KR20060014700A

KR20060014700A - Al2O3 Powder를 첨가한 고강도 도자기 소지 제조기술

Info

Publication number: KR20060014700A
Application number: KR1020040063345A
Authority: KR
Inventors: 김윤주
Original assignee: 김윤주
Priority date: 2004-08-11
Filing date: 2004-08-11
Publication date: 2006-02-16

Abstract

강화 원료인 Al2O3 powder를 1200℃롤 하소하여 planetary mill(pulverisette 6, Germany), grinding bowl 250㎖을 사용하여 미분쇄하였다. 이렇게 분쇄한 알루미나 분말을 체 분리하여 3～5㎛(시료명: dam12), 1～3㎛(시료명: dam2), 0.2～0.5㎛(시료명: dam9)의 범위 각각 구분하여 분리한 후 자기질 도자기 소지에 첨가하여 강화도자기를 제조하여 다음과 같은 결과를 결과를 얻었다.

1) 기술적 측면

기존의 소지보다 10%이상의 강도가 향상된 고강도 도자기 소지를 개발함으로서 도자기 제조 기술의 품질향상을 기할수 있다.

2) 경제산업적 측면

중국 등 후진국의 저가의 수입품에 대한 경쟁력을 확보하고 또한 국내의 금속 및 플라스틱 등 비위생적인 식기와의 비교 우위를 점함으로서 시장확대 및 수지개선으로 도자기 산업의 발전을 기할 것으로 기대된다.

3) 활용방안

가)도자기 제품의 품질 향상기술을 도자기 업계에 전파하여 고 품질 도자기 기술 개발에 활용 한다.

나)금속 및 플라스틱과의 식기시장 경쟁의 우위를 확보하는 계기를 갖게 한다.

Description

Al2O3 Powder를 첨가한 고강도 도자기 소지 제조기술 {Manufacture technology of the High-Strength Porcelain Bodies that added Al2O3 Powder}

식기도자기 산업은 출발물질인 점토의 우수한 가공성의 영향으로 14세기 이전부터 발전되었으며, 위생도기, 식기, 전기 절연체 등 세라믹 산업의 근간이 되어왔다. 도자기는 자기, 도기, 석기, 토기와 특수 도자기 등으로 크게 구별할 수 있는데, 일반적으로 자기는 점토, 규석, 장석의 배합 원료를 1200℃～1450℃ 정도의 고온에서 유리화 직전까지 소성한 것이다. 한편 자기질 소지는 투광성이 있으며, 두드리면 금속음을 내고, 기계적 강도가 높으며, 그 파단면은 패각상을 나타내는 것이 특색이다.

현대에 접어들어 식기 종류가 다양화되면서 도자기는 고가와 취성의 특성으로 인해 플라스틱 및 금속제에 비해 강도가 취약하여 경쟁력이 떨어지고 있는 실정일 뿐만 아니라 중국 등 아시아 후진국의 기술개발에 의한 품질향상과 저가의 수입품에 대한 경쟁력을 확보하기 위해 고급 도자기와 같은 고부가가치 상품으로서 고강도 및 우수한 물리적 특성 등을 갖는 새로운 재료의 개발 및 연구의 필요성이 대두되었다.

따라서 본 연구에서는 기존의 소지에 Al2O3등의 산화물을 입도에 따라 첨가하여 mullite 결정을 증가시키고 입도분포가 최밀 충전되도록 조정함으로 소결체의 미세구조를 치밀화하며 물리적 강도가 향상되는 소지를 개발하였다.

종래의 기술은 입자의 치밀화 즉, 입자를 더 작게 만들어 단위질량당 표면적을 크게 할 수 있고 입자 모양 개수도 늘릴 수 있어 혼합원료 간에 반응속도를 높이고, 건조나 추출의 속도를 증가시키며, 입도를 작게 함으로써 고체의 혼합을 용이하게 하거나, 분체의 색상을 개선, 페인트의 은폐력(covering powder)을 증가시키기면서 강도를 증가하는 방법으로 입자의 미세화방법으로는 ball mill, attrition mill, planetary mill 등 의 기구가 일반적으로 사용되고 있으며, 이렇게 생성된 미분말을 성형하여 소성 시키면 소결 밀도가 높아질 수 있다. 원료를 조합하여 소결하는 방법으로 소지의 강도를 증가시키는 다른 방법으로는 점토(clay), 도석(pottery stone), 고령토(kaolinite), 장석(feldspar), 실리카(silica)를 사용하여 고온 중에서 mullite 결정상을 소지 내에 생성시켜 기계적 강도를 증가시키는 방안이 제기되어왔다.

본 발명의 목적인 강화도자기 소지제조기술은 경제성과 간편성이 고려되어야 상업적 가치를 극대화 할 수있다. 따라서 저자는 유통되고있는 알루미나를 하소처리하여 안정화 시키고 미분쇄하여 첨가제의 혼합과 최밀충전을 용이하게하는 기술이 요구되었다.

도 이렇게 제조된 가공 알루미나를 자기 소지에 첨가하는 양이 강화조건에 유용하도록 조정하는 것이었다. 본 발명은 이러한 과정을 극복함으로서 강화 도자기 소지를 개발 할 수 있었다.

실시예 1) 알루미나의 하소 및 미분화 처리

상용화된 알루미나를 Al2O3 powder를 1200℃에서 분당 승온 속도 3-5℃로 하여 최고 온도에서 1 시간 유지 한후 노냉 처리하였다. 이 하소 알루미나를 planetary mill(pulverisette 6, Germany), grinding bowl 250㎖을 사용하여 60분 동안 미분쇄한 후 알루미나 분말을 체 분리하여 3～5㎛(시료명: dam12), 1～3㎛(시료명: dam2), 0.2～0.5㎛(시료명: dam9)의 범위 각각 구분하여 분리한 것을 기본 도자기에 첨가하는 주요 강화제로 제조하였다.

실시예 2) 강화 도자기 소지 제조

Fig. 1.은 본 실험의 공정도이다. 출발 원료는 아마쿠사 도석, 정제 카올린, 정제점토, 대유점토 및 대유장석을 유발에서 조분쇄한 후 18# sieve(1mm)에 전통시켜 Table 1.과 같이 조합하였다. 여기에 Al₂ O₃ powder를 1, 3, 5, 10%첨가하였다. 이 조합물을 플라스틱 용기에 넣어 pot mill을 사용하여 30분간 혼합하였다.

미분쇄는 planetary mill(pulverisette 6, Germany), grinding bowl 250㎖을 사용하여 각각 혼합된 시료를 240rpm의 속도로 1시간동안 미분쇄 하였다.

실시예 3) 조합된 소지의 입도 분석

Table 2는 조합된 소지를 혼합한 후의 평균 입도를 나타낸 것이다. 알루미나를 첨가하지 않는 소지의 조합물과 Al2O3 powder(dam12, dam2, dam9)를 첨가한 경우 dam2와 dam9를 첨가한 소지(body No. 6～15)와 기본소지(body No. b0)는 평균 입자 크기가 약 10㎛이하로 나타내고 있으며 dam12를 첨가한 소지(body No. 1～5)는 평균 입자 크기가 약 20㎛이상으로 나타났다. 이로 미루어 보아 Al2O3 powder 입자 크기와 첨가량에 따라 분쇄 효과가 달라짐을 알 수 있었다. Fig. 2.의 입도 분포를 보면 최밀 충진 한 것으로 보이는 것은 기본소지와 비슷한 입도분포를 가지는 dam2와 dam9였다.

실시예 4) 조합된 소성 소지의 XRD 분석

Fig. 3.은 소성 소지의 XRD를 측정한 결과이다. 1220℃의 dam12(bodies No. 1～5)에서 나타난 cristobalite는 알칼리가 함유된 조성 또는 장석의 함량 및 유리질 액상이 풍부한 조성 중의 실리카는 그 고온상의 전이가 보다 낮은 온도에서 생성되고 있다. 이것은 장석, 카올린 등을 통하여 유입된 불순물이 quartz에 확산되어 들어감으로써 전이를 촉진시키는 것으로 보인다. Al2O3 powder를 첨가하지 않은 기본소지에 비해 mullite의 결정상이 높게 나타나지만 1250℃이상에서는 mullite 결정상이 약하게 나타난다. 1220℃의 소지에서는 wollastonite, orthoclase가 나타난 것으로 보아 완전한 소결이 일어나기 전에 1차 mullite의 카올린과 점토로부터 고상반응에 의해 생성된 것으로 볼 수 있으며 1250℃의 소지에서 2차 mullite는 alumino-silicate의 분해와 재결정에 의해서 유리질로부터 생성된 것으로 사료된다.

하지만 다른 원료인 dam2(bodies No. 6～10)나 dam9(bodies No, 11～15)는 1220℃와 1250℃ 이상에서도 거의 비슷한 mullite 결정상을 보이고 있다. 또한 Al2O3 powder를 첨가하지 않은 기본소지는 1220℃에서 quartz가 강하게 나타났으며, mullite 결정상은 약하게 나타났다. 그리고 5%이상 Al2O3 powder를 첨가한 소지에서는 α-corundum 결정상이 나타났다.(19) 이를 통하여 Al2O3와 대부분 반응하는 것은 Al2O3 powder를 3%첨가한 소지이며 (18), Al2O3 powder 첨가에 따라 mullite 생성 및 quartz에 의한 치밀화가 촉진됨을 알 수 있다.

실시예 5) 조합된 소성 소지의 물리적인 특성

Fig. 4.는 소성 소지의 겉보기 비중, 겉보기 기공률, 부피비중 및 흡수율을 나타내었다. 부피비중은 기본소지(bodies No. b0)와 dam12(bodies No. 1～5), dam12(bodies No. 6～10), dam9(bodies No. 11～15)를 첨가한 소지는 1220℃을 기 준으로 1280℃까지 증가 하나 1280℃이상의 온도에서는 거의 대부분 시편에서는 감소를 보였다. 겉보기 기공률, 흡수율을 보면 거의 대부분의 시편에서 감소하는데 1350℃이상에서는 도자기에서 발견 될 수 있는 과소현상이며, 이것은 미세조직으로 pore의 팽창을 수반, 결정상이 좀더 porous한 결정상으로 전이를 하거나 2차상 생성이 주원인이 되며 미세 조직으로는 주결정상 주변에 작은 2차상들이 생성되거나 abnormal structural이 생성 되어, open pore와 close pore가 동시에 존재함을 알 수 있다. 즉 융제로 사용되는 장석과 SiO2 와 Al2O3의 mullite화 반응에 의한 기공률 감소와 유리질이 생성되었으며, 1280℃이상의 온도에서는 Al2O3에 의한 기공률 증가와 close pore가 생성되어 기공률, 흡수율은 낮아지고 부피비중은 감소하였다.

실시예 5) 조합된 소성 소지의 꺽임강도 특성

1280℃에서 소성한 시편을 사용하여 꺽임강도를 측정한 결과를 Fig. 5.에 도 시하였다. 매우 불균질하고 여러 상들이 복합적으로 존재하는 미세조직을 갖는 도자기 소지의 기계적 강도는 유리기질의 조성과 quartz 또는 mullite와 같은 결정의 양, 크기, 분포, 형태, 결정상과 유기질 사이의 열팽창 차이에 의한 내부응력의 크기, 기공률 등과 같은 많은 인자들의 의해 결정된다. 유리상에 주된 부분을 차지하는 도자기 소지의 기계적 강도는 mullite와 quartz 입자가 유리기질에 발생시키는 압축응력의 크기에 주로 영향을 받는다. 즉 소지내에 성장하는 mullite의 inter locking에 기인하며, quartz입자가 온도상승에 따른 입자크기는 줄어들고 lattice distance가 늘어나기 때문에 tension이 발생하여 강도를 증가시킨다고 하는 것이 quartz pre-stress이론이다.(27)(28) 기본소지(bodies No. b0)와 입자 크기가 다른 Al2O3 powder dam12(bodies No, 1～5), dam2(bodies No, 6～10), dam9(bodies No. 11～15)를 비교하여 보았을 때 dam12는 7%(bodies No. 4) 첨가 시 기본소지 보다 강도가 증가 하였으며, 5%(bodies No. 3)이하나 10%(bodies No. 5)에서는 감소하였다. dam9는 5%(bodies No. 13)이하까지는 어느 정도 강도를 유지하지만 그 이상에서는 강도가 저하되었다. 반면에 dam2(bodies No. 6～10)는 기본소지에 비해서 더 향상됨을 알 수 있다. 이는 Al2O3 powder의 입자 크기에 의한 mullite 결정상과 유리질 생성 및 α-corundum이 치밀화에 기여하는 것으로 사료된다.

기본소지(bodies No. b0)를 기준으로 강도는 dam12(bodies No. 4) 6%, (dam2(bodies No. 6～10) 9.2%, 13.5%, 20.1%, 21.6%, 22.6% 및 dam9(bodies No. 11～13) 1.7%, 1.5%, 1.5%로 향상 되었다.

실시예 6) 조합된 소성 소지의 열팽창 특성

물리적 특성결과 부피비중이 거의 대부분 가장 높게 나타난 1280℃ 시편을 사용하여 Fig. 6.에 열팽창계수와 곡선을 나타냈다. 문헌에서는 quartz는 주로 600℃까지는 급증하나 그 이후부터는 감소하며 cristoballite와 mullite는 온도상승에 따라 증가를 보이는 것으로 보고 되고 있다. 저온 영역의 200～500℃범위에서 열팽창계수는 기본소지(body No. b0)에서 7.11x10-6으로 나타났다. Al2O3 powder를 첨가한 시편은 dam12(body No. 3) 6.99x10-6, dam2(body No. 8) 7.01x10-6으로 기본소지(body No. b0) 보다 낮게 나타났고, dam9(body No. 13)는 7.43x10-6으로 기본소지(body No. b0) 보다 다소 높게 나타났다. 고온영역의 700～900℃범위에서 열팽창계수는 기본 소지(body No. b0) 4.29x10-6, Al2O3 powder를 첨가한 시편은 dam12(body No. 3) 3.67x10-6, dam2(body No. 8) 3.74x10-6 및 dam9(body No. 13) 4.94x10-6으로 나타나 저온영역보다 낮게 나타남을 볼 수 있다. 기 보고된 mullite 의 열팽창계수인 4.5x10-6과 quartz의 열팽창계수 23x10-6보다는 더 낮은 값을 나타내고 고 있다. 이것은 소지의 기질 내에 압축응력이 걸리게 됨을 의미하며 소지의 강도증가에 기여한다고 사료된다.

실시예 6) 조합된 소성 소지의 미세구조 특성(SEM)

XRD결과 α-Al2O3의 고용한계라고 추정되는 Al2O3 powder(dam12, dam2, dam9)를 기본소지(bodies No. b0)에 5%첨가한 시편을 1280℃에서 소성한 다음 표면 연마하여 에칭한 미세구조사진을 Fig. 7 에 나타내었다. CaO, TiO2, Fe2O3는 mullite에 어느 정도 고용성을 가지며 이에 비례하여 mullite 결정의 모양은 각이진 형태를 만들려는 경향이 보고 되고 있다. 이 보고에서 alumino-silicate 조성에 인위적으로 투입되는 것보다 원료 결정상 내의 불순물 형태로 작용될 때 각상 혹은 섬유상 mullite 생성에 기여한다고 주장하고 있으며 액상으로부터 생성되는 mullite는 섬유 상태로 나타나며 길이방향의 성장속도가 두께 방향의 성장 속도보다 훨씬 빠르다. 본격적인 성장 후반기에 섬유상들이 서로 혹은 다른 결정상(Al2O3, quartz, cristobalite등) 입자들과 부딪치게 되는 시점에 도달하게 되면 섬유상의 길이 방향의 성장이 제약을 받게 된다.

대부분의 시편에서 길이 방향으로 섬유상 mullite가 생성되었으며, 평균 두께는 기본소지(bodies No. b0)와 dam2(bodies No. 8)는 247Å과 261Å으로 나타났고, dam12(bodies No. 3), dam9(bodies No. 13)는 108Å과 140Å으로 기본 소지보다 두께 방향의 성장이 작았다. 이는 mullite 결정상이 소지의 기계적 강도를 향상 시키는데 기여하는 것으로 사료된다.

강화 원료인 Al2O3 powder를 1200℃롤 하소하여 planetary mill(pulverisette 6, Germany), grinding bowl 250㎖을 사용하여 미분쇄하였다. 이렇게 분쇄한 알루미나 분말을 체 분리하여 3～5㎛(시료명: dam12), 1～3㎛(시료명: dam2), 0.2～0.5㎛(시료명: dam9)의 범위 각각 구분하여 분리한 후 자기질 도자기 소지에 첨가하여 강화도자기를 제조하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

1. 입도분석 결과 평균 입자 크기가 기본소지(bodies No. b0)는 9.33㎛, Al2O3 powder-dam12(bodies No. 1～5)는 20㎛이상, dam2(bodies No. 6～10) 및 dam9(bodies No. 11～15)은 10㎛이하의 입도 분포를 보였다. 특히 Al2O3 powder의 입자 크기에 따라 분쇄 효과가 달라짐을 확인하였다.

2. X-ray pattern은 1220℃ 소성 소지에서 dam12(bodies No.1～5)는 mullite와 cristobalite, wollastonite, orthoclase 결정상이 나타났지만, 기본소지(bodies No. b0), dam2(bodies No. 6～10), dam9(bodies No. 11～15), 1250℃이상의 소성 소지는 quartz와 mullite, 5% 이상의 Al2O3 powder를 첨가한 소지는 α-corundum 결정상이 나타났다.

3. 물리적 특성의 겉보기 기공률 및 흡수율은 온도가 1220℃에서 1350℃까지 감소하였으나, 부피비중은 1280℃를 정점으로 감소하였다. 이는 1280℃ 까지는 융점이 낮은 장석과 SiO2와 Al2O3의 mullite화 반응에 의한 기공률 감소와 유리질이 형성되었으며 그이상의 온도에서는 Al2O3에 의한 기공률 증가와 closed pore가 형성되어 부피비중이 감소되었다.

4. 꺽임강도(1280℃시편)는 기본소지(bodies No. b0)를 기준으로 dam12(bodies No. 4), dam2(bodies No. 6～10), dam9(bodies No. 11～13)의 강도는 각각 6.0%, 9.2%, 13.5%, 20.1%, 21.6%, 22.6%, 1.7%, 1.5%, 1.5%로 더 증가 되었다.

5. Dilatometer 측정(1280℃시편) 결과 저온영역의 200～500℃범위의 열팽창계수는 기본소지(body No. b0)에서 7.11x10-6으로 나타났으며 Al2O3 powder를 첨가한 시편은 dam12(body No. 3) 6.99x10-6, dam2(body No. 8) 7.01x10-6 및 dam9(body No. 13) 7.43x10-6으로 나타났다. 또한 고온영역 700～900℃범위에서의 열팽창계수는 기본소지(body No. b0)가 4.29x10-6였고, Al2O3 powder를 첨가한 시편에서는 dam12(body No. 3) 3.67x10-6, dam2(body No. 8) 3.74x10-6 및 dam9(body N. 13) 4.94x10-6로 나타났다.

6. 미세구조(1280℃시편) 관찰 결과 기본소지(bodies No. b0)와 Al2O3 powder를 5% 첨가한 시편들인 dam12(bodies No. 3), dam2(bodies No. 8) 및 dam9(bodies No. 13)의 mullite 섬유상 결정상 평균 두께는 247Å, 108Å, 216Å 및 104Å로 나타났다.

Claims

강화도자기 첨가용 알루미나의 제조 방법

상용화된 알루미나를 Al2O3 powder를 1200℃범위에서 분당 승온 속도 3-5℃로 하여 최고 온도에서 1 시간유지 한후 노냉 처리하고. 이 하소 알루미나를 planetary mill(pulverisette 6, Germany), grinding bowl 250㎖을 사용하여 60분 동안 미분쇄한 후 알루미나 분말을 채 분리하여 3～5㎛(시료명: dam12), 1～3㎛(시료명: dam2), 0.2～0.5㎛(시료명: dam9)의 범위 각각 구분하여 분리한 것을 기본 도자기에 첨가하는 주요 강화제로 제조하는 방업
강화도자기 첨가용 알루미나의 첨가범위

일반 자기질 도자기 소지에 본 발명에서 개발한(청구항 1항) 강화도자기 첨가용 알루미나를 1∼10%범위 내에서 첨가한다.