KR20060012652A - 기록액 및 이것을 이용한 기록 방법 - Google Patents

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KR20060012652A
KR20060012652A KR20057022749A KR20057022749A KR20060012652A KR 20060012652 A KR20060012652 A KR 20060012652A KR 20057022749 A KR20057022749 A KR 20057022749A KR 20057022749 A KR20057022749 A KR 20057022749A KR 20060012652 A KR20060012652 A KR 20060012652A
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히데키 세키구치
히로유키 나카신덴
마사노부 히다
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소니 가부시키가이샤
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Abstract

토출 안정성이 우수하고, 보통지(普通紙) 상(上)에 문자나 화상 등을 다색(多色) 기록해도 광학 농도가 높아, 경계 흐림(blurr)이나 혼색(混色) 베타 얼룩(斑: mottles)이 없는 고품위 기록이 가능한 기록액(記錄液) 및 이 기록액을 이용한 기록 방법을 제공한다.
물(水), 색재(色材), 유기(有機) 용제(溶劑) 및 계면(界面) 활성제(活性劑)를 포함해서 이루어지는 기록액에 있어서, 특정의 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 블록 공중합체(共重合體), 에틸렌옥사이드/부틸렌옥사이드/에틸렌옥사이드 블록 공중합체, 또는 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체로 이루어지는 계면 활성제를 배합(配合)한다.

Description

기록액 및 이것을 이용한 기록 방법{RECORDING FLUID AND RECORDING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 미소한 액체방울(液滴) 복수(複數)의 노즐로부터 토출(吐出)시켜서 기록을 행하는 기록 방법에 이용하는 기록액(記錄液)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 토출 안정성이 우수하고, 복사(copy) 용지, 리포트 용지 등, 소위 보통지(普通紙) 상(上)에 문자나 화상 등을 다색(多色) 기록하더라도 광학 농도가 높아, 경계 흐림(blurr)이나 혼색(混色) 베타 얼룩(斑: mottles)이 없는 고품위 기록이 가능한 기록액 및 이 기록액을 이용한 기록 방법에 관한 것이다.
본(本) 출원은 일본에서 2003년 5월 29일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2003-152224를 기초로 해서 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원은 참조하는 것에 의해, 본 출원에 원용(援用)된다.
종래, 미소(微小)한 액체방울을 복수의 노즐로부터 토출시켜 기록을 행하는 기록 방법으로서 잉크젯 기록 방식이 있다. 이 잉크젯 기록 방식은 디플렉션 방식, 캐비티 방식, 서머젯 방식, 버블젯 방식, 서멀잉크젯 방식, 슬릿젯 방식 및 스파크 젯 방식 등으로 대표되는 여러 가지 작동 원리에 의해, 미소한 액체방울을 비상(飛翔)시켜 기록지에 부착(付着)시켜서, 화상이나 문자 등의 기록을 행하는 방식이다.
그런데, 이와 같은 잉크젯 기록 방식에 이용하는 기록액에 대해서는, 노즐 눈막힘(目詰: clogging)을 일으키지 않는 것이 요구되고 있지만, 노즐의 눈막힘을 생기게 하는 요인(要因)의 하나로서, 기록액 중(中)에 생기는 미소한 거품(泡)의 존재가 최근 주목받고 있다
일반적으로, 기록액에는 공기 등의 기체가 용해하지만, 기록액의 온도 상승에 수반해서 기체의 기록액에 대한 용해도가 저하하기 때문에, 기록액 중에 다 용해할 수 없는 기체가 분리되고, 그것이 기록액 중에서 미소한 거품으로 된다. 구체적으로는, 기록액 충전(充塡) 탱크나 기록액 유로나 잉크젯 헤드 칩 내에 존재하는 기록액의 온도가 상승하면, 기록액 중에 용존(溶存)하고 있던 기체가 방출되어, 미소한 거품이 형성된다. 이와 같은 미소한 거품이 헤드 칩 내에 존재하면, 경우에 따라 불토출(不吐出: 토출되지 않음)이 일어나거나 비상 액체방울이 방향을 바꾸는(구부러지는) 등의 토출 불량이 생기고, 결과적으로, 기록 화상에 흰 잔 줄 생김이나 백화현상(白拔: 윤곽(outline)만 표시되고 그 이외는 희게 표시되는 현상)이 생기고, 기록 화상의 품질을 현저하게 저하시킨다고 하는 문제가 있다. 특히, 열(熱) 에너지를 작용시켜 미소한 액체방울을 비상시키는 기록 방식, 즉, 서멀 방식의 잉크젯 기록 방식인 경우, 기록액을 히터로 급열(急熱)하고, 기록액의 막 비등(沸騰)에서 생성하는 기포의 압력으로 액체방울을 토출하기 위해서, 히터 근방에 열이 축적되어, 잉크 유로 내에 있는 기록액의 온도가 매우 상승하기 쉽게 되어 있으며, 그 결과, 전술(前述)한 문제가 매우 현재화(顯在化)하기 쉬운 상황에 있다.
이와 같은 미소한 거품에 기인하는 기록 화상의 품질 저하를 개량할 목적으로, 일본 특개(特開) 2001-2964호 공보나 일본 특개평(特開平) 10-46075호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수성 안료 잉크에 저급(低級) 알코올의 프로필렌 옥사이드 부가(付加) 중합체를 배합하는 것이 제안되어 있다. 이들 기술에서도, 미소한 거품의 발생을 충분히 억제했다고는 할 수 없으며, 더욱더 개량이 요구되고 있었다. 또, 일본 특개평 1-230685호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체(共重合體)를 기록액에 이용하는 것도 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체를 이용한 기록액은, 그의 거품발생(泡立: whipping, foaming)을 무시할 수 없고, 기록액 충전 탱크나 잉크 유로 등에 미소한 거품이 남은 경우에는, 토출 안정성이 뒤떨어지며, 경우에 따라서는 불토출이 생겼다.
또, 잉크젯 기록 방식에 이용하는 기록액에 대해서는, 노즐 눈막힘을 일으키지 않는다고 하는 요청에 더하여, 복사 용지나 리포트 용지 등의 보통지(상질지(上質紙))에 대해서 기록을 행한 경우라도, 광학 농도가 저하하거나 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩이 발생하지 않도록 한다고 하는 것도 요청되고 있다.
이 요청에 대해서는, 수불용성(水不溶性) 색재(色材)를 설폰산(酸)(염(鹽))기(基)를 가지는 고분자 및/또는 인산(燐酸)(염)기를 가지는 고분자로 처리한 것을 색재로서 사용하며, 또, 기록액에 카르본산(염)기를 가지는 고분자를 첨가하는 것이 일본 특개 2000-154342호 공보에서 제안되며, 기록액에, D-만누론산(mannuronic acid)과 L-글루론산(guluronic acid)의 비가 0.5∼1.2의 범위에 있는 알긴산을 배합하는 것이 일본 특개평 8-290656호 공보에서 제안되며, 기록액에 불소계 또는 실리콘계에서 선택되는 적어도 1종의 계면(界面) 활성제(活性劑)와 알긴산 염을 배합하는 것이 일본 특개평 8-193177호 공보에서 제안되어 있지만, 이들 공보에서 제안된 기술에서도 충분한 결과가 얻어졌다고는 할 수 없으며, 더욱더 개량이 요구되고 있었다.
또, 이들 문제는 고속 기록을 가능하게 한 일본 특개 2002-36522호 공보, 일본 특개 2001-315385호 공보, 일본 특개 2001-301199호 공보 등에서 제안되는 소위 라인 헤드 잉크젯 프린터에서 보다 현저하게 되어 있다. 그 이유는, 종래의 시리얼 잉크젯 프린터, 즉 기록 용지의 공급(送: feeding) 방향과 직각으로 헤드를 주사(走査)하면서 기록을 행하는 프린터에 비해, 기록 용지의 공급 방향의 직각 방향에 1이상의 라인 헤드를 배치한 잉크젯 프린터, 예를 들면 인쇄 대상(對象)의 공급 방향을 가로지르도록 기록액 충전 탱크로부터 기록액을 인도하는(guide) 유로를 형성하고, 그 유로의 양측 혹은 한쪽측(片側)에 복수의 노즐을 가지는 헤드 칩을 복수개 배치하는 액체 토출 장치에서는, 토출 노즐 수(數)가 많아서 발열이 크고, 기록액 충전 탱크로부터 헤드 칩까지의 거리가 길어서 구조가 복잡하고 미소 거품이 발생하기 쉬우며, 게다가 제거(取除: remove, strip)가 곤란하기 때문이다. 또, 각 색 사이의 액체방울의 토출 주기(周期)가 매우 짧기 때문에, 필연적으로 잉크젯 용지 중에의 침투성이 우수한 기록액을 이용하지 않으면 안되며, 보통지를 이용한 경우에는, 그 기록액이 보통지의 깊이 방향으로 지나치게 스며들어 광학 농도가 저하 하기 쉽고, 또 액체방울이 충분히 종이의 내부로 침투하지 않은 동안에 다음색(次色)의 액체방울이 잇달아 주입(打入: implantation)되기 때문에 각 색 사이의 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩이 발생하기 쉽기 때문이다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은, 토출 안정성이 우수하고, 복사 용지, 리포트 용지 등, 소위 보통지 상에 문자나 화상 등을 다색 기록하더라도 광학 농도가 높아, 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩이 없는, 고품위 기록이 가능한 기록액과 이것을 이용한 기록 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 기록액의 충전 탱크, 유로 및 헤드 칩 내 등에 형성된 미소 거품발생에 의한 토출 안정성의 저하, 보통지를 이용해서 잉크젯 기록을 행한 경우의 낮은 광학 농도, 각 색 사이의 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩 등의 문제에 대해, 물(水), 색재 및 유기(有機) 용제(溶劑)를 포함해서 이루어지는 기록액에 특정 에틸렌옥사이드/ 알킬렌옥사이드 블록 공중합체를 계면 활성제로서 함유시키는 것에 의해, 간헐(복귀) 토출 등에 악영향을 미치지 않고 이들 문제를 개량할 수 있는 것을 찾아냈다. 또, 그 기록액의 동적(動的) 표면 장력(張力)을 최적화(最適化)하는 것에 의해, 광학 농도, 경계 흐림 및 혼색 베타 얼룩을 보다 한층 개량할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명에 관련된 기록액은 물, 색재, 유기용제 및 계면 활성제를 포함해서 이루어지는 기록액에 있어서, 그 계면 활성제로서 하기에 나타내는 화학 구조 식 (1), (2) 또는 (3)으로 나타내어지는 에틸렌옥사이드/알킬렌(프로필렌 또는 부틸렌)옥사이드 블록 공중합체의 적어도 1종류를 포함한다.
HO(C2H4O)l(C3H6O)m(C2H4O)nH …(1)
(식 (1)중, l, m 및 n은 0<l+n≤10, 16≤m≤31을 만족시키는 정수(整數)이고, 또한 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중에서의 함유량이 10∼20질량%이다.)
HO(C2H4O)p(C4H8O)q(C2H4O)rH …(2)
(식 (2) 중, p, q 및 r은 0<p+r≤13, 13≤q≤24를 만족시키는 정수이고, 또한 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중에서의 함유량이 10∼30질량%이다.)
HO(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)2H …(3)
(식 (3) 중, x, y 및 z는 12≤x+z≤31, 0<y≤18을 만족시키는 정수이며, 또한 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중에서의 함유량이 20∼30질량%이다.)
또한, 본 명세서에서, 화학 구조식 (1)의 블록 공중합체를 EOlPOmEOn, 화학 구조식 (2)의 블록 공중합체를 EOpBOqEOr, 그리고 화학 구 조식 (3) 의 블록 공중합체를 POxEOyPOz라고 기재하는 경우가 있다.
또, 본 발명에 관련된 기록 방법은 기록액의 미소한 액체방울을 기록 신호에 따라 복수의 노즐로부터 토출시켜 기록 대상으로 부착시켜서 기록을 행하는 기록 방법에 있어서, 기록액으로서 전술한 화학 구조식 (1), (2) 또는 (3)에 나타내어지는 에틸렌옥사이드/알킬렌옥사이드 블록 공중합체의 적어도 1종류 이상을 계면 활 성제로서 포함하는 기록액을 이용한다.
본 발명의 또 다른 목적, 본 발명에 의해서 얻어지는 구체적인 이점은, 이하에서 도면을 참조하여 설명되는 실시 형태의 설명으로부터 한층더 명확하게 될 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 기록액에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 관련된 기록액은 물, 색재, 유기 용제 및 계면 활성제를 함유하지만, 그 계면 활성제로서 전술한 화학 구조식 (1), (2) 또는 (3)으로 나타내어지는, 소위 플루로닉형(型)의 비(非)이온계(系) 계면 활성제의 적어도 1종을 사용한다. 이 때문에, 본 발명의 기록액은 보통지에 잉크젯 기록을 행한 경우에 얻어지는 화상의 광학 농도가 높아진다. 또, 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩의 발생이 억제된다. 게다가, 기록액 중의 미소한 거품에 의한 노즐의 눈막힘 문제를 해소할 수가 있다.
또한, 본 발명의 기록액의 거품이 이는 성질(泡立性: whippability)을 JIS 3362-1998에 규정(規定)되는 기포력(起泡力)과 거품의 안정성으로서 조사한 결과, 기포력은 약 50㎜ 이하, 거품의 안정성은 약 5㎜ 이하였다. 그것에 대해서, 일본 특개평 1-230685호 공보나 일본 특개2000-154342호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체를 사용한 기록액의 경우에는, 기포력이 약 80㎜ 이상, 거품의 안정성이 약 10㎜ 이상이며, 불만족스러운 것이었다.
화학 구조식 (1)에서, l, m 및 n은 0<1+n≤10, 16≤m≤31을 만족시키는 정수이다. 여기서, 에틸렌옥사이드의 반복 유닛수(數)를 나타내는 l과 n의 합 (l+n)이 10을 넘(超)으면, 기록액의 거품이 이는 성질이 커지고, 그 기록액을 충전한 탱크나 헤드까지의 유로 등에 기포가 모이는 등 해서, 토출 방향이 흐트러지거나, 경우에 따라서는 토출 불능(不能)을 야기하는 등의 만족스럽지 못함(不具合: unsatisfactory, discrepancies)이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또, 프로필렌옥사이드의 반복 유닛수를 나타내는 m이 31을 넘으면, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체가 지나치게 고분자량이기 때문에, 기록액의 점도(粘度)가 높고, 간헐(복귀) 토출성이 뒤떨어지며, 또한 보통지를 이용한 경우에는, 건조·정착(定着) 속도가 느려지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, m이 16 미만인 경우에는, 본 발명의 목적인 보통지의 각 색 사이의 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩을 만족스러운 레벨까지 개량할 수 없는 일이 있다.
또, 화학 구조식 (1)에서의 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중에서의 함유량은 10∼20 질량%이다. 에틸렌옥사이드 유닛의 함유량이 이 범위를 하회(下回)하는 경우에는, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체의 물에의 용해성이 뒤떨어지고, 경우에 따라서는, 이들이 기록액 중에서 분리하여 토출 안정성을 저하시키는 일이 있다. 한편, 에틸렌옥사이드 유닛의 함유량이 이 범위를 상회(上回)하는 경우에는, 기록액의 거품이 이는 성질이 커져 바람직하지 않다.
화학 구조식 (2)에서의 p , q 및 r은 0<p+r≤13, 13≤q≤24를 만족시키는 정 수이다. 여기서, 에틸렌옥사이드의 반복 유닛수를 나타내는 p와 r의 합 (p+r)이 13을 넘으면, 기록액의 거품이 이는 성질이 커지고, 그 기록액을 충전한 탱크나 헤드까지의 유로 등에 기포가 모이는 등 해서, 토출 방향이 흐트러지고, 경우에 따라서는 토출 불능을 야기하는 등의 만족스럽지 못함이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또, 부틸렌옥사이드의 반복 유닛수를 나타내는 q가 24를 넘으면, 에틸렌옥사이드/부틸렌옥사이드 블록 공중합체가 지나치게 고분자량이기 때문에, 기록액의 점도가 높고, 간헐(복귀) 토출성이 뒤떨어지며, 또한 보통지를 이용한 경우에는, 건조·정착 속도가 느려지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, q가 13 미만인 경우에는, 본 발명의 목적인 보통지의 각 색 사이의 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩을 만족스러운 레벨까지 개량할 수 없는 일이 있다.
또, 화학 구조식 (2)에서의 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중에서의 함유량은 10∼30 질량%이다. 에틸렌옥사이드 유닛의 함유량이 이 범위를 하회(下回)하는 경우에는, 에틸렌옥사이드/부틸렌옥사이드 블록 공중합체의 물에의 용해성이 뒤떨어지고, 경우에 따라서는, 이들이 기록액 중에서 분리하여 토출 안정성을 저하시키는 일이 있다. 한편, 에틸렌옥사이드 유닛의 함유량이 이 범위를 상회(上回)하는 경우에는, 기록액의 거품이 이는 성질이 커져 바람직하지 않다.
화학 구조식 (3)에서의 x, y 및 z는 12<x+z≤31, 0≤y≤18을 만족시키는 정수이다. 여기서, 에틸렌옥사이드의 반복 유닛수를 나타내는 y가 18을 넘으면, 기록액의 거품이 이는 성질이 커지고, 그 기록액을 충전한 탱크나 헤드까지의 유로 등에 기포가 모이는 등 해서, 토출 방향이 흐트러지고, 경우에 따라서는 토출 불능 을 야기하는 등의 만족스럽지 못함이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또, 프로필렌옥사이드의 반복 유닛수를 나타내는 x와 z의 합 (x+z)이 31을 넘으면, 에틸렌옥사이드/부틸렌옥사이드 블록 공중합체가 지나치게 고분자량이기 때문에, 기록액의 점도가 높고, 간헐(복귀) 토출성이 뒤떨어지며, 또한 보통지를 이용한 경우에는, 건조·정착 속도가 느려지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, (x+z)이 12 미만인 경우에는, 본 발명의 목적인 보통지의 각 색 사이의 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩을 만족스러운 레벨까지 개량할 수 없는 일이 있다.
또, 화학 구조식 (3)에서의 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중에서의 함유량은, 20∼30 질량%이다. 에틸렌옥사이드 유닛의 함유량이 이 범위를 하회하는 경우에는, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체의 물에의 용해성이 뒤떨어지고, 경우에 따라서는, 이들이 기록액 중에서 분리하여 토출 안정성을 저하시키는 일이 있다. 한편, 에틸렌옥사이드 유닛의 함유량이 이 범위를 상회하는 경우에는, 기록액의 거품이 이는 성질이 커져 바람직하지 않다.
이와 같은 블록 공중합체 중에서도, 특히 본 발명의 기록액에 매우 적합(好適)하게 이용할 수 있는 것을 이하에 나타낸다. 여기서, (l+n), m, (p+r), q, (x+z) 및 y는 정수이다.
화학 구조식 (1)의 바람직한 EOl/POm/EOn으로서는, (l+n)/m이 3∼5/16, 3∼5/17, 3∼5/18, 3∼6/19, 3∼6/20, 4∼6/21, 4∼7/22, 4∼7/23, 4∼7/24, 4∼8/25, 4∼8/26, 4∼8/27, 5∼9/28, 5∼9/29, 5∼9/30,5∼10/31 등인 것을 들 수 있다.
화학 구조식 (2)의 바람직한 EOp/BOq/EOr로서는, (p+r)/q가 2∼7/13, 3∼7/14, 3∼8/15, 3∼9/16, 3∼9/17, 3∼10/18, 3∼10/19, 3∼11/20, 4∼11/21, 4∼12/22, 4∼13/23, 4∼13/24 등인 것을 들 수 있다.
화학 구조식 (3)의 바람직한 POx/EOy/POz로서는, (x+z)/y가 4∼6/12, 5∼7/13, 5∼7/14, 5∼8/15, 6∼9/16, 6∼9/17, 6∼10/18, 7∼10/19, 7∼11/20, 7∼11/21, 8∼12/22, 8∼13/23, 8∼13/24, 9∼14/25, 9∼14/26, 9∼15/27, 10∼15/28, 10∼16/29, 10∼16/30, 11∼17/31 등인 것을 들 수 있다.
화학 구조식 (1), (2) 또는 (3)의 에티렌옥사이드/알킬렌옥사이드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 800∼2600의 범위이다.
화학 구조식 (1), (2) 또는 (3)의 에틸렌옥사이드/알킬렌옥사이드 블록 공중합체의 첨가량은, 지나치게 적으면 토출 안정성이나 보통지에 인화했을 때의 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩을 만족스럽게 개량할 수 없고, 지나치게 많으면 인화후의 광학 농도가 저하하는 등의 불편함(不都合: inconvenience)이 생기는 일이 있으므로, 기록액 중에 바람직하게는 0.1∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.3∼3질량%이다.
본 발명의 기록액은 25℃에서의 그의 동적(動的) 표면 장력이 하기의 수식(ⅰ)를 만족시키면, 광학 농도, 경계 흐림 및 혼색 베타 얼룩을 보다 한층 개량할 수가 있다.
35≤γ20, γ1≤40 …(ⅰ)
(식중, γ20(mN/m) 및 γ1(mN/m)은 각각 20㎐시(時)의 동적 표면 장력 및 1㎐ 의 동적 표면 장력이다.)
이 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명에서의 에틸렌옥사이드/알킬렌옥사이드 블록 공중합체의 효과와 더불어, 기록액의 보통지 중에의 침투 속도, 바꿔말하면, 보통지 내부에서의 펄프 섬유를 따른 횡(橫) 및 깊이 방향으로의 기록액의 퍼짐이 균일하여 적당한 것으로 되기 때문이라고 추측할 수 있다.
이와 같은 동적 표면 장력의 측정은 예를 들면 일본 특개소(特開昭) 63-31237호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 종래 공지의 동적 표면 장력의 측정 원리에 의거해서 제작된 동적 표면 장력계(張力計)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 최대 거품 압력법에 의한 동적 표면 장력계로서 Kruss사 BP-2나 LAUDA사 MPT-2를 들 수 있으며, 또 진동 제트법에 의한 동적 표면 장력계로서 협화(協和) 계면 과학사의 JET-2 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 기록액의 동적 표면 장력의 조정은, 기본적으로 전술한 화학 구조식 (1), (2) 또는 (3)의 에틸렌옥사이드/알킬렌옥사이드 블록 공중합체의 종류 및 첨가량의 변경에 의해 적당히 행할 수 있지만, 만족스러운 조정을 행하는 것이 곤란한 경우에는, 본 발명의 목적을 저해(阻害)하지 않는 범위에서, 종래 공지의 그밖의 계면 활성제를 적당히 병용할 수가 있다. 그밖의 계면 활성제로서는, 예를 들면 라우릴알콜알콕시레이트, 올레일알콜 에톡시레이트, 제1급(級) 알콜에톡시레이트 및 제2급 알콜에톡시레이트 등의 알킬에테르형 비이온 계면 활성제; 다환(多環) 페놀에톡시레이트 등의 특수 페놀형 비이온 계면 활성제; 글리세라이트의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌 글리콜올레이트, 폴리옥시알킬렌탈로에이트, 솔비 탄라우릴에스테르, 솔비탄올레일에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄올레일에스테르 등의 에스테르형 비이온 계면 활성제; 야자유 지방산 디에탄올아마이드, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올아마이드 등의 아마이드형 비이온 계면 활성제: 아세틸렌글리콜 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물; 알콜설페이트나트륨염, 고급 알콜설페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산에스테르암모늄염, 알킬벤젠설폰산 나트륨염 등의 음(陰)이온 계면 활성제; 모노(mono)장쇄(長鎖) 알킬 캐티온(cation), 디(di)장쇄 알킬 캐티온, 알킬아민옥사이드 등의 양(陽)이온 계면 활성제; 라우릴아미드프로필 초산베타인, 라우릴아미노 초산베타인 등의 양성(兩性) 계면 활성제 등을 들 수 있다. 다만, 그밖의 계면 활성제의 첨가량은 기록액 중에 첨가된, 본 발명의 에틸렌옥사이드/알킬렌옥사이드 블록 공중합체의 질량에 대해서 40% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하이다. 일률적으로는 말할 수 없지만, 40%를 넘는 바와 같은 첨가를 한 경우에는, 광학 농도가 저하하여, 각 색 사이의 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩이 생기는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서의 기록액을 구성하는 색재로서는, 종래 공지의 염료, 안료, 착색 폴리머 미립자 등을 단독으로, 혹은 혼합해서 이용할 수 있지만, 특히 수용성 염료를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 수용성 염료로서는, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 식용성 염료의 어느것이라도 좋지만, 물에의 용해도, 발색성(發色性)이나 견뢰성(堅牢性) 등의 관점에서 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
이하에 수용성 염료의 매우 적합한 예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, C. I. 애시드(acid) 옐로우 17, 23, 42, 44 , 79, 142; C. I. 애시드 레드 1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186, 249, 254, 289; C. I. 애시드 블루 9, 29, 45, 92, 249; C. I. 애시드 블랙 1, 2, 7, 24, 26, 94; C. I. 후드(hood) 옐로우 3, 4; C. I. 후드 레드 7, 9, 14; C. I. 후드 블랙 1, 2; C. I. 다이렉트 옐로우 1, 12, 24, 26, 33, 44, 50, 86, 120, 132, 142, 144; C. I. 다이렉트 레드 1, 4, 9, 13, 17, 20, 28, 31, 39, 80, 81, 83, 89, 225, 227; C. I. 다이렉트 오렌지 26, 29, 62, 102; C. I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 15, 22, 25, 71, 76, 79, 86, 87, 90, 98, 163, 165, 199, 202; C. I. 다이렉트 블랙 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168, 171; C. I. 베이직 옐로우 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63, 64, 65, 67, 70, 73, 77, 87, 91; C. I. 베이직 레드 2, 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 46, 49, 51, 52, 54, 59, 68, 69, 70, 73, 78, 82, 102, 104, 109, 112; C. I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 21, 22, 26, 35, 41, 45, 47, 54, 62, 65, 66, 67, 69, 75, 77, 78, 89, 92, 93, 105, 117,120, 122, 124, 129, 137, 141, 147, 155; C. I. 베이직 블랙 2, 8; C. I. 리액티브(reactive) 블랙 3, 4, 7, 11, 12, 17; C. I. 리액티브 옐로우 1, 5, 11, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 40, 47, 51, 55, 65, 67; C. I. 리액티브 레드 1, 14, 17, 25, 26, 32, 37, 44, 46, 55, 60, 66, 74, 79, 96, 97; C. I. 리액티브 블루 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 35, 38, 41, 63, 80, 95 등을 들 수가 있다.
본 발명의 기록액에서의 색재의 첨가량은 기록액의 전(全) 질량에 대해서 1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 3∼5 질량%이며, 기록액의 점도, 건조성, 토출 안정성, 발색성이나 인화물의 보존 안정성 등을 고려해서 결정된다.
본 발명의 기록액은 물을 액매체로서 사용하는 것이지만, 기록액에 소망(所望)하는 물성(物性)을 부여하여, 색재의 물에의 용해성이나 분산성을 개량하고, 또한 기록액의 건조를 방지하는 등의 목적에서 종래 공지의 유기용매를 단독으로, 혹은 혼합해서 이용할 수가 있다.
이하에 유기 용제의 매우 적합한 예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 에탄올, 2-프로판올 등의 저급(低級) 알코올류(類),; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1, 5-펜탄디올, 1, 6 헥산디올, 글리세롤, 1, 2, 6-헥산트리올, 1, 2, 4-부탄트리올, 페트리올 등의 다가(多價) 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올알킬에테르; 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르 등의 다가 알코올아릴에테르류; N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-피롤리돈, 1, 3 디메틸이미다조이리딘, ε-카프로락탐, γ-부티로락톤 등의 함(含)질소 복소환(複素環) 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민류; 디메틸술폭시드, 술포란, 티오디에탄올 등의 함(含)유황 화합물류 등을 들 수가 있다.
본 발명에 관련된 기록액에서의 유기 용제의 첨가량은, 그 기록액의 전질량에 대해서 5∼50 질량%, 보다 바람직하게는 10∼35 질량%이며, 색재의 경우와 마찬가지로, 기록액의 점도, 건조성이나 토출 안정성 등을 고려해서 결정된다.
또, 본 발명에 관련된 기록액에는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 원소의 수산화물, 수산화 암모늄, 제4급 암모늄 수산화물, 제4급 포스포늄(phosphonium) 수산화물, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등의 pH 조정제(調整劑); 에틸렌디아민 4초산 나트륨, 니트릴로 3초산 나트륨, 히드록시에틸에틸렌디아민 3초산 나트륨, 디에틸렌트리아민 5초산 나트륨, 우라밀 2초산 나트륨 등의 킬레이트 시약(試藥); 데히드로 초산 나트륨, 솔빈산 나트륨, 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨, 안식향산 나트륨, 펜타클로로페놀나트륨 등의 방부제; 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오디글리콜산 암몬, 디이소프로필암모늄니트라이트, 4질산(硝酸) 펜타에리트리톨, 디시클로헥실암모늄니트라이트 등의 방청제(preservative); 그 이외에 예를 들면 일본 특개평 9-227811호 공보에 제안되어 있는 바와 같은 자외선 흡수제 등을 적당히 첨가할 수도 있다.
본 발명의 기록액은, 미소한 액체방울을 기록 신호에 따라 복수의 노즐로부터 토출시켜 기록 대상에 부착시켜 기록을 행하는 기록 방법에 매우 적합하게 적용할 수가 있다. 이 기록 방법으로서는, 예를 들면 압전(壓電) 소자의 진동을 이용해서 미소한 액체방울을 비상시키는, 소위 피에조 방식(일본 특개소 55-65559호 공 보, 일본 특개소 62-160243호 공보, 일본 특개평 2-270561호 공보 참조), 혹은 열에너지를 작용시켜 미소한 액체방울을 비상시키는, 소위 서멀 방식(텔레비전 학회 잡지 Vol. 37 No.2 (1983) 118∼123 페이지, 전자 사진 학회지 제22권 제2호(1984) 56∼66페이지 참조), 종래 공지의 잉크젯 기록 방식을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 관련된 기록액은 시리얼 잉크젯 프린터에 적용할 수 있지만, 라인헤드를 가지는 잉크젯 프린터(일본 특허 제2783288호, 일본 특허 제2863207호, 일본 특허 제3114776호, 일본 특허 제3347493호, 일본 특개 2002-240300호 공보, 일본 특개 2002-292859호 공보, 일본 특개 2002-307666호 공보, 일본 특개 2002-36522호 공보 참조)의 토출 안정성, 광학 농도의 저하, 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩 등의 문제점을 극복할 수 있기 때문에, 라인 헤드 잉크젯 프린터에 매우 적합하게 적용할 수가 있다. 예를 들면, 본 발명에 관련된 기록액은 인쇄 대상, 즉 보통지를 포함하는 잉크젯 기록 용지의 공급 방향과 대략 직각으로, 기록액을 충전한 탱크로부터 기록액을 인도하는 유로를 형성하고, 그 유로의 양측에 교호(交互: 번갈아)로 복수의 헤드 칩을 배치하는 것에 의해, 간이한 헤드 구조로 인화 정밀도를 고(高)해상도화한, 고속 기록 가능한 라인헤드 잉크젯 프린터(일본 특개 2002-36522호 공보 참조)로 양호한 잉크젯 기록을 행할 수가 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 실시예를 들어 설명하겠지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에서 나타내는 「부(部)」및 「%」는 특별히 명시(明示)하지 않는 한 질량부(質量部) 및 질량%를 나타낸다.
<실시예 1>
하기의 표 1, 표 2의 각 성분을 각각 혼합하고, 또 포어 사이즈 0.22㎛의 멘브란필터(밀리포어사(社), Millex-0.22)로 여과(濾過)해서, 마젠타 및 시안의 각 기록액을 얻었다. 이들을 실시예 1의 기록액 세트로 했다.
[표 1]
Figure 112005069202075-PCT00001
[표 2]
Figure 112005069202075-PCT00002
실시예 1 의 기록액 세트의 동적 표면 장력을 Kruss사 BP-2(측정 조건: 캐릴러리 지름(徑) 0.215㎜, 온도 25℃)를 이용해서 측정한 결과, 마젠타 기록액은 γ20=41.5mN/m,γ1=38. 6mN/m, 시안 기록액은 γ20=42.5mN/m, γ1=39.3mN/m을 가지고 있었다.
<실시예 2∼9>
EOl/POm/EOn의 (l+n)과 m을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시 예 1의 조작을 반복하는 것에 의해, 실시예 2∼9의 각 기록액 세트를 얻었다.
<비교예 1∼6>
EOl/POm/EOn의 (l+n)과 m을 표 3에 나타낸 바와같이 변경한 것 이외는, 실시예 1의 기록액 세트와 마찬가지로 조정하여, 비교예 1∼6의 각 기록액 세트를 얻었다.
[표 3]
Figure 112005069202075-PCT00003
<실시예 10∼16>
본 발명의 에틸렌옥사이드/알킬렌옥사이드 블록 공중합체를 EOp/BOq/EOr로 변경하고, (p+r)과 q를 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1의 조작을 반복하는 것에 의해, 실시예 10∼16의 각 기록액 세트를 얻었다.
<비교예 7∼9>
EOp/BOq/EOr의 (p+r)과 q를 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1 의 조작을 반복하는 것에 의해, 비교예 7∼9의 각 기록액 세트를 얻었다.
[표 4]
Figure 112005069202075-PCT00004
<실시예 17∼25>
본 발명의 에틸렌옥사이드/알킬렌옥사이드 블록 공중합체를 POx/EOy/POz로 변경하고, (x+z)와 y를 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1의 기록액 세트와 마찬가지로 조정하여, 실시예 17∼25의 각 기록액 세트를 얻었다.
<비교예 10∼12>
POx/EOy/POz의 (x+z)와 y를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1의 조작을 반복하는 것에 의해, 비교예 10∼12의 각 기록액 세트를 얻었다.
[표 5]
Figure 112005069202075-PCT00005
<비교예 13∼16>
계면 활성제의 종류 및 그의 첨가량을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1의 조작을 반복하는 것에 의해, 비교예 13∼16의 각 기록액 세트를 얻었다.
[표 6]
Figure 112005069202075-PCT00006
(평가)
실시예 1∼25 및 비교예 1∼16의 각 기록 세트의 평가는 이하의 방법으로 행하고, 그 결과를 정리해서 표 7∼10에 나타냈다.
(1) 토출 안정성(거품의 발생과 화상의 흐트러짐(亂: irregularity))
일본 특개 2002-36522호 공보에 제안되어 있는 라인 프린터(A4판 횡폭의 라인 헤드를 가지고, 해상도는 600dpi이다) 본체로부터, 라인헤드와 기록액 충전 탱크가 일체(一體)로 되어 있는 헤드 카트리지를 떼어내고, 기록액 충전 탱크에, 본 발명의 각 실시예 및 비교예의 마젠타 기록액과 시안 기록액을 세트로 충전했다. 여기서, 각 기록액은 충전 탱크로부터 유로를 통과해서, 헤드 칩의 내부까지 채워져 있다. 그 헤드 카트리지를 10℃, 50%RH의 환경하에서 5일간 보관하고, 또 40℃, 50%RH의 환경하에서 5일간 보관했다. 그 후, 20℃, 50%RH의 환경으로 되돌려놓고 나서 그 헤드카트리지를 라인 프린터 본체에 장착(裝着)하고, 시판(市販)되는 복사 용지(리코사제(社製), 마이 페이퍼)를 이용하여 각 단색(單色)의 베타 인화를 행했다. 인화 직후에 그 헤드 카트리지를 라인 프린터 본체로부터 떼어내고, 또 헤드 카트리지로부터 기록액 충전 탱크를 떼어내어, 헤드내의 기록액을 관찰하고, 거품의 존재를 확인했다. 이 때의 화상의 흐트러짐 상태(具合: state)와 헤드내의 기록액의 거품에 대해 목시(目視: 눈으로 봄)로 이하와 같이 평가했다.
(랭크 평가 기준)
◎: 베타 인화부 전체에 백화현상은 없고 또한 헤드칩 내에 거품은 보이지 않는 경우
○: 헤드칩 내에 미소한 거품이 극소량 보이고, 아주(極) 조금(僅)의 백화현상이 보이지만, 화상 품질에의 영향이 거의 없는 경우
△: 부분적으로 백화현상이 보이고, 또 헤드칩 내에서 미소한 거품을 확인할 수 있는 경우
×: 백화현상이 심하고, 베타 인화 화상의 품질 저하가 현저하며, 또 헤드칩 내에서는 미소한 거품을 다수 확인할 수 있는 경우
(2) 토출 안정성(간헐 토출성)
각 실시예 및 비교예의 마젠타 기록액과 시안 기록액을 세트로 충전한 라인 프린터의 헤드 카트리지 커버(노즐 캡)를 떼어낸 상태에서 25℃, 10%RH의 환경하에 10분간 둔 후, 시판되는 복사 용지(리코사제, 마이 페이퍼)를 이용하여 각 색의 단색 베타 인화를 행했다. 이 때의 화상의 흰 잔 줄 생김 상태에 대해서 목시로 이하 와 같이 평가했다.
(랭크 평가 기준)
○: 베타 화상부는 선명하고, 흰 잔 줄 생김은 보이지 않는 경우
△: 부분적으로 흰 잔 줄 생김이 보이는 경우
×: 전체적으로 흰 잔 줄 생김이 생기고 있어, 베타 인화 화상의 품질 저하가 현저한 경우
(3) 광학 농도
각 실시예 및 비교예의 마젠타 기록액만을 충전한 라인 프린터를 이용하여 시판되는 PPC 용지(리코사제, 마이 페이퍼)에 단색 베타 인화를 행했다. 그 단색 베타 인화의 반사 광학 농도를 마크베스 TR924로 측정했다.
(4) 경계 흐림
각 실시예 및 비교예의 마젠타 기록액과 시안 기록액을 세트로 충전한 라인 프린터를 이용하여 시판되는 복사 용지(리코사제, 마이 페이퍼)에 인접(隣接)한 각 색의 단색 베타 인화를 행했다. 이 때의 화상 경계 부분의 흐림 상태에 대해 목시로 이하와 같이 평가했다.
(랭크 평가 기준)
◎: 마젠타색(色)과 시안색의 경계 부분에 흐림은 전혀 보이지 않는 경우
○: 마젠타색과 시안색의 경계 부분에 아주 작은 흐림이 있지만, 화상 품질에의 영향은 보이지 않는 경우
△: 부분적으로 비교적 큰 경계 흐림이 보이는 경우
×: 전체적으로 경계 흐림이 생기고 있어, 화상 품질의 저하가 현저한 경우
(5) 혼색 베타 얼룩
각 실시예 및 비교예의 마젠타 기록액과 시안 기록액을 세트로 충전한 라인 프린터를 이용하여 시판되는 복사 용지(리코사제, 마이 페이퍼)에 그 마젠타 기록액과 시안 기록액을 중합(重合: laminate)하고, 블루색의 베타 인화를 행했다. 이 때의 블루 베타 화상의 얼룩의 정도(색 농도의 균일성)에 대해 목시로 이하와 같이 평가했다.
(랭크 평가 기준 )
◎: 블루 베타 화상에 얼룩이 보이지 않는 경우
○: 블루 베타 화상에 아주 작은 얼룩은 있지만, 화상 품질에의 영향은 보이지 않는 경우
△: 작은 얼룩이 많이 보이는 경우
×: 전체적으로 큰 얼룩이 생기고 있어, 화상 품질의 저하가 현저한 경우
[표 7]
Figure 112005069202075-PCT00007
[표 8]
Figure 112005069202075-PCT00008
[표 9]
Figure 112005069202075-PCT00009
[표 10]
Figure 112005069202075-PCT00010
표 7∼10에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼25에 나타낸 본 발명의 기록액이라면, 그 기록액 중의 거품의 발생을 억제하기 때문에 토출 안정성이 양호하고, 간헐 토출성도 문제없어, 광학 농도가 높고, 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩을 개량할 수가 있었다. 특히, 실시예 2, 5, 7, 11, 13, 18, 21 및 24는 본 발명의 에틸렌옥사이드/알킬렌옥사이드 블록 공중합체를 함유하고, 또한 기록액의 동적 표면 장력을 매우 적합한 것으로 한 것에 의해, 광학 농도, 경계 흐림 및 혼색 베타 얼룩을 한층 양호한 것으로 할 수가 있었다.
한편, 비교예 1∼16의 기록액에는, 본 발명의 에틸렌옥사이드/알킬렌옥사이 드 블록 공중합체가 함유되어 있지 않거나, 또는 그 기록액의 동적 표면 장력이 적당한 것이 아니었기 때문에, 화상의 흐트러짐이 생기고, 광학 농도가 낮아, 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩이 생겼다.
또한, 본 발명은 설명한 상술(上述)의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 첨부(添付)하는 청구의 범위 및 그의 주지(主旨)를 일탈하는 일 없이, 여러가지 변경, 치환 또는 그 동등한 것을 행할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 토출 안정성이 우수하고, 복사 용지, 리포트 용지 등의 보통지에 다색 기록하더라도 광학 농도가 높아, 경계 흐림이나 혼색 베타 얼룩이 없는, 고품위 기록이 가능한 기록액 및 이것을 이용한 기록 방법을 제공할 수가 있다.

Claims (4)

  1. 물(水), 색재(色材), 유기(有機) 용제(溶劑) 및 계면(界面) 활성제(活性劑)를 포함해서 이루어지는 기록액에 있어서, 그 계면 활성제로서 하기의 화학 구조식 (1), (2) 또는 (3)으로 나타내어지는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드 블록 공중합체의 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 기록액.
    HO(C2H4O)l(C3H6O)m(C2H4O)nH …(1)
    (식 (1)중, l, m 및 n은 0<l+n≤10, 16≤m≤31을 만족시키는 정수(整數)이고, 또한 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중(中)에서의 함유량이 10∼20질량%이다.)
    HO(C2H4O)p(C4H8O)q(C2H4O)rH …(2)
    (식 (2) 중, p, q 및 r은 0<p+r≤13, 13≤q≤24를 만족시키는 정수이고, 또한 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중에서의 함유량이 10∼30질량%이다.)
    HO(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)2H …(3)
    (식 (3) 중, x, y 및 z는 12≤x+z≤31, 0<y≤18을 만족시키는 정수이며, 또한 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중에서의 함유량이 20∼30질량%이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    25℃에서의 동적(動的) 표면 장력이 하기의 수식(ⅰ)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 기록액.
    35≤γ20, γ1≤40 …(ⅰ)
    (식중, γ20(mN/m) 및 γ1(mN/m)은 각각 20㎐시(時)의 동적 표면 장력 및 1㎐의 동적 표면 장력이다.)
  3. 기록액의 미소한 액체방울(液滴)을 기록 신호에 따라 복수(複數)의 노즐로부터 토출(吐出)시키고, 기록 대상(對象)에 부착시켜서 기록을 행하는 기록 방법에 있어서,
    그 기록액으로서, 물, 색재, 유기 용제 및 계면 활성제를 포함하고, 그 계면 활성제로서 하기의 화학 구조식 (1), (2) 또는 (3)으로 나타내어지는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드 블록 공중합체의 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 기록액을 사용하는
    것을 특징으로 하는 기록 방법.
    HO(C2H4O)l(C3H6O)m(C2H4O)nH …(1)
    (식 (1)중, l, m 및 n은 0<l+n≤10, 16≤m≤31을 만족시키는 정수(整數)이고, 또한 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중(中)에서의 함유량이 10∼20질량%이다.)
    HO(C2H4O)p(C4H8O)q(C2H4O)rH …(2)
    (식 (2) 중, p, q 및 r은 0<p+r≤13, 13≤q≤24를 만족시키는 정수이고, 또한 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중에서의 함유량이 10∼30질량%이다.)
    HO(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)2H …(3)
    (식 (3) 중, x, y 및 z는 12≤x+z≤31, 0<y≤18을 만족시키는 정수이며, 또한 에틸렌옥사이드 유닛의 분자 중에서의 함유량이 20∼30질량%이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기록액은, 하기의 수식(ⅰ)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 기록 방법.
    35≤γ20, γ1≤40 …(ⅰ)
    (식중, γ20(mN/m) 및 γ1(mN/m)은 각각 20㎐시(時)의 동적 표면 장력 및 1㎐의 동적 표면 장력이다.)
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