KR20060036611A - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지에 가교제 역할을 하는 비스페놀 A형의 알코올류 및 그로부터 유도되는 메타크릴레이트류 또는 에폭시류, 페놀류를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 코팅하여 보호막을 형성하는 경우 보호막으로서 요구되는 특성을 만족시키는 동시에 가교밀도를 효과적으로 향상시켜 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 고온에서의 황변이 없는 광디바이스의 컬러필터 보호막을 제공할 수 있다.The present invention relates to a thermosetting resin composition, comprising a thermosetting resin composition comprising a bisphenol A-type alcohol and a methacrylate or epoxy derived therefrom which act as a crosslinking agent to an acrylic resin containing a carboxyl group or an epoxy group. When forming a protective film by coating, it is possible to provide a color filter protective film of an optical device which satisfies the properties required as a protective film and at the same time effectively improves the crosslinking density, and has excellent mechanical properties and heat resistance and no yellowing at high temperatures.
Description
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting resin composition, and more particularly, to a thermosetting resin composition suitable for forming a protective film provided to prevent deterioration of a substrate generated during a manufacturing process of an optical device such as a liquid crystal display device.
액정 표시소자 등의 광디바이스는 제조 공정 중에서 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 처리되거나, 투명 전극 패턴을 구성하기 위해 스퍼터링(sputtering) 등의 공정을 진행하면서 고온에서의 가혹한 조건에 노출되기도 한다. 이러한 제조 공정상의 위험으로부터 변질을 막기 위해 보호막이 사용되기도 한다.Optical devices such as liquid crystal display devices may be exposed to harsh conditions at high temperatures while being processed by organic solvents, acids, alkaline solutions, etc. in the manufacturing process, or by sputtering or the like to form transparent electrode patterns. A protective film is sometimes used to prevent deterioration from such a manufacturing process hazard.
이 보호막은 상기와 같은 다양한 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 뛰어나고 평활도, 표면경도가 높고 투명성이 뛰어나며 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질 발생의 여지가 없어야 하며 내열성 및 내광성이 뛰어나고 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어나야 한다.This protective film withstands various treatments as described above, and has excellent adhesion to the substrate or lower layer, high smoothness, high surface hardness, excellent transparency, no change in coloration, yellowing, whitening, etc. over the long term, and excellent heat resistance and light resistance. It should be excellent in chemical resistance and water resistance such as solvent resistance, acid resistance and alkali resistance.
한편, 이와 같은 보호막을 컬러 액정표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는, 바탕기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평활화할 수 있는 것이 바람직하 다.On the other hand, when such a protective film is applied to the color filter of the color liquid crystal display element, it is preferable that the base substrate can smooth the level difference of the general color filter.
즉, 보호막으로는 상기와 같은 특성들을 충족시키는 동시에 바탕기판인 컬러 필터 표면의 단차를 평탄화할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 이러한 보호막과 관련된 기술은 일본공개특허 제2000-103937호, 제2000-119472호 및 제2000-143772호 등에 제안된 바 있다.That is, as the protective film, a material capable of satisfying the above characteristics and flattening the level difference on the surface of the color filter serving as the base substrate is required. Techniques related to such a protective film have been proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-103937, 2000-119472, and 2000-143772.
이러한 보호막에 적용되는 재료로는 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지, 가교제 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합 개시제로 구성된 조성물이 많이 사용되고 있다. As the material to be applied to such a protective film, a composition composed of an acrylic resin containing a carboxyl group or an epoxy group, a polyfunctional monomer containing an ethylenically unsaturated group serving as a crosslinking agent, and a thermal polymerization initiator are used.
이러한 종래의 열경화성 수지 조성물의 경우, 기계적 물성이 우수하지 못하고, 특히 고온에서 내열성이 좋지 않아서 황변 현상을 나타내는 경우가 많았다. 따라서, 이러한 현상을 방지하기 위하여 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머를 과다하게 사용하게 되는데, 이러한 과다 사용은 고온에서의 황변 현상이 심해지는 단점이 있다. 또한 종래의 열경화성 수지 조성물은 경화후의 표면 상태에 따라서 외관상 얼룩이 발생하거나, 표면 특성이 불안정하여 열경화성 수지 조성물 이후 사용되는 다른 코팅액과의 상용성에 문제가 있어 UV를 조사하여 표면을 개질해야하는 불편이 따르기도 하였다.
In the case of such a conventional thermosetting resin composition, mechanical properties are not excellent, and in particular, yellowing phenomenon is often exhibited due to poor heat resistance at high temperatures. Therefore, in order to prevent such a phenomenon, the polyfunctional monomer containing an ethylenically unsaturated group is excessively used, and such an excessive use has a disadvantage that the yellowing phenomenon at a high temperature becomes severe. In addition, the conventional thermosetting resin composition may have an appearance unevenness depending on the surface state after curing, or the surface properties are unstable, so there is a problem in compatibility with other coating liquids used after the thermosetting resin composition, so that the inconvenience of having to modify the surface by irradiating with UV may occur. It was.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 보호막으로서 종래로부터 요구된 특성들을 만족시키는 동시에, 가교밀도를 효 과적으로 향상시켜 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 표면 특성의 개질 없이도 다른 코팅액과의 상용성이 우수하여 광 디바이스용 보호막 형성재료로서 매우 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, while satisfying the characteristics required in the past as a protective film, and effectively improve the crosslinking density to excellent mechanical properties and heat resistance, modification of surface properties It is to provide a thermosetting resin composition which is excellent in compatibility with other coating liquids without a very suitable as a protective film forming material for optical devices.
그리고, 본 발명의 다른 목적은 고온에서의 황변 현상이 없는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데도 있다.Another object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition free from yellowing at high temperatures.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 a-1)불포화 카르복시산 또는 a-2)불포화 카르복시산 무수물, a-3)상기 a-1), a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체를 포함하는 것으로서, 여기에 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 것임을 그 특징으로 한다. Thermosetting resin composition of the present invention for achieving the above object is a-1) unsaturated carboxylic acid or a-2) unsaturated carboxylic acid anhydride, a-3) of olefinically unsaturated compounds other than a-1), a-2) Including a copolymer, characterized in that it further comprises one or two or more compounds selected from the compounds represented by the following formula (1) or (2).
화학식 1Formula 1
여기서 R1은 -H , 
화학식 2Formula 2
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 -H, -OH, -(CH2)n
-OH (n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH3(n은 0~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH
2(n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH-(CH2)n'-CH3(n은 1~5의 정수, n'은 0~5의 정수), 
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
1)공중합체1) copolymer
본 발명에서는 a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물(이하, 화합물 a-1이라 함), a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 화합물 a-2라 함), a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀게 불포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)의 공중합체를 포함한다. 이 공중합체를 공중합체 A라 한다.In the present invention, a-1) unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic anhydride (hereinafter referred to as compound a-1), a-2) epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter referred to as compound a-2), a-3) said a- Olefin number other than 1) and a-2) includes a copolymer of an unsaturated compound (hereinafter referred to as compound a-3). This copolymer is called Copolymer A.
본 발명에서 사용된 공중합체 A는 화합물 a-1으로부터 유도된 구성단위를 5~40중량%, 바람직하게는 10~30중량%로 함유한다. 만일, 이 구성 단위가 5중량% 미만인 공중합체는 내열성, 내약품성, 표면경도가 저하되는 경향이 있고, 40중량%를 초과하는 공중합체는 보존안정성이 저하된다. 화합물 a-1의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 스트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다. 이중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-1은 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.Copolymer A used in the present invention contains 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight of structural units derived from compound a-1. If the copolymer having less than 5% by weight of this structural unit tends to have low heat resistance, chemical resistance and surface hardness, and the copolymer having a content of more than 40% by weight is reduced in storage stability. Specific examples of the compound a-1 include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, straconic acid, metaconic acid and itaconic acid; And anhydrides of these dicarboxylic acids. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used in view of copolymerization reactivity, heat resistance and easy availability. These compounds a-1 can be used individually or in combination.
또한, 본 발명의 공중합체 A는 화합물 a-2로부터 유도된 구성단위를 10~70중량%, 바람직하게는 20~60중량%로 함유하고 있다. 이 구성단위가 10중량% 미만인 공중합체는 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 저하되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. In addition, copolymer A of the present invention contains 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight of structural units derived from compound a-2. The copolymer of which this structural unit is less than 10 weight% has the tendency for the heat resistance and surface hardness of the protective film obtained to fall, and when it exceeds 70 weight%, there exists a tendency for the storage stability of a copolymer to fall.
화합물 a-2의 구체적인 예로는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물을 a-2는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.Specific examples of the compound a-2 include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid -3,4-epoxy butyl, methacrylic acid-3,4-epoxy butyl, acrylic acid-6,7-epoxy heptyl, methacrylic acid-6,7-epoxy heptyl, α-ethyl acrylic acid-6,7-epoxy heptyl , o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether and the like are preferably used in view of increasing copolymerization reactivity and heat resistance and hardness of the resulting protective film. These compounds a-2 can be used alone or in combination.
한편, 공중합체 A는 화합물 a-3으로부터 유도된 구성단위를 10~70중량%, 바람직하게는 20~50중량% 함유한다. 이 구성단위가 10중량% 미만인 경우는 공중합체 A의 보존안정성이 저하된 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 공중합체 A의 내열성, 표면경도가 저하되는 경향이 있다. 화합물 a-3의 구체적인 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보노닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 푸마 르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이중 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시 스티렌, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하다. 이러한 화합물 a-3은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.On the other hand, copolymer A contains 10 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight of structural units derived from compound a-3. When this structural unit is less than 10 weight%, the storage stability of copolymer A tends to fall, and when it exceeds 70 weight%, there exists a tendency for the heat resistance and surface hardness of copolymer A to fall. Specific examples of the compound a-3 include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate; Acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; Cyclohexyl methacrylate, 2-methyl cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, isoacrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isobononyl acrylic Acrylic acid cycloalkyl esters such as late; Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconic acid; Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxy ethyl methacrylate and 2-hydroxy propyl methacrylate; And styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, p-methoxy styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, Vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. Dual styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, p-methoxy styrene, 2-methyl cyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferred in view of copolymerization reactivity and heat resistance. These compounds a-3 can be used alone or in combination.
상기와 같은 화합물 a-1, a-2 및 a-3으로부터 얻어진 공중합체 A는 카르복실기 또는 카르복시산 무수물기 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시킬 수 있다.Copolymer A obtained from the above compounds a-1, a-2 and a-3 has a carboxyl group or a carboxylic anhydride group and an epoxy group, and can be easily cured by heating without using a special curing agent.
공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에 테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산 메틸, 3-히드록시 프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡 시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. As a solvent which can be used for the synthesis | combination of copolymer A, Alcohol, such as methyl alcohol and ethyl alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol ethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; Propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate and propylene glycol xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and methyl isoamyl ketone; And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxy propionate, methyl 2-hydroxy-2-methyl propionate, methyl 2-hydroxy acetate, ethyl hydroxy acetate, butyl hydroxy acetate, methyl lactate Ethyl lactic acid, lactic acid propyl, butyl lactic acid, 3-hydroxy propionate methyl, 3-hydroxy ethyl propionate, 3-hydroxy propionic acid propyl, 3-hydroxy propionic acid butyl, 2-hydroxy-3-methyl butanoate, Methoxy methyl acetate, methoxy ethyl acetate, methoxy propyl acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy methyl acetate, ethoxy ethyl acetate, ethoxy propyl acetate, butyl ethoxy acetate, propoxy methyl acetate, ethyl propoxy acetate, Propoxy Acetate, Butyl Propoxy Acetate, Butoxy Methyl Acetate, Butoxy Ethyl Acetate, Butoxy Propyl Acetate, Butoxy Butyl Acetate, 2-methoxy Propionic Acid Propyl, 2-methoxy Propionate Prop Phil, 2-Methoxy Propionate, 2-Ethoxy Propionate Methyl, 2-Ethoxy Propionate, 2-Ethoxy Propionate, 3-Methoxy Propionate, 3-Methoxy Propionate, 3-methoxy Propionate Profile Butyl 3-methoxy propionate, methyl 3-ethoxy propionate, ethyl 3-ethoxy propionate, propyl 3-ethoxy propionate, butyl 3-ethoxy propionate, methyl 3-propoxy propionate, ethyl 3-butoxy propionate, Esters such as 3-butoxy propyl propionate and butyl 3-butoxy propionate.
한편, 공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려진 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 2.2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용할 경우에는 고산화물을 환원제와 함께 이용하여 산화환원(redox) 개시제로 사용해도 좋다.In addition, as a polymerization initiator which can be used for the synthesis | combination of copolymer A, as long as it is generally known as a radical polymerization initiator, any can be used. For example, 2.2'-azobis isobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4 Azo compounds such as -dimethylvaleronitrile); Organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxy pivalate, 1,1'-bis- (t-butyl peroxy) cyclohexane; And hydrogen peroxide. When using a peroxide as a radical polymerization initiator, you may use a high oxide together with a reducing agent as a redox initiator.
2) 경화성 화합물2) curable compound
본 발명에서 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 상기 공중합체 A에 대하여 경화제로서 작용한다. 따라서, 이하에서는 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 "경화성 화합물"이라 한다. 본 발명에서의 경화성 화합물은 비스페놀 A형의 알코올류 및 이로부터 유도된 메타크릴레이트류, 에폭시류 또는 페놀류의 화합물로서, 이들 경화성 화합물은 경화제로서 작용하여 가교밀도를 효과적으로 향상시켜 기계적 물성 및 내열성을 향상시키고, 또한 표면 특성의 개질 없이도 다른 코팅액과의 상용성을 향상시키는 역할을 한다. In the present invention, the compound represented by Formula 1 or 2 acts as a curing agent for the copolymer A. Therefore, hereinafter, the compound represented by Chemical Formula 1 or 2 is referred to as "curable compound". The curable compounds in the present invention are bisphenol A alcohols and methacrylates, epoxys or phenols derived therefrom, and these curable compounds act as hardeners to effectively increase the crosslinking density to provide mechanical properties and heat resistance. It also serves to improve compatibility with other coating liquids without modification of surface properties.
경화성 화합물의 함량은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하기로는 5~50중량부이다. The content of the curable compound is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer A.
만일, 그 함량이 공중합체 A 100중량부에 대하여 1중량부 미만인 경우에는 충분히 높은 가교밀도를 갖는 보호막을 얻기 어렵고, 보호막의 각종 내성이 저하되는 경우가 있다. 그리고, 경화성 화합물의 함량이 공중합체 A 100중량부에 대하여 100중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 막 내부에 미반응 경화성 화합물이 다량 잔류하기 쉽고, 그 결과 보호막의 성질이 불안정해지거나 밀착성이 저하되기 쉽다.If the content is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of copolymer A, it is difficult to obtain a protective film having a sufficiently high crosslink density, and the various resistances of the protective film may be lowered. When the content of the curable compound exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Copolymer A, a large amount of unreacted curable compound is likely to remain inside the film of the resulting protective film, and as a result, the property of the protective film becomes unstable or the adhesion decreases. Easy to be
3) 기타3) Other
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 외에도 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물이라 함), 열라디칼 중합개시제를 함유할 수 있다.The thermosetting resin composition of the present invention may contain a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as a polymerizable compound), a thermal radical polymerization initiator, in addition to the copolymer A and the curable compound as described above.
중합성 화합물로는 단관능, 2관능, 3관능 이상의 메타크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 보호막의 내열성과 표면경도를 향상시키기 위해 바람직하게 사용된다.As the polymerizable compound, monofunctional, bifunctional, trifunctional or higher methacrylate is preferably polymerizable, and is preferably used in order to improve the heat resistance and surface hardness of the resulting protective film.
단관능 메타크릴레이트의 예로는, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 카비톨메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 3-메톡시 부틸 메타크릴레이트, 2-메타크릴로일 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.Examples of monofunctional methacrylates include 2-hydroxy ethyl methacrylate, carbitol methacrylate, isobornyl methacrylate, 3-methoxy butyl methacrylate, 2-methacryloyl oxy ethyl 2-hydrate Roxy propyl phthalate etc. are mentioned.
2관능 메타크릴레이트로는 에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 메타크릴레이트, 1,9-노난디올 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.As bifunctional methacrylate, ethylene glycol methacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, 1,9-nonanediol methacrylate, propylene glycol methacrylate, tetraethylene glycol methacrylate, bisphenoxy Ethyl alcohol fluorene diacrylate, etc. are mentioned.
3관능 이상의 메타크릴레이트로는 트리스히드록시 에틸이소시아누레이트 트 리메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Tris hydroxyethyl isocyanurate trimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, etc. are mentioned as trifunctional or more than trifunctional methacrylate.
이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 메타크릴레이트는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.These monofunctional, bifunctional or trifunctional or higher methacrylates may be used alone or in combination.
이와 같은 중합성 화합물은 공중합체 A 100중량에 대하여 50~150중량부, 바람직하게는 80~120중량부가 되도록 함유할 수 있다. 중합성 화합물의 함량이 공중합체 A 100중량부에 대하여 50중량부 미만인 경우에는 얻어지는 보호막의 평탄화성이 좋지 않고, 150중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 밀착성이 저하되기 쉽다.Such a polymeric compound can be contained so that it may be 50-150 weight part with respect to 100 weight of copolymer A, Preferably it is 80-120 weight part. When the content of the polymerizable compound is less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer A, the flattening property of the resulting protective film is not good, and when it exceeds 150 parts by weight, the adhesion of the protective film obtained is likely to be lowered.
한편, 열라디칼 중합개시제로는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.On the other hand, as the thermal radical polymerization initiator, 2,2'-azobis isobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4- Azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 1,1'-azobis-1-cyclohexylnitrile; Organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, 1,1'-bis- (t-butyl peroxy) cyclohexane, and the like.
열라디칼 중합개시제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 1~20중량부, 바람직하게는 3~15중량부의 비율로 함유할 수 있다. 열라디칼 중합개시제의 함량이 1중량부 미만인 경우에는 보호막의 내열성, 평탄화성이 저하되기 쉽고, 20중량부를 초과하는 경우에는 보호막의 각종 내성이 저하되기 쉽다.The thermal radical polymerization initiator may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of copolymer A. When the content of the thermal radical polymerization initiator is less than 1 part by weight, the heat resistance and flattening property of the protective film tend to be lowered, and when it exceeds 20 parts by weight, various resistances of the protective film tend to be lowered.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 또는 중합성 화합물, 열라디칼 중합개시제 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조된다. 보통, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액상태로 사 용된다. 즉, 공중합체 A, 경화성 화합물, 중합성 화합물, 및 열라디칼 중합개시제, 그리고 그밖의 첨가제를 소정의 비율로 혼합하여 용액 상태로 열경화성 수지 조성물을 제조하게 된다. 본 발명의 조성물은 공중합체 A와 경화성 화합물을 반드시 포함하여야 한다.The thermosetting resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing each component of Copolymer A, a curable compound or a polymerizable compound, and a thermal radical polymerization initiator. Usually, the thermosetting resin composition of the present invention is dissolved in a suitable solvent and used in a solution state. That is, copolymer A, a curable compound, a polymerizable compound, a thermal radical polymerization initiator, and other additives are mixed in a predetermined ratio to prepare a thermosetting resin composition in a solution state. The composition of the present invention must include copolymer A and a curable compound.
열경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매로는 공중합체 A, 경화성 화합물을 균일하게 용해할 수 있으며, 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 그리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산 메틸, 3-히드록시 프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이와 같은 용매 가운데서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 글리콜 에테르류, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 에스테르류 및 디엘틸렌글리콜 에테르류가 바람직하다.As a solvent which can be used for preparation of a thermosetting resin composition, the copolymer A and the curable compound can be melt | dissolved uniformly, and what does not react with any component can be used. Specifically, Alcohol, such as methyl alcohol and ethyl alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol ethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; Propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate and propylene glycol xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and methyl isoamyl ketone; And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxy propionate, methyl 2-hydroxy-2-methyl propionate, methyl 2-hydroxy acetate, ethyl hydroxy acetate, butyl hydroxy acetate, methyl lactate Ethyl lactic acid, lactic acid propyl, butyl lactic acid, 3-hydroxy propionate methyl, 3-hydroxy ethyl propionate, 3-hydroxy propionic acid propyl, 3-hydroxy propionic acid butyl, 2-hydroxy-3-methyl butanoate, Methoxy methyl acetate, methoxy ethyl acetate, methoxy propyl acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy methyl acetate, ethoxy ethyl acetate, ethoxy propyl acetate, butyl ethoxy acetate, propoxy methyl acetate, ethyl propoxy acetate, Propoxy Propyl Acetate, Butyl Propoxy Acetate, Butoxy Methyl Acetate, Butoxy Ethyl Acetate, Butoxy Propyl Acetate, Butoxy Butyl Acetate, 2-methoxy Methyl Propionate, 2-methoxy Propionate Propionate , 2-methoxy propyl propionate, butyl 2-methoxy propionate, methyl 2-ethoxy propionate, ethyl 2-ethoxy propionate, butyl 2-ethoxy propionate, methyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-methoxy propionate, 3-methoxy propionic acid propyl, 3-methoxy butyl propionate, 3-ethoxy propionate methyl, 3-ethoxy propionate ethyl, 3-ethoxy propionic acid propyl, 3-ethoxy propionate butyl, 3-propoxy propionate methyl, 3 Ester, such as -butoxy ethyl propionate, propyl 3-butoxy propionate, and butyl 3-butoxy propionate, is mentioned. Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetate esters, and diethylene glycol ethers are preferable in view of solubility, reactivity with each component, and convenience of coating film formation.
또한, 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아 세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.Moreover, it is also possible to use a high boiling point solvent together with the said solvent. As the high boiling point solvent which can be used together, N-methyl formamide, N, N-dimethyl formamide, N-methyl acetamide, N, N-dimethyl acetamide, N-methyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and benzyl ethyl Ether and the like.
한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 의해 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.In addition, the thermosetting resin composition of this invention may contain other components of that excepting the above as needed in the range which does not impair the objective of this invention.
여기서, 다른 성분으로는 도포성 향상을 위한 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 불소 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있는데, 예를 들면 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 계면활성제의 양이 5중량부를 초과한 경우에는 도포 시 거품이 발생하기 쉬워진다.Here, as another component, surfactant for improving applicability | paintability is mentioned. Examples of the surfactant include fluorine and silicone-based surfactants. Examples thereof include FC-129, FC-170C, and FC-430 manufactured by 3M. Such surfactant can be used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of copolymer A. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, bubbles are likely to occur during application.
또 기체와의 밀착성을 향상시키기 위해 접착조제를 사용할 수 있다. 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되는데, 예를 들면 트리메톡시 실릴안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 접착조제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 접착조제의 양이 20중량부를 초과할 경우에는 내열성이 저하되기 쉽다.Moreover, in order to improve the adhesiveness with gas, an adhesion | attachment adjuvant can be used. As the adhesion aid, a functional silane coupling agent is preferably used. For example, trimethoxy silyl benzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-isocyanate Propyl triethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane, etc. are mentioned. Such adhesion aid may be used in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of copolymer A. When the amount of the adhesion aid exceeds 20 parts by weight, the heat resistance tends to be lowered.
상기와 같이 조제된 조성물 용액은 구멍지름이 0.2~0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용된다.The composition solution prepared as described above is used after filtering using a Millipore filter having a pore diameter of about 0.2 to 0.5 μm.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 바탕기판에 도포하고, 오븐에서 160~260 ℃로 20~80분간 처리한 것에 의하여 목적한 보호막을 얻을 수 있다.
The target protective film can be obtained by apply | coating the thermosetting resin composition of this invention to a base substrate, and processing it for 20 to 80 minutes at 160-260 degreeC in oven.
이하, 본 발명을 실시 예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
<제조예 1><Manufacture example 1>
냉각기와 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체(이하, 공중합체 A-1이라 함)를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%이었다.5 parts by weight of 2,2'-azobis isobutyronitrile was dissolved in 200 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether in a reaction vessel equipped with a cooler and a stirrer. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 10 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate were added thereto, followed by nitrogen substitution, followed by gentle stirring. The temperature of the solution was raised to 80 ° C. and maintained at this temperature for 4 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (hereinafter referred to as copolymer A-1). Solid content concentration of the obtained polymer solution was 33 weight%.
<실시예 1><Example 1>
상기 제조예 1로부터 얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분 함량 기준), 경화성 화합물로서 4,4'-이소프로필리덴디페놀 30중량부 및 계면활성제로서 FC-430(3M) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜 디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(이하, S-1이라 함)을 조제하였다.100 parts by weight of the copolymer A-1 obtained in Preparation Example 1 (based on the solid content), 30 parts by weight of 4,4'-isopropylidenediphenol as the curable compound, and 0.1 parts by weight of FC-430 (3M) as the surfactant. The solution was dissolved in diethylene glycol dimethyl ether and N-methyl pyrrolidone to give a solid content of 25% by weight. Then, it filtered by the filter of 0.45 micrometers of pore diameters, and prepared the thermosetting resin composition solution (henceforth S-1).
<실시예 2><Example 2>
상기 제조예 1로부터 얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분 함량 기준), 경 화성 화합물로서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 30중량부, 접착조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 10중량부 및 계면활성제로서 KP341(신에츠 실리콘 제품) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(이하, S-2라 함)을 조제하였다.100 parts by weight of the copolymer A-1 obtained from Preparation Example 1 (based on the solid content), 30 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether as the curable compound, and 10 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion aid. 0.1 parts by weight of KP341 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a part and a surfactant were mixed and dissolved in diethylene glycol dimethyl ether and N-methyl pyrrolidone so that the solid content concentration was 25% by weight. Then, it filtered by the filter of 0.45 micrometer of pore diameters, and prepared the thermosetting resin composition solution (henceforth S-2).
<실시예 3><Example 3>
상기 제조예 1로부터 얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분 함량 기준), 경화성 화합물로서 4,4'-이소프로필리덴디페놀 20중량부, 중합성 화합물로서 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트 100중량부, 열라디칼 중합개시제로서 벤조일 퍼옥시드 5중량부 및 계면활성제 FC-170C(3M) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(이하, S-3라 함)을 조제하였다.100 parts by weight of the copolymer A-1 obtained from Preparation Example 1 (based on the solid content), 20 parts by weight of 4,4'-isopropylidenediphenol as the curable compound, and 100 parts by weight of trimethylpropane trimethacrylate as the polymerizable compound. 5 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.1 parts by weight of surfactant FC-170C (3M) as a thermal radical polymerization initiator were dissolved in diethylene glycol dimethyl ether and N-methyl pyrrolidone to give a solid content of 25% by weight. It was. Then, it filtered by the filter of 0.45 micrometers of pore diameters, and prepared the thermosetting resin composition solution (henceforth S-3).
<실시예 4><Example 4>
상기 제조예 1로부터 얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분 함량 기준), 경화성 화합물로서 레조시놀 20중량부, 중합성 화합물로서 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 100중량부, 열라디칼 중합개시제로서 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 5중량부, 접착조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 10중량부 및 계면활성제로서 KP341(신에츠 실리콘 제품) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였 다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(이하, S-4라 함)을 조제하였다.100 parts by weight of Copolymer A-1 obtained from Preparation Example 1 (based on the solid content), 20 parts by weight of resorcinol as the curable compound, 100 parts by weight of pentaerythritol tetramethacrylate as the polymerizable compound, and a thermal radical polymerization initiator. 5 parts by weight of 1,1'-azobis-1-cyclohexylnitrile as an adhesive, 10 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion aid, and 0.1 parts by weight of KP341 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a surfactant. After dissolving in ethylene glycol dimethyl ether and N-methyl pyrrolidone, the solid content concentration was 25% by weight. Then, it filtered by the filter of 0.45 micrometer of pore diameters, and prepared the thermosetting resin composition solution (henceforth S-4).
<실시예 5><Example 5>
상기 제조예 1로부터 얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분 함량 기준), 경화성 화합물로서 레조시놀 모노아세테이트 20중량부, 중합성 화합물로서 디펜타에리쓰리톨 펜타메타크릴레이트 100중량부, 열라디칼 중합개시제로서 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 5중량부, 접착조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 10중량부 및 계면활성제로서 KP341(신에츠실리콘 제품) 0.1중량부를 혼합하여 디엘틸렌글리콜 디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(이하, S-5라 함)을 조제하였다.100 parts by weight of Copolymer A-1 obtained from Preparation Example 1 (based on the solid content), 20 parts by weight of resorcinol monoacetate as a curable compound, and 100 parts by weight of dipentaerythritol pentamethacrylate as a polymerizable compound, heat 5 parts by weight of 1,1'-azobis-1-cyclohexylnitrile as a radical polymerization initiator, 10 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion aid and 0.1 part by weight of KP341 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a surfactant After mixing and dissolving in dimethylethylene dimethyl ether and N-methyl pyrrolidone, the solid content concentration was 25% by weight. Then, it filtered by the filter of 0.45 micrometer of pore diameters, and prepared the thermosetting resin composition solution (henceforth S-5).
<실시예 6><Example 6>
상기 제조예 1로부터 얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분 함량 기준), 경화성 화합물로서 4,4'-이소프로필리덴디페놀 70중량부 및 계면활성제로서 FC-430(3M) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜 디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(이하, S-6이라 함)을 조제하였다.100 parts by weight of the copolymer A-1 obtained from Preparation Example 1 (based on the solid content), 70 parts by weight of 4,4'-isopropylidenediphenol as the curable compound, and 0.1 parts by weight of FC-430 (3M) as the surfactant. The solution was dissolved in diethylene glycol dimethyl ether and N-methyl pyrrolidone to give a solid content of 25% by weight. Then, it filtered by the filter of 0.45 micrometers of pore diameters, and prepared the thermosetting resin composition solution (henceforth S-6).
<실시예 7><Example 7>
상기 제조예 1로부터 얻어진 공중합체 A-1 100중량부(고형분 함량 기준), 경화성 화합물로서 1,1'-biphenyl-4,4'-diol 30중량부 및 계면활성제로서 FC-430(3M) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜 디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액(이하, S-7이라 함)을 조제하였다.100 parts by weight of the copolymer A-1 obtained from Preparation Example 1 (based on the solid content), 30 parts by weight of 1,1'-biphenyl-4,4'-diol as the curable compound, and FC-430 (3M) 0.1 as the surfactant. By weight, the mixture was dissolved in diethylene glycol dimethyl ether and N-methyl pyrrolidone, and the solid content concentration was 25% by weight. Then, it filtered by the filter of 0.45 micrometers of pore diameters, and prepared the thermosetting resin composition solution (henceforth S-7).
<비교예 1>Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 경화성 화합물을 사용하지 않았다.A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that no curable compound was used.
<비교예 2>Comparative Example 2
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 경화성 화합물을 사용하지 않았다.
A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 3, except that no curable compound was used.
상기와 같은 열경화성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 막두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분간 소성하여 유리기판 위에 보호막을 형성하였다.The thermosetting resin composition as described above was applied to a film thickness of 2 μm on a glass substrate using a spin coater, and then fired at 220 ° C. for 30 minutes in a clean oven to form a protective film on the glass substrate.
보호막을 형성한 다음, 다음과 같은 방법으로 밀착성, 표면경도, 투명성, 평탄화성, 내UV성, 내열성, 내산성, 내알칼리성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.After the protective film was formed, the adhesion, surface hardness, transparency, planarization, UV resistance, heat resistance, acid resistance, and alkali resistance were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
1)밀착성: 바둑판 무늬 테이프법에 따라 보호막에 100개의 바둑판 무늬를 커터 나이프로 형성하고 밀착성 시험을 행하여 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 밀착성을 평가하였다.1) Adhesiveness: According to the checkered tape method, 100 checkered patterns were formed on the protective film by a cutter knife, and the adhesion test was carried out to measure the number of peeled checkered patterns, and the adhesiveness of the protective film was evaluated according to the following criteria.
○ - 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하, ○-5 or less peeled checkerboard patterns,
△ - 박리된 바둑판 무늬의 수 6~49개△-6 to 49 peeled checkered patterns
× - 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상×-Number of peeled checkered tiles 50 or more
2)표면경도 : 연필경도법에 따라 보호막에 대하여 연필경도 시험법을 행하여 보호막의 표면경도를 평가하였다.2) Surface hardness: The surface hardness of the protective film was evaluated by performing a pencil hardness test on the protective film according to the pencil hardness method.
3)투명성 : 분광 광도계를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 투명성을 평가하였다.3) Transparency: The transmittance of the protective film was measured at 400 to 700 nm using a spectrophotometer, and the transparency of the protective film was evaluated according to the following criteria.
○ - 최저 투과율 95% 초과○-95% minimum transmittance
△ - 최저 투과율 90~95% 초과△-minimum transmittance above 90-95%
× - 최저 투과율 90% 미만×-minimum transmittance below 90%
4)평탄화성 : 보호막의 표면요철을 α 스텝을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.4) Flattenability: The surface irregularities of the protective film were irradiated using an α step to measure the level difference of the substrate.
5)내UV성 : 보호막에 UV를 조사하고, 조사 전후에 보호막의 투과 스펙트럼을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 내UV성을 평가하였다.5) UV resistance: The protective film was irradiated with UV, the transmission spectrum of the protective film was measured before and after irradiation, and the UV resistance of the protective film was evaluated according to the following criteria.
○ - 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내○-within 1% of change in transmission spectrum
× - 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이상×-1% or more change in transmission spectrum
6)내열성 : 보호막을 250℃의 클린 오븐에서 1시간동안 가열시킨 후, 잔막률의 변화를 측정하였다.6) Heat resistance: After the protective film was heated in a clean oven at 250 ° C. for 1 hour, the change of the residual film rate was measured.
○ - 잔막률 변화가 3% 이내○-Residual rate change within 3%
× - 잔막률 변화가 3% 이상×-Residual rate change over 3%
7)내산성 : 보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20 분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.7) Acid resistance: After the glass substrate on which the protective film was formed was immersed in a 25 wt% aqueous hydrochloric acid solution for 30 minutes at 30 ° C., the appearance change of the protective film was observed to evaluate the acid resistance of the protective film.
8)내알칼리성 : 보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.8) Alkali resistance: After the glass substrate on which the protective film was formed was immersed in 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution for 30 ° C. for 60 minutes, the change in appearance of the protective film was observed to evaluate the alkali resistance of the protective film.
9)고온에서의 황변현상 유무 : 보호막을 클린 오븐 250℃, 60분 동안 가열하고, 가열 전후에 400nm에서의 투과도를 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 황변현상 유무를 평가하였다. 일반적으로 400nm에서의 투과도가 낮으면 시료의 황변 정도가 큰 것을 의미한다.9) The presence or absence of yellowing at high temperature: The protective film was heated in a clean oven at 250 ° C. for 60 minutes, and the permeability at 400 nm was measured before and after heating, and the yellowing phenomenon of the protective film was evaluated according to the following criteria. In general, when the transmittance at 400 nm is low, the yellowing degree of the sample is large.
유-400nm에서의 투과도 변화가 1% 이상Transmittance change over U-400nm is over 1%
무-400nm에서의 투과도 변화가 1% 이내Transmittance change at no-400nm within 1%
(표 1)Table 1
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 7에서와 같이 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지에 가교제 역할을 하는 화학식 1의 비스페놀 A형의 알코올류 및 그로부터 유도되는 메타크릴레이트류 또는 에폭시류, 화학식 2의 페놀 류를 포함하는 조성을 코팅하여 보호막을 형성하는 경우 보호막으로서 요구되는 특성을 만족시키는 동시에 가교밀도를 효과적으로 향상시켜 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 고온에서의 황변이 없음을 알 수 있다.
From the results in Table 1, as in Examples 1 to 7, bisphenol A alcohols of Formula 1 and methacrylates or epoxy derived therefrom, which act as a crosslinking agent to the acrylic resin containing a carboxyl group or an epoxy group, In the case of forming a protective film by coating a composition including the phenols of Chemical Formula 2, it can be seen that it satisfies the properties required as the protective film and effectively improves the crosslinking density, thereby providing excellent mechanical properties and heat resistance, and no yellowing at high temperatures.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지에 가교제 역할을 하는 화학식 1의 비스페놀 A형의 알코올류 및 그로부터 유도되는 메타크릴레이트류 또는 에폭시류, 화학식 2의 페놀류를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 코팅하여 보호막을 형성하는 경우 보호막으로서 요구되는 특성을 만족시키는 동시에 가교밀도를 효과적으로 향상시켜 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 고온에서의 황변이 없는 광디바이스의 컬러필터 보호막을 제공할 수 있다.As described in detail above, bisphenol A alcohols of formula (1) and methacrylates or epoxy derived therefrom, and phenols of formula (2), which act as crosslinking agents in acrylic resins containing carboxyl or epoxy groups according to the present invention. In the case of forming a protective film by coating a thermosetting resin composition comprising a satisfies the properties required as a protective film and at the same time effectively improves the crosslinking density, excellent mechanical properties and heat resistance, a color filter protective film of an optical device without yellowing at high temperatures Can provide.
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