KR20060015276A - 탄소 코팅된 고광택 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열분해된 탄소 함유 이온종을 포함하는 탄소 함유 코팅을 갖는 판상 안료 기질에 관한 것이다. 본 발명의 제품은 자동차 및 페인트 분야를 비롯하여 이에 한정되지 않고 지금까지 진주 광택 안료를 사용하였던 분야에 사용될 수 있다.
탄소 코팅, 안료, 판상 안료

Description

탄소 코팅된 고광택 재료{CARBON COATED HIGH LUSTER MATERIALS}
<교차 참조>
본원은 미국 가출원 60/471,636호 (2003. 3. 19 출원)의 일부 계속 출원이다.
진주 안료 및 진주 광택 안료로도 알려진 효과 안료는 자동차 마감재와 같은 다양한 고품질의 용도로 널리 사용되는 특수 화학 제품이다. 효과 안료의 특질 중 하나는 보는 각도에 따라 광학 효과의 범위를 나타낼 수 있다는 것이다.
많은 용도에서, 효과 재료가 목적하는 것보다 낮은 정도의 은폐능 (hiding power)를 갖는다. 이 문제를 다루기 위해 이용되었던 한가지 방법은 제형 내에 탄소질 재료를 혼입하는 것이다. 그러나 사용자들은 이용하기 전에 탄소 첨가제를 사용자가 개별적으로 첨가하는 것보다는 효과 재료의 일부로 공급되는 것을 보다 선호할 것이다.
효과 안료는 종종 판상형 입자에 기초한다. 광학 효과는 빛의 다중 반사 및 투과의 결과이므로, 입자가 발견되는 매질 내에 정렬될 입자가 제공되고 원하는 효과를 최적화하는 것이 바람직하다. 잘못 정렬된 입자나 첨가제 입자 중 한 가지의 존재, 또는 두 가지 모두의 존재는 이런 목적을 방해하고 안료의 광학 효과를 감소 시킨다. 따라서, 은폐를 증가시키는데 이용되는 탄소 첨가제가, 물리적 혼합물의 일부로 존재하는 것보다는 아무래도 판상에 결합하는 것이 바람직하다.
판상 기질상의 탄소 코팅 형성이 공지되어 있다. 미국 특허 3,107,173호는 얇고 점착력 있으며 실질적으로 연속적이고 반투명한 탄소층의 반투명 운모질 박편 기질의 코팅을 개시한다. 탄소층은 불활성 대기중에서 박편 기질과 접촉하고 있는 탄소 함유 재료를 열분해함으로써 박편 기질상에 형성된다.
미국 특허 5,702,518호는 금속 산화물로 코팅된 기질이, 유기 콜로이드 입자의 열분해에 의해 획득된 탄소가 도핑된 이산화 티타늄 제1 층 및 산화철 제2 층으로 특징져지는 금색 안료를 개시한다.
미국 특허 5,356,471호는 검은 표면색이 판상 기질을 실란과 반응시키고 이어서 열분해하는 것에 의해 얻어지는 금속 산화물로 코팅된 판상 기질의 형성을 교시한다.
미국 특허 5,286,291호에 의하면, 유기 화합물을 열분해 하거나 또는 기질을 카본 블랙과 혼합하고 이어서 금속염을 가수분해함으로써 카본 블랙이 형성되는 선행 기술의 공정은 마모 저항성이 불충분하거나 응집된 형태인 안료상에 카본블랙의 침착이 불충분한 안료를 생산하여 안료가 양호한 은폐능을 갖지 못하였다. 이러한 단점을 해소하기 위해, 상기 특허는 판상형 기질을 카본 블랙 입자, 임의로는 금속산화물로 코팅하는 것, 그리고 음이온성 또는 양이온성 및 비이온성 계면활성제 및 유기실란 화합물로 도핑하여 기질상에 카본 블랙을 고정하고 안료의 마모 저항성 및 누출 저항성을 향상시키는 것을 교시한다. 생성된 산물은 하소된다.
미국 특허 5,271,771호는 금속 산화물의 금속이 감소하는 조건하에서, 판상형 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물 또는 이산화 티타늄 및 1종 이상의 추가의 금속 산화물로 코팅된 기질 중 한 가지가 존재하는 가운데 탄소 함유 화합물을 열분해하여 탄소 함유 판상형 안료를 형성하는 것을 교시한다. 상기 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물은 Fe203를 포함할 수 있다.
미국 특허 6,436,538호 는 질소 도핑된 탄소 코팅으로 코팅된 판상형 입자의 집합체인 효과 안료를 교시한다. 이것은 질소 및 탄소 함유 중합체 (또는 그것을 형성하는 단량체)를 용액 중에 현탁된 입자에 첨가하고, 임의로는 중성, 양이온성, 음이온성 또는 양성 계면활성제, 활성 금속 화합물 또는 극성 중합체와 같은 표면 개질제의 존재하에서 입자 표면상에 중합체를 코팅하고, 그리고 가스상 대기에서 입자를 열분해함으로써 이루어진다.
본 발명의 목적은 탄소를 함유하는, 고광택 재료를 형성하는 공정 및 그렇게 생산되는 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 이러한 목적 그리고 다른 목적은 하기하는 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 코팅을 갖는 판상 안료 기질을 포함하는 안료를 제공하는데, 상기 코팅은 기질상에 탄소의 균일 또는 불균일층을 형성하기 위해 처리된 탄소 함유 이온종을 포함한다.
본 발명은 또한 열분해된 탄소 함유 이온종을 포함하는 탄소 함유 코팅을 갖는 효과 안료 기질을 포함하는 안료를 제공한다.
본 발명은 또한 표면상에 얇은 탄소 함유 코팅을 갖는 효과 안료 기질을 포함하는 안료를 제공하는데, 코팅중의 탄소는 총중량의 약 5% 미만이며, 탄소 함유 코팅은 탄소 코팅된 안료의 은폐능이 기질의 은폐능보다 더 큰 정도인 안료를 제공한다.
본 발명은 또한 효과 안료 (기질)이 탄소 함유 양이온종 및 음이온종의 교대층으로 코팅되고, 이어서 코팅이 열분해되거나 아니면 기질상에 탄소 코팅을 산출하도록 처리되는, 탄소-코팅된 고광택 안료를 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나로 하전된 탄소 함유 이온종 또는 반대로 하전된 탄소 함유 이온종의 교대층을 갖는 판상 안료 기질을 포함하는 코팅된 안료를 열분해하는 것을 포함하는, 탄소-코팅된 고광택 판상 안료의 형성 방법을 제공한다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 제1 탄소-코팅된 효과 안료에 있어 약 425 nm에서의 UV-Vis 밴드의 강도에 대한 탄소 함량의 영향을 보여준다.
도 2는 제1 탄소-코팅된 효과 안료에 있어 스펙트럼 피크 위치에 대한 탄소 함량의 영향을 보여준다.
도 3은 탄소-코팅 및 미코팅의 제1 효과 안료에 있어 UV-Vis 스펙트럼을 보여 준다.
도 4는 제2 효과 안료와 카본 블랙의 물리적 혼합물의 스펙트럼, 그것의 탄소-코팅된 유사체의 스펙트럼, 및 효과 안료 자체의 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 다양한 탄소 수준의 제2 탄소-코팅된 효과 안료에 대한 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 제2 탄소-코팅된 효과 안료에 있어 약 600 nm에서의 UV-Vis 밴드의 강도에 대한 탄소 함량의 영향을 나타낸다.
도 7은 제2 탄소-코팅된 효과 안료에 있어 약 600 nm 및 490 nm에서의 UV-Vis 특징간의 강도 차이를 도시한다.
도 8은 제2 탄소-코팅된 효과 안료에 있어 탄소 함량에 대한 UV 피크 너비의 변화를 나타낸다.
도 9는 제2 탄소-코팅된 효과 안료에 있어 탄소 함량의 함수로서 UV 밴드의 위치를 도시한다.
도 10은 제3 탄소-코팅된 효과 안료에 있어 UV-Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 11은 제4 탄소-코팅된 효과 안료에 있어 UV-Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 12는 제5 탄소-코팅된 효과 안료에 있어 UV-Vis 스펙트럼을 보여준다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명에 사용될 수 있는 기질은 임의의 공지된 판상 안료, 바람직하게는, 다양한 무기 착색제로 코팅될 수 있는 효과 안료일 수 있다.
처리될 기질은 또한, 운모 박편, 이산화 티타늄, 견운모, 카올린, 석고, 염화산화 비스무트, 유리, 판상 산화 철, 판상 산화 알루미늄, 판상 이산화 규소, 합성 운모 등과 같은 임의의 판상 재료일 수 있다. 적합한 판상 기질 혼합물도 사용될 수 있다.
사용가능한 코팅된 판결정은 이산화 티타늄-, 이산화 지르코늄- 및(또는) 산화 철-코팅된 운모 및(또는) 유리로 예시된다. 상기 기질은 시각적 가변성의 진주 광택 또는 효과 안료일 수도 있다.
널리 공지된 금속 산화물-코팅된 운모 또는 유리 효과 안료가 바람직하다. 금속 산화물-코팅된 기질 진주 안료는 널리 공지되어 있으며, 이산화 티타늄- 및(또는) 산화 철-코팅된 운모로 예시된다. 이러한 안료는 특히 미국 특허 제3,437,513호, 제3,418,146호, 제3,087,828호 및 제4,083,099호에 기재되어 있다. 바람직한 진주 안료는 이산화 티타늄-코팅된 운모이다. 운모 박편 기질은 일반적으로 약 1 내지 약 75 미크론, 바람직하게는 약 5 내지 약 35 미크론의 길이, 및 약 0.3 내지 약 3 미크론의 두께를 가지나, 더 큰 치수 및 더 작은 치수가 사용될 수도 있다. 보통, 이산화 티타늄 또는 다른 금속 산화물이 약 20 내지 약 350 nm의 두께가 되도록, 또는 기질의 표면적(m2/g)에 따라 약 50 내지 500 mg/m2이 되도록 기질 표면에 코팅될 것이다. 금속 산화물 코팅의 두께에 따라, 안료는 청색, 녹색, 황색, 적색 등의 간섭 또는 반사 색을 나타낼 것이다.
이어서, 최종 제품의 코어를 형성하는 기질에 하전된 탄소 함유 이온종의 교대층이 제공된다. 탄소 함유 양이온 및 음이온종은 반응 조건 하에서 양성 또는 음성 전하를 갖는, 탄소기, 바람직하게는 다수의 탄소기를 함유하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 반응 조건 하에서 양성 또는 음성 전하를 갖는 유기 올리고머 및 중합체도 바람직하다. 대부분의 경우, 상기 화합물, 올리고머 또는 중합체는 반대 이온을 함유할 것이다. 사용되는 방법은, 그 기재가 여기에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,152,835호에 교시된 것과 유사하며, 상기 미국 특허에서는 9를 넘는 강알칼리성 pH를 사용하여 양이온성 고분자 전해질이 도입된 안료 슬러리에 1종 이상의 음이온성 중합체를 도입함으로써 복합 이산화티탄-하소된 카올린 불투명화 안료를 제조하였다.
본 발명에서 코어 입자 상의 전하는 입자의 표면 상에 이온종의 흡착을 용이하게 하는데 사용된다. 상기 이온종은 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 한 방법에서, 목적하는 이온종의 용액 또는 분산액이 우선 제조된다. 이어서, 안료 입자가 상기 용액 또는 분산액에 혼합하여 첨가된다. 일부 안료는, 안료를 용액 또는 분산액에 첨가하기 전에, 습윤제로의 사전 습윤을 필요로 할 수 있다. 즉, 코어 입자의 것과 반대 부호의 전하를 입자에 부여하는 음이온성 또는 양이온성 이온종으로 코어 안료 입자 분산액이 형성된다.
코어 안료 입자 분산액의 제조시, 보통 수성 매질이 사용된다. 양이온성 또는 음이온성 중합체와 같은 하전된 탄소-함유 이온종은 상기 매질에서 이온화하는 것들이다. 하전된 종은 또한, 이온화시, 안료의 표면 상에 강하게 흡착되는 양이온 또는 음이온을 형성하는 것들이다. 이 흡착의 결과로서, 전하 역전제의 양이온성 또는 음이온성 성질에 따라, 입자가 양성 또는 음성으로 하전된다. 이온들은 입자의 표면에 국재화된다. 입자 상의 전하의 크기는 각 입자 상에 흡착된 이온의 수 및 각 이온의 전하에 의존한다.
전하 역전을 이용함으로써 한 물질을 다른 물질 상에 정전기적으로 침착시키는 것에 대한 다른 기재는 문헌[Valtchev and Mintova, Microporous and Mesoporous Materials, 433 (2001), Wang et al., Chemical Communications, 2161 (2000) 및 Millward et al. Chemical Communications, 1994, (2002)]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 하전된 탄소-함유 종으로서 사용될 수 있는 음이온성 중합체는, 예를 들어 약 2,000 내지 약 500,000 범위의 저, 중 및 고 분자량 중합체를 포함한다. 이온화시 큰 중합체 음이온(polyanion)을 형성할 수 있는 중합체 종의 예는 널리 공지되어 있다. 바람직한 중합체 종은 수용성 비닐 중합체, 또는 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄염, 또는 중합체 규산(polysilicic acid)의 알칼리 금속 또는 암모늄염이다. 구체적인 예는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 치환된 폴리아크릴산, 치환된 폴리메타크릴산, 또는 이들 산의 알칼리 금속 또는 암모늄염이다. 한 상업적으로 이용가능한 음이온종은 나트륨 폴리아크릴레이트이다. 폴리(나트륨 4-스티렌 술포네이트)는 나쇼날 스타치 앤드 케미칼로부터 "플렉산(Flexan) 130"이라는 상표로 입수가능하다.
본 발명에 유용한 적합한 양이온성 중합체의 예는 미국 특허 제5,006,574호에 개시되어 있다. 한 유용한 수용성 양이온성 중합체 재료는 알칼 디알릴 4급 암모늄 중합체염이다. 이 양이온성 중합체는 고 밀도의 양전하를 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 중합체는 카르복실 또는 카르보닐기와 같은 음성 기를 가지지 않는다.
미국 특허 제5,006,574호는 또한, 지방족 2차 아민을 에피클로로히드린과 공중합함으로써 얻어진 다른 4급 암모늄 양이온성 중합체를 개시하고 있다. 또 다른 수용성 양이온성 중합체 전해질은, 중합체 골격에 4급 질소를 함유하고 상기 기들에 의해 사슬 연장된 폴리(4급 암모늄) 폴리에스테르염이다. 이들은 부속 히드록실기를 함유하는 수용성 폴리(4급 암모늄염) 및 이관능성 반응성인 사슬 연장제로부터 제조된다. 상기 중합체 전해질은 N,N,N',N'-테트라알킬히드록시알킬렌 디아민, 및 디할로알칸 또는 디할로에테르와 같은 유기 디할라이드를 에폭시 할로알칸으로 처리함으로써 제조된다. 다른 수용성 양이온성 중합체 전해질은 폴리알릴아민 히드로클로라이드와 같은 폴리아민 및 알킬포스포늄염이다.
수성 분산액으로부터의 안료 입자 상에 양이온성 수용성 중합체를 흡착시키는 예가, 개선된 제지 충전제 조성물을 형성하는 방법에 대한 미국 특허 제4,874,466호에 기재되어 있다. 상기 중합체는 알칼 및(또는) 아릴 4급 암모늄염 부분(여기서 알킬 또는 아릴 부분은 히드록시, 아민 또는 할라이드로 치환될 수 있음)으로 이루어진 50 중량% 이상의 반복 단위를 포함한다. 폴리알루미늄 클로라이드 및 이들과 알킬 및(또는) 아릴 암모늄염 중합체의 혼합물도 유용한 양이온성 중합체로 개시되어 있다. 미국 특허 제4,874,466호의 개시 내용은 여기에 참고로 포함된다.
양이온성 중합체 종은 또한 상업적으로 이용가능하다. 예를 들면, 양이온성 올리고머는 "칼곤(CALGON) 261"이라는 상표로 칼곤 코포레이션에 의해 판매되고 있고, 다른 것은 "날코(NALCO) 7607"이라는 상표로 날코 케미칼 코포레이션에 의해 판매되고 있다.
기질이 양이온성 또는 음이온성의 하전된 중합체와 같은 탄소-함유 이온종으로 코팅된 후, 이것은 세척되고 임의로 건조된 다음, 상기 과정이 예를 들어 반대 전하의 중합체로 반복될 수 있다. 별법으로, 처리 사이의 여과 (분리) 및 세척 단계가 제거될 수 있다. 후자의 공정에서, 제1 중합체에 대해 적당한 침착 시간이 경과한 후, 중간 여과 없이 제2 중합체가 첨가된다. 교대 코팅 단계가 필요로 하는 만큼 다수 회 반복될 수 있고, 최종 코팅은 필요에 따라 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 코팅 동안의 어느 때라도 양이온성 또는 음이온성 물질로 다수 회, 특정 물질의 동일성이 필요하다면 변화될 수 있다.
침착 공정이 완료되면, 샘플을 처리하여 기질 상에 탄화 코팅을 형성한다. 예를 들어, 조절된 분위기에서 샘플을 열 처리하여 열분해할 수 있다. 열 처리 온도, 처리 기간 및 열 처리의 분위기는 기질을 코팅하는데 사용되는 특정 화합물 또는 중합체, 및 기질 자체에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 처리 기체는 질소이나, 다른 기체 또는 이산화탄소 및 질소와 같은 기체 혼합물도 사용될 수 있다. 약 0.1% 이상의 C02를 함유하는 질소 스트림의 사용이 예시된다. 사용되는 온도는 보통 약 300℃ 이상, 바람직하게는 약 600℃ 이상이고, 가열은 보통 최종 온도에서 10분 내지 10시간, 더 일반적으로는 30분 내지 2시간 동안 수행된다. 최대 사용가능한 온도는 보통 코팅된 코어 물질의 안정성에 의해 설정된다. 일부 효과 안료, 예를 들어 산화 철-코팅된 운모의 출현은 열분해에 의해 달성될 수 있고, 처리의 특정 변수가 선택 고려될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 탄소-코팅된 효과 안료의 주사 전자 현미경 영상(코팅된 효과 안료는 이산화 티타늄-코팅된 운모였음)은 탄소 코팅 전의 효과 안료와 동일하게 보였다. 그러나, 탄소-코팅된 효과 안료는 단독 또는 동일한 탄소 수준의 카본 블랙와 혼합된 코팅 전의 효과 안료에 비해 높은 은폐능을 나타내었으며, 이 세 개의 재료는 상이한 UV-가시 스펙트럼을 나타내었다.
열분해 후의 코팅은 탄소-함유 재료로부터 유래되므로, 탄소의 존재가 예상되고, 이것은 원소 분석에 의해 확인되었다. XPS 결과는, 탄소 코팅이 명확히 관찰되는 한편 코팅된 효과 재료에 존재하는 원소가 여전히 검출될 수 있다는 것을 나타내었다. 따라서, 얻어진 탄소 코팅은 매우 얇다.
전하 역전제의 코팅 수를 변화시킴으로써 다양한 탄소 함량이 달성될 수 있다. 탄소 함량은 또한 열분해 조건을 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 이 탄소 함량의 융통성은 일정 범위의 광학 성질을 얻는데 중요하다.
본 발명의 제품에 존재하는 전체 질소 함량은 너무 낮아서 통상의 탄소-수소-질소 분석에 의해 정확하게 검출될 수 없다. 1 ppm과 같이 매우 낮은 검출 한도를 갖는 분석 기술을 사용함으로써, 코팅된 효과 안료의 질소 내용물을 뺀 후에 탄소 코팅의 약 1 중량%보다 낮은 질소 함량이 관찰되었다. 탄소 코팅의 4 중량% 미만의 질소 함량도 유용하다.
기질을 목적하는 이온성 중합체 종으로 코팅하고, 세척하고, 건조시킨 후, 열분해 전에 상기 중합체 표면을 산성화하는 것이 유용한 두드러진 특징이라는 것이 밝혀졌다. 산성화의 한 결과는 CO2를 필요로 하지 않고도 일 단계로 질소로 열분해를 달성할 수 있다는 것이다. 이것은 가공 비용 및 요건 면에서 바람직할 수 있다. 또한, 혼합된 C02/N2 기체 스트림에서 열분해에 의해 형성된 안료에 비해, 생성된 탄소-코팅된 안료의 성질 면에서 중요한 결과가 존재할 수 있다. N2 중에서만 열분해된 재료 표면의 화학적 성질은 C02/N2 중에서 열분해된 것과 다를 것이다. 질소 분위기에서의 산성화와 함께 중합체-코팅된 기질의 가열은 산성화 없이 형성된 제품에 비해 증가된 탄소 함량을 갖는 제품을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 이러한 면에 따라, 최종 중합체 침착 후, 코팅된 안료를 여과에 의해 단리하고, 세척하고, 건조시킨다. 건조된 재료의 산성화는 코팅된 기질을 묽은 수성 무기산 용액 중에서 30초 내지 2시간 동안 교반함으로써 달성된다. 처리된 샘플을 여과하고, 세척하고, 건조시킨 후 열분해한다. 사용될 수 있는 무기산은 황산, 질산 및 인산을 포함한다.
탄소-코팅된 안료는 다양한 무기 및 유기 착색제 또는 염료로 코팅될 수 있다. 그 예가, 예를 들어 미국 특허 제4,084,983호, 제4,755,229호, 제4,968,351호 및 제6,436,538호에 기재되어 있다.
필요한 경우, 탄소-코팅된 안료는, 수용성 반응물질(들)로부터 제자리 형성될 수 없으나 음이온성 중합체를 함유하는 물 또는 물-알콜에 잘 분산될 수 있는 수용성의 투명(즉, 실질적으로 광 산란성이 아닌) 흡착 안료를 함유할 수 있다. 이들은, 예를 들어 하기 군의 유기 안료를 포함한다: 아조 화합물, 안트라퀴논, 페리논, 페릴렌, 피롤(예, 디케토피롤로 피롤), 퀴나크리돈, 티오인디고, 디옥사진 및 프탈로시아닌, 및 이들의 금속 착체. 흡착 안료는, 그들의 색 강도에 따라, 판상 기질의 중량에 대하여 약 0.01% 내지 약 30%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%의 농도 범위로 사용된다.
제조된 탄소-코팅된 재료는 UV 조사선에 장시간 노출시 열화될 수 있다. 이들 재료의 UV 안정성은 금속 산화물 또는 착체의 혼입에 의해 증진될 수 있다. 그러한 금속 종의 예는 세륨(III) 산화물 및 세륨(IV) 산화물을 포함한다.
개선된 내습성 및 내후성을 갖는 안료는 가수분해된 실란 커플링제 처리된 표면과 조합된 알루미늄 또는 알루미늄-세륨을 갖는 금속 산화물-코팅된 운모 안료에 의해 실현될 수 있다. 아미노실란, 알콕시실란 및 아미노알콕시실란과 같은 실란 커플링제가 유용하다. 공동 할당된 미국 특허 제5,759,255호는 이들 코팅을 기재하고 있으며, 그 전체가 여기에 참고로 포함된다.
필요한 경우, 조합 안료를 혼합함으로써 색을 조절할 수 있다. 일반적으로, 반사색은 가법적으로 혼합되며 매우 다른 반사 색이 혼합될 경우 색 강도가 감소하므로, 동일하거나 유사한 반사 색의 안료를 혼합하는 것이 바람직하다. 흡착 안료 성분은 감법적으로 혼합되며, 보통의 안료 블렌딩 과정에 따른다.
본 발명의 제품은 지금까지 진주 광택 안료가 사용되어 온 임의의 분야에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제품은 모든 종류의 자동차 및 산업 도료 분야, 특히 짙은 색 강도가 요구되는 유기 색 코팅 및 잉크에서 비제한적으로 사용된다. 예를 들면, 상기 안료는 대량 색조로 또는 스타일링제로서 모든 종류의 자동차 및 비-자동차 운송 수단을 분무 도장하는데 사용될 수 있다. 자동차 제형의 경우, 미국 특허 제5,759,255호에 기재된 바와 같은 내후성 처리가 특히 유용하다. 마찬가지로, 이들은 모든 점토/포마이커/목재/유리/금속/에나멜/세라믹 및 비다공성 또는 다공성 표면에 사용될 수 있다. 본 안료는 분말 코팅 조성물로 사용될 수 있다. 이들은 완구 산업 또는 집을 위해 준비된 플라스틱 물품에 혼입될 수 있다. 본 안료는 섬유에 주입되어 의류 및 융단 재료에 새롭고 심미적인 채색을 부여할 수 있다. 이들은 구두, 고무 및 비닐/대리석 바닥, 비닐 판자벽 및 기타 모든 비닐 제품의 외양을 개선하는데 사용될 수 있다. 또한, 상기 색은 모든 종류의 모형 제작 취미에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물이 유용한 전술한 조성물은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 그 예는 인쇄 잉크, 네일 에나멜, 래커, 열가소성 및 열경화성 재료, 천연 수지 및 합성 수지를 포함한다. 일부 비제한적 예는 폴리스티렌 및 이의 혼합된 중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아크릴 화합물, 폴리비닐 화합물, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 및 고무, 및 비스코스 및 셀룰로오스 에테르로 제조된 필라멘트, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리글리콜 테레프탈레이트, 및 폴리아크릴로니트릴을 포함한다.
다양한 안료 분야에 대한 균형잡힌 서론을 위해서는, 문헌[Temple C. Patton, editor, The Pigment Handbook, volume II, Applications and Markets, John Wiley and Sons, New York (1973)]을 참조하라. 또한, 잉크에 대해서는 문헌[R. H. Leach, editor, The Printing Ink Manual, Fourth Edition, Van Nostrand Reinhold (International) Co. Ltd., London (1988), 특히 282-591면]; 도료에 대해서는 문헌[C. H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh (1994), 특히 63-288면]을 참조하라. 상기 문헌들은 일정량의 착색제를 포함하는 본 발명의 조성물이 사용될 수 있는 잉크, 도료 및 플라스틱 조성물, 제형 및 비히클의 교시에 대해 여기에 참고로 포함된다. 예를 들면, 본 안료는 오프셋 석판술 잉크에서 10 내지 15% 수준으로 사용될 수 있고, 나머지는 겔화 및 비겔화 탄화수소 수지, 알키드 수지, 왁스 화합물 및 지방족 용매를 포함하는 비히클이다. 본 안료는, 예를 들어 자동차 도료 제형에서, 이산화 티타늄, 아크릴 격자, 유착제, 물 또는 용매를 포함할 수 있는 다른 안료와 함께 1 내지 10% 수준으로 사용될 수도 있다. 본 안료는, 예를 들어 폴리에틸렌에서 플라스틱 색 농축액으로 20 내지 30% 수준으로 사용될 수도 있다.
미용 및 개인 위생 분야에서, 상기 안료는 눈 부위 및 모든 외용 및 세정 용도로 사용될 수 있다. 따라서, 이들은 헤어 스프레이, 페이스 파우더, 다리 화장, 방충 로션, 마스카라 케이크/크림, 네일 에나멜, 네일 에나멜 리무버, 방향 로션, 및 모든 종류의 샴푸(겔 또는 액체)에서 사용될 수 있다. 또한, 이들은 면도 크림(에어로졸용 농축액, 붓을 쓸 필요가 없는 것, 비누 거품), 피부 광택 스틱, 피부 화장, 헤어 그룸, 아이 섀도우(액체, 포마드, 분말, 스틱, 압착 또는 크림), 아이 라이너, 화장 스틱, 화장수, 화장 연화제, 거품 용액, 바디 로션(보습제, 세정제, 진통제, 수렴제), 면도 후의 로션, 목욕 후의 밀크 및 선크린 로션에서 사용될 수 있다.
본 발명을 더 예시하기 위해, 다수의 비제한적 실시예를 다음에 제공한다. 실시예 및 본 명세서 및 청구범위 전체에서, 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 대한 것이고, 모든 온도는 섭씨이다.
실시예 1
0.1M NaCl 중 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드)(PDADMAC)의 1% w/w 용액을 제조하고, 0.1M 암모니아 용액을 사용하여 pH를 9.5로 조정하였다. 이 용액 100 ml에, 50 ㎛ 입자 크기의 Ti02-코팅된 운모, 20 ㎛ 판상 운모 또는 100 ㎛ Ti02-코팅된 유리 박편 20 g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 15분 후, 기질을 여과에 의해 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하였다. 이 중합체 처리는 기질에 양전하를 부여하였다.
이어서, 기질을 0.1M 암모니아를 사용하여 pH를 9.5로 조정한, 0.1M NaCl 중 폴리(나트륨 4-스티렌 술포네이트)(PSS)의 1% w/w 용액 100 ml 중에서, 교반을 계속하면서 실온에서 15분 동안 슬러리화하였다. 이 처리에 이어, 기질을 여과에 의해 수거하고, 탈이온수로 세척하여 과량의 비부착 중합체를 제거하였다.
PDADMAC로의 1회 처리에 이은 PSS로의 1회 처리를 1 처리 사이클로 정의하였다. 이 처리 사이클을 반복하고, 각 후속적 처리 사이클 후, 열분해 및 후속적 분해를 위해 재료의 일부분을 남겼다. 이로써, 침착 반응을 처리 사이클 수의 함수로서 조사하는 것이 가능하였다.
샘플을 상자형 노에 두고, 10 리터/분의 유동 질소를 노에 도입하였다. 샘플을 2시간에 걸쳐 표적 온도까지 가열하고, 표적 온도에서 3시간 유지하였다. 이어서, 샘플을 주위 온도까지 노 냉각시키고, 노에서 꺼냈다. 열분해 후 샘플에 대해 원소 분석을 수행하여 탄소의 중량%를 결정하였다. 또한, 축소 필름을 제조하여 탄소 코팅의 은폐능에 대한 영향을 평가하였다. 기준점으로서, 카본 블랙 1% 및 동일한 기질 (효과 안료) 99%로 이루어진 안료 내용물을 사용하여 축소 필름을 제조하였다. 육안 조사는 기준 축소 필름에서의 탄소가, 더 갈조를 띄는 사전 열분해에 의해 제조된 것보다 더 새까맣다는 것을 나타내었다.
표 1은 5 처리 사이클에 있어서 다양한 열분해 온도에서 3개의 상이한 기질에 대한 탄소 수준을 상세히 나타낸다.
50 ㎛, Ti02-코팅된 운모에서 C% 20 ㎛, 판상 운모에서 C% 100 ㎛, Ti02-코팅된 유리 박편에서 C%
비처리 0.01 0.016 N/A
중합체 코팅 (비가열) 0.995 2.13 0.203
350℃, N2 0.722 1.41 0.142
375℃, N2 0.663 1.14 0.125
400℃, N2 0.556 0.929 0.093
425℃, N2 0.403 0.778 0.045
450℃, N2 0.157 0.437 0.016
500℃, N2 0.10 0.019 N/A
실시예 2
실시예 1에서 수행된 바와 같은 중합체 침착 과정을 약 20 ㎛의 입자 크기를 갖는 Ti02-코팅된 운모, 약 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 Ti02-코팅된 운모 및 약 100 ㎛의 입자 크기를 갖는 Ti02-코팅된 보로실리케이트 유리 박편에 대해 수행하였다. 중합체 침착 후, 상기 실시예 1에 사용된 순수한 질소 분위기와 반대로, N2 중 1% CO2로 이루어진 기체 흐름을 사용하여 다양한 온도에서 열분해를 수행하였다. 이 열분해 후, 원소 분석을 수행하여 재료의 탄소 함량을 결정하였다. 이 분석을 표 2a, 2b 및 2c에 요약하였다. 또한, 축소 필름을 제조하여, 생성된 탄소 코팅의 새까만 정도를 평가하였다. 육안 조사는 탄소 색이 기준 축소 필름의 것과 유사하게 새까맣다는 것을 나타내었다. 또한, 원소 분석은 질소에서 열분해한 경우보다 더 많은 탄소가 승온에서 잔류함을 나타내었다.
450℃ 500℃ 550℃
기질 C% C% C%
20 ㎛, Ti02-코팅된 운모 0.614 0.622 0.569
50 ㎛, Ti02-코팅된 운모 0.539 0.520 0.539
100 ㎛, Ti02-코팅된 유리 박편 0.109 0.094 0.091
실시예 3
실시예 1에 제시된 절차를 이용하여 탄소 코팅을 생성하기 위한 중합체 침착 및 후속 열분해를 산화 철-코팅된 운모에 대하여 행하였다. 다수의 중합체 침착 단계들에 이어서, 2시간 동안의 CO2/N2 중의 600℃에서의 열분해는 자성인 짙은 갈색 샘플을 생성하였다. X-선 회절 데이타를 이용하여 Fe(III)의 환원이 발생하여 혼합 Fe(II, III)산화물인 Fe3O4가 수득된 것을 확인하였다. 이러한 재료들로 제조된 드로다운(drawdown) 필름의 육안 검사는 중합체 침착의 수준이 철 환원의 정도에 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 나아가, 첨가된 중합체 없이 2시간 동안 CO2/N2 중에서 600℃로 기질을 가열하는 것도 재료의 색상 변화를 촉진하는 것으로 보인다. 약간의 Fe3O4 함량을 갖는 처리된 재료의 은폐능은 비처리 재료보다 더 크다.
실시예 4
0.1M NaCl 중의 PDADMAC 1% w/w 용액을 준비하고, 0.1M 암모니아 용액을 이용하여 pH를 약 9로 조정하였다. 이 용액 100ml에, TiO2-코팅된 운모 20g[ENGELHARD로부터 구입가능한 마그나펄(Magnapearl(등록상표)) 1000 제품]을 가하고, 혼합물을 실온에서 15분간 교반하였다. 15분 후, 기질을 여과에 의해 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 기질을 0.1M 암모니아를 이용하여 pH를 약 9로 조정한 0.1M NaCl 중의 PSS 1% w/w 용액 100ml 중에서 슬러리화하고, 실온에서 15분간 교반하였다. 상기 처리에 이어서, 기질을 여과에 의해 수거하고 탈이온수로 세척하여 과량의 부착되지 않은 중합체를 제거하였다. 이어서, 기질을 PDADMAC 및 PSS로 교대 처리를 반복하여 각 중합체로 총 5회의 처리를 하였다.
최종 여과 및 세척 후, 샘플을 공기 중 90℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 7.4% CO2 / 92.6% N2의 조성을 갖는 유동 기체 스트림 내에서 샘플을 2시간 동안에 600℃로 가열하고, 2시간 동안 600℃에서 정치시켰는데, 이 시점에서 CO2 유동을 중단하였다. 이어서, 샘플을 유동 질소 내에서 실온으로 냉각시켰다. 최종 생성물은 0.73% w/w의 탄소를 함유하는 은색 분말이었다.
최종 생성물을 니트로셀룰로오스-기재 락커 제형에 혼입시키고, 연신시켜 필름으로 만들었다. 이것을 동일한 코팅되지 않은 TiO2-코팅된 운모와 1% w/w의 카본 블랙을 함유하는 제형을 이용하여 제조된 필름과 비교하였다. 0.73% w/w 탄소를 갖는 탄소-코팅된 재료는 블렌드로 도입된 1% w/w 탄소 블렌드를 함유하는 제형과 잘 매칭되었다.
실시예 5
마그나펄 1000을 마그나펄 4000 제품(ENGELHARD로부터 구입 가능)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 4에 따라 탄소 코팅을 제조하였다. 최종 생성물은 0.52% w/w의 탄소를 함유하는 은색 분말이었다.
실시예 6
마그나펄 1000을 파이어미스트(FiremistTM) TiO2-코팅된 유리 박편(ENGELHARD로부터 구입 가능)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 4에 따라 탄소 코팅을 제조하였다. 최종 생성물은 0.11% w/w의 탄소를 함유하는 은색 분말이었다.
실시예 7
마그나펄 1000을 멀린 하이-라이트 수퍼 골드(Mearlin(등록상표) Hi-Lite Super Gold; ENGELHARD로부터 구입 가능)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 4에 따라 탄소 코팅을 제조하였다. 최종 생성물은 0.78% w/w의 탄소를 함유하는 짙은 금색 분말이었다.
최종 생성물을 니트로셀룰로오스-기재 락커 제형에 혼입시키고, 연신시켜 필름으로 만들었다. 이것을 0.75% w/w의 탄소를 함유하는 멀린 하이-라이트 수퍼 골드 제형을 이용하여 제조한 필름과 비교하였다. 0.78% w/w의 탄소를 갖는 탄소-코팅된 재료는 짙은 금색 간섭색을 가지며, 0.75% 카본 블랙을 함유하는 물리적 블렌드와 비교시 높은(steep) 시야각에서 개선된 색상 특성을 갖는다.
실시예 8
마그나펄 1000을 멀린 하이-라이트 수퍼 블루(Engelhard로부터 구입 가능)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 4에 따라 카본 코팅을 제조하였다. 최종 생성물은 0.72% w/w의 탄소를 함유하는 짙은 청색 분말이다.
최종 생성물을 니트로셀룰로오스-기재 락커 제형에 혼입시키고, 연신시켜 필름으로 만들었다. 이것을 0.75% w/w의 탄소를 함유하는 멀린 하이-라이트 수퍼 블루 제형을 이용하여 제조한 필름과 비교하였다. 0.72% w/w의 탄소를 갖는 카본-코팅재는 짙은 청색 간섭색을 가지며, 0.75% 카본 블랙을 함유하는 물리적 블렌드와 비교시 높은 시야각에서 개선된 색상 특성을 갖는다.
실시예 9
마그나펄 1000을 멀린 하이-라이트 수퍼 레드(Engelhard로부터 구입 가능)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 4에 따라 카본 코팅을 제조하였다. 최종 생성물은 0.78% w/w의 탄소를 함유하는 짙은 적색 분말이다.
최종 생성물을 니트로셀룰로오스-기재 락커 제형에 혼입시키고, 연신시켜 필름으로 만들었다. 이것을 0.75% w/w의 카본 블랙과 배합된 최초 안료를 함유하는 제형을 이용하여 제조한 필름과 비교하였다. 0.78% w/w의 탄소를 갖는 카본-코팅재는 짙은 적색 간섭색을 가지며, 0.75% 카본 블랙을 함유하는 물리적 블렌드와 비교시 높은(steep) 시야각에서 개선된 색상 특성을 갖는다.
실시예 10
마그나펄 1000을 멀린 하이-라이트 수퍼 그린(ENGELHARD로부터 구입 가능)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 4에 따라 탄소 코팅을 제조하였다. 최종 생성물은 0.56% w/w의 탄소를 함유하는 짙은 녹색 분말이다.
최종 생성물을 니트로셀룰로오스-기재 락커 제형에 혼입시키고, 연신시켜 필름으로 만들었다. 이것을 1% w/w의 카본 블랙을 함유하는 제형을 이용하여 제조된 필름과 비교하였다. 0.56% w/w의 탄소를 갖는 탄소-코팅된 재료는 짙은 녹색 간섭색을 가지며, 1% 카본 블랙을 함유하는 물리적 블렌드와 비교시 높은 시야각에서 개선된 색상 특성을 갖는다.
실시예 11
가열을 위한 기체의 조성이 1% CO2 / 99% N2인 것을 제외하고는, 실시예 4에 따라 TiO2-코팅된 운모에 대하여 탄소 코팅을 제조하였다. 최종 생성물은 0.73% w/w의 탄소를 함유하는 은색 분말이었다.
실시예 12
마그나펄 1000을 마그나펄 2000 제품(ENGELHARD로부터 구입 가능)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11에 따라 탄소 코팅을 제조하였고, PDADMAC, PSS, PDADMAC 및 PSS로서 교대하는 방식으로 적용하여, 기질을 각 중합체로 2회만 처리하였다. 최종 생성물은 색상이 어두운 은색이었고, 총 생성물 중 0.68% w/w의 탄소를 함유하였다. 질소 함량은, 탄소 및 질소만을 기준으로 코팅 중의 질소 1.52% w/w에 해당하는, 총생성물 중 105ppm이었다.
실시예 13
마그나펄 1000을 마그나펄 3000 제품(ENGELHARD로부터 구입 가능)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11에 따라 탄소 코팅을 제조하였고, PDADMAC 및 PSS로 기질을 교대 처리하였다. 최종 생성물은 색상이 어두운 은색이었고, 그 탄소 함량(% w/w 탄소)은 1회 내지 5회 중합체 처리 사이클 각각에 대하여 0.52, 0.83, 1.21, 1.65 및 1.80이었다. 하나의 중합체 처리 사이클은 (PDADMAC + PSS)로 정의된다.
실시예 14
샘플을 2, 4, 6, 8 및 10회 중합체 처리 사이클의 막바지에 취한 것을 제외하고는, 멀린 하이-라이트 수퍼 골드 제품을 이용한 탄소-코팅 효과 재료를 실시예 13에 따라 제조하였다. 여과 및 세척 후, 각 샘플을 공기 중 90℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 7.4% CO2 / 92.6% N2를 함유하는 유동 기체 스트림에서 샘플들을 2시간 동안에 600℃로 가열하고, 2시간 동안 정치시켰는데, 이 시점에서 CO2 유동은 중단하였다. 이어서, 샘플을 유동 질소 내에서 실온으로 냉각하였다.
각 샘플의 탄소 함량은 원소 분석에 의해 결정하였고 결과를 하기 표에 요약하였는데, 여기서 n은 (PDADMAC + PSS) 중합체 처리 사이클의 횟수를 나타낸다.
n 2 4 6 8 10
% C w/w 0.36 0.76 1.17 1.59 2.08
UV/가시광선 분광을 이 샘플들에 대해 행하였고 스펙트럼 상의 탄소 함량의 영향을 검사하였다. 도 1은 탄소 수준의 함수로서 약 425nm에서의 피크의 강도 그래프(plot)를 나타낸다. 도 2는 탄소 함량의 함수로서 스펙트럼 피크 위치의 그래프를 나타낸다.
실시예 15
0.1M NaCl 100ml 중에 마그나펄 4000 20g을 슬러리화하고 pH를 약 9로 조정하여 탄소-코팅 효과 재료를 제조하였다. 여기에 PDADMAC 20% w/w 수용액 0.135g을 가하고, 혼합물을 15분간 교반하였다. 이어서, 임의의 중간 여과 또는 세척 없이, PSS 0.0403g을 가하고 혼합물을 15분간 교반하였다. 이러한 절차를, 후속 첨가 사이에 15분의 간격으로 PDADMAC 및 PSS를 교대 첨가하여 반복하였다. 각 중합체의 총 5회 첨가 후, 여과에 의해 기질을 수거하고 탈이온수로 세척하였다. 여과 및 세척 후, 샘플을 공기 중 90℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 7.4% CO2 / 92.6% N2를 함유하는 유동 기체 스트림 중에서 샘플을 2시간 동안에 600℃로 가열하고, 2시간 동안 정치시켰는데, 이 시점에서 CO2 유동을 중단하였다. 이어서, 샘플을 유동 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 최종 생성물은 0.31% w/w의 탄소를 함유하는 은색 분말이었다.
실시예 16
마그나펄 4000을 멀린 하이-라이트 수퍼 골드 제품으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 15에 따라 탄소 코팅을 제조하였고, 0.1M NaCl 중의 각 중합체의 1% w/w 용액을 각 중합체 첨가에 사용하였다. PDADMAC의 경우, 기질 20g 당 이 1% 용액 3.42g을 가하였고, 기질 20g 당 1% w/w PSS용액 5.38g을 가하였다. 연속하는 중합체 침착 단계들 사이에 여과나 세척은 없었다. 10회의 (PDADMAC + PSS) 중합체 교대 침착 후, 침착 공정을 중단하였고, 여과에 의해 기질을 수거하고, 탈이온수로 세척하고, 샘플을 공기 중 90℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 7.4% CO2 및 92.6% N2를 함유하는 유동 기체 스트림 중에서 샘플을 2시간 동안에 600℃로 가열하고, 2시간 동안 600℃에서 정치시켰는데, 이 시점에서 CO2 유동은 중단하였다. 이어서, 샘플을 유동 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 최종 생성물은 0.84% w/w의 탄소를 함유하는 짙은 금색 분말이었다. 이 재료의 UV/가시광선 스펙트럼을 미개질된 멀린 하이-라이트 수퍼 골드(대조군)의 것과 함께 도 3에 도시한다.
실시예 17
멀린 하이-라이트 수퍼 골드를 루미나 터콰즈(Lumina(등록상표) Turquoise) 제품으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 16에 따라 탄소 코팅 효과 재료를 제조하였다. 열분해 후, 분말 생성물은 짙은 청록색이었고 탄소 함량 0.66% w/w를 가졌다. 이 재료의 UV-가시광선 스펙트럼을 도 4에 도시하는데, 여기에는 탄소 수준 0.75% w/w에서 미개질된 루미나 터콰즈와 카본 블랙의 물리적 블렌드의 스펙트럼도 도시된다. 코팅 또는 물리적 블렌딩 중 어느 하나에 의한 루미나 터콰즈에의 탄소 첨가는 유사한 위치를 갖는 두 개의 새로운 흡수 밴드(absorption band)를 생성한다. 그러나, 탄소 코팅된 루미나 터콰즈의 밴드 강도 F(R)은 기계적으로 혼합된 카본 블랙/루미나 터콰즈보다 훨씬 강하다. 이것은 탄소-코팅 효과 재료가 해당량의 카본 블랙으로 기계적으로 블렌딩하여 얻어진 것과 비교시 개선된 색상 강도를 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 18
2 내지 10으로 (PDADMAC + PSS) 처리 사이클의 횟수를 변화시켜 상이한 탄소 함량으로 실시예 17의 절차를 반복하였다. 이 생성물들의 UV 스펙트럼을 도 5에 도시하고, 탄소 수준의 함수로서 약 600nm에서 피크 강도를 도 6에 제시하였다. 또한, 약 600nm 및 490nm에서 UV/가시광선 특징간의 강도 차이는 도 7에 도시된 바와 같이 다양한 탄소 함량으로 도시되었다. 밴드 강도는, 탄소 함량이 0.24에서 0.53%로 증가함에 따라 증가한 다음, 탄소 함량이 추가로 0.53에서 0.86%로 증가할 때 수평이 되었다. 이것은, 그것을 넘어서는 경우 뚜렷한 이점이 얻어지지 않는, 광학적 개선을 위한 바람직한 탄소 수준을 나타내며, 추가 탄소는 오히려 색상 특성의 관점에서 유해할 수 있다.
도 8은 탄소-코팅된 루미나 터콰즈에 대한 탄소 함량을 갖는 밴드폭(중간 피크 높이에서)의 변화를 보여주며, 탄소 함량이 증가함에 따라 밴드폭도 그러하다는 것을 나타낸다. 도 9는 탄소 함량을 갖는 밴드 위치의 그래프를 제공한다.
실시예 19
멀린 하이-라이트 수퍼 골드를 멀린 하이-라이트 수퍼 그린 제품으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 16에 따라 탄소 코팅 효과 재료를 제조하였다. 열분해 후, 분말 생성물은 탄소 함량 0.75% w/w를 갖는 짙은 녹색 물질이었다. 이 재료의 UV-가시광선 스펙트럼은 도 10에 도시하였는데, 여기에는 또한 미개질된 멀린 하이-라이트 수퍼 그린(대조군)의 스펙트럼도 도시된다.
실시예 20
멀린 하이-라이트 수퍼 골드를 멀린 하이-라이트 수퍼 블루 제품으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 16에 따라 탄소 코팅 효과 재료를 제조하였다. 열분해 후, 분말 생성물은 짙은 청색이었고, 탄소 함량 0.77% w/w를 가졌다. 이 재료 및 미개질된 멀린 하이-라이트 수퍼 블루(대조군)의 UV-가시광선 스펙트럼을 도 11에 도시한다.
실시예 21
실시예 20에서 생성된 카본 코팅된 재료는 추가로 본 명세서에 참고로 인용되는 통상적으로 양도된 미국특허 제5,759,255호에 따라 내후성 처리를 하였다.
실시예 22
실시예 20의 카본 코팅 효과 재료를 하기 제형의 파우더 아이섀도우에 혼입시켰다:
성분 중량부
활석 19.4
멀미카(Mearlmica(등록상표)) SVA 제품 15.0
미리스트산마그네슘 5.0
실리카 2.0
방부제 0.5
실시예 20의 생성물 50.0
옥틸 팔미테이트 7.0
이소스테아릴 네오펜타노에이트 1.0
BHT 0.1
비교를 위하여, 실시예 20의 생성물을 하이 라이트 수퍼 블루와 0.25%의 카본 블랙 안료의 물리적 블렌드로 대체하여 상기 제형화를 반복하였다. 피부를 닦아낼 경우, 블렌딩된 안료는 잔류물을 남겼지만, 탄소-코팅된 안료는 그렇지 않았다.
실시예 23
실시예 20의 탄소 코팅 효과 재료를 하기 제형의 손톱 에나멜에 혼입시켰다:
성분 중량부
현탁 락커 SLF-2 82.0
실시예 20의 생성물 3.0
락커 127P 10.5
폴리넥스(Polynex) B-75 2.5
에틸 아세테이트 2.0
실시예 24
실시예 17의 생성물 1.0 중량%의 충전물을 폴리프로필렌에 가하고, 그 안에 분산시키고, 사출성형으로 평판(flat plaque)으로 만들었다.
실시예 25
실시예 17의 탄소 코팅된 안료를 안료/페인트 비율 0.13으로 수성 페인트 조성물에 혼입시켰다. 페인트를 초벌도장 강판(primed steel panel) 상에 약 15-20 미크론으로 분무하였다. 이 상도 도장(base coat)은 10분 이상 동안 플래쉬 처리를 받은 다음에, 85℃에서 6.5분 동안 소성 처리 후 냉각되었다. 이어서, 투명 도장(clear coat)을 두께 40-45 미크론으로 도포하고, 생성 패널을 140℃에서 30분간 소성 처리하였다.
실시예 26
RAL 9005 블랙 파우더가 분무된 기재(base)에 대하여 코로나 총을 이용하여 폴리에스테르 TGIC 파워 코팅 중에 3.5 중량% 충전량으로 실시예 17의 탄소-코팅 효과 재료를 분무하였다. 비교를 위하여, 상기 효과 재료를 루미나 터콰즈 제품과 카본 블랙의 블렌드로 대체한 것을 제외하고는 이 분말 코팅 공정을 반복하였다. 탄소 코팅 효과 안료를 이용한 코팅은, 혼합물을 이용한 코팅과 비교시 더 높은 크로마(chroma) 및 더 투명한 색상을 가진다. 또한, 탄소-코팅 효과 안료를 이용한 코팅은 더 많은 발산각에서 짙은 청록색을 보유하였지만, 혼합물을 이용한 코팅은 청회색 헤이즈(haze)에 의해 색이 바랬다.
실시예 27
사용된 효과 안료가 루미나 펄 래디언스(Lumina(등록상표) Pearl Radiance) 130D인 것을 제외하고는, 실시예 16에 기재된 바와 같이 탄소-코팅 효과 재료를 제조하였다. 생성물의 탄소 함량은 0.75% w/w이었고, 질소 함량은 215ppm(탄소 및 질소만을 기준으로 코팅 중의 질소 2.79% w/w에 해당)이었다.
실시예 28
하기 재료들을 완전히 블렝딩하고 분산시켜 본 발명의 안료를 파우더 아이섀도우로 제형화할 수 있다:
성분 중량부
멀탈크(Mearltalc) TCA(등록상표) (활석) 18
멀미카(Mearlmica(등록상표)) SVA (운모) 20
미리스트산마그네슘 5
실리카 2
클로이손네(Cloisonne(등록상표)) 레드 424C (적색 TiO2-코팅된 운모) 20
클로이손네 바이올렛 525C (보라색 Ti02-코팅된 운모) 13
클로이손네 누-안티크(Nu-Antique) 블루 626CB 2
(TiO2-코팅된 운모/산화철-코팅된 운모)
클로이손네 세리스 플람베(Cerise Flambe) 550Z 2
(산화철-코팅된 운모)
방부제 및 항산화제 적량
이어서, 옥틸 팔미테이트 7부와 이소스테아릴 네오펜타노에이트 1부를 가열하고 균일해질 때까지 혼합하였는데, 이 시점에서 생성 혼합물은 분산액 내로 분무되고 블렌딩이 지속되었다. 블렌딩된 재료를 분쇄한 다음 균일 파우더 아이섀도우가 얻어질 때까지 클로이손네 레드 424C 5부 및 본 발명의 안료 5부를 가하고 혼합하였다.
실시예 29
하기 열거된 성분들의 양을 가열 용기에 넣고 온도를 85±3℃로 올려 안료를 립스틱으로 제형화할 수 있다:
성분 중량부
칸데릴라(Candelilla) 왁스 2.75
카르나우바(Carnauba) 왁스 1.25
비스왁스(Beeswax) 1.00
세레신(Ceresine) 왁스 5.90
오조케라이트(Ozokerite) 왁스 6.75
미정질 왁스 1.40
올레일 알코올 3.00
이소스테아릴 팔미테이트 7.50
이소스테아릴 이소스테아레이트 5.00
카프릴산/카프르산 트리글리세라이드 5.00
비스-디글리세릴폴리알코올 아디페이트 2.00
아세틸레이티드 라놀린 알코올 2.50
소르비탄 트리스테아레이트 2.00
알로에 베라 1.00
카스토르 오일 37.50
레드 6 레이크(Lake) 0.25
토코페릴 아세테이트 0.20
페녹시에탄올, 이소프로필파라벤, 및 부틸파라벤 1.00
항산화제 적량
본 발명의 안료 13부와 카올린 1부의 혼합물을 가하고, 모든 안료가 잘 분산될 때까지 혼합하였다. 원한다면 방향제를 가하고 교반 혼합한다. 생성 혼합물을 주형에 75±5℃에서 붓고, 냉각되게 하고 플레임 처리로 립스틱을 만들었다.
실시예 30
효과 안료 슬러리 및 중합체 용액을 pH 7에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7에 따라 탄소 코팅 효과 재료를 제조하고, 중합체-코팅된 재료를 1% CO2 / 99% N2를 포함하는 기체 스트림 중 600℃에서 열분해시켰다. 열분해 후, 탄소 함량(% w/w 탄소)은 1 내지 5회의 중합체 처리 각각에 대하여 0.16, 0.30, 0.48, 0.66 및 0.86이었다.
실시예 31
중합체-코팅된 재료를 1% CO2 / 99% N2를 포함하는 기체 스트림 중 650℃에서 열분해시킨 것을 제외하고는, 실시예 30에 따라 탄소 코팅 효과 재료를 제조하였다. 열분해 후, 탄소 함량(% w/w 탄소)은 1 내지 5회 중합체 처리 각각에 대하여 0.09, 0.24, 0.44, 0.63 및 0.80이었다.
실시예 32
효과 안료 슬러리 및 중합체 용액을 pH 5에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 30에 따라 탄소 코팅 효과 재료를 제조하였다. 열분해 후, 탄소 함량(% w/w 탄소)은 1 내지 5회 중합체 처리 각각에 대하여 0.16, 0.32, 0.49, 0.70 및 0.90이었다.
실시예 33
중합체-코팅된 재료를 1% CO2 / 99% N2를 포함하는 기체 스트림 중 650℃에서 열분해시킨 것을 제외하고는, 실시예 32에 따라 탄소 코팅 효과 재료를 제조하였다. 열분해 후, 탄소 함량(% w/w 탄소)은 1 내지 5회 중합체 처리 각각에 대하여 0.10, 0.24, 0.41, 0.60 및 0.81이었다.
실시예 34
한 사이클이 (PDADMAC + PSS)로 정의되는 5회 교대 중합체 침착 사이클로 중합체 침착이 한정된 것을 제외하고는, 실시예 16에 따라 탄소-코팅된 멀린 하이-라이트 수퍼 골드를 제조하였다. 열분해 후, 최종 생성물은 0.41% w/w의 탄소를 함유하였다.
실시예 35
실시예 34로부터의 탄소-코팅된 생성물 4.44g을 0.1M NaCl 수용액 중에 슬러리화하여 총부피 100ml로 만들고, pH를 약 9로 조정하였다. 여기에 0.1M NaCl 수용액 중에 1% w/w의 PDADMAC를 포함하는 용액 0.76g을 가하고, 혼합물을 5분간 교반하였다. 중간 여과 또는 세척 없이, 이 혼합물에 0.1M NaCl 수용액 중에 1% w/w의 PSS를 포함하는 용액 1.19g을 가하고, 혼합물을 실온에서 5분간 교반하였다. 동일량의 PDADMAC와 PSS를 교대로 후속 첨가 사이에 5분 간격으로 가하였다. 각 중합체의 총 5회 첨가 후, 기질을 여과에 의해 수거하고 탈이온수로 세척하였다. 여과 및 세척 후, 샘플을 공기 중 90℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 샘플을 2시간 내에 600℃로 조성이 1% CO2 / 99% N2 인 유동 기체 스트림 중에서 가열하고 2시간 동안 600℃에 정치시켰는데, 이 시점에서 CO2 유동은 중단시켰다. 이어서, 샘플을 유동 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 최종 생성물은 1.78% w/w의 탄소를 함유하는 짙은 금색 분말이었다.
실시예 36
시판되는 TiO2 코팅된 운모(루미나 레드 블루, 9B30D) 110g을 0.01M NaCl 990ml 중에 슬러리화하고, 슬러리를 지속적인 진탕하에 유지하였다. 이 슬러리에 0.01M NaCl 중의 1% w/w PDADMAC(평균분자량 100,000 - 200,000) 수용액 10.0g을 가하고, 혼합물을 5분간 교반하였다. 이어서, 임의의 중간 여과나 세척 없이, 0.01M NaCl 중의 1% w/w PSS(평균분자량 70,000) 수용액 20.0g을 가하고 혼합물을 5분간 교반하였다. 측정된 양의 PDADMAC 및 PSS 중합체를 각 중합체의 총 8회 첨가가 완료될 때까지 교대 방식으로 가하였다. 0.01M NaCl 중의 1% w/w 중합체로서 1회 첨가 당 사용된 각 중합체의 양은 하기 표에 기술된다:
중합체 침착 번호 침착 당 PDADMAC의 양/ g 침착 당 PSS의 양/ g
1 10.0 20.0
2 12.5 22.5
3 15.0 22.5
4 15.0 22.5
5 17.5 25.0
6 20.0 27.5
7 20.0 30.0
8 22.5 30.0
각 중합체 용액의 8회 교대 첨가 후, 고체 생성물을 여과에 의해 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 고체를 상자형 노에 넣고, 1% CO2를 함유하는 유동 질소를 상기 노에 도입하였다. 고체 샘플을 2시간 내에 600℃로 가열한 다음, 이 온도에서 2시간 동안 정치시켰다. 이어서, 샘플을 유동 질소 중에서 주위 온도로 냉각시키고, 노로부터 회수하였다. 열분해 후의 샘플에 대해 행해진 원소분석은 탄소 함량 0.66% w/w를 나타내었다. 이 재료는 열분해 후 짙은 적-청색이었다.
실시예 37
시판되는 TiO2 코팅된 운모(루미나 레드 블루, 9B30D) 11g을 0.01M NaCl 99ml 중에 슬러리화하고, pH를 약 9로 조정하였다. 상기 슬러리를 지속적인 진탕하에서 유지하였다. 이 슬러리에 0.1M NaCl 중의 1% w/w PDADMAC(평균분자량 400,000 - 500,000) 수용액 2.0g을 가하고, 혼합물을 5분간 교반하였다. 이어서, 임의의 중간 여과나 세척 없이, 0.1M NaCl 중의 1% w/w PSS(평균분자량 70,000) 수용액 3.0g을 가하고 혼합물을 5분간 교반하였다. 측정된 양의 PDADMAC 및 PSS 중합체를 각 중합체의 총 4회 첨가가 완료될 때까지 교대 방식으로 가하였다. 0.1M NaCl 중의 1% w/w 중합체로서 1회 첨가 당 사용된 각 중합체의 양은 하기 표에 기술된다:
중합체 침착 번호 침착 당 PDADMAC의 양/ g 침착 당 PSS의 양/ g
1 2.0 3.0
2 2.0 3.5
3 2.0 3.75
4 2.25 4.25
각 중합체 용액의 4회 교대 첨가 후, 고체 생성물을 여과에 의해 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 고체를 상자형 노에 넣고, 1% CO2를 함유하는 유동 질소를 상기 노에 도입하였다. 고체 샘플을 2시간 내에 600℃로 가열한 다음, 이 온도에서 2시간 동안 정치시켰다. 이어서, 샘플을 유동 질소 중에서 주위 온도로 냉각시키고, 노로부터 회수하였다. 열분해 후의 샘플에 대해 행해진 원소분석은 탄소 함량 0.46% w/w를 나타내었다. 이 재료는 열분해 후 짙은 적-청색이었다.
실시예 38
중합체 PDADMAC 및 PSS 각각의 6회 침착이 교대 방식으로 적용될 때까지 중합체 침착을 계속한 것을 제외하고는 실시예 37에서 기술한 바와 같이 재료를 제조하였다. 0.1 M NaCl 중에서 1% w/w 중합체로서의 첨가당 사용된 각 중합체의 양을 아래 표에서 자세히 나타낸다.
중합체 침착 번호 침착 당 PDADMAC의 양/g 침착 당 PSS의 양/g
1 2.0 3.0
2 2.0 3.5
3 2.0 3.75
4 2.25 4.25
5 2.75 4.5
6 3.0 5.0
각각의 중합체 용액을 6회 교대 첨가한 후에, 고체 생성물을 여과하여 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 하루밤 건조하였다. 건조 후, 고체를 상자형 노에 두고, 1% CO2를함유하는 유동 질소를 노에 도입하였다. 고체 샘플을 2 시간 내에 600℃까지 가열하고, 이어서 그 온도에서 2 시간 동안 정치시켰다. 그리고 샘플을 유동 질소 내에서 주위 온도로 노 냉각시키고 노에서 제거하였다. 열 분해 후에 샘플에 대해 수행한 원소 분석은 0.79% w/w의 탄소함량을 나타내었다. 상기 재료는 열분해 후 진한 적청색이었다.
실시예 39
시판되는 10 g의 TiO2 코팅된 운모(루미나 레드 블루 (Lumina Red Blue), 9B30D)를 90 ㎖의 0.1 M NaCl에서 슬러리화하고, pH를 약 9로 조절하였다. 슬러리를 지속적인 진탕하에 정치시켰다. pH 9, 0.1M NaCl 중의 2.52 g의 1% w/w 수성 PDADMAC (평균 분자량 100,000-200,000)에 이 슬러리를 첨가하고, 5 분 동안 교반하였다. 그리고, 임의의 중간 여과 또는 세척 없이, pH 9의 0.1M NaCl 중의 3.22 g의 1% w/w 수성 PSS (평균 분자량 70,000)을 첨가하고 그 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 2.52 g PDADMAC 및 3.22 g의 PSS 중합체를 교대 방식으로 각 중합체의 총 6회 첨가가 끝날 때까지 첨가하였다.
각 중합체 용액의 6회의 교대 첨가 후에, 고체 생성물을 여과에 의해 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 하루밤 건조시켰다. 건조 후, 그 고체를 상자형 노에 넣고, 노 내에 1% CO2를 함유하는 유동 질소를 도입하였다. 고체 샘플을 2 시간 동안 600℃가지 가열하고, 이어서 그 온도에서 2 시간 동안 정치시켰다. 그리고 샘플을 유동 질소에서 주위 온도로 노 냉각시키고, 노에서 제거하였다. 열분해 후의 샘플에 대해 수행된 원소 분석은 0.77% w/w의 탄소 함량을 나타냈다. 열분해 후에 재료는 진한 적청색이었다.
실시예 40
UV-가시 분광법을 이용하여 실시예 36-39의 색 강도, F(R)을 조사하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12는 열분해 이전에 중합체 침착을 조심스럽게 제어함으로써 높은 색 강도가 얻어질 수 있고 색 강도는 탄소 함량만의 함수가 아님을 나타낸다.
실시예 41
PDADMAC 및 PSS 각각의 중합체의 5회 침착이 교대 방식으로 적용될 때까지 중합체 침착을 계속한 것을 제외하고는 실시예 39에서처럼 루미나 레드 블루상에서 중합체 침착을 수행하였다. 매 사이클 (PDADMAC & PSS) 후에 일정 분량을 취하였다. 여과 및 세척 후에, 각 샘플을 90℃ 공기 중에서 건조하고, 이어서 pH 약 2의 1% w/w 수성 황산 중에서 슬러리화하였다. 15분의 접촉 시간 후에, 샘플을 여과하고 세척하고 건조하였다. 그리고 2 시간 내에 600℃까지 가열함으로써 유동 질소하에서 열분해를 수행하고, 2 시간 동안 600℃에서 정치하고, 실온으로 냉각하였다. 샘플은 진한 청색이었다. 원소 분석 결과 1 내지 5 중합체 사이클 각각에 대한 탄소함량은 0.12, 0.25, 0.38, 0.47, 및 0.62 % w/w 탄소였다.
실시예 42
시판되는 Ti02-코팅된 운모 (루미나 터콰즈 (Lumina Turquoise)) 20 g을 2 g의 진한 H3PO4 및 198 g 탈이온수를 포함하는 용액에 첨가하였다. 실온에서 15분 동안 교반한 후에, 기질을 여과하여 수거하고, 세척하고 90℃에서 건조하였다.
이어서 기질을 100 ㎖의 0.1 M NaCl에 첨가하였다. 이것에 0.1M NaCl 중의 6.44 g의 1% w/w 수성 PSS를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 이어서 임의의 중간 여과 또는 세척 없이, 0.1 M NaCl 중의 1% w/w 수성 PDADMAC를 5.05 g 첨가하고 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. PSS 및 PDADMAC의 교대 중합체 침착을 중간 여과 또는 세척 없이 5 분 간격으로 각 중합체로 8회의 처리가 이루어질 때까지 적용하였다. 그러면 그 기질 조성물은 TCM + (PSS + PDADMAC)8로 기술된다. 이어서 기질을 여과하고, 과량의 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 건조시켰다.
그리고 상기 기질을 상자형 노에서 유동 질소 하에서 실온부터 600℃까지 2 시간 내에 가열하고, 유동 질소에서 2 시간 동안 온도를 600℃에서 정치하였다. 이어서 샘플을 유동 질소에서 실온으로 냉각하였다. 분말화한 샘플은 진한 청록색이었다. 원소 분석 결과 0.97% 탄소 w/w의 탄소 함량이 나타났다.
실시예 43
10g의 양이온성 녹말 셀쿼트(Cellquat) (등록상표) H-100 (National Starch and Chemical)를 990 g 탈이온수에 용해시켰다. 200 ㎖의 이 용액에 시판되는 20 g의 Ti02-코팅된 운모 (루미나 터쿼즈 9T30D)를 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 5 분 동안 교반하였다. 5 분 후에, 기질을 여과하여 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하였다.
이어서 200 g의 0.1 M NaCl 내에 용해된 폴리(나트륨 4-스티렌 술포네이트) (PSS)를 2 g 포함하는 용액에서 이 기질을 슬러리화 하였다. 그 혼합물을 실온에서 5 분 동안 교반하고, 기질을 여과하여 수거하고 과량의 탈이온수로 세척하였다.
이어서 H-100 및 PSS의 교대 처리를 H-100 및 PSS 각각의 총 5회 침착이 적용될 때까지 반복하였다. 1회, 3회 및 5회의 H-100/PSS 처리 후에 일정 분량을 취하였다. 이어서 샘플을 공기 90℃에서 건조하였다. 건조 후, 샘플을 상자형 노에 두고, 1% C02를 함유하는 유동 질소를 노에 도입하였다. 샘플을 2 시간 내에 600 ℃까지 가열하고, 2 시간 동안 600℃에서 정치하였다. 이어서 샘플을 유동 질소 중에서 주위 온도로 노 냉각하고 노에서 제거하였다. 열분해 후 샘플을 청록색이었다. 탄소의 중량%를 결정하기 위해 열분해 전과 후에 샘플에 대해 원소 분석을 수행하였다. 원소 분석 결과 1회, 3회 및 5회의 H-100/PSS 처리 각각에 있어 0.14, 0.17 및 0.42 % 탄소 w/w의 탄소 함량을 얻었다.
실시예 44
맑은 용액이 획득될 때까지, 약 45℃까지 가열함으로써 1g의 4-아미노벤조산 (파라 벤조산, PABA)을 99g의 탈이온수에 용해시켰다. 7회 사이클의 연속적인 (PDADMAC + PSS)중합체 첨가 후 1% CO2/99% N2중에서 600℃에서 열분해하여 실시예 39에서 기술한 것처럼 제조된 5 g의 탄소-코팅된 루미나 레드 블루를 상기 용액 25g에 첨가하였다. PABA와 반응하기 전 이 기질의 탄소 함량은 0.71 % w/w였다.
PABA 용액에서 5 분 동안 탄소-코팅된 기질을 교반한 후에, 기질을 여과에 의해 수거하고, 과량의 탈이온수로 세척하고 90℃에서 건조하였다. 원소 분석 결과, PABA와 반응한 다음 탄소 함량은 1.05% 탄소 w/w였다.
실시예 45
시판되는 Ti02 코팅 운모 (루미나 터콰즈 9T30D) 20 g을 pH 7의 0.1 M 수성 NaCl 72 g 중의 20 w/w 수성 PDADMAC 2.0 g을 포함하는 용액에 슬러리화하였다. 실온에서 5 분 동안 교반한 후, 고체를 여과하여 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 이어서 pH 7의 72 g의 0.1 M 수성 NaCl 중의 40% w/w 폴리아크릴산 (PAA, 평균 분자량 30,000) 1.0 g을 함유하는 용액에 상기 고체를 첨가하였다. 그러면 슬러리의 pH가 ~9.4로 증가하였다. 5 분 동안 교반한 후, 고체를 여과하여 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 각 중합체로 총 4회의 교대 처리가 적용될 때까지, 유사한 방식으로 PDADMAC 및 PAA로 반복하여 고체를 교대 처리하였다. 실시예 39에서 상술한 바와 같이 열분해를 수행하였다. 열분해 후 재료의 탄소 함량은 원소 분석 결과 0.18 % w/w였다.
실시예 46
0.1 M NaCl 중의 폴리에틸렌 이민 (PEI, 평균 분자량 750,000)의 1% w/w 용액을 제조하고, pH를 약 6으로 조절하였다. 이 용액 100 ㎖에 시판되는 Ti02-코팅된 운모 (루미나 레드 블루) 10g을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 5 분 동안 교반하였다. 5 분 후, 기질을 여과하여 회수하고 pH ~6으로 조절된 탈이온수로 세척하였다. 이어서 기질을 0.1M NaCl 중의 PSS 1% w/w 용액 100 ㎖에서 슬러리화하고, 실온에서 5분 동안 교반하였다. 이 처리 후에, 기질을 여과하여 수거하고 pH ~6으로 조절된 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 기질을 PEI 및 PSS로, 각 중합체로 총 6회 처리까지 반복 교대 처리하였다. 4회, 5회 및 6회 중합체 침착 사이클 후에 일정 분량을 취하였다.
최후 여과 및 세척 후에, 샘플을 90℃의 공기에서 하루밤 건조시켰다. 실시예 39에서 상술한대로 열분해를 수행하였다. 4회, 5회 및 6회 중합체 침착 사이클을 이용하여 제조된 샘플에 대한 열분해 후의 탄소 함량은 각각 0.45%, 0.54% 및 0.65%이었다.
실시예 47
시판되는 Ti02-코팅된 운모 (루미나 터콰즈, 9T30D) 100 g을 666 g의 탈이온수에 분산시켰다. 세륨 및 알루미늄을 미국 특허 5,759, 255호에 기술된 공정에 따라 기질의 표면에 침착하였다. 수성 세륨 및 알루미늄 염을 고체 생성물 총중량에 기초하여 0.4% w/w Ce 적재 및 0.29 w/w % Al 적재를 획득하기에 적당한 량으로 첨가하였다. 세륨/알루미늄 침착에 이어, 고체를 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하고 120℃에서 건조하였다.
이 재료 20 g을 100 ㎖의 0.1 M NaCl에 분산시키고, pH를 약 9로 조절하였다. 슬러리를 지속적인 진탕하에서 정치하였다. 이 슬러리에 0.1M NaCl 중의 pH ~9의 1% w/w 수성 PDADMAC (평균 분자량 100,000-200,000) 5.05 g을 첨가하고, 이 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 그리고 임의의 중간 여과 또는 세척 없이, 0.1 M NaCl 중의 pH ~9의 1% w/w 수성 PSS 6.44 g을 첨가하고, 이 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. PDADMAC 및 PSS 중합체를 각 중합체의 총 6회 첨가가 완결될 때까지 교대로 반복 첨가하였다.
각 중합체 용액을 6회 교대로 첨가한 후, 고체 생성물을 여과하여 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 하루밤 건조시켰다. 건조 후, 고체를 상자형 노에 두고, 1% CO2를 함유하는 유동 질소를 노에 도입하였다. 고체 샘플을 2 시간 내에 600℃까지 가열하고, 이어서 2 시간 동안 그 온도에서 정치하였다. 그리고 샘플을 유동 질소 중에서 주위 온도까지 노 냉각하고, 노에서 제거하였다. 열분해 후 재료는 진한 청록색이었다. 열분해 후 샘플에 대해 수행한 원소 분석 결과 0.81 % w/w의 탄소함량이 나타났다. 상기 재료는 세륨 처리되지 않은 탄소-코팅 샘플과 비교하여 향상된 UV 안정성을 나타냈다.
실시예 48
0.4% w/w Ce 적재 및 0.29 w/w% Al 적재의 수성 침착이 단지 0.34% w/w Ce로 바뀐 것을 제외하고는 실시예 47에서 기술한대로 재료를 제조하였다. 재료는 열 분해후 진한 청록색이었다. 열분해 후 샘플에 대해 수행된 원소 분석은 0.86% w/w의 탄소함량을 나타내었다. 탄소-코팅된 샘플상의 XPS는 1.25 원자%의 총 표면 세륨 함량을 보였고, 0.98 % Ce3 + 및 0.27 % Ce4 +(Ce4 +/Ce3 + = 0.28)을 포함하였다.
실시예 49
시판되는 TiO2 코팅된 운모 (루미나 터콰즈, 9T30D) 25 g을 167 g의 탈이온수에 분산시켰다. 세륨을 미국 특허 5,759,255에 기술되어 있는 공정에 따라 기질의 표면상에 고체 생성물의 총중량을 기준으로 하여 0.34 % w/w Ce 적재에 해당하는 양으로 침착시켰다.
세륨 침착에 이어서, 열원을 제거하고, 중간 여과 또는 세척 없이 중합체 첨가를 하였다. 슬러리의 pH를 ~9로 조절하고 pH~9의 0.1M NaCl 중의 1% w/w 수성 PDADMAC (평균 분자량 100,000-200,000) 6.33 g을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 임의의 중간 여과 또는 세척 없이, pH~9의 0.1M NaCl 중의 1% w/w 수성 PSS (평균 분자량 70,000) 8.05g을 첨가하고 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 각 중합체의 총 6회 첨가가 완결될 때 까지, PDADMAC 및 PSS 중합체를 교대하여 반복해서 첨가하였다.
각각의 중합체 용액을 6회 반복 첨가한 후에, 고체 생성물을 여과하여 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 하루밤 건조시켰다. 건조 후, 고체를 상자형 노에 두고, 1% CO2를 함유하는 유동 질소를 노에 도입하였다. 고체 샘플을 2 시간 내에 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2 시간 동안 정치시켰다. 이어서, 유동 질소에서 샘플을 주위 온도로 노 냉각하고, 노에서 제거하였다. 열분해 후 재료는 진한 청록색이었다. 열분해 후 샘플에 대해 수행된 원소 분석은 0.75 % w/w의 탄소 함량을 나타냈다. 탄소-코팅된 샘플상의 XPS는 0.7 % Ce3 + 및 0.9 % Ce4+ (Ce4 +/Ce3 + = 1.3)를 포함하는, 1.6 원자%의 총 표면 세륨 함량을 나타냈다.
실시예 50
세륨 침착을 주위 온도에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 49에 기술한 바와 같이 재료를 제조하였다. 열분해 후 재료는 진한 청록색이었고, 0.77 % w/w 탄소를 함유하였다. 탄소-코팅된 샘플상의 XPS는 0.7% Ce3 + 및 1.2% Ce4 + (Ce4 +/Ce3 + = 1.7)를 포함하는, 총 표면 세륨 함량 1.9 원자%를 나타냈다.
실시예 51
시판되는 TiO2 코팅된 운모 (루미나 터콰즈, 9T30D) 25 g을 167 g의 탈이온수에 분산시키고, 1:1 염산으로 pH를 약 3으로 조절하였다. 0.42 g의 세륨(IV) 술페이트 수화물과 황산과의 착물 Ce(S04)2.H2O.H2SO4를 첨가하고 실온에서 약 15분 동안 교반하였다. 그리고 3.5% NaOH 용액을 첨가하여 pH를 서서히 약 6.5까지 증가시키고, 혼합물을 30 분 동안 교반하였다.
중간 여과 또는 세척 없이 중합체 첨가를 하였다. 슬러리의 pH를 ~9로 조절하고 pH~9의 0.1M NaCl 중의 1% w/w 수성 PDADMAC (평균 분자량 100,000-200,000) 6.33 g을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 임의의 중간 여과 또는 세척 없이, pH~9의 0.1M NaCl 중의 1% w/w 수성 PSS (평균 분자량 70,000) 8.05g을 첨가하고 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 각 중합체의 총 6회 첨가가 완결될 때 까지, PDADMAC 및 PSS 중합체를 교대하여 반복해서 첨가하였다.
각각의 중합체 용액을 6회 반복 첨가한 후에, 고체 생성물을 여과하여 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 하루밤 건조시켰다. 건조 후, 고체를 상자형 노에 두고, 1% CO2를 함유하는 유동 질소를 노에 도입하였다. 고체 샘플을 2 시간 내에 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2 시간 동안 정치시켰다. 이어서, 유동 질소에서 샘플을 주위 온도로 노 냉각하고, 노에서 제거하였다. 열분해 후 재료는 진한 청록색이고, 0.74 % w/w의 탄소를 함유했다. 탄소-코팅된 샘플상의 XPS는 0.7 % Ce3 +(Ce4 + 는 발견되지 않음)를 포함하는, 0.7 원자%의 총 표면 세륨 함량을 나타냈다.
본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 산물에 대해 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에서 기술된 실시태양은 발명을 추가 설명하려는 것이고 제한하려는 것은 아니다.

Claims (10)

  1. 유기 코팅이 탄소 함유 이온종, 및 임의로는 상기 안료의 내후성을 개선하기 위해 탄소 코팅상에 도포된 금속 산화물 및 실란 커플링제와, 임의로는 이가 이온, 삼가 이온 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소 함유 유기 코팅을 갖는 효과 안료 기질을 포함하는 안료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 코팅이 상기 안료 기질상에 탄소 코팅을 발생시키도록 처리된 안료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 효과 안료 기질이 운모, 비스무스, 산염화물, 유리 박편, 판상 산화 철, 판상 산화 알루미늄, 판상 이산화 규소, 또는 이들의 금속 산화물-코팅된 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 판상 기질인 안료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 탄소 코팅이 안료 총중량의 약 5% 미만인 안료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 함유 이온종이 1종 이상의 중합체인 안료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 코팅이 양이온성 중합체 및 음이온성 중합체의 교대층을 포함하는 안료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기질이 폴리디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 및 폴리(나트륨 4-스티렌 술포네이트)의 하나 이상의 교대 순서로 코팅된 안료.
  8. 제1항에 있어서, 산화 세륨을 추가로 함유하는 안료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 효과 안료 기질이 이산화 티타늄-코팅된 운모 또는 산화 철-코팅된 운모인 안료.
  10. 반대로 하전된 탄소 함유 이온종의 교대층 또는 1종 이상의 탄소 함유 이온종으로 판상 안료 기질을 코팅하고, 상기 기질상에 탄소 코팅을 발생시키기 위해 코팅을 처리하는 것을 포함하는, 탄소-코팅된 고광택 판상 안료의 형성 방법.
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