KR20060025338A - Composition for removing a photoresist - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로, 사슬형 아민, 용제 및 박리 촉진제를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 사슬형 아민, 용제, 부식 방지제 및 박리 촉진제를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다.The present invention relates to a photoresist stripper composition, and provides a photoresist stripper composition comprising a chain amine, a solvent, and a stripping accelerator. The present invention also provides a photoresist stripper composition comprising a chain amine, a solvent, a corrosion inhibitor and a stripping accelerator.
본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물은 현재 LCD 모듈 제작에서 이소프로필알콜(이하,'IPA'라 함) 린스를 적용하는 일반적인 공정뿐만 아니라, IPA 린스 공정을 생략하는 최근의 공정에 적용시 금속배선에 대한 추가적인 부식 영향이 없으면서, 특히 박리력을 크게 향상시킬 수 있다.The photoresist stripper composition of the present invention is not only applied to the general process of applying isopropyl alcohol (hereinafter referred to as 'IPA') rinsing in the manufacture of LCD modules, but also to the metal wiring when applied to the recent process of omitting the IPA rinse process. In particular, the peeling force can be greatly improved without additional corrosion effects.
포토레지스트 박리액 조성물, 박리력 향상Photoresist stripper composition, improved peel strength
Description
본 발명은 금속 배선 형성을 위해 사용되어지는 포토레지스트를 제거하기 위한 사슬형 아민, 용제를 포함하는 2성분계 이상의 박리액 또는 상기 조성에 갈바닉 효과에 의한 부식 등을 막기 위한 부식방지제를 포함하는 3성분계 이상의 박리액에 박리 촉진제를 첨가함으로써 박리액 조성물의 박리력을 향상시킬 수 있는 포토레지스트 제거용 박리액 조성물에 관한 것이다.The present invention is a three-component system comprising a chain amine for removing the photoresist used for forming the metal wiring, a two-component peeling solution containing a solvent or a corrosion inhibitor for preventing corrosion due to the galvanic effect in the composition. It is related with the peeling liquid composition for photoresist removal which can improve the peeling force of a peeling liquid composition by adding a peeling promoter to the above peeling liquid.
집적회로(IC), 고집적회로(LSI), 초고집적회로(VLSI) 등의 반도체 디바이스와 액정표시장치(LCD) 등의 제조 공정에는 금속 배선의 형성을 위하여 포토리소그라피(Photo-lithography) 공정이 사용되어지고 있다.Photolithography process is used to form metal wiring in semiconductor devices such as integrated circuits (ICs), high integrated circuits (LSI), ultra high integrated circuits (VLSI), and liquid crystal displays (LCDs). It is done.
이러한 포토레지스트 공정에 사용되어진 레지스트를 제거하기 위하여 산업 초기에는 페놀 및 그 유도체와 알킬벤젠설폰산 및 염화계 유기용제로 구성된 용액이 이용되었다. 그러나 이러한 박리제는 페놀계 화합물과 염소계 유기용제를 함유하고 있기 때문에 독성이 있고 하부 메탈층에 부식이 있으며 폐액 처리가 어렵고 비수용성이므로 박리 후 린스 공정이 복잡해지는 것을 면하기 어려웠다.In order to remove the resist used in the photoresist process, a solution consisting of phenol and its derivatives, alkylbenzenesulfonic acid, and chloride-based organic solvents was used in the beginning of the industry. However, these peeling agents contained phenolic compounds and chlorine-based organic solvents, which are toxic, corrosive to the lower metal layer, difficult to treat the waste solution, and insoluble in water, making it difficult to avoid complicated rinsing processes after peeling.
또한 가공되는 금속 배선의 미세화 경향으로 금속과 산화막의 에칭조건이 가 혹해지고 있어 포토레지스트의 손상이 커지며 레지스트가 변질된다. 이러한 이유로 유기용제로 처리해도 레지스트가 기판상에 남아있기 때문에 잔류물이 없도록 높은 박리력을 가진 조성물이 요구된다.In addition, the etching conditions of the metal and the oxide film are severe due to the miniaturization tendency of the metal wiring to be processed, thereby increasing the damage of the photoresist and deteriorating the resist. For this reason, even if treated with an organic solvent, since the resist remains on the substrate, a composition having a high peeling force is required so that there is no residue.
이러한 단점을 개선하기 위해 유기 아민과 용제로 구성되는 수용성 박리제가 제안되어 사용되고 있다.In order to improve this disadvantage, a water-soluble releasing agent composed of an organic amine and a solvent has been proposed and used.
유기 아민과 용제로 구성되는 박리액의 경우 현재 대부분의 공정에서 사용되어지고 있는 박리액의 기본 조합으로 알려져 있다. 그러나 금속 배선의 변화는 시시각각 빠른 속도로 이루이지고 있으며 이에 따른 박리액의 변화를 요구하고 있다.In the case of a stripping solution composed of an organic amine and a solvent, it is known as a basic combination of stripping solutions currently used in most processes. However, the change of the metal wiring is being made at a rapid rate all the time and the change of the stripping liquid is required accordingly.
또한, 금속 배선의 미세화는 에칭 공정에 의한 포토레지스트의 변성을 촉진하여 박리력의 향상을 요하게 되었으며 사용되어지는 금속 배선류의 변화 및 금속 배선의 이중 또는 삼중 구조로의 변화는 배선에 대한 부식 영향을 최소할 것을 요하고 있다.In addition, the miniaturization of the metal wirings facilitates the modification of the photoresist due to the etching process, and the improvement of the peeling force is required, and the change of the metal wirings used and the change of the metal wiring into the double or triple structure may affect the corrosion on the wiring. It requires a minimum.
이를 위하여, 최근에는 부식을 막기 위한 부식 방지제 등이 쓰이고 있다.To this end, recently, corrosion inhibitors for preventing corrosion have been used.
그러나, 상기 종래 기술은 부식 방지 측면에서는 소기의 성과를 이루었으나 박리력의 향상이라는 측면에서는 뚜렷한 개선이 없는 상황이다.However, the prior art has achieved a desired result in terms of corrosion protection, but there is no obvious improvement in terms of improvement of peeling force.
상기와 같은 종래기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 유기 사슬형 아민의 활성화를 촉진하여 박리력의 향상을 이룰 수 있는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것이다.In order to solve the problems in the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a photoresist stripper composition which can promote the activation of the organic chain amine to achieve an improvement in the peel force.
본 발명의 다른 목적은 유기 사슬형 아민의 활성화를 촉진하여 박리력의 향 상을 이루며 동시에 금속 배선에 대한 부식 영향성을 최소화하는 포토레지스트 제거용 박리액 조성물을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a peeling liquid composition for removing photoresist that promotes activation of an organic chain-type amine, thereby improving peeling force and at the same time minimizing corrosion influence on metal wiring.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 사슬형 아민, 용제 및 박리 촉진제를 포함하는 레지스트 제거용 박리액 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a stripper composition for removing a resist comprising a chain amine, a solvent and a stripping accelerator.
또한, 본 발명은 사슬형 아민, 용제, 부식방지제 및 박리 촉진제를 포함하는 레지스트 제거용 박리액 조성물을 제공한다.The present invention also provides a stripper composition for removing a resist containing a chain amine, a solvent, a corrosion inhibitor and a stripping accelerator.
본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 사슬형 아민 1 내지 50 중량%, 및 양자성 극성용제 50 내지 99 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 박리력 촉진제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.The resist removing composition of the present invention comprises a peel force promoter in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition containing 1 to 50% by weight of the chain amine and 50 to 99% by weight of the protic polar solvent. It is preferable.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 사슬형 아민 1 내지 50 중량%, 및 양자성 극성용제 50 내지 99 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 부식방지제를 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함하고, 박리 촉진제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the resist removal composition of the present invention comprises a corrosion inhibitor in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition containing 1 to 50% by weight of the chain-type amine, and 50 to 99% by weight of the protic polar solvent. And it is preferable to contain a peeling accelerator in the quantity of 0.01-10 weight part.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 사슬형 아민 1 내지 50 중량%, 및 비양자성 극성용제 50 내지 99 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 박리 촉진제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the resist removal composition of the present invention comprises a peeling accelerator in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition containing 1 to 50% by weight of the chain amine and 50 to 99% by weight of the aprotic polar solvent. It is desirable to.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 사슬형 아민 1 내지 50 중량%, 및 비양자성 극성용제 50 내지 99 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 부식방지제를 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함하고, 박리 촉진제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the resist removal composition of the present invention comprises a corrosion inhibitor in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition containing 1 to 50% by weight of the chain amine, and 50 to 99% by weight of the aprotic polar solvent. And it is preferable to contain a peeling accelerator in the quantity of 0.01-10 weight part.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 사슬형 아민 1 내지 50 중량%, 및 양자성 극성용제 10 내지 80 중량% 및 비양자성 극성용제 15 내지 75 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 박리 촉진제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the resist removal composition of the present invention is peeled with respect to 100 parts by weight of the composition containing 1 to 50% by weight of the chain-type amine, and 10 to 80% by weight of the protic polar solvent and 15 to 75% by weight of the aprotic polar solvent. It is preferable to include the promoter in an amount of 0.01 to 10 parts by weight.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 사슬형 아민 1 내지 50 중량%, 및 양자성 극성용제 10 내지 80 중량% 및 비양자성 극성용제 15 내지 75 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 부식방지제를 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함하고, 박리 촉진제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the resist removal composition of the present invention is corroded to 100 parts by weight of the composition comprising 1 to 50% by weight of the chain-type amine, and 10 to 80% by weight of the protic polar solvent and 15 to 75% by weight of the aprotic polar solvent. It is preferable to include the inhibitor in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, and to include a peel accelerator in an amount of 0.01 to 10 parts by weight.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
현재 액정표시장치 제조 공정에서 유기성 아민은 포토레지스트 박리 시스템에서 중용한 역할을 한다. 유기성 아민은 강한 알칼리성으로 건식 또는 습식 식각, 애싱 또는 이온주입 공정 등의 여러 공정 조건하에서 변질되거나 가교된 레지스트의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자내 또는 분자간에 존재하는 결합을 끊거나 약하게 함으로써 박리액에 의한 제거를 용이하게 하는 역할을 나타내는 것으로 산업 초기부터 사용되어 왔다.Organic amines play an important role in photoresist stripping systems in the current LCD manufacturing process. Organic amines are strongly alkaline, which strongly penetrates into the polymer matrix of the denatured or crosslinked resist under various process conditions such as dry or wet etching, ashing or ion implantation processes to break or weaken the bonds present in the molecule or between molecules. It has been used since the early days of the industry to show a role of facilitating removal by.
따라서, 본 발명은 상기 유기성 아민을 기본으로 포함하는 박리액 조성물에 박리 촉진제를 소량 첨가함으로써 아민이 지니고 있는 제거능을 향상시킴과 동시에 일반적으로 유기성 아민이 지니고 있는 금속배선에 대한 부식성에는 크게 영향을 주지 않는다는 특징을 갖는다.Therefore, the present invention improves the removal ability of the amine by adding a small amount of a peeling accelerator to the stripper composition containing the organic amine as a base, and at the same time, does not significantly affect the corrosion resistance to the metal wiring of the organic amine. It does not have the characteristic.
이러한 유기성 아민으로는 사슬형 아민의 형태로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사슬형 아민으로는 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 디에탄올아민, 이미노비스프로필아민, 2-메틸아미노에탄올, N-메틸에탄올아민, 트리에틸아미노에탄올 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2 종 이상 혼합 사용할 수 있다.As such organic amine, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of chain amines. Examples of the chain amine include monoethanolamine, ethylenediamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, 1-amino-2-propanol, diethanolamine, and iminobispropyl Amine, 2-methylaminoethanol, N-methylethanolamine, triethylaminoethanol, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명에서 상기 사슬형 아민의 함량은 단독 또는 상기 화합물 중에서 2종 이상 선택될 경우 아민과 용제의 총 조성 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량%로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이때, 아민의 함량이 1 중량% 미만이면 레지스트 제거성능이 저하되는 문제가 있고, 아민의 함량이 50 중량%를 초과하게 되면 부식이 심해지기도 한다.In the present invention, the content of the chain-type amine is most preferably used in an amount of 1 to 50% by weight based on 100 parts by weight of the total composition of the amine and the solvent when two or more selected from the compound. At this time, if the content of the amine is less than 1% by weight, there is a problem that the resist removal performance is lowered, and when the content of the amine exceeds 50% by weight, the corrosion may be severe.
또한, 본 발명에서 사용되는 용제는 양자성 극성용제, 비양자성 극성용제 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.In addition, the solvent used in the present invention is preferably a protic polar solvent, an aprotic polar solvent or a mixture thereof.
본 발명에서 양자성 극성 용제는 고온 조건하에서 레지스트 제거 공정을 진행하는 경우, 높은 비점으로 인하여 휘발 현상이 잘 일어나지 않아 박리액 사용 초기의 조성비를 유지하여 박리액의 성능이 지속적으로 나타날 수 있도록 하는 역할을 한다. 또한 고온 조건하에서 레지스트의 하부막질에 대한 표면력을 낮게 하여 제거가 용이하도록 한다. 낮은 어는점과 높은 발화점은 저장 안정성 측면에서도 유리하게 작용할 수 있다. In the present invention, when the process of removing the resist under high temperature conditions, the quantum polar solvent does not easily volatilize due to the high boiling point so that the performance of the stripping solution can be continuously maintained by maintaining the composition ratio of the initial stripping solution. Do it. In addition, under high temperature conditions, the surface force of the lower film of the resist is lowered to facilitate removal. Low freezing point and high flash point can also be advantageous in terms of storage stability.
이러한 양자성 극성용제는 아민류에 혼합가능하고 물과의 용해성이 거의 무한대인 화합물로 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류로 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르 등이 있으며 이들은 단독 또는 1종 이상 선택하여 혼합 사용할 수 있다.These proton polar solvents can be mixed with amines and have almost infinite solubility with water. Examples of diethylene glycol monoalkyl ethers include diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, and diethylene glycol butyl ether. It can be used alone or in combination of one or more.
본 발명에서 상기 양자성 극성용제의 함량은 2성분계 조성일 경우, 아민과 용제의 총량에 대하여 50 내지 99 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 50 중량% 미만이면 상대적으로 아민의 함량이 늘어나 부식이 심해지고, 99 중량%를 초과하게 되면 제거 성능이 저하된다. 또한, 3성분계 이상의 조성일 경우 양자성 극성용제의 함량은 아민과 용제의 총량에 대하여 10 내지 80 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 10 중량% 미만이면 상대적으로 비양자서 극성용제 및 아민화합물의 중량%가 늘어가면서 금속 배선의 부식이 심해지며 아민화합물 및 비양자성 극성용제에 의해 겔(gel)화된 고분자를 용해시키는 능력이 부족해 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하게 되면 상대적으로 비양자성 극성용제의 중량%가 떨어져 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있다.In the present invention, the content of the quantum polar solvent in the case of a two-component composition, it is preferable to use 50 to 99% by weight relative to the total amount of the amine and the solvent, when the content is less than 50% by weight relative amine content This increases the corrosion, and if it exceeds 99% by weight, the removal performance is reduced. In addition, in the case of three-component or more composition, the content of the protic polar solvent is preferably used in an amount of 10 to 80% by weight based on the total amount of the amine and the solvent, and when the content is less than 10% by weight, the polar solvent and the amine are relatively unprotonated. As the weight percent of the compound increases, corrosion of the metal wiring becomes severe, and the ability to dissolve the polymer gelled by the amine compound and the aprotic polar solvent is insufficient, resulting in the ability to remove the resist, which is lower than 80 wt%. When the weight ratio of the aprotic polar solvent is relatively low, there is a problem that the ability to remove the resist falls.
본 발명에서 상기 비양자성 극성용제는 아민 화합물에 의하여 박리된 고분자 겔 덩어리를 단위 분자 수준으로 잘게 용해시키는 작용을 한다. 특히 세정공정에서 주로 발생되는 레지스트 재부착성 불량현상을 방지할 수 있다. 상기 비양자성 극성용제로는 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸, γ-부티로락톤, 설포란 등이 있으 며, 이들은 단독 또는 1종 이상 선택하여 혼합 사용되어질 수 있다. In the present invention, the aprotic polar solvent functions to dissolve the polymer gel mass separated by the amine compound at a unit molecular level. In particular, it is possible to prevent the resist re-adhesive defect mainly caused in the cleaning process. As the aprotic polar solvent, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazole, γ-butyro Lactone, sulfolane and the like, these may be used alone or in combination of one or more.
본 발명에서 상기 비양자성 극성용제의 함량은 2성분계 조성일 경우, 아민과 용제의 총량에 대하여 50 내지 99 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 50 중량% 미만이면 상대적으로 아민의 함량이 늘어나 부식이 심해지고, 99 중량%를 초과하게 되면 레지스트 제거성능이 저하된다. 또한, 3성분계 이상의 조성일 경우 비양자성 극성용제의 함량은 아민과 용제의 총량에 대하여 10 내지 80 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 70 중량%이고, 이때 그 함량이 10 중량% 미만이면 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하게 되면 금속배선의 부식이 심해지며 상대적으로 양자성 극성용제인 글리콜 에테르의 중량%가 떨어져 레지스트 제거능력 및 세정능력이 떨어지는 문제가 있다.In the present invention, when the content of the aprotic polar solvent is a two-component composition, it is preferable to use 50 to 99% by weight based on the total amount of the amine and the solvent, and if the content is less than 50% by weight, the content of the amine is relatively Corrosion is increased, and when it exceeds 99 weight%, resist removal performance falls. In addition, in the case of three-component or more composition, the content of the aprotic polar solvent is preferably used in an amount of 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 70% by weight, based on 10% by weight, based on the total amount of the amine and the solvent. If it is less than%, there is a problem that the resist removal ability is lowered, and if it exceeds 80% by weight, the corrosion of metal wiring is severe, and the weight removal rate of glycol ether, which is a relatively bipolar polar solvent, is reduced, resulting in poor resist removal ability and cleaning ability. have.
상기 부식방지제는 비공유 전자쌍이 있는 -N-, -S-, -O- 등의 원소를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 부식방지에 효과가 있으며, 특히 -OH, -SH 기의 경우 금속과의 물리적, 화학적 흡착에 의한 부식방지 성능이 뛰어나다. The corrosion inhibitor is effective to prevent corrosion by using a compound containing an element such as -N-, -S-, -O- with a non-covalent electron pair, especially in the case of -OH, -SH group Excellent corrosion protection by chemical adsorption.
본 발명에서 부식방지제는 C1 ~ C12의 알킬기를 갖는 알킬 갈레이트류의 화합물, 머캅토벤즈이미다졸, 머캅토메틸이미다졸 등의 머캅토류의 화합물; 및 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 및 카르복실릭벤조트리아졸 등의 트리아졸류 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용될 수 있다.Corrosion inhibitors in the present invention include compounds of mercapto compounds such as alkyl gallate compounds having an alkyl group of C 1 to C 12 , mercaptobenzimidazole, mercaptomethylimidazole, etc .; And triazole compounds such as tolytriazole, benzotriazole, and carboxylic benzotriazole.
본 발명에서 상기 부식방지제의 함량은 아민과 용제의 총 조성 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 이때 그 함량이 0.1 중량부 미만이면 금속배선에 부식이 발생할 수 있고, 10 중량부를 초과하면 박리력의 저하와 막질등의 표면에 변화가 발생할 수 있다.In the present invention, the amount of the corrosion inhibitor may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition of the amine and the solvent. In this case, if the content is less than 0.1 parts by weight, corrosion may occur in the metal wiring. If the content is more than 10 parts by weight, the peeling force may be reduced and the surface may be changed.
상기 박리 촉진제는 박리액 조성물들의 활성화를 높여줌과 동시에 금속 배선에 대한 부식 방지라는 현상을 유지하는 특징을 갖는다.The peeling accelerator has a feature of increasing the activation of the peeling liquid compositions and at the same time maintaining the phenomenon of corrosion protection against metal wiring.
본 발명에서 박리 촉진제는 하기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.The peeling accelerator in the present invention can be used by selecting one or more from the group consisting of compounds represented by the following formula (1), (2), and (3).
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 1, 및 2에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 하이드록시 알킬(알킬 알코올)이다.)(In Formulas 1 and 2, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 'is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or hydroxy alkyl (alkyl alcohol).)
상기 박리 촉진제는 아민과 용제의 총 조성 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 0.01 중량부 미만이면 박리 촉진 효과를 얻을 수 없고, 10 중량부를 초과하면 가격이 상승하여 비용면에서 바람직하지 않다.The peeling accelerator is preferably included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition of the amine and the solvent. At this time, if the content is less than 0.01 parts by weight, it is not possible to obtain a peeling promoting effect, and if it exceeds 10 parts by weight, the price rises, which is not preferable in terms of cost.
본 발명의 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 박리 촉진제를 포함하여 포토리소그라피 공정에 사용시 레지스트를 제거하는 제거력이 매우 우수하고, 부식방지제를 포함하는 경우 우수한 박리력 뿐 아니라 패턴된 금속배선의 부식을 최소화할 수 있다.The photoresist stripper composition for removing the photoresist of the present invention has a very good removal force for removing a resist when used in a photolithography process including a stripping accelerator, and minimizes corrosion of the patterned metal wiring as well as an excellent stripping force when the corrosion inhibitor is included. can do.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
하기 표 1과 같은 조성으로 이루어진 본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물을 평가하기 위한 부식성, 박리성 시험은 다음과 같은 방법을 이용하였다.Corrosion and peelability tests for evaluating the photoresist stripper composition of the present invention having the composition shown in Table 1 below were used.
a) 박리성 시험a) peel test
포토레지스트 박리액 조성물에 박리 촉진제를 첨가하였을 경우 변화되는 박리력의 양상을 확인하기 위하여 시험을 진행하였다.A test was conducted to confirm the pattern of peeling force that changes when a peeling accelerator is added to the photoresist stripper composition.
포토레지스트 박리액 조성물의 제거 효율을 시험하기 위해서, 통상 사용되는 포지형 레지스트 조성물(DTFR-3650B, 동진쎄미켐 상품명)을 2500 rpm에서 베어-글 래스(bare-glass)에 스핀코팅하고 핫 플레이트(Hot plate) 상에서 100 ℃의 온도로 90 sec간 열처리하였다. 1.5 ㎛의 피복막 두께를 나노미터(nanometer) 단위로 측정하고, 이어서 노광, 현상후 웨이퍼를 170 ℃에서 20분간 열처리하여 레지스트막을 얻었다. 이 웨이퍼를 박리액 온도를 70 ℃로 유지시키면서 실시예 및 비교예에 기재된 박리액에 침지시켜 박리성능을 아래의 평가기준에 의거 평가하였다. 침지는 제조 직후와 70 ℃로 24시간 휘발 후에 시행하여 박리성능을 평가하였다.In order to test the removal efficiency of the photoresist stripper composition, a commonly used forged resist composition (DTFR-3650B, Dongjin Semichem Chem) was spin-coated on bare-glass at 2500 rpm and hot plated (Hot). plate) at 90 ° C. for 90 sec. The coating film thickness of 1.5 µm was measured in nanometer units, and then the wafer was heat-treated at 170 ° C. for 20 minutes after exposure and development to obtain a resist film. This wafer was immersed in the peeling solution described in the Example and the comparative example, maintaining the peeling solution temperature at 70 degreeC, and peeling performance was evaluated based on the following evaluation criteria. Immersion was carried out immediately after preparation and after 24 hours of volatilization at 70 ° C. to evaluate the peeling performance.
◎ … 침잠 후 2분 이내에 제거◎…. Removed within 2 minutes after sleeping
○ … 침잠 후 3분 이내에 제거○…. Removed within 3 minutes after sleeping
△ … 침잠 후 4분 이내에 제거Δ. Removed within 4 minutes after sleeping
× … 침잠 후 6분 이내에 제거 불가×… Can't be removed within 6 minutes after sleeping
여기서 사용한 포지타입 레지스트 조성물은 막형성 성분으로서 알카리 가용성 수지, 감광성 성분으로서 퀴논디아지드계 화합물 및 이들을 용해시킬 수 있는 유기용매로 이루어진 것이다.The positive-type resist composition used here consists of an alkali-soluble resin as a film formation component, a quinone diazide type compound as a photosensitive component, and the organic solvent which can dissolve these.
알카리 가용성 수지로는 포름알데히드 및 크레졸 이성체 혼합물을 산촉매하에서 축합반응시켜 노볼락수지를 합성하여 사용하였다. 크레졸 이성체 혼합물에서 크레졸 이성체의 비율은 m-크레졸이 60 중량%, p-크레졸이 40 중량%이었다. As the alkali-soluble resin, a novolak resin was synthesized by condensation of a mixture of formaldehyde and cresol isomer under an acid catalyst. The proportion of cresol isomers in the cresol isomer mixture was 60 wt% for m-cresol and 40 wt% for p-cresol.
상기 감광성 성분인 퀴논디아지드계 화합물로는 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드를 트리에틸아민 촉매 존재하에서 에스테르화하여 2,3,4,4-데트라하이드룩시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르를 합성하여 사용하였다. As the quinone diazide compound as the photosensitive component, 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride are esterified in the presence of a triethylamine catalyst. 2,3,4,4-detrahydroluxbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester was synthesized and used.
상기에서 합성한 노볼락 수지 20 g과 감광성 화합물 5 g을 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 75 g에 용해시키고 0.2㎛ 필터를 통해 여과시켜 포지형의 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.20 g of the novolak resin and 5 g of the photosensitive compound synthesized above were dissolved in 75 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate, and filtered through a 0.2 µm filter to obtain a positive photosensitive resist composition.
주) 부식성 평가는 박리력 촉진제 첨가 전후의 비교이므로 비교예의 평가는 표기하지 않음. 상기 표에서 약어는 다음과 같다.Note) The evaluation of the corrosiveness is a comparison between before and after the addition of the peel force promoter, so the evaluation of the comparative example is not shown. Abbreviations in the table are as follows.
MEA : 모노에탄올아민(Monoethanolamine) MEA: Monoethanolamine
NMEA : N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) NMEA: N-methylethanolamine
MIPA : 메틸이소프로필아민(1-Amino-2-propanol) MIPA: Methylisopropylamine (1-Amino-2-propanol)
AEE : 2-(2-아미노에톡시에탄올)(2-(2-Aminoethoxy)ethanol)AEE: 2- (2-aminoethoxyethanol) (2- (2-Aminoethoxy) ethanol)
DEGBE : 디에틸렌글리콜부틸에테르(Diethyleneglycolethylether)DEGBE: Diethyleneglycolethylether
DEGEE : 디에틸렌글리콜에틸에테르(Diethyleneglycolethylether) DEGEE: Diethyleneglycolethylether
NMP : N-메틸-필로리돈(N-methyl-pyrrolydone) NMP: N-methyl-pyrrolydone
DMSO : 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide) DMSO: Dimethylsulfoxide
DMAc : 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide)DMAc: Dimethylacetamide
MG : 메틸 갈레이트(Methyl gallate) MG: Methyl gallate
MMB : 머캅도메틸벤즈이미다졸(Mercapto methyl benzimidazole) MMB: Mercapto methyl benzimidazole
ADD-1 : 상기 화학식 1로 표현되는 케미칼ADD-1: Chemical represented by Chemical Formula 1
ADD-2 : 상기 화학식 2로 표현되는 케미칼ADD-2: Chemical represented by Chemical Formula 2
ADD-3 : 상기 화학식 3로 표현되는 케미칼ADD-3: Chemical represented by Chemical Formula 3
본 발명에 따른 포토레지스트 제거용 박리액 조성물은 레지스트 제거력이 뛰어나고, 동시에 공정 중 발생하는 원치 않는 금속배선의 부식이 없이 레지스트를 완전히 제거, 세정해 줄 수 있는 효과가 있으며, 가열시 휘발에 의한 조성변화가 적어 공정 안정성을 확보할 수 있다. The peeling liquid composition for removing photoresist according to the present invention is excellent in removing the resist, and at the same time, it is effective to completely remove and clean the resist without corrosion of unwanted metal wires generated during the process. Small changes can ensure process stability.
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