KR20060055382A - 폴리아스파르트이미드 - Google Patents

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에드워드 피. 스퀼러
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Abstract

본 발명은 신규한 폴리아스파르트이미드, 그의 제조 방법 및 2성분 폴리우레탄 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트용 반응 성분으로서의 상기 폴리아스파르트이미드의 용도에 관한 것이다. 상기 폴리아스파르트이미드는 폴리에테르 아민을 말레이미드와 반응시킴으로써 제조된다.
폴리아스파르트이미드, 2성분 코팅 조성물, 말레이미드, 폴리에테르 아민

Description

폴리아스파르트이미드{POLYASPARTIMIDES}
[문헌 1] US 5,126,170 (Zwiener, 등) 1992. 06. 30
[문헌 2] US 5,214,086 (Mormile, 등) 1993. 05. 25
[문헌 3] US 5,236,741 (Zwiener, 등) 1993. 08. 17
[문헌 4] US 5,243,012 (Wicks, 등) 1993. 09. 07
[문헌 5] US 5,364,955 (Zwiener, 등) 1994. 11. 15
[문헌 6] US 5,412,056 (Zwiener, 등) 1995. 05. 02
[문헌 7] US 5,623,045 (Zwiener, 등) 1997. 04. 22
[문헌 8] US 5,736,604 (Luthra, Sanjay) 1998. 04. 07
[문헌 9] US 6,183,870 (Hergenrother, 등) 2001. 02. 06
[문헌 10] US 6,355,829 (Roesler, 등) 2002. 03. 12
[문헌 11] US 6,458,293 (Roesler, 등) 2002. 10. 01
[문헌 12] US 6,482,333 (Roesler, 등) 2002. 11. 19
[문헌 13] EP 0667362 A1 (Luthra, Sanjay, 등) 1995. 08. 16
[문헌 14] US 5,489,704 (Squiller, 등) 1996. 02. 06
[문헌 15] US 5,559,204 (Squiller, 등) 1996. 09. 24
[문헌 16] US 5,847,195 (Roesler, 등) 1998. 12. 08
[문헌 17] US 6,005,062 (Hansen, 등) 1999. 12. 21
[문헌 18] US 5,821,326 (Kurek, 등) 1998. 10. 13
[문헌 19] US Application Serial Number 10/761,643 (Danielmeier, Karsten 등) 2004. 1. 21
본 발명은 신규한 폴리아스파르트이미드, 특정 1급 아민 및 말레이미드로부터의 이의 제조 방법, 및 2성분 폴리우레탄 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트용 반응 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
결합제로서 하나 이상의 이소시아네이트-반응 성분과 조합된 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 2성분 코팅 조성물이 알려져 있다. 이러한 조성물은 경질, 탄성, 내마모성, 내용매성 및 내후성의 고품질 코팅물을 제조하는데 적합하다.
에스테르 기를 함유하는 2급 폴리아민은 2성분 표면 코팅 산업에서 잘 확립되어 있다. 이는 저온에서 코팅물을 급속히 경화시키기 때문에, 저용매 또는 무용매의 고형물 함량이 높은 코팅 조성물에서 래커(lacquer) 폴리이소시아네이트와 조합하여 결합제로서 특히 적합하다.
이들 2급 폴리아민은 폴리아스파르테이트이며, 예를 들어 미국 특허 제5,126,170호, 동 제5,214,086호, 동 제5,236,741호, 동 제5,243,012호, 동 제5,364,955호, 동 제5,412,056호, 동 제5,623,045호, 동 제5,736,604호, 동 제 6,183,870호, 동 제6,355,829호, 동 제6,458,293호, 동 제6,482,333호, 및 공개된 유럽 특허 출원 제667,362호에 기재되어 있다. 또한, 알드이민 기를 함유하는 아스파르테이트도 공지되어 있다(미국 특허 제5,489,704호, 동 제5,559,204호 및 동 제5,847,195호를 참조한다). 2급 아스파르트산 아미드 에스테르도 알려져 있다(미국 특허 제6,005,062호를 참조한다). 2성분 코팅 조성물에서 유일한 이소시아네이트-반응 성분으로서 또는 다른 이소시아네이트-반응 성분과의 혼합물로서의 이들의 용도도 또한 상기 특허들에 개시되어 있다. 이들 폴리아스파르테이트의 제조 방법은 상응하는 1급 폴리아민을 말레에이트 또는 푸마레이트와 반응시켜 2급 폴리아민을 형성시키는 것이다. 입체적, 구조적 및 전자적 효과로 인해, 이들 2급 아미노 기는 이소시아네이트 기에 대해 충분히 낮은 반응성을 가져 신뢰할 수 있고 용이한 방식으로 폴리이소시아네이트와 혼합할 수 있다.
당업계에 알려져 있는 바와 같이, 폴리아스파르테이트를 제조하기 위해 사용되는 반응은 비닐 카르보닐 화합물에서 활성화된 C-C 이중 결합에 1급 아민을 첨가하는 것이다. 그러나, 이 반응은 실제 합성 방법(예를 들어, 60℃에서 교반하에 24시간)의 경과 중에 완료되지 않는 것으로 밝혀졌다. 실제 반응 정도는 1급 폴리아민의 유형에 의존한다. 따라서, 1,6-헥산디아민과의 1일 후의 전환율(말레에이트가 염기성 촉매의 존재하에 재배열되는 정도를 의미하며, 비전환된 유리 말레에이트 및 푸마레이트의 농도로 측정)는 약 90 내지 93%이다. 입체 장애된 1급 아미노 기를 갖는 지환족 폴리아민, 즉 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄과의 1일 후의 전환율은 단지 77%에 불과하다. 완전하거나 거의 완전한 전환은 오 직 수일 후, 또는 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄의 경우에는, 수개월 후에나 달성된다.
전형적인 상업적 제조 방법에서, 반응은 16시간 동안 수행되며, 이때 전환은 사용되는 아민에 따라 대략 75 내지 95%로 완료된다. "비완료된" 물질은 반응이 완료될 때까지 반복되며 보관된다. 이는 전형적으로 적어도 2주 내지 6개월이 걸린다. 미국 특허 제5,821,326호에는 아스파르테이트의 제조를 촉진시키기 위한 촉매로서 특정한 5원 방향족 고리 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다.
통상적인 아스파르테이트는 추가로 변형되어(이소시아네이트와 함께 경화된 후에) 하이단토인 고리 구조를 형성할 수 있다. 이 하이단토인 형성은 코팅물의 수축 및 바람직하지 않은 알코올 형성을 유도할 수 있다. 하이단토인을 형성하는 경향이 적은 아스파르테이트를 제조하는 것이 또한 바람직할 것이다.
2004년 1월 21일자로 출원된 미국 특허원 제10/761,643호에는 과량의 1급 아민을 말레에이트 또는 푸마레이트와 반응시킨 후, 생성된 생성물을 말레이미드와 반응시켜 아스파르테이트 기 및 아스파르트이미드 기를 둘다 갖는 생성물을 형성하는 아스파르테이트의 제조 방법이 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트와 조합시, 선행 기술의 폴리에테르-기재 아스파르테이트보다 사용 수명이 더 길고 더 단단한 코팅물을 제공하며, 하이단토인을 형성하는 경향이 적은 신규한 폴리아스파르트이미드 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 신규한 폴리아스파르트이미드에 관한 것이다.
Figure 112005065920832-PAT00001
상기 식에서,
X는 화학식 X-(NH2)n에 상응하는 폴리에테르 아민으로부터 n개의 아미노 기를 제거함으로써 수득되는 n가 폴리에테르 라디칼을 나타내고, 이때 상기 폴리에테르 아민은 약 200 내지 약 6000의 수평균 분자량을 가지며, 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트 기에 반응성이거나 비반응성인 추가의 작용기를 함유할 수 있고;
R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, (i) 수소, (ii) 탄소수 6 내지 10의 3개 이하의 아릴 기로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 및 (iii) 탄소수 1 내지 3의 3개 이하의 알킬 기로 치환될 수 있는 C6 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기를 나타내거나, 또는 (iv) 둘이 함께 탄소수 1 내지 3의 3개 이하의 알킬 기로 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원의 사이클로알킬 기를 형성하고;
R1은 (i) 수소, (ii) 탄소수 6 내지 10의 3개 이하의 아릴 기로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 및 (iii) 탄소수 1 내지 3의 3개 이하의 알킬 기로 치환될 수 있는 C6 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기를 나타내고;
n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 생성물은, 폴리이소시아네이트와 조합시, 선행 기술의 폴리에테르-기재 아스파르테이트보다 사용 수명이 더 길고, 더욱 단단한 코팅물을 제공한다. 또한, 상기 생성물은 하이단토인 고리를 형성하는 경향이 적다.
본 발명은 또한 용액에서 또는 용매의 부재하에 약 실온 내지 약 100℃의 온도에서 화학식 X[-NH2]n(이때, X 및 n은 각각 상기 정의한 바와 같다)에 상응하는 디아민 또는 폴리아민을 말레이미드와, 약 0.95:1 내지 약 1.05:1의 말레이미드 대 아민 기의 당량비로 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 폴리아스파르트이미드의 제조 방법에 관한 것이다. 가장 바람직한 비는 1:1이다.
본 발명은 또한 결합제로서,
(a) 폴리이소시아네이트 성분, 및
(b) (b1) 본 발명의 폴리아스파르트이미드에 상응하는 화합물 및 (b2) 임의로 다른 이소시아네이트-반응 화합물을 함유하는 이소시아네이트-반응 성분
을 약 0.8:1 내지 약 2:1의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응 기의 당량비로 함유하고, 표면 코팅 기술에서 공지된 첨가제를 임의로 함유하는 2성분 코팅 조성물에 관한 것이다.
분자량은 수평균 분자량(Mn)으로, 말단 기 분석법(NH 수)에 의해 측정한다.
적합한 폴리아민은 당업계에서, 예를 들어 이소시아네이트 말단 초기중합체를 제조하는데 있어서 알려져 있고 사용되고 있는 폴리에테르 폴리올에 상응하나, 말단 하이드록시 기를 아민화에 의해 또는 하이드록시 기를 디이소시아네이트와 반응시킨 후 말단 이소시아네이트 기를 아미노 기로 가수분해하는 것에 의해 아미노 기로 전환시키는 것은 제외한다. 바람직한 폴리아민은 헌츠만(Huntsman)으로부터 구입가능한 제파민(Jeffamine, 등록상표) 수지와 같은 아민-말단 폴리에테르이다.
폴리에테르 아민 성분은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 폴리에테르 아민을 포함한다. 적합한 폴리에테르 아민은 일반적으로 폴리프로필렌 옥사이드 기를 갖는 2작용성 및 다작용성 아민을 포함한다. 이들 아민은 널리 공지되어 있으며, 본원에 그 개시내용이 참고로 인용된, 독일 오펜레궁슈리프트(Offenlegungsschrift) 제1,193,671호, 미국 특허 제3,236,895호 및 프랑스 특허 제1,466,708호에 기재된 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 2작용성 아민의 적절한 예는 헌츠만 코포레이션으로부터 제파민(등록상표) D-230, 제파민(등록상표) D-400 및 제파민(등록상표) D-2000으로 구입가능한 폴리프로필렌 옥사이드 디아민이다. 적합한 3작용성 폴리프로필렌 옥사이드 아민의 예에는 역시 헌츠만으로부터 구입가능한 폴리옥시프로필렌 트리아민, (제파민(등록상표) T-403), 제파민(등록상표) T-3000 및 제파민(등록상표) T-5000이 포함된다. 다작용성 폴리에테르 아민, 예를 들어 4작용성 폴리프로필렌 옥사이드 아민도 사용할 수 있다고 여겨진다.
유용한 말레이미드는 하기 화학식 2를 갖는 것이다.
Figure 112005065920832-PAT00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 상기 정의한 바와 같다.
구체적으로, 유용한 말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-아밀 말레이미드, N-에틸아밀 말레이미드, N-메틸이소아밀 말레이미드, N-메틸헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-에틸-2-메틸 말레이미드, N-2,3-트리메틸 말레이미드, 3-메틸-N-페닐 말레이미드, N-페닐-3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드 및 3-페닐-N-페닐 말레이미드를 포함한다.
반응은 전형적으로 약 50 내지 약 100℃의 온도에서 약 1 내지 약 4시간 동안 수행된다. 말레이미드 대 아미노 기의 당량비는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1이고, 1:1이 특히 바람직하다. 그다음 임의의 과량의 말레이미드를 제거하여 100% 수지상 생성물을 수득하거나, 또는 이를 그냥 놔두어 가소제로서 기능할 수 있다. 과량의 아민을 사용하는 경우, 이는 일반적으로 허용될 수 있지만, 이러한 생성물은 더 높은 반응성을 가져 전체 시스템의 사용 수명을 단축시킬 것이다.
본 발명의 폴리아스파르트이미드의 제조 방법은 용액에서 또는 용매의 부재 하에 수행될 수 있다. 용매는 또한 합성 방법 이후에, 예를 들어 점도를 낮추기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 임의의 유기 용매, 바람직하게는 반응 파트너(partner)와 반응하지 않는 표면 코팅 기술로부터 공지된 것들을 포함한다. 예에는 n-부틸 아세테이트, 메톡시-프로필 아세테이트, 톨루엔, 크실렌 및 고도의 방향족 용매(예를 들어, 엑손(Exxon)으로부터의 솔베소(Solvesso) 용매)가 포함된다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아스파르트이미드는 합성 방법을 마친 후에 폴리이소시아네이트용 반응 성분으로서 직접 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아스파르트이미드의 한 용도는, 결합제로서,
(a) 폴리이소시아네이트 성분, 및
(b) (b1) 본 발명의 하나 이상의 폴리아스파르트이미드 및 (b2) 임의의 다른 공지된 이소시아네이트-반응 성분을 함유하는 이소시아네이트-반응 성분
을 함유하는 2성분 코팅 조성물로부터 코팅물을 제조하는 것이다.
적합한 폴리이소시아네이트 성분 (a)는 공지되어 있으며, 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 저분자량 폴리이소시아네이트 및 이들 저분자량 폴리이소시아네이트로부터 제조된 래커 폴리이소시아네이트를 포함한다. 표면 코팅 기술로부터 공지된 래커 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이들 래커 폴리이소시아네이트는 뷰렛(biuret) 기, 이소시아누레이트 기, 알로파네이트 기, 우레트디온 기, 카르보디이미드 기 및(또는) 우레탄 기를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 지방족(지환족) 폴리이소시아네이트로부터 제조된다.
본 발명에 따라 사용하거나 래커 폴리이소시아네이트를 제조하는데 적합한 저분자량 폴리이소시아네이트는 140 내지 300의 분자량을 갖는 것들, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-디이소시아나토펜탄, 1,4-디이소시아나토사이클로헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토-메틸사이클로헥산(IPDI), 2,4- 및(또는) 4,4'-디이소시아나토-디사이클로헥실-메탄, 1-이소시아나토-1-메틸-3(4)-이소시아나토메틸-사이클로헥산(IMCI), 2,4- 및(또는) 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트(H6TDI), 2,4- 및(또는) 4,4'-디시오시아나토디페닐메탄 또는 이들 이성질체와 이들의 더 고도의 동족체들의 혼합물(이들은 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 공지된 방식으로 수득할 수 있다), 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아나토톨루엔, 및 이들의 혼합물이다. 저분자량 폴리이소시아네이트 자체를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아나토톨루엔으로부터 제조된 래커 폴리이소시아네이트도 덜 바람직하다. 우레탄 기를 함유하는 래커 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 62 내지 300의 분자량을 갖는 저분자량 폴리하이드록실 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및(또는) 트리메틸올-프로판을 기재로 한다.
성분 (a)로 사용하기에 바람직한 래커 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 16 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 10,000, 바람직하게는 3,000 mPa.s의 23℃에서의 최대 점도를 갖는 것이다. TPDI를 기재로 하는 것도 바람직하다.
임의적인 출발 성분 (b2)는 습기 및(또는) 열의 영향하에 이소시아네이트 기와 반응하는 기를 포함하는, 2개 이상의 이소시아네이트-반응 기를 함유하는 공지된 화합물이다. 예에는 하이드록시-작용성 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 당업계에 공지된 유형의 아스파르테이트 및 알드이민이 포함된다. 이들 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제에서, 성분 (a), (b1) 및 (임의로) (b2)의 양은 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응 기의 당량비가 약 0.8:1 내지 약 2.0:1, 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1이도록 선택된다.
본 발명에 따른 결합제는 용매의 부재 또는 폴리우레탄 표면 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 용매의 존재하에 개개의 성분들을 혼합함으로써 제조된다. 적합한 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 석유 스피릿(petroleum spirit), 클로로벤젠, 솔베소 용매 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 결합제 성분 (a) 및 (b) 대 용매의 중량비는 약 40:60 내지 약 100:0, 더욱 바람직하게는 약 60:40 내지 약 100:0이다.
코팅 조성물은 또한 표면 코팅 기술로부터 공지된 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 안료, 충전제, 유동 조절제, 촉매 및 침강 방지제를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 수득되는 코팅물의 성질은 출발 성분들 (a), (b1) 및 (b2)의 유형과 비를 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.
코팅 조성물은 공지된 방법, 예를 들어 분무, 페인팅(painting), 침지 또는 플러딩(flooding)에 의해 또는 롤러(roller)나 스프레더(spreader)를 사용함에 의해 단일층 또는 몇개의 층으로 임의의 기재상에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 금속, 플라스틱, 목재 또는 유리와 같은 기재상에 코팅물을 제조하는데 적합한다. 코팅 조성물은 특히 차체, 기계, 클래딩 패널(cladding panel), 배럴(barrel) 및 용기의 제조에 사용되는 강철 시이팅(sheeting)을 코팅하는데 적합하다. 상기 기재에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 적용하기 전에 적합한 상도 코팅물을 제공할 수 있다. 코팅물은 약 0 내지 160℃의 온도에서 건조될 수 있다.
본 발명의 폴리아스파르트이미드는, 선행 기술의 아스파르테이트와 대조적으로, 거의 완전한 전환율이 달성되기 때문에 합성 방법의 완료 후에 직접 사용할 수 있다. 상기 생성물은 이소시아네이트에 대해 격렬하지 않은 합리적인 반응성을 나타낸다. 이들의 낮은 점도로 인해, 이들은 이전에 사용된 환경오염성 유기 용매에 대해 반응성 희석제로서 적합한 대체물 이상이며, 따라서 저용매 또는 심지어 무용매의 고형분 함량이 높은 고품질의 2성분 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
말레에이트 에스테르가 푸마레이트로 이성질화하여 반응성이 느려진 경우 나타날 수 있는 시스-트랜스 이성질화가 말레이미드에서는 일어날 수 없기 때문에, 말레이미드는 디알킬 말레에이트보다 더욱 빠르게 반응한다. 이는 합성 시간의 단축 및 시효(aging) 공정의 제거로 인해 유리하다. 또다른 이점은 숙신이미드 잔기가 추가로 변형(이소시아네이트와 함께 경화된 후에)되어 아스파르테이트 에스테르 가 형성하는 것과 같이 하이단토인 고리 구조를 형성할 수 없다는 점이다. 이러한 하이단토인 형성은 알코올 제거를 수반하며, 이는 코팅물의 수축을 유발할 수 있다. 본 기술의 또다른 이점은 제파민(등록상표) 폴리아민과 같은 느린 아민을 기재로 하여 아스파르트이미드가 형성될 수 있다는 점이다. 놀랍게도, 제파민(등록상표) 폴리아민 및 말레이미드를 기재로 하는 생성물은 제파민(등록상표) 폴리아민을 디에틸말레에이트와 반응시키는 것에 비해 단시간에 완전하게 형성될 수 있다. 말레이미드와 제파민(등록상표) 폴리아민의 반응은, 반응이 너무 느려 제파민(등록상표)이 6개월내에 단지 50%만 아스파르테이트로 전환되는 디에틸 말레에이트와 제파민(등록상표)의 반응에 비해, 수시간 내에 완료된다. 이는 아스파르테이트-유형 공반응물질을 더욱 높은 유연성으로 합성할 수 있게 한다.
하기 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 지시가 없는 한, 중량을 기준으로 한다.
실시예
아민 1은 제파민(등록상표) T-3000이다.
아민 2 - 환저 플라스크에 교반기, 가열 맨틀(mantle), 질소 유입구, 열전쌍 및 첨가 깔때기를 장착시켰다. 1170부(1.0 당량)의 제파민(등록상표) T-3000을 상기 플라스크에 실온에서 첨가하였다. 그다음 125.13부(1.0 당량)의 N-에틸말이미드를 첨가하였다. 플라스크의 온도를 60℃로 올렸다. 그다음 반응을 60℃에서 24시간 동안 유지하였으며, 이때 요오드적정법으로 적정한 결과 반응이 완료되었음이 확인되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 투명하고 거의 무색인 최종 생 성물은 1420cps의 점도 및 46.9(이론적 아민가: 43.3)의 아민가를 가졌다.
비교예 - 환저 플라스크에 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입구, 열전쌍 및 첨가 깔때기를 장착시켰다. 500부(0.5 당량)의 제파민(등록상표) T-3000을 상기 플라스크에 실온에서 첨가하였다. 그다음 62.6부(0.5 당량)의 디에틸 말레에이트를 첨가하였다. 플라스크의 온도를 60℃로 올렸다. 그다음 반응을 60℃에서 24시간 동안 유지하였으며, 이때 요오드적정법으로 적정한 결과 반응은 단지 24%만이 완료되었음이 확인되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 실온에서 2개월간 유지하였으며, 이때 요오드적정법으로 적정한 결과 아스파르테이트로의 전환은 단지 50%만 완료되었음이 확인되었다.
실시예 1로부터의 시료를 데스모두르(Desmodur) N-3300(21.8 중량%의 NCO 함량 및 192의 당량 중량을 갖는 3량체화 헥산 디이소시아네이트)과 수동으로 혼합하였고, 1의 (NCO:NH)-비를 나타내었다. 점도를 브룩피드(Brookfield) 점도계로 측정하였다. 시료 건조 시간은 유리상에 혼합 시료를 눌러늘임(draw down)으로써 측정하였다. 시료를 습윤 상태에서 10mil로 눌러늘였다. 2분 간격으로, 면화 볼(ball)을 상기 눌러늘인 시료상에 압착시켜 필름 경화를 시험하였다. 시료 샘플은 면화 볼이 누른 자국에서 떠나지 않을 때 완전히 경화되었다. 쇼어(Shore) D 경도는 혼합 시료를 알루미늄 컵에 붓고, 3일 후에 쇼어 듀로미터(Durometer) 유형 D-2, ASTM D2240으로 경도를 시험함으로써 측정하였다.
생성물 건조 시간(분) 사용 수명 쇼어 D (혼합 후 3일) 필름의 외관
실시예 1 25 10 13 투명
아민 1 - <<10 2회* - -
* 너무 빨라 시험 표본을 제조하지 못함.
본 발명을 상기에서 예시 목적으로 자세히 기술하였지만, 이러한 상세한 내용은 단지 예시 목적이며, 하기 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 당업자에 의해 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 의해, 폴리이소시아네이트와 조합시, 선행 기술의 폴리에테르-기재 아스파르테이트보다 사용 수명이 더 길고 더 단단한 코팅물을 제공하며, 하이단토인을 형성하는 경향이 적은 신규한 폴리아스파르트이미드 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 폴리아스파르트이미드.
    <화학식 1>
    Figure 112005065920832-PAT00003
    상기 식에서,
    X는 화학식 X-(NH2)n에 상응하는 폴리에테르 아민으로부터 n개의 아미노 기를 제거함으로써 수득되는 n가 폴리에테르 라디칼을 나타내고, 이때 상기 폴리에테르 아민은 약 200 내지 약 6000의 수평균 분자량을 가지며, 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트 기에 반응성이거나 비반응성인 추가의 작용기를 함유할 수 있고;
    R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, (i) 수소, (ii) 탄소수 6 내지 10의 3개 이하의 아릴 기로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 및 (iii) 탄소수 1 내지 3의 3개 이하의 알킬 기로 치환될 수 있는 C6 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기를 나타내거나, 또는 (iv) 둘이 함께 탄소수 1 내지 3의 3개 이하의 알킬 기로 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원의 사이클로알킬 기를 형성하고;
    R1은 (i) 수소, (ii) 탄소수 6 내지 10의 3개 이하의 아릴 기로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 및 (iii) 탄소수 1 내지 3의 3개 이하의 알킬 기로 치환될 수 있는 C6 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기를 나타내고;
    n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 용액에서 또는 용매의 부재하에 약 실온 내지 약 100℃의 온도에서 화학식 X[-NH2]n의 아민을 말레이미드와, 약 0.95:1 내지 약 1.05:1의 말레이미드 대 아민 기의 당량비로 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식 1의 폴리아스파르트이미드의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112005065920832-PAT00004
    상기 식에서,
    X는 화학식 X-(NH2)n에 상응하는 폴리에테르 아민으로부터 n개의 아미노 기를 제거함으로써 수득되는 n가 폴리에테르 라디칼을 나타내고, 이때 상기 폴리에테르 아민은 약 200 내지 약 6000의 수평균 분자량을 가지며, 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트 기에 반응성이거나 비반응성인 추가의 작용기를 함유할 수 있고;
    R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, (i) 수소, (ii) 탄소수 6 내지 10의 3개 이하의 아릴 기로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 및 (iii) 탄소수 1 내지 3의 3개 이하의 알킬 기로 치환될 수 있는 C6 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기를 나타내거나, 또는 (iv) 둘이 함께 탄소수 1 내지 3의 3개 이하의 알킬 기로 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원의 사이클로알킬 기를 형성하고;
    R1은 (i) 수소, (ii) 탄소수 6 내지 10의 3개 이하의 아릴 기로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 및 (iii) 탄소수 1 내지 3의 3개 이하의 알킬 기로 치환될 수 있는 C6 내지 C10 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기를 나타내고;
    n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 말레이미드가 하기 화학식 2를 갖는 것인 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112005065920832-PAT00005
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 상기 정의한 바와 같다.
  4. 제2항에 있어서, 말레이미드 대 아민 기의 당량비가 1:1인 방법.
  5. (a) 폴리이소시아네이트 성분, 및
    (b) (b1) 제1항의 폴리아스파르트이미드 및 (b2) 임의로 다른 이소시아네이트-반응 화합물을 함유하는 이소시아네이트-반응 성분
    을 결합제로서 약 0.8:1 내지 약 2.0:1의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응 기의 당량비로 함유하는 2성분 코팅 조성물.
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