨루엔(Isopropyltoluene), 메타(m)-디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 파라(p)-디클로로벤젠, n-부틸벤젠(Butyl-benzene), 오르쏘(o)-디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 1,2-디브로모(Dibromo)-3-클로로프로판(chloropropane), 1,2,4-트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 헥사클로로부타디엔(Hexachlorobuta diene), 나프탈렌(Naphthalene) 및 1,2,3-트리클로로벤젠(Trichlorobenzene)을 포함하는 것인 방법.
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