KR20050088206A - Multicomponent sorption bed for the desulfurization of hydrocarbons - Google Patents

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KR20050088206A
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존 피. 와그너
에릭 제이 웨스턴
알. 스티브 스파이베이
알. 스코트 오스본
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쥐드-케미 인코포레이티드
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Abstract

A novel hydrocarbon feedstream catalyst bed for the desulfurization of a gas or a liquid hydrocarbon feedstream and a process comprising passing a hydrocarbon feedstream over the catalyst bed is descrived. The bed comprises a least two catalysts having different sulfur compound affinities and / or specificities thereby improving the overall amount of sulfur compound removal. The process reduces the sulfur content in a gas hydrocarbon feedstream from up to about 300 ppm to less than about 500 ppb, and in a liquid hydrocarbon feedstream from up to about 3% to less than about 500 ppb.

Description

탄화수소 탈황용 다성분 수착 베드{MULTICOMPONENT SORPTION BED FOR THE DESULFURIZATION OF HYDROCARBONS}Multi-component Sorption Bed for Hydrocarbon Desulfurization {MULTICOMPONENT SORPTION BED FOR THE DESULFURIZATION OF HYDROCARBONS}

본 발명은 탄화수소 원료스트림의 탈황용 촉매 베드(bed)에 관한 것이다. 이러한 촉매 베드는 각각 함황 화합물에 대한 친화성을 보유한 2종 이상의 촉매를 함유하는 것이다. 이와 같이 복합물로 사용되었을 때, 촉매 베드는 원료스트림의 황 농도를 유의적으로 감소시키는 것으로 확인되었다. 또한, 본 발명은 탄화수소 원료스트림의 황 화합물 농도를 약 500ppb 미만 수준으로 감소시키는 방법도 개시한다.The present invention relates to a catalyst bed for desulfurization of a hydrocarbon feed stream. These catalyst beds contain two or more catalysts each having an affinity for sulfur-containing compounds. When used in this composite, the catalyst bed was found to significantly reduce the sulfur concentration in the feed stream. The present invention also discloses a method for reducing the sulfur compound concentration in a hydrocarbon feed stream to levels below about 500 ppb.

천연 가스(NG), 액화석유가스(LPG) 및 가솔린과 같은 탄화수소 원료스트림은, 대부분 1 이상의 반응 단계에서 촉매를 이용하고 있는 여러 화학 공정의 출발 물질로서 사용된다. 하지만, 이와 같은 탄화수소 원료스트림이 황화합물도 함유한다면 화학 공정 중에 종종 문제를 일으키곤 한다. 이러한 황화합물은 반응 촉매를 피독시켜 촉매 베드를 실활시킨다. 일반적으로 수소화 반응에 유용한 니켈 촉매는 특히 이의 활성 표면에 피독된 황에 민감하다. 이와 마찬가지로, 다양한 촉매에 사용되는 많은 귀금속은 황에 민감하고 황 화합물이나 함황 화합물의 존재로 인해 쉽게 피독될 수 있다. 촉매의 피독(poisoning)은 바람직한 반응 시간 보다 오랜 반응시간, 불필요한 부반응 산물의 형성, 니켈 촉매의 유효수명 감소, 및 몇몇 경우에는 최종 산물의 품질 불량을 초래한다. 따라서, 화학 공정의 촉매 베드에 도달하기에 앞서서 탄화수소 원료스트림 중의 황 함량은 감소시키는 것이 유리하다.Hydrocarbon feed streams, such as natural gas (NG), liquefied petroleum gas (LPG) and gasoline, are mostly used as starting materials for many chemical processes that utilize catalysts in one or more reaction stages. However, if such hydrocarbon feed streams also contain sulfur compounds, they are often problematic during chemical processes. These sulfur compounds inactivate the catalyst bed by poisoning the reaction catalyst. Nickel catalysts, which are generally useful for hydrogenation reactions, are particularly sensitive to sulfur poisoning on their active surface. Likewise, many precious metals used in various catalysts are susceptible to sulfur and can be easily poisoned due to the presence of sulfur compounds or sulfur compounds. Poisoning of the catalyst leads to longer reaction times than the desired reaction time, formation of unnecessary side reaction products, reduction in the useful life of the nickel catalyst, and in some cases poor quality of the final product. Therefore, it is advantageous to reduce the sulfur content in the hydrocarbon feedstream prior to reaching the catalyst bed of the chemical process.

그러나, 탄화수소 원료스트림은 공급원의 근원지가 다양하다. 이는 각 원료스트림마다 독특한 황화합물 오염물질과 다른 농도의 오염물질을 함유한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 표 1은 천연 가스, LPG 및 가솔린 스트림에서 흔히 발견되는 일부 황 화합물 종을 정리한 것이다. 더욱이, 황 화합물 종은 원료스트림의 종류 뿐만 아니라 공급원의 근원지에 따라 달라지기도 한다. 즉, 알라스카에서 생산된 천연 가스 원료스트림 조성물은 북러시아에서 생산된 천연 가스 원료 스트림 조성물과 크게 다를 수 있다.However, hydrocarbon feedstreams vary in source of origin. This means that each feed stream contains unique sulfur compounds and different concentrations of pollutants. For example, Table 1 lists some of the sulfur compound species commonly found in natural gas, LPG and gasoline streams. Moreover, the sulfur compound species may depend on the type of source stream as well as the source of the source. In other words, the natural gas feedstream composition produced in Alaska may differ significantly from the natural gas feedstream composition produced in North Russia.

탄화수소 공급원료에서 흔히 발견되는 일부 황 화합물 종Some sulfur compound species commonly found in hydrocarbon feedstocks 화합물 종Compound species 천연 가스Natural gas LPGLPG 가솔린Gasoline H2SH 2 S XX XX --- 황화카르보닐(COS)Carbonyl Sulfide (COS) XX --- --- t-부틸 머캅탄t-butyl mercaptan XX XX --- 이황화물류Disulfides XX XX XX 황화디메틸(DMS)Dimethyl Sulfide (DMS) XX --- --- 테트라하이드로티오펜(THT)Tetrahydrothiophene (THT) XX --- XX C2-C3 머캅탄류C2-C3 mercaptans XX XX XX 티오펜Thiophene --- --- XX C4+ 머캅탄류C4 + mercaptans --- --- XX 벤조티오펜류Benzothiophenes --- --- XX 치환된 벤조티오펜류Substituted Benzothiophenes --- --- XX 황화물류Sulfides --- --- XX X는 공급원료에 존재함을 나타낸다; --는 공급원료에 존재하지 않음을 나타낸다.X indicates presence in the feedstock; -Indicates no presence in the feedstock.

황화합물 제거에 효과적인 다수의 다른 촉매는 당해기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 활성화된 탄소는 에틸 머캅탄에 대해 높은 활성이 있고, 산화망간은 설폭시화디메틸 제거에 효과적이며, 산화아연은 황화수소 제거에 사용될 수 있다.Many other catalysts effective for the removal of sulfur compounds are known in the art. For example, activated carbon has high activity against ethyl mercaptan, manganese oxide is effective for removing dimethyl sulfoxide, and zinc oxide can be used for hydrogen sulfide removal.

탈황 공정에 효과적인 것으로 알려진 기타 다른 촉매에는 특히 탄소, 구리/산화아연, 니켈계 흡착제, 니켈 산화물, 제올라이트류, 분자체 및 포자사이트(faujasite)류가 포함된다. 또한, 원료스트림 중의 황 농도를 감소시키는 방법에도 여러 가지 방법이 사용되고 있다. 가장 일반적으로 사용되는 절차는 수소 재생 단계를 적용하여 함황 화합물을 H2S로 전환시킨 뒤, 이 황 화합물을 별도의 단계로 제거하는 것을 수반한다. 하지만, 이러한 절차는 힘들고 시간소모적인 절차일 수 있다. 따라서, 함황 화합물을 제거하는 보다 양호한 방법이 필요로 되고 있다. 하지만, 원료 스트림에 존재하는 구체적인 황 화합물 종의 다양성과 황 화합물의 농도 때문에 기체 및 액체 탄화수소 스트림으로부터 거의 모든 황화합물을 제거하는데 보편적으로 효과적인 단일 촉매 조성물을 찾아내기는 어려울 것이다.Other catalysts known to be effective in the desulfurization process include carbon, copper / zinc oxide, nickel-based adsorbents, nickel oxides, zeolites, molecular sieves and faujasites. In addition, various methods are used to reduce the sulfur concentration in the feed stream. The most commonly used procedure involves applying a hydrogen regeneration step to convert the sulfur compound to H 2 S and then removing the sulfur compound in a separate step. However, this can be a difficult and time consuming process. Therefore, there is a need for a better method for removing sulfur-containing compounds. However, it will be difficult to find a single catalyst composition that is universally effective in removing almost all sulfur compounds from gas and liquid hydrocarbon streams due to the diversity of specific sulfur compound species present in the feed stream and the concentration of sulfur compounds.

도 1은 촉매 베드가 본 발명에 따라 제조되고 선택적 흡착제 구역이 유입구 부근에 위치하고 보편적 흡착제 구역이 배출구 부근에 위치한 탄화수소 원료스트림 탈황 시스템의 촉매 베드에 대한 투시도이다;1 is a perspective view of a catalyst bed of a hydrocarbon feedstream desulfurization system in which a catalyst bed is prepared in accordance with the present invention and a selective adsorbent zone is near the inlet and a universal adsorbent zone is near the outlet;

도 2는 촉매 베드가 본 발명에 따라 제조되고 보편적 흡착제 구역이 유입구 부근에 위치하고 선택적 흡착제 구역이 배출구 부근에 위치한 탄화수소 원료스트림 탈황 시스템의 촉매 베드에 대한 투시도이다;2 is a perspective view of a catalyst bed of a hydrocarbon feedstream desulfurization system in which a catalyst bed is prepared in accordance with the present invention and a universal adsorbent zone is near the inlet and a selective adsorbent zone is near the outlet;

도 3은 촉매 베드가 본 발명에 따라 제조되고 보편적 흡착제가 선택적 흡착제와 혼합되어 필터 베드를 형성하고 있는 탄화수소 원료스트림 탈황 시스템의 촉매 베드에 대한 투시도이다.3 is a perspective view of a catalyst bed of a hydrocarbon feed stream desulfurization system in which a catalyst bed is prepared according to the present invention and a universal adsorbent is mixed with a selective adsorbent to form a filter bed.

상세한 설명details

본 발명은 기체 또는 액체 탄화수소 원료스트림의 오염물을 제거하는데 사용하기 위한 촉매 베드를 제공한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 이러한 원료스트림의 가장 보편적 오염물 중 몇 가지는 황화수소, 황화카르보닐, 황화물류, 머캅탄류, 티오펜류, tert-부틸 머캅탄, 이황화물류, 황화디메틸, 테트라하이드로티오펜, 에틸 머캅탄 및 벤조티오펜(이에 국한되지 않음)과 같은 함황 화합물이다. 이러한 황 오염물은 대부분 강한 악취를 풍겨 원료스트림을 이용하는 공정 주위에서의 작업을 어렵게 하며, 뿐만 아니라 황은 탄화수소 출발 물질을 이용하는 다수의 촉매들에게 유독하다.The present invention provides a catalyst bed for use in removing contaminants in a gas or liquid hydrocarbon feedstream. As is known in the art, some of the most common contaminants of these feed streams are hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, sulfides, mercaptans, thiophenes, tert-butyl mercaptans, disulfides, dimethyl sulfide, tetrahydrothiophene Sulfur compounds such as, but not limited to, ethyl mercaptan and benzothiophene. Most of these sulfur contaminants have a strong odor, making it difficult to work around processes using feed streams, as well as sulfur being toxic to many catalysts using hydrocarbon starting materials.

도 1에 도시한 바와 같이, 탄화수소 원료스트림 탈황 시스템(10)은 유입구(14)와 배출구(16)를 보유한 촉매 베드 반응기(12)를 포함한다. 이러한 촉매 베드 반응기(12)는 촉매 베드(20)를 수용한다. 탄화수소 원료스트림 F는 유입구(14)에서 반응기(12)로 유입된다. 이러한 탄화수소 원료스트림은 베드(20)의 크기와 원료스트림의 유속에 따라 결정되는 소정의 잔류 시간 동안 촉매 베드(20)와 접촉되게 된다.As shown in FIG. 1, the hydrocarbon feedstream desulfurization system 10 includes a catalyst bed reactor 12 having an inlet 14 and an outlet 16. This catalyst bed reactor 12 houses a catalyst bed 20. Hydrocarbon feedstream F enters reactor 12 at inlet 14. This hydrocarbon feed stream is brought into contact with the catalyst bed 20 for a predetermined residence time which is determined by the size of the bed 20 and the flow rate of the feed stream.

당업계에 공지된 바와 같이, 촉매 베드(20)는 제어된 온도와 압력 하에 놓일 수 있다. 원료스트림 F는 그 다음 배출구(16)를 통해 촉매 베드(20)에서 배출되어진다. 원료스트림 F가 베드(20)를 통해 통과할 때, 오염물은 원료스트림으로부터 제거된다.As is known in the art, catalyst bed 20 may be placed under controlled temperature and pressure. Feedstream F is then discharged from catalyst bed 20 through outlet 16. As feedstream F passes through bed 20, contaminants are removed from the feedstream.

탄화수소 원료스트림은 기체 또는 액체로서 공급될 수 있다. 미가공 기체상 탄화수소 원료스트림의 일반적인 황 농도는 최고 약 300ppm 일 수 있고, 액체상 원료스트림의 황 농도는 최고 약 3% 일 수 있다. 본 발명의 방법은 황 농도를 약 500ppb 미만으로 감소시킨다.The hydrocarbon feedstream can be supplied as a gas or a liquid. Typical sulfur concentrations in the crude gaseous hydrocarbon feedstream may be up to about 300 ppm and sulfur concentrations in the liquid feedstream may be up to about 3%. The method of the present invention reduces the sulfur concentration to less than about 500 ppb.

다시 도 1에 대해 설명하면, 본 발명의 촉매 베드(20)는 각각 함황 화합물에 대해 친화성을 보유하는 제1 촉매 또는 보편적 흡착제 촉매(22)와 제2 촉매 또는 선택적 흡착제 촉매(24)를 함유하는 것이다. 제1 촉매(24)는 베드(20)의 유입구(14) 부근에 위치하고 있다. 제2 촉매(22)는 베드(20)의 배출구(16) 부근에 위치하고 있다. Referring again to FIG. 1, the catalyst bed 20 of the present invention contains a first catalyst or universal adsorbent catalyst 22 and a second catalyst or selective adsorbent catalyst 24, each of which has an affinity for sulfur-containing compounds. It is. The first catalyst 24 is located near the inlet 14 of the bed 20. The second catalyst 22 is located near the outlet 16 of the bed 20.

제1 또는 선택적 흡착제 촉매(24)는 소정 클래스의 화학적 화합물에 대한 촉매 물질(24)의 특이성에 근거하여 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일부 선택적 촉매 물질(24)의 비제한적 예에는 구리/아연 촉매, 산화아연 촉매, 구리/아연/몰리브덴 산화물 촉매, 니켈 알루미나, 니켈 실리카 또는 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "선택적 흡착제 촉매"는 약 38℃의 온도, 약 15psig의 압력 및 약 3000hr-1 이상의 원료스트림 공간 속도에서 황 화합물, 예컨대 에틸 머캅탄, tert-부틸 머캅탄, 테트라하이드로티오펜 및 디메틸설파이드 중 적어도 1종을 흡착하지 못하는 물질이다. 필요한 경우에는, 반응 온도 증가 및/또는 공간 속도 감소를 통해 일련의 흡착제를 상대적 특이도에 따라 등급별로 분류할 수 있다. 제1 함황 화합물과 제2 함황 화합물의 흡착 사이의 온도 구배가 커지면 커질수록 제1 함황 화합물에 대한 선택적 흡착제의 특이성은 더욱 커진다. 이와 마찬가지로, 제1 함황 화합물과 제2 함황 화합물의 흡착 사이의 공간 속도 구배가 커지면 커질수록 제1 함황 화합물의 선택적 흡착제에 대한 특이성도 더욱 커진다.The first or selective adsorbent catalyst 24 is preferably selected based on the specificity of the catalytic material 24 for certain classes of chemical compounds. For example, non-limiting examples of some optional catalytic materials 24 may include copper / zinc catalysts, zinc oxide catalysts, copper / zinc / molybdenum oxide catalysts, nickel alumina, nickel silica, or mixtures thereof. “Selective adsorbent catalyst” as used herein refers to sulfur compounds such as ethyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tetrahydrothiophene at a temperature of about 38 ° C., a pressure of about 15 psig and a feedstream space velocity of at least about 3000 hr −1. And substances that do not adsorb at least one of dimethyl sulfide. If necessary, a series of adsorbents can be sorted by their relative specificity by increasing the reaction temperature and / or decreasing the space velocity. The greater the temperature gradient between the adsorption of the first sulfur compound and the second sulfur compound, the greater the specificity of the selective adsorbent for the first sulfur compound. Similarly, the larger the space velocity gradient between the adsorption of the first and second sulfur compounds, the greater the specificity of the first sulfur compound for the selective adsorbent.

제2 또는 보편적 흡착제 촉매(22)는 고도의 특이성 없이 황 성분을 흡착할 수 있는 상대적 물질의 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 몇 가지 보편적 흡착제 촉매의 비제한적 목록에는 활성화된 탄소, 산화마그네슘, 구리/망간, 알루미나 상의 은, 니켈 실리케이트, 니켈 실리카/마그네시아/알루미나, 제올라이트, 분자체, 포자사이트 및 이의 혼합물이 포함될 수 있으며, 제시된 바 있다. 본 명세서에 사용된, "보편적 흡착제 촉매"는 약 38℃의 온도, 약 15psig의 압력 및 약 3000hr-1 이상의 원료스트림 공간 속도에서 에틸 머캅탄, tert-부틸 머캅탄, 테트라하이드로티오펜 및 디메틸설파이드를 흡착하는 물질이다.The second or universal adsorbent catalyst 22 is preferably selected from the group of relative materials capable of adsorbing sulfur components without high specificity. For example, a non-limiting list of some universal adsorbent catalysts includes activated carbon, magnesium oxide, copper / manganese, silver on alumina, nickel silicate, nickel silica / magnesia / alumina, zeolites, molecular sieves, spores, and mixtures thereof. It may be included and has been suggested. As used herein, “universal adsorbent catalyst” refers to ethyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tetrahydrothiophene and dimethylsulfide at a temperature of about 38 ° C., a pressure of about 15 psig and a feedstream space velocity of at least about 3000 hr −1. It is a substance that adsorbs.

도 1의 구체예에서, 탄화수소 원료스트림이 촉매 베드(20)를 통해 통과할 때, 탄화수소는 먼저 표적의 함황 성분이 선택적 흡착제 물질(24)에 의해 흡착되는 선택적 흡착제(24) 상으로 통과한다. 나머지 탄화수소는 그 다음 기타 다른 함황 성분이 흡착제 물질(22)에 의해 보유될 수 있는 보편적 흡착제(22) 상으로 통과한다. 그 다음, 남은 탄화수소는 촉매 베드(20)에서 배출된다.In the embodiment of FIG. 1, when the hydrocarbon feed stream passes through catalyst bed 20, the hydrocarbon first passes over selective adsorbent 24 where the sulfur-containing component of the target is adsorbed by selective adsorbent material 24. The remaining hydrocarbons then pass onto the universal adsorbent 22 where other sulfur-containing components can be retained by the adsorbent material 22. The remaining hydrocarbon is then discharged from the catalyst bed 20.

도 2의 구체예에 도시된 바와 같이, 촉매 베드(120)은 유입구(114) 부근에 위치한 보편적 흡착제 촉매(122)와 배출구(116) 부근에 위치한 선택적 흡착제 촉매(124)를 함유한다. 이러한 대안적인 보편적 촉매(122)와 선택적 촉매(124)의 상대적 위치에 따라, 탄화수소 원료스트림은 먼저 보편적 촉매(122) 상으로 통과한 뒤, 선택적 촉매(124) 상으로 통과하기도 한다. 선택적 흡착제 촉매(124)가 고도로 선택적이라면, 이 촉매는 다른 함황 화합물의 존재에 의해서는 비교적 영향을 받지 않을 것이다. 하지만, 선택적 흡착제 촉매(124)가 이 촉매(124)의 표적 화합물 외의 다른 함황 화합물에 대하여 친화성이 있다면, 이러한 배열은 선택적 촉매(124)를 몇가지 측면에서 보편적 흡착제로서 작용할 수 있게 할 위험이 있어서, 촉매 베드(120)의 총 효능을 감소시킬 수 있다.As shown in the embodiment of FIG. 2, catalyst bed 120 contains a universal adsorbent catalyst 122 located near inlet 114 and a selective adsorbent catalyst 124 located near outlet 116. Depending on the relative position of this alternative universal catalyst 122 and the selective catalyst 124, the hydrocarbon feedstream may first pass over the universal catalyst 122 and then over the selective catalyst 124. If the selective adsorbent catalyst 124 is highly selective, this catalyst will be relatively unaffected by the presence of other sulfur compounds. However, if the selective adsorbent catalyst 124 is affinity for sulfur-containing compounds other than the target compound of the catalyst 124, this arrangement risks making the selective catalyst 124 act as a universal adsorbent in some respects. As a result, the total efficacy of the catalyst bed 120 may be reduced.

도 3은 촉매 베드(220)의 또 다른 대안적 구체예를 도시한 것이다. 이 베드(220)에서는, 보편적 흡착제 촉매(222)가 촉매 베드(220)의 길이 전체에서 선택적 흡착제 촉매와 혼합되어 존재한다. 이러한 촉매 베드(220) 상으로 탄화수소 원료스트림이 통과하면, 보편적 촉매(222)가 다른 함황 화합물을 흡착할 수 있게 방치한 채, 선택된 함황 화합물이 선택적 촉매(224) 상에 주로 흡착되어진다. 이와 같이 촉매가 혼합되어 있는 베드(220)는 각 촉매(222, 224)가 특정 클래스의 함황 화합물에 대해 친화성이 있는 것인 경우에 가장 효과적이다. 예를 들어, "보편적" 촉매가 주로 티오펜류를 흡착하고, "선택적" 촉매가 주로 머캅탄류를 흡착한다면, 이러한 두 클래스의 황 화합물은 원료스트림이 혼합 베드 상을 통과할 때 제거될 수 있다.3 illustrates another alternative embodiment of catalyst bed 220. In this bed 220, a universal adsorbent catalyst 222 is present in admixture with the selective adsorbent catalyst throughout the length of the catalyst bed 220. As the hydrocarbon feed stream passes over the catalyst bed 220, the selected sulfur-containing compound is mainly adsorbed onto the selective catalyst 224 while the universal catalyst 222 is allowed to adsorb other sulfur-containing compounds. The bed 220 in which the catalysts are mixed is most effective when the catalysts 222 and 224 are affinity for a specific class of sulfur-containing compounds. For example, if the "universal" catalyst mainly adsorbs thiophenes and the "selective" catalyst mainly adsorbs mercaptans, these two classes of sulfur compounds can be removed as the feedstream passes through the mixed bed phase. .

도 1 내지 3의 구체예들은 단지 2종의 촉매 또는 흡착제를 사용하여 예시하고 설명하였다. 하지만, 1종 보다 많은 촉매를 혼합하여 "보편적 흡착제 촉매"를 구성할 수 있고(있거나) 1종 보다 많은 촉매를 혼합하여 "선택적 흡착제 촉매"를 구성할 수도 있다.The embodiments of FIGS. 1-3 are illustrated and described using only two catalysts or adsorbents. However, more than one type of catalyst may be mixed to form a "universal adsorbent catalyst" and / or more than one type of catalyst may be mixed to form a "selective adsorbent catalyst".

또한, 도 1 내지 3의 구체예들은 탄화수소 원료스트림으로부터 함황 화합물을 제거하는 것과 관련하여 예시 및 설명한 것이다. 하지만, 촉매 물질의 선택은 변화될 수 있으며, 이러한 선택은 원료스트림으로부터 제거되어야 하는 특정 오염물에 따라 달라질 수 있다.Also, the embodiments of FIGS. 1-3 are illustrated and described in connection with removing sulfur-containing compounds from hydrocarbon feed streams. However, the choice of catalyst material may vary and this choice may depend on the particular contaminant to be removed from the feedstream.

이상의 설명으로부터 당업자는 본 발명의 특징에 대한 변형을 고안할 수 있을 것이다. 예를 들어, 촉매 베드는 본 명세서에 예시된 것과 다른 디자인 및 장치로 변형될 수 있다. 또한, 보편적 흡착제 촉매와 선택적 흡착제 촉매는 특정 탄화수소 원료스트림 또는 오염 혼합물에 따라 최적화될 수 있다. 이러한 변형 및 기타 다른 변형은 첨부되는 청구 범위의 취지와 영역에 속하는 것으로 간주되어야 한다.From the above description, those skilled in the art will be able to devise variations on the features of the present invention. For example, the catalyst bed can be modified with other designs and devices than those illustrated herein. In addition, universal adsorbent catalysts and selective adsorbent catalysts can be optimized depending on the particular hydrocarbon feedstream or contamination mixture. Such and other variations are to be regarded as belonging to the spirit and scope of the appended claims.

본 발명은 기체 또는 액체 탄화수소 원료스트림의 탈황에 효과적인 신규 탄화수소 원료스트림 촉매 베드에 관한 것이다. 이러한 베드는 상이한 황 화합물 친화성 및/또는 특이성을 보유한 2종 이상의 촉매를 함유하여 황화합물의 총 제거량을 증가시킨다. 일 구체예에서, 본 발명의 촉매 베드는 원료 스트림에 비교적 고농도로 존재하는 황 화합물에 대해 보다 큰 친화성을 갖거나 보다 선택성이 큰 제1 촉매와 1차 접촉되도록 배열된 것이다. 이와 같이 원료스트림이 상기 제1 촉매 상으로 통과하면, 표적의 황 화합물은 제거되어 제2 촉매와 반응되는 보다 깨끗한 스트림이 생성된다. The present invention relates to a novel hydrocarbon feedstream catalyst bed effective for desulfurization of gas or liquid hydrocarbon feedstreams. These beds contain two or more catalysts with different sulfur compound affinity and / or specificity to increase the total removal of sulfur compounds. In one embodiment, the catalyst bed of the present invention is arranged to be in primary contact with a first catalyst having greater affinity or greater selectivity for sulfur compounds present in relatively high concentrations in the feed stream. As this feed stream passes over the first catalyst, the sulfur compound of the target is removed to produce a cleaner stream that is reacted with the second catalyst.

이와 같이 스트림이 제2 촉매에 도달할 때 보다 깨끗해져 있기 때문에 제2 촉매의 효율은 향상된다. 대안적 구체예에서, 촉매들은 촉매 베드 내에 혼합되어 있어도 된다. 이러한 촉매 베드 상으로 원료스트림이 통과하면, 특정 황 화합물에 대해 가장 큰 친화성을 갖는 촉매에 의해 황화합물이 흡착되게 된다.Thus the efficiency of the second catalyst is improved because the stream is cleaner when it reaches the second catalyst. In alternative embodiments, the catalysts may be mixed in the catalyst bed. As the feed stream passes over the catalyst bed, the sulfur compounds are adsorbed by the catalyst having the highest affinity for a particular sulfur compound.

본 발명은 또한 다른 황 화합물 친화성 및/또는 특이성을 보유한 2종 이상의 촉매를 함유하는 촉매 베드 상으로 탄화수소 원료스트림을 통과시켜 황화합물의 총제거량을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 기체 탄화수소 원료스트림 중의 황 함량을 최고 약 300ppm에서부터 약 500ppb 미만까지 감소시키고, 액체 탄화수소 원료스트림 중의 황 함량은 최고 약 3%에서부터 약 500ppb 미만까지 감소시킨다. The invention also relates to a process for increasing the total removal of sulfur compounds by passing a hydrocarbon feed stream onto a catalyst bed containing two or more catalysts having different sulfur compound affinity and / or specificity. This method reduces the sulfur content in the gaseous hydrocarbon feed stream from up to about 300 ppm to less than about 500 ppb, and reduces the sulfur content in the liquid hydrocarbon feedstream from up to about 3% to less than about 500 ppb.

Claims (19)

(a) 소정 클래스의 화학적 화합물에 대해 친화성을 보유하는 선택적 흡착제 촉매; 및(a) selective adsorbent catalysts having affinity for certain classes of chemical compounds; And (b) 고도의 특이성 없이 탄화수소 원료스트림 오염물을 흡착할 수 있는 보편적 흡착제 촉매를 함유하고, (b) contains a universal adsorbent catalyst capable of adsorbing hydrocarbon feedstream contaminants without high specificity, 이러한 선택적 흡착제 촉매와 보편적 흡착제 촉매가 직렬로 배열되어 촉매 베드를 형성하고 있는, 탄화수소 원료스트림의 오염물 제거용 촉매 베드.A catalyst bed for removing contaminants from a hydrocarbon feed stream in which the selective adsorbent catalyst and the universal adsorbent catalyst are arranged in series to form a catalyst bed. 제1항에 있어서, 선택적 흡착제 물질이 구리/아연 촉매, 산화아연 촉매, 구리/아연/몰리브덴 산화물 촉매, 니켈 알루미나, 니켈 실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인, 탄화수소 원료스트림의 오염물 제거용 촉매 베드.The contaminant of claim 1, wherein the selective adsorbent material is selected from the group consisting of copper / zinc catalyst, zinc oxide catalyst, copper / zinc / molybdenum oxide catalyst, nickel alumina, nickel silica and mixtures thereof. Catalyst bed for removal. 제1항에 있어서, 보편적 흡착제 물질이 활성화된 탄소, 산화마그네슘, 구리/망간, 알루미나 상의 은, 니켈 실리케이트, 니켈 실리카/마그네시아/알루미나, 제올라이트, 분자체, 포자사이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 탄화수소 원료스트림의 오염물 제거용 촉매 베드.The method of claim 1 wherein the universal adsorbent material is selected from the group consisting of activated carbon, magnesium oxide, copper / manganese, silver on alumina, nickel silicate, nickel silica / magnesia / alumina, zeolites, molecular sieves, sporesite and mixtures thereof A catalyst bed for removing contaminants from a hydrocarbon feed stream. 제1항에 있어서, 보편적 흡착제 촉매가 촉매 베드의 유입구 부근에 위치하고 있는 것이 특징인 탄화수소 원료스트림의 오염물 제거용 촉매 베드.The catalyst bed of claim 1 wherein the universal adsorbent catalyst is located near the inlet of the catalyst bed. 제1항에 있어서, 선택적 흡착제 촉매가 촉매 베드의 유입구 부근에 위치하고 있는 것이 특징인 탄화수소 원료스트림의 오염물 제거용 촉매 베드.The catalyst bed of claim 1 wherein the selective adsorbent catalyst is located near the inlet of the catalyst bed. 소정 클래스의 화학적 화합물에 대해 친화성을 보유하는 선택적 흡착제 촉매; 및 고도의 특이성 없이 탄화수소 원료스트림 오염물을 흡착할 수 있는 보편적 흡착제 촉매의 혼합물을 함유하는, 탄화수소 원료스트림의 오염물 제거용 촉매 베드.Selective adsorbent catalysts having affinity for certain classes of chemical compounds; And a mixture of universal adsorbent catalysts capable of adsorbing hydrocarbon feedstream contaminants without high specificity. 제6항에 있어서, 선택적 흡착제 물질이 구리/아연 촉매, 산화아연 촉매, 구리/아연/몰리브덴 산화물 촉매, 니켈 알루미나, 니켈 실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인, 탄화수소 원료스트림의 오염물 제거용 촉매 베드.The contaminant of a hydrocarbon feed stream according to claim 6, wherein the selective adsorbent material is selected from the group consisting of copper / zinc catalyst, zinc oxide catalyst, copper / zinc / molybdenum oxide catalyst, nickel alumina, nickel silica and mixtures thereof. Catalyst bed for removal. 제6항에 있어서, 보편적 흡착제 물질이 활성화된 탄소, 산화마그네슘, 구리/망간, 알루미나 상의 은, 니켈 실리케이트, 니켈 실리카/마그네시아/알루미나, 제올라이트, 분자체, 포자사이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 탄화수소 원료스트림의 오염물 제거용 촉매 베드.The method of claim 6 wherein the universal adsorbent material is selected from the group consisting of activated carbon, magnesium oxide, copper / manganese, silver on alumina, nickel silicate, nickel silica / magnesia / alumina, zeolites, molecular sieves, sporesite and mixtures thereof A catalyst bed for removing contaminants from a hydrocarbon feed stream. (a) 유입구와 배출구를 보유하고, 선택적 흡착제 촉매와 보편적 흡착제 촉매를 함유하는 촉매 베드를 제공하는 단계; 및(a) providing a catalyst bed having an inlet and an outlet and containing a selective adsorbent catalyst and a universal adsorbent catalyst; And (b) 탄화수소 원료스트림을 상기 유입구를 통해 상기 촉매 베드로 유입시키고 상기 배출구를 통해 상기 촉매 베드에서 배출시키되, 상기 원료스트림을 소정의 온도와 압력에서 소정 시간 동안 상기 촉매 베드에 잔류시키는 단계를 포함하여, 탄화수소 원료스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법.(b) introducing a hydrocarbon feed stream into the catalyst bed through the inlet and exiting the catalyst bed through the outlet, leaving the feed stream in the catalyst bed for a predetermined time at a predetermined temperature and pressure; A method for removing contaminants from hydrocarbon feed streams. 제9항에 있어서, 선택적 흡착제 물질은 구리/아연 촉매, 산화아연 촉매, 구리/아연/몰리브덴 산화물 촉매, 니켈 알루미나, 니켈 실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.10. The method of claim 9, wherein the selective adsorbent material is selected from the group consisting of copper / zinc catalyst, zinc oxide catalyst, copper / zinc / molybdenum oxide catalyst, nickel alumina, nickel silica and mixtures thereof. 제9항에 있어서, 보편적 흡착제 물질이 활성화된 탄소, 산화마그네슘, 구리/망간, 알루미나 상의 은, 니켈 실리케이트, 니켈 실리카/마그네시아/알루미나, 제올라이트, 분자체, 포자사이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.10. The method of claim 9, wherein the universal adsorbent material is selected from the group consisting of activated carbon, magnesium oxide, copper / manganese, silver on alumina, nickel silicate, nickel silica / magnesia / alumina, zeolites, molecular sieves, sporesite and mixtures thereof Characterized by being. (a) 1종 이상의 함황 화합물에 대해 친화성을 보유하는 선택적 흡착제 촉매; 및(a) a selective adsorbent catalyst having affinity for at least one sulfur containing compound; And (b) 고도의 특이성 없이 탄화수소 원료스트림 중의 함황 화합물을 흡착할 수 있는 보편적 흡착제 촉매를 함유하고, (b) contains a universal adsorbent catalyst capable of adsorbing sulfur-containing compounds in the hydrocarbon feedstream without high specificity, 이러한 선택적 흡착제 촉매와 보편적 흡착제 촉매가 직렬로 배열되어 촉매 베드를 형성하고 있는, 탄화수소 원료스트림의 함황 성분 제거용 촉매 베드.A catalyst bed for removing sulfur-containing components of a hydrocarbon feed stream, wherein the selective adsorbent catalyst and the universal adsorbent catalyst are arranged in series to form a catalyst bed. 제12항에 있어서, 선택적 흡착제 물질이 구리/아연 촉매, 산화아연 촉매, 구리/아연/몰리브덴 산화물 촉매, 니켈 알루미나, 니켈 실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인, 탄화수소 원료스트림의 함황 성분 제거용 촉매 베드.13. The process of claim 12, wherein the selective adsorbent material is selected from the group consisting of copper / zinc catalyst, zinc oxide catalyst, copper / zinc / molybdenum oxide catalyst, nickel alumina, nickel silica and mixtures thereof. Catalyst bed for component removal. 제12항에 있어서, 보편적 흡착제 물질이 활성화된 탄소, 산화마그네슘, 구리/망간, 알루미나 상의 은, 니켈 실리케이트, 니켈 실리카/마그네시아/알루미나, 제올라이트, 분자체, 포자사이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 탄화수소 원료스트림의 함황 성분 제거용 촉매 베드.13. The method of claim 12 wherein the universal adsorbent material is selected from the group consisting of activated carbon, magnesium oxide, copper / manganese, silver on alumina, nickel silicate, nickel silica / magnesia / alumina, zeolites, molecular sieves, sporesites and mixtures thereof A catalyst bed for removing sulfur-containing components of a hydrocarbon feed stream. 제12항에 있어서, 보편적 흡착제 촉매가 촉매 베드의 유입구 부근에 위치하고 있는 것이 특징인 탄화수소 원료스트림의 함황 성분 제거용 촉매 베드.13. The catalyst bed of claim 12, wherein the universal adsorbent catalyst is located near the inlet of the catalyst bed. 제12항에 있어서, 선택적 흡착제 촉매가 촉매 베드의 유입구 부근에 위치하고 있는 것이 특징인 탄화수소 원료스트림의 함황 성분 제거용 촉매 베드.13. The catalyst bed of claim 12, wherein the selective adsorbent catalyst is located near the inlet of the catalyst bed. 1종 이상의 함황 화합물에 대해 친화성을 보유하는 선택적 흡착제 촉매; 및 고도의 특이성 없이 탄화수소 원료스트림 중의 함황 화합물을 흡착할 수 있는 보편적 흡착제 촉매의 혼합물을 함유하는, 탄화수소 원료스트림의 함황 성분 제거용 촉매 베드.Selective adsorbent catalysts having affinity for at least one sulfur-containing compound; And a mixture of universal adsorbent catalysts capable of adsorbing sulfur compounds in a hydrocarbon feed stream without high specificity. 제17항에 있어서, 선택적 흡착제 물질이 구리/아연 촉매, 산화아연 촉매, 구리/아연/몰리브덴 산화물 촉매, 니켈 알루미나, 니켈 실리카 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인, 탄화수소 원료스트림의 함황 성분 제거용 촉매 베드.18. The process of claim 17, wherein the selective adsorbent material is selected from the group consisting of copper / zinc catalyst, zinc oxide catalyst, copper / zinc / molybdenum oxide catalyst, nickel alumina, nickel silica and mixtures thereof. Catalyst bed for component removal. 제17항에 있어서, 보편적 흡착제 물질이 활성화된 탄소, 산화마그네슘, 구리/망간, 알루미나 상의 은, 니켈 실리케이트, 니켈 실리카/마그네시아/알루미나, 제올라이트, 분자체, 포자사이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 탄화수소 원료스트림의 함황 성분 제거용 촉매 베드.18. The process of claim 17 wherein the universal adsorbent material is selected from the group consisting of activated carbon, magnesium oxide, copper / manganese, silver on alumina, nickel silicate, nickel silica / magnesia / alumina, zeolites, molecular sieves, sporesite and mixtures thereof. A catalyst bed for removing sulfur-containing components of a hydrocarbon feed stream.
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