KR20050085257A - Positive type photoresist composition for lcd production and method of forming resist pattern - Google Patents

Positive type photoresist composition for lcd production and method of forming resist pattern Download PDF

Info

Publication number
KR20050085257A
KR20050085257A KR1020057009888A KR20057009888A KR20050085257A KR 20050085257 A KR20050085257 A KR 20050085257A KR 1020057009888 A KR1020057009888 A KR 1020057009888A KR 20057009888 A KR20057009888 A KR 20057009888A KR 20050085257 A KR20050085257 A KR 20050085257A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photoresist composition
resist pattern
lcd
alkali
positive type
Prior art date
Application number
KR1020057009888A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
아키라 가타노
가즈히코 나카야마
사토시 니이쿠라
고스케 도이
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20050085257A publication Critical patent/KR20050085257A/en

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

A positive type photoresist composition for LCD production, characterized by comprising (A) an alkali-soluble resin ingredient comprising an alkali-soluble novolak resin synthesized by the condensation of one or more phenols comprising 3,4-xylenol with an aldehyde, (B) an esterified naphthoquinonediazide, (C) a compound containing a phenolic hydroxy group and having a molecular weight of 1, 000 or lower, and (D) an organic solvent; and a process for producing a resist pattern. With the composition, satisfactory resolution can be attained even under low-NA conditions. The composition has excellent linearity even under low-NA conditions and is hence suitable for use in producing system LCDs.

Description

LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법{POSITIVE TYPE PHOTORESIST COMPOSITION FOR LCD PRODUCTION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}Formation method of positive type photoresist composition for resist manufacture and resist pattern {POSITIVE TYPE PHOTORESIST COMPOSITION FOR LCD PRODUCTION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은, LCD 제조용의 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a positive photoresist composition and a resist pattern for LCD production.

또, 본 출원은 일본국 특허출원 특원2002-355365 를 기초로 하고 있고, 그 내용을 여기에 삽입하는 것으로 한다. In addition, this application is based on Japanese Patent Application No. 2002-355365, The content shall be inserted here.

지금까지, 유리기판 상에 액정 디스플레이 부분을 형성하는 액정표시소자 (LCD) 의 제조에 있어서는, 비교적 저렴한 것이나, 감도, 해상성 및 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 반도체 소자의 제조에 사용되고 있는 노볼락 수지-퀴논디아지드기 함유 화합물의 계로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 재료가 많이 이용되고 있다.Until now, in manufacturing a liquid crystal display device (LCD) for forming a liquid crystal display portion on a glass substrate, it is relatively inexpensive, and in that it is possible to form a resist pattern excellent in sensitivity, resolution and shape. The positive type photoresist material which consists of a system of the novolak resin-quinonediazide group containing compound currently used for is used.

그러나, 예를 들어, 반도체 소자의 제조에 있어서는, 최대 직경 8인치 (약 200㎜)∼12인치 (약 300㎜) 의 원반형 규소 웨이퍼가 사용되고 있는 데 대하여, LCD 의 제조에 있어서는, 최소한 360㎜×460㎜ 정도의 사각형의 유리기판이 사용되고 있다.However, for example, in the manufacture of a semiconductor device, a disc-shaped silicon wafer having a maximum diameter of 8 inches (about 200 mm) to 12 inches (about 300 mm) is used, but in manufacturing LCDs, at least 360 mm × A rectangular glass substrate of about 460 mm is used.

이와 같이, LCD 의 제조분야에서는, 레지스트 재료를 도포하는 기판은, 재질이나 형상 면에서 다른 것은 물론이지만, 그 크기의 면에서, 반도체 소자의 제조에 사용되고 있는 것과는 크게 다르다.As described above, in the field of LCD manufacturing, the substrate to which the resist material is applied is, of course, different in material and shape, but in terms of its size, it is significantly different from that used in the manufacture of semiconductor devices.

이 때문에, LCD 제조용의 레지스트 재료에는, 넓은 기판면 전체면에 대하여 형상 및 치수안정성 등의 특성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것이 요구되고 있다. For this reason, the resist material for LCD manufacture is calculated | required that the resist pattern with favorable shape and dimensional stability etc. can be formed with respect to the whole board | substrate whole surface.

또한, LCD 의 제조에는 매우 많은 레지스트 재료가 소비되기 때문에, LCD 제조용의 레지스트 재료에는, 상기 서술한 바와 같은 특성에 추가하여, 저렴한 것도 요망되고 있다.In addition, since a very large amount of resist material is consumed in the manufacture of LCDs, in addition to the above-described characteristics, inexpensive ones are also desired for resist materials for LCD manufacture.

지금까지, LCD 제조용의 레지스트 재료로서 많은 보고가 있다 (예를 들어, 하기 특허문헌 1∼6). 특허문헌 1∼6 에 기재된 레지스트 재료는 저가이고 또한 예를 들어 360㎜×460㎜ 정도의 소형의 기판에 대하여는, 도포성, 감도, 해상성, 형상 및 치수안정성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 비교적 소형의 LCD 를 제조하는 목적에 있어서는 바람직하게 사용할 수 있다. There are many reports as a resist material for LCD manufacture so far (for example, following patent documents 1-6). The resist materials described in Patent Literatures 1 to 6 are inexpensive and can form resist patterns excellent in coating properties, sensitivity, resolution, shape and dimensional stability, for example, on small substrates of about 360 mm × 460 mm. . Therefore, it can use preferably for the purpose of manufacturing a comparatively small LCD.

[특허문헌 1][Patent Document 1]

일본 공개특허공보 평9-160231호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-160231

[특허문헌 2][Patent Document 2]

일본 공개특허공보 평9-211855호Japanese Patent Laid-Open No. 9-211855

[특허문헌 3][Patent Document 3]

일본 공개특허공보 2000-112120호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-112120

[특허문헌 4][Patent Document 4]

일본 공개특허공보 2000-131835호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-131835

[특허문헌 5][Patent Document 5]

일본 공개특허공보 2000-181055호Japanese Laid-Open Patent Publication 2000-181055

[특허문헌 6][Patent Document 6]

일본 공개특허공보 2001-75272호 JP 2001-75272 A

그러나, 최근, PC 의 디스플레이의 대형화나 액정 텔레비전의 보급 등에 따라, 종래보다도 대형 LCD 의 수요가 높아지고 있다. 또한, 저가격화도 요구되고 있는 것 등으로부터, LCD 의 제조효율의 향상이 요구되고 있다. However, in recent years, the demand for large-sized LCDs is increasing compared with the past due to the enlargement of the display of a PC, the spread of the liquid crystal television, etc. In addition, lower cost is also required, and improvement in manufacturing efficiency of LCDs is required.

그 때문에, LCD 의 제조분야에 있어서는, 스루풋 (단위시간 당 처리 수량) 향상의 관점에서, 노광면적을 가능한 한 넓게, 적어도 100㎟ 정도로 하는 것이 요망되고 있다. 또한, 규소 웨이퍼에 비하여 요철이 큰 유리기판에 있어서, 넓은 노광범위 내에서의 레지스트 피막의 평면 균일성을 유지하기가 매우 곤란하기 때문에, 초점심도 (DOF) 를 크게 잡을 수 있는 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 일반적으로, LCD 의 제조는, NA (렌즈의 개구수) 가 예를 들어 0.3 이하, 특히 0.2 이하의 낮은 NA 조건의 노광 프로세스를 사용하는 것이 바람직한 것으로 되어 있다.Therefore, in the LCD manufacturing field, it is desired to make the exposure area as wide as possible at least 100 mm 2 from the viewpoint of improving throughput (processing amount per unit time). In addition, in glass substrates with larger unevenness than silicon wafers, it is very difficult to maintain the planar uniformity of the resist film within a wide exposure range, and therefore, it is desired to have a large depth of focus (DOF). Therefore, in general, as for the manufacture of LCDs, it is desirable to use an exposure process with a NA condition in which NA (the numerical aperture of the lens) is, for example, 0.3 or less, in particular, 0.2 or less.

그러나, 낮은 NA 조건의 노광 프로세스를 사용한 경우, 종래의 LCD 제조용의 레지스트 재료에서는, 예를 들어 0.3 이하의 낮은 NA 조건 하에서, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 고해상도로 형성하기가 곤란하였다. However, in the case of using an exposure process with a low NA condition, in a resist material for producing conventional LCDs, it is difficult to form a resist pattern having excellent shape at high resolution, for example, under a low NA condition of 0.3 or less.

즉, 일반적으로, 해상도(해상한계)는, 다음 식으로 표시되는 레일리의 식 :In other words, in general, the resolution (resolution limit) is a Rayleigh equation expressed by the following equation:

R=k1×λ/NAR = k 1 × λ / NA

[식 중, R 은 해상한계, k1 은 레지스트나 프로세스, 이미지 형성법으로 결정되는 비례상수, λ 는 노광 프로세스에 사용하는 광의 파장, NA 는 렌즈의 개구수를 나타낸다][Wherein R is a resolution limit, k 1 is a proportional constant determined by a resist or process, an image forming method, λ is a wavelength of light used in the exposure process, and NA is a numerical aperture of the lens]

로 표시된다. 따라서, 파장 (λ) 이 짧은 광원을 사용하는 것이나, 높은 NA 의 노광 프로세스를 사용함으로써 해상도를 올릴 수 있다. 예를 들어, 종래 LCD 의 제조에 사용되었던 g 선 (436㎚) 노광 대신에, 보다 단파장인 i 선 (365㎚) 노광을 사용한 포토리소그래피 기술을 사용함으로써 해상도를 올릴 수 있다.Is displayed. Therefore, the resolution can be raised by using a light source having a short wavelength [lambda] or by using a high NA exposure process. For example, instead of the g line (436 nm) exposure used in the manufacture of conventional LCDs, the resolution can be increased by using photolithography techniques using shorter wavelength i line (365 nm) exposure.

그러나, LCD 의 제조에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 노광 면적이 좁아지는, 또 초점심도가 작아지는 높은 NA 화는 바람직하지 않고, 낮은 NA 조건에서의 노광 프로세스를 사용하는 것이 요망되었다. 따라서, 높은 해상도를 얻는 것은 곤란하였다. However, in manufacture of LCD, as mentioned above, high NA which narrows an exposure area and becomes small in depth of focus is not preferable, and it was desired to use the exposure process in low NA conditions. Therefore, it was difficult to obtain high resolution.

또한, 고해상도의 레지스트 패턴, 요컨대 미세한 레지스트 패턴이 얻어졌다고 해도, 패턴 치수가 미세하면 할수록, 초점심도폭 특성은 현저하게 열화되는 경향이 있기 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 초점심도폭 특성 좋게 형성하는 것은 곤란하였다.In addition, even if a high-resolution resist pattern, that is, a fine resist pattern is obtained, the finer the pattern dimension, the more the depth of focus characteristic tends to deteriorate remarkably. Therefore, it is difficult to form a fine resist pattern with a good depth of focus characteristic. It was.

또한 현재, 차세대의 LCD 로서, 1장의 유리기판 상에, 드라이버, DAC (디지털-아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM 등의 집적 회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는, 이른바「시스템 LCD」라고 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술개발이 활발하게 이루어지고 있다 (Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67). Also, as a next-generation LCD, so-called "system LCD" in which integrated circuit parts such as a driver, a digital-to-analog converter (DAC), an image processor, a video controller, and a RAM are simultaneously formed on a single glass substrate together with the display part. The technology development for high performance LCD called "Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67) is being actively performed.

이 경우, 기판 상에는, 디스플레이 부분에 더하여, 집적 회로 부분도 형성되기 때문에, 기판이 더욱 대형화되는 경향이 있다. 따라서, 통상의 LCD 제조의 경우보다도 더욱 낮은 NA 조건에서의 노광이 바람직하다.In this case, since the integrated circuit portion is also formed on the substrate in addition to the display portion, the substrate tends to be further enlarged. Therefore, exposure at lower NA conditions is preferable than in the case of normal LCD production.

또한, 이와 관련되는 시스템 LCD 에 있어서는, 예를 들어, 디스플레이 부분의 패턴 치수가 2∼10㎛ 정도인 데 대하여, 집적 회로 부분은 0.5∼2.0㎛ 정도로 미세한 치수로 형성되어 있다. 그 때문에, 동일 노광 조건으로, 이와 같이 패턴 치수가 다른 디스플레이 부분과 집적 회로 부분을 동시에 형성하는 것이 바람직하고, 리니얼리티 [동일 노광 조건 (레티클 상의 마스크 치수는 다르지만 노광량이 동일 조건) 로 노광한 경우에 레티클 상의 다른 마스크 치수에 대응한 레지스트 패턴을 정밀도 좋게 재현하는 특성] 이 우수한, 종래의 LCD 제조용 레지스트 재료보다도 고해상도의 레지스트 재료가 요망된다.Moreover, in the system LCD which concerns on this, although the pattern dimension of a display part is about 2-10 micrometers, the integrated circuit part is formed in the fine dimension about 0.5-2.0 micrometers, for example. Therefore, under the same exposure conditions, it is preferable to simultaneously form the display portion and the integrated circuit portion having different pattern dimensions, and they are exposed under the same linearity conditions (the same exposure conditions (the same amount of exposure but different mask dimensions on the reticle). In this case, a resist material having a higher resolution than that of a conventional LCD material resist material having excellent characteristics of accurately reproducing resist patterns corresponding to other mask dimensions on a reticle is desired.

그러나, 상기 서술한 바와 같이, 종래의 LCD 제조용의 레지스트 재료는, 낮은 NA 조건 하에서, 고해상도로 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 시스템 LCD 의 제조용에 사용하는 것은 어렵다. 예를 들어 0.3 이하의 낮은 NA 조건 하에서는, 형상이 우수한, 예를 들어 2.0㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴의 형성이 곤란하고, 얻어지는 레지스트 패턴은 직사각형이 아니라 테이퍼 형상을 띠는 경향에 있고, 초점심도폭 특성도 열화되었다.However, as mentioned above, since the resist material for conventional LCD manufacture is difficult to form in high resolution under low NA conditions, it is difficult to use it for manufacture of a system LCD. For example, under low NA conditions of 0.3 or less, it is difficult to form a fine resist pattern that is excellent in shape, for example, 2.0 μm or less, and the resulting resist pattern tends to have a taper shape instead of a rectangle, and has a depth of focus width. Properties also deteriorated.

구체적으로는, 예를 들어 상기 특허문헌 6 (일본 공개특허공보2001-75272호) 에는, 알칼리 가용성 수지와 감광성 성분을 함유하고, 증감제를 함유하지 않는 액정용 레지스트가 기재되어 있다. Specifically, the said patent document 6 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-75272) describes the liquid crystal resist which contains alkali-soluble resin and the photosensitive component, and does not contain a sensitizer, for example.

그러나, 이 액정용 레지스트는, i 선 노광에 적합하지 않고, 시스템 LCD 의 제조에 요구되는 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴의 형성은 곤란하고, 리니얼리티가 부족한 것 등의 문제가 있었다. However, this liquid crystal resist is not suitable for i line | wire exposure, and formation of the resist pattern of 2.0 micrometers or less required for manufacture of system LCD was difficult, and there existed a problem, such as lack of lineality.

따라서, 시스템 LCD 의 제조 프로세스에는, 리니얼리티가 양호하고, 예를 들어 0.3 이하의 낮은 NA 조건 하에서도, 형상이 우수한 미세한 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 재료가 요망되었다. Therefore, in the manufacturing process of a system LCD, the resist material which is good in lineality and which can form the fine resist pattern excellent in a shape even under low NA conditions of 0.3 or less, for example was desired.

도 1 은 낮은 NA 조건 하에서의 리니얼리티 평가를 위해, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 유리기판에 도포하여, 베이크하여 건조시켜, 패턴 노광한 후, 슬릿 코터를 갖는 현상장치로 현상액을 기판 단부 X 부터 Z 에 걸쳐 액을 담는 설명도이다. FIG. 1 is a view illustrating a developer having a positive photoresist composition applied to a glass substrate, baked, dried, pattern exposed, and subjected to a pattern exposure for evaluation of the linearity under low NA conditions. It is explanatory drawing to put liquid over.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention

[LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물][Positive Photoresist Composition for LCD]

<(A) 성분><(A) component>

(A) 성분은, 3,4-자일레놀을 함유하는 페놀류와 알데히드류의 축합반응에 의해 합성될 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지 성분이다. (A) component is alkali-soluble resin component containing alkali-soluble novolak resin which can be synthesize | combined by the condensation reaction of phenols and aldehydes containing 3, 4- xylenol.

상기 페놀류에 있어서, 3,4-자일레놀을 사용함으로써, 낮은 NA 조건에서의 해상성의 면에서 우수한, LCD 제조용의 레지스트 재료의 조정에 바람직한 노볼락 수지를 얻을 수 있다.In the above phenols, novolak resins suitable for the adjustment of the resist material for LCD production, which are excellent in resolution in low NA conditions, can be obtained by using 3,4-xylenol.

그리고, 리니얼리티가 우수하고, 시스템 LCD 용의 레지스트 재료에 바람직한 노볼락 수지를 얻을 수 있다. And the novolak resin which is excellent in lineality and suitable for the resist material for system LCD can be obtained.

또한, 내열성도 양호하다는 효과가 얻어진다. 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 내열성이 양호하면, 가열처리공정 후의 레지스트 패턴의 치수변화율이 적기 때문에, LCD 용에 적합하고, 또한 레지스트 패턴의 직사각형형상이 집적 회로 형성에 양호하기 때문에, 시스템 LCD 용에 적합하다.Moreover, the effect that heat resistance is also favorable is acquired. In the positive photoresist composition, if the heat resistance is good, since the dimensional change rate of the resist pattern after the heat treatment step is small, it is suitable for LCD, and the rectangular shape of the resist pattern is good for integrated circuit formation. Suitable for

또한, 레지스트 패턴 형성 후의 스컴 발생도 적다는 효과도 얻어진다. Moreover, the effect that there is little scum after a resist pattern formation is also acquired.

페놀류 중의 3,4-자일레놀의 비율은, 하한치는 5몰% 이상, 바람직하게는 7몰% 이상, 상한치는 40몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는20몰% 이하로 된다. 하한치 이상으로 함으로써 양호한 효과가 얻어진다. 또, 페놀류 중의 3,4-자일레놀의 함유량은 100몰% 이어도 되지만, 3,4-자일레놀의 배합량이 많으면 감도가 저하될 우려가 있기 때문에, 상기의 상한치 이하인 것이 바람직하다.The lower limit is 5 mol% or more, preferably 7 mol% or more, and the upper limit is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol%. It becomes as follows. By setting it as more than a lower limit, a favorable effect is acquired. Moreover, although content of 3, 4- xylenol in phenols may be 100 mol%, since there exists a possibility that a sensitivity may fall when there is much compounding quantity of 3, 4- xylenol, it is preferable that it is below the said upper limit.

상기 페놀류에 있어서, 3,4-자일레놀 외에 사용할 수 있는 것으로는, 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물용의 노볼락 수지의 재료로서 사용되는 것으로부터 임의로 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 m-크레졸, p-크레졸, 3,4-자일레놀 이외의 자일레놀, 트리메틸페놀 등의 페놀류를 들 수 있는데, 그 중에서도 m-크레졸이 감도향상 면에서 바람직하다. In the said phenols, what can be used other than 3, 4- xylenol can be arbitrarily selected 1 type, or 2 or more types from what is used as a material of the novolak resin for positive type photoresist compositions. have. For example, phenols, such as m-cresol, p-cresol, xylenol other than 3, 4- xylenol, and trimethyl phenol, are mentioned, and m-cresol is especially preferable at the point of a sensitivity improvement.

LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, 제조 효율 향상, 스루풋 등의 면에서, 예를 들어 50mJ 정도의 고감도화가 바람직하다고 되어 있고, m-크레졸을 병용하면 이 조건을 만족하는 것을 쉽게 얻을 수 있다.In the positive type photoresist composition for LCD, it is said that the sensitivity of about 50 mJ is preferable in terms of manufacturing efficiency improvement, throughput, etc., and when m-cresol is used together, it can be easily obtained.

또한, 3,4-자일레놀과 3,4-자일레놀 이외의 페놀류를 조합하였을 때에는, 3,4-자일레놀의 함유량을 5∼30몰%, 바람직하게는 7∼20몰%로 하면, 3,4-자일레놀의 효과를 유지하면서, 3,4-자일레놀 이외의 페놀류에 의해 부가되는 효과도 발휘시킬 수 있어 바람직하다.In addition, when combining phenols other than 3, 4- xylenol and 3, 4- xylenol, content of 3, 4- xylenol is 5-30 mol%, Preferably it is 7-20 mol%. If desired, the effect added by phenols other than 3,4-xylenol can also be exhibited while maintaining the effect of 3,4-xylenol.

하한치 이상으로 함으로써, 낮은 NA 조건 하에서의 해상성이나 리니얼리티 면에서 유효하다. 또한, 내열성도 향상되어, 스컴의 발생 억제 면에서도 바람직하다. 상한치 이하로 함으로써 감도 면에서 바람직하다.By using more than a lower limit, it is effective at the resolution and lineality under low NA conditions. Moreover, heat resistance is also improved and it is preferable also from the viewpoint of suppression of scum generation. It is preferable at the point of sensitivity by using below an upper limit.

예를 들어 상기 서술한 바와 같이 3,4-자일레놀과, m-크레졸과, 후술하는 바와 같이 필요에 따라 다른 페놀류를 조합하는 경우에, 3,4-자일레놀의 함유량을 상기 비율로 함으로써, 낮은 NA 조건 하에서, 고해상성, 고내열성으로, 또한 고감도로, 스컴의 발생도 억제할 수 있다는 특성을 구비한 것을 제공할 수 있다. 또한 리니얼리티가 우수한 것을 제공할 수 있다. For example, as mentioned above, when combining 3, 4- xylenol, m-cresol, and other phenols as needed as mentioned later, content of 3, 4- xylenol is made into the said ratio. Thereby, the thing with the characteristic which can suppress generation | occurrence | production of scum can also be provided with high resolution, high heat resistance, and high sensitivity under low NA conditions. It can also provide excellent lineality.

또한, 이 때, 페놀류 중의 m-크레졸의 비율은, 95∼40몰%, 바람직하게는 93∼60몰% 인 것이 감도 면에서 바람직하다. 40몰% 이상으로 함으로써 감도가 향상되고, 95몰% 이하로 함으로써 3,4-자일레놀의 배합량도 확보할 수 있기 때문에 해상성, 리니얼리티 등의 면에서 바람직하다.At this time, the ratio of m-cresol in the phenols is preferably 95 to 40 mol%, preferably 93 to 60 mol% in view of sensitivity. Since the sensitivity improves by setting it as 40 mol% or more, and the compounding quantity of 3, 4- xylenol can also be ensured by setting it as 95 mol% or less, it is preferable at the point of resolution, lineality, etc.

또한, 상기 서술한 바와 같이 필요에 따라, 3,4-자일레놀, m-크레졸 이외의 기타 페놀류도 사용할 수 있는데, 기타 페놀류는, 특히 3,4-자일레놀과 m-크레졸과 함께 사용하는 경우, 페놀류 중, 0∼30몰% (즉 기타 페놀류를 사용할지 여부는 임의적이다), 바람직하게는 5∼20몰% 인 것이 해상성, 리니얼리티 특성, 감도 면에서 바람직하다. In addition, as described above, other phenols other than 3,4-xylenol and m-cresol may be used, if necessary, and other phenols may be used together with 3,4-xylenol and m-cresol. In this case, 0 to 30 mol% (that is, whether or not other phenols are used), preferably 5 to 20 mol%, among the phenols is preferable in view of resolution, linearity characteristics and sensitivity.

알데히드류로서는, 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물용의 노볼락 수지의 합성에 사용되는 것이면, 특별한 제한없이 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 실리실알데히드, 포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있는데, 제조상의 편리성 면에서 프로피온알데히드, 포름알데히드가 바람직하고, 특히 이들을 양쪽 조합한 것이 바람직하다.As aldehydes, as long as it is generally used for the synthesis | combination of the novolak resin for positive photoresist compositions, 1 type, or 2 or more types can be arbitrarily selected and used without a restriction | limiting. Examples include acetaldehyde, propionaldehyde, silylaldehyde, formaldehyde, formaldehyde precursor, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, and the like. Aldehyde and formaldehyde are preferable, and it is especially preferable to combine both.

프로피온알데히드를 사용하는 경우, 알데히드류의 5몰% 이상, 바람직하게는 15몰% 이상 사용하면 해상성이 양호하고, 직사각형 형상의 레지스트 패턴이 얻어지는 경향이 있는 면에서 바람직하다.When using propionaldehyde, when 5 mol% or more, preferably 15 mol% or more of aldehydes are used, it is preferable at the point that resolution is favorable and a rectangular resist pattern tends to be obtained.

포름알데히드를 사용하는 경우, 알데히드류의 50몰% 이상, 바람직하게는60몰% 이상 사용하면 감도의 면에서 바람직하다. In the case of using formaldehyde, at least 50 mol%, preferably at least 60 mol% of the aldehydes is preferable in view of sensitivity.

프로피온알데히드와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 경우는, 프로피온알데히드 : 포름알데히드의 몰비가 10:90∼30:70, 바람직하게는 25:75 이면 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써 고감도, 고해상도, 고내열이라는 효과가 얻어진다. When using a combination of propionaldehyde and formaldehyde, the molar ratio of propionaldehyde to formaldehyde is preferably 10:90 to 30:70, preferably 25:75. By setting it in this range, the effect of a high sensitivity, a high resolution, and high heat resistance is acquired.

여기서, 본 발명에 있어서 필수적인 당해 알칼리 가용성 노볼락 수지의 특히 바람직한 태양을 정리하면 이하와 같이 된다.Here, if the especially preferable aspect of the said alkali-soluble novolak resin which is essential in this invention is put together, it becomes as follows.

즉, 3,4-자일레놀과 m-크레졸을 함유하는 페놀류를 사용하여 합성될 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 함유하면 바람직하다.That is, it is preferable to contain alkali-soluble novolak resin which can be synthesize | combined using the phenols containing 3, 4- xylenol and m-cresol.

또한, 3,4-자일레놀 5∼30몰%, m-크레졸 95∼40몰%, 기타 페놀류 0∼30몰% (기타 페놀류는 임의적이다) 를 함유하는 페놀류를 사용하여 합성될 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 함유하면 바람직하다.In addition, alkalis which can be synthesized using phenols containing 5 to 30 mol% of 3,4-xylenol, 95 to 40 mol% of m-cresol, and 0 to 30 mol% of other phenols (other phenols are optional). It is preferable to contain a soluble novolak resin.

또한, 상기 알데히드류로서, 프로피온알데히드와 포름알데히드의 일방 또는 양쪽 (바람직하게는 양쪽) 을 함유하는 알데히드류를 사용하여 합성될 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 함유하면 바람직하다.Moreover, it is preferable to contain alkali-soluble novolak resin which can be synthesize | combined as said aldehydes using the aldehyde containing one or both (preferably both) of propionaldehyde and formaldehyde.

따라서, 가장 바람직한 것은, 3,4-자일레놀과 m-크레졸을 함유하는 페놀류와, 프로피온알데히드 및 포름알데히드를 함유하는 알데히드류를 사용하여 합성될 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지이다.Thus, most preferred are alkali-soluble novolac resins which can be synthesized using phenols containing 3,4-xylenol and m-cresol and aldehydes containing propionaldehyde and formaldehyde.

그리고, 이 때, 페놀류 중, 3,4-자일레놀 5∼30몰%, m-크레졸 95∼40몰%, 기타 페놀류 0∼30몰% 라는 조건을 만족하면 더욱 바람직하다.At this time, it is more preferable to satisfy the conditions of 5 to 30 mol% of 3,4-xylenol, 95 to 40 mol% of m-cresol, and 0 to 30 mol% of other phenols among phenols.

당해 알칼리 가용성 노볼락 수지는, 통상적인 방법에 따라서, 예를 들어 페놀류와 알데히드류를 산촉매존재 하에 축합반응시킴으로써 합성할 수 있다.The alkali-soluble novolak resin can be synthesized by, for example, condensation reaction of phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst according to a conventional method.

또, 페놀류와 알데히드류의 몰비는 예를 들어 1:0.5∼1:0.95, 바람직하게는 1:0.6∼1:0.9 로 된다.The molar ratio of phenols and aldehydes is, for example, 1: 0.5 to 1: 0.95, preferably 1: 0.6 to 1: 0.9.

당해 알칼리 가용성 노볼락 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 도포성, 내열성의 면에서 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산으로, 3000∼30000, 바람직하게는 4000∼20000 으로 된다.The mass average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble novolac resin is 3000 to 30000, preferably 4000 to 20000 in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) in terms of applicability and heat resistance.

또, 당해 알칼리 가용성 노볼락 수지는, 1종 또 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. Moreover, the said alkali-soluble novolak resin can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

또한, 본 발명에 있어서, (A) 성분에는, 필수적인 알칼리 가용성 노볼락 수지 외에, 다른 알칼리 가용성 수지를 배합할 수도 있다. In addition, in this invention, you may mix | blend other alkali-soluble resin other than essential alkali-soluble novolak resin to (A) component.

다른 알칼리 가용성 수지의 배합량은, (A) 성분 중, 예를 들어 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하로 된다 (하한치는 특별히 한정하지 않지만 0질량% 이어도 된다). 범위 내이면 상기 필수적인 알칼리 가용성 노볼락 수지의 효과를 저해할 우려가 없어 바람직하다. The compounding quantity of another alkali-soluble resin becomes 50 mass% or less in the (A) component, Preferably it becomes 30 mass% or less (The lower limit is although it does not specifically limit, 0 mass% may be sufficient). If it is in a range, there is no possibility that it may inhibit the effect of the said essential alkali-soluble novolak resin, and it is preferable.

필수적인 알칼리 가용성 노볼락 수지 외에, 배합가능한 알칼리 가용성 수지는, 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 히드록시스티렌의 단독중합체나, 히드록시스티렌과 다른 스티렌 단량체의 공중합체, 히드록시스티렌와 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 유도체의 공중합체 등의 히드록시스티렌계 수지 ; 아크릴산 또는 메타크릴산과 그 유도체의 공중합체인 아크릴산 또는 메타크릴산계 수지 등을 들 수 있다. In addition to the essential alkali-soluble novolac resin, the compoundable alkali-soluble resin can be used without particular limitation as long as it is an alkali-soluble resin generally used in a positive photoresist composition. Hydroxystyrene resins such as homopolymers of hydroxystyrene, copolymers of hydroxystyrene and other styrene monomers, copolymers of hydroxystyrene and acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof; Acrylic acid or methacrylic acid resin which is a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid, and its derivative (s) is mentioned.

<(B) 성분><(B) component>

(B) 성분은 나프토퀴논디아지드에스테르화물이다. (B) component is a naphthoquinone diazide ester compound.

(B) 성분은, 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분으로서 사용되고 있는 것이면 특별한 제한없이, 1종 또는 2종 이상 임의로 선택하여 사용할 수 있다. Generally, (B) component can be used arbitrarily selecting 1 type, or 2 or more types, without a restriction | limiting as long as it is used as a photosensitive component in positive type photoresist composition.

그 중에서도 특히 하기 일반식 (I) Among them, the following general formula (I)

〔식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; R10, R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고 ; R9 가 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기인 경우에는, Q1 은 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (II) 로 표시되는 잔기[Wherein, R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; When R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a residue represented by the following general formula (II):

(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1∼3 의 정수를 나타낸다) 이고, Q1 이 R9 의 말단과 결합하는 경우는, Q1 은 R9 및, Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께, 탄소사슬 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; a, b 는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3 의 정수를 나타내고 ; n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다〕Wherein R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; represents an integer of 1 to 3) and, if Q 1 is coupled with the terminal of R 9 is, Q 1 is and R 9, Q 1 and together with the carbon atom between R 9, cycloalkyl of 3 to 6 carbon chain, Represents; a and b represent the integer of 1-3; d represents an integer of 0 to 3; n represents an integer of 0 to 3]

로 표시되는 페놀화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화물이, i 선을 사용한 포토리소그래피에 적합하고, 또한 낮은 NA 조건 하의 2.0㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형상 좋게 형성하고자 하는 경우에 바람직하다. 즉, 고해상도의 면에서 바람직하고, 리니얼리티의 면에서도 바람직하다. The ester compound of the phenol compound and the naphthoquinone diazide sulfonic acid compound which are represented by is suitable for photolithography using the i-line, and is desired to form a fine resist pattern of 2.0 μm or less under low NA conditions in a good shape. Do. That is, it is preferable in terms of high resolution and also in terms of lineality.

또한, Q1 과 R9 및, Q1 과 R9 사이의 탄소원자와 함께, 탄소사슬 3∼6 의 시클로알킬기를 형성하는 경우에는, Q1 과 R9 는 결합하여, 탄소수 2∼5 의 알킬렌기를 형성하고 있다.In addition, when forming a C3-C6 cycloalkyl group with the carbon atom between Q <1> and R <9> and Q <1> and R <9> , Q <1> and R <9> couple | bonds and it is C2-C5 alkyl. Forming a Ren group.

당해 일반식에 해당하는 페놀 화합물로는 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물 ;Phenolic compounds corresponding to the general formula include tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3, 5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)- 3-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane , Bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy Hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -3-methoxy-4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4- Hydroxy- 2-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2- Trisphenol-type compounds such as methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane;

2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3핵체 페놀 화합물 ; 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-hydroxyphenol, 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol Linear trinuclear phenol compounds;

1,1-비스〔3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐〕이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4핵체 페놀 화합물 ; 1,1-bis [3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl] isopropane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxy- 5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxybenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl -4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-ethylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl) -4- Hydroxy-5-ethylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (2 -Hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2,5-dimethyl Linear tetranuclear phenol compounds such as 3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane;

2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5핵체 페놀 화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물 ;2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol, 2,4-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy Hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol, 2,6-bis [2,5-dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxybenzyl] -4 Linear polyphenol compounds such as linear pentanuclear phenol compounds such as -methyl phenol;

비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ;Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, 2,3,4-trihydroxyphenyl-4'-hydroxyphenylmethane, 2- ( 2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (2 ', 3', 4'-trihydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -2- ( 3'-fluoro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-tri Hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxy-3 ', 5'-dimethylphenyl) Bisphenol-type compounds such as propane;

1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물 ; 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl Multinuclear branched compounds such as) isopropyl] -4- [1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene;

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀화합물 등을 들 수 있다.Condensation type phenol compounds, such as 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, etc. are mentioned.

이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. These can be used 1 type or in combination or 2 or more types.

그 중에서도 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 [이하 (B1') 이라 약기한다], 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 [이하 (B2') 라 약기한다], 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 [이하, (B3') 이라 약기한다] 의 3종류 중, 1종 또는 그 이상 (바람직하게는 이들 3종) 의 페놀화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 함유하는 포토레지스트 조성물은 고감도, 고해상성, 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.Among them, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane (hereinafter abbreviated as (B1 ')] and bis (2,4-dihydroxyphenyl) Methane [hereinafter abbreviated as (B2 ')], bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane [hereinafter abbreviated as (B3')] Photoresist compositions containing one or more (preferably three of these) naphthoquinone diazide ester compounds of phenolic compounds are preferable in that they can form a resist pattern with high sensitivity, high resolution, and good shape. Do.

또, 이하, 상기 (B1'), (B2'), (B3') 의 각각의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 (B1), (B2), (B3) 이라 약기한다. In addition, each naphthoquinone diazide esterified product of the said (B1 '), (B2'), (B3 ') is abbreviated as (B1), (B2), (B3).

(B1), (B2) 또는 (B3) 을 사용하는 경우, (B) 성분 중의 배합량은 각각 10질량% 이상, 15질량% 이상이면 더욱 바람직하다. When using (B1), (B2) or (B3), the compounding quantity in (B) component is more preferable in it being 10 mass% or more and 15 mass% or more, respectively.

또한, (B1), (B2), (B3) 을 모두 사용하는 경우는 효과의 면에서, 각각의 배합량은 (B1) 이 50∼90질량%, 바람직하게는 60∼80질량%, (B2) 의 배합량이 5∼20질량%, 바람직하게는 10∼15질량%, (B3) 의 배합량이 5∼20질량%, 바람직하게는 10∼15질량% 로 된다.In addition, in the case of using all of (B1), (B2), and (B3), each compounding quantity is 50-90 mass% of (B1), Preferably it is 60-80 mass%, (B2) from the viewpoint of an effect. The compounding quantity of 5-20 mass%, Preferably it is 10-15 mass%, The compounding quantity of (B3) becomes 5-20 mass%, Preferably it is 10-15 mass%.

상기 일반식 (I) 에서 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화하는 방법은, 통상적인 방법에 의해 사용할 수 있다.The naphthoquinone diazide sulfonic-acid esterification method of all or one part of the phenolic hydroxyl group of the compound represented by the said General formula (I) can be used by a conventional method.

예를 들어, 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 상기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물과 축합시킴으로써 얻을 수 있다.For example, it can obtain by condensing naphthoquinone diazide sulfonyl chloride with the compound represented by the said General formula (I).

구체적으로는, 예를 들어 상기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4 (또는 5) -술포닐클로라이드를, 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기 용매에 소정량 용해하여, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 1종 이상 첨가하여 반응시키고, 얻어진 생성물을 수세, 건조시켜 조제할 수 있다. Specifically, For example, the compound represented by said general formula (I), and naphthoquinone- 1, 2- diazide- 4 (or 5) -sulfonyl chloride are dioxane and n-methylpyrrolidone. , A predetermined amount is dissolved in an organic solvent such as dimethylacetamide, tetrahydrofuran, and at least one basic catalyst such as triethylamine, triethanolamine, pyridine, alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate is added thereto to react. It can be prepared by washing with water and drying.

(B)성분으로는 상기 서술한 바와 같이 이들 예시한 바람직한 나프토퀴논디아지드에스테르화물 외에, 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물도 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리히드록시벤조페논이나 갈릭산알킬 등의 페놀화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산화합물의 에스테르화반응 생성물 등도 사용될 수 있다.As (B) component, as mentioned above, in addition to these illustrated preferable naphthoquinone diazide ester compound, other naphthoquinone diazide ester compound can also be used. For example, esterification products of phenol compounds such as polyhydroxybenzophenone and alkyl gallate and naphthoquinone diazide sulfonic acid compounds may be used.

이들 그 밖의 나프토퀴논디아지드에스테르화물의 사용량은 (B) 성분 중, 80질량% 이하, 특히 50질량% 이하인 것이, 본 발명의 효과의 향상의 면에서 바람직하다. It is preferable that the usage-amount of these other naphthoquinone diazide ester compounds is 80 mass% or less, especially 50 mass% or less in (B) component from the point of the improvement of the effect of this invention.

포토레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 배합량은, (A) 성분과 하기 (C) 성분의 합계량에 대하여 20∼70질량%, 바람직하게는 25∼60질량% 로 된다.The compounding quantity of (B) component in a photoresist composition becomes 20-70 mass% with respect to the total amount of (A) component and the following (C) component, Preferably it is 25-60 mass%.

(B) 성분의 배합량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 패턴에 충실한 화상이 얻어져 전사성이 향상된다. 상기 상한치 이하로 함으로써 감도의 열화를 막을 수 있고, 형성되는 레지스트막의 균질성이 향상되어 해상성이 향상된다는 효과가 얻어진다. By making the compounding quantity of (B) component more than the said lower limit, the image faithful to a pattern is obtained and transferability improves. Deterioration of a sensitivity can be prevented by using below the said upper limit, the homogeneity of the formed resist film improves, and the effect that resolution is improved is acquired.

<(C) 성분><(C) component>

(C) 성분은 페놀성 수산기 함유 화합물이다. 이 (C) 성분을 사용함으로써, 감도 향상 효과가 우수하고, 낮은 NA 조건에서의 i 선 노광 프로세스에 있어서도, 고감도, 고해상도이고, LCD 의 제조에 알맞은 재료, 더욱 바람직하게는 리니얼리티가 우수한 시스템 LCD 에 적합한 재료가 얻어진다.(C) component is a phenolic hydroxyl group containing compound. By using this component (C), a system having excellent sensitivity improving effect, high sensitivity, high resolution, and a material suitable for the manufacture of an LCD even in the i-ray exposure process under low NA conditions, more preferably, excellent in lineality A material suitable for the LCD is obtained.

(C) 성분의 분자량은 1000 이하, 바람직하게는 700 이하, 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 300 이상인 것이 상기 효과의 면에서 바람직하다.The molecular weight of the component (C) is preferably 1000 or less, preferably 700 or less, substantially 200 or more, and preferably 300 or more, in view of the above effects.

(C) 성분으로는 일반적으로 포토레지스트 조성물에 사용되는 페놀성 수산기 함유 화합물이고, 바람직하게는 상기 분자량의 조건을 만족하는 것이면, 특별히 제한은 없고, 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 중에서도, 하기 일반식 (III)(C) As a component, it is a phenolic hydroxyl group containing compound generally used for a photoresist composition, Preferably, if it satisfy | fills the conditions of the said molecular weight, there will be no restriction | limiting in particular, One or two or more types can be arbitrarily selected and used. have. And especially, the following general formula (III)

〔식중, R11∼R18 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; R20, R21 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고 ; R19 가 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기인 경우에는, Q2 는 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (IV) 로 표시되는 잔기[Wherein, R 11 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; When R <19> is a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, Q <2> is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or the residue represented by following General formula (IV)

(식 중, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; g 는 1∼3 의 정수를 나타낸다) 이고, Q2 가 R19 의 말단과 결합하는 경우에는, Q2 는 R19 및, Q2 와 R19 사이의 탄소원자와 함께, 탄소사슬 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; e, f 는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; h 는 0∼3 의 정수를 나타내고 ; n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다〕Wherein R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; represents an integer of 1 to 3) and, in the case where Q 2 is coupled with the terminal of R 19, R 19 and Q 2 is, together with the carbon atoms between Q 2 and R 19, a cycloalkyl group of 3 to 6 carbon chain, Represents; e and f represent the integer of 1-3; h represents an integer of 0 to 3; n represents an integer of 0 to 3]

로 표시되는 페놀 화합물이, 상기 특성을 잘 나타내 바람직하다.The phenolic compound represented by this shows the said characteristic well, and it is preferable.

구체적으로는 예를 들어 상기 (B) 성분에 있어서 예시한, 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물에 있어서 사용되는, 페놀 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하다. Specifically, for example, the phenol compound used in the naphthoquinone diazide esterified product of the phenol compound exemplified in the component (B) can be preferably used, and among them, 1- [1- (4- Preference is given to hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene.

(C) 성분의 배합량은 효과의 면에서, (A)성분에 대하여 10∼70질량%, 바람직하게는 20∼60질량% 의 범위로 된다.The compounding quantity of (C) component is 10-70 mass% with respect to (A) component from a viewpoint of an effect, Preferably it becomes the range of 20-60 mass%.

<(D) 성분><(D) component>

(D) 성분은, 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적인 것이면 특별한 제한없이 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있는데, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 및/또는 2-헵타논을 함유하는 것이, 도포성이 우수하고, 대형 유리기판 상에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수한 점에서 바람직하다. The component (D) may be one or two or more kinds selected without particular limitation as long as it is a general one used in the photoresist composition, and the one containing propylene glycol monoalkyl ether acetate and / or 2-heptanone is applied. It is preferable at the point which is excellent in property and excellent in the film thickness uniformity of the resist film on a large glass substrate.

또, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 2-헵타논의 양쪽을 사용할 수도 있지만, 각각 단독으로, 또는 다른 유기 용제와 혼합하여 사용한 쪽이 스핀 코트법 등을 이용한 도포시의 막두께 균일성의 면에서 바람직한 경우가 많다. In addition, although both propylene glycol monoalkyl ether acetate and 2-heptanone can be used, respectively, when using independently or in mixture with another organic solvent is preferable at the point of the film thickness uniformity at the time of application | coating using a spin coat method etc. There are many.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는, (D) 성분 중, 50∼100질량% 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable to contain 50-100 mass% of propylene glycol monoalkyl ether acetates in (D) component.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는 예를 들어 탄소수 1∼3 의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 것으로, 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라 약기하는 경우가 있다) 가, 대형 유리기판 상에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다. Propylene glycol monoalkyl ether acetate has, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes abbreviated as PGMEA) is a large glass substrate. It is especially preferable because the film thickness uniformity of the resist film on the phase is very excellent.

또한 2-헵타논은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 서술한 바와 같이 (B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물로서 비벤조페논계의 감광성 성분과 조합하였을 때에 바람직한 용매이다. Although 2-heptanone is not specifically limited, It is a preferable solvent when it combines with the non-benzophenone type photosensitive component as (B) naphthoquinone diazide ester compound as mentioned above.

2-헵타논은, PGMEA 에 비하면 내열성에 우수하고, 스컴 발생이 저감화된레지스트 조성물을 부여한다는 특성을 갖고, 매우 바람직한 용제이다.2-heptanone is excellent in heat resistance compared with PGMEA, has the characteristic of providing the resist composition with reduced scum generation, and is a very preferable solvent.

또한, 이들 바람직한 용매에, 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.Moreover, you may use it, mixing another solvent with these preferable solvents.

예를 들어 락트산메틸, 락트산에틸 등 (바람직하게는 락트산에틸) 의 락트산알킬을 배합하면, 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. For example, when alkyl lactate, such as methyl lactate and ethyl lactate (preferably ethyl lactate), is mix | blended, it is preferable because it can form the resist pattern excellent in the film thickness uniformity of a resist film, and excellent in shape.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산알킬을 혼합하여 사용하는 경우는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대하여 질량비로 0.1∼10배량, 바람직하게는 1∼5배량의 락트산알킬을 배합하는 것이 바람직하다. When using propylene glycol monoalkyl ether acetate and alkyl lactate, it is preferable to mix | blend 0.1-10 times, preferably 1-5 times the amount of alkyl lactate with respect to propylene glycol monoalkyl ether acetate.

또한, γ-부티로락톤이나 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 유기 용제도 사용할 수 있다. Moreover, organic solvents, such as (gamma) -butyrolactone and a propylene glycol monobutyl ether, can also be used.

γ-부티로락톤을 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대하여 질량비로 0.01∼1배량, 바람직하게는 0.05∼0.5배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. When using gamma -butyrolactone, it is preferable to mix | blend in the range of 0.01-1 time, preferably 0.05-0.5 time by mass ratio with respect to propylene glycol monoalkyl ether acetate.

또, 그 외에 배합 가능한 유기 용제로는 구체적으로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.Moreover, the following are mentioned specifically as an organic solvent which can be mix | blended other, for example.

즉, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등이다. Namely, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isoamyl ketone; Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether thereof Polyhydric alcohols and derivatives thereof; Cyclic ethers such as dioxane; And esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate.

이들 용제를 사용하는 경우, (D) 성분 중, 50질량% 이하인 것이 바람직하다.When using these solvents, it is preferable that it is 50 mass% or less in (D) component.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 보존안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 더 한층 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 할레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.In the positive photoresist composition of the present invention, additives, plasticizers, preservative stabilizers, etc., for improving the performance of a compatible additive, for example, a resist film, etc., as necessary, within a range that does not impair the object of the present invention, A common additive, such as surfactant, a coloring agent for making a developed image more visible, a sensitizer for improving a sensitization effect, a dye for antihalation, and an adhesive improvement agent, can be contained.

할레이션 방지용 염료로는 자외선흡수제 (예를 들어 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 커큐민 등) 등을 사용할 수 있다. Anti-halation dyes include ultraviolet absorbers (e.g., 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-2', 4'-dihydroxybenzophenone, 5-amino-3 -Methyl-1-phenyl-4- (4-hydroxyphenylazo) pyrazole, 4-dimethylamino-4'-hydroxyazobenzene, 4-diethylamino-4'-ethoxyazobenzene, 4-diethylamino Azobenzene, curcumin, etc.) can be used.

계면활성제는 예를 들어 스트리에이션 방지 등을 위해 첨가할 수 있어, 예를 들어 플로라드 FC-430, FC431 (상품명, 스미토모3M(주)제), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐프로덕트(주)제) 등의 불소계 계면활성제, R-08 (상품명, 다이닛폰잉크화학공업주식회사 제) 등을 사용할 수 있다. Surfactant can be added, for example, for prevention of striation, etc. For example, Florade FC-430, FC431 (brand name, the Sumitomo 3M Corporation make), F-top EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (brand name, Fluorine-based surfactants such as Tochem Products Co., Ltd., and R-08 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 기타 성분을, (D) 유기 용제에 용해함으로써 조제할 수 있다. The positive photoresist composition of the present invention is preferably prepared by dissolving the component (A), the component (B), the component (C) and other components in the (D) organic solvent, if necessary.

또, (D) 성분의 사용량은, 바람직하게는 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분을 용해하여, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절히 조정할 수 있다. 바람직하게는 고형분 농도 [(A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분] 이 10∼50질량%, 더욱 바람직하게는20∼35질량% 로 되도록 사용된다.Moreover, the usage-amount of (D) component, Preferably melt | dissolves (A)-(C) component and other components used as needed, and can adjust suitably so that a uniform positive photoresist composition may be obtained. Preferably it is used so that solid content concentration [(A)-(C) component and other components used as needed] may be 10-50 mass%, More preferably, it is 20-35 mass%.

[레지스트 패턴의 형성방법] [Formation method of resist pattern]

이하에, LCD 의 제조에 있어서의 레지스트 패턴의 바람직한 형성방법의 일례를 나타낸다.Below, an example of the preferable formation method of the resist pattern in manufacture of LCD is shown.

우선, 상기 서술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 스피너등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 기판으로는 유리기판이 바람직하다. 유리기판으로는 통상 어몰퍼스 실리카가 사용되는데, 시스템 LCD 의 분야에서는 저온 폴리규소 등이 바람직하다. 이 유리기판으로서는 본 발명의 조성물은 낮은 NA 조건 하에서의 해상성이 우수하기 때문에, 500㎜×600㎜ 이상, 특히 550㎜×650㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.First, the positive type photoresist composition of this invention mentioned above is apply | coated to a board | substrate with a spinner etc., and a coating film is formed. As the substrate, a glass substrate is preferable. Amorphous silica is usually used as the glass substrate, and low temperature polysilicon is preferable in the field of system LCD. As the glass substrate, since the composition of the present invention is excellent in resolution under low NA conditions, a large substrate of 500 mm × 600 mm or more, particularly 550 mm × 650 mm or more can be used.

이어서, 이 도막이 형성된 유리기판을 예를 들어 100∼140℃ 에서 가열처리 (프리베이크) 하여 잔존 용매를 제거하여 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 갖게 하는 프록시미티 베이크를 실시하는 것이 바람직하다. Subsequently, the glass substrate on which this coating film was formed is heat-processed (prebaked), for example at 100-140 degreeC, and residual solvent is removed and a resist film is formed. As a prebaking method, it is preferable to perform a proximity baking which makes the clearance gap between a hotplate and a board | substrate.

또한,상기 레지스트 피막에 대하여, 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 한다.In addition, the resist film is subjected to selective exposure using a mask on which a mask pattern is drawn.

광원으로는 미세한 패턴을 형성하기 위해 i 선 (365㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 노광에서 채용하는 노광 프로세스는, NA 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하의 낮은 NA 조건의 노광 프로세스인 것이 바람직하다. 이 레지스트 패턴의 형성방법에 있어서, 시스템 LCD 를 제조하는 경우에는, 당해 선택적 노광을 실시하는 공정에 있어서, 상기 마스크로서 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use i line (365 nm) as a light source in order to form a fine pattern. In addition, it is preferable that the exposure process employ | adopted by this exposure is an exposure process of NA NA of 0.3 or less, Preferably it is 0.2 or less, More preferably, it is low NA conditions of 0.15 or less. In the method of forming a resist pattern, in the case of manufacturing a system LCD, in the step of performing the selective exposure, a mask pattern for forming a resist pattern of 2.0 µm or less and a resist pattern for forming a resist pattern of more than 2.0 µm as the mask. It is preferable to use the mask in which both of the mask patterns were drawn.

이어서, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여, 가열처리 (포스트 익스포저 베이크 : PEB) 를 행한다. PEB 방법으로서는 핫플레이트와 기판의 사이에 간극을 갖게 하는 프록시미티 베이크, 간극을 갖게 하지 않는 다이렉트베이크를 들 수 있다. 그리고, 기판이 휘어지지 않게 하고, PEB 에 의한 확산효과를 얻기 위해서, 프록시미티 베이크를 한 후, 다이렉트 베이크를 하는 방법이 바람직하다. 또, 가열온도는 90∼140℃, 특히 110∼130℃ 가 바람직하다.Next, heat treatment (post exposure bake: PEB) is performed on the resist film after selective exposure. Examples of the PEB method include a proximity bake having a gap between the hot plate and the substrate and a direct bake without a gap. And in order to prevent a board | substrate from bending and to acquire the diffusion effect by PEB, the method of performing a direct bake after carrying out a proximity baking is preferable. Moreover, heating temperature is 90-140 degreeC, especially 110-130 degreeC is preferable.

상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대하여, 현상액, 예를 들어 1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 하면, 노광부분이 용해제거되어 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용한 경우는, 기판 상에 집적 회로용의 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.With respect to the resist film after the PEB, a developing solution using, for example, an aqueous alkaline solution such as 1 to 10 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is dissolved, and the exposed portion is dissolved and removed to form a resist pattern. . When using a mask in which both the resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and the mask pattern for resist pattern forming of more than 2.0 μm are drawn, a resist pattern for an integrated circuit and a resist pattern for a liquid crystal display portion on a substrate are used. This is formed at the same time.

또한, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 세정함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.The resist pattern can be formed by washing the developer remaining on the surface of the resist pattern with a rinse solution such as pure water.

그리고, 본 발명 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 리니얼리티가 우수하므로, 마스크 패턴이 거친 패턴과 미세한 패턴의 양쪽을 충실히 재현한 레지스트 패턴이 얻어진다. 따라서, 상기 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 실시하면, 상기 기판 상에, 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적 회로용의 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다. And since the positive photoresist composition for LCDs of this invention is excellent in lineality, the resist pattern which faithfully reproduced both a rough pattern and a fine pattern of a mask pattern is obtained. Therefore, if the step of simultaneously forming a resist pattern using the mask on which both sides are drawn is performed, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern dimension of 2.0 μm or less and a resist for a liquid crystal display portion of more than 2.0 μm are formed on the substrate. Patterns can be formed at the same time.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 낮은 NA 조건 하에서의 노광 프로세스에 적합하다. 또한, i 선 노광 프로세스에도 적합하다. 그 때문에, LCD 의 제조에 있어서, 적어도 디스플레이 부분의 레지스트 패턴을, 높은 해상도로 얻을 수 있다. As described above, the positive photoresist composition of the present invention is suitable for an exposure process under low NA conditions. It is also suitable for the i line exposure process. Therefore, in manufacture of LCD, at least the resist pattern of a display part can be obtained with high resolution.

또한, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 낮은 NA 조건 하에서의 리니얼리티도 우수하기 때문에, 1개의 기판 상에, 거친 패턴과 미세한 패턴을 동일 노광 조건에서 형성할 수 있다. 따라서, 낮은 NA 조건 하에서도, 시스템 LCD 의 디스플레이 부분과, 그것보다도 미세한 집적 회로 부분의 레지스트 패턴도, 동시에 고해상도로 얻을 수 있고, 시스템 LCD 의 제조용으로서 바람직하다. Moreover, since the positive photoresist composition of this invention is also excellent in the linearity under low NA conditions, a rough pattern and a fine pattern can be formed on one board | substrate under the same exposure conditions. Therefore, even under low NA conditions, the display portion of the system LCD and the resist pattern of the finer integrated circuit portion can be obtained at the same time with high resolution, and are suitable for the manufacture of the system LCD.

또한, (A) 성분에 있어서, 3,4-자일레놀을 포함하는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 사용함으로써, 내열성이 양호해지고, 또한 알칼리 현상 후의 잔막성이 향상되기 때문에, LCD 용에 적합하고, 또한 해상성이 양호하기 때문에, 시스템 LCD 용에 적합하다.In addition, in the component (A), by using an alkali-soluble novolac resin containing 3,4-xylenol, the heat resistance is improved, and the residual film property after alkali development is improved. In addition, since the resolution is good, it is suitable for the system LCD.

또한, 바람직하게는 필수적인 알칼리 가용성 노볼락 수지에 있어서의 페놀류의 조합 등에 의해 고감도도 실현할 수 있다. Moreover, high sensitivity can also be implement | achieved preferably by the combination of phenols in essential soluble novolak resin.

또한, 스컴의 발생도 적다는 효과도 갖는다. It also has the effect of less scum being generated.

또, LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, 초점심도 (DOF) 의 폭이 어느 정도 큰 것이 제조효율, 제조조건의 제어 용이성 등의 면에서 필요하게 되지만, 본 발명의 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, LCD 용으로서 실용가능한 초점심도의 폭 (예를 들어 15㎛ 이상) 을 실현할 수 있다.In addition, in the positive type photoresist composition for LCD, although the width | variety of the depth of focus is necessary to the point of manufacture efficiency, the controllability of manufacturing conditions, etc., the positive type photoresist composition for LCDs of this invention is required. Silver can realize the width (for example, 15 micrometers or more) of the depth of focus which is practical for LCD use.

또, 양호한 리니얼리티는, 고해상도 특성과 등가가 아니라, 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 해상도가 양호하더라도, 리니얼리티가 불량한 경우도 있다.In addition, good lineality is not equivalent to high-resolution characteristics, but in a positive resist composition, even if the resolution is good, the lineality may be poor.

이것에 반하여, 본 발명의 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 낮은 NA 조건 하에서의 고해상도가 얻어짐 (넓은 면적을 노광한 경우라도 균일하고 양호한 해상성이 얻어진다) 과 함께, 리니얼리티도 양호한 것으로, 일반적인 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물로서도 바람직하게 사용할 수 있음과 함께, 특히 시스템 LCD 용으로서 바람직한 것이다.On the other hand, the positive type photoresist composition for LCD of the present invention has a high resolution under low NA conditions (even when a large area is exposed, uniform and good resolution is obtained), and also has good linearity. In addition, it can be used suitably also as a positive type photoresist composition for general LCDs, and it is especially preferable for system LCDs.

또, 낮은 NA 조건 하에서의 해상도가 우수한 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하는 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, LCD 제조에 있어서의 스루풋이 향상된다.Moreover, according to the resist pattern formation method of this invention using the said positive type photoresist composition excellent in the resolution under low NA conditions, the throughput in LCD manufacture is improved.

또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, LCD 의 제조에 적합한 낮은 NA 조건의 노광 프로세스에 있어서도, 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 기판 상에, 예를 들어 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적 회로용의 레지스트 패턴과, 예를 들어 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있기 때문에, 시스템 LCD 의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. In addition, according to the method for forming a resist pattern of the present invention, a high-resolution resist pattern can be formed even in a low NA condition exposure process suitable for LCD production. In particular, since it is possible to simultaneously form, for example, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern dimension of 2.0 µm or less and a resist pattern for a liquid crystal display portion larger than 2.0 µm, for example, on the substrate. It can be used preferably.

즉, 본 발명은, 낮은 NA 조건 하에서의 리니얼리티가 우수하고, 시스템 LCD 의, 디스플레이 부분과, 그것보다도 미세한 집적 회로 부분의 레지스트 패턴을 동시에 양호한 패턴 형상으로 얻을 수 있는, 1개의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성되는 LCD 의 제조용으로서 바람직한 레지스트 재료및 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다. That is, the present invention is integrated on one substrate, which is excellent in lineality under low NA conditions, and at the same time obtains a resist pattern of a display portion of a system LCD and an integrated circuit portion finer than that in a good pattern shape at the same time. It is an object of the present invention to provide a method of forming a resist material and a resist pattern suitable for manufacturing an LCD in which circuits and liquid crystal display portions are formed.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A) 3,4-자일레놀을 함유하는 페놀류와 알데히드류의 축합반응에 의해 합성될 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지 성분, In order to solve the said subject, the positive type photoresist composition for LCDs of this invention is alkali-soluble novolak resin which can be synthesize | combined by condensation reaction of the phenols and aldehydes containing (A) 3, 4- xylenol. Alkali-soluble resin component containing

(B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물, (B) naphthoquinone diazide ester compound,

(C) 분자량이 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물, (C) a phenolic hydroxyl group containing compound whose molecular weight is 1000 or less,

(D) 유기용제,(D) an organic solvent,

를 함유하는 것을 특징으로 한다. It is characterized by containing.

이 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, i 선 노광 프로세스용 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 바람직한 것이다. This positive photoresist composition for LCD is preferable as a positive photoresist composition for LCD for i line | wire exposure processes.

또한, NA 가 0.3 이하의 노광 프로세스용 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물로서 바람직한 것이다. Moreover, NA is preferable as a positive photoresist composition for LCD for exposure processes of 0.3 or less.

또한, 1개의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용의 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물로서 바람직한 것이다.Moreover, it is preferable as a positive type photoresist composition for LCD for LCD manufacture in which an integrated circuit and a liquid crystal display part were formed on one board | substrate.

또, 본 발명의 설명에 있어서 시스템 LCD 라는 경우에는, 「1개의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD」를 가리키는 것으로 한다.In addition, in the description of the present invention, the term "system LCD" refers to "LCD having an integrated circuit and a liquid crystal display portion formed on one substrate".

또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은,In addition, the method of forming the resist pattern of the present invention,

(1) 상기 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 도막을 형성하는 공정, (1) applying the positive photoresist composition of the present invention on a substrate to form a coating film,

(2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하여, 기판 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (2) heat-processing (prebaking) the board | substrate with which the said coating film was formed, and forming a resist film on a board | substrate,

(3) 상기 레지스트 피막에 대하여, 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정,(3) a step of selectively exposing the resist film using a mask on which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 µm or less and a mask pattern for forming resist pattern of 2.0 µm or more are drawn;

(4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여, 가열처리 (포스트 익스포저 베이크) 를 실시하는 공정,(4) performing a heat treatment (post exposure bake) on the resist film after the selective exposure;

(5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대하여, 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하고, 상기 기판 상에, 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적 회로용의 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정, (5) The development process using aqueous alkali solution is performed with respect to the resist film after the said heat processing, On the said board | substrate, the resist pattern for integrated circuits with a pattern dimension of 2.0 micrometers or less, and the liquid crystal display part more than 2.0 micrometers Simultaneously forming a resist pattern,

(6) 상기 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 세정하는 린스 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. (6) and a rinsing step of washing the developer remaining on the resist pattern surface.

다음으로 실시예를 나타내 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to a following example.

[포지티브형 포토레지스트 조성물의 평가방법][Evaluation Method of Positive Photoresist Composition]

하기의 실시예 또는 비교예의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관해서 하기의 제물성 (1)∼(5) 의 평가방법을 이하에 나타낸다.About the positive type photoresist composition of the following Example or a comparative example, the evaluation method of the following physical properties (1)-(5) is shown below.

(1) 리니얼리티 평가 : (1) Lineality Evaluation:

포지티브형 포토레지스트 조성물을 대형 기판용 레지스트 도포 장치 (장치명 : TR36000 도꾜오까고오교(주)제) 를 사용하여 Ti 막이 형성된 유리기판 (550㎜×650㎜) 상에 도포한 후, 핫플레이트의 온도를 100℃ 로 하여, 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90초간의 제1회째의 건조를 실시하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 90℃ 로 하고, 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90초간의 제2회째의 건조를 실시하여, 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다. The positive type photoresist composition was applied onto a glass substrate (550 mm x 650 mm) on which a Ti film was formed using a resist coating apparatus for large substrates (device name: TR36000 manufactured by Tokyo Kogyo Co., Ltd.), and then the temperature of the hot plate. Is 100 degreeC, the 1st drying for 90 second is performed by the proximity baking spaced about 1 mm, Then, the temperature of a hotplate is made 90 degreeC, and the proximity baking spaced 0.5 mm The 2nd drying for 90 second was performed and the resist film of 1.5 micrometers of film thicknesses was formed.

이어서 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스 (L&S) 및 1.5㎛ L&S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 테스트 차트 마스크 (레티클) 를 통해, i 선 노광장치 (장치명 : FX-702J, 니콘사 제조 ; NA=0.14) 를 사용하여, 3.0㎛ L&S 를 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 실행하였다.Subsequently, an i-line exposure apparatus (device name: FX-702J, manufactured by Nikon Corporation) through a test chart mask (reticle) in which a mask pattern for reproducing a resist pattern of 3.0 µm line and space (L & S) and a 1.5 µm L & S was simultaneously drawn. = 0.14), and selective exposure was performed with the exposure amount (Eop exposure amount) which can faithfully reproduce 3.0 micrometers L & S.

이어서, 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고, 0.5㎜ 의 간격을 두고, 프록시미티 베이크에 의해, 30초간의 가열처리를 실시하고, 이어서 동일 온도로 간격을 두지 않은 다이렉트 베이크에 의해 60초간의 가열처리를 실시하였다.Subsequently, the temperature of the hot plate is set to 120 ° C., and 0.5 mm intervals are used to perform 30 seconds of heat treatment by proximity bake, followed by 60 seconds of heating by direct bake not spaced at the same temperature. Treatment was carried out.

이어서, 23℃, 2.38질량% TMAH 수용액을 슬릿 코터 노즐을 갖는 현상장치 (장치명 : TD-39000 데모기, 도꾜오까고오교(주)제) 를 사용하여, 도 1 에 나타낸 바와 같이 기판 단부 X 에서 Y 를 거치고 Z 에 걸쳐, 10초간에 걸쳐 기판 상에 액을 담아, 55초간 유지한 후, 30초간 수세하여 스핀 건조시켰다.Subsequently, a 23.degree. C., 2.38 mass% TMAH aqueous solution was used at the board | substrate edge part X as shown in FIG. 1 using the developing apparatus which has a slit coater nozzle (apparatus name: TD-39000 demonstration machine, the Tokyo Kogyo KK make). After passing through Y and over Z, the liquid was held on the substrate for 10 seconds, held for 55 seconds, washed with water for 30 seconds, and spin-dried.

그 후, 얻어진 레지스트 패턴의 단면 형상을 SEM (주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하고, 1.5㎛ L&S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다.Then, the cross-sectional shape of the obtained resist pattern was observed by SEM (scanning electron microscope) photograph, and the reproducibility of the resist pattern of 1.5 micrometer L & S was evaluated.

(2) 감도평가 :(2) Sensitivity evaluation:

감도평가의 지표로서, 상기 Eop 노광량을 사용하였다. The Eop exposure amount was used as an index of sensitivity evaluation.

(3) 해상성 평가 :(3) Resolution Evaluation:

상기 Eop 노광량에 있어서의 한계 해상도를 구하였다. The limit resolution in the said Eop exposure amount was calculated | required.

(4) DOF 특성 평가 :(4) DOF characteristic evaluation:

상기 Eop 노광량에 있어서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여, 1.5㎛ L&S 가 ±10% 의 치수변화율의 범위 내에서 얻어진 초점심도 (DOF) 의 폭을 ㎛ 단위로 구하였다.In the above Eop exposure amount, the focal point was properly shifted up and down, and the width of the depth of focus (DOF) obtained within a range of the dimensional change rate of 1.5 µm L & S was ± 10% was obtained in the unit of µm.

(5) 스컴 평가 :(5) Scum evaluation:

상기 Eop 노광량에 있어서, 1.5㎛ L&S 가 그려진 기판 표면을 SEM 으로 관찰하여 스컴의 유무를 조사하였다.In the said Eop exposure amount, the surface of the board | substrate in which 1.5 micrometer L & S was drawn was observed by SEM, and the presence or absence of scum was investigated.

(6) 내열성 평가 :(6) heat resistance evaluation:

상기 Eop 노광량에 있어서, 1.5㎛ L&S 가 그려진 기판을, 140℃ 로 설정된 핫플레이트 상에 300초간 정치하여, 다음에 200℃ 로 설정된 오븐 중에 30분간 정치하였다. 그 결과, 1.5㎛ L&S 의 치수변화율이 100% 초과∼105% 이하이었던 것을 ◎, 105% 초과∼110% 이하이었던 것을 ○, 110% 초과인 것을 × 로 나타내었다.In the said Eop exposure amount, the board | substrate in which 1.5 micrometer L & S was drawn was left still for 300 second on the hotplate set to 140 degreeC, and was left still for 30 minutes in the oven set to 200 degreeC next. As a result, (circle) and what were more than 105%-110% or less of (circle) and what were more than 100% of 105 micrometers of dimensional change rate of 1.5 micrometers L & S were represented by x.

(실시예 1)(Example 1)

(A)∼(D) 성분으로서 이하의 것을 준비하였다.The following were prepared as (A)-(D) component.

(A) 알칼리 가용성 노볼락 수지 100 질량부 (A) 100 parts by mass of alkali-soluble novolak resin

A1 : [m-크레졸/3,4-자일레놀=9/1 (몰비) 의 혼합 페놀 1몰과, 프로피온알데히드/포름알데히드=1/3(몰비) 의 혼합 알데히드 0.86몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한, Mw=4750, Mw/Mn (분산도)=2.44 의 노볼락 수지]A1: 1 mol of a mixed phenol of [m-cresol / 3,4-xyllen = 9/1 (molar ratio) and 0.86 mol of a mixed aldehyde of propionaldehyde / formaldehyde = 1/3 (molar ratio) are conventionally used. Novolac resin synthesized by the method of Mw = 4750 and Mw / Mn (dispersity) = 2.44]

(B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물 40질량부 (B) 40 mass parts of naphthoquinone diazide ester compounds

B1/B2/B3 을 6/1/1(질량비) 로 혼합한 나프토퀴논디아지드에스테르화물Naphthoquinone diazide ester compound which mixed B1 / B2 / B3 by 6/1/1 (mass ratio)

B1:B1' 1몰과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (이하「5-NQD」라고 한다) 2몰의 에스테르화반응 생성물 1 mole of B1: B1 'and 2 mole of 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride (hereinafter referred to as "5-NQD")

B2 : B2' 1몰과, 5-NQD 4몰의 에스테르화반응 생성물 B2: 1 mole of B2 'and 4 mole of 5-NQD esterification product

B3: B3' 1몰과, 5-NQD 2몰의 에스테르화반응 생성물 B3: 1 mole of B3 'and 2 moles of 5-NQD esterification product

(C) 페놀성 수산기 함유 화합물 25질량부 (C) 25 mass parts of phenolic hydroxyl group containing compounds

C1:1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠C1: 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene

(D) 유기 용제(D) organic solvent

D1 : PGMEAD1: PGMEA

상기 (A)∼(C) 성분과, 이들 (A)∼(C) 성분의 합계 질량에 대하여 450ppm에 상당하는 양의 계면활성제 (제품명「R-08」 ; 다이닛폰잉크화학공업주식회사제) 를, (D) 성분인 PGMEA 에 용해하여, 고형분 [(A)∼(C) 성분의 합계] 농도가 25∼28질량% 가 되도록 조정하고, 이것을 구멍직경 0.2㎛ 의 멤블레인 필터를 사용하여 여과하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.Surfactant (product name "R-08"; product made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) of 450 ppm relative to the total mass of the components (A) to (C) and these (A) to (C) , Dissolved in PGMEA which is (D) component, and it adjusted so that solid content [the sum of (A)-(C) component] concentration may be 25-28 mass%, and this was filtered using the membrane filter of 0.2 micrometer of pore diameters, , Positive photoresist composition was prepared.

(실시예 2∼6), (비교예 1∼5)(Examples 2 to 6) and (Comparative Examples 1 to 5)

(A)∼(D) 성분을, 하기 표 1 에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다. A positive photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components (A) to (D) were changed to those shown in Table 1 below.

(A)(A) (B)(질량비)(B) (mass ratio) (C)(C) (D)(D) 실시예Example 1One A1A1 B1/B2/B3(6/1/1)B1 / B2 / B3 (6/1/1) C1C1 D1D1 22 A2A2 상동Same as above 상동Same as above 상동Same as above 33 A3A3 상동Same as above 상동Same as above 상동Same as above 44 A4A4 상동Same as above 상동Same as above 상동Same as above 55 A1A1 상동Same as above 상동Same as above D2D2 66 상동Same as above 상동Same as above 상동Same as above D3D3 비교예Comparative example 1One A5A5 상동Same as above 상동Same as above D1D1 22 A6A6 상동Same as above 상동Same as above 상동Same as above 33 A7A7 상동Same as above 상동Same as above 상동Same as above 44 A8A8 상동Same as above 상동Same as above 상동Same as above 55 A1A1 상동Same as above C2C2 상동Same as above

또, 표 1 중의 A1, B1∼3, C1 및 D1 은 상기한 바와 같다.In addition, A1, B1-3, C1, and D1 in Table 1 are as above-mentioned.

또한, (B) 성분에 관해서, B1/B2/B3 (6/1/1) 이란, 상기 서술한 바와 같이 B1/B2/B3 을 6/1/1 의 질량비로 혼합하여 사용한 것을 나타낸다.In addition, about component (B), B1 / B2 / B3 (6/1/1) shows that B1 / B2 / B3 was mixed and used by the mass ratio of 6/1/1 as mentioned above.

또한, A2∼8, C2, D2∼3 은 이하와 같다.In addition, A2-8, C2, D2-3 are as follows.

A2 : m-크레졸/3,4-자일레놀=97/3(몰비) 의 혼합 페놀 1몰과, 프로피온알데히드/포름알데히드=1/3(몰비) 의 혼합 알데히드 0.86몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한, Mw=7000, Mw/Mn=3.5 의 노볼락 수지 A2: Conventional method using 1 mol of mixed phenols of m-cresol / 3,4-xylen = 97/3 (molar ratio) and 0.86 mol of mixed aldehyde of propionaldehyde / formaldehyde = 1/3 (molar ratio). Compounded by Mw = 7000, Mw / Mn = 3.5, novolac resin

A3 : m-크레졸/3,4-자일레놀=6/4(몰비) 의 혼합 페놀 1몰과, 프로피온알데히드/포름알데히드=1/3(몰비) 의 혼합 알데히드 0.86몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한, Mw=4000, Mw/Mn=2.5 의 노볼락 수지 A3: Conventional method using 1 mol of mixed phenols of m-cresol / 3,4-xyleneol = 6/4 (molar ratio) and 0.86 mol of mixed aldehyde of propionaldehyde / formaldehyde = 1/3 (molar ratio). Compounded by Mw = 4000, Mw / Mn = 2.5, novolac resin

A4 : m-크레졸/3,4-자일레놀/2,5-자일레놀=60/15/25(몰비) 의 혼합 페놀 1몰과, 포름알데히드/살리실알데히드=4/1(몰비) 의 혼합 알데히드 0.85몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한, Mw=7000, Mw/Mn=3.5 의 노볼락 수지 A4: 1 mol of mixed phenols of m-cresol / 3,4-xylenol / 2,5-xylenol = 60/15/25 (molar ratio) and formaldehyde / salicyaldehyde = 4/1 (molar ratio) Novolak resin of Mw = 7000 and Mw / Mn = 3.5 synthesize | combined by the conventional method using 0.85 mol of mixed aldehydes of

A5 : m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀=45/35/25(몰비) 의 혼합 페놀 1몰과, 포름알데히드/살리실알데히드=2/1(몰비) 의 혼합 알데히드 0.85몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한, Mw=5000, Mw/Mn=3.5 의 노볼락 수지 A5: Mixed aldehyde of 1 mol of mixed phenols of m-cresol / p-cresol / 2,3,5-trimethylphenol = 45/35/25 (molar ratio) and formaldehyde / salicyaldehyde = 2/1 (molar ratio) Novolak resin of Mw = 5000 and Mw / Mn = 3.5 synthesize | combined by the conventional method using 0.85 mol.

A6 : m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀=90/5/5(몰비) 의 혼합 페놀 1몰과, 포름알데히드/크로톤알데히드=2/1(몰비) 의 혼합 알데히드 0.85몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한, Mw=4000, Mw/Mn=3.05 의 노볼락 수지 A6: 1 mol of mixed phenols of m-cresol / p-cresol / 2,3,5-trimethylphenol = 90/5/5 (molar ratio) and formaldehyde / crotonaldehyde = 2/1 (molar ratio) 0.85 Novolak resin of Mw = 4000 and Mw / Mn = 3.05 synthesize | combined by the conventional method using mole.

A7 : m-크레졸 1몰과, 포름알데히드 0.85몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한 Mw=7050, Mw/Mn=3.5 의 노볼락 수지 A7: Novolak resin of Mw = 7050 and Mw / Mn = 3.5 synthesize | combined by the conventional method using 1 mol of m-cresols and 0.85 mol of formaldehyde.

A8 : m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀=45/35/25(몰비) 의 혼합 페놀 1몰과, 포름알데히드 0.85몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한, Mw=2500, Mw/Mn=1.9 의 노볼락 수지 A8: Mw synthesize | combined by the conventional method using 1 mol of mixed phenols of m-cresol / p-cresol / 2,3,5-trimethylphenol = 45/35/25 (molar ratio), and 0.85 mol of formaldehyde. Novolac resin of = 2500, Mw / Mn = 1.9

C2 : m-크레졸과 포름알데히드를 사용하여 합성한 Mw=1300 의 노볼락 저분자량체 C2: novolac low molecular weight Mw = 1300 synthesized using m-cresol and formaldehyde

D2 : 2-헵타논 D2: 2-heptanone

D3 : 락트산에틸D3: ethyl lactate

리니얼리티 평가(㎛)Linearity evaluation (μm) 감도평가(mJ)Sensitivity evaluation (mJ) 해상성 평가(㎛)Resolution Evaluation (㎛) DOF 평가(㎛)DOF evaluation (μm) 스컴 평가Scum Reviews 내열성 평가Heat resistance rating 실시예Example 1One 1.51.5 4040 1.31.3 15 이상More than 15 radish 22 1.61.6 5050 1.41.4 15 이상More than 15 radish 33 1.61.6 5050 1.51.5 15 이상More than 15 radish 44 1.51.5 4040 1.41.4 15 이상More than 15 radish 55 1.51.5 6060 1.31.3 15 이상More than 15 radish 66 1.61.6 5050 1.41.4 15 이상More than 15 radish 비교예Comparative example 1One 1.51.5 6060 1.31.3 1010 U ×× 22 2.02.0 100100 1.51.5 00 radish -- 33 3.03.0 5050 2.02.0 00 radish -- 44 2.02.0 5050 1.61.6 00 radish -- 55 3.03.0 6060 1.61.6 00 radish --

LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물로는 낮은 NA 조건 하에서의 고해상성이 요구된다.Positive type photoresist compositions for LCDs require high resolution under low NA conditions.

또한, 시스템 LCD 용으로는 더욱 리니얼리티가 요구된다.In addition, more linearity is required for system LCDs.

내열성, 감도에 관해서는 LCD 용, 시스템 LCD 용에 공통적으로 요구되는 것이다. Heat resistance and sensitivity are commonly required for LCDs and system LCDs.

표 2 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이 실시예 1∼8 의 조성은 모두 그 조건을 만족하는 것이었다. As is clear from the results shown in Table 2, all of the compositions of Examples 1 to 8 satisfied the conditions.

또한, 스컴의 발생도 없고, 초점심도(DOF) 의 폭도 넓고, 이런 점에서도 양호한 것이었다. Also, no scum was generated, and the depth of focus (DOF) was also wide, which was satisfactory in this respect.

이에 대하여 비교예 1 의 조성은, (A) 성분이 본 발명의 것과는 다르기 때문에, 리니얼리티, 감도, 해상성의 평가는 양호하였지만, 스컴의 발생이 관찰된 점에서 제품으로서 실용화가 곤란한 재료이었다.On the other hand, since the composition of Comparative Example 1 was different from that of the present invention in the component (A), the evaluation of the linearity, sensitivity, and resolution was good, but the occurrence of scum was observed.

비교예 2 의 조성은, (A) 성분이 본 발명의 것과는 다르기 때문에, 감도가 100mJ 로 매우 느리고, 50mJ 정도의 고감도화가 요구되는 LCD 제조의 분야에서는, 채용이 현저하게 곤란한 재료이었다. Since the composition of the comparative example 2 differs from the thing of this invention (A) component, since the sensitivity is very slow at 100 mJ and the field of LCD manufacture which highly sensitive about 50 mJ is requested | required, it was a material which was remarkably difficult to employ | adopt.

비교예 3 의 조성은, (A) 성분이 본 발명의 것과는 다르기 때문에, 리니얼리티가 불량하였다.Since the composition of Comparative Example 3 differs from that of the present invention in the component (A), the linearity was poor.

비교예 4 의 조성은, (A) 성분이 본 발명의 것과는 다르기 때문에, 리니얼리티가 불량하고, 초점심도폭 (DOF) 도 좁았다. Since the composition of Comparative Example 4 differs from that of the present invention in the component (A), the linearity is poor and the depth of focus width (DOF) is also narrow.

본 발명의 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조방법에 있어서는, 낮은 NA 조건 하에서도 양호한 해상도가 얻어진다. 또한, 낮은 NA 조건 하에서의 리니얼리티도 우수한 점에서 시스템 LCD 의 제조용으로 바람직하다.In the positive photoresist composition for LCD and the method of manufacturing a resist pattern of the present invention, good resolution is obtained even under low NA conditions. In addition, it is preferable for the production of system LCDs in that it is also excellent in lineality under low NA conditions.

Claims (12)

(A) 3,4-자일레놀을 함유하는 페놀류와 알데히드류의 축합반응에 의해 합성될 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 함유하는 알칼리 가용성 수지 성분, (A) Alkali-soluble resin component containing alkali-soluble novolak resin which can be synthesize | combined by the condensation reaction of phenols and aldehydes containing 3, 4- xylenol, (B) 나프토퀴논디아지드에스테르화물, (B) naphthoquinone diazide ester compound, (C) 분자량이 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물, (C) a phenolic hydroxyl group containing compound whose molecular weight is 1000 or less, (D) 유기용제,(D) an organic solvent, 를 함유하는 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물. Positive type photoresist composition for LCD production, containing. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 노볼락 수지가, 3,4-자일레놀과 m-크레졸을 함유하는 페놀류를 사용하여 합성될 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.The LCD for producing an LCD according to claim 1, wherein the alkali-soluble novolak resin contains an alkali-soluble novolak resin which can be synthesized using phenols containing 3,4-xylenol and m-cresol. Positive photoresist composition. 제 2 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 노볼락 수지가, 3,4-자일레놀 5∼30몰%, m-크레졸 95∼40몰%, 기타의 페놀류 0∼30몰%을 함유하는 페놀류를 사용하여 합성될 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물. The phenols according to claim 2, wherein the alkali-soluble novolac resin contains 5 to 30 mol% of 3,4-xyllenol, 95 to 40 mol% of m-cresol, and 0 to 30 mol% of other phenols. Positive type photoresist composition for LCD production, characterized in that the alkali-soluble novolak resin that can be synthesized by. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 노볼락 수지가, 프로피온알데히드와 포름알데히드를 함유하는 알데히드류를 사용하여 합성될 수 있는 알칼리 가용성 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물. The positive type photoresist composition for LCD production according to claim 1, wherein the alkali-soluble novolac resin is an alkali-soluble novolac resin which can be synthesized using aldehydes containing propionaldehyde and formaldehyde. 제 1 항에 있어서, 상기 (D) 성분 중의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트의 함유량이 50∼100질량% 인 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물. The positive type photoresist composition for LCD production according to claim 1, wherein the content of propylene glycol monoalkyl ether acetate in the component (D) is 50 to 100% by mass. 제 1 항에 있어서, 상기 (D) 성분 중의 2-헵타논의 함유량이 50∼100질량% 인 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물. The positive type photoresist composition for LCD production according to claim 1, wherein the content of 2-heptanone in the component (D) is 50 to 100% by mass. 제 1 항에 있어서, i 선 노광 프로세스용인 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물. The positive type photoresist composition for manufacturing an LCD according to claim 1, which is for an i-ray exposure process. 제 1 항에 있어서, NA 가 0.3 이하의 노광 프로세스용인 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물. The positive type photoresist composition for LCD production according to claim 1, wherein NA is for an exposure process of 0.3 or less. 제 1 항에 있어서, 1개의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용인 포지티브형 포토레지스트 조성물. The positive type photoresist composition according to claim 1, which is for manufacturing an LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate. (1) 제 1 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 도막을 형성하는 공정, (1) Process of apply | coating positive type photoresist composition of Claim 1 on a board | substrate, and forming a coating film, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하여, 기판 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (2) heat-processing (prebaking) the board | substrate with which the said coating film was formed, and forming a resist film on a board | substrate, (3) 상기 레지스트 피막에 대하여, 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정,(3) a step of selectively exposing the resist film using a mask on which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 µm or less and a mask pattern for forming resist pattern of 2.0 µm or more are drawn; (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여, 가열처리 (포스트 익스포저 베이크) 를 실시하는 공정,(4) performing a heat treatment (post exposure bake) on the resist film after the selective exposure; (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대하여, 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하고, 상기 기판 상에, 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적 회로용의 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정, (5) The development process using aqueous alkali solution is performed with respect to the resist film after the said heat processing, On the said board | substrate, the resist pattern for integrated circuits with a pattern dimension of 2.0 micrometers or less, and the liquid crystal display part more than 2.0 micrometers Simultaneously forming a resist pattern, (6) 상기 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 세정하는 린스 공정(6) Rinse step of washing the developer remaining on the resist pattern surface 을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.Forming a resist pattern, characterized in that it comprises a. 제 10 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 행하는 공정이, i 선을 광원으로 사용한 노광 프로세스에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법. The method of forming a resist pattern according to claim 10, wherein the step (3) of performing selective exposure is performed by an exposure process using i line as a light source. 제 10 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 행하는 공정이, NA 가 0.3 이하의 낮은 NA 조건 하에서의 노광 프로세스에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.The method of forming a resist pattern according to claim 10, wherein the step (3) of performing selective exposure is performed by an exposure process under low NA conditions of NA of 0.3 or less.
KR1020057009888A 2002-12-06 2003-12-05 Positive type photoresist composition for lcd production and method of forming resist pattern KR20050085257A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00355365 2002-12-06
JP2002355365A JP4071611B2 (en) 2002-12-06 2002-12-06 Positive photoresist composition for LCD production and method for forming resist pattern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050085257A true KR20050085257A (en) 2005-08-29

Family

ID=32500786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057009888A KR20050085257A (en) 2002-12-06 2003-12-05 Positive type photoresist composition for lcd production and method of forming resist pattern

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4071611B2 (en)
KR (1) KR20050085257A (en)
CN (1) CN1720484B (en)
TW (1) TWI257526B (en)
WO (1) WO2004053595A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4707987B2 (en) * 2004-09-16 2011-06-22 東京応化工業株式会社 Chemically amplified positive photoresist composition
KR101632965B1 (en) * 2008-12-29 2016-06-24 삼성디스플레이 주식회사 Photoresist composition and method of fabricating thin film transistor substrate
CN113589649A (en) * 2021-08-13 2021-11-02 北京北旭电子材料有限公司 Resin composition, photoresist composition and patterning method

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0792669A (en) * 1993-09-21 1995-04-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Radiation-sensitive resin composition
JPH07191461A (en) * 1993-12-27 1995-07-28 Sumitomo Chem Co Ltd Positive resist composition
JP3373072B2 (en) * 1994-12-28 2003-02-04 富士写真フイルム株式会社 Positive photoresist composition
JP3654981B2 (en) * 1995-12-11 2005-06-02 東京応化工業株式会社 Positive photoresist coating solution
JP4087949B2 (en) * 1998-05-20 2008-05-21 セイコーエプソン株式会社 Electro-optical device manufacturing method and electro-optical device
JP3640290B2 (en) * 1998-10-02 2005-04-20 東京応化工業株式会社 Positive photoresist coating liquid and display element substrate using the same
JP4628531B2 (en) * 1999-08-31 2011-02-09 株式会社半導体エネルギー研究所 Method for manufacturing semiconductor device
JP2001075272A (en) * 1999-09-08 2001-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive type photoresist composition for production of liquid crystal device
JP4429546B2 (en) * 2001-05-09 2010-03-10 東京応化工業株式会社 NOVOLAC RESIN MANUFACTURING METHOD AND POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION USING THE SAME

Also Published As

Publication number Publication date
TW200417817A (en) 2004-09-16
TWI257526B (en) 2006-07-01
WO2004053595A1 (en) 2004-06-24
CN1720484B (en) 2010-05-05
JP2004191394A (en) 2004-07-08
JP4071611B2 (en) 2008-04-02
CN1720484A (en) 2006-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100558121B1 (en) Positive photoresist composition for producing a liquid crystal display element and method for forming a resist pattern
KR100570948B1 (en) Positive photoresist composition for manufacturing lcd and method for forming resist pattern
JP2005221515A (en) Positive photoresist composition for production of system lcd and resist pattern forming method
KR100632171B1 (en) Positive photoresist composition for manufacturing system lcd, manufacturing method for the positive photoresist and formation method of resist pattern
KR20050085257A (en) Positive type photoresist composition for lcd production and method of forming resist pattern
JP4364596B2 (en) Positive photoresist composition and method for forming resist pattern
KR100606631B1 (en) Positive photo resist composition and method of forming resist pattern
KR100558125B1 (en) Positive photoresist composition for manufacturing system lcd, manufacturing method for the positive photoresist and formation method of resist pattern
KR100685198B1 (en) Positive photoresist composition for manufacturing system lcd and formation method of resist pattern
KR100649921B1 (en) Method for forming resist pattern
KR100596988B1 (en) Positive type photoresist composition and method of forming resist pattern
KR100621385B1 (en) Positive photoresist composition and method of forming resist pattern
KR100572185B1 (en) Positive resist composition for manufacturing lcd and method for forming resist pattern
KR100629135B1 (en) Positive photoresist composition for manufacturing a system lcd and method for forming resist pattern
KR100572544B1 (en) Positive photoresist composition and resist pattern formation method
KR100585303B1 (en) Positive photoresist composition for manufacturing substrate provided with integrated circuits and liquid crystal on one substrate and formation method of resist pattern
KR100642960B1 (en) Positive photoresist composition for system lcd production and resist pattern formation method
JP4121900B2 (en) Positive photoresist composition for LCD production and method for forming resist pattern
JP2004145207A (en) Positive photoresist composition for manufacture of liquid crystal display (lcd) and method for forming resist pattern
JP2005010753A (en) Positive type photoresist composition for manufacturing system lcd, and method for forming resist pattern
JP2003233174A (en) Positive photoresist composition and method for forming resist pattern for production of liquid crystal display

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application