KR20060055366A - 알칸을 알켄 및 그에 대응하는 산소화된 생성물로전환시키는 하이브리드 촉매시스템 및 하이브리드 방법 - Google Patents

알칸을 알켄 및 그에 대응하는 산소화된 생성물로전환시키는 하이브리드 촉매시스템 및 하이브리드 방법 Download PDF

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Abstract

대응되는 알켄에 대한 알칸의 증기 크래킹과 이와 협력하여 짧은 접촉 시간 반응기 조건을 사용하여 대응되는 알켄을 추가로 대응되는 산화물로 촉매 전환시키는 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 하이브리드 촉매 시스템 및 하이브리드 방법을 이용하여, 대응되는 알칸으로부터 알켄, 불포화 카르복실산, 포화 카르복실산 및 그들의 고급 유사체를 제조한다.
하이브리드 촉매 시스템, 하이브리드 방법, 알칸, 알켄

Description

알칸을 알켄 및 그에 대응하는 산소화된 생성물로 전환시키는 하이브리드 촉매시스템 및 하이브리드 방법{HYBRID CATALYST SYSTEMS AND HYBRID PROCESS FOR CONVERTING ALKANES TO ALKENES AND TO THEIR CORRESPONDING OXYGENATED PRODUCTS}
본 발명은 2003년 11월 18일에 제출된 미국 가특허 출원 제 60/523,297호를 우선으로 한 출원이다.
본 발명은 알칸 산화/탈수소와 촉매 및 불꽃 온도에서 알칸 및 산소를 탈수소화된 생성물 및/또는 산소화된 생성물 전환방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이로 제한되는 것은 아니지만, 증기 증류에 의해 알칸을 대응 알켄으로 전환한 후, 짧은 접촉 시간 반응기 조건하에서 알켄을 대응되는 산소화된 생성물로 전환하는 것을 포함한 하이브리드 방법에 관계된 것이다. 추가로, 본 발명은 짧은 접촉 시간 반응기 안, 불꽃 온도에서, 특정 알칸을 그의 대응하는 알켄, 및 불포화 카르복실산, 포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 에스테르 및 그의 각각의 고급 유사체를 포함한 산소화물로 전환시키기 위한 촉매 시스템; 촉매 시스템을 제조하기 위한 방법; 및 촉매 시스템 사용한 알칸의 기체 촉매적 산화를 위한 하이브리드(hybrid)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 포화 카르복실산을 그의 대 응하는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 고급 유사체 에스테르로 전환을 위한 촉매 시스템 및 포화 카르복실산의 기체 촉매적 산화에 대한 하이브리드 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매시스템을 이용하여 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 에스테르 및 그의 각각의 고급 유사체를 제조하기 위한 알켄, 산소, 포름알데히드 및 알콜을 포함한 추가적 피드의 단계를 포함하는 알칸의 기체 산화용 하이브리드 방법에 관한 것이다.
불포화 카르복실산 및 그의 대응 에스테르로의 알칸의 선택적 부분적 산화는 중요한 상업적 방법이다. 그러나, 올레핀, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 에스테르를 포함한 생성물로의 알칸의 선택적 산화/탈수소화는 극복하기 위한 수많은 중요한 산업상 문제점이 있다. 알칸의 짧은 접촉 시간 산화적 탈수소화의 하나의 제한은 제 1단계에서 즉, 이로 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 알칸 파편(Cn-m) 및 알켄 파편(C2n-m)을 초래하는 과 산화반응(over oxidation)을 포함한 몇몇의 경쟁 반응 때문에, 알칸을 그에 대응하는 알켄으로 전환과 관련하여 낮은 수율을 초래한다는 점이다. 짧은 접촉 시간 반응기 조건하에서 알칸을 그의 대응하는 알켄으로 전환시키는 혼합된 금속 산화 촉매 사용의 상대적으로 낮은 선택성은 이로 제한되는 것은 아니지만, 다음과 같은 예들을 포함한 몇몇의 요소로부터 초래된다: (a) 불꽃 온도 조건을 생성하는 촉매는 알칸 및 그에 대응하는 알켄의 산화반응을 넘어서 촉매하는 경향이 있고;(b) 상대적으로 낮은 알칸/산소 비율은 불꽃 온도 조건의 유지를 요구하며, 그것은 또한 알칸 및 대응하는 알켄의 산화 반응을 넘어서 촉매하는 경향이 있으며;(c) 총 반응 동력학은 알칸을, 대응되는 알켄을 포함한 바람직한 산화적 탈수소화된 화합물 이상으로 일산화탄소 및 이산화탄소로 산화를 촉진시킨다.
미국특허 제 5,705,684호는 다른 다금속 산화물 촉매를 각 단계에서 사용하여 프로판으로부터 아크로레인 및 아크릴산 제조방법을 개시하고 있다. 제1단계에서, 프로판에 Mo-Bi-Fe 산화물 촉매를 사용하여 탈수소화시켜서 프로필렌을 형성하고, 형성된 프로필렌을 2단계에서 Mo-V 산화물 촉매를 포함한 산화 반응기의 피드로서 사용하고, 산소를 접촉시켜서 아크로레인 및 아크릴산의 혼합물을 생성한다. 그러나, 흡열 방법은 제1단계에서 수소 제거를 고비용으로 요구하므로 상업적 스케일로 합성하는 것을 어렵게 한다. 추가로, 불꽃 온도에서 Mo-Bi-Fe 산화 촉매는 열적으로 불안정하다. 발명자는 초기 단계에서 대응되는 알칸의 증기 크래킹 단계와 혼합하여, 짧은 접촉 시간 반응기 안에서, 불꽃 온도에서 신규한 촉매 시스템을 사용하여 특정 알칸을 그의 대응 알켄 및 불포화 카르복실산, 포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 에스테르를 포함한 산소화된 생성물로 전환하는 유일의, 효율적 및 상업적으로 이용가능한 하이브리드 용액을 개발하였다. 추가로, 짧은 접촉 시간 반응기 안, 불꽃 온도에서 포화 카르복실산을 그에 대응되는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 고급 유사체 에스테르로 전환에 사용되면서, 하이브리드 방법에 사용되는 촉매를 개발하였다. 알칸을 대응하는 알켄으로 촉매 전환시킴에 있어서의 선택성 및 총수율을 증가시키기 위해, 발명자들은 알칸의 증기 크래킹 후 대응되는 알켄을 추가적으로 짧은 접촉 시간 반응기 조건하에서 반응시켜 대응되는 산화된 생성물을 형성을 포함하는 하이브리드 방법을 개발하였다. 또 다른 하이브리드 방법에서, 예를 들면, 대응되는 알칸의 작은 양을 이산화탄소 및 물로 완전 산화되기 위해 충분한 산소의 화학량적인 양과 반응시킨다. 이산화탄소의 뜨거운 기체 증기 및 증기는 당업계에 알려진 종래의 크래킹 촉매를 포함한 크래킹 존(zone)과 관련된다. 가열된 증기는 크래킹 촉매 배드(bed)를 가열시키고 크래킹 방법용 증기를 제공하기 위한 이중의 목적을 가진다. 남아 있는 주된 양의 대응 알칸을 강렬한 흐름의 조건하에서 이산화탄소 증기 혼합물과 혼합한다. 그 기체 혼합물을 그때 크래킹 촉매에 접촉시켜 더 높은 수율 및 선택성이 있는 알켄을 제공한다. 그 전환된 대응되는 알켄을 추가로 짧은 접촉 시간 반응기 조건하에 대응되는 산소화물로 촉매 전환시킨다. 또 다른 하이브리드 방법에서, 예를 들어, 그런 촉매를 사용하여 알칸을 탈수소화시켜 생성된 알켄은 증기 크래킹에 의한 방법 중에 화학적 중간체로서 종종 생성되고 산소화된 생성물로 선택적 부분적 산화반응 되기전에 분리되지 않는다.
본 발명의 몇몇의 이점은 예를 들어, 감소된 반응기 크기에 기초한 저자본 투자, 빛 오프(off) 및 열 생성을 위해 희생 알칸을 버닝(burning)에 의한 에너지 절약, 하이브리드방법은 제 1의 상(크래킹 단계)에서 그것의 자신의 증기를 생성으로 인한 추가적 증기 이행 과정 요구의 불필요 및 최소 촉매 투자 및 유지로 알켄 생성의 열적 제한의 쉬운 성취를 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 다음을 포함하는 하이브리드 촉매 시스템을 제공한다; 불꽃 온도 및 짧은 접촉 시간에서 알칸을 그의 대응하는 알켄으로 전환시키는 적어도 하나의 크래킹(cracking) 촉매, 및 불꽃 온도 및 짧은 접촉 시간에서 추가로 그의 대응하는 알켄을 그의 대응하는 산화된 생성물(예를 들어, 포화된 카르복실산 및 불포화 카르복실산을 포함하나, 이로 한정되지 않는다)로 전환하기 위한 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하며, 적어도 하나의 산화촉매는 (a) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 (b) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체(modifier)를 포함하며, (c) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2성분 혼합물, 그들의 3성분 혼합물, 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물이 혼합되거나 혼합되지 않으며; 여기서 촉매는 금속 산화물 지지체(support)에 함침 되어있다.
다른 구체예에 따르면, 촉매 시스템은 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 산화물을 포함하는, 짧은 접촉시간에서 포화 카르복실산을 그의 대응하는 불포화 카르복실산으로 전환하기 위해 추가의 촉매를 포함한다
본 발명은 알칸을 그의 대응하는 알켄, 포화 카르복실산 및 불포화 카르복실 산으로 점층적 전환시키기 위한 다음을 포함하는 하이브리드 촉매 베드(bed)를 제공한다;(a) 적어도 하나의 증기(steam) 크래킹 촉매를 포함하는 제1 촉매층;
(b) (i) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 (ii) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹 1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 포함하며, (iii) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 그들의 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물이 혼합되거나 혼합되지 않는 것을 포함한 제 2 촉매 층; 여기서 제 1층의 촉매는 금속 산화물 지지체에 함침되며;
(c) 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하고, 제 3 층의 촉매는 금속 산화 지지체에 함침 되어있으며, 제2 촉매층으로부터 하류로 향하고, 제1 촉매 층으로부터 더 하류로 향해, 대응하는 알칸으로부터 불포화 카르복실산의 총수율을 증가시키는 제 3 촉매 층.
다른 구체예에 따라, 금속 V, Nb, Ta 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는, 촉매 베드가 짧은 접촉 시간에서 포화 카르복실산을 그의 대응되는 고급 유사체 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 에스테르로 전환되기 위한 추가적 촉매를 포함한다.
본 발명은 하기의 (a), (b) 및 (c)를 포함하는, 알켄을 그의 대응하는 불포 화 카르복실산, 불포화카르복실산의 에스테르 및 그의 각각의 고급 유사체로 점층적 전환시키기 위한 하이브리드 촉매 베드를 제공한다;
(a) 적어도 하나의 증기 크래킹 촉매를 포함하는 제1 촉매 층;
(b) (i) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 (ii) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 포함하고, (iii) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않는 제2 촉매층; 제1 촉매 층은 알켄을 그에 대응되는 포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산으로 전환하는데 점층적 효율적이며, 제1 층의 촉매는 금속 산화물 지지체에 함침 되어 있고;
(c)포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산을 알데히드 존재하에 그에 대응되는 포화 고급 유사체 불포화 카르복실산으로 전환시키고, 알콜의 존재하에 그에 대응되는 불포화 카르복실산의 에스테르로 전환시키며, 포름알데히드 및 알콜 모두 존재하에 그에 대응되는 불포화 카르복실산의 고급 유사체로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 제 3 촉매 층.
하나의 구체예에서, 제2촉매 층은 하나 이상의 슈퍼산(superacid)을 포함하고, 자기 지지적이거나 임의로 금속 산화물 지지체에 함침되어 있으며, 대응되는 불포화 카르복실산의 에스테르, 그의 고급 유사체 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르의 총 수율을 증가시키기 위해 제 1 촉매층의 하위 부분에 위치하고 있다.
하나의 구체예에서, 추가적 피드는 촉매 시스템을 사용하여 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 에스테르 및 그의 각각의 고급 유사체를 제조하기 위해, 알켄, 산소, 포름알데히드 및 알콜을 포함하여 혼입한다(또는 스테이징 (staging)한다). 두 촉매 층 사이에 스테이징된 포름알데히드는 대응되는 고급 유사체 불포화 카르복실산(Cn + C1)을 생산한다. 예를 들어, 제1 촉매는 프로판(C3 알칸)을 프로피온산(C3 포화 카르복실산)으로 전환시키고, 제2 촉매는 프로피온산을 포름알데히드 존재하에 고급 유사체 메타크릴산(C4 불포화 카르복실산)으로 전환시킨다.
다른 구체예에서, 두 촉매 베드 사이의 스테이징된 알콜 및 살포된 포름알데히드는 대응되는 불포화 카르복실산의 고급 유사체 에스테르를 생성한다. 예를 들어, 제1 촉매는 프로판(C3)을 프로피온산(C3)으로 전환시키고 제2 촉매는 프로피온산(C3)를 포름알데히드 및 메탄올 존재하에 메틸 메타크릴레이트(C4)로 전환시킨다.
본 발명은 하기 (a), (b) 및 (c) 단계를 포함하는, 알칸으로부터 대응되는 알켄을 제조하는 하이브리드 방법을 제공한다;
(a)기체 알칸 5-30 중량%와 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적인 양을 혼합하며;
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
(c) (b)로부터 생성된 기체혼합물 및 분자 산소를 (a) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 (b) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 포함하고, 기체 알칸을 그에 대응하는 기체 알켄으로 전환하는데 점층적으로 효과적인 촉매 시스템을 포함한 짧은 접촉 시간 반응기에서 혼합하고;
여기서 반응기는 700℃ 내지 1000℃온도에서 작동되며, 100 밀리초보다 크지 않는 반응기의 체류시간을 가진다.
본 발명은 하기 (a), (b) 및 (c)의 단계를 포함하는, 대응되는 알칸으로부터 불포화 카르복실산을 준비하기 위한 하이브리드 방법을 제공한다;
(a)기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키고;
(c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 (1)(i) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 (ii) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹 1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 포함하고, (iii) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며, 제1 층의 촉매가 금속 산화물 지지체에 함침되어 있는 제1 촉매 층; 및 (2) Mo, Fe, P, V 및 이들의 혼합물을 함유하는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 제2 촉매 층을 포함하는, 기체 알켄을 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 혼합된 베드 촉매를 포함한 짧은 접촉 시간 반응기에서 촉매 혼합하고;
여기서 제2 촉매 층은 제1 촉매 층으로부터 하위 부분에 일정거리 떨어져 있고, 반응기는 100밀리초보다 크지 않는 반응기 체류시간을 가지고, 500 내지 1000℃온도에서 작동되며; 하나 이상의 크래킹 촉매가 짧은 접촉 시간 반응기로부터 상류 부분으로 일정거리 떨어져 존재하는 것을 포함하는 하이브리드 방법을 제공한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 하기 (a),(b),(c) 및 (d)단계를 포함하는, 알칸으로부터 대응되는 불포화 카르복실산을 준비하기 위해
(a)기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
(c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 적어도 하나의 촉매 존(zone)을 포함한 혼합된 촉매 베드를 포함하고 있는 짧은 접촉 시간 반응기에서 촉 매 혼합시키고, 여기서 제1 촉매 존은 (1) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 (2) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 포함하 고,(3) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며, 그 촉매는 기체 알켄을 대응되는 기체 불포화 카르복실산 및 포화 카르복실산을 포함하는 기체 증기로 전환시키고;
(d) 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하고, 금속 산화 지지체에 함침 되어있는 촉매를 포함하며, 기체 포화된 카르복실산을 그에 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환에 점층적으로 효과적인 제2 촉매 존에 상기 기체 증기를 통과시키며;
여기서 하나 이상의 크래킹 촉매는 짧은 접촉 시간 반응기를 포함하는 제 1 및 제2 촉매 존에 대해 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 상대적으로 상류 부분에 일정거리 떨어져 위치하며;
제 1 촉매 존은 반응기를 통과하는 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제2 촉매 존의 상류 부분에 배치되고;
제 1 촉매 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제1 반응 존 체류시간을 가지고 500 내지 1000℃의 온도범위에서 작동되며;
제 2 촉매 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제2 반응 존 체류시간을 가지고, 300 내지 400℃의 온도 범위에서 작동되고;
여기서 알켄의 기체 증기는 1회 통과로 반응기를 통과하거나 비반응 알켄은 반응기로 들어가는 알켄의 기체 증기로 되돌아가며, 포화 카르복실산은 불포화 카르복실산의 총 수율을 증가시키기 위해 제2 촉매 존으로 되돌아간다.
본 발명은 알칸을 대응되는 불포화 카르복실산의 에스테르로 전환시키기기 위해
(a)기체 알칸 5-30 중량%, 및 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
(c) (b)로부터 생성된 대응되는 알켄 및 분자 산소를 (1)(i) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 (ii) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 포함하고, (iii) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않는, 기체 알칸을 그에 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적 효과적이고, 제1층의 촉매는 금속 산화물 지지체에 함침되어 있는 제1 촉매 층; 및 (2) 기체 불포화 카르복실 산을 그의 대응하는 기체 에스테르로 전환시키는데에 점층적으로 효과적인 하나 이상의 촉매를 포함하는 제2 촉매 층을 함유하는 혼합된 촉매 베드를 포함하는 짧은 접촉 시간반응기에서 촉매 혼합하며;
여기서 제2 촉매 층은 제1 촉매 층으로부터 하위 부분에 일정거리 떨어져 있고, 반응기는 100밀리초 보다 크지않는 반응기 체류시간을 가지고, 500 내지 1000℃온도에서 작동되며; 하나 이상의 크래킹 촉매가 짧은 접촉 시간 반응기로부터 반응물의 기체 증기의 흐름과 관련하여 상류 부분으로 일정거리 떨어져 존재한다.
하나의 구체예에서, 추가의 촉매층이 제1 층, 및 적어도 금속 Mo, Fe, P, V및 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하는 제2 층 사이에 포함되며, 그 추가된 층의 촉매는 기체 포화된 카르복실산을 그의 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적 효과적이다.
본 발명은 하기 (a),(b), (c), (d), 및 (e) 단계를 포함하는, 알칸을 그에 대응하는 불포화 카르복실산의 에스테르로 전환하는 방법을 제공한다;
(a)기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
(c) (b)로부터 생성된 대응되는 알켄 및 분자 산소를 적어도 하나의 촉매 존 (zone)을 포함한 혼합된 촉매 베드를 포함하고 있는 짧은 접촉 시간 반응기에서 촉매혼합하고, 여기서 제1 촉매 존은 (1) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속; 및 (2) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 포함하고, (3) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며, 그 촉매는 기체 알켄을 대응되는 기체 불포화 카르복실산 및 포화 카르복실산을 포함하는 기체 증기로 전환시키고;
(d) 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하고 금속 산화 지지체에 함침 되어있는 촉매를 포함하고, 기체 포화 카르복실산을 그에 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 제2촉매 존에 상기 기체 증기를 통과시키며;
(e) 알콜을 함유한 제 2 기체 증기를 반응기에 통과시키고;
여기서 하나 이상의 크래킹 촉매는 짧은 접촉 시간 반응기를 포함하는 제1 및 제2 촉매 존 안의 제 1 및 제2 촉매에 대해 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 상대적으로 상류 부분에 일정거리 떨어져 위치하며;
반응기는 알켄을 알콜과 함께 그의 대응되는 불포화된 카르복실산의 에스테르로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 하나 이상의 산화 촉매를 포함하며;
하나 이상의 산화 촉매는 알칸을 그의 대응되는 불포화 카르복실산으로 전환 시키기는데 효과적인 제1 촉매 시스템, 및 알콜의 존재하에 에틸렌계 불포화 알콜을 알콜이 있는 그에 대응되는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르로 전환시키는데 효과적인 제2 촉매를 포함하고;
제 1 촉매는 제 1 반응 존에 배치되고;
제 2 촉매는 제 2 반응 존에 배치되고;
제 1 반응 존은 반응기를 통과하는 제 1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제2 촉매 존의 상류 부분에 배치되고;
제 2 기체 증기는 제1 반응 존 및 제2 반응 존을 매개하는 반응기로 피드되며;
제 1 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제1 반응 존 체류시간을 가지고 500 내지 1000℃의 온도범위에서 작동되며;
제 2 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제2 반응 존 체류시간을 가지고, 300 내지 400℃의 온도 범위에서 작동된다.
본 발명은 하기 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f) 단계를 포함하는, 고급 불포화 카르복실 산을 제조하는 하이브리드 방법을 제공한다;
(a)기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
(c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 적어도 하나의 촉매 존(zone)을 포함한 혼합된 촉매 베드를 포함하고 있는 짧은 접촉 시간 반응기에서 촉매혼합하고, 여기서 제1 촉매 존은 (1) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속; 및 (2) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 포함하고, (3) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며, 그 촉매는 기체 알켄을 대응되는 기체 불포화 카르복실산 및 포화 카르복실산을 포함하는 기체 증기로 전환시키고;
(d) 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하고 금속 산화 지지체에 함침 되어있는 촉매를 포함하고, 기체 포화된 카르복실산을 그에 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 제2촉매 존에 상기 기체 증기를 통과시키며;
(e) 알칸 및 분자 산소를 포함한 제1 기체 증기를 반응기에 통과시키고;
(f) 알데히드를 포함한 제 2 기체 증기를 반응기에 통과시키며;
여기서 하나 이상의 크래킹 촉매는 짧은 접촉 시간 반응기를 포함하는 제1 및 제2 촉매 존 안의 제 1 및 제2 촉매에 대해 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 상대적으로 상류 부분에 일정거리 떨어져 위치하며;
반응기는 알칸을 그에 대응되는 불포화된 카르복실산의 고급 유사체로 전환 시키는데 점층적으로 효과적인 하나 이상의 산화 촉매를 포함하며;
하나 이상의 산화 촉매는 알칸을 그의 대응되는 포화 카르복실산으로 전환시키기는데 효과적인 제1 촉매 시스템, 및 포화된 카르복실산을 알데히드의 존재하에 그에 대응되는, 알데히드가 있는 고급 유사체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 효과적인 제2 촉매를 포함하고;
제 1 촉매는 제 1 반응 존에 배치되고;
제 2 촉매는 제 2 반응 존에 배치되고;
제 1 반응 존은 반응기를 통과하는 제 1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제2 촉매 존의 상류 부분에 배치되고;
제 2 기체 증기는 제1 반응 존 및 제2 반응 존을 매개하는 반응기에 피드되며;
제 1 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제1 반응 존 체류시간을 가지고 500 내지 1000℃의 온도범위에서 작동되며;
제 2 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제2 반응 존 체류시간을 가지고, 300 내지 400℃의 온도 범위에서 작동된다.
본 발명은 하기 (a), (b), (c), 및 (d)의 단계를 포함하는, 알칸을 그에 대응되는 불포화 카르복실산으로 전환하는 하이브리드 방법을 제공한다;
(a) 기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
(c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 적어도 하나의 촉매 존(zone)을 포함한 혼합된 촉매 베드를 포함하고 있는 짧은 접촉 시간 반응기에서 촉매혼합시키고, 여기서 제1 촉매 존은 (1) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속; 및 (2) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 포함하고, (3) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 그들의 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며, 그 촉매는 기체 알켄을 대응되는 기체 불포화 카르복실산 및 포화 카르복실산을 포함하는 기체 증기로 전환시키고;
(d) 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하고 금속 산화 지지체에 함침 되어있는 촉매를 포함하며, 기체 포화된 카르복실산을 그에 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 제2촉매 존에 상기 기체 증기를 통과시키며;
여기서 하나 이상의 크래킹 촉매는 짧은 접촉 시간 반응기를 포함하는 제1 및 제2 반응 존안의 제 1 및 제2 촉매에 대해 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 상대적으로 상류 부분에 일정거리 떨어져 위치하며;
반응기는 알켄을 그에 대응되는 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적 으로 효과적인 하나 이상의 산화 촉매를 포함하며;
하나 이상의 산화 촉매는 알칸을 그의 대응되는 알켄으로 전환시키는데 효과적인 적어도 하나의 증기 크래킹 촉매, 알켄을 그에 대응하는 포화된 카르복실산 및 불포화 카르복실산으로 전환시키기는데 효과적인 제1 및 제2 촉매, 및 포화된 카르복실산을 그에 대응하는 불포화된 카르복실산으로 전환하는데 효과적인 제3 촉매를 포함하고;
제 1 촉매는 제 1 반응 존에 배치되며;
제 2 촉매는 제 2 반응 존에 배치되고;
제 3 촉매는 제3 반응 존에 배치되며;
제 1 반응 존은 반응기를 통과하는 제 1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제2 반응 존의 상류 부분에 배치되고;
제 2 반응 존은 반응기를 통과하는 제1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제3 반응 존의 상류 부분에 배치되며;
제 2 기체 증기는 제 2 반응 존 및 제 3 반응 존을 매개하는 반응기에 피드되고;
제 1 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제1 반응 존 체류시간을 가지고 500 내지 1000℃의 온도범위에서 작동되며;
제 2 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제2 반응 존 체류시간을 가지고, 300 내지 400℃의 온도 범위에서 작동된다.
제 3 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제 3 반응 존 체류시간을 가지고, 100 내지 300℃의 온도 범위에서 작동된다.
본 발명은 하기 (a),(b), (c), (d), 및 (e) 단계를 포함하는 알칸을 대응 고급 불포화 카르복실산으로 전환시키는 하이브리드 방법을 제공한다;
(a) 기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
(c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 적어도 하나의 촉매 존(zone)을 포함한 혼합된 촉매 베드를 포함하고 있는 짧은 접촉 시간 반응기에서 촉매혼합하고, 여기서 제1 촉매 존은 (1) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속; 및 (2) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 포함하고, (3) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며, 그 촉매는 기체 알켄을 대응되는 기체 불포화 카르복실산 및 포화 카르복실산을 포함하는 기체 증기로 전환시키고;
(d) 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하고 금속 산화 지지체에 함침 되어있는 촉매를 포함하고, 기체 포화된 카르복실산을 그에 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 제2촉매 존에 상기 기체 증기를 통과시키며;
(e) 알데히드를 함유한 제 2 기체 증기를 반응기에 통과시키고;
여기서 하나 이상의 크래킹 촉매는 짧은 접촉 시간 반응기를 포함하는 제1 및 제2 반응 존안의 제 1 및 제2 촉매에 대해 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 상대적으로 상류 부분에 일정거리 떨어져 위치하며;
반응기는 알칸을 알데히드가 있는 그에 대응되는 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 하나 이상의 산화 촉매를 포함하며;
하나 이상의 산화 촉매는 알칸을 그의 대응되는 알켄으로 전환시키는데 효과적인 제 1 촉매, 알켄을 그에 대응하는 포화된 카르복실산으로 전환시키기는데 효과적인 제2 촉매, 및 포화된 카르복실산을 알데히드 존재하에 알데히드가 있는 그에 대응하는 고급 유사체 불포화된 카르복실산으로 전환하는데 효과적인 제3 촉매를 포함하고;
제 1 촉매는 제 1 반응 존에 배치되며;
제 2 촉매는 제 2 반응 존에 배치되고;
제 3 촉매는 제3 반응 존에 배치되며;
제 1 반응 존은 반응기를 통과하는 제 1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제2 반응 존의 상류 부분에 배치되고;
제 2 반응 존은 반응기를 통과하는 제 1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제3 반응 존의 상류 부분에 배치되며;
제 2 기체 증기는 제 2 반응 존 및 제 3 반응 존을 매개하는 반응기에 피드되고;
제 1 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제1 반응 존 체류시간을 가지고 500 내지 1000℃의 온도범위에서 작동되며;
제 2 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제2 반응 존 체류시간을 가지고, 300 내지 400℃의 온도 범위에서 작동된다.
제 3 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제 3 반응 존 체류시간을 가지고, 100 내지 300℃의 온도 범위에서 작동된다.
본 발명은 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)단계를 포함한, 알칸을 대응하는 불포화된 카르복실산의 고급 유사체 에스테르로 전환시키는 하이브리드 방법을 제공한다;
(a) 기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
(c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 적어도 하나의 촉매 존(zone)을 포함한 혼합된 촉매 베드를 포함하고 있는 짧은 접촉 시간 반응기에서 촉매적으로 혼합하고, 여기서 제1 촉매 존은 (1) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속; 및 (2) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 포함하고, (3) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 그들의 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며, 그 촉매는 기체 알켄을 대응되는 기체 불포화 카르복실산 및 포화 카르복실산을 포함하는 기체 증기로 전환시키고;
(d) 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하고 금속 산화 지지체에 함침 되어있는 촉매를 포함하며, 기체 포화된 카르복실산을 그에 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 제2촉매 존에 상기 기체 증기를 통과시키며;
(e) 포름알데히드를 함유한 알데히드를 함유한 제 2 기체 증기를 반응기에 통과시키고;
(f) 알콜을 함유한 제 3 기체 증기를 반응기에 통과시키며;
여기서 반응기는 알칸을 알데히드 및 알콜이 있는 대응되는 불포화 카르복실산의 고급 유사체 에스테르로 전화시키는데 점층적으로 효과적인 하나 이상의 산화 촉매를 포함하고;
하나 이상의 산화 촉매는 알칸을 그에 대응대는 포화 카르복실산으로 전환시키는데 효과적인 제1 촉매, 알데히드 존재하에 포화 카르복실산을 그에 대응되는 고급 유사체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 효과적인 제2 촉매 및 알콜의 존 재하에 고급 유사체 불포화 카르복실산을 알콜이 있는 그에 대응되는 불포화 카르복실산의 고급 유사체 에스테르로 전환시키는데 효과적인 제3 촉매를 포함하며;
제 1 촉매는 제 1 반응 존에 배치되며;
제 2 촉매는 제 2 반응 존에 배치되고;
제 3 촉매는 제3 반응 존에 배치되며;
여기서 하나 이상의 크래킹 촉매는 짧은 접촉 시간 반응기를 포함하는 제1 및 제2 반응 존안의 제 1 및 제2 촉매에 대해 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 상대적으로 상류 부분에 일정거리 떨어져 위치하며;
제 1 반응 존은 반응기를 통과하는 제 1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제2 반응 존의 상류 부분에 배치되고;
제 2 반응 존은 반응기를 통과하는 제 1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제3 반응 존의 상류 부분에 배치되며;
제 2 기체 증기는 제 1 반응 존 및 제 2 반응 존을 매개하는 반응기로 피드되고;
제 3 기체 증기는 제2 반응 존 및 제3 반응 존을 매개하는 반응기로 피드괴며;
제 1 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제1 반응 존 체류시간을 가지고 500 내지 1000℃의 온도범위에서 작동되며;
제 2 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제2 반응 존 체류시간을 가지고, 300 내지 400℃의 온도 범위에서 작동된다.
제 3 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제 3 반응 존 체류시간을 가지고, 100 내지 300℃의 온도 범위에서 작동된다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 증기 크래킹 촉매를 사용하여 알칸을 알켄으로 부터 선택된 대응 생성물로 전환시키고;(b) 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 짧은 접촉 시간 반응기안에서 알켄을 불포화 카르복실산 및 고급 유사체 불포화 카르복실산으로부터 선택된 추가적 산소화물로 전환시키며; (c) 결과 생성물 또는 생성물을, 제 2차 반응기에 피드 역활을 하는 제 1차 증기 크래킹 반응기의 생성물과 함께 짧은 접촉 시간 조건하에서 제 2 차 고정된 베드 산화 반응기의 앞 뒤(front end)에 첨가하는 단계를 포함하는 하이브리드 재순환 방법을 제공한다. 하나의 구체예에서, 본발명은 제 1 증기 크래킹 반응기에서 비반응한 알칸 및 짧은 접촉 시간 반응기에서, 비반응한 알켄을 각각 알칸 및 알켄을 재순환시키기 위해, 짧은 접촉 시간 반응기로 피드하는 것을 포함한다.
본 발명은 알칸을 바람직하게 산소화된 생성물로의 전환을 향상시키는데 점층적인 효과가 있는 열경사도를 제공하는 단계를 포함하는, 알칸을 불포화카르복실산, 고급 유도체 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르로부터 선택된 대응하는 생산물로 전환하는 하이브리드 방법을 제공한다.
본 발명은 알칸을 바람직한 산소화된 생성물로 전환을 향상에 점층적인 효과가 있는 하나 이상의 촉매 시스템을 추가로 포함한 촉매 캐스케이드(cascade)를 제공하는 단계를 포함하는, 알칸을 불포화된 카르복실산, 고급유사체 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르로부터 선택된 그의 대응 생성물로 전환시키는 하이브리드 방법을 또한 제공한다.
여기서 사용된 용어 "하이브리드 방법"은 2개의 반응기를 포함한 두 개 이상의 단계의 혼합을 의미하며, 여기서 각 반응기는 적어도 하나의 촉매를 포함하며, 반응기는 하나 이상의 알칸을 하나 이상 대응되는 산소화된 생성물로 점층적 전환에 효과가 있는 짧은 접촉 시간 반응기안에서 적어도 하나의 촉매와 적어도 하나의 촉매 반응기를 혼합하는 것을 추가로 포함한다.
하나의 구체예에서, 하이브리드 방법은 짧은 접촉 시간 반응기 안에 적어도 하나의 촉매와 결합하는 증기 크래킹 반응기, 하나 이상의 알칸을 하나 이상의 대응 알켄으로 전환시키는 증기 크래킹 반응기, 및 하나 이상의 대응 알켄을 하나 이상의 대응 산소화된 생성물로 전환시키는 짧은 접촉 시간 반응기를 포함하는 하이브리드 방법이다.
여기서 사용된 용어" 점층적인 전환"은 구체적 반응 조건 하에서 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 하나 이상의 구체적 반응물질로부터 바람직한 생성물 증기를 생산하는 것을 의미한다. 설명을 위해 예를 들면, 알칸을 알콜이 있는 그에 대응되는 불포화된 카르복실산의 에스테르로의 점층적인 전환시키는 것은 그 이용된 촉매가 고안된 반응 조건하에서 알칸 및 알콜을 포함한 피드 증기 위에서 작동할 때, 추가된 알콜에 대응하는 불포화된 카르복실산이 있는 추가된 알콜의 에스테르를 포함하는 생성물 증기를 생성하는 것을 의미한다.
여기서 사용된 용어" 촉매 시스템"은 두개 이상의 촉매를 의미한다. 용어 "하이브리드 촉매 시스템"은 알켄을 대응하는 산소화된 생성물로 점층적 전환시키기 위한 하나 이상의 산화촉매로 혼합된 하나 이상의 크래킹 촉매를 의미한다. 예를 들어, 알루미나 지지체에 함침된 백금 금속 및 인디늄 옥시드를 촉매 시스템으로 정의할 수 있다. 또 다른 예로 백금 거즈(gauze)에 함침된 니오비늄옥시드가 있다. 또 다른 예에는, 실리카에 함침된 백금 금속, 바나듐 옥시드 및 망간 옥시드가 있다.
따라서, 본 발명은 짧은 접촉시간에서 알칸 및 산소로부터 탈수소화된 생성물 및 산소화된 생성물을 제조하는 하이브리드 산화/탈수소화 촉매 및 하이브리드 방법에 관한것이다. 적당한 알칸은 직쇄 또는 분지쇄 알칸을 포함한다. 적당한 알칸의 예에는 C3-C25 알칸, 바람직하게는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C3-8알칸이다. 특히 더 바람직한 알칸은 프로판 및 이소부탄이다.
본 발명의 하이브리드 촉매 시스템은 알칸을, 포화 카르복실산, 불포화 카르복실산, 그의 에스테르, 및 고급 유사체 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르를 포함하는 그의 대응 알켄 및 산소화물로 점층적 전환시킨다. 촉매 시스템은 구체적 알켄, 산소화물 및 그의 혼합물을 제공하기 위해 고안된다. 하나의 구체예에서, 하나 이상의 종래의 증기 크래킹 촉매의 사용은 알칸을 대응 알켄으로 촉매 전환하게 한다. 크래킹 반응기에서 생성된 대응 알켄은 짧은 접촉 시간 반응기안에서 대응되는 산소화물 생성물을 제공하기 위해 하나 이상의 산화 촉매와 접촉된다. 다른 구체예에서, 비 반응한 알칸, 알켄 또는 중간체는 본 발명에 따라 그것을 그의 대응 산소화물로 촉매 전환시키기 위해 재순환된다. 개별 구체예에서, 본발명의 촉매적 시스템 또는 증기 크래킹 촉매를 사용하여 대응되는 알칸의 탈수소화되어 생성된 알켄은 방법 과정의 화학적 중간체로서 자발적으로 생성되어지고 추가의 대응 산소화된 생성물로 선택적 부분적 산화되기 전에 대응 알켄으로 분리되지 않는다. 예를 들어, 알켄을 그에 대응하는 에틸렌계 불포화된 카르복실산으로 촉매 전환이 이루어질 때, 비 반응된 알켄은 회수되거나, 재순환되어 그것을 그에 대응하는 에틸렌계 불포화 카르복실산 생성물 증기로 촉매 전환된다.
본 발명의 하나의 예에서, 알칸은 두 개 이상의 증기 크래킹 촉매 존을 통과할 때 그의 대응되는 알켄 중간체로 촉매 전환된다. 예를 들어, 프로판은 증기 촉매 반응기를 통과하여 프로필렌으로 전환된다. 다른 예에서, 혼합된 하이브리드 촉매 베드의 제1 및 제2 단계 촉매 존 또는 층에서 알칸은 그에 대응되는 포화된 카르복실산으로 촉매 전환된다. 추가의 포름알데히드 증기존재하에, 혼합된 베드 촉매의 제2 촉매 존 또는 층에서 포화된 카르복실산은 그에 대응되는 고급 유사체 에틸렌계 불포화 카르복실산으로 전환된다. 구체적 예로, 프로판은 프로피온산으로 촉매 전환되고, 포름알데히드 존재하에 그 프로피온산은 메타크릴산으로 촉매전환된다.
여기서 사용된 용어 "고급 유사체 불포화 카르복실산" 및 "고급 유사체 불포화 카르복실산의 에스테르"는 알칸 또는 알켄 반응물과 비교하여 최종 생성물에 적어도 하나의 추가된 탄소 원자가 있는 생성물을 의미한다. 상기 주어진 예에서, 프로판(C3 알칸)은 프로피온산(C3 포화 카르복실산)으로 전환되고, 포름알데히드 존재하에, 프로피온산은 본 발명의 촉매를 사용하여 그에 대응되는 고급 유사체(C4) 카르복실산, 메타크릴산으로 전환된다.
본 발명에 사용된 적당한 알켄은 직쇄 또는 분지쇄 알켄을 포함한다. 적당한 알켄의 예에는 C3-C25알켄, 바람직하게는 프로펜(프로필렌), 1-부텐(부틸렌), 2-메틸프로펜(이소부틸렌), 1-펜텐 및 1-헥센과 같은 C3-C8알켄이다.
본 발명에서 사용된 적당한 알데히드는 예를 들어, 포름알데히드, 에탄알, 프로판알 및 부탄알을 포함한다.
본 발명의 증기 크래킹 촉매 시스템은 알칸을 그에 대응하는 알켄으로 전환한다. 산화 촉매 시스템은 대응 알켄을 직쇄 또는 분지쇄인 불포화 및 포화 카르복실산을 포함하는 추가의 대응 산소화물로 전환한다. 하이브리드 촉매 시스템은 대응 알칸을 대응 알켄으로 촉매 전환시키고, 이로 제한되는 것은 아니지만 직쇄 또는 분지쇄인 불포화 및 포화 카르복실산을 포함하는 추가의 대응 산소화물로 촉매 전환시킨다. 예를 들어, 프로피온산, 부타노산, 이소부티르산, 펜타노산 및 헥사노산과 같은 C3-C8 포화 카르복실산을 포함한다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 촉매 시스템을 사용한 대응 알칸으로부터 생성된 포화 카르복실산은 방법 중의 화학적 중간체로서 자발적으로 생성되고, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 에스테르, 및 불포화 카르복실산의 고급 에스테르를 포함하는 산소화된 생성물로 선택적 부분적 산화되기 전에 분리되지 않는다. 본 발명의 다른 구체예에서, 생성된 포화된 카르복실산은 본 발명의 촉매를 사용하여 에틸렌계 불포화 카르복실산, 그의 에스테르, 고급 유사체 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르를 포함한 그의 대응 생성물 증기로 전환된다.
하나의 구체예에서, 특정 산화 촉매 시스템은 알켄을 그의 대응되는 산소화된 생성물로 점층적 전환시키고, 본 발명의 하이브리드 촉매 시스템은 알칸을 그에 대응되는 직쇄 또는 분지쇄인 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 고급 유사체로 점층적 전환시킨다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 부텐노산, 펜텐노산, 헥센노산, 말레산 및 크로톤산과 같은 C3-C8 에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함한다. 고급 유사체 에틸렌계 불포화 카르복실산은 대응되는 알칸 및 알데히드로부터 제조된다. 예를 들어, 메타크릴산은 프로판 및 포름알데히드로부터 제조된다. 다른 구체예에서, 그 각각의 알칸으로부터 에틸렌계 불포화 카르복실산을 제조할 때, 대응 산 무수물이 또한 생성된다. 본 발명의 촉매는 프로판을 아크릴산 및 그의 고급 불포화 카르복실산, 메타크릴산으로 전환 및 이소부탄을 메타크릴산으로 전환 적용에 유용하다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 특정 산화 촉매 시스템은 알켄을 그에 대응하는 불포화 카르복실산의 에스테르 및 고급 유사체로 전환에 사용되며, 본발명의 하이브리드 촉매 시스템은 또한 알켄을 그에 대응하는 불포화된 카르복실산의 에스테르 및 고급 유사체로 점층적 전환에 이용될 수 있다. 구체적으로, 이 에스테르는 부틸 알콜 및 프로판으로부터 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 그리콜 및 프로판으로부터 β-히드록시에틸 아크릴레이트, 메탄올 및 이소부탄으로부터 메틸 메타크릴레이트, 부틸 알콜 및 이소부탄으로부터 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 및 이소부탄으로부터 β-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 프로판, 포름알데히드 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
이들 에스테르에 추가하여, 다른 에스테르는 본 반응에 걸쳐 반응기에 도입된 여러 종류의 알콜 및/또는 반응기에 도입된 알칸, 알켄 및 대응되는 산소화물에 의해 형성된다.
적당한 알콜에는 모노히드릭 알콜, 디히드릭 알콜 및 폴리히드릭 알콜을 포함한다. 모노히드릭 알콜의 참고적 예로 C1-C20 알콜, 바람직하게는 C1-C6 알콜, 가장바람직하게는 C1-C4 알콜이 제조될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 모노히드릭 알콜은 방향성, 지방족 또는 지방족 고리화합물; 직쇄 또는 분지쇄; 포화 또는 불포화; 및 1차, 2차 또는 3차 알콜일 수 있다. 구체적으로 바람직한 모노히드릭 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필 알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜 및 t-부틸알콜을 포함한다. 디히드릭 알콜의 참고적 예에는 C2-C6디올, 바람직하게는 C2-C4디올이 제조될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 디히드릭 알콜은 지방족 또는 지방족 고리화합물일 수 있으며; 직쇄 또는 분지쇄; 및 1차, 2차 또는 3차의 알콜일 수 있다. 구체적으로 바람직한 디히드록시 알콜은 에틸렌 그리콜(1,2-에탄디올), 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 트리메틸렌 글리콜(1,3- 프로판디올), 1,2-부탄디올 및 2,3-부탄디올을 포함한다. 폴리히드릭 알콜의 참고예로 그리세롤(1,2,3-프로판트리올)을 유일하게 제조할 수 있다.
첨가된 알켄에 대응하는 불포화 카르복실산은 출발 알칸과 같은 탄소수를 가지고, 알켄과 같은 탄소쇄 구조를 가진 α,β-불포화 카르복실산이며, 예를 들어, 아크릴산은 프로판에 대응되는 불포화 카르복실산이며, 메타클릴산은 이소부텐에 대응되는 불포화카르복실산이다.
유사하게, 알켄에 대응되는 불포화 카르복실산은 알켄과 동일한 탄소수를 가지는 α,β-불포화 카르복실산이고, 알켄과 같은 탄소쇄 구조를 가지며, 예를 들어, 아크릴산은 프로펜에 대응되는 불포화 카르복실산이고 메타크릴산은 이소부텐에 대응되는 불포화카르복실산이다.
마찬가지로, 불포화 알데히드에 대응하는 불포화 카르복실산은 불포화 알데히드와 같은 탄소수를 가지고, 불포화된 알데히드와 같은 탄소쇄 구조를 갖는 α,β-불포화 카르복실산이며, 예를 들어, 아크릴산은 아크로레인에 대응되는 불포화 카르복실산이며, 메타클릴산은 메타크로레인에 대응되는 불포화카르복실산이다.
추가된 알칸에 대응하는 알켄은 출발 알칸과 동일한 탄소수를 가지고, 출발 알칸과 동일한 탄소쇄 구조를 가지는 알켄이며, 예를 들어, 프로펜은 프로판에 대응하는 알켄이고, 이소부텐은 이소부탄에 대응되는 알켄이다(4개 이상 탄소수를 가지는 알켄의 경우, 이중결합은 알켄의 탄소-탄소 쇄의 2번 위치에 있다)
첨가된 알칸에 대응되는 불포화 알데히드는 출발 알칸과 같은 탄소 원자수를 갖고, 출발 알칸과 동일한 탄소쇄 구조를 가지는 α,β-불포화 알데히드이며; 예를 들어, 아크로레인은 프로판에 대응되는 불포화 알데히드이고, 메타크로레인은 이소부탄에 대응되는 불포화 알데히드이다.
유사하게, 알켄에 대응되는 불포화 알데히드는 알켄과 같은 탄소 원자수를 갖고, 알켄과 동일한 탄소쇄 구조를 가지는 α,β-불포화 알데히드이며; 예를 들어, 아크로레인은 프로펜에 대응되는 불포화 알데히드이고, 메타크로레인은 이소부텐에 대응되는 불포화 알데히드이다.
본 발명의 촉매로 사용된 금속과 관련하여, 주기율 표에 근거한 다음의 정의를 적용한다:
그룹 1은 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 포함한다.
그룹 2는 Mg, Ca, Sr 및 Ba를 포함한다.
그룹 3은 B, Al, Ga, In 및 Tl를 포함한다.
란탄 계열 금속은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 악티니드 계열(actinide series)의 안정한 모든 원소를 포함한다.
그룹 4A는 C, Si, Ge, Sn 및 Pb를 포함한다.
그룹 4B는 Ti, Zr, 및 Hf를 포함한다.
그룹 5A는 N, P, As, Sb 및 Bi를 포함한다.
그룹 5B는 V, Nb 및 Ta를 포함한다.
그룹 6B는 Cr, Mo 및 W를 포함한다.
그룹 7B는 Mn, Tc 및 Re를 포함한다.
그룹 8은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt를 포함한다.
따라서, 본 발명은 알칸을 짧은 접촉시간에서 그에 대응되는 알켄 및 산소화물로 전환시키는 지지된 촉매 시스템을 제공한다.
지지체 구조는 3차원이며, 즉, 지지체는 데카르트 좌표계의 x, y 및 z 직교축에 따른 차원이고, 단위 부피당 상대적으로 고표면적을 제공한다. 비록 하나의 구체예에서 더 적은 및 더 많은 양이 가능하지만, 지지체 구조는 0.01 내지 50m2/g 의 표면 면적을 나타내고, 바람직하게는 0.1 내지 10 m2/g 이다.
바람직하게, 지지체 구조는 다공성 구조를 가지고, 1 내지 95% 의 공극 부피 퍼센트를 나타내며, 바람직하게는 5 내지 80%, 더 바람직하게는 10 내지 50 %이다. 그래서, 지지체 구조는 약한 압력 드롭(drop)을 가진 상대적으로 높은 피드 속도를 허용한다.
게다가, 지지체 구조는 촉매 무게 하에서 분열되지 않기 위해, 촉매 및 지지체 구조의 혼합 무게의 거의 100% 까지의 범주까지도 분열되지 않기 위해 충분히 강하다. 더 바람직하게, 지지체 구조는 혼합무게의 적어도 60%이다. 더 바람직하게는 혼합무게의 70 내지 99.99%이다. 심지어 더 바람직하게, 지지체 구조는 혼합무게의 90 내지 99.9%이다.
지지체 구조의 정확한 물리적 형태는 상기에서 언급한 일반적 기준에 충족하는 한 특별히 중요하지 않다. 적당한 물리적 형태의 예에는 폼, 벌집모양, 격자, 메쉬(mesh), 단일암체(monolith), 짜여진 직물(woven fiber), 짜여 지지 않은 직 물, 거즈, 구멍난 물질(예를 들어, 호일), 입자 컴팩트, 섬유성 매트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 지지체에서, 전형적으로 하나 이상의 개방된 셀이 구조에 포함되어 있어야한다. 셀 크기는 원하는 것에 따라, 셀 밀도, 셀 표면적, 개방 앞 면적 및 다른 대응되는 차원에 따라 다양화될 수 있다. 예를 들어, 하나의 그런 구조는 적어도 75%의 개방 앞 면적을 가진다. 셀의 모양은 다양할 수 있고, 다각형 모양, 원, 타원 등을 포함할 수 있다.
지지체 구조는 촉매 반응의 반응 환경에 비활성이 물질로 제조되어 질 수 있다. 적당한 물질은 세라믹 및 실리카, 알루미나(α-,β- 및 γ- 등정형을 포함하는)와 같은 그들의 등정형, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 티타니아, 보리아(boria), 물리트(mullite), 리튬 알루니늄 실리케이트, 옥시드-결합된 실리콘 카르비드, 금속 합금 모놀리트, 프릭커 유형(Fricker type) 금속 합금, FeCrAl 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다.(다르게, 촉매는 지지체 구조 그 자체로 정의되는 것으로, 예를 들어 "그린(green)" 컴팩팅(압축) 또는 다른 적당한 기술에 의해 제조될 수 있다.)
촉매는 적절한 당업계에 공지된 기술을 사용하여 지지체 구조에 적용될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 기체 용착(deposite)(예를 들어, 스퍼털링(sputtering), 플라즈마 용착 또는 기체 용착의 다른 형태)될 수 있다. 촉매는 그위에 함침되거나 코팅될 수 있다(예를 들어, 촉매의 용액, 슬러리, 서스펜션 또는 분산으로 지지체를 코팅함에 의해). 지지체는 촉매 파우더로 코팅될 수 있다(즉, 파우더 코팅).(다르게, 지지체 구조는 그것 자체로 촉매인 촉매의 "그린 " 바디(body)가 바람직한 구조를 생산하기 위해 압축될 수 있다.)
본 발명의 촉매 시스템은 알칸을 그에 대응하는 알켄 및 산소화물로 전환시킨다. 이 촉매는 3개의 성분으로 구성된다:(a) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속; 및 (b) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹 1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 포함하고, 이와 혼합되거나 혼합되지 않는 (c) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하며; 그 촉매는 금속 산화물 지지체에 함침되어있다.
촉매 성분(a)는 알칸을 산화적으로 탈수소화하여 그에 대응하는 알켄을 형성시키데 유용한 조촉매(promoter)이다. 촉매는 고표면적이 있는 합금(마이크론 내지 나노미터)을 포함하는 정교하게 분산된 금속 입자의 형태로 지지체에 존재한다. 다르게, 촉매는 나노미터 크기의 와이어(wire)를 포함하는 정교한 거즈의 형태 위에 있다. 촉매는 금속 스퍼털링, 화학적 기체 용착, 금속 산화물의 화학적 및/또는 전자화학적 환원으로부터 선택된 기술을 사용하여 지지체 위에 함침되어 있다. 조촉매 및 그의 합금의 혼합이 유용하게 쓰일 수 있다. 촉매 시스템 구성성분은 금속 산화물 및 조촉매와 혼합하여 사용된 금속 산화물을 포함한다.
촉매 성분(b)는 알칸을 부분적으로 산화하여 그에 대응하는 포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산을 형성하는데 유용한 변형체(modifier)이다. 금속 산화물 촉매는 2 성분의, 3 성분의 또는 4 성분 이상으로 혼합된 금속 산화물의 형태이다. 환원가능한 금속 산화물은 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹 1-3 금속, Sc, Y, La, Zr, Ta, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 산화물일 수 있다. 변형체는 촉매 조성물(초촉매 + 환원 가능한 금속 산화물)의 0.0001 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게 촉매 조성물의 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직 하게는 촉매 조성물의 0.01 내지 2 중량%으로 존재한다.
촉매 성분 (c)는 주로 알칸을 부분적으로 산화하여 그에 대응하는 알켄, 포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산을 형성시키는데 유용하다. 금속 산화물 촉매는 2성분, 3성분 또는 4성분 이상의 혼합 금속 산화물의 형태이다. 환원가능한 금속 산화물은 Cu, Cd, Co, Cr, Fe, V, Mn, Ni, Nb, Mo, W, Re, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, Te, As, Se, V, Zn, Y, Zr, Ta 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속의 산화물일 수 있다. 바람직하게, 환원가능한 금속 산화물은 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ta, V 및 그들의 조합 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 조촉매는 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt, 바람직하게는 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru 및 그의 혼합물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된다. 조촉매는 촉매 조성물(조촉매 + 환원 가능한 금속 산화물)의 0.0001 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게 촉매 조성물의 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 촉매 조성물의 0.01 내지 2 중량%으로 존재한다. 촉매는 고표면적이 있는 정교하게 분산된 금속 산화 입자(마이크론 내지 나노미터)의 형태로 지지체에 존재한다. 촉매 시스템 성분은 금속 산화물 및 금속 산화물 지지체에 접촉한 조촉매와 혼합하여 사용된 금속 산화물로 구성된다.
하나의 구체예에서, 촉매 시스템은 촉매(a) 및(b)로 구성된다. 다른 구체예에서, 촉매시스템은 촉매(a), (b) 및 (c)의 혼합을 포함한다. 촉매는 전형적으로 3차원 구조인 금속 산화물 지지체와 접촉하고 있으며, 바람직하게는 함침되어 있다.
이상에서 언급된 것처럼 본 발명의 여러 혼합된 금속 산화물은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
제 1 단계에서, 슬러리 또는 용액은 금속 성분, 바람직하게는 적어도 하나의 산소를 포함하는 금속 성분 및 적어도 하나의 용매를 슬러리 또는 용액을 형성하기위한 적당한 양으로 혼합함에 의해 형성될 수 있다. 촉매 제조의 이러한 단계에서 용액이 형성되는 것이 바람직하다. 일반적으로 금속 화합물은 이전에 정의된 것처럼 특정 촉매에 요구되는 성분을 포함한다.
적당한 용매는 물, 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디올등과 같은 것을 포함하나 이로 제한되지는 않는다) 및 당업계에 알려진 다른 극성 유기용매를 포함한다. 일반적으로, 물이 바람직하다. 물은 이로 제한되는 것은 아니지만, 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학적 합성에 사용되는 적당한 어떤 물이라도 가능하다. 존재하는 물의 양은 실질적인 용액 안의 성분이 제조 단계 동안 조성물 및/또는 상 분리를 피하거나 최소화가 충분히 긴 시간 동안 유지되는데 충분한 양이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 혼합된 물질의 용해도 및 양에 따라 다양해진다. 그러나 상기에서 언급했듯이, 물의 양은 혼합시에 수용액이 형성된 것을 확인하기에 충분한것이 바람직하다.
예를 들어, 구조식 MoaVbTecNbdOe의 혼합된 금속 산화물이 제조될 때, 텔루르산의 수용액, 니오비늄 옥살레이트의 수용액 및 암모늄 파라몰리브데이트의 용액 또는 슬러리가 미리 결정된 양의 암모늄 메타바나데이트를 포함하는 수용액에 차례로 첨가되며, 각각 금속 성분의 원자 비율은 미리 정해진 비율로 존재한다.
수용성 슬러리 또는 용액(바람직하게는 용액)이 일단 형성되면, 당업계에 알려진 촉매 전구체를 형성하는 어떤 적당한 방법에 의해 제거된다. 그런 방법에는 진공 건조, 동결 건조, 스프레이 건조, 회전 증발법(rotary evaporation) 및 공기 건조를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 진공 건조는 일반적으로 10mmHg 내지 500mmHg의 범위 압력에서 수행된다. 동결 건조는 예를 들어 액체 질소와 같은 것을 사용하여 슬러리 또는 용액을 동결시키는 것 및 진공하에 동결된 슬러리 또는 용액을 건조시키는 것을 전형적으로 수반한다. 스프레이 건조는 일반적으로 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 건조하에서 주입온도는 125 내지 200℃이고 방출구 온도는 75 내지 150℃로 수행된다. 회전 증발법은 일반적으로 25 내지 90℃ 온도의 배스 및 10mmHg 내지 760mmHg의 압력에서 수행되며, 바람직하게는 40 내지 90℃의 배스 온도 및 10 mmHg 내지 350mmHg의 압력하에서, 더 바람직하게는 40 내지 60℃의 배스 온도 및 10 mmHg 내지 40mmHg의 압력하에서 수행된다. 공기 건조는 25 내지 90℃의 온도 범위에서 효과적일 수 있다. 회전 증발법 및 공기 건조가 일반적 으로 사용된다.
일단 촉매 전구체가 수득되었다면, 촉매 전구체를 소성시킨다. 소성은 일반적으로 산화 기체 중에서 수행되나, 비산화 기체 중(예를 들어, 비활성 기체 또는 진공상태에서)에서도 소성이 수행될 수 있다. 비활성 기체는 실질적으로 비활성,즉 촉매 전구체와 상호작용 및 반응하지 않는 어떤 물질을 의미한다. 적당한 예에는 질소, 아르곤, 제논(xenon), 헬륨 또는 그의 혼합물을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 비활성 기체는 질소 또는 아르곤이다. 비활성 기체는 촉매 전구체 표면위를 흘러가나(flow) 그곳을 넘어서는 흐르지 않을 수 있다.(정적인 환경) 비활성 기체가 촉매 전구체의 표면 위를 지나갈 때, 그 흐름 속도는 넓은 범위, 예를 들어 1 내지 500hr-1의 공간속도 이상으로 다양한 값일 수 있다.
소성은 주로 350 내지 1000℃온도에서 수행되며, 400 내지 900℃를 포함하고 500 내지 800℃를 포함한다. 소성은 앞에서 언급되었던 촉매를 형성하기에 알맞은 시간동안 수행된다. 전형적으로 소성은 바람직한 혼합된 금속 산화물을 수득하기 위해 0.5 내지 30 시간, 바람직하게는 1 내지 25시간, 더 바람직하게는 1 내지 15시간의 범위 내에서 수행된다.
수행의 한 방법에서, 촉매 전구체는 두 단계로 소성 된다. 제 1 단계에서, 촉매 전구체는 275 내지 325℃가 포함된 200 내지 400℃의 온도에서, 1 내지 3시간을 포함하는 15분 내지 8시간 동안 산화 기체하에서 소성된다. 제 2 단계에서, 제1 단계로부터 생성된 물질을 550 내지 800℃가 포함된 500 내지 900℃의 온도에 서, 1 내지 3시간을 포함하는 15분 내지 8시간 동안 비산화 기체하에서 소성된다.
임의적으로, 환원기체(예를 들어, 암모니아 또는 수소)가 제 2 단계 소성 동안 첨가된다.
수행의 다른 방법에서, 제 1단계에서의 촉매 전구체는 실온에서 바람직한 산화 기체 중에 놓은 후 제 1 단계 소성 온도로 올리고 바람직한 제1 단계 소성시간 동안 그 온도를 유지한다. 기체를 그때 제 2 단계 소성 동안 비산화 기체로 대체하고 온도를 바람직한 제 2 단계 소성온도로 올리고 바람직한 제 2단계 소성 시간 동안 그 온도를 유지한다.
비록 어떤 유형의 가열 메카니즘(예를 들어, 용광로(furnace))이 소성과정 동안 이용될지라도, 고안된 기체 환경의 흐름 하에서 소성을 수행하는 것이 바람직하다. 그러므로, 고체 촉매 전구체 입자의 베드를 통과하는 바람직한 기체의 연속적인 흐름이 있는 베드 안에서 소성하는 것이 유용하다.
소성으로, 혼합된 금속 산화 촉매가 각각의 원소의 화학량적인 또는 비화학량적인 양으로 형성된다.
본 발명은 알칸을 짧은 접촉 시간에서 그에 대응하는 알켄 및 산소화물로 전환하는, 다음 단계를 포함하는 혼합된 금속 산화물 촉매 및 금속 산화물을 제조하는 방법을 또한 제공한다:
Mo, Te, V, Ta 및 Nb 로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속의 염을 가장 높은 용융점을 가지는 염의 용융점 이상의 온도에서 혼합하여 혼합된 용융염을 형성하고;
산소 존재하에, 염의 혼합물을 소성하여 혼합된 금속 산화 촉매를 제공하고,이때, 임의적으로 용매로서 금속 할라이드염 또는 금속 옥시할라이드염을 사용할 수 있다.
상기 혼합된 금속 산화물에 대한 출발물질은 상기에서 언급한 것으로 한정되는 것이 아니다. 물질은 예를 들어 옥시드, 니트레이트(nitrate), 할라이드 또는 옥시할라이드, 알콕시드, 아세틸아세토네이트 및 유기 금속 화합물이 사용될 수 있으나 이로 제한되는 것은아니다. 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트(heptamolybdate)가 촉매로서 몰리브데늄의 소스로 사용될 수 있다. 그러나 MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, 몰리브데늄 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브드산 및 실리코몰리브산과 같은 화합물이 또한 암모늄 헵타몰리브데이트 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 암모늄 메타바나데이트가 촉매로서 바나디늄의 소스로 사용될 수 있다. 그러나, V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나디늄 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트와 같은 화합물이 암모늄 메타바나데이트 대신 사용될 수 있다. 텔루리늄(tellurium) 소스로 테레르산, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4 및 TeO2를 포함할 수 있다. 니오비늄 소스로는 암모늄 니오비늄 옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 또는 Nb(OC2H5)5 및 종래의 니오비늄 옥살레이트를 포함한다.
낮은 용융의 염 사용은 혼합된 금속 산화물 촉매를 제조하기 위한 새로운 접 근을 가능하게 한다. 현재 수성 서스펜션 방법보다, 잘 녹지 않는 금속염의 더 잘 혼합하고, 금속비율을 더 잘 조절하며, 더 균일한 촉매 시스템이라는 이점을 갖는다. 하나의 유일한 접근은 염 용액을 제조하기 위해 바람직한 MMO 금속의 저융점 할라이드를 사용하는 것이다. 이 접근의 변화를 이하에서 더 상세하게 설명한다.
바람직한 금속의 할라이드 염은 가장 높은 용융점을 갖는 염의 용융점 이상의 온도에서 혼합한다. 용융된 염의 안정하고, 균일한 용액을 형성하기 위해 용융된 염은 서로 혼합될 수 있어야 한다.
본 방법의 이점은 수성 슬러리 시스템에서 고유한 용해도 제한을 제거한다는 것이다. 용융염의 사용에 의해, 수성 매체에서 상대적으로 낮은 용해도를 가진 염, 팔라디늄, 바나디늄, 및 니오비늄과 같은 금속을 더 높은 레벨로 혼합할 수 있게 한다. 금속염 및 그것의 용융점의 예는 표4에 나타내었다. 이러한 염은 쉽게 이용할 수 있고, 상대적으로 저렴하며, 합리적으로 낮은 용융점을 가진다.
하나의 구체예에서, 특정 금속 옥시할라이드는 본 발명을 사용하여 금속 산화물을 제조하는데 있어 용매로 사용된다. 바나디늄 테트라클로라이드(VCl4) 및 바나딜 트리클로라이드(VOCl3)와 같은 바나디늄 할라이드는 그것의 극성도 및 낮은 끓는점(BP(VCl4)= 148℃, BP(VOCl3)= 127℃)때문에, 실온에서 액체이고 다른 금속의 클라이드 염에 대해 이상적 용매이다. 금속 할라이드는 바람직한 몰 비율로 이 용매 중에 하나 용해되고, 그때 과량의 바나디늄은 감압된 압력 및 비활성 대기하에서 증발을 통해 제거된다. 촉매 케이크(cake)는 O2/아르곤 하에서 소성되어 혼합된 금속 산화물(MMO=mixed metal oxide) 촉매를 생성하면서 염소산화물을 유리시킨다. 다르게, 촉매 케이크는 습식 아르곤하에서 소성되어서 혼합된 금속 산화물(MMO) 촉매 및 HCl을 생성한다. 추가적으로, 혼합된 금속 할라이드(MMH)는 MMO로 또한 전환될 수 있으며, 이하에서 좀더 자세하게 설명한다.
다른 구체예에서, 합성 초기에서 산소를 도입하는 것이 유리하다. 이것은 용융염 용액 또는 VCl4/VOCl3 용액 중 어느 하나로 금속 산화물을 혼합함으로서 얻어 진다. 이 방법은 소성 동안에 제거되어야만 하는 염소의 양을 감소시키고, 최종 촉매의 바람직한 특성들 중 일부를 이미 가진 혼합된 옥시클로라이드 전구체를 생성한다. 하나의 제조에서, 니오비늄, 텔루르륨(tellurium), 및 몰리브데늄의 산화물을 VCl4/VOCl3에 용융시킨다. 그 결과 전구체는 이미 많은 산소를 포함하고 있다.
다른 구체예에서, 혼합된 금속 할라이드(MMH)는 또한 MMO로 전환될 수 있다. 혼합된 금속 할라이드(MMH) 및 혼합된 금속 옥시할라이드(MMOH)를 혼합된 금속 산화물(MMO)로 전환시키는 3가지 방법을 기술한다:
(A) MMH는 상승된 온도(600℃)에서 습식의(1%) 아르곤 하에서 소성시킨다. 오프-기체(off-gas)는 생성물 HCl을 트랩(trap)하기 위해 부식제와 함께 제거된다.
(B) MMH 전구체는 아르곤 기체하에서 낮은 O2 농도와 함께 소성된다. 낮은 O2 농도가 반응에서 조절된다. 옥시클로라이드 기체를 부식제와 함께 제거한다.
(C) MMH 전구체는 온화한 조건하에서 금속 알콕시드로 화학적으로 전환되고, 그후 O2/아르곤하에서 소성되어 MMO 촉매를 생성한다. 알콕시드 중간체를 사용함에 의해, 최종 촉매의 결정구조는 변화될 수 있다.
용융염 방법으로부터 제조된 MMO는 금속 산화물 지지체를 포함한 지지체 물질위에서 제조될 수 있다. 용융염 또는 VCl4/VOCl3 중의 염용액을 사용의 하나의 이점은 알루미나, 지르코니아, 실리카, 또는 티타늄 옥시드와 같은 지지체 물질에 상대적으로 쉽게 함침되고, 펄 기술(pearl technique) 또는 연속적인 로딩 중 어느 하나의 사용을 허용한다. 용액 중에 상대적으로 높은 금속 농도는 밀리초 시간 접촉 반응에서 이상적인 촉매를 제공하는 금속이 지지체 물질에 금속 로딩을 증가시키게 한다.
다르게, 지지된 MMO 촉매을 제공하기 위한 또 다른 접근은 알루미늄 옥시드와 같은 정교하게 나뉘어진 지지체 물질을 염 용액(용융염 또는 VCl4/VOCl3 용액)으로 첨가하여 서스펜션/슬러리를 형성하는 것이다. 농축과 소성 후에, 제조된 최종 촉매는 상당히 고 표면적을 가진 지지된 MMO촉매이다.
여기서 얻어진 혼합된 금속 산화물은 그것 자체로 훌륭한 촉매 활성도를 나타낸다. 그러나 혼합된 금속 산화물은 염마(grinding)에 의해 더 높은 활성도를 가지는 촉매로 전환될 수 있다.
연마 방법에는 특별한 제한이 없으며, 종래 방법을 사용할 수 있다. 건조 연마 방법에서, 기체 증기 연마제를 사용하는 방법이 예를 들어 언급될 수 있으며, 여기서 굵은 입자는 연마되는 동안 높은 스피드 기체 증기 속에서 서로 충돌되어 진다. 연마는 기계적으로 수행되는 것뿐만 아니라, 작은 크기의 작업의 경우에 있어서 절구와 같은 것을 사용하여 수행될 수 있다.
연마는 물 또는 유기용매를 상기 혼합된 금속 산화물에 첨가하여 습식 상태로 행하여지는 습식 연마 방법에서, 회전 실릴더-유형의 중간 제분기 또는 중간-교반유형의 제분기를 사용하는 종래의 방법을 언급할 수 있다. 회전 실린더-유형의 중간 제분기는 제분될 물질을 담는 용기가 회전되는 유형의 습식 제분기이며, 예를 들어, 볼 제분기(ball mill) 및 로드 밀(rod mill)을 포함한다. 중간-교반 유형의 제분기는 습식 제분기이며, 연마되고 용기 안에 담겨져 있는 대상을 기계(apparatus)로 교반함에 의해 교반하고, 예를 들어, 로터리 스크루 유형 제분기(rotary screw type mill), 및 로터리 디스크 유형 제분기를 포함한다.
연마의 조건은 상기 언급되고 혼합된 금속 산화물의 특성; 습식 연마에 사용된 용매의 점성, 농도; 혹은 염마 기계의 최적 조건에 따라 알맞게 세팅된다. 그러나 연마된 촉매 전구체의 평균 입자크기는 기껏해야 20μm, 더 바람직하게는 기껏해야 5μm 될 때까지 연마하는 것이 바람직하다. 그런 연마를 통해 촉매적 수행이 향상될 수 있다.
게다가, 일부의 경우, 연마된 촉매 전구체에 용매를 추가로 첨가하여 용액 또는 슬러리를 형성한 후 다시 건조시킴에 의해 촉매 활성을 추가로 향상시킬 수 있다. 용액 또는 슬러리의 농도에 특별한 제약은 없으나, 보통 용액 또는 슬러리가 연마된 촉매 전구체에 대하여 출발물질 화합물의 총량이 10 내지 60 중량%이 되 게 한다. 그때, 이 용액 또는 슬러리는 스프레이 건조, 동결 건조, 건조용 증발 또는 진공 건조와 같은 방법에 의해 건조된다. 게다가, 습식 연마가 수행되는 경우에 유사한 건조가 또한 수행될 수 있다.
상기에서 언급된 방법에 의해 획득된 산화물은 최종 촉매로서 사용되나, 추가로 주로 200 내지 800℃ 온도 범위에서 0.1 내지 10시간 동안 열처리 될 수 있다.
그렇게 획득된 혼합된 금속 산화물은 그 자체로 고체 촉매로 전형적으로 사용되나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규소토 또는 지르코니아와 같은 적당한 운반체와 함께 촉매를 형성할 수도 있다. 추가로, 반응기의 크기 또는 시스템에 의존하는 적당한 모양 및 입자크기로 몰딩 될 수 있다.
다르게, 현재 계획된 촉매의 금속 구성성분은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아 등과 같은 물질 위에 지지될 수 있다. 하나의 전형적인 방법에서, 금속을 포함한 용액은 건조 지지체와 접촉하여 지지체가 습식이 되게 한다; 그때 그 결과 생성된 습윤된 물질을 예를 들어, 실온 내지 200℃온도에서 건조시킨 후에 상기에서 언급된 대로 소성 한다. 또 다른 방법에서 금속 용액은 전형적으로 3:1(금속 용액 : 지지체) 보다 큰 부피비로 지지체에 접촉되고, 그 용액은 금속이온이 지지체 위로 이온교환되기 위해 휘저어진다. 지지체를 포함한 금속은 그때 상기에서 설명된 대로 건조되고 소성된다.
2 이상의 촉매를 포함한 촉매 시스템을 사용할 때, 촉매는 여러 촉매의 물리적 혼합의 형태가 된다. 바람직하게 촉매의 농도는 제 1 촉매 성분이 반응기 주입 시에 농축된 형태의 경향을 가지고 그에 뒷 따르는 촉매는 반응기 배출구 쪽으로 확장된 순차적인 존에서 농축된 경향을 가지기 위해 다양화될 수 있다. 가장 바람직하게, 촉매는 반응기 주입부 부분에 가장 가까운 층을 형성하는 제 1 촉매 성분, 및 반응기 배출구 부분에 연속된 층을 형성하는 그에 뒷 따르는 촉매들이 있는 층으로 형성된 베드(또는 혼합된 베드 촉매로 언급된다)를 형성한다. 층들은 서로 인접 할 수 있거나, 비활성 물질의 층이나 공극에 의해 서로 떨어져 있을 수 있다.
짧은 접촉 시간 반응기는 반응물의 기체 증기와 접촉된 고정된 촉매 베드의 사용에 적합한 한 유형이다. 예를 들어, 반응기의 셀(shell) 및 튜브가 활용될 수 있고, 하나 이상의 튜브는 촉매로 밀봉되어(pack) 반응물 기체 증기가 튜브(들)의 한 끝에 통과될 수 있게 하고, 생성물 증기가 이 튜브(들)의 다른 한 끝으로부터 회수되게 한다. 열 전달 매체가 튜브 주변에 순회될 수 있게 하기위해 튜브를 셀에 배치한다.
단일 촉매, 하이브리드(hybrid) 촉매, 촉매 시스템 또는 하이브리드 촉매 시스템의 이용에 있어서, 알칸, 분자 산소 및 추가된 반응물 피드(예를 들어 알켄, 산소, 공기, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 포름알데히드,및 알콜을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다), 증기 및 어떤 희석물(질소, 아르곤을 포함하는)를 포함하는 기체 증류는 함께 튜브 앞 끝으로 모두 피드될 수 있다.
다르게, 알칸 및 기체를 포함한 분자 산소는 튜브의 앞 끝으로 피드될 수 있고, 추가적 반응물, 증기 및 희석물은 미리 결정된 하위 부분 위치의 튜브로 피드(또는 스테이징(staging)으로 언급된다)될 수 있다(전형적으로 튜브를 통과하는 기 체 증기에 존재하는 생성물 알켄의 특정 최소 농도(예를 들어, 3%, 바람직하게는 5%, 가장 바람직하게는 7%)를 가지기 위해 선택된다.
두개 이상의 촉매(예를 들어, 상기에서 설명된 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매)를 포함하는 촉매 시스템을 이용하는데 있어서, 알칸, 분자 산소 및 추가된 반응물 피드(예를 들어 알켄, 산소, 공기, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 포름알데히드,및 알콜을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다), 증기 및 어떤 희석물(질소, 아르곤을 포함하는)를 포함하는 기체 증류는 함께 튜브 앞 끝으로 모두 피드될 수 있다. 다르게, 바람직하게 알칸 및 기체를 포함한 분자 산소는 튜브의 앞 끝으로 피드될 수 있고, 추가적 반응물, 증기 및 희석물을 미리 결정된 하위 부분 위치의 튜브로 스테이징(staging)한다(전형적으로 튜브를 통과하는 기체 증기에 존재하는 바람직한 생성물의 특정 최소 농도(앞에서 언급한 것과 같은)를 가지기 위해; 또는 상기에서 언급된 대로, 두 층으로 된 촉매 베드를 매개하는 촉매 층으로 된 베드의 이용에 있어서, 그렇게 선택된다.
분자 산소에 추가하여, 이산화탄소는 본 발명의 하이브리드 방법에 있어서, 더 온화한 산화제로서 작용한다. 본 발명의 하나의 이점은 이산화탄소가 당업계에 잘 알려진 종래의 증기 크래킹 촉매를 사용하여 증기 추가와 함께 증기 크래킹의 시작 단계에 알칸 일부를 사용하여 생산된다는 것이다. 온화한 산화물을 제조하는데 추가하여, 알칸을 알켄으로 전환하는 발열적 특성을 최소화하여 일산화탄소, 알칸 파편 및 알켄 파편 및 그들의 혼합물을 포함하나 이로 한정되지는 않는 생성물을 넘어선 산화를 결국 최소화한다.
두 번째 이점은 분자 산소와 달리, 이산화탄소는 기체상 라디칼 반응을 유도하지 않는다는 것이다. 그런 산화 커플 반응은 불균질 촉매에 의해 조절된다. 결과 및 예시적인 구체예에서는, 메탄 및 에탄이 혼합되고 프로필렌으로 촉매전환 되는것과 같이, 과도한 산화 없이 메탄이 산화적으로 커플링되어 에틸렌을 제공할 수 있다. 적당한 촉매는 ZSM-5, PbO/MgO, 란탄 계열 금속 산화물, 란탄 계열 금속 산화물의 혼합물, CaO/CeO2, 금속 산화물, 그룹 1-3의 산화물의 혼합물, 및 CaO/MnO2, Cao/Cr2O3, CaO/ZnO, 금속 산화물의 혼합물, 다성분 금속 산화 촉매, 지지된 금속 산화물(SiO2/Cr2O3과 같은 초반에 설명된 것과 같은), 지올라이트, 특정 비금속 산화물, 특정 비산화 금속 및 그의 혼합물을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구체예에서, 일부 초기의 알칸을 희생하여 산화제로서 이산화탄소를 생성하기 위해 일부 초반의 알칸을 부분적으로 희생하고 남아 있는 알칸과 산화제를 혼합하는 증기 크래킹 방법에 이산화탄소 및 증기를 사용하여 알칸(예를 들어, 에탄, 프로판, 이소부탄 및 부탄을 포함하나 이로 제한되지 않는다)을 그에 대응하는 알켄으로 산화시킨다. 처음에 기술한 바와 같이 본 발명의 또 다른 이점은 더 고온에서 콕킹(coking)을 유도하는 원치않는 반응을 최소화하고 분자 수소를 전부 산화시키고, 더 낮은 온도에서 산화되게 하고, 추가로 알칸의 과산화를 최소화게 하는 것이다. 상기에서 기술된 것에 추가하여 알맞은 촉매는 예를 들어, 금속 산화물 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 다성분 금속 산화 촉매(K-Cr-Mn/SiO2, SiO2/Cr2O3 및 Fe/Mn 실리케이트와 같은 초반에 설명한 지지된 금속 산화물을 포함한다) 및 그의 혼합물을 포함하나 이로 한정되는 것은 아니다. 산화제로서 이산화탄소의 이점은 그의 산화 환원 성격이 원치 않는 라디칼 방법을 포함한 촉매 방법에서 우세하다는 것이다. 이산화탄소는 산화제로서 작용하는 활성 산소 종을 생성하고, 이산화탄소는 연속적인 산화환원 사이클을 형성하는 환원된 산화물을 산화환원하며, 환원된 콕킹 탄소를 산화한다. 본 발명의 실행에서 이용되는 알칸을 대응하는 알켄으로 산화시키는 전형적인 조건은 200 내지 700℃로 다양하게 변화할 수 있는 증기 크래킹 반응을 포함한다. 종래의 증기 크래킹 반응기 및 촉매는 저널 Energy & Fuels, 18, 1126-1139, 2004에 잘 기술되어 있으며, 당업계에 알려져 있다.
예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이소부틸렌이 포함되나 이로 한정되는 것은 아닌 알켄을 그의 각각의 에스테르를 포함하는 아크릴산 및 메타크릴산으로의 전환시키는 전형적인 반응 조건은 다음을 포함한다; 반응 온도는 0 내지 1000℃로 변할 수 있으나, 주로 불꽃 온도(500 내지 1000℃) 범위에 있고; 촉매와 접촉되는 시간은 80 밀리초 이하를 포함하는 및 50 밀리초 이하를 포함하는 100밀리초 이하이며; 반응 존의 압력은 주로 50 psig 이하를 포함하는 0 내지 75 psig의 범위이다.
본 발명은 (a) 기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 혼합하고;
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
(c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 제 1 촉매 층 및 제 2 촉매 층으로 구성된 혼합 촉매 베드를 포함한 짧은 접촉 시간 반응기에서 혼합하며, 여기서 (1) 제1 촉매 층은 (i) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속; 및 (ii) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 포함하고, (iii) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며; 여기서 제1 층의 촉매는 금속 산화 지지체에 함침되어 있고; (2) 제 2 촉매 층은 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하고, 혼합된 베드 촉매는 기체 알칸을 그에 대응하는 불포화된 카르복실산으로 전환시키는데에 점층적으로 효과적인 단계를 포함하는, 알칸으로부터 대응되는 불포화 카르복실산을 제조하는 하이브리드 방법을 제공하며;
여기서 제 2 촉매 층은 제1 촉매층으로부터 하위 부분에 일정거리떨어져 위치하며, 그 반응기는 100밀리초 이하의 반응기 체류시간과 함께 500 내지 1000℃의 온도 범위에서 작동되며; 여기서 하나 이상의 크래킹 촉매는 짧은 접촉 시간 반응 기로부터 일정거리 떨어져 상위 부분에 위치한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 혼합하고;
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
(c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 제 1 촉매 층 및 제 2 촉매 층으로 구성된 혼합 촉매 베드를 포함한 짧은 접촉 시간 반응기에서 혼합하며, 여기서(1) 제1 촉매 층은 (i) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속; 및 (ii) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 포함하고, (iii) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2성분 혼합물, 그들의 3성분 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며; 여기서 제1 층의 촉매는 금속 산화 지지체에 함침되어 있고; (2) 제 2 촉매 층은 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하고, 혼합된 베드 촉매는 기체 알칸을 그에 대응하는 불포화된 카르복실산으로 전환시키는데에 점층적으로 효과적인 단계를 포함하는, 알칸으로부터 대응되는 불포화 카르복실산을 제조하는 하이브리드 방법을 제공하며;
여기서 하나 이상의 크래킹 촉매는 단기간 접촉반응기로부터 상위 부분에 일정거리 떨어져 있고;
제 1 촉매 존은 반응기를 통과하는 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제 2 촉매존의 상류부분에 배치되며;
제 1 촉매 존은 100밀리초 이하의 제 1 촉매 반응 존 체류시간 및 500 내지 1000℃의 온도에서 작동되고;
제 2 촉매 존은 100밀리초 이하의 반응기 체류시간 및 300 내지 400℃의 온도 범위에서 작동되며;
여기서 알칸의 기체 증기는 단일 패스(pass)로 반응기 전체로 통과되거나, 비반응된 알칸이 반응기로 들어가는 알칸의 기체 흐름으로 회수되며, 포화된 카르복실산은 불포화된 카르복실산의 총 수율을 증가시키기 위해 제 2 촉매 존으로 회수된다.
프로판 또는 이소 프로판 및 산소분자를 포함한 기체 증기를 반응기에 통과시키는 것이 유용하다. 추가로, 피드는 추가 반응물, 증기와 같은 보조제 또는 비활성기체(예를 들어, 질소, 아르곤)과 같은 희석제 또는 이산화탄소를 포함한 온화한 산화제를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 알칸 또는 알켄의 기체 증기는 각각 SCR 또는 SCTR을 단회 패스로 통과하거나, 비반응한 알칸 또는 알켄이 각각 SCTR로 들어가는 알켄 기체 증기로 회수되고 포화 카르복실산은 제 2 촉매 존으로 회수되어 불포화 카르복실산의 총수율을 증가시킨다. 추가적으로 생성된 수소는 알칸을 그에 대응하는 알켄의 전환용 연료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 이점은 L. Schmidt 등에 의해 보고된 C2 전환 일과 일치하는 전환에서의 연료로서 수소를 사용한다는 것이다.
본 발명은 또한 다음 방법을 포함하는 하이브리드 방법을 제공한다:(a) 하나 이상의 증기 크래킹 촉매를 사용하여 알칸을 그에 대응하는 알켄으로 점층적 전환시키고;(b) 대응 알켄을 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 짧은 접촉 시간 반응기에서 불포화 카르복실산, 및 고급 유사체 불포화 카르복실산으로부터 선택된 추가로 대응되는 산소화된 생성물로 촉매 전환시키며; (c) 결과 생성물 또는 생성물을 제 2 반응기에서 피드로 작용하는 제1 반응기로 부터의 생성물이 있는 제2 고정된 베드 산화 반응기의 앞 끝에 첨가한다. 예를 들어 프로판은 제1 증기를 크랭킹하고, 프로필렌으로 촉매 전환하며, 그 프로필렌은 짧은 접촉 시간 반응기에서 촉매 시스템을 사용하여 대응되는 산소화물로 추가로 촉매 전환된다. 프로필렌은 그것을 아크릴산으로 전환하는 제2 산화 반응기에 피드된다. 하나의 구체예에서, 이것은 제 1 반응기로부터 비반응된 알칸 및 제 2 반응기로부터 비반응된 알켄을 각각 알칸 및 알켄의 회수하기 위해 피드(feed)하는 것을 포함한다. 예를 들어, 비반응한 프로판은 제1 증기 크래킹 반응기 또는 SCR로 회수되거나 제2 산화 반응기에 피드로서 임의적으로 첨가된다. 제 2 산화 반응기는 더 긴 체류시간(수 초(second))에서 알켄을 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 사용되는 종래의 산업적 스케일의 산화 반응기를 포함한다. 다르게, 제2 산화 반응기는 밀리초 체류시간에서 제2 SCTR 작동을 포함한다.
분자 산소의 소스로 예를 들어, 산소, 산소 다량 포함된 기체 또는 공기가 이 방법 중에 적용될 수 있다. 특히 회수가 부 존재한 곳에서 공기가 산소 공급원 중에서 가장 경제적일 수 있다.
다르게, 금속 산화 촉매 성분 또는 제 2 촉매 층은 다음을 포함할 수 있다:
(A) 실험식 MoaVbMcNdOe를 갖는 혼합된 금속 산화물 촉매
여기서 M은 Te 및 Sb로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
N은 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf 및 P로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며,
a,b,c,d 및 e 는 원소의 상대 원자량을 나타내고
a=1, b=0.01 내지 1.0, c= 0.01 내지 1.0, d=0.01 내지 1.0 및 e는 산소 이외 다른 원자의 산화상태에 따라 의존한다.
불꽃 온도에서, 혼합된 금속 산화물 촉매의 Mo 또는 Te를 포함한 특정 금속 성분은 남아 있는 다른 혼합된 금속 산화 촉매, 금속간 촉매 및 그의 하이브리드 촉매를 휘발시킨다.
(B) 실험식 MoaSbbOc를 갖는 혼합된 금속 산화물 촉매
여기서
a,b, 및 c 는 원소의 상대 원자량을 나타내고
a=1, b=0.01 내지 1.0, 및 c는 산소 이외 다른 원자의 산화상태에 따라 의존한다. 불꽃 온도에서, 혼합된 금속 산화물 촉매의 특정 금속 성분은 다른 혼합된 금속 산화 촉매, 금속간 촉매 및 그의 하이브리드 촉매를 휘발시켜 없앤다.
(C) 실험식 MoaSbbBicOd를 갖는 혼합된 금속 산화물 촉매
여기서
a,b,c 및 d는 원소의 상대 원자량을 나타내고
a=1, b=0.01 내지 1.0, c= 0.01 내지 1.0, d는 산소 이외 다른 원자의 산화상태에 따라 의존한다. 불꽃 온도에서, 혼합된 금속 산화물 촉매의 특정 금속 성분은 남아 있는 다른 혼합된 금속 산화 촉매, 금속간 촉매 및 그의 하이브리드 촉매를 휘발시킨다.
다르게, 촉매는 촉매 (A), (B) 및 (C)의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 대체의 산화 촉매는 다음을 포함한다:
(a) 원소 주기율 표의 그룹 1B 및 비스므스 옥시드 아세테이트로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 프로모토된 원소 주기율표의 그룹 5B, 6B, 7B 및 8의 그룹으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 지지된 촉매; 또는
(b) 루테늄(ruthenium)을 포함하는 촉매; 또는
(c) 지지체 위에 Pd 및 Bi를 포함하는 촉매; 또는
(d) Pd 및 원소 주기율표에서 그룹 3A, 4A, 5A 및 6B의 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 및 원소 주기율표에서 그룹 3B 및 4B의 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 지지된 촉매; 또는
(e) Pd 및 원소 주기율표에서 그룹 1B의 적어도 하나의 원소를 포함하는 지지된 촉매; 또는
(f) Pd 및 Pb를 포함하는 지지된 촉매: 또는
(g) Pd 및 Ba, Au, La, Nb, Ce, Zn, Pb, Ca, Sb, K, Cd, V 및 Te로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 지지된 촉매; 또는
(h) 그들의 혼합물.
또 다른 대체촉매는 Mo, V, Nb 및/또는 Ta를 함유하는 포스페이트 촉매를 포함한다[참고, 일본 특허 출원 공개 번호 제06-199731호 A2]. 또한 다른 대체 촉매는 잘 알려진 몰리브데늄, 비스무스, 철을-기초로 혼합된 금속 산화물을 포함하며, 이는 미국특허 제 3,825,600;3,649,930 및 4,339,335호에 개시되어 있다.
본 발명은 또한 하기의 단계(a), (b) 및 (c)를 포함하고, 불포화 카르복실산의 에스테르를 제조하는 하이브리드 방법을 또한 제공한다.
(a) 기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 혼합하고;
(b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
(c) (b)로부터 생성된 대응 알켄 및 분자 산소를 제 1 촉매 층 및 제 2 촉매 층으로 구성된 혼합된 촉매 베드를 포함하는 짧은 접촉 시간 반응기에서 혼합하고, 여기서 (1) 제1 촉매 층은 (i) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그 들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속; 및 (ii) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 포함하고, (iii) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2성분 혼합물, 그들의 3성분 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며; 여기서 제1 층의 촉매는 금속 산화 지지체에 함침되어있고; (2) 제 2 촉매 층은 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하고, 혼합된 베드 촉매는 기체 알칸을 그에 대응하는 불포화된 카르복실산으로 전환시키는데 점층적 효과적이며;
여기서 하나 이상의 크래킹 촉매는 단기간 접촉반응기로부터 상위 부분에 일정거리 떨어져 있고;
제 2 촉매 층은 제1 촉매 층으로부터 하위 부분에 일정거리떨어져 있고, 100밀리초 이하의 반응기 체류시간 및 500 내지 1000℃온도에서 작동된다.
하나의 구체예에서, 추가적 촉매 층이 제 1 및 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속을 포함하는 제2 층 간에 포함될 수 있고, 추가된 층의 촉매는 알콜의 존재하에 그에 대응되는 에스테르로 촉매전환되기 전에, 기체 포화 카르복실산을 그에 대응하는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적 효과적이다.
본 발명은 또한 알칸을 그에 대응하는 불포화 카르복실산의 에스테르로 점층적 전환시키는 하이브리드 방법을 제공하고, 그 반응기는 알칸을 알콜과 함께 그 에 대응하는 카르복실산의 에스테르로 전환하는데 점층적으로 효과적인 하나 이상의 산화 촉매를 포함하고; 적어도 하나의 이상의 산화 촉매는 알칸을 그에 대응하는 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 효과적인 제1 촉매 시스템 및 알콜의 존재하에 에틸렌계 불포화 알콜을 알콜이 있는 대응하는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르로 전환시키는데 효과적인 제2 촉매를 포함한다;
제 1 촉매는 제1반응 존에 배치되고;
제 2 촉매는 제2 반응 존에 배치되며;
제 1 반응 존은 반응기를 통과하는 제 1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제2 반응 존의 상위부분에 배치되며;
제 2 기체 증기는 제1 반응 존 및 제 2 반응존의 반응기 중간체로 피드되어지고;
제 1 반응 존은 100 밀리초 이하의 제1 반응 존 체류시간 및 500 내지 1000℃의 온도범위에서 작동되며;
제 2 반응 존은 100밀리초 이하의 제2 반응 존 체류시간 및 300 내지 400 ℃의 온도범위에서 작동된다.
또 다른 구체예에서, 알칸을 그에 대응하는 고급 불포화 카르복실산으로 촉매적 및 점층적 전환시키고 그들을 구체적 알콜의 존재하에 그에 대응하는 에스테르를 촉매 전환시키는 하이브리드 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르 및 그의 고급 유사체를 제조하는데 있어서, 프로판 또는 이소부탄 및 분자 산소를 포함하는 제 1 기체 증기를 SCR로 통과시켜 이산화탄소를 형성하고, 잔류 알칸을 대응하는 알켄, 프로필렌 및 이소부틸렌으로 산화시키는 것이 바람직하다; 대응하는 알켄을 하나 이상의 산화 촉매가 있는 SCTR로 통과시켜서 알켄을 대응 불포화 카르복실산으로 점층적으로 전환시키며 알콜을 포함한 제2 기체 증기를 별도로 반응기에 통과시킨다. 추가로, 피드는 추가적 반응물, 증기와 같은 보조제 또는 비활성 기체(예를 들어, 질소, 아르곤)와 같은 희석제 또는 이산화탄소를 포함한 추가의 산화제를 포함할 수 있다. 추가의 반응물 피드는 알켄, 산소, 공기, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 포름알데히드를 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
프로판 또는 이소부탄 및 산소분자를 포함한 제 1 기체 증기를 SCR로 통과시키고, 그때 대응하는 알켄 기체 증기를 SCTR로 통과시키는데 유용하고; 알콜 및 추가 피드를 포함한 제 2 기체 증기를 SCTR로 별도 통과시킨다. 추가적으로, 피드는 증기와 같은 보조제 또는 비활성기체(예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소)와 같은 희석제를 포함한다.
본 방법에 적용될 수 있는 분자 산소 또는 이산화탄소를 포함한 다른 온화한 산화제의 소스(source)로 산소, 산소가 과량함유된 기체 또는 공기를 예로 들 수 있다. 공기는 특히 회수가 부존재 할 경우에 있어서, 가장 경제적인 산소 소스이다.
다른 제 1 촉매는 실험식 MoaVbMcNdQeXfOg를 갖는 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함할 수 있다;
여기서 M은 Te 및 Sb로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소이고,
N은 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf 및 P로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며,
Q는 주기율표의 그룹 8로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
X는 Pd 및 Bi로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며;
a,b,c,d, e, f 및 g는 원소의 상대 원자량을 나타내고
a=1, b=0.01 내지 1.0, c= 0.01 내지 1.0, d=0.01 내지 1.0, e=0.001 내지 1.0, f=0.001 내지 1.0 및 g는 산소 이외 다른 원자의 산화상태에 따라 의존한다.
불꽃 온도에서, 혼합된 금속 산화물 촉매의 Mo 또는 Te를 포함한 특정 금속 성분은 남아있는 다른 혼합된 금속 산화 촉매, 금속간 촉매 및 그의 하이브리드 촉매를 휘발시킨다.
또 다른 제1 촉매는 Mo, V, Nb 및/또는 Ta를 포함한 포스페이트 촉매를 포함한다(참고, 일본 특허 출원 공개 번호 제06-199731호 A2)
또 다른 제 1 촉매는 구조식 PaMobVcBidXeYfZgOh을 가지는 혼합된 금속 산화물을 포함하고, 여기서 X는 As, Sb, Si, B, Ge 또는 Te이고; Y는 K, Cs, Rb, 또는 Tl이며; Z는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Sn, Zn, Ce, Y 또는 W이고; a, b, c, d, e, f, g 및 h 는 원소의 상대적인 원자량이며; b=12일 때, 0<a≤3, c=0-3, 0<d≤3, 0<e≤3, f= 0-3, g=0-3 및 h는 다른 원소의 산화상태에 의존한다(참고, ㅇ일본 특허 출원 공개 번호 제09-020700호 A2).
다른 대체 혼합 금속 산화물 촉매가 주로 유용하게 사용될 수 있으며, 그 촉매는 상세한 설명의 앞 부분에서 설명되었다.
제 2 촉매는 에틸렌계 불포화 카르복실산을 그에 대응하는 에스테르로 촉매 전환하는데 유용하다.
제 2 촉매는 수퍼산(superacid)를 포함한다. Gillespie의 정의에 따라, 수퍼산은 100% 황산 보다 더 강한 산, 즉, Hammett의 산도 값이 H0 < -12값을 가지는 것을 의미한다. 대표적인 수퍼산에는 지올라이트(zeolite) 지지된 TiO2/(SO4)2, (SO4)2/ZrO2-TiO2, (SO4)2/ZrO2-Dy2O3, (SO4)2/TiO2, (SO4)2/ZrO2-NiO, SO4/ZrO2, SO4/ZrO2Al2O3, (SO4)2/Fe2O3, (SO4)2/ZrO2, C4F9SO3H-SbF5, CF3SO3H-SbF5, Pt/설페이트 지르코늄 옥시드, HSO3F-SO2ClF, SbF5-HSO3F-SO2ClF, MF5/AlF3(M=Ta, Nb, Sb), B(OSO2CF3)3, B(OSO2CF3)3-CF3SO3H, SbF5-SiO2-Al2O3, SbF5-TiO2-SiO2 및 SbF5-TiO2를 포함하나 이로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 고체 수퍼산이 활용되며, 예를 들어, 설페이트 옥시드 지지된 루이스산 및 설페이트 옥시드 지지된 액체 수퍼산이 있다. 단지 ZrO2, TiO2, HfO2, Fe2O3 및 SnO2를 포함하는 산화물의 작은 수만이 설페이션(sulfation)에서 수퍼산 사이트(site)를 형성한다. 산 사이트는 이 원소의 비결정질의 옥시히드레이트(oxyhydrate)에 H2SO4 또는 (NH4)2SO4로 처리 및 500 내지 650 ℃의 온도에서 생성물을 소성하여 생성한다. 소성 동안에, 산화물은 결정형 정방정계 상으로 변형되고, 그것은 작은 수의 설페이트 그룹에 의해 덮혀진다. H2MoO4 또는 H2W04가 산화물을 활성시키는데 사용될 수 있다.
또 다른 대체 촉매는 미국 특허 제 3,825,600; 3,649,930 및 4,339,335호에 개시된 것과 같은 잘 알려진 몰리브데늄(molybdenum), 비스무스, 철을 기초하여 혼합된 금속 산화물을 포함한다.
다른 구체예에서, 다음과 같은 방법을 포함한, 불포화 카르복실산의 에스테르를 생산하기 위한 하이브리드 방법을 제공한다: 알칸 및 분자 산소를 포함한 제1 기체 증기를 반응기에 통과시키고; 알콜을 포함한 제2 기체 증기를 반응기에 통과시키며; 알칸을 알콜이 있는 그에 대응되는 불포화 카르복실산의 에스테를 산화시키는데 누적 효과적인 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 반응기; 알칸을 그에 대응 하는 알켄으로 산화시키는데 효과적인 제1 촉매, 알켄을 그에 대응하는 불포화 알데히드로 산화시키는데 효과적인 제 2 촉매, 및 불포화 알데히드를 알콜의 존재하에, 알콜이 있는 그에 대응되는 불포화 카르복실산의 에스테르로 산화시키는데 효과적인 제 3 촉매를 포함하는 하나 이상의 산화촉매; 제2 촉매는 제1 반응 존에 배치되고; 제2 촉매는 제2 반응 존에 배치되며; 제 3 촉매는 제 3 반응 존에 배치되고; 제1 반응 존은 반응기를 통과하는 제1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제2 반응 존의 상위 부분에 배치되고; 제 2 반응 존은 반응기를 통과하여 제1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제3 반응 존의 상류 부분에 배치되며; 제2 기체 증기 는 제2 반응 존 및 제3 반응 존을 중개하는 반응기로 피드되고; 제 1 반응 존은 100밀리초 이하의 제1 반응 존 체류시간 및 500 내지 900℃의 온도에서 작동되며; 제 2 반응 존은 100밀리초 이하의 제2 반응 존 체류시간 및 300 내지 400℃에서 작동되고; 제 3 반응 존은 100밀리초 이하의 제3 반응 존 시간 및 100 내지 300℃의 온도에서 작동된다.
본 발명의 일 견지에서, 프로판 또는 이소 부탄 및 분자 산소를 포함한 제 1 기체 증기를 SCR로 통과하는 것 및 그 대응 알켄 기체 증기를 SCTR로 통과시키 것이 유용하다; 그리고 알콜을 포함한 제 2 기체 증기를 SCTR로 별도로 통과시키는것이 유용하다. 추가로, 피드는 증기와 같은 보조제 또는 비활성 기체(질소, 아르곤과 같은)와 같은 희석제 또는 이산화 탄소와 같은 추가적 산화제를 포함할 수 있다.
본 방법 중에 적용될 수 있는 분자 산소 또는 이산화탄소를 포함한 온화한 산화제의 소스로서 산소, 산소가 다량 함유된 기체 또는 공기를 예로 들 수 있다. 공기는 특히, 재회수가 부존재 하는 경우에, 산소의 가장 경제적인 소스일 수 있다.
알맞은 촉매는 이전에 서술한 각각의 촉매로부터 선택된다. 다른 촉매 성분은 주기율표의 그룹 8로부터 선택된 금속으로 프로모트된(promote) 환원가능한 금속 산화물을 포함하여, 3차원 지지체 구조 위에 지지된다.
지지체 구조는 3차원이며, 즉, 지지체는 데카르트 좌표계의 x, y 및 z 직교축에 따른 차원이고, 단위 부피당 상대적으로 고 표면적을 제공한다. 비록 하나의 구체예에서 더 적은 및 더 많은 양이 가능하지만, 지지체 구조는 0.01 내지 50m2/g 의 표면 면적을 나타내고, 바람직하게는 0.1 내지 10 m2/g 이다.
바람직하게, 지지체 구조는 다공성 구조를 가지고, 1 내지 95%의 공극 부피 퍼센트를 나타내며, 바람직하게는 5 내지 80%, 더 바람직하게는 10 내지 50 %이다. 그래서, 지지체 구조는 약한 압력 드롭(drop)에 상대적으로 높은 피드 속도를 허용한다.
게다가, 지지체 구조는 촉매 무게 하에서 분열되지 않기 위해, 촉매 및 지지체 구조의 혼합 무게의 거의 100%까지의 범주까지도 분열되지 않기 위해 충분히 강하다. 더 바람직하게, 지지체 구조는 혼합무게의 적어도 60%이다. 더 바람직하게는 혼합무게의 70 내지 99.99%이다. 심지어 더 바람직하게, 지지체 구조는 혼합무게의 90 내지 99.9%이다.
지지체 구조의 정확한 물리적 형태는 상기에서 언급한 일반적 기준에 충족하는 한 특별히 중요하지 않다. 적당한 물리적 형태의 예에는 폼, 벌집모양, 격자, 메쉬(mesh), 단일암체(monolith), 짜여진 직물(woven fiber), 짜여 지지 않은 직물, 거즈, 구멍난 물질(예를 들어, 호일), 임자 컴팩트, 섬유성 매트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 지지체에서, 전형적으로 하나 이상의 개방된 셀이 구조에 포함되어 있어야한다. 셀 크기는 원하는 것에 따라, 셀 밀도, 셀 표면적, 개방 앞 면적 및 다른 대응되는 차원에 따라 다양화될 수 있다. 예를 들어, 하나의 그런 구조는 적어도 75%의 개방 앞 면적을 가진다. 셀의 모양은 다양할 수 있고, 다각형 모양, 원, 타원 등을 포함할 수 있다.
지지체 구조는 촉매 반응의 반응 환경에 비활성이 물질로 제조되어 질 수 있다. 적당한 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 티타니아, 보리아(boria), 물리트(mullite), 리튬 알루니늄 실리케이트, 옥시드-결합된 실리콘 카르비드, 또는 그의 혼합물과 같은 세라믹을 포함한다. (다르게, 촉매는 지지체 구조 그 자체로 정의되는 것으로, 예를 들어 "그린(green)" 컴팩팅(압축) 또는 다른 적당한 기술에 의해 제조될 수 있다.)
촉매는 적절한 당업계에 공지된 기술을 사용하여 지지체 구조에 적용될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 기체 용착(deposite)(예를 들어, 스퍼털링(sputtering), 플라즈마 용착 또는 기체 용착의 다른 형태)될 수 있다. 촉매는 그위에 코팅될 수 있다(예를 들어, 지지체를 촉매의 용액, 슬러리, 서스펜션 또는 분산으로 워시 코팅함에 의해). 지지체는 촉매 파우더로 코팅될 수 있다(즉, 파우더 코팅).(다르게, 지지체 구조는 그것 자체로 촉매인 촉매의 "그린 " 바디(body)가 바람직한 구조를 생산하기 위해 압축될 수 있다.)
알맞은 제1 촉매는 앞에서 설명한 촉매로부터 선택된다. 대체의 제1 촉매
또한 이전에 설명한 촉매로부터 선택된다. 대체의 제 촉매는 2성분의, 3성분의, 4성분 이상의 금속 산화물일 수 있다. 환원가능한 금속 산화물은 Cu, Cr, V, Mn, Nb, Mo, W, Re, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, Te, As, Se, Zn, Y, Zr, Ta, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 부터 구성된 그룹으로부터 선택되는 산화물 일 수 있다. 바람직하게 환원 가능한 금속 산화물은 Cu, Cr, V, Mn, Zn, 및 그의 혼합물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된다. 조촉매는 원소 주기율표의 그룹 8로부터 선택된 그룹(Fe, Ru, Os, Co, 고 Ir, Ni, Pd 및 Pt), 바람직하게는 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속이다. 프로모터(promoter)는 바람직하게는 촉매 조성물(프로모터 더하기 환원가능한 금속 산화물)의 0.0001 내지 10wt%의 양으로 존재하고, 더 바람직하게는 촉매 조성물의 0.001 내지 5 중량%, 및 더 바람직하게는 촉매 조성물의 0.01 내지 2중량%으로 존재한다.
알맞은 제2 촉매는 이전에 설명한 촉매로부터 선택된다. 대체 제2 촉매는 미국 특허 제 3,825,600; 3,649,930 및 4,339,335호에 개시된 것과 같은 잘 알려진 몰리브데늄(molybdenum), 비스무스, 철이 기초로 혼합된 금속 산화물을 포함한다.
알맞은 제 3 촉매는 이전에 설명한 촉매로부터 선택된다. 제 3 촉매는 수퍼산을 포함한다. 수퍼산은 Gillespie의 정의에 따라, 수퍼산은 100% 황산 보다 더 강한 산, 즉, Hammett의 산도 값이 H0 < -12값을 가지는 것을 의미한다. 대표적인 수퍼산에는 지올라이트(zeolite) 지지된 TiO2/(SO4)2, (SO4)2/ZrO2-TiO2, (SO4)2/ZrO2-Dy2O3, (SO4)2/TiO2, (SO4)2/ZrO2-NiO, SO4/ZrO2, SO4/ZrO2Al2O3, (SO4)2/Fe2O3, (SO4)2/ZrO2, C4F9SO3H-SbF5, CF3SO3H-SbF5, Pt/설페이트 지르코늄 옥시드, HSO3F-SO2ClF, SbF5-HSO3F-SO2ClF, MF5/AlF3(M=Ta, Nb, Sb), B(OSO2CF3)3, B(OSO2CF3)3-CF3SO3H, SbF5-SiO2-Al2O3, SbF5-TiO2-SiO2 및 SbF5-TiO2를 포함하나 이로 한정되는 것 은 아니다. 바람직하게는 고체 수퍼산이 활용되며, 예를 들어, 설페이트 옥시드 지지된 루이스산 및 설페이트 옥시드 지지된 액체 수퍼산이 있다. 단지 ZrO2, TiO2, HfO2, Fe2O3 및 SnO2를 포함하는 산화물의 작은 수만이 설페이션(sulfation)에서 수퍼산 사이트(site)를 형성한다. 산 사이트는 이 원소의 비결정질의 옥시히드레이트(oxyhydrate)에 H2SO4 또는 (NH4)2SO4로 처리 및 500 내지 650 ℃의 온도에서 생성물을 소성하여 생성한다. 소성 동안에, 산화물은 결정형 정방정계 상으로 변형되고, 그것은 작은 수의 설페이트 그룹에 의해 덮혀진다. H2MoO4 또는 H2W04가 산화물을 활성시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 다음과 같은 방법을 포함한, 불포화 카르복실산의 에스테르를 생산하기 위한 하이브리드 방법을 제공한다: 불포화 알데히드를 알콜과 반응하여 아세탈을 형성시키고; 형성된 아세탈 및 산소분자를 포함한 기체 증기를 반응기에 통과시며; 그 반응기는 아세탈을 그에 대응하는 에스테르로 산화시키는데 효과적인 적어도 하나의 촉매를 포함하고 있고; 반응기는 100밀리초 이하의 반응기 체류시간 및 300 내지 1000℃의 온도에서 작동된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 알콜을 불포화 알데히드와 반응하여 아세탈을 형성시킨다. 그런 반응은 무수산(예를 들어 무수 염산)의 소량 존재하에 과량의 무수의 알콜과 접촉시켜 수행된다. 바람직하게, 알데히드 및 알콜은 산 촉매를 포함한 베드, 예를 들어, 강산 이온 교환 수지(Amberlyst 15와 같은)를 통과시킬 수 있다.
그렇게 형성된 아세탈 및 분자 산소를 아세탈을 그에 대응되는 에스테르로 산화시키는데 효과적인 적어도 하나의 촉매를 포함한 반응기에 피드한다. 그 촉매의 예로 알루미나 또는 V 산화물 위의 Pd 및 Bi를 포함한다.
본 발명의 측면에서, 본 발명에 적용될 수 있는 분자 산소의 소스의 예로 산소, 산소가 다량 함유된 기체, 또는 공기가 있다. 공기는 특히, 재회수가 부존재 할때 가장 경제적인 산소의 소스일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 불포화 알데히드는 알켄을 그에 대응하는 알데히드로 산화하여 형성된다. 이 산화는 알루미나 또는 V 산화물 위의 Pd 및 Bi와 같은 산화 촉매의 존재하에 알칸의 기체 산화로서 효과적일 수 있다.
실시예
비교예 1 MoaVbMcNdQeXfOg위에 함침된 Pt를 알루미나 포옴(foam)위로 워시 코팅
암모늄 헵타몰리브데이트 테트라히드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 테루르산(0.23M Te)을 포함한 수용액(200mL)은 70℃, 물에서 그 대응하는 염을 용해하여 만들어 졌으며, 그것을 2000mL 로타뱁(rotavap) 플라스크에 담았다. 암모늄 니오비늄 옥살레이트(0.17M Nb), 옥살산(0.155M), 팔라듐 니트레이트 히드레이트(0.01M Pd) 및 질산(0.24M HNO3)의 수용액 200mL를 그곳에 첨가하였다. 물 베스 온도 50℃ 및 28mmHg 조건 하에 회전 증발기로 물을 제거한 후에, 고 체 물질을 추가로 25℃의 진공 오븐에서 밤새도록 추가로 건조시킨 후, 소성하였다(대기중에 고체 물질을 놓고 10℃/min으로 275℃까지 가열시키고, 대기 중에서 275℃에서 한 시간 동안 유지하고; 그 후 대기를 아르곤으로 바꾸고 그 물질을 275℃에서 2℃/min으로 600℃까지 가열하고, 그 물질을 2시간 동안 600℃에서 아르곤 하에서 소성하였다.) 최종 촉매는 Mo1 .0V0 .3Te0 .23Nb0 .17Pd0 .01Ox의 조성물을 가진다. 촉매 30g을 연마하고 물중 30% 옥살산의 100mL 용액을 첨가한다. 그 결과 서스펜션을 파르(Parr) 반응기에서 125℃로 5시간 동안 교반하였고, 그때 고체를 중력 여과(gravity filtration)에 의해 수집하고 밤새도록 진공 오븐, 25℃에서 건조하였다.
75 마이크론 이하의 크기인 상기로부터 건조된 물질을 플라틴산 수용액이 있는 초기 습기로 함침시켜 Mo와 관련하여 0.01 몰의 Pt를 로딩한다. 과량의 물을 50℃의 온도 및 28mmHg의 압력하에서 회전 증발기를 이용하여 제거하였고, 2시간 동안 100cc/min의 아르곤 흐름 하에 600℃에서 석영 튜브에서 소성하였다. 그결과 물질을 연마하여, 75마이크론 이하의 크기로 하고, 아세톤(1g/10cc)에 서스펜션시키고, 30분간 소니케이션시켰다. 45ppi 알파 알루미늄 포옴(12mm 직경 및 0.5 cm 두께의 디멘젼의 Vesuvius Hi-Tech)을 교반 중인 촉매/아세톤 서스펜션 속에 담그고, 워시 코팅된 포옴(foam)을 위해 더 이상 질량 부가물이 관찰되지 않을 때까지 질소 하, 실온에서 여러 번 건조시켰다. 포옴의 다른 측면은 포옴의 구멍을 클로깅(clogging)을 막는 워시 코팅의 각각의 사이클로 오리엔트시켰다(orient). 그 결과 워시 코팅은 0.112g 이었고, 20 중량% 촉매가 되었다.
비교예 2 α-알루미나 포옴 모노리스(monolith)위에 지지된 Pt/In산화물
알파-Al2O3 포옴 모노리스(인치당 45 포어(pore))를 촉매 두 세트 준비하기위한 지지체로 적용하였다. 6개 촉매를 포함한 제 1 세트를 표 1에서 특정된 다양한 비율의 백금 및 인디늄 산화물로 형성하였다. 8%의 H2PtCI6(플라틴산)의 5개의 수용액은 다양한 양의 In(NO3)3ㆍ5H2O를 스파이크(spike)하여 표 1에서 특정된 백금: 인디늄의 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물을 균일한 용액으로 될 때까지 40℃ 에서 교반하였다(대략 30분 동안). 5개 혼합물의 각각에 대해 3개의 모노리스를 얻었다. 1시간 동안 실온에서 대응하는 용액 속에서 모노리스를 담그고, 건조 단계를 거치고(100℃, 1 시간, 질소하에서), 소성단계를 거쳐(600℃, 4시간, 공기중)서 촉매를 준비하였다. 이 과정을 두 번 반복하였다("pearl" 과정). 상기 계열(Pt: In= 1 : 1.78)의 하나의 촉매는 다른 방법 "연속적 코팅 방법"을 통해 준비하였다. 이 방법에서, 모노리스는 1시간 동안 인디늄 니트레이트 용액으로 우선 처리하고, 상기에서 언급한 대로 건조 및 소성 단계를 수행하였다. 이것은 백금 코팅 단계에 의해 수행되었다. 질량 및 % 금속 로딩을 표 1에 요약해두었다.
표 1. 알루미늄 포옴-백금/인디늄 산화물 촉매
Figure 112005065743352-PAT00001
*" 연속적 방법"
** 3개 모노리스의 무게
비교예 3 α-알루미나 포옴 모노리스(monolith)위에 지지된 Pt/Nb 산화물
알파-Al2O3 포옴 모노리스(인치당 45 포어(pore))를 촉매 두 세트 준비하기위한 지지체로 적용하였다. 6개 촉매를 포함한 제 1 세트는 표 2에서 특정된 다양한 비율의 백금 및 니오비늄 산화물로 형성하였다. 8%의 H2PtCI6(플라틴산)의 5개의 수용액에 다양한 양의 암모늄 니오비늄 옥살레이트(0.17M Nb)를 스파이크(spike)하여 표 1에서 특정된 백금: 니오비늄의 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물을 균일한 용액으로 될 때까지 40℃에서 교반하였다(대략 30분 동안). 5개 혼합물의 각각에 대해 3개의 모도리스를 얻었다. 1시간 동안 실온에서 대응하는 용액 속에서 모노리스를 담그고, 건조 단계를 거치고(100℃, 1 시간, 질소하에서), 소성단계를 거쳐(600℃, 4시간, 공기중)서 촉매를 준비하였다. 이 과정을 두 번 반복하였다("pearl" 과정). 그 결과를 표 2에 요약해두었다.
표 2. 알루미늄 포옴-백금/니오비늄 산화물 촉매
Figure 112005065743352-PAT00002
비교예 4 α-알루미나 포옴 모노리스(monolith)위에 지지된 Pt/Nb/V 산화물
알파-Al2O3 포옴 모노리스(인치당 45 포어(pore))를 Pd-Nb-V 촉매를 준비하기 위한 지지체로 적용하였다. 8%의 Pd(팔라듐 니트레이트 히드레이트), 2%의 In (인디늄 니트레이트 히드레이트된), 0.4%의 V(암모늄 메타바나데이트), 옥살산(5 중량%)의 용액을 40℃에서 교반하였다. 농축 질산을 첨가하여 pH 2.0의 균일한 용액을 생성하였다. 1시간 동안 실온에서 대응하는 용액 속에서 모노리스를 담그고, 건조 단계를 거치고(100℃, 1 시간, 질소하에서), 소성단계를 거쳐(600℃, 4시간, 공기중)서 촉매를 준비하였다. 이 과정을 두 번 반복하여 4.7 % 로딩의 결과를 얻었다.
본 발명의 짧은 접촉 시간 반응기(SCTR, short contact time reactor)에서 촉매를 사용하여 프로판 전환률에 대한 비교 반응기 데이타를 표 3에 나타내었다.
표3. 본 발명의 비교 촉매 시스템에 대한 SCTR 프로판 데이타
Figure 112005065743352-PAT00003
* 모든 촉매는 45ppi 알파-알루미늄 포옴, 5mm 길이 및 12mm 직격으로 위시 코팅되었다.
표 4는 혼합된 금속 산화물 촉매 및 촉매 시스템을 준비하기 위한 용융염 방법의 물리적 성질을 요약한 것이다.
표 4. 선택된 금속 할라이드의 성질
니오비늄 바니디늄 텔루리늄 몰리브데늄
염 mp(℃) 염 mp(℃) 염 mp(℃) 염 mp(℃)
NbBr5 265 TeBr2 210
NbCl5 205 VCl4 -25.7 TeCl4 224 MoCl5 194
NbF5 72
하이브리드 촉매 실시예 1
제 1 촉매를 연료로서 프로판 및 분자 산소에 사용하여, 짧은 접촉 시간에서 프로판이 프로필렌으로 전환하는 온도를 감소시키는 온화한 산화제, 이산화 탄소 및 증기를 생성한다. 연료 및 이산화탄소를 생성하기 위해 희생된 프로판의 양은 제 2 촉매 단계(프로판을 프로필렌으로 촉매적으로 탈수소화하는)에 요구되는 열의 양을 생성하기에 충분하다(5 내지 30중량%). 제1 촉매의 예로서 거즈, 메쉬, 와이서 형태의 그룹 8, Pt, Rh, Pd, Ir 및 그의 혼합물로부터 선택된 금속을 포함한다. 그 촉매는 실리카, 알루미나, 실리케이트, 알루니노실리케이트 및 지올리트로부터 선택된 포옴, 모노리스, 코팅된 채널 또는 마이크로반응기를 포함한 3차 구조에 지지되거나 지지되지 않는다. 반응은 밀리초 접촉시간 및 700℃ 보다 큰 온도에서 수행된다.
완전한 프로판 산화로부터 생성된 발열 반응은 증기 크래킹 조건 하에서 프로판을 프로필렌으로 흡열 탈수소화반응의 열로 제공된다. 추가로, 생성된 수소는 알칸을 그에 대응하는 알켄으로 전환하는데 연료로 사용된다. 증기 크래킹 촉매는 활성된 지올라이트, ZSM-5(이온교환에 사용되는) 또는 크래킹 효율을 최적화하기 위해 치환된 구성을 포함한다. 수퍼플렉스(Superflex) 테크놀로지에서 ZSM-5로의 인의 혼합은 초(second)차원의 체류시간에서 FCC 수행을 향상시킨다고 보고하고 있다. 그 반응은 짧은 접촉 시간 및 500℃보다 큰 온도에서 수행된다. 짧은 접촉 시간으로부터의 방출물은 제 3단계로 향하거나 선택적 산화를 위한 촉매 구조로 향한다. 이 단계에서 추가적 증기를 포함한, 공기,산소, 이산화탄소 및 아산화질소로부터 선택된 하나 이상의 추가적 산화제를 추가하는 것이 또한 유용하다. 유용하거나 바람직한 생산된 산소화물은 아크릴산, 아크로레인, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 메타아크릴산 에스테르를 포함한다. 에스테르는 알콜을 위해 추가적 단계를 필요로 하고 고급 유사체는 또한 알맞은 추가적 단계를 요구한다. 선택적 산화는 300℃ 보다 큰 온도에서 수행된다. 혼합된 금속 산화물 촉매가 유용하다.
하이브리드 촉매를 설명된 바와 같이 알맞은 촉매 단계가 있는 계열의 튜브형 반응기에 놓았다. 추가의 열이 유용한 전환 수율을 얻기 위해 필요한 제2 및 제3 단계 촉매에 공급될 수 있다. 에너지 균형을 최적화시키기 위한 열적으로 통합하는 통합된 촉매 존이 또한 유용하게 적용될 수 있다. 그 구조는 Fe-Cr-Al-산화물의 합금을 포함한 물질의 효과적인 열 교환을 포함할 수 있다. 촉매는 알루미늄 모노리스에 지지될 수 있다. 단계화된 촉매의 다른 유형이 또한 유용하게 적용될 수 있다.
하이브리드 촉매 시스템 실시예 2
Pt/Na-[Fe]-ZSM-5유형을 사용하여 짧은 접촉 시간으로 이소부탄을 메타크릴산으로 촉매 전환시킨다. 이 촉매는 종래 산화 탈수소화 반응에서 프로판을 프로필렌으로 전환하는 L. Schmidt 등에 의한 고 선택성을 나타냄을 증명하였다. Pt의 작은 레벨 첨가는 SCTR에서 불꽃 온도에 적합한 촉매를 만든다. ZSM-5로의 인의 혼합은 고정된 알칸 전환률에서 선택성 및 수율을 향상시킨다. 기체 증기 방출은 선택적 산화용 제2 촉매 존으로 향한다. 이 단계에서 추가적 증기 및 산화된 수소의 형태의 원료를 포함한, 공기,산소, 이산화탄소 및 아산화질소로부터 선택된 하나 이상의 추가적 산화제를 추가하는 것이 또한 유용하다. 유용하거나 바람직한 생성된 산소화물은 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르를 포함한다. 에스테르는 알콜을 위해 추가적 단계를 필요로 하고 고급 유사체는 또한 알맞은 추가적 단계를 요구한다. 선택적 산화는 300℃ 초과에서 수행된다. 혼합된 금속 산화물 촉매가 유용하다.

Claims (10)

  1. 알칸을 그에 대응하는 알켄으로 전환시키는 적어도 하나의 크래킹(cracking) 촉매, 및 불꽃 온도 및 짧은 접촉 시간에서 추가로 그의 대응하는 알켄을 그의 대응하는 산화된 생성물(예를 들어, 포화된 카르복실산 및 불포화 카르복실산을 포함하나, 이로 한정되지 않는다)로 전환하기 위한 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하며, 적어도 하나의 산화촉매는 (a) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 (b) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체(modifier)를 포함하며, (c) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2성분 혼합물, 그들의 3성분 혼합물, 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물이 혼합되거나 혼합되지 않으며; 여기서 촉매는 금속 산화물 지지체(support)에 함침 되어있는 하이브리드(hybrid) 촉매 시스템.
  2. (d) 적어도 하나의 증기(steam) 크래킹 촉매를 포함하는 제1 촉매층;
    (e) (i) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 (ii) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹 1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그 룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 포함하며, (iii) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 그들의 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물이 혼합되거나 혼합되지 않는 것을 포함한 제 2 촉매 층; 여기서 제 1층의 촉매는 금속 산화물 지지체에 함침되며;
    (f) 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하고, 제 3 층의 촉매는 금속 산화 지지체에 함침 되어있으며, 제2 촉매층으로부터 하류로 향하고, 제1 촉매 층으로부터 더 하류로 향해, 대응하는 알칸으로부터 불포화 카르복실산의 총수율을 증가시키는 제 3 촉매 층을 포함하는 하이브리드 촉매 베드(bed).
  3. (a) 적어도 하나의 증기 크래킹 촉매를 포함하는 제1 촉매 층;
    (b) (i) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 (ii) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 더 포함하며, (iii) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않는 제 2 촉매 층; 제1 촉매 층은 알켄을 그에 대응되는 포화 카르복 실산 및 불포화 카르복실산으로 전환하는데 점층적 효과가 있으며, 제1 층의 촉매는 금속 산화물 지지체에 함침 되어 있고;
    (c)포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산을 알데히드 존재하에 그에 대응되는 포화 고급 유사체 불포화 카르복실산으로 전환시키고, 알콜의 존재하에 그에 대응되는 불포화 카르복실산의 에스테르로 전환시키며, 포름알데히드 및 알콜 모두 존재하에 그에 대응되는 불포화 카르복실산의 고급 유사체로의 전환에 점층적 효과가 있는 제 3 촉매 층을 포함하는 하이브리드 촉매 베드(bed).
  4. 증기(steam) 크래킹 촉매 시스템과 혼합물을 접촉시키고, 불꽃 온도에서 촉매 (a) 및 (b)를 포함한 짧은 접촉 시간 반응기에서 대응되는 알켄으로 전환시킴에 의해, 프로판, 부탄 및 이소부탄으로부터 선택된 알칸 및 공기의 기체상 혼합물을 프로필렌, 부틸렌 및 이소 부틸렌으로부터 선택된 대응되는 알켄으로 전환시키는 제 1항의 하이브리드 촉매 시스템을 사용하는 방법.
  5. 프로판 및 부탄으로부터 선택된 알칸 및 공기의 기체상 혼합물을 촉매 (a)를 포함하는 증기 크래킹 촉매 시스템, 및 짧은 접촉 시간에서 촉매 (b) 및 (c)를 포함하는 별도의 산화 촉매 시스템에 접촉시켜 알켄, 포화 카르복실산, 불포화 카르 복실산 및 그의 혼합물로부터 선택된 대응되는 C3 및 C4 생성물로 점층적으로 전환시키는 제 2항의 하이브리드(hybrid) 촉매 시스템을 사용하는 방법.
  6. (a)기체 알칸 5-30 중량% 및 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적인 양을 혼합하고;
    (b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
    (c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 (1) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 (2) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹 1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 포함하고, 기체 알칸을 그에 대응하는 기체 알켄으로 전환하는데 점층적으로 효과적인 촉매 시스템을 포함한 짧은 접촉 시간 반응기에서 혼합하는 단계를 포함하며; 여기서 반응기는 700℃ 내지 1000℃온도에서 작동되며, 반응기의 체류시간이 100 밀리초 보다 크지 않는 알칸으로부터 그에 대응되는 알켄을 제조하는 방법.
  7. (a)기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 물로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
    (b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키고;
    (c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 (1)(i) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 (ii) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹 1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 포함하고, (iii) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며, 제 1층의 촉매가 금속 산화 지지체에 함침되어 있는 제1 촉매 층; 및 (2) Mo, Fe, P, V 및 이들의 혼합물을 함유하는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 제2 촉매 층을 포함하는, 기체 알켄을 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 혼합된 베드 촉매를 포함한 짧은 접촉 시간 반응기에서 촉매 혼합하는 단계를 포함하며; 여기서 제2 촉매 층은 제1 촉매 층으로부터 하위 부분에 일정거리 떨어져 있고, 반응기는 100밀리초 보다 크지않는 반응기 체류시간을 가지고, 500 내지 1000℃온도에서 작동되며; 하나 이상의 크래킹 촉매가 짧은 접촉 시간 반응기로부터 상류 부분으로부터 일정거리 떨어져 있는 알칸으로부터 그에 대응되는 불포화 카르복실산을 제조하는 하이브리드 방법.
  8. (a)기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 수증기로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
    (b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
    (c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 적어도 하나의 촉매 존(zone)을 포함한 혼합된 촉매 베드를 포함하고 있는 짧은 접촉 시간 반응기에서 촉매 혼합시키고, 제 1 촉매 존은 (1) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 (2) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 포함하고, (3) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며, 그 촉매는 대응되는 기체 알켄을 대응되는 기체 불포화 카르복실산 및 포화 카르복실산을 포함하는 기체 증기로 전환시키고;
    (d) 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하고, 금속 산화 지지체에 함침 되어있는 촉매를 포함하며, 기체 포화된 카르복실산을 그에 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환에 점층적으로 효과적인 제2 촉매 존에 상기 기체 증기를 통과시키는 단계를 포함하며;
    여기서 하나 이상의 크래킹 촉매는 짧은 접촉 시간 반응기를 포함하는 제1 및 제2 촉매 존에 대해 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 상대적으로 상류 부분에 일정거리 떨어져 위치하고;
    제 1 촉매 존은 반응기를 통과하는 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제2 촉매 존의 상류 부분에 배치되며;
    제 1 촉매 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제1 반응 존 체류시간을 가지고 500 내지 1000℃의 온도범위에서 작동되고;
    제 2 촉매 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제2 반응 존 체류시간을 가지고, 300 내지 400℃의 온도 범위에서 작동되며;
    여기서 알켄의 기체 증기는 1회 통과로 반응기를 통과하거나 비반응 알켄은 반응기로 들어가는 알켄의 기체 증기로 회수되며, 포화 카르복실산은 불포화 카르복실산의 총 수율을 증가시키기 위해 제2 촉매 존으로 회수되는, 알칸으로부터 대응되는 불포화 카르복실 산을 제조하는 하이브리드 방법.
  9. (a)기체 알칸 5-30 중량%, 및 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 수증기로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
    (b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키고;
    (c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 (1)(i) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적 어도 하나의 금속 및 (ii) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 포함하고, (iii) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며, 기체 알칸을 그에 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적으로 효과적이며, 제1층의 촉매는 금속 산화물 지지체에 함침되어 있는 제1 촉매 층; 및 (2) 기체 불포화 카르복실산을 그의 대응하는 기체 에스테르로 전환시키는데 점층적 효과가 있는 하나 이상의 촉매를 포함하는 제2 촉매 층을 함유하는 혼합된 촉매 베드를 포함하는 짧은 접촉 시간반응기에서 촉매 혼합하며;
    여기서 제2 촉매 층은 제1 촉매 층으로부터 하위 부분에 일정거리 떨어져 있고, 반응기는 100밀리초 보다 크지않는 반응기 체류시간을 가지고, 500 내지 1000℃온도에서 작동되며; 하나 이상의 크래킹 촉매가 짧은 접촉 시간 반응기로부터 반응물의 기체 증기의 흐름과 관련하여 상류 부분으로 일정거리 떨어져 존재하는, 알칸을 그에 대응하는 불포화 카르복실산으로 전환시키는 하이브리드 방법.
  10. (a)기체 알칸 5-30 중량%와, 알칸을 증기형태의 이산화탄소 및 수증기로 완전히 산화시키기에 충분한 분자 산소의 화학량적 양을 패싱하고(passing);
    (b) 증기 및 잔류 양의 알칸을 증기 및 이산화탄소와 혼합하고 그것을 하나 이상의 증기 크래킹 촉매에 접촉시키며;
    (c) (b)로부터 생성된 기체 혼합물 및 분자 산소를 적어도 하나의 촉매 존(zone)을 포함한 혼합된 촉매 베드를 포함하고 있는 짧은 접촉 시간 반응기에서 촉매 혼합하고, 제1 촉매 존은 (1) Ag, Au, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 그의 합금 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속; 및 (2) 금속 Bi, In, Mg, P, Sb, Zr, 그룹1-3 금속, 란탄계열 금속 및 그의 혼합물을 포함한 금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 변형체를 추가로 포함하고, (3) 금속 Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Ta, V, Zn, 그들의 2 성분의 혼합물, 3 성분의 혼합물 및 그들의 4 성분 이상의 혼합물을 포함한 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합되거나 혼합되지 않으며, 촉매는 대응되는 기체 알켄을 대응되는 기체 불포화 카르복실산 및 포화 카르복실산을 포함하는 기체 증기로 전환시키 것을 포함하며;
    (d) 금속 Mo, Fe, P, V 및 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하고 금속 산화 지지체에 함침 되어있는 촉매를 포함하고, 기체 포화 카르복실산을 그에 대응되는 기체 불포화 카르복실산으로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 제2촉매 존에 상기 기체 증기를 통과시키고;
    (e) 알콜을 함유한 제 2 기체 증기를 반응기에 통과시키며;
    여기서 하나 이상의 크래킹 촉매는 짧은 접촉 시간 반응기를 포함하는 제1 및 제2 촉매 존안의 제 1 및 제2 촉매에 대해 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 상대적으로 상류 부분에 일정거리 떨어져 위치하며;
    반응기는 알켄을 알콜과 함께 그의 대응되는 불포화된 카르복실산의 에스테르로 전환시키는데 점층적으로 효과적인 하나 이상의 산화 촉매를 포함하며;
    하나 이상의 산화 촉매는 알칸을 그의 대응되는 불포화 카르복실산으로 전환시키기는데 효과적인 제1 촉매 시스템, 및 알콜의 존재하에 에틸렌계 불포화 알콜을 알콜이 있는 그에 대응되는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르로 전환시키는데 효과적인 제2 촉매를 포함하고;
    제 1 촉매는 제 1 반응 존에 배치되고;
    제 2 촉매는 제 2 반응 존에 배치되며;
    제 1 반응 존은 반응기를 통과하는 제 1 기체 증기의 흐름 방향과 관련하여 제2 반응 존의 상류 부분에 배치되고;
    제 2 기체 증기는 제1 반응 존 및 제2 반응 존을 매개하는 반응기로 피드되며;
    제 1 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제1 반응 존 체류시간을 가지고 500 내지 1000℃의 온도범위에서 작동되며;
    제 2 반응 존은 100밀리초 보다 크지 않는 제2 반응 존 체류시간을 가지고, 300 내지 400℃의 온도 범위에서 작동되는, 알칸을 그에 대응하는 불포화 카르복실산의 에스테르로 전환하는 하이브리드 방법.
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