KR20050112792A - 카본나노튜브 조성물, 이를 포함한 전자 방출원 및 이를구비한 전자 방출 소자 - Google Patents

카본나노튜브 조성물, 이를 포함한 전자 방출원 및 이를구비한 전자 방출 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물, 이를 포함한 전자 방출원 및 상기 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 전자 방출 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 카본나노튜브를 포함한 전자 방출원은 우수한 전류 밀도를 갖는 바, 이러한 전자 방출원을 이용하면 신뢰성이 향상된 전자 방출 소자를 제조할 수 있다.

Description

카본나노튜브 조성물, 이를 포함한 전자 방출원 및 이를 구비한 전자 방출 소자{A carbon nanotube composition, an emitter comprising the carbon composition and a field electron device comprising the emitter}
본 발명은 카본나노튜브 조성물, 이를 포함하는 전자 방출원 및 상기 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성(semiconductor) 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 조성물, 이를 포함하는 전자 방출원 및 상기 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자에 관한 것이다.
전자 방출 소자(Electron Emission Device)로는 전자원으로 열음극을 이용하는 방식과 냉음극을 이용하는 방식이 있다. 냉음극을 이용하는 전자 방출 소자는 전자 방출원에 강한 전계를 형성하여 터널링 효과에 의하여 냉전자를 방출시키고, 방출된 전자는 진공 속을 이동하여 애노드부의 형광막에 충돌하여 형광체를 발광시키는 소자이다.
그러나, 기존의 상기 냉음극 전자 방출 소자의 전자 방출원으로 이용되었던 금속 또는 반도체 물질은 큰 일함수(work function)때문에 게이트 전극에 인가되는 전압이 높아지는 문제점이 있었다. 또한, 진공에서의 잔류 가스입자들이 전자들과 충돌하여 이온화되고, 상기 가스 이온들이 마이크로팁과 충돌하여 마이크로팁에 손상을 입히게 되므로, 마이크로팁이 파괴되기도 하며, 전자에 의해 충돌된 형광체 입자가 떨어져 나와 마이크로팁을 오염시키게 되므로 전자 방출 소자의 성능과 수명을 저하시킨다는 문제점이 있는 바, 최근에는 전자 방출원으로서 카본계 물질, 특히 카본나노튜브를 이용하고 있다. 카본나노튜브는 전자 방출 전계가 낮고 화학적 안정성이 우수하며, 기계적으로도 강한 특성을 가지기 때문에 전자 방출원으로서 기존의 금속이나 반도체 물질을 대체할 것으로 기대되고 있다.
미국 등록 특허 제6608437호에는 그래파이트막을 함유한 전자 방출 소자로서, 파장이 514.5nm이고 스폿 지름이 1㎛인 레이저 광원을 이용한 라만 분석에 의한 산란광 피크 중, 1580cm-1 부근의 피크가 1335cm-1 부근의 피크보다도 큰 전자 방출 소자를 개시하고 있다.
그러나, 종래의 카본나노튜브를 포함한 전자 방출원으로는 전자 방출 소자의 장기간 작동시 만족할 만한 세기의 전류 밀도를 얻을 수 없었던 바, 이를 해결하여 전자 방출 소자의 신뢰성 확보에 기여할 수 있는 카본나노튜브의 개발 필요성은 여전히 존재한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전자 방출 능력을 향상시키는 카본나노튜브 조성물, 이를 포함하는 전자 방출원 및 이를 구비한 전자 방출 소자를 제공하는 것이다. 또한 상기 전자 방출 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물을 제공한다.
상기 금속성 카본나노튜브는 (10,10) 카본나노튜브, (9,9) 카본나노튜브 및 (8,8) 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카본나노튜브일 수 있다.
상기 카본나노튜브 조성물의 라만 스펙트럼의 G 밴드 피크 적분치(IG)와 D 밴드 피크 적분치(ID)의 비율은 5 내지 10일 수 있다.
상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물을 포함하는 전자 방출원을 제공한다.
상기 전자 방출원의 5V/mm 및 1/500 듀티에서의 전류 밀도는 100 내지 2000 μA/cm2 일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제3태양은,
기판;
상기 기판 상에 형성된 캐소드 전극; 및
상기 기판 상에 형성된 캐소드 전극과 전기적으로 연결되도록 형성되고, 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물을 포함하는 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자를 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제4태양은,
0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 준비하는 단계;
기판 상에 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄하는 단계;
상기 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물을 소성하는 단계; 및
상기 소성된 결과물을 활성화시켜 전자 방출원을 얻는 단계를 포함하는 전자 방출 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 따르는 카본나노튜브 조성물은 다량의 금속성 카본나노튜브를 포함하고 종래의 카본나노튜브에 비하여 상대적으로 높은 결정성을 갖는 바, 이를 포함하는 전자 방출원을 이용하면 신뢰성이 향상된 전자 방출 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물을 제공한다.
흑연 시트가 둥글게 말린 구조를 갖는 카본나노튜브는 예를 들면, 직경 또는 키랄리티(chirality) 등에 따라 금속 또는 반도체의 성질을 가질 수 있다. 이 중, 카본나노튜브의 키랄리티는 키랄 벡터(chiral vector)를 이용하여 표시되는데, 흑연 격자 위의 임의의 원점 O를 시작점으로 하여 상기 흑연 격자를 카본나노튜브 축 방향에 대하여 수직으로 둥글게 말아서 원점 O와 접하게 되는 점을 A라고 할 때, 상기 O와 A를 잇는 벡터를 상기 카본나노튜브의 키랄 벡터라고 한다. 상기 키랄 벡터의 지수 (n, m) (단, n, m은 자연수임)로서 카본나노튜브의 키랄리티를 표시할 수 있다. 통상적으로 n=m인 카본나노튜브와 n-m이 3의 배수인 카본나노튜브는 금속성 카본나노튜브로 분류될 수 있으며, 상기 구조의 카본나노튜브 이외의 카본나노튜브는 반도성 카본나노튜브로 구분될 수 있다.
카본나노튜브의 키랄리티는 RAMAN 분석법 (RBM mode)을 이용하여 분석가능하다.
본 발명의 카본나노튜브 조성물은 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어지며, 바람직하게는 0.001 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 99.999 중량%의 반도성 카본나노튜브, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 70 내지 60 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진다. 상기 금속성 카본나노튜브의 함량이 0 중량%인 경우는, 본 발명의 카본나노튜브 조성물이 모두 반도성 카본나노튜브로 이루어진 경우를 가리키는 것으로서, 이 또한 본 발명의 카본나노튜브 조성물에 포함되는 것임은 본 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 기재된 내용으로부터 명확히 인식가능한 것이다.
상기 금속성 카본나노튜브의 구체적인 예에는 (n, m) 카본나노튜브로서, n=m 이거나 n-m이 3의 배수인 (n, m) 카본나노튜브가 포함될 수 있다. 이 중, (10,10) 카본나노튜브, (9,9) 카본나노튜브 및 (8,8) 카본나노튜브가 바람직하다.
본 발명을 따르는 카본나노튜브 조성물의 라만 스펙트럼 중 G 밴드 피크 적분치(IG)와 D 밴드 피크 적분치(ID)의 비율은 5 내지 10, 바람직하게는 7 내지 10 이다.
라만(Raman) 분석법은 카본나노튜브의 구조를 분석하는 방법으로서, 카본나노튜브의 표면 상태 분석에 유용한 방법이다. 카본나노튜브의 라만 스펙트럼 중 파수 1580cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G밴드라고 하며, 이는 카본나노튜브의 SP2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D밴드라고 하며, 이는 카본나노튜브의 SP3 결합을 나타내는 피크로서, 구조결합을 함유하는 탄소를 나타내는 것이다. 상기 G밴드 및 D밴드의 피크 적분치를 각각 IG 및 ID라고 한다.
본 발명을 따르는 카본나노튜브 조성물은 라만 스펙트럼의 G 밴드 피크 적분치(IG)와 D 밴드 피크 적분치(ID)의 비율이 5 내지 10 인데, G 밴드 피크 적분치와 D 밴드 피크 적분치의 비율이 5 미만인 경우에는 비정질 카본이 다량 함유되어있거나 카본나노튜브의 결정성이 불량함을 의미하는 것이므로, 전자 방출 특성 또는 전자 방출 안정성에 문제를 야기할 수 있기 때문이다.
본 발명의 카본나노튜브에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1580 ± 50 cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1360 ± 50 cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 쉬프트될 수 있는 범위에 해당하는 것이다.
카본나노튜브 조성물은 전기방전법, 레이저증착법, 기상합성법, 열화학기상증착법 또는 플라즈마 화학기상증착법 등을 포함하는 다양한 방법에 따라 합성될 수 있다.
본 발명의 카본나노튜브 조성물 합성 방법의 일 구현예로서, 고온 고압 하에서 Fe 촉매, 예를 들면 Fe(CO)5를 CO 가스 스트림을 주입함으로써 카본나노튜브를 형성하는 방법이 있다. 상기 Fe 촉매는 금속 클러스터(cluster)를 형성하는데, 상기 금속 클러스터에서는 2몰당량의 CO가 반응하여 1몰당량의 고상 카본과 1몰당량의 기상 CO2가 생성되는 반응이 진행되어, 카본나노튜브가 성장하게 된다.
본 발명의 카본나노튜브 조성물 합성 방법의 다른 구현예에서는 먼저, 카본나노튜브가 성장하게 될 촉매 금속를 제공한다. 촉매 금속은 예를 들면, 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다. 상기 촉매 금속는 예를 들면 유리, 석영, 실리콘 또는 알루미나(Al2O3) 등과 같은 기판에 열 증착법, 전자빔 증착법 또는 스퍼터링법을 이용하여 수 내지 수백 nm의 두께의 막 형태로 형성될 수 있다. 이 후, 촉매 금속막을 추가로 식각하여 서로 독립적으로 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성한다. 식각 가스로는 암모니아 가스, 수소 가스 또는 수소화물 가스 등이 사용될 수 있다. 상기 식각 가스는 기판 상의 그레인 입계를 따라 촉매 금속막을 식각하여 서로 독립적으로 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자를 균일하게 고밀도로 형성한다.
전술한 바와 같이 카본나노튜브가 성장할 촉매 금속을 제공한 후, 상기 촉매 금속에 카본나노튜브를 성장시킨다. 카본 공급 가스로는 C1-4탄화수소 가스가 사용되며, 이의 구체적인 예에는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 또는 메탄가스 등이 포함된다. 카본나노튜브 성장 온도는 통상적으로 700 내지 800℃이다. 상기 카본 공급 가스는 카본나노튜브의 성장 속도 및 시간을 조절하기 위하여 수소 또는 아르곤 가스와 같은 운반 가스 또는 수소화물 가스와 같은 희석 가스와 동시에 공급될 수 있다.
본 발명의 카본나노튜브 조성물 합성 방법은 전술한 바와 같은 합성 방법을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
상기와 같이 합성된 직후의 카본나노튜브 조성물은 카본나노튜브 외에도 흑연상, 비정질 상태의 카본 덩어리들, 카본 파티클(카본 덩어리보다 미세한 크기로서 주로 개개의 카본나노튜브 표면에 흡착되어 있음) 또는 촉매 금속 입자 등과 같은 다양한 종류의 불순물을 다량 함유하고 있다. 이러한 불순물들이 전자 방출원에 포함될 경우, 전계 방출 특성이 저해되므로, 이를 제거하는 정제 공정을 카본나노튜브 합성 이후에 수행할 수 있다. 상기 정제 공정의 구체적인 예에는 초음파 세척법, 원심 분리법, 화학침전법, 필터링법, 크로마토그래피법 등 다양한 방법이 포함된다.
본 발명의 카본나노튜브 조성물의 정제 방법의 일 구현예로서, 합성 직후의 카본나노튜브를 습식 Ar/O2 분위기 하에서 산화시키는 방법이 있다. 먼저, 합성 직후의 카본나노튜브를 진공 하에서 압착시켜 고밀도 압착체를 형성한다. 상기 압착체에 Ar/O2를 물을 통하여 통과시키면서 약 200 내지 300℃의 온도로 약 16 내지 20 시간 정도 가열한 다음, 초음파 처리를 한다. 이 후 염산 용액을 첨가하고 교반하면 촉매 금속 이온, 예를 들면 Fe3+가 용해되며, 이를 여과 및 건조한다. 이를 온도를 변경하여 수회 반복한다.
본 발명의 카본나노튜브 정제 방법의 다른 구현예에 따르면, 합성 직후의 카본나노튜브를 산 수용액에 담근 후, 세정하고, 분리된 불순물들을 필터링한다. 상기 산 수용액은 50배 물에 희석된 질산 수용액 또는 염산 수용액일 수 있다. 이 때, 카본 덩어리, 카본 파티클 및 촉매 금속 덩어리 등이 제거될 수 있다. 이 후, 탄소나노튜브가 담긴 정제조 내에 초순수를 공급하여 산 수용액을 정제조로부터 오버 플루오시킨 다음, 금속 메쉬 필터를 이용하여 불순물을 걸러내어 1차적으로 불순물이 제거된 카본나노튜브를 얻는다.
상기 카본나노튜브를 초음파 진동을 가하면서 아세톤과 산의 혼합 용액을 처리하여 정제한다. 상기 아세톤과 산의 혼합 용액으로는 아세톤, 질산 및 염산 또는 아세톤, 질산 및 아세트산의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 상기 카본나노튜브가 담긴 정제조 내에 아세톤과 초순수를 공급하여 아세톤과 산의 혼합 용액을 정제조로부터 오버 플로우시킨 결과물을 아세톤과 함께 초음파 세척 장치에 넣고 초음파를 가하여 진동에 의해 카본나노튜브에 부착되어 있던 카본 덩어리, 카본 파티클 또는 촉매 금속 덩어리를 분리해 낸다. 상기 불순물은 금속 메쉬 필터를 이용하여 카본나노튜브와 분리된다.
마지막으로, 상기 카본나노튜브를 정제 가스를 사용하여 건식 정제한다. 정제 가스로는 암모니아 가스, 수소 가스, 산소 가스, 또는 이들의 혼합 가스 또는 염산 가스, 질산 가스, 아세트산 가스 또는 이들의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 이러한 단계로 정제되면, 합성 직후의 카본나노튜브로부터 카본 파티클과 촉매 금속 덩어리들이 실질적으로 완전히 제거될 수 있다.
본 발명의 카본나노튜브 정제 방법은 전술한 바와 같은 2 가지 정제 방법을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
본 발명은 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 100 내지 40 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물을 포함하는 전자 방출원을 제공한다. 본 발명의 전자 방출원은 종래의 전자 방출원에 비하여 높은 결정성을 갖는 카본나노튜브를 다량 포함하는 바, 향상된 전류 밀도를 갖는다. 또한, 본 발명은 라만 스펙트럼의 G 밴드 피크 적분치(IG)와 D 밴드 피크 적분치(ID)의 비율이 5 내지 10인 카본나노튜브 조성물을 포함하는 전자 방출원을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 전자 방출원의 전류 밀도는 5V/mm 및 1/500 듀티에서 100 내지 2000 μA/cm2이다. 전류 밀도가 100 μA/cm2미만일 경우 전자 방출에 필요한 휘도를 얻을 수 없으므로 전자 방출 소자로서 적절치 못하다는 문제점이 있다.
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 캐소드 전극; 및 상기 기판 상에 형성된 캐소드 전극과 전기적으로 연결되도록 형성되고, 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 100 내지 40 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물을 포함하는 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자를 제공한다.
본 발명을 따르는 전자 방출 소자의 일 구현예는 도 1을 참조한다. 도 1의 전자 방출 소자에는 외관을 형성하는 제1 기판(2)과 제2 기판(4)이 내부 공간부가 형성되도록 소정의 간격을 두고 배치되어 있고, 상기 제2 기판(4)에는 전자 방출을 이룰 수 있는 구성이, 상기 제1 기판(2)에는 상기 전자 방출에 의한 방출 전자에 의해 소정의 이미지를 구현할 수 있는 구성이 구비되어 있다.
먼저, 제2 기판(4)에는 다수의 게이트 전극(5)이 소정 패턴, 예를 들면 스트라이프 패턴으로 형성되어 있고, 이 게이트 전극(5)을 덮도록 절연막(8)이 형성된다. 이 절연막(8)은 예를 들면, 실리콘 옥사이드계 물질로 형성될 수 있는데, 복수 개의 비아 홀(8a)을 갖도록 형성된다. 상기 절연막(8) 상부에는 상기 비아 홀(8a)에 채워지도록 게이트 아일랜드(10)가 형성된다.
상기 절연막(8) 위에는 상기 게이트 전극(5)과 수직으로 교차하도록 스트라이프 패턴의 캐소드 전극(6)이 형성된다. 상기와 같은 게이트 전극(5)과 캐소드 전극(6)의 패턴은 이 외에도 다양하게 형성될 수 있다.
한편, 상기 절연막(8) 위에는 캐소드 전극(6)의 측부에 접하도록 전자 방출원(12)이 형성된다.
본 발명의 전자 방출 소자는 도 1에 도시된 바와 같은 3극관 구조의 전자 방출 소자를 예로 하여 설명하였으나, 본 발명은 3극관 구조 뿐만 아니라, 2극관을 비롯한 다른 구조의 전자 방출 소자도 포함한다. 뿐만 아니라, 게이트 전극이 애노드부와 캐소드 전극 사이에 배치되는 전자 방출 소자, 방전 현상에 의하여 발생되는 것으로 추정되는 아크에 의한 게이트 전극 및/또는 캐소드 전극의 손상을 방지하고, 전계 방출원으로부터 방출되는 전자의 집속을 보장하기 위한 그리드/메쉬를 구비하는 메쉬형 전자 방출 소자에도 사용될 수 있다.
본 발명은 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 100 내지 40 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물의 준비 단계; 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄 단계; 전자 방출원 형성용 조성물의 소성 단계; 및 소성 결과물의 활성화 단계를 포함하는 전자 방출 소자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명을 따르는 전자 방출 소자의 제조 방법의 일 구현예는 다음과 같다.
먼저 전자 방출원 형성용 조성물을 준비한다. 전자 방출원 형성용 조성물은 카본나노튜브 및 비이클을 포함한다. 카본나노튜브는 전자를 방출하는 역할을 하는 것으로서, 전술한 바와 같은 카본나노튜브 조성물을 사용할 수 있다.
상기 비이클은 전자 방출원 형성용 조성물의 점도 및 인쇄성을 조절하는 역할을 하는 것으로서, 수지형 비이클과 용매형 비이클로 나눌 수 있다. 수지형 비이클의 구체적인 예에는 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스 등과 같은 셀룰로오스계 수지; 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트와 같은 아크릴계 수지; 비닐계 수지 등이 포함되나 이에 한정되는 것을 아니다. 용매형 비이클의 구체적인 예에는 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 테르피네올(TP), 톨루엔, 텍사놀 및 부틸 카르비톨(BC) 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 수지형 비이클은 하기 상세히 설명되는 감광성 수지의 역할을 하기도 한다.
상기 수지형 비이클의 함량은 탄소나노튜브 조성물 100중량부를 기준으로 1300중량부 내지 2000중량부, 바람직하게는 1450중량부 내지 1850중량부이고, 용매형 비이클의 함량은 탄소나노튜브 조성물 100중량부를 기준으로 1100중량부 내지 1800중량부, 바람직하게는 1250중량부 내지 1650중량부이다. 비이클의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자 방출원 형성용 조성물의 점도 및 인쇄성이 저하된다는 문제점이 있다. 특히, 비이클의 함량이 상기 범위를 벗어나 초과하는 경우에는 건조 시간이 길어져 생산성이 저하되는 문제점도 있을 수 있다.
이 밖에도 전자 방출원 형성용 조성물에는 접착 성분, 감광성 수지, 광개시제, 점도 개선제, 해상도 개선제 등이 더 포함될 수 있다.
상기 접착 성분은 기판과의 접착을 향상시키기 위한 역할과 기판과 충분히 접착되지 못한 카본나노튜브의 전도성을 향상시키는 역할 그리고 카본나노튜브가 표면에 잘 드러나게 하는 역활을 하는 것으로서, 무기물 바인더 또는 저융점 금속 등이 사용될 수 있다. 이의 비제한적인 예에는 Zn, Ag, 프리트, Ag, Al2O3, SiO 2 등이 있다. 상기 접착 성분의 함량은 카본나노튜브 조성물 100중량부를 기준으로 300중량부 내지 500중량부, 바람직하게는 350중량부 내지 460중량부일 수 있다.
상기 감광성 수지는 전자 방출원 형성 영역에 따라 전자 방출원 형성용 조성물을 패터닝 할 때 사용되는 것으로서, 이의 비제한적인 예에는 아크릴계 수지, 비닐계 감광성 수지 및 알릴계 수지 등이 있다. 상기 감광성 수지의 함량은 카본나노튜브 조성물 100중량부를 기준으로 700중량부 내지 1100중량부, 바람직하게는 850중량부 내지 1000중량부일 수 있다. 감광성 수지의 함량이 카보나노튜브 조성물 100중량부를 기준으로 하여 1100중량부를 초과하는 경우에는 소성 후 잔탄이 다량 잔류하는 문제점이 발생할 수 있고, 700중량부 미만인 경우에는 노광 후 패턴 형성이 어렵다는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
준비된 전자 방출원 형성용 조성물을 기판에 인쇄한다. 상기 기판이란 전자 방출원이 형성될 기판으로서, 이는 형성하려는 전자 방출 소자의 구성에 따라 당업자에게 용이하게 인식가능한 것이다.
인쇄 방식은 전자 방출원 형성용 조성물이 감광성 수지를 포함하는 경우와 감광성 수지를 포함하지 않은 경우에 따라 상이하다. 전자 방출원 형성용 조성물이 감광성 수지를 포함하는 경우에는 별도의 포토레지스트 패턴이 불필요하다. 즉, 기판 상에 감광성 수지를 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄로 코팅하고, 이를 원하는 전자 방출원 형성 영역에 따라 노광 및 현상한다. 한편, 전자 방출원 형성용 조성물이 감광성 수지를 포함하지 않는 경우에는, 별도의 포토레지스트막 패턴을 이용한 포토리소그래피 공정이 필요하다. 즉, 포토레지스트막을 이용하여 포토레지스트막 패턴을 먼저 형성한 후, 상기 포토레지스트막 패턴을 이용하여 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄로 공급한다.
이 후, 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물을 소성시킨다. 상기 소성 단계를 통하여 카본나노튜브와 기판과의 접착력이 향상될 수 있고, 일부 이상의 무기물의 용융 및 고형화에 의하여 내구성 등도 향상될 수 있으며, 아웃개싱(outgasing)도 최소화될 수 있다. 소성 온도는 전자 방출원 형성용 조성물에 포함된 비이클의 휘발 및 무기물의 소결가능 온도 및 시간을 고려하여 결정되어야 한다. 통상적인 소성 온도는 400 내지 500℃, 바람직하게는 450℃이다. 소성 온도가 400℃ 미만이면 비이클 등의 휘발이 충분히 이루어지지 않는다는 문제점이 발생할 수 있고, 소성 온도가 500℃를 초과하면 기판의 휨 또는 깨짐의 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
이 후, 소성 결과물을 활성화하여 전자 방출원을 얻는다. 상기 활성화 단계의 일 구현예에 따르면, 열처리 공정을 통하여 필름 형태로 경화될 수 있는 용액, 예를 들면 폴리이미드계 고분자를 포함하는 전자 방출원 표면 처리제를 상기 소성 결과물 상에 도포한 후, 이를 열처리한 다음, 상기 열처리로 형성된 필름을 박리한다. 또는 활성화 단계의 다른 구현예에 따르면 소정의 구동원으로 구동되는 롤러 표면에 접착력을 갖는 접착부를 형성하여 상기 소성 결과물 표면에 소정의 압력으로 가압함으로써 활성화 공정을 수행할 수도 있다. 이러한 활성화 단계를 통하여 전자 방출원 표면으로 카본나노튜브가 노출되거나 카본나노튜브의 수직배향 상태를 조절될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재되는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
HIPCO 장치 내의 온도 및 압력을 각각 1000 내지 1200℃ 및 30atm으로 조절하고, CO 가스 스트림을 10 내지 20cm/s의 주입속도로 주입하면서 동시에 Fe(CO)5를 0.1cm/s 이하의 주입속도로 주입하여, 450mg/h의 속도로 카본나노튜브를 합성하였다. 생성된 카본나노튜브를 회수하여 진공 하에서 필터 홀더에 압착시켜 카본나노튜브 압착체를 형성하였다. 상기 카본나노튜브 압착체에 대하여 Ar 중 20%의 O2를 물을 통하여 통과시키고, 225℃로 18시간 동안 가열하면서 산화시켰다. 이 후, 염산 용액 중에서 15분 동안 초음파처리하였다. 황색으로 변한 상기 용액을 47mm, 1.0㎛의 기공 사이즈를 갖는 테플론(Teflon)막을 이용하여 여과하고 탈이온수 및 메탄올로 세척하였다. 이로부터 얻은 결과물을 100℃의 오븐에서 2 시간 동안 가열하였다. 상기 산화 과정을 1.5 시간 동안 325℃ 및 1 시간 동안 425℃에서 반복한 다음, 800℃의 Ar 기체 분위기에서 1 시간 동안 어닐링하여 카본나노튜브 조성물을 얻었다.
한편, 상기 카본나노튜브 조성물에 대하여 라만 분석법을 수행하였다. 라만 분석법은 Micro-RAMAN, Renishaw 장치를 633nm의 레이저 광원으로 작동시켜 수행하였다. 이로부터 얻은 라만 스펙트럼은 도 2a에 나타내었다. 도 2a에 따르면, 파수 254, 282, 292, 306, 333, 384 cm-1의 영역에 존재하는 피크의 적분치와 파수 144, 165, 191, 215 cm-1의 영역에 존재하는 피크의 적분치의 비율이 6:4 인 바, 본 발명의 카본나노튜브는 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 아울러, G 밴드 피크 적분치와 D밴드 피크 적분치는 10임을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 카본나노튜브 1.2 g 및 실란 5 g, EC 수지 19.6 g, 아크릴레이트 11 g을 혼합한 다음, 점도 조절을 위하여 터피네올 17.7 g을 첨가 및 교반하여 점도를 2800 cp로 조절하였다. 이로부터 형성된 조성물을 ITO가 형성된 글라스 기판에 인쇄한 후, 패턴 마스크를 이용하여 2000 mJ/cm2의 노광 에너지로 평행 노광기를 이용하여 조사하였다. 노광 후 아세톤을 이용하여 현상하고, 450 ℃의 온도에서 소성하여 전자 방출원을 얻었다. 이 후, 테이프를 이용하여 소성 결과물을 활성화시켰다. 상기 전자 방출원을 샘플 1이라고 한다.
비교예
먼저, Carbolex 사의 arc-SWNT 카본나노튜브를 준비하여 상기 실시예에 기재된 바와 같은 RAMAN 분석법을 수행하였다. 이로부터 얻은 라만 스펙트럼은 도 2b에 나타내었다. 도 2b에 따르면, 파수 164 cm-1의 영역에 존재하는 피크의 적분치와 파수 189 cm-1의 영역에 존재하는 피크의 적분치의 비율이 3:7 인 바, 비교예의 카본나노튜브의 금속성 카본나노튜브 함량은 70 중량%이고 반도성 카본나노튜브의 함량은 30 중량%임을 확인할 수 있다. 아울러, G 밴드 피크 적분치와 D밴드 피크 적분치는 4.7임을 확인할 수 있다.
이 후, 상기 실시예의 카본나노튜브 제공 단계에서 제조된 카본나노튜브 대신 Carbolex 사의 SWNT 카본나노튜브를 1.2g 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법에 따라 전자 방출원을 제조하였다. 상기 전자 방출원을 샘플 2라고 한다.
평가예-전류 밀도 측정
상기 샘플 1 및 샘플 2를 I-V 측정 장비를 이용하여 1/500 듀티의 조건 하에서 전류 밀도를 측정하였다.
상기 전류 밀도 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, 샘플 1의 5V/mm에서의 전류 밀도는 샘플 2의 전류 밀도에 비하여 약 100배 정도 높음을 확인 할 수 있다.
실시예 2
제1기판 상에 일방향으로 연장된 투명한 ITO 캐소드 전극을 형성하고, 상기 캐소드 전극을 덮도록 폴리이미드 절연막을 형성한 다음 캐소드 전극 표면이 노출되도록 전자 방출원 형성 영역을 형성한다. 이 후, 상기 절연층 상면에 Cr 게이트 전극을 캐소드 전극과 교차하는 스트라이프 형태로 형성한다. 이 후, 전술한 실시예 1의 전자 방출원 제조 단계에 따라 상기 전자 방출원 형성 영역에 전자 방출원을 형성하였다. 단, 전자 방출원을 본 실시예의 상기 전자 방출원 형성 영역에 형성하였다. 이 후, ZnS으로 이루어진 형광막을 채용한 제2기판 및 제1기판과 제2기판 간의 셀갭을 유지하는 스페이서를 형성하였다. 상기 전자 방출 소자의 전류 밀도는 300 mA/cm2 였다.
본 발명의 카본나노튜브 조성물은 종래의 카본나노튜브에 비하여 금속성 카본나노튜브의 비율이 높고 결정성이 높아, 이를 이용한 전자 방출원은 우수한 전류 밀도를 갖는다. 이러한 전자 방출원을 이용하면 신뢰성이 향상된 전자 방출 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 전자 방출 소자의 일 구현예를 도시한 단면도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 카본나노튜브 조성물 및 종래의 카본나노튜브의 라만 스펙트럼(Raman Spectra) 데이터를 각각 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 카본나노튜브 조성물 및 종래의 카본나노튜브를 각각 포함하는 전자 방출원의 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
2...제1 기판 4...제2 기판
5...게이트 전극 6...캐소드 전극
8...절연막 8a...비아 홀
10...게이트 아일랜드 12...전자 방출원
14...애노드 전극 16...형광막

Claims (14)

  1. 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속성 카본나노튜브가 (10,10) 카본나노튜브, (9,9) 카본나노튜브 및 (8,8) 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카본나노튜브인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 라만 스펙트럼의 G 밴드 피크 적분치(IG)와 D 밴드 피크 적분치(ID)의 비율이 5 내지 10인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1580 ± 50 cm-1 영역에 존재하는 피크이고, 상기 라만 스펙트럼의 D 밴드는 파수 1360 ± 50 cm-1 영역에 존재하는 피크인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 조성물.
  6. 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물을 포함하는 전자 방출원.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속성 카본나노튜브가 (10,10) 카본나노튜브, (9,9) 카본나노튜브 및 (8,8) 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카본나노튜브인 것을 특징으로 하는 전자 방출원.
  8. 제6항에 있어서, 상기 카본나노튜브 조성물의 라만 스펙트럼의 G 밴드 피크 적분치(IG)와 D 밴드 피크 적분치(ID)의 비율이 5 내지 10인 것을 특징으로 하는 전자 방출원.
  9. 제6항에 있어서, 5V/mm 및 1/500 듀티에서의 전류 밀도가 100 내지 2000 μA/cm2인 것을 특징으로 하는 전자 방출원.
  10. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 캐소드 전극; 및
    상기 기판 상에 형성된 캐소드 전극과 전기적으로 연결되도록 형성되고, 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성 카본나노튜브를 포함하는 전자 방출원을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 카본나노튜브 조성물의 라만 스펙트럼의 G 밴드 피크 적분치(IG)와 D 밴드 피크 적분치(ID)의 비율이 5 내지 10인 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자.
  12. 제10항에 있어서, 상기 전자 방출원의 5V/mm 및 1/500 듀티에서의 전류 밀도가 100 내지 2000 μA/cm2인 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자.
  13. 0 내지 60 중량%의 금속성 카본나노튜브 및 40 내지 100 중량%의 반도성 카본나노튜브로 이루어진 카본나노튜브 조성물 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    기판 상에 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄하는 단계;
    상기 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물을 소성하는 단계; 및
    상기 소성된 결과물을 활성화시켜 전자 방출원을 얻는 단계를 포함하는 전자 방출 소자의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전자 방출원 형성용 조성물은 감광성 수지를 더 포함하고, 상기 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄 단계를 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 코팅한 다음 전자 방출원 형성 영역에 따라 노광 및 현상시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자의 제조 방법.
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