KR20060009157A

KR20060009157A - 무수말레인산의 그래프팅 반응에 의한 pe고분자 표면개질을 통한 무적성 비닐하우스의 제조기술 개발

Info

Publication number: KR20060009157A
Application number: KR1020040056639A
Authority: KR
Inventors: 강영수
Original assignee: 강영수
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2006-01-31

Abstract

농업용 필름에서는 열가소성 수지중 폴리올레핀 계열인 poly vinyl chloride (PVC), poly ethyl vinyl acetate(EVA), low density polyethylene(LDPE), liner low density polyethylene(LLDPE)등이 농업용 비닐하우스에 주로 사용되며 PVC는 주로 일본에서 많이 사용되었으나 공해문제로 인해 점차 그 수요는 줄고 있어 EVA, LDPE, LLDPE가 주로 사용된다. 이런 고분자필름 재료가 가진 특성으로 인하여 지표면과 작물 등에서 생성되는 수분들과 접촉하였을 때 하우스와 텐넬 등의 표면에 물방울이 표면에 붙어 본래의 장점을 감소시키는 현상이 일어난다. 이는 고분자 필름 표면이 소수성을 띄고 있기 때문이다. 따라서 고분자 필름 표면에 수분이 응축되었을 때 필름의 투명도가 현격히 저하되어 태양광의 투광량이 감소하여 작물의 성장에 피해를 입히고, 물방울이 흘러내리지 않고 맺혀 있음으로 인해서 생기는 투과광에 의한 태양광의 돋보기현상이 생긴다. 본 발명에서는 이러한 광 돋보기 현상은 광의 산란에 의한 광 투과도를 저하시킴은 물론 투과되는 태양광의 볼록렌즈 현상에 의해 투과 광을 하우스내의 식물에 초점을 형성함이 저하 될 뿐 아니라 맺힌 물방울이 꽃등에 낙하하면 결실불량이 되고, 병해발생, 작물생육에 지장을 초래하여 심한 경우에는 말라죽는 결과도 생긴다.이러한 문제점을 해결하기 위하여 고분자 합성 방법인 그래프팅 합성법을 사용하여 고분자 표면에 무수말레인산 유도체를 화학적으로 결합하여 장기적으로 사용할 수 있는 무적제 비닐을 제조하기 위함이다.

폴리 올레핀, 무수말레산, 그래프팅 합성법, 광투과도

Description

무수말레인산의 그래프팅 반응에 의한 PE고분자 표면개질을 통한 무적성 비닐하우스의 제조기술 개발 {Preparation of the greenhouse films with hydrophilicity by free radical grafting of maleic anhydride onto polyethylene}

현재 기능성 비닐하우스의 제조 방법은 고분자 재료의 표면을 변화시킴으로써 재료가 갖는 성능을 향상시키거나 또는 새로운 기능을 부여하는 이른바 표면처리 또는 표면개질을 종래부터 많이 사용하여 왔다. 고분자 재료의 표면을 개질하여 각 해당 분야에 응용하기 위해서는 적절한 표면기능을 부여 해야 하여 이러한 목적으로 행해지는 처리과정을 기능성 표면형성 과정이라 할 수 있다. 현재 플라스틱이나 고분자표면에 대한 표면개질을 통한 소수성 표면을 친수성으로 개질하는 방법은 electron beam이나 ion beam등의 주사에 의한 corona treatment, plasma treatment 등의 물리적인 방법과 친수성 물질에 의한 코팅 등이 진행되고 있으며 또한 외국의 경우 microelectronics 소재로서의 고분자나 수지 및 고분자 박막의 표면개질에 관 한 연구가 주로 진행되고 있다.

이러한 기존 연구들의 대부분은 고분자 박막이나 플라스틱 및 수지의 표면개질을 목표로 물리적인 방법에 의해 수행하고 있다. 이런 물리적 방법에 의한 친수성 표면개질은 ion beam이나 electron beam, 또는 plasma 장치 등 고가의 장비를 필요로 하며 고부가가치의 전자소재 등의 응용을 목적으로 하고 있다. 이러한 고비용 방법을 농업용 비닐에 적용할 경우 가격상승 요인이 너무 크고, 또한 표면개질 후의 표면손상에 의해 기계적 안정성 및 내구성저하, 광산란 등에 의한 광투광도 저하 등의 부작용을 초래 할 수 있다.

그리고 현재 농업용 비닐하우스 필름에 가장 많이 사용되고 있는 방법은 친수성 계면활성제와 고분자 필름(PVC, PE)등과 혼련하는 방법이 있다. 일반적으로 무적제의 종류로는 다가 알코올, 지방산 에스테르계(글리세롤과 솔비탄계)가 사용된다. 이러한 무적제는 보통 기능에 따라 여러 가지를 혼합하여 사용하고 있는 실정이다. 분자쇄의 길이가 긴 지방산일수록 고온성과 지속성이 높고, 반대로 길이가 짧은 지방산은 초기성과 저온성이 좋다. 이는 사용수지와 무적제 계면활성제와의 상용성이 좋지 못하여 태양광 이나 태양열로 인해 무적성 계면활성제가 필름 표면으로 용출되므로 이로 이하여 백화현상이 일어나 고분자 필름표면이 불투명해지는 문제점을 초래하게 된다. 이렇게 불투명해진 고분자 필름은 태양광이 불균일하게 투과되어 본래의 의도였던 무적효과가 소실된다.즉 이 혼합형 무적필름의 경우 정도에 따라서 백화현상은 필수불가결하게 동반되어 무적성능이 20 ~ 45일 밖에 지속되지 못하며 이 무적제의 방출되는 속도가 주위의 환경에 매우 민감하기 때문에 진정한 의미 로서의 무적고분자 필름이라고 말하기는 어렵다. 즉, 이 계면활성제가 물의 표면장력을 저하시켜 물방울을 확대시키는 역할을 한다. 앞서 언급한 기존의 무적제는 한가지로는 무적제로서의 기능을 충족시키기에 부족하여 시중에 판매되는 제품의 경우 4∼6가지 이상의 무적성 계면활성제를 복합하여 사용하고 있다. 하지만 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 무수말레인산의 그래프트 중합된 고분자 주쇄를 하우스용 필름의 원료로 사용하면 무수말레인산이 보유한 강한 친수성을 나타낼 수 있으며 그래프트중합으로 고분자 주쇄에 결합되어 있으므로 지속성이 영구적이며, 고온성과 저온성 및 초기성도 함께 보유 할 수 있는 기능성 농업용 비닐하우스를 개발할 수 있었다.

표면친수성은 현재까지 황산, 크롬산혼액, 광망간산칼륨을 사용하여 표면가수분해를 통한 액상화학처리법, 기체분자, 자외선, 방사선조사에 의한 산화가교반응을 통한 기상(산화)처리법, 코로나방전법, 플라즈마 처리법 등으로 연구되어 low density polyethylene(LDPE), linear low density polyethylene(LLDPE), ethyl vinyl acetate(EVA)의 표면개질에 사용되고 있다. 그리고 최근 고분자레진에 친수성 계면활성제를 혼합하여 마스터배치를 만듦으로서 레진 내부의 이들 친수성 계면활성제가 비닐표면으로 마이그레이션되어 비닐이 친수성을 갖도록 하는 기술이 사용되고 있다. 그러나 이 기술은 일정시간이 지나면 효력을 잃는 단점이 있다. 본 발명에서는 이러한 화학적 방법의 단점인 고가의 장치비용을 극복하고 아울러 장기간 사용이 가능한 표면 친수기능 부여를 위하여 비닐수지와의 상용성이 우수하며, 또한 C=C결합에 grafting 할 수 있는 maleic anhydride 유도체를 고분자 표면에 grafting으로 공유결합시켜서 가수분해에 의해 carboxylic acid 작용기를 생성시킴으로써 값싸고 무적성이 뛰어난 기능성 농업용 비닐을 제작하였다.

이와 같은 방법으로 제조 되어진 무적제를 사용하여 기능성 필름을 제조하고 이 기능성 필름 표면의 접촉각은 30 。이하의 수치를 가지며 필름표면 자유에너지는 60 dyne/cm를 갖도록 제작한다.

본 발명은 C=C결합에 그래프팅 할 수 있는 무수말레산 유도체를 고분자 필름표면에 그래프팅으로 공유결합시켜서 가수분해에 의해 carboxylic acid 작용 기를 생성시킴으로써 무적성이 뛰어난 비닐제작을 목적으로 한다. 비닐표면의 무적성 부여는 친수성기의 존재여부와 동일량 사용시의 표면장력값이 물과 가까운 분자일수록 무적성은 우수하다.

고분자 필름표면에 무수말레산을 화학적 방법인 그래프팅에 의해 친수성으로 표면을 개질하여 고분자 표면의 C=C결합에 대한 무수말레산 유도체의 그래프팅에 의한 공유결합형성과 anhydirde기의 염기나 물에 의한 개환 반응으로 친수성 -COOH 작용기 생성을 통하여 친수성비닐을 제조하였다.

본 발명의 절차는 다음과 같다.

무수말레인산 유도체는 AIBN, NBS와 같은 라디칼 개시제와 함께 비닐표면에서 광이나 열방응시키며 C=C결합에 대한 첨가반응으로 그래프팅이 일어난다. 이렇게 그래 프팅된 무수말레산에 염기나 물을 반응시키면 anhydride ring의 개환에 의해 2개의 carboxylic acid작용기가 생성되어서 친수성의 표면개질이 일어난다. 그래프팅의 효율과 개환반응의 시간, 농도, 온도에 따른 친수성의 정도를 물에 대한 접촉각과 표면에너지 측정으로 평가하였다. 그리고 그래프팅된 고분자 필름의 표면의 화학적 결합 구조는 FT-IR, NMR, TGA등으로 분석을 했으며 물리적 특성은 인장강도, 신장율, 충격강도 등으로 평가하였다.본 발명의 실험방법은 다음과 같다.

실험예 1] 무적제인 무수말레산의 Polyethylene에의 그래프트중합 실험 방법

합성 방법은 농업용 필름으로 사용되는 polyethylene고분자 50 g과 무수말레인산을 각각의 비율(1.5 g, 3 wt% 혹은 2.5 g, 5 wt%)로 Ο-Dichlorobenzene 용매에 140 ℃ 에서 가열하여 팽윤시킨다. 개시제는 tert-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, 그리고 2, 2-azobisisobutyronitrile (AIBN)등을 사용하여 아르곤 가스 하에서 140 ℃ ~ 160 ℃에서 교반하여 3시간 동안 반응시킨다. 합성된 반응물은 끊는 아세톤으로 무수말레산 유도체가 없어질때까지 세척한 다음 증류수를 두세 번에 나누어 세척한다. 세척되어진 혼합물을 여과하여 최종합성물은 진공상태를 이용하여 건조시킨다.

실험예 2] 그래프팅법으로 합성된 입자를 이용한 마스터 배치(M/B)제조

LDPE (BF220)를 톨루엔 넣고 100 ℃에서 교반시켜서 팽윤시킨다. 1시간 교반 시킨뒤 합성된 무적제를 각각의 비율로 첨가한 뒤 같은 온도로 계속 24시간 교반시켜준 다. 톨루엔이 증발하도록 12시간동안 가열 건조 후 완전 건조가 되도록 3일간 자연 건조 시킨다.

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Test 1]개시제의 종류와 반응온도에 따른 중합도의 차이

합성 시 개시제의 종류와 반응온도 등에 따라 차이가 있었으며 반응온도는 120 ℃ 일 때와 benzoyl peroxide를 개시제로 사용했을 때가 가장 좋은 결과를 얻었다. 무수말레산을 과량 투입하여 얻은 최고 그래프트 중합도는 5 wt%이다.

[표1] 개시제의 종류와 반응온도에 따른 중합도의 차이에 따른 중합 결과

개시제의 종류	반응온도 (℃)	합성시 투여된 무수말레인산의 양( wt%)	Graft 중합된 무수말레인산이 양( wt%)
tert-Butyl peroxybenzoate	120	3	0.58
tert-Butyl peroxybenzoate	130	3	1.03
Benzoyl peroxide	100	3	0.68
	120	3	0.90
	120	5	1.28
AIBN	100	3	1.0

Test 2] 무적성능 측정을 위하여 물에 대한 접촉각(Contact angle)측정

일정한 크기의 물방울 (50㎕)을 적하시킨뒤 확대경을 통하여 물방울과 측정하고자하는 표면과의 물방울이 이루는 접촉각을 측정한다.

도면2에서 보여지듯 접촉각(θ)은 고체/액체/증기 또는 기체/액체/액체 계면에서의 접촉지점에서의 tangent 접선시의 각도이며, 이는 표면장력 값에 의존한다. 이렇게 측정된 접촉각의 크기를 통하여 친수성의 크기를 측정할 수 있다. 접촉각이 클수록 소수성이 강하며 작을수록 친수성이 강함을 의미한다.

[고분자 필름의 종류와 무수말레산의 함량에 따른 접촉각측정]

각각의 농업용 비닐 하우스로 사용되는 고분자 필름인 PE, LDPE, LDPE 접촉각과 무수말레산이 그래프트 중합된 고분자 필름 표면의 접촉각 측정 결과는 다음의 [표2]와 같다.

Polyethylene의 단독 접촉각이 74 。인데 비해서 무수말레산이 grafting 된 Polyethylene은 54 。로 큰 폭으로 감소한 것을 볼 수 있다. [표 2] 에서 가장 낮은 접촉각을 나타내는 것은 5 wt% 의 무수말레산이 그래프트중합된 LLDPE로 52 。의 접촉각을 나타내었다.

[표2] 고분자 필름의 종류와 무수말레산의 함량에 따른 접촉각 결과

시료의 종류	접촉각 (°)
Polyethylene	74。
1 wt% 무수말레산이 graft중합된 PE	74。
3 wt% 무수말레산이 graft중합된 PE	64。
5wt% 무수말무수말레산이 graft중합된 PE	54。
LDPE (Low Density Polyethylene)	80。
1wt% 무수말레산이 graft중합된 LDPE	79。
3wt% 무수말무수말레산이 graft중합된 LDPE	72。
5wt% 무수말무수말레산이 graft중합된 LDPE	56。
LLDPE (Linear Low Density Polyethylene)	83。
1wt% 무수말레산이 graft중합된 LLDPE	73。
3wt% 무수말레산이 graft중합된 LLDPE	71。
5wt% 무수말레산이 graft중합된 LLDPE	52。

[표3] Polyethylene에 무수말레산이 그래프팅된 함량에 따른 접촉각 결과

무수말레인산의 함량(wt%)	0	1	3	5	10	20	30	50
접촉각(°)	74	68	56	54	52	43	25	42

[표4] 고분자 필름의 마스터 배치 접촉각 결과

Master Batch	Contact angle (˚)
EVA	76
70 wt% EVA + 30 wt% (PE-g-MAH)	57
LDPE	80
70 wt%LDPE + 30 wt%(PE-g-MAH)	28
LLDPE	83
70 wt% LLDPE + 30 wt% (PE-g-MAH)	55
70 wt% LDPE:LLDPE(7:3)+ 30 wt% (PE-g-MAH)	54

Test 3] 표면에너지 계산

Sessil drop 법을 이용하여 공기중의 물과 methylene iodide에 대한 필름표면의 접촉각을 접촉각 측정기로 측정한다음 물과 methylene iodide의 표면장력값을 이용하여 Owen`s 방정식에의해 필름 표면의 자유에너지값(Υs) 및 각 성분값(Υ_s ^d, Υ_s ^p)를 계산 하였다.

[표5] Polyethylene 에 무수말레산이 그래프팅된 무적제의 표면 자유에너지 결과값

투여한 무수말레인산의 양( wd%)	g _s ^d (dyne/cm)	g _s ^p (dyne/cm)	g (dyne/cm)
0	17.1	19.5	36.6
1	19.2	21.5	41.1
3	21.2	24.3	48.5
5	28.5	32.7	61.2
10	22.03	25.10	48.9
20	22.75	26.11	56
30	31.6	36.4	68
50	23.5	27	50.5

실험예 3] 그래프팅법으로 합성된 입자를 이용한 기능성 비닐하우스 제조

본 발명의 그래프팅법으로 합성된 입자를 이용한 기능성 비닐 하우스는 BLOWN FILM 으로 제조하였다. BUBBLE내부에 일정량의 공기를 주입시켜 BUR(BLOW UP RATIO)을 조정한 상태에서 BUBBL외부에서 냉각공기를 공급하여 용융수지를 냉각한다. 이때 BUBBL 내부에서는 공기가 정체되어 있기 때문에 높은 온도가 형성되게 되며 BUBBL외부에서는 냉각공기가 계속 공급되기 때문에 자연히 필름내면과 외면의 냉각속도의 차이로 필름이 제조되어진다. 공기 주입속도는 2.0으로 조정해서 제조되어진 필름의 두께는 0.06 mm이다.

[도1] 고분자 표면에 무수말레산의 그래프팅 메커니즘

[도2 A] 공기중에서 높은 표면자유에너지에 따른 물에 대한 접촉각 형성

[도2 B] 공기중에서 낮은 표면자유에너지에 따른 물에 대한 접촉각 형성

[도3] 무수말레인산의 FT-IR 스펙트럼

[도4] 무수말레산인이 polyethylene에 그래프팅된 FT-IR 스펙트럼

[도5] 무수말레산인이 polyethylene에 그래프팅된13C NMR 스펙트럼

[도6] polyethylene 과 무수말레인산이 그래프팅된 polyethylene 의TGA스펙트럼

[도7 A] 높은 접촉각을 가지는 고분자 필름의 이미지

[도7 B] 낮은 접촉각을 가지는 고분자 필름의 이미지

[도8] 은 제조한 무적제를 Xe램프 조사시간에 따른 광투과도 변화

[도9 A] 는 무적제를 사용하여 제조한 기능성 비닐의 표면을 광학현미경으로 촬영(Xe 램프 조사전)

[도9 B] 는 무적제를 사용하여 제조한 기능성 비닐의 표면을 광학현미경으로 촬영 (Xe 램프 24시간 조사후)

도면1

도면2 A

도면2 B

도면3

도면4

도면5

도면6

도면7 A

도면7 B

도면8

도면9 A

도면9 B

본 발명은 시중의 기능성 비닐하우스가 장기간 사용이 가능하도록 화학적 방법을 이용하여 고분자 비닐 표면에 친수기능을 부여하기 위한 것이다. 따라서 고분자 필름인 폴리 올레핀의 C=C결합에 그래프팅 할 수 있는 무수말레인산 유도체를 고분자 필름 표면에 그래프팅 시킴으로써 시중에서 사용되고있는 비닐하우스 보다 훨씬 낮은 표면 접촉각을 가짐으로 인해 광 투과도가 우수한 영구적인 무적필름을 제조할 수 있었다.

Claims

140 ℃ ~ 160 ℃ 의 Ο-Dichlorobenzene 용매의Solution Phase에서 용융하여 화학적 방법인 그래프팅 합성법으로 제조한 무적제

제 1항에 있어서, 고분자 필름 100중량부에 무수말레산 1 ~ 50중량부 범위를 함유하며 화학적 방법인 그래프팅합성법으로 제조된 무적제

제 1항에서 무수말레인산이 고분자 필름 표면에 그래프팅 합성법으로 제조된 무적제 함유 마스터 배치 제조

제 1항에서 무수말레산이 고분자 필름표면에 그래프팅 합성법으로 제조된 무적제를 함유한 기능성 비닐하우스 제작