KR20060020618A - 유기 중합체, 라미네이트 및 축전기 - Google Patents
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Abstract
축전기를 포함한 라미네이트에서 사용하기 위한 유기 중합체로서, 중합체는 하기 화학식의 반복 단위를 포함한다.
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 H, 아릴기, Cl, Br, I 또는 가교가능한 기를 포함한 유기 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 아릴 기 또는 R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 H 또는 메틸이고; 각각의 R5는 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 R4이고; 각각의 R4는 독립적으로 적어도 하나의 CN기를 포함하는 유기기이고 CN기 당 약 30 내지 약 200의 분자량을 가지며; n= 0 내지 3이며; 단 중합체 내의 적어도 하나의 반복 단위는 R4를 포함한다.
축전기, 라미네이트, 유기 중합체, 전자 장치, 유기 유전체.
Description
유기 유전체와 같은 유기 중합체 물질이 광전자 장치를 포함한 다양한 종류의 전자 장치에서 사용되고 있다. 그의 예는 예를 들면 증폭기, 수신기, 송신기, 역변환기 및 발진기를 형성하기 위해 다양한 어레이에서 사용될 수 있는 트랜지스터, 다이오드, 축전기(예, 내장 축전기), 레지스터를 포함한다. 유기 중합체 물질이 인쇄 회로판 및 집적 회로(IC) 패키지에서 사용될 수 있다.
테트라센, 펜타센 및 헥시티오펜과 같은 유기 반도체들이 다양한 전자 응용을 위해서도 현재 매우 관심을 받고 있다. 표준 규소계 물질에 비하여 유기 반도체를 사용하는 주요 장점의 하나는, 용액 침착 기술을 사용하는 가능성이다. 그러나, 이러한 장점이 충분히 실현되도록 하기 위해서는, 유전 층을 비롯한 장치의 모든 성분들이 용액으로부터 침착되어야 한다.
또한, 유용한 장치(예, 트랜지스터)를 수득하기 위해서는, 장치 내에서 적당한 전하 운반체 이동도, 바람직하게는 1.0cm2/V·s 초과의 이동도를 갖는 것이 중요하다. 전통적으로, 유기 중합체 유전체는 낮은 이동도를 가진 장치를 제조하여 왔다. 그러나, 유기 중합체 유전체를 사용하는 장점은, 이들이 용액 가공가능하고 광패턴화가능하다는 것이다. 유기 중합체의 얇은 층은 무기 산화물, 예컨대 Al2O3 또는 SiO2 상에 제조되는 장치에서 이동도를 개선시키는 것으로 밝혀졌으며, 이것은 대부분의 유기 중합체에 비해 높은 유전 상수를 갖는다.
다수의 유기 중합체가 유전 물질로서 고려되어 왔다. 이들은 폴리이미드, 파릴렌 C, 가교 벤조시클로부텐 및 시아노에틸풀루란을 포함한다. 예를들어 문헌 [C.D.Sheraw 등, "고 성능 유기 박막 트랜지스터를 위한 스핀-온(spin-on) 중합체 게이트 유전체", Materials Research Society Symposium Proceedings v558, Materials Research Society, 미국 펜실바니아 워렌데일, 403-408면 (2000)]; 미국 특허 6,265,243호 (Katz 등); 및 미국 특허 5,347,144호 (Garnier 등)을 참조한다. 그러나, 이러한 중합체를 사용하여 제조된 장치에서 측정되는 이동도는 전형적으로 0.7cm2/V·s 이하이다.
또한, 얇은 필름에 비해 비교적 낮은 핀홀 결함 가능성을 가진, 비교적 두꺼운 필름을 사용할 수 있도록 하기 위해서는 고 유전 상수가 바람직하다. 또한, 동일한 하전 편극을 유지하면서 장치의 작동 전압을 낮추기 위하여 고 유전 상수가 바람직하다.
따라서, 다양한 전자 장치(예, 트랜지스터, 축전기 등)을 위한 유기 중합체가 요망된다. 특히, 비교적 높은 관측 장치 이동도를 비교적 높은 유전 상수와 조합하고, 바람직하게는 예를들어 스핀-코팅 또는 유사한 기술에 의해 용액-침착가능한 유기 중합체가 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 전자 장치에서 사용하기에 적절한 중합체에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 바람직하게는 비교적 높은 유전 상수를 가진 시아노-작용성 (바람직하게는, 시아노-작용성 스티렌) 중합체를 제공한다. 이러한 중합체는 표준 화학 기술(예, 기존의 중합체의 상응하는 단량체 또는 화학적 변형으로부터의 자유 라디칼 중합)에 의해 제조될 수 있으며, 전자 장치에서 일부 경우에 표면-개질 필름의 첨가 없이 유전 층으로서 사용될 수 있다.
장치에서 사용하기에 적절한 중합체는 바람직하게는 시아노-작용성 부위 및 전체 중합체에 비교적 높은 유전 상수를 제공하는 부위를 포함하고, 이 부위들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수도 있다. 공중합체는 2 이상의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체이고, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다. 단량체는 결합되어 랜덤, 블록, 분절(segment) 공중합체 뿐만 아니라 다양한 다른 구조적 배열의 공중합체를 형성할 수 있다.
하나의 구현양태에서, 본 발명은 유기 중합체 유전 층을 포함하는 전자 장치를 제공한다. 유전 층은 하기 화학식 1의 반복 단위를 가진 실질적으로 비플루오르화 유기 중합체를 포함한다.
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 H, 아릴 기(아르알킬 및 알크아릴 포함), Cl, Br, I 또는 가교가능한 기를 포함한 유기 기(즉, 하나 이상의 가교가능한 기)이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 아릴 기(아르알킬 및 알크아릴 포함) 또는 R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 H 또는 메틸이고; 각각의 R5는 방향족 고리 상의 치환기이고 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 R4이고; n= 0 내지 3이며; 각각의 R4는 독립적으로 적어도 하나의 CN기를 포함하는 유기기이고 CN기 당 약 30 내지 약 200의 분자량을 가지며; 단 중합체 내의 적어도 하나의 반복 단위는 R4를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 R1은 가교가능한 기를 포함한다. 2개의 반복 단위는 동일할 수도 있고, 이에 의해 단독중합체를 형성한다. 특정한 구현양태를 위하여, 실질적으로 비플루오르화 유전 중합체가 가교된다.
다른 구현양태에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 반복 단위를 가진 유기 중합체(바람직하게는, 실질적으로 비플루오르화 유기 중합체)를 포함하는 광패턴화가능한 유기 중합체 유전 층을 포함한 전자 장치를 제공한다:
<화학식 1>
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 가교가능한 기를 포함한 유기 기(즉, 하나 이상의 가교가능한 기)이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 아릴 기(알크아릴 및 아르알킬 포함) 또는 R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 H 또는 메틸이고; 각각의 R5는 방향족 고리 상의 치환기이고 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 R4이고; n= 0 내지 3이며; 각각의 R4는 독립적으로 적어도 하나의 CN기를 포함하는 유기기이고 CN기 당 약 30 내지 약 200의 분자량을 가지며; 단 중합체 내의 적어도 하나의 반복 단위는 R4를 포함한다. 2개의 반복 단위가 동일할 수 있고, 이에 의해 단독중합체를 형성한다. 특정한 구현양태를 위하여, 유기 중합체가 광패턴화시에 가교된다.
장치, 방법 및 바람직한 중합체의 특정한 구현양태가 또한 제공된다.
예를들어, 특히 바람직한 장치는 축전기(예, 내장 축전기), 박막 트랜지스터 또는 트랜지스터 어레이 및 전자발광 램프를 포함한다. 장치는 바람직하게는 표면에 스티렌 단위(바람직하게는 시아노-작용성 스티렌 단위)를 가진 유기 중합체 유전 층을 포함한다.
본원에 기재된 유기 중합체의 층(즉, 막)을 형성하고, 임의로 유기 중합체를 어닐링하고, 임의로 유기 중합체를 가교함으로써 다양한 종류의 전자 장치가 만들어질 수 있다.
특히 바람직한 전자 장치의 제조 방법은, 적어도 약 3.5의 유전 상수를 갖고, 유기 중합체가 시아노-작용성 기 및 스티렌 단위(시아노-작용성 기를 포함할 수도 있음)를 포함하는 유기 중합체의 층을 형성하고; 유기 중합체를 어닐링시켜 스티렌 단위가 층의 표면으로 이동하도록 하고; 임의로 유기 중합체를 가교시켜 유기 중합체 유전 층을 형성하는 것을 포함한다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조된 전자 장치를 제공한다.
여기에서 사용된 "중합체"는 2 이상의 반복 단위(예, 단독중합체 및 공중합체)를 포함하고, "공중합체"는 2 이상의 상이한 반복 단위를 포함하고; 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다. 공중합체는 랜덤, 블록, 교대 등일 수 있다.
여기에서 사용된 단수 표현("a" 또는 "an") 또는 "그(the)"는 변형되어진 원소의 "하나 이상"을 의미하기 위하여 "적어도 하나"와 서로 바꾸어 사용된다.
여기에서 사용된 용어 "유기 기"는 지방족 기, 고리 기, 또는 지방족 및 고리 기의 조합(예, 알크아릴 및 아르알킬기)으로서 분류되는 탄화수소기 (탄소 및 수소 이외의 임의의 원소, 예컨대 산소, 질소, 황, 규소 및 할로겐을 가짐)를 의미한다. 본 발명에 있어서, 유기 기는 유기 유전 층의 막-형성 성질 및/또는 유기 유전 층에 인접한 반도체 층의 형성 또는 기능을 방해하지 않는 것이다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. 이 용어는 예를들어 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하기 위해 사용된다. 용어 "알킬 기"는 예를들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 헥실, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함하여 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 예컨대 비닐기를 가진 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가진 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "고리 기"는 지환족 기, 방향족 기 또는 헤테로고리기로서 분류되는 폐쇄 고리 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기와 유사한 성질을 가진 고리형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 그의 범위 내에 알크아릴 및 아르알킬 기를 포함하는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "헤테로고리기"는 고리 내의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소 (예, 질소, 산소, 황 등)인 폐쇄 고리 탄화수소를 의미한다.
본 발명의 중합체의 유기 기 상에서 치환이 기대된다. 이 출원 전체에서 사용된 특정한 용어의 언급 및 인용을 단순히 하기 위한 수단으로서, 치환가능하거나 치환될 수도 있는 화학 종과 치환되지 않거나 치환되지 않을 수도 있는 화학 종을 구별하기 위하여 용어 "기(group)" 및 "잔기(moeity)"가 사용된다. 즉, 화학 치환기를 설명하기 위하여 용어 "기"가 사용될 때, 설명된 화학 물질은, 비치환 기 및 예를들어 사슬 내에(알콕시 기에서와 같이) O, N, Si 또는 S 원자 뿐만 아니라 카르보닐기 또는 기타 통상적인 치환을 가진 기를 포함한다. 화학 화합물 또는 치환기를 설명하기 위하여, 용어 "잔기"가 사용될 때, 단지 비치환된 화학 물질 만이 포함되는 것으로 해석된다. 예를들어, 표현 "알킬 기"는 메틸, 에틸, 프로필, t- 부틸 등과 같이 순수한 개환 포화 탄화수소 알킬 치환기 뿐만 아니라 당 기술에 공지된 추가의 치환기, 예컨대 히드록시, 알콕시, 알킬술포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등을 포함한 알킬 치환기를 포함하는 것으로 해석된다. 즉, "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 히드록시알킬, 술포알킬 등을 포함한다. 다른 한편, 표현 "알킬 잔기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 개환 포화 탄화수소 알킬 치환기 만을 포함하는 것으로 해석된다.
여기에서 사용된 "층"은 예를들어 용액 코팅 방법 또는 증착 방법을 사용하여 전구체 화합물로부터 기판 위에 형성될 수 있는 층을 가리킨다. 용어 "층"은 반도체 산업에 특이적인 층, 예컨대 "배리어 층", "유전 층", "절연 층" 및 "전도 층"을 포함하는 것을 의미한다 (용어 "층"은 반도체 산업에서 종종 사용되는 용어 "막"과 동의어이다). 용어 "층"이란 반도체 기술 범위 밖의 기술에서 발견되는 층예컨대 유리 위 코팅을 포함하는 것을 의미한다. 여기에서 사용된 "유전 층"이란, 시아노-작용성 중합체, 바람직하게는 스티렌 중합체를 함유하는 비교적 고 유전 상수를 가진 층(또는 막)을 가리킨다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 본 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백해질 것이다. 이러한 개시내용의 원리의 요약이, 각각의 예증된 구현양태 또는 본 개시내용의 모든 실행을 설명하는 것은 아니다. 이하 상세한 설명은 여기에 개시된 원리를 사용하여 특정한 바람직한 구현양태를 더욱 구체적으로 예시화한다.
도 1은 유기 박막 트랜지스터의 개략도이다.
도 2는 내장 축전기의 개략도이다.
도 3은 전자발광 램프의 개략도이다.
도 4는 비패턴화 전극, 비패턴화 유전 층 및 패턴화 전극을 가진 시험 구조물(축전기)의 개략도이다.
도 5는 비패턴화 게이트 전극, 비패턴화 유전 층, 비패턴화 반도체 층, 및 패턴화 소스(source)/드래인(drain) 전극을 가진 유기 박막 트랜지스터의 시험 구조의 개략도이다.
도 6은 패턴화 게이트 전극, 패턴화 유전 층, 패턴화 반도체 층 및 패턴화 소스/드래인 전극을 가진 유기 박막 트랜지스터 어레이의 개략도이다.
도 7은 비패턴화 게이트 전극, 비패턴화 유전 층, 비패턴화 부동화 층, 비패턴화 반도체 층, 및 패턴화 소스/드래인 전극을 가진 유기 박막 트랜지스터의 시험 구조물의 개략도이다.
본 발명은 광전자 장치를 포함하는 전자 장치에서 사용하기에 적적한 중합체에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 비교적 높은 유전 상수(바람직하게는, 적어도 약 3.5, 더욱 바람직하게는 적어도 약 4.0, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 4.5)를 가진 시아노-작용성 중합체를 제공한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 중합체는 시아노-작용성 기 및 스티렌 단위를 포함한다. 스티렌 단위는 시아노-작용성 기를 포함할 수도 있고/있거나, 시아노-작용성 기는 다른 혼성-중합된 단위의 일부일 수도 있다.
여기에 기재된 중합체들은 표준 화학 기술 (예, 상응하는 단량체로부터의 자유 라디칼 중합 또는 기존의 중합체의 화학적 변형)에 의해 제조될 수 있고, 전자 장치 (예, 전계 효과 박막 트랜지스터, 축전기, 내장 축전기 또는 전자발광 램프)에서 유전 층으로서 사용되거나, 또는 집적 회로(예, 역변환기 또는 발진기)의 부품으로서 사용되는 장치에서 유전층으로서 사용된다. 여기에 기재된 시아노-작용성 중합체의 다양한 조합(예, 혼합물)(다른 유기 중합체와 함께 또는 다른 유기 중합체 없이)이 본 발명의 장치에서 사용될 수 있다.
전자 장치는 회로를 형성하기 위해 사용된 레지스터, 트랜지스터, 트랜지스터의 어레이, 다이오드, 축전기 및 내장 축전기와 같은 부품을 포함한다. 전자 장치는 또한 전자 기능을 수행하는 회로의 어레이를 포함한다. 이러한 어레이 또는 집적 회로의 예는 증폭기, 수신기, 발신기, 역변환기 및 발진기이다.
이러한 장치 및 어레이의 응용은, 고 주파 확인 장치(RFIDs), 스마트 카드, 램프, 디스플레이 등을 포함한다. 본 발명의 장치는 카메라 플래시 축전기, 에너지 저장 축전기 등을 포함할 수도 있다. 본 발명은 이러한 유형의 장치에 의해 제한되지 않는다.
장치의 특히 바람직한 유형은 박막 트랜지스터, 축전기, 내장 축전기 및 전자발광 램프를 포함한다. 박막 트랜지스터(TFT)에서, 본 발명의 중합체 층은 전형적으로 전도성 게이트 전극 층과 반도체 층 사이에 삽입되거나, 또는 별법으로 전도성 게이트 전극 층과 두번째 전도성 소스/드래인 층 사이에 삽입된다. 축전기에서, 본 발명의 중합체 층은 전형적으로 2개의 전도성 층 사이에 삽입된다.
내장 축전기는 다층 인쇄 회로 판, 집적 회로 패키지 또는 가요성 회로의 부품으로서 내장되거나 집적되는 축전기이다. 다층 내장 축전기가 하나의 응용에서 사용될 수 있다. 내장 축전기는 제1 자체-지지 전도성 기판, 제2 자체-지지 전도성 기판, 및 이들 2개의 기판에 부착되어진 제1 및 제2 기판 사이의 전기 절연성 층을 포함할 수도 있다. 전기 절연성 층은 자체-지지 시트일 수도 있거나, 또는 각각의 전도성 기판의 하나의 주 표면 위에 전기 절연 물질을 코팅한 다음, 전도성 기판을 서로 마주보는 코팅 표면과 함께 적층함으로써 형성될 수도 있다. 별법으로, 축전기는 전도성 층을 예를들어 스퍼터링에 의해 자체-지지 전기 절연 층의 양쪽 면에 형성함으로써 제조될 수도 있다. 추가의 방법은 전도성 기판 위에 전기 절연 층을 코팅한 다음, 예를들어 스퍼터링 또는 증발에 의해 전기 절연 층의 위에 전도성 층을 코팅하는 것일 수도 있다.
본 발명의 중합체 층은 코팅 후 빨리 경화되기 때문에 일부 다른 중합체에 비해 장점을 제공할 수 있다. 따라서, 중합체 층은 이후의 가공 동안에 더욱 내손상성일 수 있다. 이러한 내손상성은, 높은 생성물 수율 및 적용 전압에 의한 절연파괴를 피할 수 있는 능력에 기여한다.
내장 축전기 장치에서, 본 발명의 중합체 층은 2개의 기판에 부착되는 전기 절연 층일 것이다. 전형적으로, 이것은 약 2 내지 약 25㎛의 두께를 갖는다.
내장 축전기의 기판은 하나의 층 또는 다수의 층, 예를들어 라미네이트를 포함할 수도 있다. 다층 전도성 기판의 예는 폴리이미드 상의 구리이다. 제1 및 제2 기판은 동일하거나 상이할 수도 있다.
용어 "자체-지지 전도성 기판"이란, 지지용 담체 없이도 코팅되고 취급될 수 있도록 구조적 통합성을 가진 전도성 기판을 가리킨다. 전도성 기판은 가요성인 것이 바람직하지만; 경질 전도성 기판도 사용될 수도 있다.
전도성 기판 두께는 특정한 용도에 의존된다. 전형적으로, 인쇄 배선 판을 위하여, 자체-지지 전도성 기판은 약 0.5 내지 약 3mils (약 10 내지 약 80㎛) 범위의 두께를 갖는다. 전형적으로, IC 패키징 응용을 위하여, 자체-지지 전도성 기판은 약 0.15 내지 약 1.5mils (약 3 내지 약 38㎛) 범위의 두께를 갖는다.
바람직한 기판은 구리이다. 일례의 구리는 카알 쉬렝크(Carl Schlenk) AG (독일 넌베르그) 또는 올린 코포레이션 (미국 코넥티컷주 워터베리)로부터 입수가능한 구리 호일을 포함한다.
전도성 물질을 전기 절연 층 위에 스퍼터링한다면, 이것은 전형적으로 약 10nm 내지 약 1500nm의 두께를 갖는다. 구리는 보통 스퍼터링 방법을 사용할 때 전도성 물질로서 사용된다.
내장 축전기는 예를들어 회로 판 및 칩 패키지에서 사용될 수도 있다. 내장 축전기를 가진 회로판 및 칩 패키지를 제조하기 위해 다양한 방법이 당 기술분야에 공지되어 있다.
전자발광 램프(EL)는 전류가 그것을 통과할 때 빛을 생성하는 전자 장치이다. 이러한 장치에서, 본 발명의 중합체 층이 광 방출 층과 전극의 하나 또는 양쪽 사이에 삽입된다.
본 발명의 물질을 사용하여 조립된 펜타센-기재 트랜지스터와 같은 트랜지스터는 바람직하게는 약 0.5 cm2/V·s 초과, 더욱 바람직하게는 약 1.5 cm2/V·s 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 3.0cm2/V·s 초과의 전하 운반체 이동도를 갖는다. 이러한 트랜지스터는 바람직하게는 허용가능한 범위 내에서 적절한 장치 매개변수를 갖는다 (예, +15볼트(v) 내지 -15V 사이의 역치 전압, 적어도 103의 온/오프 비율, 및 약 2.5V/10년 미만의 역치하(subthreshold) 기울기).
또한, 본 발명의 물질은 올리고티오펜, 아센, 퍼릴렌, 풀레렌, 프탈로시아닌 등을 포함하여 다른 유형의 유기 반도체에서도 일반적으로 유용하다. 본 발명의 물질은 예를들어 비결정성 Si, CdS, CdSe 및 당 기술분야에 공지된 기타 반도체와 같은 무기 반도체에서도 일반적으로 유용하다.
이에 한정되지는 않지만 출원인의 양수인의 공동계류중인 출원, 미국 특허 공고 번호 US2003-0097010-A1 (2001년 9월 27일 출원, 2003년 5월 22일 공고), 미국 특허 출원 09/966,961호(2001년 9월 27일 출원) 및 미국 특허 공고 US2003-0100779-A1 (2002년 9월 27일 출원, 2003년 5월 29일 공고)에 언급된 것과 같은 중합체 반도체를 사용하여, 유기 박막 트랜지스터를 제조하는데 있어서 유기 중합체 유전물질이 또한 유용할 수 있다.
본 발명의 물질을 사용하여 조립된 축전기의 특정한 구현양태는 높은 절연파괴 전압 (예, 2000옹스트롬(Å) 층 두께에 대해 50V 초과) 및/또는 주파수의 함수로서 비교적 일정한 유전 소실을 나타낸다.
특정한 구현양태에서, 본 발명의 비교적 높은 유전 상수 중합체는 하나 이상의 하기 특징을 갖는다: 용액으로부터의 코팅성, 가교성, 광패턴화, 높은 열 안정성(예, 약 250℃의 온도 이하에서 안정함), 낮은 가공 온도(예, 약 150℃ 미만, 바람직하게는 약 100℃ 미만), 및 가요성 기판과의 상용성.
가교성 및/또는 광패턴화가능한 중합체들이 특히 바람직하다. 이것은, 이들이 제조 방법에서 가요성을 제공하고, 용액 가공 장치 층과 쉽게 통합되고, 고속 롤-대-롤 가공이 가능하기 때문이다. 중합체가 복사선(가장 일반적으로, UV 복사선)에 노출 시에 가교 망상을 형성하기 위해 유도될 수 있는 하나 이상의 가교 (즉, 가교성) 기를 포함한다면, 중합체는 광패턴화가능하다. 노출된 (중합체의 가교 부위)부위는 특정한 용매에 불용성이 되고, 현상 용매를 사용하여 중합체의 비노출 부위를 씻어낼 수 있다. 이것은, 네가티브-작용 광패턴화 중합체의 예이다. 특정한 용매에 처음에 불용성이고, 노출 시에 UV-노출 부위에서 가용성이 되는 중합체를 광패턴화하는 것이 또한 가능하다. 이것은 포지티브-작용 광패턴화가능한 중합체의 예이다.
당 업자에게 공지된 각종 기술에 의하여 광패턴화가 수행될 수 있다. 전형적으로, 자외선 및 광마스크에 의해 광패턴화가 수행된다. 광패턴화는 또한 국제 특허 출원 WO97/15173 (1997년 8월 24일 공고)에 더욱 설명되어 있다. 또한, 마스크 및 패턴을 사용하지 않고 장치의 전체 표면에 걸쳐 광패턴화가능한 중합체를 고르게 코팅하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이어서, 패턴을 형성하거나 형성하지 않으면서, 상기 기재된 바와 같이 중합체 층을 가교할 수 있다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 용액 코팅 기술을 사용하여 침착될 수 있다. 이러한 기술의 예는 나이프 코팅, 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 잉크 젯, 윤전그라비야 코팅, 분무 코팅 및 롤 코팅을 포함한다. 용액 코팅을 위해 본 발명의 중합체와 함께 사용하기에 적절한 용매는, 상기 방법의 어느 것에 의해 코팅을 위해 적절한 저 점도 용액을 형성하기 위해 중합체를 용해시키는 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 유용한 용매의 예는 탄화수소, 염소화 용매 및 케톤 용매를 포함한다. 더욱 특별하게는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 톨루엔 및 클로로포름과 같은 용매가 유용하다. 또한, 본 발명의 중합체는 트랜스퍼 인쇄될 수 있다.
TFTs를 위하여, 본 발명의 중합체 유전 층은 약 5000옹스트롬(Å) 미만의 두께, 더욱 바람직하게는 약 3000Å 미만, 가장 바람직하게는 약 2000Å 미만의 두께를 갖는다. 본 발명의 중합체 유전 층은 바람직하게는 약 500Å 이상의 두께, 더욱 바람직하게는 약 1000Å 이상의 두께를 갖는다. 두께는 공지된 방법, 예를들어 타원편광법(ellipsometry) 및 조도법(profilometry)을 통해 결정될 수 있다. 인쇄 회로판 및 IC 패키지 응용을 포함하여 내장 축전기를 위하여, 유전층 두께는 TFTs에 대해 상기 기재된 것을 포함할 수 있지만, 전형적으로 약 2마이크론 내지 약 25마이크론 (즉, 마이크로미터 또는 ㎛) 또는 심지어 그 이상일 것이다.
CN-함유 중합체 및 제조 방법
본 발명의 중합체는 시아노-작용성 기 및 스티렌 단위를 포함하며, 시아노-작용성 기를 포함할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 중합체는 하기 화학식의 반복 단위를 포함한다.
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 H, 아릴 기, Cl, Br, I 또는 가교가능한 기를 포함한 유기 기(즉, 하나 이상의 가교가능한 기)이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 아릴 기 또는 R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 H 또는 메틸이고; 각각의 R5는 방향족 고리 상의 치환기이고 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 R4이고; n= 0 내지 3이며; 각각의 R4는 적어도 하나의 CN기를 포함하는 유기기이고(질소 및 산소 원자를 포함한 특정한 구현양태를 위해) CN기 당 약 30 내지 약 200의 분자량을 가지며; 단 중합체 내의 적어도 하나의 반복 단위는 R4를 포함한다. 2개의 반복 단위는 동일할 수 있고 (예를들어, R1 및 R3이 수소이고, R2가 페닐-(R5)n기와 동일하다면), 이에 의해 단독중합체를 형성한다. 본 발명의 중합체는 다른 단량체, 예를들어 스티렌을 포함할 수 있고, 상기 반복 단위를 형성하는 하나 이상의 단량체와 함께 (예를들어, 이온 중합법에 의해, 자유-라디칼 중합법에 의해) 공중합될 수 있다.
특정한 구현양태를 위하여, 중합체가 가교된다. 가교된 중합체는 전형적으로 비가교 유사체에 비해 더 높은 절연파괴 자계 강도를 견딘다. 또한, 전형적으로, 가교 및 비가교 중합체의 유전 상수에서 차이가 존재한다.
특정한 구현양태를 위하여, 중합체는 실질적으로 비플루오르화된다. 여기에서, "실질적으로 비플루오르화된"은, 중합체 층 내의 탄소의 5% 미만(더욱 바람직하게는 약 1% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0%)이 불소 치환기를 가짐을 의미한다. 즉, 특정한 중합체는 소량의 불소 (예를들어, R5에서)를 가질 수 있다.
특정한 구현양태를 위하여, 적어도 하나의 R1이 적어도 하나의 가교가능한 기를 포함한다. 가교가능한 기의 예는 예를들어 (메트)아크릴레이트(즉, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트), 아민, 히드록실, 티올, 옥시란, 아지리딘, 클로로실란(예, 트리알콕시실란), 비닐 및 알콕시실란(예, 트리알콕시실란)을 포함한다. 바람직하게는, 가교가능한 기는 아크릴레이트이다. 다양한 가교가능한 기의 조합이 하나의 중합체 내에 있을 수 있다. 가교가능한 기는 전형적으로 유기 기 내에 혼입되고, 크기가 약 20개 이하의 탄소 원자일 수 있다. 또한, 가교가능한 기는 O, N, S, P 및 Si와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다.
특정한 구현양태에서, R1 및 R2는 18개 탄소 원자 이하의 크기를 포함할 수 있는 아릴 기를 포함한다. 바람직하게는, R1 및 R2를 위한 아릴 기는 (C5-C8)아릴기이고, 그의 예는 이에 한정되지 않지만 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐 또는 알킬-치환된 유도체를 포함한다. R1 및 R2에 대해 바람직한 아릴 기는 페닐을 포함한다. 이러한 기는 1 내지 3개의 R5기로 치환될 수도 있다.
특정한 구현양태를 위하여, R5는 (C1-C20) 알킬기, 더욱 바람직하게는 (C1-C12)알킬기, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C4)알킬기일 수 있고, 그의 예는 이에 한정되지 않지만 메틸, 에틸, 프로필, 부틸을 포함한다. 특정한 다른 구현양태를 위하여, R5는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I일 수 있다. 특정한 구현양태를 위하여, R5는 R4일 수 있고, 여기에서 R4는 적어도 하나의 CN기를 갖고 CN기 당 약 30 내지 약 200개의 분자량을 갖는 (C2-C12) 유기 기이다.
특정한 구현양태를 위하여, 각각의 R4는 적어도 하나의 CN기를 포함하고, CN 기 당 약 30 내지 약 200의 분자량을 갖는 (C2-C20) 유기 기, 더욱 바람직하게는 (C2-C12) 유기 기이다. 특정한 구현양태를 위하여, R4는 하나 이상의 방향족 기를 포함한다. 바람직하게는, 분자량은 CN 기 당 약 30 내지 약 150이다. R4를 위한 CN-함유 기의 예는 이에 한정되지 않지만 N-메틸-(2-시아노에틸)카르바미도, N-비스(2-시아노에틸)카르바미도, p-(2-시아노에틸)페닐, p-(2,2-디시아노프로필)페닐, p-(1,2-디시아노프로피오니트릴로)페닐, N-메틸-N-(2-시아노에틸)벤질아미노, 비스-(N-2-시아노에틸)벤질아미노, 시아노메틸, 2,2-디시아노프로필, 1,2,2'-트리시아노에틸 및 N,N'-비스(2-시아노에틸)아미노에틸을 포함한다.
특정한 구현양태를 위하여, R2는 독립적으로 H, (C5-C8)아릴기 또는 R4이고, R4는 적어도 하나의 CN기를 갖고 CN 기 당 약 30 내지 약 200의 분자량을 갖는 (C2-C20) 유기 기, 더욱 바람직하게는 (C2-C12)유기 기이다.
바람직한 중합체는 스티렌 혼성중합 단위를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 이러한 스티렌 단위(임의로, 시아노-작용성)는 중합체의 필름의 표면으로 이동할 수 있고, 이에 의해 상-분리된 중합체를 형성한다. 이어서, 원한다면 중합체가 가교될 수 있다. 이러한 상-분리 중합체는 겹쳐진 표면-변형 층(이하 언급됨) 없이 사용될 수 있다. 어닐링 공정 동안에, 중합체 필름의 표면으로 스티렌 단위의 이동이 일어날 수 있다. 어닐링 조건으로 처리되는 중합체 또는 기타 물질의 열화 또는 손상 없이 이러한 이동이 일어나도록 어닐링 조건을 선택한다. 이러한 어닐링 조건은 과도한 실험 없이 당업자에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는 적어도 120℃의 온도에서 적어도 10분동안 어닐링이 일어난다. 바람직하게는, 160℃ 이하의 온도에서 60분 이하의 시간동안 어닐링이 일어난다.
본 발명의 중합체를 설계함에 있어서, 얻어진 장치에서 비교적 높은 이동도를 동시에 유지하면서 비교적 높은 유전 상수를 가진 중합체를 수득하기 위해서 몇몇 접근법이 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 중합체는 상응하는 단량체 또는 기존의 중합체의 화학적 변형으로부터 자유 라디칼 중합과 같은 표준 화학 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 접근법은 바람직한 성질을 얻기 위해 실질적으로 상이한 물질을 제공한다.
한가지 접근법에서, 반응식 1에 나타낸 것과 같이, 가교 목적을 위한 메타크릴레이트 작용기를 첨가하고, 비치환 폴리(스티렌) (바람직하게는, 약 1000 내지 약 500,000의 수 평균 분자량을 가짐)에 비하여 유전 상수를 증가시키기 위해 CN-작용 기를 결합시킴으로써(중합체 시리즈 1 및 2) 스티렌 말레 안히드라이드(SMA) 공중합체가 변형될 수 있다.
즉, 본 발명은 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
상기 식에서, R은 CH3 또는 CH2CH2CN이고; 각각의 R5는 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 적어도 하나의 CN기를 포함하고 CN기 당 약 30 내지 약 200의 분자량을 갖는 유기기이며; n=0 내지 3이다.
다른 접근법은, 높은 유전 상수를 가진 중합체를 기초로 하고, 이 중합체는 양호한 유기 반도체 필름을 생성하기 위한 기판으로서 부적절하다. 예를들어, 많은 에스테르- 및 아미드-함유 재료는, 표면 에너지, 조도 및/또는 예를들어 폴리이미드, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리비닐 아세테이트를 포함한 노출된 작용 또는 화학 기와 같은 요인으로 인하여, 펜타센 생성을 위해 불량한 기판을 형성한다. 그러나, 폴리스티렌 블록 또는 그라프트를 이 중합체 내에 혼입하는 것은, 유기 반도체 침착에 앞서서 어닐링 하에 자유 표면으로 이동할 수 있고, 유전 상수를 감소시키지 않고도 장치 성능을 개선시킬 수 있다. 이들은 예를들어 활성 중합 방법을 사용하거나 또는 작용성 매크로머, 예를들어 올리고머와의 공중합을 통해 그라프트 공중합체를 형성함으로써 연속 중합에 의해 제조될 수 있다.
세번째 접근법은, 유기 반도체 필름을 생성하기에 더욱 적절한 고유 성질을 가진 중합체를 제조하는데 있다. 예를들어, 에스테르 및 아미드 기를 제거하고, 유전 상수를 증가시키기 위해 시아노 기를 함유하고 개선된 반도체 필름 생성 및 주파수 비의존성을 위해 방향족 기를 함유하는 단량체를 제조함으로써, 적절한 중합체가 직접 제조될 수 있다. 이어서, 가교성과 같은 추가의 작용성을 제공하기 위하여 공중합을 통해 다른 기가 혼입될 수 있다.
이러한 접근법의 어느 하나에 의해 각종 물질이 생성될 수 있다. 특히 유용한 중합체의 예는 비스(2-시아노에틸)아크릴아미드와 폴리스티렌(PS) 매크로머, 예를들어 올리고머의 공중합체이다 (중합체 3). 이 중합체는, n-부틸리튬으로 스티렌을 음이온성 첨가함으로써 만들어진 아크릴레이트화 폴리스티렌 매크로머를 공중합하여 낮은 다분산성을 가진 폴리스티렌을 형성함으로써 만들어진다. 미국 특허 4,554,324호(Husman)에 기재된 절차에 따라, 이러한 활성(living) 중합체를 에틸렌 옥사이드로 억제시키고(quenched), 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 아크릴레이트화 폴리스티렌 매크로머를 형성한다. 아크릴레이트화 폴리스티렌 매크로머를 비스(2-시아노에틸)아크릴아미드 (문헌 [Schuller 등, J.Org.Chem., 23, 1047 (1958)]의 절차에 따라 제조됨)와 공중합한다.
에스테르 결합 또는 자유 히드록실 기를 갖지 않으면서, 시아노-작용성 스티렌을 포함하는 다른 물질의 예는 4-비닐벤질시아나이드의 중합 (중합체 4), 4-(2,2'-디시아노프로필)스티렌의 중합(중합체 5), 4-(1,1',2-트리시아노에틸)스티렌의 중합(중합체 6), 및/또는 4-(비스-시아노에틸)아미노메틸)스티렌의 중합 (중합체 7)으로부터 유래된 중합체(예, 공중합체 또는 단독중합체)이다. 다른 물질은 1:1 비율로 4-비닐벤질시아나이드 및 4-비닐벤질아크릴레이트의 공중합으로부터 만 들어진 공중합체 (공중합체 8) 또는 다른 단량체를 갖거나 또는 갖지 않는 이러한 단량체의 다른 공중합체를 포함한다.
전자 장치에서 사용하기 위해 적절한 중합체는 스티렌 부위(바람직하게는, 시아노-작용성 스티렌 부위) 및 전체 중합체에 비교적 높은 유전 상수를 제공하는 부위를 포함하며, 이러한 부위들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 따라서, 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체는 2 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체이고, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다. 단량체는 결합하여 랜덤, 블록, 분절 공중합체 뿐만 아니라 다른 구조적 배열의 공중합체를 형성할 수 있다. 바람직한 중합체는 스티렌 블록 (바람직하게는, 시아노-작용성 스티렌 블록) 및 비교적 높은 유전 상수를 가진 블록을 갖는 블록 공중합체이다.
스티렌 부위(즉, 스티렌 혼성중합된 단위, 바람직하게는 시아노-작용성 스티렌 단위)를 포함한 공중합체는, 이러한 중합체가 중합체의 필름 표면으로 이동할 수 있고 이에 의해 상-분리된 중합체를 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 상-분리된 중합체는 겹쳐진 표면-개질 층(이하 언급됨)없이 사용될 수 있다. 어닐링 공정 동안에, 중합체 필름의 표면으로 이러한 스티렌 단위의 이동이 일어날 수 있다.
또한, 상이한 시아노-기 연결성을 가진 많은 다른 유사한 구조가 제조될 수 있다. 이러한 물질의 합성은 실시예 구획에서 상세히 설명된다.
원한다면, 예를들어 복사선(예, 자외선(UV), e-비임, 감마) 또는 열 에너지를 사용하여 본 발명의 중합체가 가교될 수 있다. 원한다면, 화학 가교제가 사용될 수도 있다. 그의 예는 1,6-헥사디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메틸)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 트리아크릴레이트 및 1,3,5-트리스(2-메타크릴옥시에틸-s-트리아진)을 포함한다. 소량의 디에폭시드의 첨가에 의하여 가교가 일어날 수 있다. 별법으로, 펜던트 에폭시드 기능성을 가진 중합체가 디올, 트리올 등의 첨가에 의해 화학적으로 가교될 수 있다.
적절한 반응성 희석제를 사용하면, 본 발명의 중합체를 100% 고형물 제제로서 제형할 수 있다. 이 접근법에서 유용한 반응성 희석제는 가교제로서 상기 언급된 것을 포함하고, 이에 한정되지 않지만 중합체를 용해시킬 수 있고 가교 반응 동안에 중합체와 중합할 수 있는 저 점도 단량체를 포함한다. 반응성 희석제의 예는 아크릴산 및 아크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레 이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다.
원한다면, 가교를 증진시키기 위하여 본 발명의 중합체를 광개시제와 혼합할 수 있다. 자유 라디칼 중합을 개시하는 유용한 광개시제는 예를들어 문헌 ["Photochemistry", Calvert and Pitts저, John Wiley & Sons (1996), 제2장]에 기재되어 있다. 이러한 광개시제의 예는 아크릴로인 및 그의 유도체, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 및 (알파)-메틸벤조인; 디케톤, 예컨대 벤질 및 디아세틸 등; 유기 술파이드, 예컨대 디페닐 모노술파이드, 디페닐 디술파이드, 데실 페닐 술파이드, 및 테트라메틸티우람 모노술파이드; S-아실 티오카르바메이트, 예컨대 S-벤조일-N,N-디메틸디티오카르바메이트; 및 페논, 예컨대 아세토페논, 벤조페논 및 유도체를 포함한다.
본 발명의 중합체와 함께 다른 첨가제가 사용될 수 있다. 이들은 예를들어 충진제, 희석제(예, 모노아크릴레이트), 유동 증점제, 착색제, 계면활성제, 산화방지제, 강인화제 등을 포함한다.
특정한 구현양태를 위하여, 본 발명의 CN-함유 중합체를 바람직하게는 충진제와 배합하여, 경화시에 중합체 복합체가 될 분산액을 형성한다. 기본 중합체가 높은 유전 상수를 갖고, 충진제가 높은 유전 상수를 가진 물질로 이루어진다면, 이러한 중합체 복합체는 높은 유전 상수를 가질 수 있다. 유기 박막 트랜지스터(OTFTs)를 제조하기 위하여 초미세 세라믹 입자를 포함한 유전체가 사용되어 왔으 며, 미국 특허 6,586,791호 (Lee 등)에 언급되어 있다. 높은 유전 상수를 가진 다른 유용한 충진제는 강유전 세라믹 충진제, 예컨대 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트 납 지르코네이트 또는 미국 특허 6,159,611호(Lee 등)에 개시된 것과 같이 높은 유전 상수를 갖는 많은 기타 충진제를 포함한다.
축전기에서 전기적 절연 물질로서 충진된 유전 물질이 또한 사용될 수도 있다. 내장 축전기를 위한 일례의 유전 또는 절연 입자는 회티탄석 물질, 예컨대 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 산화 티타늄, 납 지르코늄 티타네이트(PZT), 및 PZT 또는 바륨 티타네이트와 칼슘, 비스무트, 철, 란탄 또는 스트론튬 첨가제의 혼합물을 포함한 이들의 혼합물을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 바륨 티타네이트는 JCI USA, NY로부터 상표명 "AKBT"로 입수가능하다. 입자의 유전 상수는 약 100 내지 약 1000의 범위이다.
입자는 어떠한 형태일 수도 있고, 규칙적 또는 불규칙적 형태일 수도 있다. 일례의 형태는 구, 소판, 입방체, 바늘, 편원, 회전타원체, 피라미드, 프리즘, 박편, 막대, 평판, 섬유, 조각, 휘스커 및 이들의 혼합물을 포함한다. 입자 분포는 랜덤하거나 정렬될 수도 있다. 내장 축전기를 위하여, 입자 크기, 즉 입자의 직경은 전형적으로 약 0.16 내지 약 11㎛, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2㎛의 범위이다. 바람직하게는, 입자는 약 10개의 입자들이 전기적 절연 층 두께 내에 수직으로 적층될 수 있는 크기를 갖는다.
내장 축전기를 위하여, 중합체 내의 입자의 부하량은 전형적으로 전기적 절연 또는 전기적 전도 층의 전체 부피를 기준으로 하여 20부피% 내지 60부피%, 바람 직하게는 30 내지 55부피%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50부피%이다.
또한, 중합체 체계와 상용가능하도록 만들기 위하여 충진제를 결합제(예, 실란 결합제)와 코팅 또는 반응시키는 것이 유용할 수도 있다. 다른 적절한 충진제는 금속 산화물(예, SiO2, Al2O3 및 TiO2), 니트라이드(예, Si3N4) 등 뿐만 아니라 미국 특허 5,126,915호 (Pepin 등), 5,739,193호 (Walpita 등) 및 5,358,775호 (Horn,III)에 개시된 것을 포함한다. 바람직한 충진 복합체는 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 이상의 유전 상수를 가질 수 있다.
박막 트랜지스터
도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명은 기판(12), 기판 위에 배치된 게이트 전극(14), 게이트 전극 위에 배치된 본 발명의 유전 물질(16), 게이트 유전체 위에 배치된 임의의 표면-개질 필름(18), 표면-개질 필름에 인접한 반도체 층(20), 및 반도체 층에 연속적인 소스 전극(22) 및 드래인 전극(24)을 포함하는 박막 트랜지스터(TFT)(10)를 제공한다. 도 1은 한 가지 가능한 박막 트랜지스터 배열을 나타낸다. 본 발명의 물질을 사용하여 다른 공지된 박막 트랜지스터 배열이 가능하다. 예를들어, 소스 및 드래인 전극은, 소스 및 드래인 전극 위의 반도체 층과 함께 유전 물질에 인접할 수도 있거나, 또는 소스 및 드래인 전극과 유전체 사이에 반도체 층이 삽입될 수도 있다.
내장 축전기
도 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명은 2개의 전도성 기판(214 및 216) 및 2개 의 기판 사이에 삽입된 본 발명의 유전 물질(218)을 포함하는 내장 축전기(213)를 제공한다. 축전기(213)는 섬유유리/에폭시 복합체(212)와 같은 물질 내에 내장된다. 내장 축전기(213) 위에 활성 전자 장치(220)가 위치하고, 각각 전도성 기판(214 및 216)에 전기적 연결(222a 및 222b)을 갖는다. 고속 전자 장치에서 낮은 임피던스 전력 분포를 위하여 내장 축전기가 사용된다. 내장 축전기의 상세한 설명은 미국 특허 6,274,224호 (O'Bryan 등)에서 찾아볼 수 있다.
전자발광 램프
도 3에 나타낸 것과 같이, 본 발명은 절연 투명 필름(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트)(312)의 윗 표면에 형성된 투명한 전도성 필름(예컨대 인듐-주석-산화물)(314)을 포함하는 전자발광 램프(310)를 제공한다. 예를들어 스크린 인쇄에 의하여 투명한 전도성 필름(314) 위에 발광 층(315)이 패턴 인쇄된다. 시아노에틸 풀루란 또는 비닐리덴 플루오라이드 기 고무와 같은 고 유전 수지를 유기 용매, 예컨대 디메틸 포름아미드 또는 N-메틸 피롤리디논에 용해시킨 다음, 발광체, 예컨대 아연 술파이드를 그 안에 확산시킴으로써, 발광 층(315)의 조성물을 만든다. 본 발명의 유전 물질(316)이 발광 층(315) 위에 형성된다. 탄소 수지 군 페이스트 또는 은 수지 군 페이스트를 사용함으로써 유전 층(316) 위에 후면 전극(322)이 형성된다. 예를들어, 절연 페이스트를 사용함으로써 후면 전극 층(322) 위에 절연 코팅 층(326)이 형성된다. 전극(314a) 및 (322a)이 각각 도시된 바와 같이 전도성 층(314) 및 (322) 상에 형성된다. 이러한 장치의 추가의 설명은 예를들어 미국 특허 5,844,362호 (Tanabe 등)에서 찾아볼 수 있다.
표면-개질 필름
본 발명의 일부 구현양태에서, 본 발명의 중합체 유전체로 만들어진 장치, 예컨대 유기 박막 트랜지스터의 성능을 개선시키기 위하여 표면-개질 필름(즉, 표면 처리)이 사용된다. 예를들어, 이러한 표면 처리는 트랜지스터 이동도를 3 이상의 인자로 최적으로 증가시킬 수 있고, 장치를 표준 금속 산화물 유전 층으로 만들어진 것에 상응하게 만든다. 이러한 증가된 이동도는 본 발명의 전자 장치를 더욱 복잡한 회로에서 사용할 수 있도록 한다.
이러한 표면 처리는 유전 층의 적어도 일부에 배치된 중합체 표면-개질 필름의 형태를 취할 수 있다. 전형적인 장치는 유기 반도체 층을 더욱 포함할 수도 있고, 여기에서 중합체 표면-개질 필름이 유전 층과 유기 반도체 층 사이에 삽입된다.
표면-개질 필름을 위해 적절한 물질의 예는 출원인의 양수인의 동시계류중인 미국 특허 공고 US2003-0102472-A1 (2001년 11월 5일 출원, 2003년 6월 5일 공고) (혼성중합된 실록산 단위를 함유하는 중합체를 개시함) 및 미국 특허 공고 US2003-0102741-A1 (2001년 11월 5일 출원, 2003년 6월 5일 공고) (스티렌 혼성중합 단위를 함유하는 중합체를 개시함)에 개시되어 있다. 다른 표면-개질 물질의 예는 옥타데실트리클로로실란 ([H.Klauk 등, J.Applied Physics, 92(9), 5259-5263 (2002)]에 기재됨)을 포함한다.
특정한 구현양태를 위하여, 스티렌-함유 표면-개질 중합체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 또는 4-메틸스티 렌의 단독중합체; 스티렌 및 (트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트의 공중합체; 실릴-함유 말단 기를 가진 폴리스티렌; 또는 스티렌, 실릴-함유 공단량체, α-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 단량체의 공중합체가 사용된다.
본 발명의 중합체 표면-개질 필름은 바람직하게는 약 400옹스트롬(Å) 미만, 더욱 바람직하게는 약 200Å 미만, 가장 바람직하게는 약 100Å 미만의 두께를 갖는다. 본 발명의 중합체 표면-개질 필름은 바람직하게는 약 5Å 이상, 더욱 바람직하게는 약 10Å 이상의 두께를 갖는다. 두께를 공지된 방법, 예를들어 타원편광법을 통해 결정할 수 있다.
기판
제조, 시험, 보관, 사용 또는 이들의 조합 동안에 장치를 지지하기 위하여 기판을 사용할 수 있다. 별법으로, 유전 층은 장치의 목적하는 사용을 위해 충분한 지지체를 제공할 수도 있고, 그 결과 다른 기판이 필요하지 않다. 특정한 구현양태에서, 다양한 구현양태를 시험하거나 선별하기 위하여 하나의 기판이 선택될 수 있는 반면, 상업적인 구현양태를 위하여 다른 기판이 선택된다. 다른 구현양태에서, 예컨대 지지체가 임시적인 목적을 위해 바람직할 때, 지지체를 탈착가능하게 부착할 수도 있거나 기판에 기계적으로 고정시킬 수도 있다. 예를들어, 가요성 중합체 기판을 경질 유리 지지체에 부착시킬 수도 있고, 이 지지체는 제거될 수 있다. 일부 구현양태에서, 기판은 장치를 위해 필요한 전기적 기능을 제공하지 않는다. 이러한 유형의 기판은 "비-참가 기판"이라 일컬어진다.
유용한 기판 물질은 유기 및/또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를들어, 기판은 무기 유리, 세라믹 호일, 중합체 물질, 충진된 중합체 물질, 코팅되거나 코팅되지 않은 금속 호일, 아크릴, 에폭시, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리(옥시-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카르보닐-1,4-페닐렌) (때때로, 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 PEEK라 일컬어짐), 폴리노르보넨, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리(에틸렌 나프탈렌디카르복실레이트) (PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(페닐렌 술파이드)(PPS) 및 섬유-강화 플라스틱(FRP)을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일부 구현양태에서 가요성 기판이 사용된다. 이것은 연속적일 수도 있는 롤 가공을 가능하게 하며, 일부 평평하고 및/또는 경질의 기판에 비해 규모의 경제성 및 제조 경제성을 제공한다. 선택된 가요성 기판은 바람직하게는 비틀리거나 파괴되지 않으면서 약 50cm 미만의 원통형 원주 주위를 감쌀 수 있다. 선택된 기판은 더욱 바람직하게는, 기판을 비틀거나 파괴하지 않으면서 약 25cm 미만의 원통형 원주 주위를 감쌀 수 있다. 일부 구현양태에서, 선택된 기판은 기판을 비틀거나 파괴시키지 않으면서 가장 바람직하게는 약 10cm 직경 미만의 원통형, 또는 심지어 약 5cm 직경 미만의 원통형 원주 주위를 감쌀 수 있다. 본 발명의 가요성 기판을 특정한 원통형 주위에 감싸기 위해 사용되는 힘은 전형적으로 낮고, 예컨대 보조장치 없는 손에 의해, 즉 레버, 기계, 수력 등의 도움 없이 이루어진다. 바람직한 가요성 기판은 그 자체 위에 감길 수도 있다.
반도체
반도체 층을 위해 유용한 물질은 아센, 예컨대 안트라센, 테트라센, 펜타센 및 치환된 펜타센을 포함하는 유기 반도체를 포함한다. 본 발명에서 유기 반도체로서 유용한 치환된 펜타센 화합물은, 전자-공여 치환기 (예를들어, 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시), 할로겐 치환기 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 포함한다. 유용한 치환된 펜타센은 이에 한정되지 않지만 2,9-디알킬펜타센, 2,9-디플루오로펜타센, 및 2,10-디알킬펜타센(여기에서 알킬 기는 1 내지 12개 탄소를 갖는다); 2,10-디알콕시펜타센; 및 1,4,8,11-테트라알콕시펜타센을 포함한다. 이러한 치환된 펜타센은 출원인의 양수인의 동시계류중인 미국 특허 공고 US2003-0097010-A1 (2001년 9월 26일 출원, 2003년 5월 22일 공고) 및 미국 특허출원 일련번호 09/966,961호 (2001년 9월 26일 출원)에 교시되어 있다.
다른 유용한 반도체의 예는 페릴렌, 풀레렌, 프탈로시아닌, 올리고티오펜 및 그의 치환된 유도체를 포함한다. 특정한 유기 반도체 화합물은 섹시티오펜, α,ω-디헥실섹시티오펜, 퀸크티오펜, 쿼터티오펜, α,ω-디헥실쿼터티오펜, α,ω-디헥실퀸크티오펜, 폴리(3-헥실티오펜), 비스(디티에노티오펜), 폴리(3-알킬티오펜), 안트라디티오펜, 디헥실안트라디티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리(티에닐렌비닐렌), 폴리(페닐렌 비닐렌), C60, 구리(II) 헥사데카플루오로프탈로시아닌, 및 N,N'-비스(펜타데카플루오로헵틸메틸)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실 디이미드를 포함한다.
예를들어 증기 침착, 용액 침착, 스핀 코팅 및 인쇄 기술과 같은 유용한 수 단에 의해 유기 반도체 층이 제공될 수 있다. 유기 반도체 층은 천공(aperture) 마스크를 통한 침착에 의해 패턴화될 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 천공 마스크는 출원인의 양수인의 동시계류중인 미국 특허 공고 US2003-0151118-A1 및 미국 특허 공고 US2003-0150384-A1 (양쪽 모두 2002년 2월 14일 출원되고 2003년 8월 14일 공고됨)에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 장치내에 무기 반도체를 포함하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 이러한 반도체의 예는 비결정질 규소 및 무기 나노입자-기재 반도체, 예컨대 카드뮴 술파이드 또는 카드뮴 셀레나이드를 포함한다.
게이트 전극
게이트 전극은 유용한 전도성 물질일 수 있다. 예를들어, 게이트 전극은 도금된 규소, 또는 알루미늄, 크롬, 구리, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 탄탈룸 또는 티타늄과 같은 금속을 포함할 수도 있다. 또한, 전도성 중합체, 예를들어 폴리아닐린 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT:PSS)가 사용될 수 있다. 또한, 이러한 물질들의 합금, 조합 및 다층이 유용할 수도 있다.
소스 및 드래인 전극
본 발명의 유전 물질(예, 게이트 유전체)에 의하여 게이트 전극으로부터 소스 전극 및 드래인 전극을 분리하는 반면, 소스 및 드래인 전극 위에 또는 아래에 유기 반도체가 위치할 수 있다. 소스 및 드래인 전극은 유용한 전도성 물질일 수 있다. 유용한 물질은 게이트 전극을 위해 상기 기재된 것을 포함한다. 예를들어, 유용한 물질은 알루미늄, 바륨, 칼슘, 크롬, 구리, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 폴리아닐린, PEDOT:PSS, 기타 전도성 중합체, 그의 합금, 그들의 조합, 및 이들의 다층을 포함한다.
물리적 증기 침착 (예, 열 증발, 스퍼터링), 도금 또는 잉크 젯 인쇄와 같은 유용한 수단에 의해 박막 전극(예, 게이트 전극, 소스 전극 및 드래인 전극)이 제공될 수 있다. 이러한 전극의 패턴화는 섀도우 마스킹, 에칭, 가법 사진평판술, 감법 사진평판술, 인쇄, 마이크로접촉 인쇄, 트랜스퍼 인쇄 및 패턴 코팅과 같은 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예에 의해 더욱 예증되지만, 이 실시예에 인용된 특별한 물질 및 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 세부사항이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
이러한 실시예에서 사용된 모든 물질은 다른 규정이 없는 한 알드리치 케미칼 (미국 위스콘신주 밀워키)로부터 입수가능하다. 용매를 포함한 모든 물질은 달리 지시되지 않는 한 표준으로서 사용된다.
유리 전이 온도
조정된 DSC (모델 Q1000, TA 인스트루먼츠, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬)을 사용하여 유리 전이 온도(Tg)를 결정하였다. 매 60초 마다 ±0.796℃의 섭동 크기로 1분(min)당 5℃의 선형 가열 속도를 적용하였다. 샘플을 15℃로부터 265℃ 범위의 가열-급냉-가열 프로파일로 처리하였다.
분자량 및 분자량 분포
내부 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여, 모델 RID-10A 굴절율 검출기(미국 미들랜드주 콜롬비아의 시마쯔 N.A로부터 입수가능함)와 함께 모델 2695 분리 모듈(미국 메사츄세츠주 밀포드의 워터스 인코포레이티드로부터 입수가능함)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 결정하였다.
포우리에 변형 적외선 분광법
넥서스(NEXUS) 670 포우리에 변형 적외선 분광계(미국 위스콘신주 매디슨의 서모-니콜렛(Thermo-Nicolet)으로부터 입수가능함) 위에서 적외선 분광법을 수행하였다. 방출 모드로 염화나트륨 플레이트 위에 주조된 중합체의 필름 위에서 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 1. 중합체 1의 합성
자석 교반기 및 질소 유입기가 장착된 250 밀리리터(mL), 3-목 플라스크에, 8.32그램(g)의 3-메틸 아미노프로피오니트릴(알드리치) 및 무수 디메틸아크릴아미드(DMAc, 알드리치) 50mL 중의 20.00g 스티렌-말레 안히드라이드 공중합체(SMA 1000 수지, 미국 펜실바니아주 엑스톤 사르토머로부터 입수가능함)의 용액을 넣었다. 실온에서 30분동안 혼합물을 교반한 후에, N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP) (0.18g, 99%, 알드리치)을 첨가하고, 용액을 110℃에서 17시간동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 기계적으로 교반하면서 1.5리터의 이소프로판올 내에 천천히 쏟아부었다. 형성된 황색 침전물을 여과에 의해 수집하고, 감압(약 30밀리미터(mm)Hg)에서 80℃에서 48시간동안 건조하였다. 수율: 26.0g.
20그램의 이 물질을 50mL 무수 DMAc에 용해시킨 다음 28.00g 글리시딜 메타 크릴레이트(GMA) (사르토머), 0.20g 히드로퀴논(J.T.Baker, 미국 뉴저지주 필립스버그) 및 0.5g N,N-디메틸벤질아민(알드리치)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 순간적으로 흘려보낸 다음, 55℃에서 20시간동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후에, 이것을 기계적 교반하면서 1.5L의 헥산 및 이소프로판올의 혼합물 (2:1, 부피:부피(v/v), GR, E.M. 사이언스)내에 서서히 쏟아부었다. 형성된 침전물을 50mL 아세톤에 용해시키고, 먼저 상기 사용된 것과 동일한 용매 혼합물 내에, 이어서 이소프로판올을 사용하여 2번 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 감압(약 30mmHg)하에 50℃에서 24시간동안 건조시켰다. 수율:22.30g. FT-IR(막): 3433, 2249, 1723, 1637, 1458, 1290, 1160 및 704cm-1. Mn (수 평균 분자량)=8000그램/몰(g/몰), Mw (중량 평균 분자량)=22,000g/몰. Tg=105℃.
실시예 2. 중합체 2의 합성
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 25.00g SMA 1000, 22.84g 3,3'-이미노디프로피오니트릴(알드리치) 및 28.00g GMA를 사용하여, 중합체 2를 제조하였으며, 20.00g연갈색 분말을 수득하였다. FT-IR(막): 3457, 2247, 1700, 1632, 1494, 1454, 1292 및 1166cm-1. Mn=6500g/몰, Mw=47,100g/몰. Tg=117℃.
실시예 3. 비스(2-시아노에틸)아크릴아미드 및 폴리스티렌의 그라프트 공중합체의 합성 (중합체 3)
10.82g 메틸에틸케톤 중의 205g 비스(2-시아노에틸)아크릴아미드 (문헌[Schuller 등, J.Org.Chem. 23, 1047(1958)]의 절차에 따라 제조됨) 및 2.06g 폴리 스티렌-메타크릴레이트 매크로머 (미국 특허 4,554,324호(Husman 등)의 실시예 부분에서 "단량체 C-4(a)"구역에 상세히 기재된 절차에 따라 제조됨)의 용액을 제조하였다. 여기에 0.02g 바조 67(미국 델라웨어주 듀퐁 케미칼스)를 첨가하였다. 용액을 20분동안 질소로 살포하고, 70℃에서 진탕 욕에서 밤새 가열하였다. 중합체를 과량의 메탄올 중에 침전시킴으로써 회수한 다음, 진공 여과하고 실온에서 밤새 진공하에 건조시켰다. 얻어진 중합체는 140,000g/몰의 중량 평균 분자량(Mw) 및 폴리스티렌 표준에 대해 테트라히드로푸란 중의 GPC를 기준으로 하여 5.5의 다분산성을 가졌다.
실시예 4. 폴리(4-비닐벤질시아나이드)의 합성 (중합체 4)
22.2g 4-비닐 벤질클로라이드(0.131몰), 60mL 디메틸술폭시드 및 12.8g 포타슘 시아나이드 (0.196몰)의 혼합물을 실온에서 17시간동안 교반하였다. 혼합물을 500mL 물에 쏟아붓고, 에틸 아세테이트로 여러 번 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 진공하에 농축하였다. 조 적색 오일을 7/93 에틸 아세테이트/헥산을 사용하여 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 4-비닐벤질시아나이드 황색 오일(18.03g, 96%)을 수득하였다.
이어서, 4-비닐벤질시아나이드(1.0g), 시클로펜타논(18.0g) 및 바조 67(0.04g)을 함유하는 용액을 제조하였다. 용액을 10분동안 질소 기체로 살포한 다음 65℃의 진탕 욕에서 밤새 가열하였다. 중합체, 폴리(4-비닐벤질시아나이드)를 침전에 의해 과량의 메탄올에 회수한 다음 진공 여과하고, 실온에서 밤새 진공 오븐에서 건조시켰다. 이것은 23,500g/몰의 중량 평균 분자량 및 폴리스티렌 표준 에 대해 THF 중의 GPC를 기준으로 하여 2.75의 다분산성을 가졌다.
실시예 5. 폴리(4-(2,2'-디시아노프로필)스티렌)의 합성 (중합체 5)
하기 기재된 바와 같은 일련의 반응에 의하여 단량체 4-(2,2'-디시아노프로필)스티렌을 제조하였다:
메틸 말론아미드의 합성. 암모니아로 포화된 200mL 메탄올 및 0℃로 냉각된 0.40g 소듐(17밀리몰)의 혼합물에, 100mL 메탄올 중의 32.15g 디메틸 메틸 말로네이트(0.22몰)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고 3일동안 정치시켰다. 침전된 백색 고형물을 여과하고, 메탄올로 세척하고 진공하에 건조시켰다 (17.0g, 67%).
모노메틸 말로니트릴의 합성. 9.50g 메틸 말론아미드(82밀리몰) 및 62g 오산화인(0.22몰)의 혼합물을 진공하에(2mmHg) 200℃로 가열하였다. 반응 혼합물로부터 생성물을 증류시키고, 콜드 트랩에 수집하였다. 생성물은 저 융점 무색 고형물(3.35g, 51%)이었다.
4-(2,2'-디시아노프로필)스티렌의 합성. 샘플(2.53g)의 트리에틸아민 (25밀리몰)을 실온에서 4.01g 4-비닐벤질 클로라이드(25밀리몰), 2.00g 모노메틸 말로니트릴(25밀리몰) 및 15mL DMSO의 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 17시간동안 교반한 다음 100mL 물에 쏟아부었다. 분홍색 고형물이 침전되었으며 여과하였다. 고형물을 메탄올과 물의 혼합물로부터 재결정화하고 3.141g(64%)의 분홍색을 띤 결정을 수득하였다.
폴리(4-(2,2'-디시아노프로필)스티렌)의 합성. 1.0g 4-(2,2'-디시아노프로 필)스티렌, 9.0g 시클로펜타논, 및 0.0195g VAZO67을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액을 10분동안 질소 기체로 살포하고, 65℃에서 진탕 욕에서 밤새 가열하였다. 중합체를 과량의 메탄올 내에 침전에 의해 회수한 다음 진공 여과하고, 실온에서 밤새 진공 오븐에서 건조시켰다. 이것은 18,300g/몰의 중량 평균 분자량 및 폴리스티렌 표준에 대해 THF 중의 GPC를 기준으로 하여 2.58의 다분산성을 가졌다.
실시예 6. 폴리(4-(1,1',2-트리시아노에틸)스티렌)의 합성(중합체 6)
하기 기재된 바와 같이 일련의 반응에 의해 단량체 4-(1,1',2-트리시아노에틸)스티렌을 제조하였다.
4-비닐 벤즈알데히드의 합성. 26.82g p-테레프탈데히드 (0.20몰), 47.63g 메틸트리페닐 포스포늄 브로마이드(0.13몰) 및 300mL 건조 테트라히드로푸란의 혼합물에 테트라히드로푸란(0.13몰) 중의 t-부톡시화칼륨의 1몰(M) 용액 130mL를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 실온에서 17시간동안 교반한 후에, 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 100mL 50/50 에틸아세테이트/헥산과 혼합하고 여과하였다. 여액을 진공하에 농축하고, 헥산 중의 5% 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물을 황색 오일(11.51g, 67%)로서 수득하였다.
4-(2,2'-디시아노에테닐)스티렌의 합성. 5.00g 4-비닐벤즈알데히드(38밀리몰), 2.50g 말로니트릴(38밀리몰) 및 20mL 에탄올의 혼합물에 피페리딘 1방울을 첨가하였다. 2시간동안 교반한 후에, 침전된 고형물을 여과하고 에탄올로 세척하였다. 황색 고형물을 진공하에 건조시켰다 (5.62g, 83%).
4-(1,2,2'-트리시아노에틸)스티렌의 합성. 2.00g 4-(2,2'-디시아노에테닐)스티렌(11밀리몰) 및 30mL 에탄올의 혼합물에 3mL 물 중의 1.45g 포타슘 시아나이드(22밀리몰) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 17시간동안 교반하였다. 1.8mL 진한 HCl(22밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 진공하에 농축하였다. 10밀리리터(10mL) 물을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기 층을 진공하에 농축하고, 헥산 중의 20% 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제하였다. 분리로부터 회수된 생성물을 1.5mL 메틸렌 클로라이드 및 10mL 헥산과 혼합한 다음 여과하였다. 백색 고형물을 수득하였다 (1.009g, 44%).
폴리(4-(1,2,2'-트리시아노에틸)스티렌)의 합성. 0.50g 4-(1,2,2'-트리시아노에틸)스티렌, 4.53g 시클로펜타논 및 0.01g VAZO 67을 함유하는 용액을 제조하였다. 이것을 질소 기체로 10분동안 살포한 다음, 진탕 욕에서 65℃에서 밤새 가열하였다. 과량의 헥산 내에 침전에 의해 중합체를 회수한 다음, 진공 여과하고, 실온에서 밤새 진공 오븐에서 건조시켰다.
실시예 7. 폴리(4-(비스-시아노에틸)아미노메틸)스티렌)의 합성 (중합체 7).
5.00g 4-비닐벤질 클로라이드(32.8밀리몰), 8.97g 비스(시아노에틸)아민 (65.5밀리몰) 및 11mL 클로로포름의 혼합물을 8시간 동안 65℃로 가열하였다. 실온으로 냉각 후에, 혼합물을 20mL 에틸 아세테이트로 희석한 다음 여과하였다. 여액을 진공하에 농축하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 및 헥산의 1:1 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물을 점성 황 색 오일로서 단리하였다 (4.10g, 52% 수율).
0.0149g VAZO52의 존재하에서 이 물질의 샘플(2.68g)을 6.04g 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 용액을 질소 기체로 20분동안 살포한 다음 유리 병에서 밀봉하였다. 이어서, 50℃에서 36시간동안 수욕에서 교반하에 가열하였다. 용액을 대략 100mL의 메탄올에 침전시켰다. 상층액을 가만히 따라내어 중합체 침전물을 회수하고, 진공하에 약 50℃에서 밤새 건조시켰다.
실시예 8. 폴리(4-비닐벤질시아나이드-코-4-비닐벤질아크릴레이트)의 합성 (중합체 8)
2.06g 4-비닐벤질 시아나이드, 0.51g 4-비닐벤질 클로라이드, 10.04g 메틸에틸케톤 및 0.0143g VAZO 67을 함유하는 용액을 제조하엿다. 용액을 질소 기체로 20분동안 살포한 다음, 65℃에서 진탕 욕에서 밤새 가열하였다. 중합체를 침전에 의해 과량의 메탄올 내에 회수한 다음, 진공 여과하고 진공 오븐에서 밤새 실온에서 건조시켰다.
이 중합체의 샘플(0.40g)을 4.66g 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 이 용액에 0.09g 아크릴산, 0.01g 히드로퀴논 및 0.20g 트리에틸아민을 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 이 시간 동안에, 침전물이 형성되었다. 여과 후에, 중합체를 침전에 의해 물에 회수한 다음, 실온에서 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
유전 상수 측정
본 발명의 중합체 유전체의 유전 상수를 도 4에 나타낸 것과 같이 시험 장치 (축전기)를 조립함으로써 결정하였다. 두껍게 도금된 실리콘 웨이퍼(412) (<100> 배향, 후면(414) 위의 5000Å Al, 전면(415) 위의 5000Å Ta, 미국 캘리포니아주 산호세의 실리콘 밸리 마이크로일렉트로닉스로부터 구입됨)를 1/4로 나누고, 얇은(10000Å 미만) 중합체 유전 층(416)을 Ta 층의 위에 스핀-코팅하였다. 표 1에 나타낸 것과 같이, 스핀-코팅 용액을 시클로펜타논 또는 디메틸포름아미드 중에서 중합체의 5 내지 15중량%의 부하량으로 제조하였다. 용액을 500 회전/분(rpm)의 속도로 20초동안 회전시킨 다음 1000rpm으로 40초동안 회전시켰다. 코팅된 중합체를 140℃에서 35분동안 오븐에서 어닐링시켰다. 1000Å의 Au (422)를 5×10-6 토르 미만의 압력에서 중합체 유전 샘플의 위에 있는 금속 스텐실 마스크 (구멍이 직사각 형태이고 치수가 8 내지 18mm이다)를 통하여 2.5 Å/초의 속도로 열적으로 침착시켰다. 아질런트(Agilent) 4396B 네트워크/스펙트럼/임퍼던스 분석기 (미국 캘리포니아주 팔로 알토의 아질런트로부터 입수가능함)를 사용하여, 임피던스 모드 및 43961A RF 임피던스 시험 어댑터(아질런트)로 일련의 전기용량 측정치를 수득하였다. 각각의 측정치 집합을 수득하기 전에, 43961A 임피던스 시험 키트를 사용하여 분석기를 보정하였으며, 분석기 및 시험 설비의 내부 전기용량을 계산하기 위해 보정 과정을 수행하였다. 보정 과정은 시험 설비의 효과적인 전기 길이를 한정할 수 있도록 한다. 각각의 웨이퍼의 Al 층을 시험 설비의 바닥 면과 접촉되도록 놓고, 시험 설비의 프로브를 Au 막과 접촉되도록 놓았다. 달리 지시되는 경우를 제외하고는 각각의 샘플에 대하여 100킬로헤르쯔의 주파수에서 전기용량을 측정하였다. 3개의 별개의 경우에서 측정을 수행하였으며, 하기 표 1에 나타낸 최종 값을 얻기 위하여 평균내었다. 덱탁(Dektak) 3030 조도계 (미국 뉴욕주 플레인뷰의 비코로부터 입수가능함)을 사용하여 중합체 층 두께를 측정하였으며, 유전 상수를 계산하기 위하여 이러한 값을 사용하였다. 이러한 계산은 하기 방정식을 기초로 하였다: εγ=Cs*t/A* ε0 (모든 SI 장치에서, Cs는 측정된 일련의 전기용량이고, t는 유전 층의 두께이고, A는 Au 접촉의 면적이고, ε0 는 자유 공간 유전율이고, 8.85×10-12 F/m2로 간주되었다). 이러한 측정 결과를 하기 표 1에 요약한다.
a= 문헌[J.Brandrup and E.H.Immergut, Polymer Handbook 제3판, V/81, Physical Constants of Polystyrene, John Wiley & Sons, NY, 1989]로부터의 문헌 값
중합체 1 및 2는 실시예 9에 기재된 절차에 따라 가교되었다.
장치 이동도 측정
미국 특허 6,433,359호(Kelley 등)에 기재된 것과 같이 유기 트랜지스터 장치를 조립하고 시험하기 위한 기초로서 상기 기재된 것과 유사한 방식으로 제조된 유전 막을 사용하였다. 기재된 것과 같이 제조된 장치(510)를 도 5에 나타낸다. 두껍게 도금된 실리콘 웨이퍼(512) (<100> 배향, 후면(게이트 전극)(514) 위의 5000Å Al, 전면(515) 위의 5000Å Ta, 미국 캘리포니아주 산호세의 실리콘 밸리 마이크로일렉트로닉스로부터 구입됨)를 1/4로 나누고, 상기 유전 상수 측정 항목에서 기재된 것과 동일한 회전 코팅 절차를 사용하여 웨이퍼의 전면 위에 고 유전 중합체의 막(516)을 침착하였다. 중합체를 오븐에서 140℃에서 35분동안 어닐링시켰다. 펜타센(520)의 600Å을 2×10-6 토르(석영 결정 마이크로밸런스에 의해 측정됨)의 압력에서 기판의 전면 위에 약 0.1Å/초의 속도로 침착시켰다. 마지막으로, 금 소스 패드(522) 및 드래인 패드(524)의 600Å를 섀도우 마스크를 통해 펜타센(520) 위에 2.5Å/초의 속도 및 2×10-6토르의 압력에서 침착시켰다. 측정되어진 각각의 중합체에 대한 트랜지스터 성능 특징을 표 2에 요약한다.
미국 특허 6,433,359(Kelly)에 기재된 바와 같이 Al2O3 및 SiO2 대조구를 제조하였다.
실시예 9. 유기 유전체의 광패턴화
3.00g의 중합체(1) (12.80부), 0.3g의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (1.30부, 알드리치) 및 0.17g 이르가큐어 819 광개시제 (0.70부, 스위스 바젤 시바)를 20g의 시클로펜타논(85.20g)에 용해시킴으로써, 중합체 1의 광패턴화가능한 용액을 제조하였다. 용액을 어두운 곳에 유지시키고, 사용 전에 0.45 마이크로미터(㎛ 또는 마이크론) 필터를 통해 여과하였다.
스핀 코팅기 위에 장착된 실리콘 웨이퍼를 덮기에 충분한 양의 용액을 피펫에 의해 전달하였다. 웨이퍼를 건조한 느낌이 들때까지 6000rpm으로 회전시켰다. 코팅된 웨이퍼를 80℃에서 5분동안 열판 위에서 소성시켜 잔류 용매를 제거하였다. 막대 사이에 40㎛의 공간을 갖고 1mm×0.2mm의 치수로 절단된 직사각형 막대를 가진 규소 섀도우 마스크를 기판의 위에 고정하였다. 중합체를 노출된 영역에서 가교시키기 위해 질소 환경에서 UV 광에 기판을 노출시켰다. 자외선 스펙트럼의 C-밴드에서 선량은 300밀리주울/cm2 (mJ/cm2)의 에너지였다.
섀도우 마스크를 제거하고, 시스템의 감도를 증진시키기 위해 기판을 후-노출 소성시켰다 (열판에서 약 150℃에서 5초). 웨이퍼를 20초 미만동안 테트라히드로푸란 중에 현상시킴으로써 비노출 광중합체를 제거하였다. 마지막으로, 가교를 완결하기 위하여, 나머지 광패턴화 중합체를 165℃에서 약 2분동안 후-소성시켰다. 그 결과, 섀도우 마스크 내의 빈 공간을 잇는 광패턴화 유전 가교 중합체의 직사각형 막대를 가진 실리콘 웨이퍼가 얻어졌다.
실시예 10. 광패턴화가능한 유전 층의 고 주파 안정성
실시예 2에 기재된 절차에 따라 제조된 중합체 1의 광패턴화 용액을 500rpm에서 40초동안 35㎛ 두께 구리 호일(산소 플라즈마로 표면 처리됨) 상에 스핀-코팅하였다. 샘플을 80℃에서 4분동안 연성-소성시킨 후에, 자외선 스펙트럼의 C-밴드에서 550mJ/cm2의 에너지를 가진 UV 광에 노출시킨 다음 110℃에서 2분동안 후-소성시켰다. 고 주파 범위에서 샘플의 전기용량 반응 및 소산 소실을 아질런트 4396B 네트워크/스펙트럼/임피던스 분석기(미국 캘리포니아주 팔로 알코의 아질런트로부터 입수가능함) 상에서 43961A RF 임피던스 시험 어댑터(아질런트)와 결합된 임피던스 모드로 기록하였다. 결과를 표 3에 요약한다.
실시예 11. 광패턴화가능한 유전 층을 가진 패턴화 트랜지스터의 조립
다음과 같이 유리 기판 상에서 패턴화 트랜지스터(610)(도 4)의 어레이를 형성하였다. 15Å 티타늄 및 600Å 금의 패턴화 게이트 층(614)을 규소(Si) 섀도우 마스크를 통해 깨끗한 유리 슬라이드(612) 상에 침착하였다. 이어서, 실시예 9에 기재된 바와 같이 제조된 중합체 1의 용액을 유리 기판 상에 스핀-코팅하고, 광중합체 층을 적절한 규소 섀도우 마스크를 통해 UV 복사선에 노출시켜 패턴화 유전 층(616)을 형성하였다. 비가교 유전 중합체 층을 제거하고 실시예 9에 기재된 것과 같이 후-소성한 후에, 트랜지스터(610)를 600Å 패턴화 증착 펜타센(620)으로 마감한 후에 600Å의 금 소스(622) 및 드래인(624) 전극으로 마감하였다. 모든 층을 잘 정렬시키고, 상기 기재된 바와 같이 장치를 시험하였다.
알루미나를 규소 섀도우 마스크를 통해 전자 비임 증발에 의해 침착시키고,출원인의 양수인의 동시계류중인 미국 특허 공고 US2003-0102471-A1 (2001년 11월 5일 출원, 2003년 6월 5일 공고)에 기재된 바와 같이 폴리(α-메틸스티렌)으로 표면 처리하는 것 이외에는, 증착 알루미나를 가진 트랜지스터의 어레이를 상기와 동일한 방식으로 제조하였다. 표면 처리 후에, 펜타센을 규소 섀도우 마스크를 통해 600Å의 최종 두께까지 증착시키고, 규소 섀도우 마스크를 통해 금의 600Å를 열적으로 증발시킴으로써 트랜지스터를 마감하였다.
각각의 군으로부터 형성된 박막 트랜스지터의 하나를, 앞서 기재된 바와 같이 시험하고, 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 12. 이동도에 대한 유전체의 표면 처리의 영향
유전 층(716)과 펜타센 반도체 층(720) 사이에 위치한 폴리(α-메틸스티렌) (718)의 층을 가진 일련의 시험 구조를 제조하였다(710) (도 5). 장치를 다음과 같이 조립하였다:
두껍게 도금된 실리콘 웨이퍼(712) (<100> 배향, 후면(게이트 전극)(714) 위의 5000Å Al, 전면(715) 위의 5000Å Ta, 미국 캘리포니아주 산호세의 실리콘 밸리 마이크로일렉트로닉스로부터 구입됨)를 1/4로 나누고, 실시예 9에 기재된 제제를 사용하여 중합체 1의 광패턴화가능한 필름(716)을 기판 위에 스핀-코팅하였다. 앞서 기재된 질소 대기 하에서 중합체 유전 층(716)을 UV 광에 블랭킷 노출에 의해 가교시켰다. 대조를 위하여, Al2O3-코팅된 실리콘 웨이퍼를 실리콘 밸리 마이크로일렉트로닉스로부터 수득하였다.
톨루엔, 크실렌 또는 시클로헥산 중의 0.1% 폴리(α-메틸스티렌)(718)의 표면 처리를 유전체(716) 위에 놓았다. 500rpm에서 20초 동안, 이어서 2,000rpm에서 40초 동안 스핀-코팅기 회전을 사용하여 표면 처리 층(718)을 적용하였다. 코팅된 샘플을 120℃의 오븐에서 약 30분동안 놓아두었다. 이어서, 펜타센(720)의 600Å을 0.2Å/초의 속도로 처리된 표면에 침착시켰다. 마지막으로, 600Å 금 소스 및 드래인 패드(722 및 724)를 섀도우 마스크를 통해 펜타센에 침착시켰다. 장치를 시험하고 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
실시예 13. 중합체/세라믹 유전 물질의 제조
하기 성분을 혼합함으로써 용액을 제조하였다: 2.00g의 중합체 1 또는 2, 20.0g 시클로펜타논 및 0.20g 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(알드리치). 이 혼합물을 0.45㎛ 여과 카트리지를 통해 여과하였다. 2.0g의 여과된 용액에, 메틸 에틸 케톤/메틸이소부틸 케톤(2:3 v/v, 고형물 함량의 60중량%) 중에 분산된 바륨 티타네이트 분산액 1.0g을 첨가하였다. 최종 혼합물은 중합체에 대해 BaTiO3의 37% 부피 부하량을 가졌다. 이 혼합물을 사용 전에 초음파에 의해 교반하였다.
중합체/바륨 티타네이트 분산액을 그라비야 코팅기를 사용하여 35마이크론 구리 호일 위에 코팅하고, 건조시켜 용매를 제거하였다. 이 코팅을 얇은 층의 에폭시로 코팅된 구리 호일의 두번째 조각에 적층시켰다. 라미네이트를 약 10 내지 약 30분동안 190℃ 내지 200℃에서 질소 하에 경화시켰다. 적층 포토레지스트의 표준 석판인쇄 기술을 사용하고, 마스크를 통해 노출하고 현상하고, 구리 에칭 및 포토레지스트 스트리핑시킴으로써, 라미네이트의 한쪽 또는 양쪽 면 위에서 각각의 전극을 제조하였다. 이러한 전극은 각각의 축전기를 한정한다. 이러한 방식으로 패턴화된 라미네이트를 전기용량을 제공하기 위하여 인쇄 회로 판 및 IC 패키지에서 내부 층으로서 사용할 수 있다.
BaTiO3의 상이한 부피 부하량을 가진 추가의 분산액을 제조하는데 있어서도 동일한 절차를 따랐다.
다른 중합체 시스템에 대해서도 상기 기재된 바와 같이 전기용량 시험을 수행하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
여기에 인용된 모든 특허, 특허출원 및 공고들은, 개별적으로 인용된 것과 같이, 그 전체내용이 참고문헌으로 여기에 포함된다. 본 발명의 범위 및 원리에서 벗어나지 않으면서, 상기 상세한 설명을 고려하여, 본 발명의 다양한 변형 및 변화가 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 기재된 일례의 구현양태에 부당하게 제한되지 않음을 이해해야 한다.
Claims (42)
- 제1 및 제2 전도성 층 사이에 유전 층을 가진 라미네이트를 포함하고, 유전 층이 하기 화학식 1의 반복 단위를 가진 실질적으로 비플루오르화 유기 중합체를 포함하는 것인 물품.<화학식 1>및
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 H, Cl, Br, I, 아릴 기 또는 가교가능한 기를 포함한 유기 기이고;각각의 R2는 독립적으로 H, 아릴 기 또는 R4이고;각각의 R3은 독립적으로 H 또는 메틸이고;각각의 R5는 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 R4이고;각각의 R4는 독립적으로 적어도 하나의 CN기를 포함하는 유기기이고 CN기 당 약 30 내지 약 200의 분자량을 가지며;n= 0 내지 3이며;단 중합체 내의 적어도 하나의 반복 단위는 R4를 포함한다. - 제1항에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 H, (C5-C8)아릴기, Cl, Br, I 또는 (메트)아크릴레이트, 아민, 히드록실, 티올, 옥시란, 아지리딘, 클로로실란, 비닐 또는 알콕시실란 기를 포함하는 유기 기인 물품.
- 제1항에 있어서, 각각의 R2가 독립적으로 H, (C5-C8)아릴기 또는 R4이고, 각각의 R4가 적어도 하나의 CN기를 포함하고 CN기 당 약 30 내지 약 200개의 분자량을 갖는 (C2-C20)유기 기인 물품.
- 제1항에 있어서, R4가 N-메틸-(2-시아노에틸)카르바미도, N-비스(2-시아노에틸)카르바미도, p-(2-시아노에틸)페닐, p-(2,2-디시아노프로필)페닐, p-(1,2-디시아노프로피오니트릴로)페닐, N-메틸-N-(2-시아노에틸)벤질아미노, 비스-N-(2-시아노에틸)벤질아미노, 시아노메틸, 2,2'-디시아노프로필, 1,2,2'-트리시아노에틸 및 N,N'-비스(2-시아노에틸)아미노에틸로부터 선택되는 것인 물품.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 R1이 가교가능한 기를 포함하는 것인 물품.
- 제5항에 있어서, 가교가능한 기가 (메트)아크릴레이트, 아민, 히드록실, 티올, 옥시란, 아지리딘, 클로로실란, 비닐 또는 알콕시실란 기를 포함하는 것인 물품.
- 제1항에 있어서, 라미네이트가 축전기를 포함하는 것인 물품.
- 제1항에 있어서, 라미네이트가 내장 축전기를 포함하는 것인 물품.
- 제1항에 있어서, 중합체 유전 층이 충진제 물질을 더욱 포함하는 것인 물품.
- 제9항에 있어서, 충진제 물질이 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 티타늄 옥사이드, 납 지르코늄 티타네이트(PZT) 및 PZT 또는 바륨 티타네이트와 칼슘, 비스무트, 철, 란타늄 및 스트론튬 첨가제의 혼합물을 포함한 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 물품.
- 제9항에 있어서, 충진제 물질이 약 20 내지 약 60부피%로 유전 물질 내에 부하되는 것인 물품.
- 제9항에 있어서, 충진제가 약 0.05 내지 약 11㎛의 직경을 갖는 입자를 포함 하는 것인 물품.
- 제9항에 있어서, 충진제 물질의 유전 상수가 약 200 내지 약 1000인 물품.
- 제1항에 있어서, 유전 층이 약 3.5 이상의 유전 상수를 갖는 것인 물품.
- 제9항에 있어서, 라미네이트가 약 20 내지 약 100의 유전 상수를 가진 축전기를 포함하는 것인 물품.
- 제9항에 있어서, 유전 층의 두께가 약 2㎛ 내지 약 25㎛인 물품.
- 제9항에 있어서, 전도성 층의 두께가 약 3㎛ 내지 약 80㎛인 물품.
- 제1항에 있어서, 중합체 유전 층이 중합체의 혼합물을 포함하는 것인 물품.
- 제1항에 있어서, 실질적으로 비플루오르화 유기 중합체가 가교되는 것인 물품.
- 제1항에 있어서, 유기 중합체 유전 층이 그의 표면에서 스티렌 단위를 포함하는 것인 물품.
- 제20항에 있어서, 유기 중합체 유전 층의 표면에 있는 스티렌 단위가 시아노-작용성 스티렌 단위인 물품.
- 제1항의 라미네이트를 포함한 회로판을 포함하는 물품.
- 제1항의 라미네이트를 포함한 칩 패키지를 포함하는 물품.
- 제1 및 제2 전도성 층 사이에 광패턴화가능한 유전 층을 가진 라미네이트를 포함하고, 유전 층이 하기 화학식 1의 반복 단위를 가진 유기 중합체를 포함하는 것인 물품.<화학식 1>및
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 가교가능한 기를 포함한 유기 기이고;각각의 R2는 독립적으로 H, 아릴 기 또는 R4이고;각각의 R3은 독립적으로 H 또는 메틸이고;각각의 R5는 독립적으로 알킬기, 할로겐 또는 R4이고;각각의 R4는 독립적으로 적어도 하나의 CN기를 포함하는 유기기이고 CN기 당 약 30 내지 약 200의 분자량을 가지며;n= 0 내지 3이며;단 중합체 내의 적어도 하나의 반복 단위는 R4를 포함한다. - 제24항에 있어서, R4가 N-메틸-(2-시아노에틸)카르바미도, N-비스(2-시아노에틸)카르바미도, p-(2-시아노에틸)페닐, p-(2,2-디시아노프로필)페닐, p-(1,2-디시아노프로피오니트릴로)페닐, N-메틸-N-(2-시아노에틸)벤질아미노, 비스-N-(2-시아노에틸)벤질아미노, 시아노메틸, 2,2'-디시아노프로필, 1,2,2'-트리시아노에틸 및 N,N'-비스(2-시아노에틸)아미노에틸로부터 선택되는 것인 물품.
- 제24항에 있어서, 가교가능한 기가 (메트)아크릴레이트, 아민, 히드록실, 티올, 옥시란, 아지리딘, 클로로실란, 비닐 또는 알콕시실란 기를 포함하는 것인 물품.
- 제24항에 있어서, 라미네이트가 축전기를 포함하는 것인 물품.
- 제24항에 있어서, 라미네이트가 내장 축전기를 포함하는 것인 물품.
- 제24항의 라미네이트를 포함한 집적 회로를 포함하는 물품.
- 제24항에 있어서, 중합체 유전 층이 충진제 물질을 더욱 포함하는 것인 물품.
- 제24항에 있어서, 충진제 물질이 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 산화 티타늄, 납 지르코늄 티타네이트(PZT), 및 PZT 또는 바륨 티타네이트와 칼슘, 비스무트, 철, 란타늄 및 스트론튬 첨가제의 혼합물을 포함한 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 물품.
- 제24항에 있어서, 중합체 유전 층이 중합체의 혼합물을 포함하는 것인 물품.
- 제24항에 있어서, 유전 층이 약 3.5 이상의 유전 상수를 갖는 것인 물품.
- 제24항에 있어서, 유기 중합체가 실질적으로 비플루오르화 유기 중합체인 물품.
- 제24항에 있어서, 유기 중합체 유전 층이 그의 표면에 스티렌 단위를 포함하 는 것인 물품.
- 제35항에 있어서, 유기 중합체 유전 층의 표면에서 스티렌 단위가 시아노-작용성 스티렌 단위인 물품.
- 하기 화학식의 반복 단위를 가진 중합체를 포함한 유기 중합체 유전 층을 가진 라미네이트를 포함하는 물품.및
상기 식에서,R은 CH3 또는 CH2CH2CN이고;각각의 R5는 독립적으로 알킬기, 할로겐, 또는 적어도 하나의 CN기를 포함하고 CN기 당 약 30 내지 약 200의 분자량을 갖는 유기기이고;n=0 내지 3이다. - 비스(2-시아노에틸)아크릴아미드와 반응성 폴리스티렌 올리고머의 공중합체 를 포함한 유기 중합체 유전 층을 가진 라미네이트를 포함하는 물품.
- 하기 화학식의 반복 단위를 가진 중합체를 포함한 유기 중합체 유전 층을 가진 라미네이트를 포함하는 물품.
- 하기 화학식의 반복 단위를 가진 중합체를 포함한 유기 중합체 유전 층을 가진 라미네이트를 포함하는 물품.
- 하기 화학식의 반복 단위를 가진 중합체를 포함한 유기 중합체 유전 층을 가진 라미네이트를 포함하는 물품.
- 하기 화학식의 반복 단위를 가진 공중합체를 포함한 유기 중합체 유전 층을 가진 라미네이트를 포함하는 물품.
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