KR20050119639A - 전분 조성물 및 전분 조성물의 제조 방법 - Google Patents

전분 조성물 및 전분 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전분 조성물은 전분을 증해하고 증해된 전분을 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 중합체와 합하여 제조된다. 다른 전분 조성물은 전분을 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 중합체와 조합하고 합한 전분 및 중합체 조성물을 증해하여 제조된다. 종이 지료에 대한 첨가물을 형성하기에 적합한 건조 전분 조성물은 전분 및 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 중합체를 포함한다. 전분 조성물의 제조 방법 또는 개시된다.

Description

전분 조성물 및 전분 조성물의 제조 방법 {Starch Compositions and Methods of Making Starch Compositions}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2003년 2월 27일자로 출원된 미국 가출원 제60/450,277호의 이익을 향유한다.
본 발명은, 포괄적으로는 수성 분산액으로부터 고형분 및 기타 부유 물질을 제거하기 위한 청정 보조제(clarifying aids)로서 사용하기에, 특히는 제지 공정에서 보류제(retention aids)로서 사용하기에 적합한 형태의 개질된 전분 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 개질된 전분 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제지는 셀룰로오스 섬유, 충전제 입자 및 잠재적 기타 물질의 수성 분산액 또는 "지료(furnish)"를 형성하는 단계, 및 이어서 상기 지료를 와이어 메쉬 상에서 탈수시켜 시트를 형성하는 단계를 포함한다. 다양한 재료들이 충전제 입자 및 셀룰로오스 단섬유의 시트에 대한 보류도를 향상시키기 위해 지료에 첨가되어 왔다. 예를 들어, 개질된 전분들이 종종 이러한 목적으로 사용된다.
미국특허 제5,859,128호 및 제6,048,929호(Mofffett, R)는 종이 지료에서 보류제로서 사용하기 위한 개질된 전분을 개시하고 있다. 이 개질된 전분은 알칼리 조건 하에서 1종 이상의 양쪽성(amphoteric) 또는 양이온성 전분을 1종 이상의 폴리아크릴아미드와 함께 증해시켜 제조된다. 미국특허 제5,482,693호(Rushmere, J., Moffett, R.), 제5,176,891호(Rushmere, J.) 및 제4,954,220호(Rushmere, J.)는 수용성 폴리입자성 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 제조하는 방법을 제공한다.
미국특허 제5,178,730호(Bixler, H., Peats, S.)는 지료에 중간/고 분자량 양이온성 전분을 가하거나 천연 헥토라이트를 가함에 의해 보류도에서의 개선이 이루어질 수 있다는 것을 개시한다.
미국특허 제4,643,801호(Johnson, K.)는 보류도를 개선시키기 위해 음이온성 고분자량 중합체 및 분산된 실리카와 함께 양이온성 전분을 포함하는 결합제를 개시한다. 이와 유사하게, 미국특허 제4,388,150호(Sunden, O. 등)는 콜로이드성 규산 및 양이온성 전분을 사용하는 경우 개선점이 발견될 수 있다고 개시한다.
미국특허 제4,066,495호(Voight, J.; Pender H.)는 보류도를 개선시키기 위해 제지 공정에서 펄프에 양이온성 전분과 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체를 가하는 방법을 제공한다.
미국특허 제5,294,301호(Kumar 등)는 수성 펄프 지료로부터 종이를 제조하는 공정을 개시하는데, 그 개선점은 펄프 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상의 양으로 전분의 1종 이상의 그라프트 공중합체를 수성 펄프 지료에 가하는 것을 포함한다(여기서, 상기 그라프트 공중합체는 폴리메타크릴산 또는 폴리아크릴산의 일정 부가량을 갖는다).
<발명의 요약>
본 발명은 전분을 증해시키고 산기 또는 산기의 염과 같은 음이온성 기를 함유하는 중합체와 전분을, 증해 전후에, 합하여 얻어지는 조성물에 관한 것이다. 생성된 개질된 전분 조성물은 수성 분산액으로부터 고형분 및 기타 부유 물질을 제거하기 위한 청정 보조제로서 사용될 수 있고, 특히 제지 공정에서 보류제로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 전분을 증해시키고 증해된 전분을 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 중합체와 합하여 제조된 전분 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 전분과 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 중합체를 합하고, 합한 전분과 중합체 조성물을 증해시켜 제조된 전분 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 종이 지료용 첨가제를 형성하는데 적합한 건조 전분 조성물로 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 중합체와 전분을 포함하는 전분 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명에 따르면, 중합체를 함유하는 전분 조성물의 제조 방법으로, 전분과 중합체를 합하여 전분 조성물을 형성하는 단계, 전분 조성물을 중합체의 pKa 미만의 pH에서 증해하여 증해된 전분 조성물을 형성하는 단계, 및 이후 증해된 전분 조성물의 pH를 중합체의 pKa를 초과하여 높이는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면, 종이 지료에 첨가하기에 적합한 조성물의 제조 방법으로, 전분을 증해하는 단계, 증해된 전분과 중합체를 합하여 중합체의 pKa 미만의 pH를 갖는 조합물을 형성하는 단계, 및 이어서, 합한 전분과 중합체 조성물의 pH를 중합체의 pKa를 초과하는 수준으로 올리는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 종이 지료에 첨가하기에 적합한 조성물을 제조하는 방법으로, 전분과 중합체를 합하는 단계 및 합한 전분과 중합체를 중합체의 pKa를 초과하는 pH에서 증해하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명에 따르면, 종이 지료에 첨가하기에 적합한 조성물을 제조하는 방법으로, 전분을 증해하는 단계 및 이어서 증해된 전분과 중합체 조성물의 pH가 중합체의 pKa를 초과하도록, 증해된 전분과 중합체를 합하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 용액 정화, 특히, 섬유 물질, 무기 충전제 및 소수성 부유물, 예를 들어, 종이 제조 과정에서 사용되는 피치, 지방산, 사이징(sizing) 물질, 유기 플루오로카본 및 기타 물질의 보유에 관한 것이다. 선행 기술은 일반적으로 제지 지료에 양이온성 보류제를 첨가하는 것에 집중되어 있다.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 전분, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.03의 치환도를 갖는 전분이 전분을 개질시키기에 유효한 시간 동안 수용액 중에서 약 60℃를 초과하는 온도에서 증해된다. 바람직하게는, 전분은 양쪽성이거나 또는 양이온성이고, 가장 바람직하게는 양쪽성이다. 가수분해를 통해 전분의 분해가 일어나는 pH 수준을 초과하는 수준으로 pH를 유지하도록 주의해야 한다. 증해 후, 전분 음이온성 기, 예를 들어, 산기 또는 산기의 염, 또는 산기 및 산기의 염의 조합물을 함유하는 중합체와 합한다. 별법으로, 중합체는 음이온성 기로 전환될 수 있는 잠재적 음이온성 기를 함유할 수 있다. 잠재적 음이온성 기의 예는 아미드, 에스테르, 아실 할로겐화물, 아릴 할로겐화물, 알킬 할로겐화물, 산 할로겐화물, 알데히드, 알콜, 알킬벤젠, 케톤 및 무수기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 잠재적 음이온성 기를 음이온성 기로 전환시키는 방법은 분해, 조성물의 pH를 올리는 방법, 조성물을 가열하는 방법, 조성물의 염 농도를 변화시키는 방법, 및 조성물에 방사선을 조사하는 방법을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 첨가되는 중합체의 pKa를 초과하는 pH를 선택하여 첨가 후 바로 젤화가 유도될 수 있다. 별법으로, 첨가되는 중합체의 pKa를 초과하도록 pH를 올려서 젤화를 유도하기 전에, 혼합을 용이하게 하기 위해 중합체 자체의 pKa보다 낮은 pH에서 중합체를 첨가할 수 있다. 중합체의 pKa는 그 pH 이하에서 중합체의 산기에 대부분 양성자가 첨가되고, 결과적으로 중합체가 실질적으로 중성화되는 중합체 용액의 pH로 생각될 수 있다. 산의 pKa는 산의 해리 상수 pKa의 밑을 10으로 한 음의 로그로, 식 pKa= -log10Ka로 표현될 수 있다.
중합체는 바람직하게는 산기 또는 산기의 염을 함유하지만, 이는 또한 양이온성기를 함유하며, 따라서 잠재적으로 중합체가 양쪽성이 될 수 있다. 잠재적으로 적합한 양이온성기의 예는 4차 암모늄 및 3차 아민이다. 또한, 기타 양이온성기가 적합할 수 있다. 중합체가 함유할 수 있는 산 관능성기의 예는 카르복실산, 황산, 술폰산, 인산, 포스퓨산, 포스폰산 및 질산기 및 이들 기의 염을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 중합체의 대표적인 예는 폴리아크릴레이트, 예를 들어, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산, 폴리술포네이트, 예를 들어, 폴리스티렌술폰산, 폴리포스페이트, 합성 중합체 및 천연 중합체 또는 개질된 천연 중합체, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 구아 검, 잔탄 검, 및 폴리아크릴산과 폴리아크릴아미드의 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 중합체는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
별법으로, 전분은 산기 또는 산기의 염 또는 산기 및 산기의 염의 조합물을 함유하는 중합체의 존재하에서 증해될 수 있다. 상기 중합체는 양이온성기를 함유할 수도 있으며, 따라서, 양쪽성일 수 있다. 첨가된 중합체의 pKa보다 더 큰 pH의 선택을 통해 증해 중에 젤화가 유도될 수 있다. 별법으로, 혼합을 촉진하기 위해 증해물의 pH가 중합체의 pKa보다 낮을 수 있고, 이어서 pH를 중합체의 pKa보다 높게 상승시켜 젤화를 유도한다.
음이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 양이온성 전분은 이전에 제지에 사용된 것 중 임의의 것이거나 기타 적당한 전분일 수 있다. 양이온성 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 타피오카 전분 및 밀 전분과 같은 일반적인 전분 생성 재료 중 임의의 것으로부터 유래될 수 있다. 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 첨가하여 다양한 질소 치환 정도를 갖는 양이온성 전분을 얻는 것과 같은 임의의 적당한 방법에 의해 양이온화가 달성될 수 있다. 전분 상의 양이온 치환 정도(중량% 질소/전분)는 약 0.01 내지 약 0.30, 바람직하게는 0.02 내지 0.15의 범위일 수 있다. 감자 전분과 같은 천연 양쪽성 전분 또는 합성 양쪽성 전분이 선택될 수도 있다.
종이 밀에서 전분 증해 도구를 사용하여 증해를 수행하는 것이 편리할 수 있다. 뱃치 증해 도구 또는 연속 증해 도구, 예를 들어 제트 증해 도구가 선택될 수 있다. 증해 중의 고체 함량은 바람직하게는 약 15% 미만이나, 적당한 혼합이 달성될 수 있다면 더 높은 고체 농도가 사용될 수 있다. 뱃치 증해는 일반적으로 약 60℃ 내지 약 100℃의 범위 내에서 및 바람직하게는 대기압에서 수행된다. 대기압보다 높은 압력에서의 뱃치 증해가 실시될 수 있고, 따라서 더 높은 증해 온도를 가능하게 한다. 연속 제트 증해는 일반적으로 약 60℃ 내지 약 130℃의 범위 내에서 및 바람직하게는 1 기압 및 더 높은 압력에서 수행된다. 전분의 분해가 방지된다면 더 높은 증해 온도가 사용될 수 있다.
증해 시간은 전분을 젤화시키기에 충분해야 한다. 선택된 증해 시간은 선택된 성분, 증해 기구 및 온도에 따라 달라질 것이나, 일반적으로 1초 내지 약 1시간의 범위 내일 수 있다. 더 낮은 증해 온도에서는 더 긴 증해 시간이 일반적으로 요구된다. 증해 pH는 통상의 산, 염기, 또는 산 또는 염기의 염, 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 이산화탄소 생성 탄산, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 조절될 수 있다. 알루미늄 화합물, 예를 들어 백반, 폴리알루미늄 클로라이드 및 알루미네이트, 예를 들어 나트륨 알루미네이트 및 칼륨 알루미네이트가 pH를 변화시키고 보류 성능을 증가시키는데 사용될 수 있다. 놀랍게도, 이에 따라 산성 지료에서도 보류 성능이 개선된다. 나아가, 알칼리성 알루미늄 화합물을 증해 용액에 포함시키면, 비알루미늄화 마이크로입자 보류제(이 비알루미늄화 보류제는 일반적으로 산성 지료에서는 잘 수행되지 않음)이 산성 지료에 사용되게 함으로써 보류 성능을 더 개선시키는 개질된 전분이 생성된다.
미분, 충전제 및 기타 현탁된 물질의 보류성을 개선하기 위해 개질된 전분 조성물이 보류제로서 임의의 적당한 지료에 첨가될 수 있다. 지료는 다양한 목재 펄프 및 무기 충전제를 함유할 수 있으며, 일반적으로 약 3 내지 약 10의 범위 내의 pH를 갖는다. 따라서, 목적하는 경우, 화학적, 기계적, 화학-기계적 및 반-화학적 펄프가 점토, 침전되거나 분쇄된 탄산칼슘, 이산화티탄, 실리카, 탈크 및 기타 무기 충전제와 함께 사용될 수 있다. 상기 충전제는 일반적으로 5% 내지 30% 부하 수준으로(총 종이 중량의 중량%로서) 사용되나, 어떤 특정 응용에 있어서는 35% 또는 그 이상의 높은 수준에 이를 수 있다.
본 발명의 한 특정 구현예는 지료의 첨가제를 형성하기에 적당한 건조 전분 조성물을 포함한다. 건조 전분 조성물은 전분, 및 산기 또는 산기의 염과 같은 산기를 함유하는 중합체를 포함한다. 건조 전분 조성물은 산기 또는 잠재적 산기, 예를 들면, 상기 개시된 산기 또는 산기의 염 중 임의의 1종 이상을 함유하는 중합체를 포함할 수 있고, 상기 중합체는 상기 개시된 다양한 중합체 중 임의의 1종 이상일 수 있다. 본 발명의 건조 전분 조성물은 건조 조합물로서 제조되고, 이송되고, 저장될 수 있다. 증해 및 지료에 첨가제로서의 첨가에 적당한 습윤 용액을 제조하기 위해 물과 같은 임의의 적당한 액체가 건조 전분 조성물에 첨가될 수 있다.
건조 전분 조성물, 습윤 전분 조성물 또는 종이 지료가 음이온성 무기 콜로이드를 또한 포함할 때, 특히 유익한 결과를 얻는다. 따라서, 조성물이 예를 들어 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 실리카 졸, 알루미늄 개질된 실리카 졸, 알루미늄 실리케이트 졸, 폴리실릭산, 폴리실리케이트 마이크로겔 및 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 별도로 또는 복합하여 함유할 수 있다.
건조 전분 조성물, 습윤 전분 조성물 또는 종이 지료는 또한 다른 전형적인 첨가제, 예를 들면 내부 싸이즈제, 습윤 및 건조 지력 증강제(stength agents), 살생물제, 알루미늄 화합물(예를 들어, 명반, 알루미네이트, 폴리알루미늄 클로리드 등), 양이온성 중합체 (보류제(retention aid) 및 응교제(flocculant)), 음이온성 중합체, 및(또는) 전분을 별도로 추가하는 것을 포함할 수 있다. 특히 알루미늄 화합물은 본 발명의 보류 성능을 높이는 것으로 밝혀졌다.
상기에서 언급한 것처럼, 전분 조성물의 제조 방법은 전분과 중합체를 합하여 전분 조성물을 만들고, 중합체의 pKa 보다 낮은 pH에서 전분 조성물을 증해시켜 증해된 전분 조성물 형성하고, 이어서 증해된 전분 조성물의 pH를 중합체의 pKa 보다 높게 상승시켜 이루어진다. 또한, 그 방법은 전분을 증해시키고, 증해된 전분을 중합체와 합하여 중합체의 pKa보다 낮은 pH를 갖는 조합물을 형성하고, 이어서 합한 전분과 중합체의 조성물의 pH를 중합체의 pKa 보다 높은 수준까지 올려 이루어질 수 있다. 추가적으로, 그 방법은 전분 및 중합체를 합하고, 합한 전분 및 중합체를 중합체의 pKa 보다 높은 pH에서 증해시켜 실시할 수 있다. 또한, 그 방법은 전분을 증해시키고, 이어서 증해된 전분과 중합체를 합하여 실시할 수 있으며, 이때 증해된 전분 및 중합체 조성물의 pH는 중합체의 pKa보다 크다.
달리 언급이 없으면, 모든 실시예에 대해, 85% 햄머밀 사진복사지, 7.5% 사피 소머셀 커버 글로스 코팅지, 7.5% 템벡 BTCMP, 및 15% 첨가된 순 탄산 칼슘으로 이루어진 시뮬레이션된 종이 지료를 이용하여 회분 보류(Ash retention) 시험을 실시했다. 이 성분들을 함께 합하여, 알칼리 우드 프리 코팅지를 제조하는 상업적 제지 공장에서 종종 발견되는, 전형적인 지료 성질, 예를 들여 제타 포텐셜, 충전제 함량, 전도도 등을 얻었다. 화학적 투여량은 섬유의 lb/톤으로 나타냈다(화학물질 kg/섬유 908kg)
회분 보류 성능을 시험하기 위해, 메인 대학교에서 개발된 배수/보류 장치를 사용했다. 사용된 과정은 TAPPI 표준 T-261에 기술된 것과 유사했다.
실시예 1
이 실험은 양이온성 전분 및 음이온성 중합체인 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)를 개별적으로 그러나 동시에 종이 지료에 첨가했을 때보다, 중성 pH 조건에서 두 화합물을 함께 증해하는 것이 더 높은 보류값을 보임을 증명한다. 아쿠아론(Aqualon)으로부터 7M CMC 3% 용액의 양을 달리한, 에이. 이. 스탈리(A.E.Staley)로부터 얻은 스탈록(Stalok) 160 양이온성 전분으로 이루어진 4종의 블렌드를 준비했다. 표 1은 4종의 전분/CMC 블렌드의 각각 성분의 그램을 열거하고 있다. 이어서 그 블렌드를 각각 벤치-탑 실험실 제트 증해기에서 약 124℃ 및 1분의 온도 및 유지 시간으로 각각 증해시켰다.
전분:CMC비 전분의 건조량(그램) 3% CMC 용액(그램) 물(그램)
100:1 60 20.0 920.0
75:1 60 26.6 913.4
50:1 60 40.0 900.0
25:1 60 80.0 860.0
비교 목적으로, 스탈록 160을 약 6.0중량% 용액으로 준비하고, 상기 기술한 것과 동일한 과정을 이용하여 증해시켰다. 7M CMC 3% 용액은 18 그램의 CMC와 582 그램의 물을 20분간 교반시키며 블렌딩하고, 이어서 1시간동안 방치시켜 준비했다.
대조군 시험을 위해, 전분과 CMC를 개별적으로 그러나 동시에 종이 지료에 첨가했다. 전분의 투여량은 20lb/톤 (9.08kg/908kg)이고, 0.2, 0.26, 0.4 및 0.8 lb/kg (0.09, 0.12, 0.18 및 0.36kg/908kg)을 포함하는 4가지 수준의 CMC로 시험했다. 증해시킨 전분/CMC 블렌드를 20lb/톤 (9.08kg/908kg)의 비율로 종이 지료에 첨가했다. 회분 보류 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
개별 첨가 전분/CMC 블렌드
CMC 투여량, lb/톤 회분 보류 전분/CMC비 회분 보류
% %
0.20 60.6 100:1 61.8
0.26 60.7 75:1 63.0
0.40 63.3 50:1 64.3
0.80 60.3 25:1 61.2
이 결과는 주어진 CMC 투여량에 대한 회분 보류는 전분과 CMC를 개별적으로 그러나 동시에 투여하는 것에 비해, 양이온성 전분과 음이온성 CMC를 함께 증해시킴으로써 향상시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 2
본 실시예는 중합체의 pKa 미만 또는 이를 초과하는 pH에서 양이온성 전분 및 음이온성 중합체 (CMC)를 증해하는 것이 어떻게, 2가지의 화학물질을 개별적이지만 동시에 종이 지료에 첨가하는 경우보다 우수한 보류값을 야기할 수 있는지를 입증해주고 있다. 에이. 이. 스탈리의 스탈록 160 양이온성 전분 60 건조 그램을 아쿠아론의 3% 7M CMC 용액 40 g과 900 g의 증류수에 혼합하여 두 전분 조합물을 제조했다. 두 배치를 완전히 혼합하고, 한 배치의 pH는 수산화나트륨으로 pH 7.43으로 조정하고, 두번째 배치는 염산으로 3.91로 조정했다. 그 다음, 조합물을 약 124℃ 및 1분의 온도 및 보류 시간으로 각각 탁상용 실험실 제트 증해기에서 증해했다. 산성인 증해 조합물의 pH를 알루민산나트륨으로 CMC의 pKa보다 높은 수준인 pH 7.65까지 증가시켰다.
비교를 위해, 스탈록 160을 6.0 중량% 용액으로 제조하여 상기 기술한 것과 동일한 방법으로 증해했다. 20분 동안 교반하에 18 g의 CMC 및 582 g의 물을 합하여 3%의 7M CMC 용액을 제조한 다음, 1시간 동안 휴지시켰다.
대조군 실험을 위해, 전분 및 CMC를 개별적이지만 동시에 종이 지료에 첨가했다. 전분 및 CMC의 투여량은 각각 20 lb/톤 (9.08 kg/908 kg) 및 0.4 lb/톤 (0.18 kg/908 kg)이었다. 전분/CMC 조합물을 20 lb/톤 (9.08 kg/908 kg)의 비율로 종이 지료에 첨가했다. 회분 보류 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
실험 회분 보류
전분 및 CMC의 개별 첨가 (대조군) 58.7
pH > CMC의 pKa에서 증해한 전분/CMC 블렌드 60.6
pH < CMC의 pKa에서 증해한 전분/CMC 블렌드 61.2
이 결과는 양이온성 전분과 음이온성 CMC를 함께 증해함으로써, 일정한 CMC 투여량에 대한 회분 보류가 pH 조건에 관계없이 개선될 수 있음을 보여주고 있다.
실시예 3
본 실시예는 증해한 전분과 중합체를 함께 합한 경우 (여기서, 증해한 전분 및 중합체 조성물의 pH는 중합체의 pKa를 초과함) 회분 보류 효율이 증해한 전분 및 중합체의 개별 및 동시 첨가에 비해 증가할 수 있음을 입증해주고 있다.
이 실험을 위해, 에이. 이. 스탈리의 스탈록 160 6% 슬러리를 약 124℃ 및 1분의 온도 및 보류 시간으로 탁상용 실험실 제트 증해기에서 각각 증해했다. 20분 동안 교반하에 18 g의 CMC 및 582 g의 물을 합하여 3%의 7M CMC 용액을 제조한 다음, 1시간 동안 휴지시켰다. CMC 수준이 변화하는 4가지의 전분 및 CMC 조합물을 제조했다. 하기 표 4는 4가지의 전분/CMC 조합물에 대해 각 성분의 그램을 열거하고 있다.
전분:CMC 비율 4.08%의 증해 전분(그램) 3% CMC 용액(그램) 물(그램)
100:1 122.5 1.67 75.83
75:1 122.5 2.22 75.28
50:1 122.5 3.33 74.17
25:1 122.5 6.67 70.83
대조군 실험을 위해, 전분 및 CMC를 개별적이지만 동시에 종이 지료에 첨가했다. 전분의 투여량은 각각 20 lb/톤 (9.08 kg/907 kg)이었고, 0.2, 0.26, 0.4 및 0.8 lb/톤 (0.09, 0.12, 0.18 및 0.36 kg/908 kg)을 포함하는 4가지의 CMC 수준을 시험했다. 전분/CMC 조합물을 20 lb/톤 (9.08 kg/908 kg)의 비율로 종이 지료에 첨가했다. 회분 보류 결과는 하기 표 5에 나타냈다.
개별 첨가 전분/CMC 블렌드
CMC 투여량, lb/톤 회분 보류% 전분/CMC비 회분 보류%
0.20 58.4 100:1 60.3
0.26 58.7 75:1 60.5
0.40 59.7 50:1 61.2
0.80 59.8 25:1 60.2
표 5의 데이터는 양이온성 전분 및 음이온성 중합체를 종이 지료에 첨가하기 전에 단순히 혼합하는 것이, 주어진 음이온성 중합체 수준에서 개별 성분들을 개별적이지만 동시에 첨가하는 것에 비해 회분 보류 효율을 증가시킨다는 것을 보여주고 있다.
실시예 4
본 실시예는, 본 실시예에 사용된 중합체가 술폰산 음이온성 기를 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드인 것을 제외하고는 전술의 실시예에서 처럼 종이 지료의 첨가 이전에 증해 전분 및 중합체를 공동 블렌딩함이 상승적 효과를 보인다는 또다른 실시예이다. 양이온성 전분 (에이. 이. 스탈리의 스탈록)을 상기 실시예에서 처럼 동일한 방식으로 제조했다. 얻어진 증해 전분 고형분은 4.55%이었다. 중합체 1 건조 그램을 999 그램의 증류수에서 수화하여 양쪽성 폴리아크릴아미드를 0.1%로 제조했다. 0.1% PAM 용액을 1시간 동안 자석 교반기에서 교반했다. 219.78 그램의 증해 전분 (4.55% 고형분) 및 125 그램의 0.1% PAM을 철저히 혼합하여 증해 전분 및 수화된 PAM의 블렌드를 제조했다.
대조군 실험을 위해, 전분 및 PAM을 동시에 그러나 개별적으로 종이 지료에 첨가했다. 전분 및 PAM의 용량은 각각 15lb/톤 (6.8kg/908kg) 및 0.1875 lb/톤 (0.085kg/908kg)이었다. 전분/PAM 블렌드를 속도 15lb/톤 (6.8kg/908kg)으로 종이 지료에 첨가했다. 회분 보유 결과는 하기의 표 6에 보인다.
실험 회분 보류
전분 및 양쪽성 PAM의 개별 첨가(대조군) 61.2
전분/PAM 블렌드 65.1
결과는 첨가제의 개별 첨가에 비해 본 발명의 사용으로 인한 회분 보유의 증가를 보여준다.
실시예 5
실시예 5는 중합체의 pKa보다 낮은 pH를 가진 조성물을 형성하기 위해 증해 전분 및 중합체를 합하는 방법 및 그 후 중합체의 pKa보다 높은 수준으로 합한 전분 및 중합체의 pH를 상승시킴이 종이 지료에 개별적으로 성분들을 첨가하는 것 보다 증가된 회분 보류능을 얻게 한다는 것을 예시한다. 예를 들면, 양이온성 전분인 스탈록 160, 및 음이온성 중합체인 7M CMC를 상기 실시예에서 처럼 제조했다. 증해 전분 및 수화된 CMC의 샘플을 대조군 실험으로서 사용하고, 잔존 증해 전분 및 CMC의 pH를 염산으로 2.67 및 3.90로 각각 조정했다. 4개의 전분 및 CMC 블렌드를 다양한 농도의 CMC로 제조했다. 철저히 블렌딩된 다음, 각 혼합물의 pH를 중합체의 pH 보다 크도록 소듐 알루미네이트를 사용해 증가시켰다. 표 7은 4가지 전분/CMC 블렌드의 각 성분의 그램 및 pH 값을 나열한다.
전분:CMC 비 3.91% 증해 전분(그램) 3% CMC 용액(그램) 혼합물의 pH 조정 후 혼합물의 pH
100:1 127.89 1.67 3.04 8.67
75:1 127.89 2.22 3.09 7.53
50:1 127.89 3.33 3.14 8.28
25:1 127.98 6.67 3.28 8.22
대조군 실험을 위해, 전분 및 CMC를 종이 지료에 동시에 그러나 개별적으로 첨가했다. 전분 용량은 20lb/톤 (9.08 kg/908 kg)이고 4가지 농도의 CMC (0.2, 0.26, 0.4 및 0.8lb/톤 (0.09, 0.12, 0.18 및 0.36 kg/908 kg)로 시험했다. 전분/CMC 블렌드를 속도 20lb/톤 (9.08 kg/908 kg)로 종이 지료에 첨가했다. 회분 보유 결과는 하기의 표 8에 보인다.
개별 첨가 전분/CMC 블렌드
CMC 용량, lb/톤 회분 보류(%) 전분/CMC 비 회분 보류(%)
0.20 61.0 100:1 60.9
0.26 61.6 75:1 63.9
0.40 61.2 50:1 64.5
0.80 62.2 25:1 63.3
표 8의 데이터는 종이 지료의 첨가 전에 양이온성 전분 및 음이온성 중합체의 혼합이 주어진 음이온성 중합체 농도에서 개별 성분의 동시적, 그러나 개별 첨가에 비해 회분 보류능이 증가됨을 보여준다.
실시예 6
실시예 6은 증해 양이온성 전분/음이온성 CMC 블렌드와 사용될 때 무기 콜로이드 실리카의 용량 변화에 따른 회분 보유에 대한 효과를 예시한다. 예를 들면, 양이온성 전분인 스탈록 160 및 음이온성 중합체인 7M CMC를 상기 실시예에서 처럼 제조했다. 증해 전분 및 수화된 CMC의 샘플을 대조군 실험으로서 사용하고, 잔존 증해 전분 및 CMC의 pH를 염산으로 3.45 및 4.3로 각각 조정했다. 하나의 전분/CMC 블렌드를 150 그램의 4.1% 증해 전분 및 12.3 그램의 1% CMC를 혼합하여 제조했다. 철저히 블렌드된 후, 혼합물의 pH를 중합체의 pH 보다 크도록 소듐 알루미네이트를 사용해 증가시켰다. 혼합물의 최종 pH는 6.77이었다.
실험에서 사용된 콜로이드 실리카인 케미라 (Kemira)의 펜노실 K515를 1.67 그램의 실리카 (15% 고형분) 및 998.33 그램의 물을 혼합하여 0.025% 용액이 되도록 제조했다. 실리카의 용량은 0, 0.5 및 1lb/톤 (0, 0.227 및 0.454 kg/908 kg)이었다.
대조 실험으로서, 전분 및 CMC를 개별적으로 그러나 동시에 각각 20 lb/톤 (9.08 kg/908 kg) 및 0.4 lb/톤(0. 18 kg/908 kg)의 용량으로 제지 지료에 첨가하였다. 전분/CMC 블렌드를 20 lb/톤(9.08 kg/908 kg)의 양으로 제지 지료에 첨가하였다. 회분 보유 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
실리카 용량(lb/톤) 개별 첨가된 전분 및 CMC 전분/CMC 블렌드
0 55.7 57.4
0.5 56.8 59.1
1 58.7 60.0
상기 결과는, 제지 지료에 실리카를 첨가하면 회분 보류능이 개선되며, 전분/CMC 블렌드를 사용하였을 때 가장 크게 보류능이 증가됨을 보여준다. 표 9는 또한 더 높은 회분 보류능은 전분 및 CMC를 개별적으로 그러나 동시에 첨가한 경우보다 전분과 CMC를 함께 블렌딩한 경우에 달성됨을 보여준다.
실시예 7
실시예 7은 전분과 CMC의 블렌드를 알루미늄 화합물을 함유하는 산성 지료에 첨가한 경우 본 발명의 회분 보류능이 확인될 수 있음을 증명한다. 본 실시예에서 사용된 지료는 33%의 그라운드우드(groundwood), 25%의 표백된 연재 크라프트, 42%의 표백된 술파이트 및 25%의 첨가된 충전제 점토를 포함하였다. pH는 황산알루미늄을 사용하여 4.44로 조정하였다. 본 실시예의 경우, 양이온성 전분인 스탈록 160 및 음이온성 중합체인 7M CMC를 이전 실시예들에 기재된 바에 따라 제조하였다. 증해된 전분 및 수화된 CMC의 시료를 대조 실험용으로 사용하였다. 4.95%의 증해된 전분 347.95 g과 3%의 CMC 6.66 g을 완전히 혼합함으로써 전분/CMC 블렌드를 제조하였다.
대조 실험으로서, 전분 및 CMC를 개별적으로 그러나 동시에 각각 20 lb/톤 (9.08 kg/908 kg) 및 0.25 lb/톤(0. 11 kg/908 kg)의 용량으로 제지 지료에 첨가하였다. 전분/CMC 블렌드를 20 lb/톤(9.08 kg/908 kg)의 양으로 제지 지료에 첨가하였다. 회분 보유 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
실험 회분 보류
전분 및 CMC의 개별 첨가(대조군) 59.6
전분/CMC 블렌드 61.0
상기 표는 알루미늄 화합물을 함유하는 산 지료에서 전분/CMC 블렌드가 전분 및 CMC의 개별 첨가의 경우를 능가함을 보여준다.
실시예 8
실시예 8은 알루미늄 화합물의 존재하에서 양이온성 전분과 중합체 블렌드를 함께 증해시킨 경우에 회분 보류능이 향상됨을 증명한다. 본 실시예에서는, 음이온성 중합체인 7M CMC를 이전 실시예에 기재된 바와 같이 제조하였다. 비증해된 양이온성 전분인 스탈로크 160의 용액을 증류수로 제조한 후, 이를 50:1(전분:CMC)의 건물 비율로서 수화된 CMC와 블렌딩하여 용액중 총 고형물 함량이 6.0 중량%가 되도록 하였다. 그다음 이 용액의 pH를 알루미늄 화합물인 알루민산나트륨을 사용하여 9.0으로 올렸다. 이어서 이 용액을 255℉에서 제트 쿠커(jet cooker)에서 증해하였다.
대조 실험으로서, 전분 및 CMC를 개별적으로 그러나 동시에 각각 20 lb/톤 (9.08 kg/908 kg) 및 0.4 lb/톤(0. 18 kg/908 kg)의 용량으로 제지 지료에 첨가하였다. 전분/CMC 블렌드를 20 lb/톤(9.08 kg/908 kg)의 양으로 제지 지료에 첨가하였다. 회분 보유 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
실험 회분 보류
전분 및 CMC의 개별 첨가(대조군) 53.7
증해 전의 알루미늄 화합물 함유 전분/CMC 블렌드 55.5
상기 표는 증해 전의 알루미늄 화합물을 함유하는 전분/CMC 블렌드가 제지 지료에서 전분 및 CMC의 개별 첨가의 경우를 능가함을 보여준다.
실시예 9
실시예 9에서는 건조 제품 혼합물의 제조 및 제지 지료에서 생성된 겔을 첨가함에 따른 예상된 결과를 설명하고자 한다. 예를 들어, 스탈로크 160과 같은 양이온성 전분을 7M CMC와 같은 음이온성 중합체와 실시예 1에 전술한 바와 같이 혼합할 수 있다. 건조 알루미늄, 알루민산나트륨 또는 기타 pH 제어용 첨가제를 상기 건조 혼합물에 혼입시켜 원하는 초기 pH, 즉 중합체의 pKa 초과 또는 pKa 미만으로 수득할 수 있다. 건조 상태의 전분/중합체 혼합물을 제조하는 것은 건조 분말 제품이 용이하게 운반되고 보관될 수 있기 때문에 유리하다. 원하는 겔을 제지기의 습식 말단에 적용하는 경우, 건조 분말 혼합물은 실시예 1에서 설명된 바와 같이 물에 분산된 후 전분 쿠커에서 증해될 것이다. 상기 혼합물이 중합체의 pKa 미만에서 증해된다면, 증해된 건조 혼합물의 pH는 중합체의 pKa를 초과하여 상승되어 겔을 형성할 것이다. pH 조정은 수산화나트륨, 알루민산나트륨 또는 일부 다른 적절한 염기를 첨가함으로써 수행될 것이다. 별법으로, 전분/중합체 혼합물은 산의 pKa를 초과한 상태에서 직접 증해되어 겔을 형성할 수 있다. 전분/중합체 겔을 적용하면, 상기 성분들을 개별적으로 첨가한 경우에 비해, 표 2 및 5에 나타낸 데이타와 유사한 충전제 보유값을 제공할 것으로 예상된다.

Claims (65)

  1. 셀룰로오스 섬유, 충전제 입자 및 전분 조성물의 수성 분산액을 포함하며, 상기 전분 조성물은 전분을 증해하고 이 증해된 전분을 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 중합체와 합하여 제조되는 것인 지료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기가 산기 또는 산기의 염 또는 산기와 산기의 염의 조합물인 지료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산기가 카르복실산, 술폰산, 인산, 카르복실산 염, 술폰산 염, 및 인산 염으로 구성되는 군 중 하나 이상인 지료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 천연 중합체, 개질된 천연 중합체, 합성 중합체, 폴리아크릴레이트의 단독 중합체, 폴리술포네이트의 단독 중합체, 폴리포스페이트의 단독 중합체, 폴리아크릴레이트의 공중합체, 폴리술포네이트의 공중합체, 및 폴리포스페이트의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 지료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 카르복시메틸셀룰로오스, 구아 검, 잔탄 검, 음이온성 전분, 양쪽성 전분, 및 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 지료.
  6. 제1항에 있어서, 전분을 증해하기 전에 알루미늄 화합물을 함유하는 지료.
  7. 제1항에 있어서, 무기 콜로이드를 더 포함하는 지료.
  8. 제1항에 있어서, 알루미늄 화합물을 더 포함하는 지료.
  9. 셀룰로오스 섬유, 충전제 입자 및 전분 조성물의 수성 분산액을 포함하며, 상기 전분 조성물은 전분을 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 중합체와 합하고, 합한 전분 및 중합체 조성물을 증해하여 제조되는 것인 지료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기가 산기 또는 산기의 염 또는 산기와 산기의 염의 조합물인 지료.
  11. 제9항에 있어서, 상기 산기가 카르복실산, 술폰산, 인산, 카르복실산 염, 술폰산 염, 및 인산 염으로 구성되는 군 중 하나 이상인 지료.
  12. 제9항에 있어서, 상기 중합체가 천연 중합체, 개질된 천연 중합체, 합성 중합체, 폴리아크릴레이트의 단독 중합체, 폴리술포네이트의 단독 중합체, 폴리포스페이트의 단독 중합체, 폴리아크릴레이트의 공중합체, 폴리술포네이트의 공중합체, 및 폴리포스페이트의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 지료.
  13. 제9항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 카르복시메틸셀룰로오스, 구아 검, 잔탄 검, 음이온성 전분, 양쪽성 전분, 및 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 지료.
  14. 제9항에 있어서, 전분을 증해하기 전에 알루미늄 화합물을 함유하는 지료.
  15. 제9항에 있어서, 무기 콜로이드를 더 포함하는 지료.
  16. 제9항에 있어서, 알루미늄 화합물을 더 포함하는 지료.
  17. 전분, 및 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 중합체를 포함하는, 종이 지료에 대한 첨가물을 형성하기에 적합한 건조 전분 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기가 산기 또는 산기의 염 또는 산기와 산기의 염의 조합물인 전분 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산기가 카르복실산, 술폰산, 인산, 카르복실산 염, 술폰산 염, 및 인산 염으로 구성되는 군 중 하나 이상인 전분 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 중합체가 천연 중합체, 개질된 천연 중합체, 합성 중합체, 폴리아크릴레이트의 단독 중합체, 폴리술포네이트의 단독 중합체, 폴리포스페이트의 단독 중합체, 폴리아크릴레이트의 공중합체, 폴리술포네이트의 공중합체, 및 폴리포스페이트의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 전분 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 카르복시메틸셀룰로오스, 구아 검, 잔탄 검, 음이온성 전분, 양쪽성 전분, 및 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 전분 조성물.
  22. 제17항에 있어서, 전분을 증해하기 전에 알루미늄 화합물을 함유하는 전분 조성물.
  23. 제17항의 전분 조성물을 포함하는 지료.
  24. 제17항의 전분 조성물 및 무기 콜로이드를 포함하는 지료.
  25. 제17항의 전분 조성물 및 알루미늄 화합물을 포함하는 지료.
  26. 전분 및 중합체를 합하여 전분 조성물을 형성하고, 이 전분 조성물을 중합체의 pKa보다 낮은 pH 하에서 증해하여 증해된 전분 조성물을 형성한 후, 증해된 전분 조성물의 pH를 중합체의 pKa를 초과하도록 상승시키는 것을 포함하는, 중합체 함유 전분 조성물의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 중합체가 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기가 산기 또는 산기의 염 또는 산기와 산기의 염의 조합물인 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 산기가 카르복실산, 술폰산, 인산, 카르복실산 염, 술폰산 염, 및 인산 염으로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 중합체가 천연 중합체, 개질된 천연 중합체, 합성 중합체, 폴리아크릴레이트의 단독 중합체, 폴리술포네이트의 단독 중합체, 폴리포스페이트의 단독 중합체, 폴리아크릴레이트의 공중합체, 폴리술포네이트의 공중합체, 및 폴리포스페이트의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  31. 제27항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 카르복시메틸셀룰로오스, 구아 검, 잔탄 검, 음이온성 전분, 양쪽성 전분, 및 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  32. 제27항에 있어서, 전분을 증해하기 전에 알루미늄 화합물을 함유하는 것인 방법.
  33. 제27항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하는 지료.
  34. 제27항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하고, 추가로 무기 콜로이드를 포함하는 지료.
  35. 제27항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하고, 추가로 알루미늄 화합물을 포함하는 지료.
  36. 전분을 증해하고, 증해된 전분 및 중합체를 합하여 중합체의 pKa보다 낮은 pH를 갖는 조합물을 형성한 후, 합한 전분 및 중합체 조성물의 pH를 중합체의 pKa를 초과하는 수준으로 상승시키는 것을 포함하는, 종이 지료에 첨가하기에 적합한 조성물의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 중합체가 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기가 산기 또는 산기의 염 또는 산기와 산기의 염의 조합물인 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 산기가 카르복실산, 술폰산, 인산, 카르복실산 염, 술폰산 염, 및 인산 염으로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  40. 제37항에 있어서, 상기 중합체가 천연 중합체, 개질된 천연 중합체, 합성 중합체, 폴리아크릴레이트의 단독 중합체, 폴리술포네이트의 단독 중합체, 폴리포스페이트의 단독 중합체, 폴리아크릴레이트의 공중합체, 폴리술포네이트의 공중합체, 및 폴리포스페이트의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  41. 제37항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 카르복시메틸셀룰로오스, 구아 검, 잔탄 검, 음이온성 전분, 양쪽성 전분, 및 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  42. 제37항에 있어서, 전분을 증해하기 전에 알루미늄 화합물을 함유하는 것인 방법.
  43. 제37항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하는 지료.
  44. 제37항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하고, 추가로 무기 콜로이드를 포함하는 지료.
  45. 제37항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하고, 추가로 알루미늄 화합물을 포함하는 지료.
  46. 전분 및 중합체를 합하고, 합한 전분 및 중합체를 중합체의 pKa보다 높은 pH 하에서 증해하는 것을 포함하는, 종이 지료에 첨가하기에 적합한 조성물의 제조 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 중합체가 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 것인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기가 산기 또는 산기의 염 또는 산기와 산기의 염의 조합물인 것인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 산기가 카르복실산, 술폰산, 인산, 카르복실산 염, 술폰산 염, 및 인산 염으로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  50. 제47항에 있어서, 상기 중합체가 천연 중합체, 개질된 천연 중합체, 합성 중합체, 폴리아크릴레이트의 단독 중합체, 폴리술포네이트의 단독 중합체, 폴리포스페이트의 단독 중합체, 폴리아크릴레이트의 공중합체, 폴리술포네이트의 공중합체, 및 폴리포스페이트의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  51. 제47항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 카르복시메틸셀룰로오스, 구아 검, 잔탄 검, 음이온성 전분, 양쪽성 전분, 및 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  52. 제47항에 있어서, 전분을 증해하기 전에 알루미늄 화합물을 함유하는 것인 방법.
  53. 제47항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하는 지료.
  54. 제47항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하고, 추가로 무기 콜로이드를 포함하는 지료.
  55. 제47항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하고, 추가로 알루미늄 화합물을 포함하는 지료.
  56. 전분을 증해한 후, 증해된 전분 및 중합체를 합하는 것을 포함하고, 여기서 증해된 전분 및 중합체 조성물의 pH는 중합체의 pKa보다 높은 것인 종이 지료에 첨가하기에 적합한 조성물의 제조 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 중합체가 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는 것인 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 음이온성 기 또는 잠재적 음이온성 기가 산기 또는 산기의 염 또는 산기와 산기의 염의 조합물인 것인 방법.
  59. 제58항에 있어서, 상기 산기가 카르복실산, 술폰산, 인산, 카르복실산 염, 술폰산 염, 및 인산 염으로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  60. 제57항에 있어서, 상기 중합체가 천연 중합체, 개질된 천연 중합체, 합성 중합체, 폴리아크릴레이트의 단독 중합체, 폴리술포네이트의 단독 중합체, 폴리포스페이트의 단독 중합체, 폴리아크릴레이트의 공중합체, 폴리술포네이트의 공중합체, 및 폴리포스페이트의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  61. 제57항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 카르복시메틸셀룰로오스, 구아 검, 잔탄 검, 음이온성 전분, 양쪽성 전분, 및 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체로 구성되는 군 중 하나 이상인 것인 방법.
  62. 제57항에 있어서, 전분을 증해하기 전에 알루미늄 화합물을 함유하는 것인 방법.
  63. 제57항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하는 지료.
  64. 제57항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하고, 추가로 무기 콜로이드를 포함하는 지료.
  65. 제57항의 방법에 의해 제조된 전분 조성물을 포함하고, 추가로 알루미늄 화합물을 포함하는 지료.
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