KR20060025859A - 투명한 비점착성 코팅층 형성을 위한 무기 입자 함유졸-겔 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하는코팅 방법 - Google Patents

투명한 비점착성 코팅층 형성을 위한 무기 입자 함유졸-겔 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하는코팅 방법 Download PDF

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이영희
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윤주환
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Abstract

본 발명은 한 가지 이상의 유기 실란 화합물을 1 nm 내지 100 ㎛ 크기의 금속 및 비금속 산화물 중에서 선택된 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매 또는 물과 혼합하고 산성 분위기 하에서 가수분해 및 중축합하여 얻어진 반응 용액 및 상기 반응 용액 중량의 0 내지 100 배의 유기 용매를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 투명하고 내점착성이 우수한 코팅층을 형성하는 코팅 방법에 관한 것이다.

Description

투명한 비점착성 코팅층 형성을 위한 무기 입자 함유 졸-겔 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하는 코팅 방법{INORGARNIC PARTICLE CONTAINED SOL-GEL COATING COMPOSITION FOR FORMING AN INADHESIVE LAYER, PREPARATION METHOD THEREOF AND COATING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 무기 입자를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하는 코팅 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 투명도 및 막강도(내구성)를 유지하면서, 무기 입자 첨가에 의하여 비점착성 및 두께가 개선된 코팅층을 형성시킬 수 있다.
본 발명은, 세라믹, 플라스틱, 금속, 유리 등의 각종 산업 용도에 맞는 기판에 적용되어, 물, 기름, 지문 등으로 오염되지 않게 하는 비점착성 코팅 조성물의 제조 방법 중 하나인, 졸-겔법에 그 기반을 둔 것이다. 졸-겔 코팅 조성물은 여러 종류의 알콕시실란류의 반응으로 얻어지며, 기판 표면에 용이하게 적용될 수 있으며, 매끄럽고 비점착성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있다는 장점을 갖는다.
이와 같은 졸-겔 코팅 조성물을 사용하여 기판 표면을 코팅하는 경우, 코팅 조성물에 포함된 기능기와 기판이 화학적으로 결합하여 우수한 내구성을 갖는 코팅 막이 형성된다. 그러나, 이와 같이 형성된 코팅막은 일정 두께 이상으로 형성되기 힘들기 때문에, 상당히 얇은 두께를 갖게 되며, 이로 인하여 코팅막 표면에 반복적인 스트레스가 가해지거나 마찰이 발생하거나 열이 가해지는 경우, 코팅막의 기능성 표면이 점점 감소하게 된다는 문제점을 갖는다. 또한, 증점제 등을 첨가하여 코팅 조성물의 점도를 인위적으로 증가시켜, 형성되는 코팅막의 두께를 증가시킬 수는 있지만, 이러한 경우, 증가된 두께의 코팅막 중 표면과 화학적으로 결합하는 부분의 비율이 감소하고, 상대적으로 화학결합에 참여하지 않는 부분의 비율이 증가하여, 이러한 화학 결합에 의하여 유지되던 내마모성 등의 막 내구성이 감소하게 되고, 코팅막과 표면사이의 친화성 및 결합력이 감소하여, 표면에 균열이 발생하게 된다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명은 무기 입자를 함유하는 졸-겔 코팅 조성물을 제공하여, 졸-겔 코팅 조성물의 비점착성 코팅막의 형성 특성을 유지하면서, 무기 입자의 첨가에 의하여 기판과의 친화력과 결합력이 향상됨으로써 균열이 발생하지 않고, 투명한 코팅층을 형성하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 외부 스트레스에 잘 견딜수 있도록 내구성을 향상되고 두께가 개선되어 표면 강도가 증가시키된 코팅층을 형성하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무기 입자를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하는 코팅 방법을 제공한다.
본 발명은, 복합 재료의 특성에 착안하여, 코팅 조성물에 무기물 입자를 첨가하고 균일하게 분산시켜서 기판의 표면에 적용함으로써, 매트릭스에 스트레스가 주어지는 경우에도, 상기 첨가된 무기 입자들이 물리적 또는 화학적 결합에 의하여 매트릭스를 잡아주는 역할을 하도록 하여, 코팅막의 전체적인 강도를 증가시킬 수 있는 코팅 조성물을 제공한다. 무기 입자들 중에서도 나노 사이즈 정도의 작은 크기를 갖는 입자는 표면적이 매우 넓기 때문에, 소량만 첨가하여도 실질적으로 상당히 큰 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 이와 같이 무기 입자를 첨가함으로써써 다소간의 점도 상승 효과를 얻게 되어, 코팅막의 두께 상승 효과도 함께 얻을 수 있다.
그러나, 이와 같이 무기 입자가 분산되어 있는 코팅 조성물에의 경우, 무기 입자와 유기 용매 간의 상분리 현상 또는 무기 입자의 뭉침 현상으로 인하여, 형성되는 코팅막의 투명성이 저해된다는 문제점이 있을 수 있다. 그러나, 본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 상기 무기 입자를 단순히 첨가하는 것이 아니고, 졸-겔 반응 중에 첨가하여 함께 반응에 참여시켜, 무기 입자가 반응계와 친화력을 갖고 안정하게 분산되도록 하며, 무기 입자에 대하여 침전을 일으키지 않는 유기 용매를 처리하여, 용액내의 입자의 성장을 억제함으로써, 이러한 문제점을 해결하였다.
우선, 본 발명은 다음의 화학식 1로 정의되는 유기 실란 화합물 중 한 가지 이상을 1 nm 내지 100 ㎛ 크기의 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매 또는 물과 혼합하고 산성 분위기 하에서 가수분해 및 중축합하여 얻어진 반응 용액 및 상기 반응 용액 중량의 0 내지 100 배의 유기 용매를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
R1 4-xSi(OR2)x
상기 식 중, x 는 0에서 4까지의 정수이고, R1은 C1 내지 C12의 알킬기(alkyl group), C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기(aryl group), C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 가지는 알킬기 또는 수소원자가 플루오원자로 치환된 알킬기이며, R2는 수소원자 또는 C1 내지 C4 의 알킬기를 나타낸다. 상기 화학식 1의 화합물은 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란 등 다양한 유기 기능기를 갖는 알콕사이드계 실란 화합물과 플루오르실란 화합물들을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 상기 유기 실란 화합물 중 한 가지를 사용하거나 서로 다른 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 실란 화합물은 직접 무기 입자가 분산된 유기 용매 또는 물과 혼합되거나, 아미드, 케톤 및 알코올로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 용매에 용해되어 혼합될 수 있다.
상기 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매는 아미드, 케톤 및 알코올로 이 루어진 군 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 유기 실란이 용해된 유기 용매와 무기 입자가 분산된 유기 용매는 서로 같거나 다를 수 있다. 상기 무기 입자는 1 nm 내지 100 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 무기 입자는 분산성과 표면적을 고려하여 작을수록 좋지만, 1 nm 이하의 입자는 실질적으로 얻기 힘들고, 100 ㎛ 이상이면 분산성이 나쁘고 입자들이 뭉치기 때문에, 무기 입자의 크기 범위를 상기와 같이 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 입자로서 유기 용매 또는 물에 잘 분산되고 1 nm 내지 100 ㎛ 범위의 크기를 갖는 모든 금속 또는 비금속 산화물을 사용할 수 있으며, 특히, Si, Al, Ce, Zn, Sb, Zr, In, Sn 및 Ag로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 입자 또는 이들의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 입자의 양은 최종 코팅막의 1 % 내지 50 %로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가수분해 및 중축합 반응은 산성 분위기, 바람직하게는, pH 1 내지 5에서 수행한다. 본 발명에서 무기 입자로 사용되는 금속 또는 비금속 산화물은 유기 용매 또는 물에 분산 시 산성을 나타내기 때문에, 산성 촉매를 별도로 첨가하지 않고도, 상기 범위의 pH를 구현할 수 있다. 또한, 보다 정확한 pH 범위 조절을 위하여, 추가로 산성 촉매를 사용할 수 있다. 이 때, 산성 촉매로서 염산, 질산, 황산 또는 아세트산 등을 사용할 수 있으며, pH를 1 내지 5로 조정할 수 있는 양으로 첨가한다.
상기 반응 용액과 혼합되는 유기 용매로서 유기 실란 화합물이 용해된 유기 용매 및/또는 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매와 동일하거나 상이한 것을 사 용할 수 있으며, 무기 입자를 침전시키지 않는 것을 사용한다. 상기 반응 용액과 혼합되는 유기 용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 또는 부틸아세테이트 등과 같은 에스테르; 및 펜탄 또는 헥산 등과 같은 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 한 가지 이상 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은,
다음의 화학식 1로 정의되는 유기 실란 화합물을 한 가지 이상을 1 nm 내지 100 ㎛ 크기의 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매 또는 물과 혼합하고, 산성 분위기 하에서 가수분해 및 중축합시킨 후,
얻어진 반응 용액에 상기 반응 용액 중량의 0 내지 100 배의 유기 용매를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는,
무기 입자를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1 4-xSi(OR2)x
상기 식 중, x 는 0에서 4까지의 정수이고, R1은 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기, C1 내지 C 12의 불포화 탄화수소 결합 을 가지는 알킬기 또는 수소원자가 플루오원자로 치환된 알킬기이며, R2는 수소원자 또는 C1 내지 C4 의 알킬기를 나타낸다. 상기 화학식 1의 화합물은 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란 등 다양한 유기 기능기를 갖는 알콕사이드계 실란 화합물과 플루오르실란 화합물들을 포함한다.
본 발명의 졸-겔 코팅 조성물의 제조 방법은 상기 유기 실란 화합물 중 한 가지를 사용하거나 또는 각기 다른 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이러한 한 가지 이상의 유기 실란을 직접 또는 아미드, 케톤 및 알코올로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 용매에 용해시켜 무기 입자가 분산된 유기 용매 또는 물과 혼합한다. 즉, 무기 입자를 최종적인 졸-겔 코팅 조성물에 단순히 첨가하는 것이 아니고, 졸-겔 반응 중에 첨가하여 함께 반응에 참여시킴으로써, 무기 입자가 반응계와 친화력을 갖고 안정하게 분산되도록 하여, 형성되는 코팅층의 투명도를 감소시키는 요인으로 작용하는 상분리 현상 및 뭉침 현상을 방지한다.
상기 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매로서 아미드, 케톤 및 알코올로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유기 실란을 용해시키는 유기 용매와 같거나 다른 것을 사용할 수 있다. 상기 무기 입자로서 상기 유기 용매 또는 물에 잘 분산되고 1 nm 내지 100 ㎛ 범위의 크기를 갖는 모든 금속 또는 비금속 산화물을 사용할 수 있으며, 특히, Si, Al, Ce, Zn, Sb, Zr, In, Sn 및 Ag으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 입자 또는 이들의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기 입자의 양은 최종 코팅막의 1 내지 50% 범위인 것이 바람직하다.
상기 가수 분해 및 중축합 반응은 pH 1 내지 5의 산성에서 수행하며, 본 발명은 무기 입자로서 금속 또는 비금속 산화물을 사용하기 때문에, 이들이 분산된 유기 용매 또는 물은 산성을 띠게 되어, 산성 촉매를 별도로 첨가하지 않아도 반응 수행이 가능하다. 또한, 보다 정확하게 원하는 범위로 pH를 조절하기 위하여 염산, 질산, 황산 또는 아세트산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있다.
마지막 공정에서 상기 반응 용액을 희석하기 위하여 유기 용매를 첨가할 수 있으며, 이 유기 용매는 유기 실란을 용해시키는 유기 용매 및/또는 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매와 동일하거나 상이한 것을 사용할 수 있으며, 무기 입자를 침전시키지 않는 것을 사용한다. 상기 반응 용액의 희석을 위한 유기 용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 또는 부틸아세테이트 등과 같은 에스테르; 및 펜탄 또는 헥산 등과 같은 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 한 가지 이상 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매는 마지막 공정에 첨가되어 용액 내 의 입자의 성장을 억제하여 투명하고 균질한 코팅막을 얻도록 하며, 기판의 표면 에너지를 낮추어 젖음성을 높임으로써 코팅 성능을 향상시킨다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 무기 입자를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물을 기판에 적용하고, 형성된 코팅층을 건조하고 열처리하는 단계를 포함하는, 투명하고 내점착성이 우수한 코팅층을 형성하는 코팅 방법을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물을 적용 가능한 기판으로써 세라믹, 유리, 플라스틱 또는 금속 등이 있으며, 코팅 조성물을 기판에 적용하는 방법으로서, 통상적으로 사용되는 스프레이법, 흘림법, 스핀 코팅법 또는 딥 코팅법 등을 사용할 수 있다. 상기 건조는 상온에서 5 분 내지 2 시간동안 수행하고, 상기 열처리는 100 내지 350 ℃에서 10 분 내지 2 시간 동안, 단일 공정 또는 다단계 공정으로 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 입자들을 더욱 균일하게 분산시키고, 투명도의 저해요인을 제거하기 위한 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하는 코팅 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
코팅 조성물의 제조
본 발명의 졸-겔 방법으로 투명 코팅막을 형성을 위한 코팅 조성물은 다음의 화학식 1로 정의되는 유기 실란 화합물 중 한 가지 또는 각기 다른 두 가지 이상을 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매 또는 물과 혼합하고 산성 분위기 하에서 가수분해 및 중축합시켜 얻어진 것을 사용한다.
[화학식 1]
R1 4-xSi(OR2)x
상기 식 중, x 는 0에서 4까지의 정수이고, R1은 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기, C1 내지 C 12의 불포화 탄화수소 결합을 가지는 알킬기 또는 수소원자가 플루오원자로 치환된 알킬기이며, R2는 수소원자 또는 C1 내지 C4 의 알킬기를 나타낸다. 상기 화학식 1의 화합물은 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란 등 다양한 유기 기능기를 갖는 알콕사이드계 실란 화합물과 플루오르실란 화합물들을 포함한다.
상기 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매로서 아미드, 케톤 또는 알코올등을 사용할 수 있으며, 상기 무기 입자로서 1nm 에서 100μm 크기를 갖는 것으로서, 금속 또는 비금속 산화물을 사용할 수 있다. 본 발명의 특징은 상기 무기 입자를 최종 졸-겔 코팅 조성물에 단순히 첨가하는 것이 아니라, 졸-겔 반응 중에 첨가하여 반응에 참여시킨다는 것에 있다.
본 발명의 한 구체예에 있어서, 우선, 아미드, 알코올 또는 케톤류 등의 유기 용매에 상기 1의 화학식 구조를 가지는 알콕사이드계 실란 화합물을 한 가지 또 는 두 가지 이상을 혼합하여 첨가하여 상온에서 교반하면서, 상기 유기 용매와 동일하거나 상이한 종류의 아미드, 케톤 또는 알코올 등의 유기 용매에 분산되어 있는 1nm 에서 100μm 크기의 무기 입자류를 첨가한 후, 임의로 또 다른 알콕사이드계 실란 화합물을 투입하여 충분히 교반한다. 그리고 나서, 적정한 pH 범위의 조절을 위하여 산성 촉매를 물과 함께 가하여 30 분 내지 72 시간동안 교반하여, 상기 유기 실란 화합물 및 무기 입자들의 가수분해 및 중축합 반응을 유도한다. 마지막으로, 상기에 얻어진 반응 용액을 전체 중량의 0 내지 100 배의 한 가지 이상 유기 용매와 혼합한다.
이 때, 마지막 단계에서 첨가되는 유기 용매는 상기 유기 실란 화합물을 용해시키는 유기 용매 및/또는 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매와 동일하거나 또는 상이한 것을 사용할 수 있으며, 무기 입자를 침전시키지 않는 것을 사용한다. 상기 산성촉매의 예로서는 염산, 질산, 황산, 아세트산 등이 있으며, pH를 1 내지 5로 조정할 수 있는 양으로 사용한다. 상기 유기 용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올 등과 같은 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등과 같은 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 또는 부틸아세테이트 등과 같은 에스테르; 및 펜탄 또는 헥산 등과 같은 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 한 가지 이상 사용할 수 있다.
실리카 코팅층의 형성
상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 스프레이법, 흘림법, 스핀코팅법, 딥코팅법 등과 같은 통상적인 코팅 방법으로 원하는 기판에 코팅할 수 있다. 일반적으로 무기 입자가 첨가되어 있는 용액을 스프레이법을 통해서 코팅하는 경우, 용액 안의 실리카 입자등의 성장과 동시에 넣어준 무기 입자들이 용액 내에서 불안정하여 뭉침으로 인해서 분사노즐이 막히는 등의 여러 가지 문제가 발생될 수 있지만, 본 발명에서는 이러한 입자들을 반응에 참여시킴으로써, 반응계와 친화력을 갖게 하여, 용액 내에 안정하게 분산되도록 하였으며, 마지막 공정에서 사용되는 유기 용매를 통하여 입자의 성장을 억제하여, 분사 시 아무런 문제 없이 균질한 코팅막을 얻을 수 있도록 하였다. 또한, 상기 유기 용매는 코팅되는 기판의 표면 에너지를 낮추어 젖음성을 높임으로써 코팅성능을 향상시켰다. 본 발명의 특징은 무기 입자들을 반응 도중에 참여시켜 입자의 뭉침이나 입자가 분산된 유기 용매간의 상분리가 일어나지 않도록 함으로써, 투명한 용액 및 투명한 코팅층을 얻을 수 있다는 것이다.
코팅층의 건조 및 열처리
코팅층의 건조는 상온에서 5 분 내지 2 시간 정도 수행하고, 열처리는 100 내지 35 ℃에서 10분 내지 2시간 동안, 단일 공정 또는 다단계 공정으로 수행한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠으나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
에탄올 20 g에 테트라에톡시실란 10 g 및 메틸트리에톡시실란 5 g을 첨가하 여 약 5 분간 교반하였다. 여기에 pH가 2.0인 CeO2 워터졸(water sol)에 염산 또는 아세트산을 첨가하여 pH가 1.5로 조절된 고형분 14 %의 CeO2 졸 5 g을 상기 교반중인 혼합물에 첨가하여 25 ℃에서 4 시간동안 교반하였다. 얻어진 반응 생성물에 디메틸포름아마이드 30 g를 첨가하여 약 30 분동안 충분히 교반하여 코팅 조성물을 제조한다. 제조된 코팅 조성물을 이소프로필알콜로 세척한 법랑, 세라믹 또는 유리 기판에 딥 코팅법 또는 흘림법으로 코팅하여 시편 1을 얻었다.
실시예 2
이소프로필알콜 30 g에 메틸트리메톡시 실란 10 g을 첨가한 후, 테트라메톡시 실란 15 g을 첨가하여, 약 30 분간 교반하였다. Al2O3 워터졸에 염산 또는 아세트산을 첨가하여 pH가 2.0로 조절된 고형분 30%인 Al2O3 졸 5 g을 상기 교반중인 혼합물에 첨가하고 약 6 시간동안 교반하였다. 얻어진 반응 생성물을 에톡시에탄올 60 g으로 희석하여 코팅 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅 조성물을 이소프로필알콜로 세척한 법랑, 세라믹 또는 유리 기판에 딥 코팅법 또는 흘림법으로 코팅하여 시펀 2를 얻었다.
실시예 3
에탄올 30 g에 테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 5 g 및 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 1 g을 첨가하고, 약 30 분간 교반하였다. 여기에 고형분 20%인 IPA계 (IPA-based) SiO2 졸 5g을 첨가하고, 0.1 M 염산 수용액을 천천히 첨가한 후, 25 ℃에서 약 3 시간동안 교반하였다. 여기에 디메틸포름아마이드 50 g을 첨가하여 30 분간 교반한 후, 수계 (water-based) SiO2 5 g을 첨가하여 코팅 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅 조성물을 이소프로필알콜로 세척한 법랑, 세라믹 또는 유리 기판위에 딥 코팅법 또는 흘림법으로 코팅하여 시편 3을 얻었다.
실시예 4
에탄올 30 g에 테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 5 g 및 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 1 g을 첨가하고, 약 30 분간 교반하였다. 여기에 pH가 2.0인 CeO2 워터졸에 염산 또는 아세트산을 첨가하여 pH를 1.5로 조절한 고형분 14%인 CeO2 졸 5 g을 첨가하여 25 ℃에서 약 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 반응 생성물을 에톡시에탄올 60 g으로 희석하여 코팅 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅 조성물을 이소프로필알콜로 세척한 법랑, 세라믹 또는 유리 기판위에 딥 코팅법 또는 흘림법으로 코팅하여 시편 4를 얻었다.
실시예 5
에탄올 30 g에 테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 5 g 및 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 2 g을 첨가하고, 약 30 분간 교반하였다. 여기에 pH가 2.0인 CeO2 워터졸에 염산 또는 아세트산을 첨가하여 pH를 1.5로 조절한 고형분 14%인 CeO2 졸 5 g을 첨가하여 25 ℃에서 약 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 반응 생성물을 디메틸포름아마이드 60 g으로 희석하여 30 분간 교반한 후, 여기에 고형분 10%인 에탄올에 분산된 SnO2-SbO2 혼합 졸 10 g을 첨가하고, 10 분간 교반하여, 코팅 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅 조성물을 이소프로필알콜로 세척한 법랑, 세라믹 또는 유리 기판 위에 딥 코팅법 또는 흘림법으로 코팅하여 시편 5를 얻었다.
실시예 6
에탄올 30 g에 테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 5 g 및 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 2 g을 첨가하고, 약 30 분간 교반하였다. 여기에 물에 분산된 Al2O3에 염산 또는 아세트산을 첨가하여 pH를 1.5로 조절한 고형분 10%인Al2O3 졸 10 g을 첨가하여 25 ℃에서 약 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 반응 생성물을 디메틸포름아마이드 60 g으로 희석하여 30 분간 교반한 후, 여기에 고형분 10%인 에탄올에 분산된 SnO2-SbO2-ZrO2 혼합 졸 10 g을 첨가하고 10분간 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅 조성물을 이소프로필알콜로 세척한 법랑, 세라믹 또는 유리 기판위에 딥 코팅법 또는 흘림법으로 코팅하여 시편 6을 얻었다.
비교예
무기 입자를 첨가하는 대신 동일한 pH의 염산 수용액만을 사용하여 상기 실시예 1 내지 6과 공정을 수행하여 무기 입자가 첨가되지 않은 비교 시편 7 내지 12를 각각 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6에서 얻어진 시편 1 내지 6 및 상기 비교예에서 얻어진 시편 7 내지 12의 투명도, 접촉각 및 막강도를 측정하여 다음의 표 1에 나타내었다.
투명도 접촉각 막강도 접촉각*
무기 입자가 첨가된 시편 (실시예) 시편 1 투명 91° 6H 90°
시편 2 투명 88° 5H 88°
시편 3 투명 108° 5H 107°
시편 4 투명 109° 4H 107°
시편 5 투명 114° 4H 이상 112°
시편 6 투명 113° 5H 이상 112°
무기 입자가 첨가되지 않은 시편 (비교예) 시편 7 투명 86° 5H
시편 8 투명 83° 4H
시편 9 투명 105° 3H
시편 10 투명 107° 3H
시편 11 투명 110° 3H
시편 12 투명 109° 3H
상기 표 1에 있어서, 투명도는 육안으로 측정한 결과이고, 막강도는 연필 경도계를 사용하여 1Kg 하중에서 코팅막의 기계적 강도를 측정한 결과이고, 접촉각은 비점착성 성질을 나타내는 하나의 지표로서 나타낸 것으로, 접촉각 측정기를 사용하여 코팅막 표면에서의 물의 접촉각을 측정한 결과이며, 접촉각*은 시편 표면의 코팅막에 반복 스트레스를 가한 후 측정한 접촉각이다. 접촉각이 클수록 발수 특성이 좋은 것이며, 비점착성은 이러한 발수특성에 비례하므로, 접촉각이 클수록 비점착성이 우수하다고 할 수 있다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 시편 1 내지 6은 모두 투명하였으며, 접촉각이 유사한 방법으로 제조된 무기 입자를 포함하지 않는 대응 비교 시편과 비교하여 현저하게 높고, 반복 스트레스를 가한 후에도 높은 접촉각을 유지 하는 것으로 나타났으며, 막강도 또한 유사한 방법으로 제조된 무기 입자를 포함하지 않는 대응 비교 시편과 비교하여 우수한 것으로 나타났다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 무기 입자를 유기 실란계 매트릭스의 반응 과정중 에 투입함으로써 반응계와 친화성을 갖도록 하여 분산 안정성이 우수하며 코팅 조성물 및 코팅막의 투명성을 그대로 유지할 수 있다는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 상기 무기 입자가 실란 결합들 사이에 존재하게 되어, 전체적인 코팅막의 내구성이 유지되며, 두께 또한 증가하여, 외부 스트레스에 의하여 코팅막이 손상을 입어도 비점착 기능성이 있는 코팅 표면이 남아있게 되므로, 본 발명의 코팅 조성물을 각종 기판 위에 적용 시, 내점착성, 내오염성, 내부식성, 발수성, 발유성, 내구성을 갖는 코팅막이 형성된다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 각종 가정용 전자제품 및 기타 첨단 부품 또는 제품에 적용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 다음의 화학식 1로 정의되는 유기 실란 화합물 중에서 선택된 한 가지 이상을 1 nm 내지 100 ㎛ 크기의 금속 및 비금속 산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매 또는 물과 혼합하고 산성 분위기 하에서 가수분해 및 중축합하여 얻어진 반응 용액, 및
    상기 반응 용액 중량의 0 내지 100 배의 유기 용매를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    R1 4-xSi(OR2)x
    상기 식 중, x 는 0에서 4까지의 정수이고,
    R1은 C1 내지 C12의 알킬기(alkyl group), C3 내지 C10 의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기(aryl group), C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기 또는 수소원자가 플루오원자로 치환된 알킬기이며,
    R2는 수소원자 또는 C1 내지 C4 의 알킬기를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물이 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 및 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 졸-겔 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물이 아미드, 케톤 및 알코올로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 용매에 용해되어 사용되는 것인 졸-겔 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매가 아미드, 케톤 및 알코올로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 졸-겔 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 Si, Al, Ce, Zn, Sb, Zr, In, Sn 및 Ag으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 입자 또는 이들의 산화물인 졸-겔 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자의 양이 형성되는 코팅막의 1 내지 50 %인 졸-겔 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 염산, 질산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군 중 에서 선택된 산성 촉매를 상기 반응 용액의 pH를 1 내지 5로 조정될 수 있는 양으로 포함하는 졸-겔 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응 용액과 혼합되는 유기 용매가, 상기 무기 입자를 침전시키지 않는 것으로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 및 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 유기 용매인 졸-겔 코팅 조성물.
  9. 다음의 화학식 1로 정의되는 유기 실란 화합물 중 한 가지 이상을 1 nm 내지 100 ㎛ 크기의 금속 및 비금속 산화물 중에서 선택된 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매 또는 물과 혼합하고 산성 분위기 하에서 가수분해 및 중축합시켜 반응 용액을 얻고,
    상기 얻어진 반응 용액에 상기 반응 용액의 총중량을 기준으로 0 내지 100 배의 유기 용매를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는,
    무기 입자를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    R1 4-xSi(OR2)x
    상기 식 중, x 는 0에서 4까지의 정수이고,
    R1은 C1 내지 C12의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기, C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기 또는 수소원자가 플루오원자로 치환된 알킬기이며,
    R2는 수소원자 또는 C1 내지 C4 의 알킬기를 나타냄.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 및 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 한 가지 이상을 선택하여 사용하는 졸-겔 코팅 조성물의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물을 아미드, 케톤 및 알코올로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 용매에 용해시켜 사용하는 졸-겔 코팅 조성물의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 무기 입자가 분산되어 있는 유기 용매로서 아미드, 케톤 및 알코올로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하는 졸-겔 코팅 조성물의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 무기 입자로서 Si, Al, Ce, Zn, Sb, Zr, In, Sn 및 Ag으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 입자 또는 이들의 산화물을 사용하는 졸-겔 코팅 조성물의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 무기 입자의 양을 형성되는 코팅막의 1 내지 50 %의 양으로 사용하는 졸-겔 코팅 조성물의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 추가로 염산, 질산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군 중에서 선택된 산성 용매를 첨가하여 상기 반응 용액의 pH를 1 내지 5로 조절하여 수행하는 졸-겔 코팅 조성물의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 반응 용액과 혼합되는 유기 용매로서, 상기 무기 입자를 침전시키지 않으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 케톤; 에 틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 및 펜탄 및 헥산을 포함하는 같은 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 한 가지 이상 사용하는 졸-겔 코팅 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 졸-겔 코팅 조성물 또는 제9항 내지 제16항에 기재된 제조 방법에 따라 제조된 졸-겔 코팅 조성물을 기판에 적용하고, 형성된 코팅층을 건조하고 열처리하는 단계를 포함하는, 투명하고 내점착성이 우수한 코팅층을 형성하는 코팅 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 건조를 상온에서 5 분 내지 2 시간동안 수행하고, 상기 열처리를 100 ℃ 내지 350 ℃에서 10 분 내지 2 시간 동안, 단일 공정 또는 다단계 공정으로 수행하는 코팅 방법.
KR1020040074711A 2004-09-17 2004-09-17 투명한 비점착성 코팅층 형성을 위한 무기 입자 함유졸-겔 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하는코팅 방법 KR20060025859A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100989635B1 (ko) 2008-03-21 2010-10-26 정영선 비점착 항균성 지르코니아 코팅액 및 그 제조방법
WO2012036354A1 (en) * 2010-09-13 2012-03-22 Yeil Electronics Co., Ltd. SiO-C COMPOSITE POWDER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND PREPARATION METHOD THEREOF

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