KR20050093731A

KR20050093731A - 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의제조방법 및 그 사용 방법

Info

Publication number: KR20050093731A
Application number: KR1020050073331A
Authority: KR
Inventors: 박세병; 엄도원; 손동진
Original assignee: 이양화학주식회사
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2005-09-23

Abstract

본 발명은 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법 및 응용방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단량체 혼합물 중에 분산 안정제로서 양이온성 키토산 중합체를 사용하여 수 중에서의 분산성을 향상시켜 제품의 안정성이 증대되고, 이를 제지 공정에 응용 시 분산 안정제로 첨가된 양이온성 키토산의 양이온성 작용기로 인해 펄프 섬유와 각종 무기계 충전제 입자간의 가교를 형성하게 하여 섬유와 무기계 충전제 입자간의 결합력을 증대 시켜 종이의 물성을 개선시키며 양이온성 아크릴 아미드계 고분자가 펄프와 각종 무기계 입자간의 응집을 유발 시켜 제지 공정상 보류 도를 높이는 작용을 한다. 또한 양이온성 키토산 중합체의 3 차원적 고리 모양의 구조가 공정 중 발생되는 음이온성 트레쉬들을 효과 적으로 제거하고, 폐수처리 공정에 응집제로 이용시 슬러지 입자와 양이온성 아크릴 아미드계 고분자를 양이온성 키토산이 가교를 형성하여 응집체가 단단하게 형성되어 탈 수 공정에 적용시 탈수성이 증대된다. 본 발명은 제지 및 폐수 처리에 응용할 수 있는 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법 및 응용방법에 관한 것이다.

Description

키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법 및 그 사용 방법 {Manufacturing and applicaition methods of water dispersant which containing chitosan type cationic acrylamide copolymer}

본 발명은 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법 및 응용방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단량체 혼합물 중에 분산 안정제로서 양이온성 키토산을 사용하여 분산물의 안정성을 유지시키고 이를 제지 공정에 응용 시 분산 안정제로 첨가된 양이온성 키토산의 강한 양이온성으로 인해 펄프 섬유와 각종 무기계 충전제 입자간의 가교를 형성하게 하여 지력증강 및 무기계 충전제 입자로 인한 분진을 예방함으로써 종이의 물성을 개선시키며 양이온성 아크릴 아미드계 고분자가 펄프와 각종 무기계 입자간의 응집을 유발 시켜 보류도를 높이는 작용을 한다. 이때 키토산계 양이온성 아크릴아미드 고분자는 일반 아크릴아미드 계 고분자 대비 분자 구조가 삼차원적 고리 구조이므로 응집으로 인한 지합의 손실을 줄여 주는 기능이 있다. 또한 키토산계 양이온성 아크릴아미드 고분자를 폐수처리 공정에 응집제로 이용시 슬러지 입자와 양이온성 아크릴 아미드계 고분자를 양이온성 키토산이 가교를 형성하여 응집체가 단단하게 형성되어 탈수 공정에 적용시 탈수성이 증대된다.

기존의 제지 공정 및 폐수처리용 고분자를 제조하는 기술로서, 분말 상 제조 기술, 유중수 에멀젼 상 제조 기술 및 수 분산 상 고분자 제조 기술이 있다.

분말 상 제조 기술의 경우 필수적인 건조 공정으로 인한 불용해분이 발생할 가능성이 높고, 제품의 용해에 시간이 많이 들며 분자 구조 변화에 어려운 점이 많다. 이때 불용해분은 종이에 핀홀을 유발 시키는 등 종이 품질을 나쁘게 하고 불용해분을 제거해 주는 여과 공정은 생산성을 나쁘게 한다. 유중수 에멀젼 상 제조 기술의 경우 분자 구조 변화에 용이한 점 등 많은 이점에도 불구하고, 유분과 계면활성제를 많이 사용하므로, 제지공정 및 폐수처리에 적용시 제품에 의한 오염이 필연적 이었다. 그러나, 수 분산 상 고분자의 경우 유분 및 계면 활성제에 대한 부가적인 오염 없이 분자구조를 자유롭게 할 수 있는 장점이 있다.

기존의 제지공정 및 폐수 처리용으로 사용하기 위한 수 분산 상 고분자를 제조하는 기술로서, 국제특허 PCT/JP2003/002075 수용성 중합체 분산액, 그 제조 방법 및 그 사용 방법의 경우 양이온성, 양성, 비이온성, 음이온성으로부터 선택되는 1종 이상의 이온성을 갖는 입경 100 마이크론 이하의 수용성 중합체 미립자와 폴리 알킬렌 이민 및 폴리 알킬렌 이민 변성물이 공존하고 또한 필요에 따라 필요량의 수용성 무기 염류가 공존하는 수용성 중합체 분산액을 제지 원료로 사용하는 방법을 특징으로 한다.

상기한 방법은 분산안정제를 폴리알킬렌이민계 중합체 및 이의 변성물을 사용하나 분산 안정제의 양 이온 작용기가 제지에 응용시 음이온성 펄프와 무기계 입자에 대한 결합력이 양이온성 키토산 중합체보다 약하여 종이의 강도를 증대시키기 어려울 뿐 아니라 종이 원료간의 결합에 충분히 기여하지 못하고 또한 폐수 처리에 응용 시도 역시 슬러지 입자와의 결합력이 양이온성 키토산 중합체 보다 약하여 강한 응집체 형성에는 한계가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 단점을 개선하기 위해 분산 안정제로 분자 구조가 3차원 적인 고리형을 띄는 양이온성 키토산 중합체를 사용하여 펄프 섬유와 무기계충전제 간의 결합력을 극대화시켜 종이의 강도특성까지 개선시켜 종이의 물성 개선 뿐 아니라 양이온성 아크릴아미드 고분자의 분자구조를 삼차원 고리형 구조로 제조하여 보류도 개선 뿐 아니라 지합의 손실을 줄여주며 또한 제지 폐수에 응용시 슬러지 응집체가 강하게 형성되는 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액을 제조하는 것이다.

본 발명은 단량체의 농도가 8 ~ 25 중량%인 단량체 혼합물 수용액에, 단량체 총량 100 중량부에 대하여 음이온성 염 100 ~ 250 중량부와 양이온성 키토산 중합체 1 ~ 10 중량부를 혼합한 후 용존산소를 제거하고, 여기에 아조계 중합 개시제 0.01 ~ 1 중량부를 가한 다음 30 ~ 50℃에서 공중합시키는 과정, 상기 공중합이 끝난 후 55 ~ 65℃로 승온한 다음 음 이온성 염 20 ~ 50 중량부를 가하여 용액의 점도를 떨어뜨리고, 이를 3 ~ 10 시간동안 교반한 후 상온으로 온도를 강하시키는 과정을 포함하는 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 분산 안정제로서 양이온성 키토산 중합체를 사용하여 제지 공정 중 투입시 양이온성 작용기와 키토산의 삼차원적 고리 구조로 인해 종이의 분진 방지 및 보류도를 향상시키며 동시에 지합 저하를 줄일 수 있으며 제지 폐수 처리에 응용시 슬러지 응집체를 강하게 하는 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 제조과정별로 구체적으로 설명한다.

먼저, 유기 용매와 물의 현탁액에 키토산 100 중량부를 현탁시키고 20~40℃에서 3~5시간 동안 팽윤 시킨 후, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드(PTAC) 200 중량부를 가한 후 수산화 나트륨과 함께 60~ 80℃에서 3~6시간 동안 반응 시켜 양이온성 키토산을 제조한다. 제조 된 양이온성 키토산의 농도가 1~10 중량%, 단량체의 농도가 8 ~ 25 중량%인 단량체 혼합물 수용액에, 단량체 총량 100 중량부에 대하여 음이온성 염 100 ~ 250 중량부를 혼합한 후 용존산소를 제거하고, 여기에 아조계 중합 개시제 0.01 ~ 1 중량부를 가한 다음 30 ~ 50℃에서 공중합 시키는 과정이다.

다음 화학식 1은 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 나타낸 것이고 화학식 2는 양이온성 키토산 중합체 중 일례를 나타낸 것이다.

본 발명에서 단량체는 중성 단량체, 양이온성 단량체를 사용한다.

상기 중성 단량체로는 (메타)아크릴아미드 단량체를 사용할 수 있으며, 다음 화학식 3은 이러한 중성 단량체 중에서 아크릴아미드를 나타낸 것이다. 이러한 중성 단량체는 5 ~ 95 중량% 사용하는데, 이때 사용량이 5 중량% 미만이면 공중합체의 양이온성 작용기의 반발로 인한 응집체의 크기가 작아지고, 95 중량%를 초과하면 양이온성 감소로 인한 응집 성능이 저하 하는 문제가 생겨 보류도가 나빠질 수 있으므로 가급적이면 상기 범위를 준수하도록 하는 것이 좋다.

본 발명의 단량체 중에서 양이온성 단량체로는 4급 아민 염을 사용하는데, 구체적으로 예를 들면, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸클로라이드 4급염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드 4급염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸클로라이드 4급염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질클로라이드 4급염 및 디알릴메틸암모늄클로라이드 4급염 등을 선택 사용할 수 있으며, 이러한 양이온성 단량체 중에서 다음 화학식 4는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸클로라이드 4급염을 나타낸 것이고, 다음 화학식 5는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드 4급염을 나타낸 것이다. 이러한 양이온성 단량체는 5 ~ 95 중량% 사용하는데, 이때 사용량이 5 중량% 미만이면 양이온성 감소로 인한 섬유 간 결합이 저해되고 , 95 중량%를 초과하면 공중합체의 양이온성 작용기의 반발로 인한 응집체의 크기가 작아져서 보류도가 나빠지므로, 가급적이면 상기 범위를 준수하는 것이 좋다.

종래의 제지용 공중합체 수중 분산액은 선형 고분자의 형태이므로, 고분자의 폐수 응집제로 투입시 초기 응집에는 유리하나, 투입량을 증대 시킬수록 섬유 입자의 뭉침 현상이 발생하고 있다. 따라서 본 발명은 양이온성 키토산 중합체를 도입하여 삼차원형 고리 모양의 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액을 제조함으로써 종이의 강도 개선 및 보류도를 향상시키며 동시에 지합 저하를 줄일 수 있으며 폐수 처리에 응용 시 슬러지 응집체를 강하게 한다.

상기와 같은 단량체 수용액에 함유되는 단량체의 총 농도는 8 ~ 25 중량%가 되도록 하며, 농도가 8 중량% 미만이면 수중 분산액 중 공중합체의 농도가 낮아 응집 성능이 저하 하고, 25 중량%를 초과하면 공중합시 반응 조절에 어려움이 있고, 제조된 공중합체 분산액이 쉽게 침전할 수 있으므로, 상기 범위를 유지하도록 한다.

본 발명에서 분산 안정제로 사용하는 양이온성 키토산 중합체는 상기 화학식 2로 나타낼 수 있으며 분자량 50,000 ~ 500,000 범위인 것을 사용할 경우 보다 바람직하며, 이때 상기 양이온성 키토산 중합체의 가수분해물의 분자량이 50,000 미만이면 수중 분산력이 저하하고, 500,000을 초과하면 제조된 수중 분산액이 침전한다. 양이온성 중합체의 양 이온 세기를 1~ 7 meq/g로 하며, 더욱 바람직하게는 3~5 meq/g 이며, 이때 양 이온 세기가 1 meq/g이하이면 양이온성이 충분하지 않아 펄프 섬유와 무기계 충전제 간의 결합이 약하여 종이제조에 적용시 펄프 섬유와 무기계 충전제간의 결합이 약하여 강도 저하 및 종이의 분진이 발생할 수 있고 7 meq/g이 상은 양이온간의 반발로 응집을 저해하여 제지 공정에 이용시 보류도가 낮아지며 폐수 처리에 이용시 응집체가 작아지는 단점이 있다. 이와 같은 양이온성 키토산 중합체 가수 분해물은 단량체 총량 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부 사용하는데, 사용량이 1 중량부 미만이면 충분한 분산 효과를 얻을 수 없으며, 20 중량%를 초과하면 제조된 공중합체의 분자량이 낮아지고 공중합체가 석출되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 양이온성 키토산 중합체의 이온화제로는 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 (PTAC)를 이용하여 제조된 것을 특징으로 한다. 상기 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드(PTAC)는 키토산에 양이온성 작용기가 조밀하게 형성되어 양이온간의 반발력이 뛰어나 분산 안정성을 향상시켜 제품의 안정성을 증대시킨다. 또한, 양이온성 키토산 중합체는 제지시 펄프 섬유와 무기계 충전제간의 결합을 증대하여 건조 지력 및 습윤 지력을 증대할 수 있다. 또한 폐수 처리에 응용시 슬러지 입자의 응집체가 강하게 형성된다.

본 발명에서 라디칼 개시제로서 아조계 개시제를 사용하는데, 상기한 아조계 개시제의 사용량은 0.01 ~ 1 중량부이며, 이때 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합 개시 반응이 늦어지는 경향이 있고, 1 중량부를 초과하면 분자량이 낮아지는 문제점이 있다. 다음 화학식 6과 화학식 7은 각각 본 발명의 실시예에서 사용한 V 50(일본 와코사)와 VA 044 (일본 와코사)를 나타낸 것이다.

상기 음이온성 염은 황산암모늄 염 또는 황산나트륨 염 등을 사용할 수 있으며, 사용량은 단량체 총량 100 중량부에 대하여 100 ~ 250 중량부이다. 이때, 사용량이 100 중량부 미만이면 반응 중 공중합체가 석출되고, 250 중량부를 초과하면 음이온성 염이 석출되며 분자량이 낮아지는 문제점이 있을 수 있다. 상기 음이온성 염은 2회로 분리하여 첨가하는 경우 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있으며, 먼저 100 ~ 150 중량부를 반응 중 첨가하여 공중합시키고, 나머지의 음이온성 염은 공중합이 끝난 후 첨가할 경우 보다 안정적인 공중합체 분산액을 제조할 수 있다.

상기와 같이 구성된 단량체와 음이온성 염 및 양이온성 키토산 중합체 혼합 수용액에 질소를 퍼지하여 용존산소를 제거하고, 여기에 아조계 중합 개시제를 가한 다음 30 ~ 50℃에서 공중합시킨다. 이때 공중합 온도가 30℃ 미만일 경우 반응 중 점도 상승으로 인한 중합 조절에 어려움이 있고, 50℃ 초과할 경우 공중합체의 분자량이 낮아지는 문제점이 있다.

상기 공중합이 끝난 후 혼합 수용액의 온도를 55 ~ 65℃로 승온한 다음 나머지 음이온성 염을 가하여 용액의 점도를 떨어뜨리는데, 이때 점도가 10 ~ 200 cps(60℃)가 될 때까지 감소시킨다. 승온한 온도가 상기 범위를 벗어나면 분산액의 안정이 저하될 수 있으므로 가급적이면 상기 범위를 유지하도록 하며, 용액의 점도가 상기 범위를 벗어나면 보관 안정성이 저하되므로 주의한다.

상기 혼합용액을 3 ~ 10 시간동안 교반한 후 상온으로 온도를 강하시키면 본 발명에서 목적하는 제지용 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액을 얻을 수 있다. 상기와 같이 제조된 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액은 분자량이 1,000,000 ~ 10,000,000 범위인 것이 바람직한 효과를 발현한다.

본 발명의 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액은 각종 제지 시에 적용시 아크릴아미드 공중합체 농도로서 전건펄프 대비 약 10 ~ 5,000 ppm을 투입하여 건조지력 증강제, 보류제의 용도로 사용할 수 있다. 상기 제지에 사용되는 종이의 종류로는 백상 지, 포장 지, 신문 용지, 위생용지를 포함하는 일반적으로 분류되는 모든 종이이며, 사용 펄프로는 화학 펄프, 기계 펄프, 재생펄프를 포함한다. 상기 제지시 사용되는 무기 충전제의 종류로는 탄산칼슘, 클레이, 이산화 티탄 등을 포함한다. 또한 제지 폐수 처리에 응용시 슬러지 총량 대비 약 10~1,000 ppm을 투입하여 응집제로 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바. 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3 : 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조

교반기, 온도계 및 역류 콘덴서를 갖춘 1000 ml의 5구 둥근 바닥 플라스크에 키토산 100g, 메틸알콜 150g, 물 150g을 투입하여 분산 현탁시키고 20~40℃에서 3~5시간 동안 팽윤 시킨 후, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드(PTAC) 200g을 가한 후 수산화 나트륨과 함께 60~ 80℃에서 3~6시간 동안 반응 시 양이온성 키토산 중합체를 제조한 후 희석수를 투입하였다.

제조 Recipe						분석 결과
키토산	PTAC	NaOH	반응수	메탄올	희석수	고형분	점도	C.E. (meq/g)	pH
100	200	15	150	150	4,800	10	250	4.5	4.5

교반기, 온도계 및 역류 콘덴서를 갖춘 1000 ml의 5구 둥근 바닥 플라스크에 양이온성 키토산 중합체, 중성 단량체, 양이온성 단량체 및 음이온성 염(160g)을 혼합하고, 여기에 증류수를 투입하여 전체 혼합용액의 양이 850g이 되도록 하였다.

상기 혼합용액에 사용된 구성성분의 종류 및 사용량은 다음 표 1에 나타내었다.

상기 혼합용액의 온도를 40℃로 승온하고, 질소를 30 분간 퍼지하여 용존 산소를 제거한 후 아조계 개시제를 투입하고, 50℃로 승온하여 5 ~ 10 시간동안 라디칼 공중합시켰다.

상기 공중합이 끝난 후 반응물의 온도를 55 ~ 65℃로 승온하고, 음이온성 염의 일부(40g)를 더욱 가하여 반응물의 점도를 10 ~ 200(60℃) 범위로 강하시킨 후, 3 시간 이상 교반한 다음 상온으로 냉각시켜서 목적물을 수득하였다.

비고		실시예(g)					비교예(g)
비고		1	2	3	4	5	1	2	3
단량체	중성¹⁾	81	110	72	48	36	81	110	72
	양이온성	A²⁾	29	17	27	38	36	29	17	27
	양이온성	B³⁾	41	23	51	60	51	41	23	51
분산안정제	A⁴⁾	2	2	5	5	10
분산안정제	B⁵⁾						2	5	10
음이온성염	A⁶⁾	-	15	30	45	70	-	15	30
음이온성염	B⁷⁾	250	225	180	170	155	250	225	180
아조계개시제	A⁸⁾	0.1	0.1	-	-	-	0.1	0.1	-
아조계개시제	B⁹⁾	-	-	0.1	0.1	0.1	-	-	0.1
증류수¹⁰⁾		잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량
1) 아크릴아미드2) 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 4급염3) 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 벤질클로라이드 4급염4) 양이온성 키토산 중합체 (10 %, 점도 250 CPS)5) 폴리에틸렌 이민 (40%, 점도 680 CPS)6) 황산나트륨7) 황산암모늄8) Waco-V-50, 일본 와코사 9) Waco-VA-044, 일본 와코사 10) 전체 수용액이 850 g이 되도록 증류수를 첨가하였다.

실험예 1: 양이온성 공중합체 분산액의 물성 분석

상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3 에 따라 제조된 공중합체 분산액의 물성을 다음과 같은 방법으로 분석하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.

1) 고형분

송풍 건조기 온도 105℃, 2시간 건조 후 잔량을 측정하였다.

2) 점도

브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 스핀들 로터 No. 62, 회전수 60 으로 25℃에서 측정하였다

3) 수평균분자량(MWv)

Guidance Manual for Polymer Selection in Waste water Treatment Plants(1993년, Water environment research foundation 발행, Module N : 항목 Viscosity and Molecular weight by rotational viscometer)에 전술된 분석법에 의하여 분석하였다.

4) 양이온 밀도(Charge density CD )

Guidance Manual for Polymer Selection in Waste water Treatment Plants(1993년, Water environment research foundation 발행, Module M : 항목 Charge density and ionic regain for cationic organic polyelectrolytes by titration)에 전술된 분석법에 의하여 분석하였다.

여기서, 상기 CD는 이온성의 척도를 나타낸다.

5) 원심 분리 시험

시료 50g를 채취 후 원심 분리기를 이용하여 회전 속도 3,000 RPM으로 5분 동안 원심 분리 후 침전된 고형분의 두께의 mm 높이로 분산성 및 보관 안정성을 판단하였다. 일반적으로 분산성이 높으면 보관 안정성이 뛰어나고 침전되는 고형분량이 적다. 따라서, 수치가 낮으면 보관 안정성이 우수함을 나타낸다.

비고	고형분(%)	점도 (cps, 60??)	MWv (g/Mole)	C.D.(Meq/g)	pH	원심분리(mm)
실시예 1	48	56	6,250,000	4.4	3.8~4.2	1.9
실시예 2	48.3	53	5,830,000	2.5	3.8~4.2	1.7
실시예 3	47.8	45	4,520,000	4.5	3.8~4.2	1.5
실시예 4	48.5	65	6,830,000	5.3	3.8~4.2	1.6
실시예 5	47.6	76	7,370,000	5.7	3.8~4.2	2.1
비교예 1	48.1	89	6,810,000	3.8	3.8~4.2	2.6
비교예 2	47.9	98	7,220,000	2.7	3.8~4.2	2.8
비교예 3	48.9	135	6,520,000	4.5	3.8~4.2	3.5

실험예 2: 제지에 적용

상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3 에 따라 제조된 공중합체 분산액을 제지에 적용한 후 다음과 같은 방법으로 물성을 분석하였으며, 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.

1) 보류도: LBKP (표백 활엽수 크라프트 펄프)８0%，ＧＣC　２０％　를 CSF 여수도 450 ml로 고해하여 농도 0.15%의 시험에 사용할 지료를 준비하였다. 준비한 지료를 Briit jar에 일정량 투입한 후 교반기의 속도를 1,000 rpm으로 조정한 후 샘플을 전건 펄프 대비 500 ppm 투입한 후 10초 후 탈수 되는 액의 탁도로써 보류도의 정도로 판단하였다. 측정된 수치가 낮을 수록 보류도가 높음을 나타낸다.

2) 탈수도 : LBKP (표백 활엽수 크라프트 펄프)８0%，ＧＣC　２０％　를 CSF 여수도 450ml로 고해하여 농도 0.15%의 시험에 사용할 지료를 준비하였다. 준비한 지료를 Briit jar에 일정량 투입한 후 교반기의 속도를 1,000rpm으로 조정한 후 샘플을 전건 펄프 대비 500ppm 투입한 후 10초 간 교반 후,TAPPI 표준 여수도 측정법 (T227 om 94)에 의하여 Canadian 여수도 측정기에 투입 후 여수도를 측정한다. 측정값이 높을수록 탈수도가 높음을 나타낸다.

3) 인장 강도 및 습 인장 강도 측정 : LBKP (표백 활엽수 크라프트 펄프)８0%，ＧＣC　２０％　를 CSF 여수도 450ml로 고해하여 농도 0.15%의 시험에 사용할 지료를 준비하였다. 준비한 지료를 KS M7030　펄프 시험용 수초지 제조 방법에 의하여 평량 60g/M2의 수초지 제조 후 KS M 7014 종이 및 판지의 인장강도 시험 방법에 의하여 측정하였다. 측정된 수치가 높을수록 인장 강도 가 높음을 나타낸다. 습 인장 강도의 경우 제조 수초지를 5분간 물에 함침한 후 흡습지로 수분을 제거한 후 인장 강도를 측정한 값으로 측정된 수치가 높을 수록 습 인장 강도가 높음을 나타낸다.

4) 지합 : 지합의 경우 AMBERTEC Beta Formation teseter 기기를 이용하여 측정 Point를 400, 펄스 Counting time : 24139c/s 조건으로 측정하였다. 단위는 평량의 표준편차 (Standard deviation)로 나타나며 수치가 낮을수록 지합이 균일함을 나타낸다.

구분	Sample 투입량(ppm/pulp)	평량(g/M2)	보류도 여액 탁도 (NTU)	탈수도	인장강도 (N)	습 인장강도 (N)	지합 (Std. dev.)
실시예1	500	61.5	20	475	46	3.2	4.8
실시예2	500	63.1	16	490	52	3.8	4.1
실시예3	500	62.5	18	481	48	3.3	4.5
실시예4	500	60.5	21	464	42	2.8	4.9
실시예5	500	59.7	23	457	39	2.5	5.2
비교예1	500	58.7	35	432	43	2.6	5.6
비교예2	500	58.1	42	421	41	2.8	5.5
비교예3	500	58.5	34	434	38	2.2	5.8
1) NTU (Nephelometric Turbidity Unit)

상기 표 4 에 따르면, C.D. 2.5meq/g 이온성, 분자량 5,830,000의 고분자 조건(실시예 2)에서 보류도 및 탈수도가 가장 양호하며, 지합이 균일하였으며 인장강도, 습 인장강도 등의 종이 물성 또한 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.

실험예 3: 폐수에 적용

상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3 에 따라 제조된 공중합체 분산액을 식품 폐수 탈수 공정에 적용한 후 다음과 같은 방법으로 물성을 분석하였으며, 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.

1) 초기 CST, 재응집 CST :

Guidance Manual for Polymer Selection in Waste water Treatment Plants( 1993 년, Water environment research foundation 발행, Module G : 항목 The capillary suction time test) 에 전술된 분석법에 의하여 분석하였다. 재응집CST의 경우 폐수를 10초간 강하게 교반하여 응집체를 해체한 후, 응집제를 추가 투입하여 상기 절차에 의하여 재응집을 시험하였다. 재응집 CST는 강한 전단력에서의 응집 거동을 시험 척도로 하였다. 수치가 낮을수록 응집성능이 우수하다.

2) 여액탁도 측정

탁도계(LaMotte 사제 2020 Turbidimeter, Instrument type : Nephelometic turbidity, calibrated in NTU, Measure range : 0.00 ~ 1000 NTU, Accuracy : < 100 NTU : ±2% > 100 NTU : ±3%)를 이용하여 응집반응 후 10분간 정치한 후 측정하였다. 측정된 수치가 낮을수록 현탁 입자 제거 효율이 우수하다.

3) 여액 COD

응집반응이 끝난 다음 10분간 정치시키고, 수질오염공정시험방법 제4장 6항 화학적 산소요구량의 측정방법에 의하여 100℃에서 과망간산칼륨에 의한 방법으로 측정하였다. 응집제에 의한 유기 오염물 제거 효율의 척도이며 수치가 낮을수록 성능이 우수하다.

구분	응집제 초기 투입량(ppm)	초기CST (sec.)	응집제 추가 투입량(ppm)	재응집성CST(sec.)	여액탁도NTU¹⁾	여액COD(ppm)
실시예1	15	35.3	5	36.3	35	36
실시예2	15	32.8	5	38.1	32	38
실시예3	15	38.5	5	41.2	33	68
실시예4	15	30.8	5	45.2	33	31
실시예5	15	42.1	5	45.1	42	92
비교예1	15	45.3	5	51.9	67	102
비교예2	15	48.5	5	55.6	68	98
비교예3	15	52.4	5	59.1	78	114
1) NTU(Nephelometric Turbidity Unit)

상기 표 5에 따르면, C.D. 2.8meq/g 이온성, 분자량 6,830,000의 고분자 조건(실시예 4)에서 초기 CST, 재응집 CST등의 응집성능이 가장 양호하며, 여액탁도, 여액 COD등의 수처리 능력이 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 단량체 혼합물 중에 분산 안정제로서 양이온성 키토산 중합체를 사용하여 물에서의 분산성을 향상시켜 제품의 안정성이 증대되고, 이를 제지 공정에 응용시 분산 안정제로 첨가된 양이온성 키토산의 양 이온성 작용기로 인해 펄프 섬유와 각종 무기계 충전제 입자간의 가교를 형성하게 하여 지력증강 및 무기계 충전제 입자로 인한 분진을 예방함으로써 종이의 물성을 개선시키며 양이온성 아크릴 아미드계 고분자가 펄프와 각종 무기계 입자간의 응집을 유발 시켜 보류 도를 높이는 작용을 한다. 또한 양이온성 키토산 중합체의 3차원적 고리 모양의 구조가 공정 중 발생되는 음이온성 트레쉬들을 효과적으로 제거하고, 폐수처리 공정에 응집제로 이용시 슬러지 입자와 양이온성 아크릴 아미드계 고분자를 양이온성 키토산이 가교를 형성하여 응집체가 단단하게 형성되어 탈수 공정에 적용시 탈수성이 증대되는 효과가 있다.

Claims

양이온성 키토산의 농도가 1~10 중량%, 단량체의 농도가 8 ~ 25 중량%인 단량체 혼합물 수용액에, 단량체 총량 100 중량부에 대하여 음이온성 염 100 ~ 250 중량부를 혼합한 후 용존산소를 제거하고, 아조계 중합 개시제 0.01 ~ 1 중량부를 가한 다음 30 ~ 50℃에서 공중합 시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 양이온성 키토산 고분자는 유기 용매와 물의 현탁액에 키토산 100 중량부를 현탁시키고 20~40℃에서 3~5시간 동안 팽윤 시킨 후, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸 암모늄 설페이트, 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 4급 염, 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 벤질클로라이드 4급 염, 폴리아민, 및 폴리 디알릴메틸 암모늄클로라이드 4급 염으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 양이온화제를 200 중량부 가한 후 수산화 나트륨과 함께 60~ 80℃에서 3~6시간 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 키토산계 양 이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸클로라이드 4급 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드 4급 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸클로라이드 4급 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질클로라이드 4급 염 및 디알릴메틸 암모늄클로라이드 4급 염으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 음이온성 염은 황산암모늄염 또는 황산나트륨염인 것을 특징으로 하는 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 키토산 중합체는 분자량 50,000 ~ 500,0000 범위인 것을 특징으로 하는 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 키토산 중합체의 이온성이 1~7meq/g 범위인 것을 특징으로 하는 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드 공중합체는 분자량이 1,000,000 ~ 10,000,000 범위인 것을 특징으로 하는 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액의 제조방법.
제 1 항의 방법에 의해 제조된 키토산계 양이온성 아크릴아미드 공중합체 분산액을 포함하는 제지 공정 개선 및 종이 물성 개선제 또는 폐수 처리제.