KR20050082489A - Method for modificating surface of hollow particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PTMS(phenyltrimethoxysilane)가 첨가된 질산수용액을 교반하는 단계, 상기 교반된 용액에 암모니아 수용액을 첨가하는 단계, 및 상기 용액을 교반한 후 여과, 건조하는 단계,에 의하여 제조된 PTMS 중공 입자의 표면 개질을 통해 다양한 기능을 가지는 중공 입자를 제공하고자 한다.The present invention is a PTMS hollow particles prepared by agitating a nitric acid solution to which phenyltrimethoxysilane (PTMS) is added, adding an aqueous ammonia solution to the stirred solution, and then filtering and drying the solution. Surface modification is intended to provide hollow particles having various functions.
Description
본 발명은 중공 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 PTMS(phenyltrimethoxysilane)가 첨가된 질산수용액을 교반하는 단계, 상기 교반된 용액에 암모니아 수용액을 첨가하는 단계, 및 상기 용액을 교반한 후 여과, 건조하는 단계,에 의하여 제조된 PTMS 중공 입자의 표면 개질을 통해 다양한 기능을 가지는 중공 입자를 제공하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing hollow particles, and more particularly, to stirring a nitric acid solution to which phenyltrimethoxysilane (PTMS) is added, adding an aqueous ammonia solution to the stirred solution, and stirring and filtering the solution. It relates to a method for providing hollow particles having a variety of functions through the surface modification of the PTMS hollow particles prepared by, drying.
종래, 중공 구조를 갖는 입자는 다양한 방법으로 제조되어 왔는데, 주로 노즐 반응 시스템(spray drying 또는 pyrolysis), 또는 졸-겔법과 접목된 에멀젼법에 의해 제조되어 왔다. 공업적으로는 노즐 반응기 시스템을 이용하여 제조되고 있으나, 마이크로 이하 크기의 입자를 제조하는 데 한계가 있어 최근 졸-겔법과 접목된 에멀젼법으로 마이크로 이하 크기의 단분산된 중공 입자를 제조하려는 연구가 활발히 진행 중이고 유사한 제조 방법이 공지되어 있다. Conventionally, particles having a hollow structure have been produced by various methods, mainly by nozzle reaction system (spray drying or pyrolysis), or by an emulsion method combined with the sol-gel method. Although industrially manufactured using a nozzle reactor system, there are limitations in producing submicron size particles. Recently, a study to prepare monodisperse hollow particles of submicron size by emulsion method combined with sol-gel method has been conducted. Actively underway and similar preparation methods are known.
그러나, 용제 함유 미립자를 제조한 후 기화에 의해 용제를 제거하는 종래의 방법의 경우, 균일한 입자의 제조가 어렵다는 점, 입자 크기 및 입자 크기 분포가 크다는 점, 합성 안정성 및 저장 안정성이 나쁘다는 점 등의 단점이 있었다. However, in the conventional method of removing the solvent by vaporization after preparing the solvent-containing fine particles, it is difficult to produce uniform particles, large particle size and large particle size distribution, poor synthetic stability and storage stability. There was such a disadvantage.
그리하여, 본 발명의 출원인은 대한민국 특허 출원번호 제10-2003-0070673호에서 에멀젼화제나 템플릿의 사용 없이도 구형의 단분산성 중공 입자를 간단하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 또한 물을 용매로 사용함으로 과량의 유기 용매를 사용한다는 치명적인 약점을 가지고 있는 종래의 졸-겔법의 문제점을 보완하여, 공업적으로 중공 입자를 제조할 수 있는 중공 입자의 제조 방법을 출원한 바 있다. Thus, the applicant of the present invention can simply and economically prepare spherical monodisperse hollow particles in the Republic of Korea Patent Application No. 10-2003-0070673 without the use of an emulsifier or template, and also by using water as a solvent Complementing the problems of the conventional sol-gel method, which has a fatal weakness of using an organic solvent, has been applied for a method for producing hollow particles that can industrially produce hollow particles.
한편, 기능성 초미립 산화물은 제조 및 응용 기술의 진보에 따라 다양한 기능을 갖는 최첨단 정밀 무기 화학 재료로 인식되면서 그 중요성이 한층 부각되고 있으며, 많은 산업 분야에서 다양하게 이용되고 있다. On the other hand, functional ultrafine oxide is recognized as a cutting-edge fine inorganic chemical material having a variety of functions according to the advances in manufacturing and application technology, its importance is further highlighted, and has been used in various industries.
이러한 기능성 초미립 산화물은 유기물과의 접목 및 입자 형상과 구조의 특성을 조절하여 첨단 재료로서 두각을 나타내고 있으며, 효능 및 가치가 무한하여 이와 관련한 세계 시장은 급속히 성장하고 있다. 이러한 첨단 재료로서 개발된 유-무기 중공 입자는 기존에 적용하기 어려웠던 기능성 세라믹, 마이크로 캡슐, 나노 리엑터, DDS(Drug Delivery System), 촉매, 센서 등 최근 급속히 그 수요가 증가하는 다양한 분야에 적용 가능한 첨단 재료이다. These functional ultrafine oxides are emerging as advanced materials by grafting with organic materials and adjusting the characteristics of particle shape and structure, and the global market is rapidly growing in connection with infinite efficacy and value. Organic-inorganic hollow particles developed as such advanced materials can be applied to various fields such as functional ceramics, microcapsules, nano-reactors, drug delivery systems (DDS), catalysts, and sensors that have recently been difficult to apply. Material.
그러나, 아직 국내의 중공 구조를 갖는 유-무기 초미립 산화물의 설계 기술은 전무한 상태이고, 국외적으로도 첨단 산업에 적용하기에는 기술 수준이 미흡하나 활발한 연구가 진행되고 있는 상태라 할 수 있다. However, the design technology of the organic-inorganic ultra-fine oxide having a hollow structure in Korea is still in a state of absence, and even in foreign countries, the technology level is insufficient to be applied to high-tech industries, but active research is being conducted.
따라서 중공 유-무기 실리카 입자의 표면 개질을 통해 각각의 용도에 맞는 다양한 중공 입자가 업계에서 요청되고 있다. Accordingly, various hollow particles for each application are required in the industry through surface modification of hollow organic-inorganic silica particles.
본 발명은 중공 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 PTMS(phenyltrimethoxysilane)가 첨가된 질산수용액을 교반하는 단계, 상기 교반된 용액에 암모니아 수용액을 첨가하는 단계, 및 상기 용액을 교반한 후 여과, 건조하는 단계,에 의하여 제조된 PTMS 중공 입자의 표면 개질을 통해 다양한 기능을 가지는 중공 입자를 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention relates to a method for preparing hollow particles, and more particularly, to stirring a nitric acid solution to which phenyltrimethoxysilane (PTMS) is added, adding an aqueous ammonia solution to the stirred solution, and stirring and filtering the solution. The purpose of the present invention is to provide hollow particles having various functions through surface modification of the PTMS hollow particles prepared by drying.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해 실현될 수 있다. Other objects and advantages of the invention will be described below and will be appreciated by the practice of the invention. In addition, the objects and advantages of the present invention can be realized by means and combinations indicated in the claims.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 PTMS (phenyltrimethoxysilane)가 첨가된 질산수용액을 교반하는 단계, 상기 교반된 용액에 암모니아 수용액을 첨가하는 단계, 및 상기 용액을 교반한 후 여과, 건조하는 단계,에 의하여 제조된 PTMS 중공 입자와 무수황산을 혼합 교반한 후 빙욕하는 단계; 상기 용액에 무수황산과 질산의 혼합 용액을 적가한 후 교반하는 단계; 상기 교반된 용액을 희석하는 단계; 및 상기 희석된 용액의 침전물을 여과한 후 건조하는 단계;를 포함한다. In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of stirring the nitric acid solution to which phenyltrimethoxysilane (PTMS) is added, adding an aqueous ammonia solution to the stirred solution, and filtering and drying the stirred solution, Mixing and stirring the prepared PTMS hollow particles and sulfuric anhydride, followed by an ice bath; Adding a dropwise mixture of sulfuric anhydride and nitric acid to the solution, followed by stirring; Diluting the stirred solution; And filtering and drying the precipitate of the diluted solution.
또한 본 발명은 PTMS가 첨가된 질산수용액을 교반하는 단계, 상기 교반된 용액에 암모니아 수용액을 첨가하는 단계, 및 상기 용액을 교반한 후 여과, 건조하는 단계,에 의하여 제조된 PTMS 중공 입자에 진한 황산을 빙욕에서 첨가하는 단계; 상기 용액에 발연황산을 적가한 후 교반하는 단계; 상기 교반된 용액을 80℃까지 가열하면서 재교반하는 단계; 상기 가열된 용액을 상온으로 냉각하는 단계; 상기의 냉각된 용액을 얼음에 붓는 단계; 상기 용액을 여과하여 얻어진 분말을 수산화나트륨 수용액에 녹인 후 여과하는 단계; 상기에서 얻어진 분말에 진한 염산을 가한 후 여과하는 단계; 및 상기에서 얻어진 분말을 물과 메탄올로 세척한 후 여과하여 건조하는 단계;를 포함한다.In addition, the present invention is concentrated sulfuric acid in the PTMS hollow particles prepared by the step of stirring the nitric acid solution to which PTMS is added, adding ammonia aqueous solution to the stirred solution, and stirring the solution, followed by filtration and drying Adding in an ice bath; Adding fuming sulfuric acid to the solution dropwise and stirring; Restirring the stirred solution while heating to 80 ° C .; Cooling the heated solution to room temperature; Pouring the cooled solution onto ice; Filtering the solution by dissolving the powder obtained in an aqueous sodium hydroxide solution and then filtering the solution; Adding concentrated hydrochloric acid to the powder obtained above and filtering the powder; And washing the powder obtained above with water and methanol, followed by filtration and drying.
또한 본 발명은 PTMS가 첨가된 질산수용액을 교반하는 단계, 상기 교반된 용액에 암모니아 수용액을 첨가하는 단계, 및 상기 용액을 교반한 후 여과, 건조하는 단계,에 의하여 제조된 PTMS 중공 입자와 황산을 혼합하여 교반하는 단계; 상기 용액에 하이드라조익산을 빙욕에서 첨가한 후 교반하는 단계; 빙욕을 제거한 후 상기 용액을 재교반하는 단계; 및 상기 용액을 희석한 후 침전시켜 여과한 후 건조하는 단계;를 포함한다.In another aspect, the present invention is a PTMS hollow particles and sulfuric acid prepared by the step of stirring the nitric acid solution to which PTMS is added, adding an aqueous ammonia solution to the stirred solution, and then filtering and drying the solution. Mixing and stirring; Adding hydrazoic acid to the solution in an ice bath and then stirring; Re-stirring the solution after removing the ice bath; And diluting the solution, followed by precipitation, filtration and drying.
또한 본 발명은 아민화된 PTMS 중공 입자와 물을 혼합한 후 초음파 처리하는 단계; 상기 용액을 빙욕하는 단계; 상기 빙욕한 용액에 황산 및 질산나트륨을 첨가한 후 교반하는 단계; 상기 용액에 질산나트륨 및 황산을 첨가한 후 교반하는 단계; 상기 용액에 요오드화칼륨을 첨가한 후 교반하는 단계; 및 상기 용액을 여과한 후 건조하는 단계;를 포함한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of ultrasonication after mixing the aminated PTMS hollow particles and water; Ice bathing the solution; Adding sulfuric acid and sodium nitrate to the ice bath solution and then stirring the solution; Adding sodium nitrate and sulfuric acid to the solution and then stirring the solution; Adding potassium iodide to the solution and then stirring; And filtering and drying the solution.
또한 본 발명은 아민화된 PTMS 중공 입자와 물을 혼합한 후 초음파 처리하는 단계; 상기 용액을 빙욕하는 단계; 상기 빙욕한 용액에 염산 및 질산나트륨을 첨가한 후 교반하는 단계; 상기 용액에 제1 염화구리 용액 및 염산을 첨가한 후 교반하는 단계; 상기 용액을 여과한 후 수산화암모늄과 에탄올을 첨가하여 세척하는 단계; 및 상기 용액을 여과한 후 건조하는 단계;를 포함한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of ultrasonication after mixing the aminated PTMS hollow particles and water; Ice bathing the solution; Adding hydrochloric acid and sodium nitrate to the iced solution and then stirring the solution; Adding a first copper chloride solution and hydrochloric acid to the solution, followed by stirring; Filtering the solution and washing with addition of ammonium hydroxide and ethanol; And filtering and drying the solution.
또한 본 발명은 아민화된 PTMS 중공 입자와 물을 혼합한 후 초음파 처리하는 단계; 상기 용액을 빙욕하는 단계; 상기 빙욕한 용액에 히드로브롬산 및 질산나트륨을 첨가한 후 교반하는 단계; 상기 용액에 제1 브롬화구리 용액 및 염산을 첨가한 후 교반하는 단계; 상기 용액을 여과한 후 수산화암모늄과 에탄올을 첨가하여 세척하는 단계; 및 상기 용액을 여과한 후 건조하는 단계;를 포함한다. In another aspect, the present invention comprises the steps of ultrasonication after mixing the aminated PTMS hollow particles and water; Ice bathing the solution; Adding hydrobromic acid and sodium nitrate to the iced solution and then stirring; Adding a first copper bromide solution and hydrochloric acid to the solution, followed by stirring; Filtering the solution and washing with addition of ammonium hydroxide and ethanol; And filtering and drying the solution.
또한 본 발명은 아민화된 PTMS 중공 입자와 물을 혼합한 후 초음파 처리하는 단계; 상기 용액을 빙욕하는 단계; 상기 빙욕한 용액에 염산 및 질산나트륨을 첨가한 후 교반하는 단계; 상기 용액에 시안화 제1 구리 용액 및 암모니아를 첨가한 후 교반하는 단계; 상기 용액을 여과한 후 수산화암모늄과 에탄올을 첨가하여 세척하는 단계; 및 상기 용액을 여과한 후 건조하는 단계;를 포함한다. In another aspect, the present invention comprises the steps of ultrasonication after mixing the aminated PTMS hollow particles and water; Ice bathing the solution; Adding hydrochloric acid and sodium nitrate to the iced solution and then stirring the solution; Adding a first copper cyanide solution and ammonia to the solution, followed by stirring; Filtering the solution and washing with addition of ammonium hydroxide and ethanol; And filtering and drying the solution.
또한 본 발명은 질산수용액에 PTMS를 첨가하는 단계; 상기 용액을 교반하는 단계; 상기 교반된 용액에 암모니아 수용액을 첨가한 후 교반하는 단계; 상기 용액에 VTMS (vinyltrimethoxysilane), MTMS (methyltrimethoxysilane), TEOS (tetraethylorthosilicate), TMOS (tetramethylorthosilicate), SiCl4 및 페닐, 아민, 비닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 에폭시, 아크릴과 같은 유기 그룹을 가지는 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나를 첨가하고 교반하는 단계; 상기 용액을 여과한 후 아세톤 용액에 재분산하는 단계; 상기 용액을 3 시간 이상 초음파 처리하는 단계; 및 상기 용액을 여과한 후 건조하는 단계;를 포함한다.In addition, the present invention comprises the steps of adding PTMS to the nitric acid solution; Stirring the solution; Adding an aqueous ammonia solution to the stirred solution and then stirring the solution; The solution contains organic compounds such as VTMS (vinyltrimethoxysilane), MTMS (methyltrimethoxysilane), TEOS (tetraethylorthosilicate), TMOS (tetramethylorthosilicate), SiCl 4 and phenyl, amine, vinyl, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, epoxy, acrylic Adding and stirring any one selected from the group consisting of silanes having groups; Filtering the solution and redispersing it in an acetone solution; Sonicating the solution for at least 3 hours; And filtering and drying the solution.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms or words used in the specification and claims should not be construed as having a conventional or dictionary meaning, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to best explain their own invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical idea of the present invention, various equivalents that may be substituted for them at the time of the present application It should be understood that there may be water and variations.
1. PTMS 나노 입자의 제조1. Preparation of PTMS Nanoparticles
250ml 삼구 둥근 바닥 플라스크에 페닐트리메톡시실란(94%, 6ml, 30mmol)을 HNO3 (60%, 0.2ml, 2.6mmol)를 포함한 60℃ 산성 수용액(156 ml)에 넣은 후 2분간 300rpm의 속도로 교반하며 가수분해 시킨다. NH4OH (30% 수용액, 40ml, 308mmol)를 플라스크에 넣은 후 같은 교반 속도로 축중합 반응을 4 시간동안 진행 후 450nm 박막을 이용하여 필터한 후 진공 오븐에서 90℃로 8시간동안 건조하여 균일한 크기를 가지는 PTMS 나노 입자를 얻는다.In a 250 ml three-neck round bottom flask, phenyltrimethoxysilane (94%, 6ml, 30mmol) was added to a 60 ° C acidic aqueous solution (156 ml) containing HNO 3 (60%, 0.2ml, 2.6mmol), followed by a speed of 300 rpm for 2 minutes. Hydrolyze with stirring. After NH 4 OH (30% aqueous solution, 40ml, 308mmol) was added to the flask, the polycondensation reaction was carried out at the same stirring speed for 4 hours, filtered using a 450 nm thin film, and then dried at 90 ° C. in a vacuum oven for 8 hours. Obtain PTMS nanoparticles with one size.
2. 질산화된 PTMS 중공 입자의 제조2. Preparation of Nitrified PTMS Hollow Particles
삼구 둥근 바닥 플라스크에 6ml (98%, 120mmol) 무수황산과 상기에서 얻어진 3g의 PTMS 입자를 넣고 5분간 교반 후 빙욕을 설치한다. 이후 2 ml (98%, 40mmol)의 무수황산과 3ml (60%, 40mmol)의 질산을 혼합한 용액을 적가하여 넣어준 후 1 시간동안 교반한 후 500ml의 물을 넣어 용액을 희석한다. 10분 후 침전물을 필터하고 분리하여 진공 오븐에서 90℃로 4 시간동안 건조하여 입자를 얻는다. 도1a는 순수 PTMS 중공 입자의 TEM 이미지이고, 도1b는 니트로화된 PTMS 중공 입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 6 ml (98%, 120 mmol) sulfuric anhydride and 3 g of PTMS particles obtained above were added to a three-neck round bottom flask, and the mixture was stirred for 5 minutes, and then an ice bath was installed. Thereafter, 2 ml (98%, 40mmol) of sulfuric anhydride and 3ml (60%, 40mmol) of nitric acid were added dropwise, and the solution was added dropwise. After stirring for 1 hour, 500 ml of water was added to dilute the solution. After 10 minutes the precipitate is filtered and separated and dried in a vacuum oven at 90 ° C. for 4 hours to obtain particles. FIG. 1A is a TEM image of pure PTMS hollow particles, and FIG. 1B shows a TEM image of nitrated PTMS hollow particles.
3. 술폰화된 PTMS 중공 입자의 제조3. Preparation of Sulfonated PTMS Hollow Particles
삼구 둥근 바닥 플라스크에 0.65g의 PTMS 입자를 넣고 빙욕을 설치한 후 4ml 의 진한 황산(95%)을 넣어준다. 이후 발연황산(1.75ml)을 적가한 후 0℃에서 2시간동안 교반한다. 이후 80℃까지 서서히 가열하면서 2시간동안 교반한다. 이후 상온까지 서서히 식힌 후 결과 용액을 으깬 얼음에 서서히 부어준다. 필터하여 흰색 분말을 얻는다. 수산화나트륨(1 M) 수용액에 분말을 녹인 후 필터한다. 얻어진 분말에 진한 염산을 가한 후 필터한다. 이후 물과 메탄올을 이용하여 세척한 후 필터하고 진공 오븐에서 80℃의 온도로 4시간동안 건조시킨다. Into a three-neck round bottom flask, add 0.65 g of PTMS particles, install an ice bath, and add 4 ml of concentrated sulfuric acid (95%). After adding dropwise sulfuric acid (1.75ml) and stirred at 0 ℃ for 2 hours. Then, the mixture is stirred for 2 hours while gradually heating to 80 ° C. After cooling slowly to room temperature, slowly pour the resulting solution onto crushed ice. Filter to obtain white powder. The powder is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide (1 M) and then filtered. Concentrated hydrochloric acid is added to the obtained powder, followed by filtering. After washing with water and methanol and then filtered and dried in a vacuum oven at a temperature of 80 ℃ for 4 hours.
4. 아민화된 PTMS 중공 입자의 제조4. Preparation of Aminated PTMS Hollow Particles
(1) 하이드라조익산 용액의 준비 (1) Preparation of Hydrazoic Acid Solution
삼구 둥근 바닥 플라스크에 30ml의 물을 담고 아지화나트륨 3.5g, 50mmol (또는 13g, 200mmol)을 녹인다. 그 후 30ml, 600mmol (또는 50ml, 1000mmol)의 98% 황산을 천천히 넣어준다.In a three-neck round bottom flask, 30 ml of water is dissolved in 3.5 g, 50 mmol (or 13 g, 200 mmol) of sodium azide. Then slowly add 30 ml, 600 mmol (or 50 ml, 1000 mmol) of 98% sulfuric acid.
(2) 하이드라조익산으로 아민화(2) Amination with Hydrazoic Acid
둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바와 5ml (100mmol) 98% 황산과 0.5g의 PTMS 입자를 넣어주고 5 분간 교반한다. 빙욕을 설치한 후 준비한 하이드라조익산을 부어준 후 1 시간동안 교반한다. 빙욕을 제거 후 상온에서 12시간 더 교반한다. 이후 물 500ml를 더 부어서 용액을 희석시키고 10분간 방치하여 아민화된 PTMS 중공 입자를 침전시킨 후 필터한다. 이후 진공 오븐에서 90℃로 8 시간동안 건조한다. Into a round bottom flask, add a magnetic bar and 5ml (100mmol) 98% sulfuric acid and 0.5g PTMS particles and stir for 5 minutes. After installing the ice bath, pour the prepared hydrazoic acid and stir for 1 hour. After the ice bath is removed, the mixture is further stirred at room temperature for 12 hours. 500 ml of water is then added to dilute the solution and left for 10 minutes to precipitate the aminated PTMS hollow particles and filter. It is then dried in a vacuum oven at 90 ° C. for 8 hours.
5. 할로겐화된 PTMS 중공 입자5. Halogenated PTMS Hollow Particles
(1) 요오드화 (1) iodide
둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣고 3g의 아민화된 PTMS 중공 입자와 80ml의 물을 넣는다. 20분간 초음파 처리를 하여 고른 분산액을 얻은 후 빙욕을 한다. 그 후 황산(0.98g, 10mmol)과 질산나트륨(0.45g, 5mmol)을 넣어준 후 1시간 동안 교반한다. 요오드화칼륨(0.83g, 5mmol)을 넣은 후 2 시간 동안 상온에서 교반한다. 필터한 후 진공 오븐에서 70℃로 6시간 동안 건조한다.Place the magnetic bar in a round bottom flask and add 3 g of aminated PTMS hollow particles and 80 ml of water. Sonicate for 20 minutes to get an even dispersion, then ice bath. After adding sulfuric acid (0.98g, 10mmol) and sodium nitrate (0.45g, 5mmol) and stirred for 1 hour. Potassium iodide (0.83 g, 5 mmol) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours. After filtration it was dried in a vacuum oven at 70 ° C. for 6 hours.
(2) 염소화(2) chlorination
둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣고 3g의 아민화된 PTMS 중공 입자와 80ml의 물을 넣는다. 20분간 초음파 처리를 하여 고른 분산액을 얻은 후 빙욕을 한다. 그 후 염산(0.13g, 10mmol)과 질산나트륨(0.45g, 5mmol)을 넣어준 후 1시간 동안 교반한다. 제1 염화구리 용액(CuCl (0.495g, 5mmol) + HCl(35%, 0.13g, 10mmol) + 5ml 물)을 넣은 후 2 시간 동안 상온에서 교반한다. 필터한 후 수산화암모늄(물 내의 30%)(잔존해 있는 CuCl 제거하기 위해)과 에탄올로 세척 후 다시 필터하여 진공 오븐에서 70℃로 6시간동안 건조한다. Place the magnetic bar in a round bottom flask and add 3 g of aminated PTMS hollow particles and 80 ml of water. Sonicate for 20 minutes to get an even dispersion, then ice bath. After adding hydrochloric acid (0.13g, 10mmol) and sodium nitrate (0.45g, 5mmol) and stirred for 1 hour. After adding a first copper chloride solution (CuCl (0.495g, 5mmol) + HCl (35%, 0.13g, 10mmol) + 5ml water) and stirred for 2 hours at room temperature. After filtration, washing with ammonium hydroxide (30% in water) (to remove residual CuCl) and ethanol, then filtration again and drying in a vacuum oven at 70 ° C. for 6 hours.
(3) 브롬화(3) brominated
둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣고 3g의 아민화된 PTMS 중공 입자와 80ml의 물을 넣는다. 20분간 초음파 처리를 하여 고른 분산액을 얻은 후 빙욕을 한다. 그 후 히드로브롬산(0.809g, 10mmol)과 질산나트륨(0.45g, 5mmol)을 넣어준 후 1 시간 동안 교반한다. 제1 브롬화구리 용액(CuBr (0.71g, 5mmol) + HCl (35%, 0.13g, 10mmol) + 5 ml 물)을 넣은 후 2 시간 동안 상온에서 교반한다. 필터한 후 수산화암모늄(물 내의 30%)(잔존해 있는 CuBr을 제거하기 위해)과 에탄올을 이용하여 세척 후 다시 필터하여 진공오븐에서 70℃로 6 시간동안 건조한다.Place the magnetic bar in a round bottom flask and add 3 g of aminated PTMS hollow particles and 80 ml of water. Sonicate for 20 minutes to get an even dispersion, then ice bath. Then, hydrobromic acid (0.809g, 10mmol) and sodium nitrate (0.45g, 5mmol) were added and stirred for 1 hour. First copper bromide solution (CuBr (0.71 g, 5 mmol) + HCl (35%, 0.13 g, 10 mmol) + 5 ml water) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours. After filtration, washing with ammonium hydroxide (30% in water) (to remove residual CuBr) and ethanol, followed by filtration and drying in a vacuum oven at 70 ° C. for 6 hours.
(4) 시안화(4) cyanide
둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣고 3g의 아민화된 PTMS 중공 입자와 80ml의 물을 넣는다. 20분간 초음파 처리를 하여 고른 분산액을 얻은 후 빙욕을 한다. 그 후 염산(0.13g, 10mmol)과 질산나트륨(0.45g, 5mmol)을 넣어준 후 1 시간 동안 교반한다. 제1 시안화구리 용액(CuCN (0.45g, 5mmol) + NH4OH (물 속의 30%, 5ml, 38 mmol) + 10 ml 물)을 넣은 후 2 시간 동안 상온에서 교반한다. 필터한 후 수산화암모늄(물 내의 30%)(잔존해 있는 CuCN을 제거하기 위해)과 에탄올을 이용하여 세척 후 다시 필터하여 진공 오븐에서 70℃로 6 시간동안 건조한다.Place the magnetic bar in a round bottom flask and add 3 g of aminated PTMS hollow particles and 80 ml of water. Sonicate for 20 minutes to get an even dispersion, then ice bath. After adding hydrochloric acid (0.13g, 10mmol) and sodium nitrate (0.45g, 5mmol) and stirred for 1 hour. First copper cyanide solution (CuCN (0.45 g, 5 mmol) + NH 4 OH (30% in water, 5 ml, 38 mmol) + 10 ml water) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours. After filtration, washing with ammonium hydroxide (30% in water) (to remove residual CuCN) and ethanol, followed by filtration and drying in a vacuum oven at 70 ° C. for 6 hours.
6. 비닐트리메톡시실란(VTMS) 층으로 둘러싸기6. Surrounding with a vinyltrimethoxysilane (VTMS) layer
삼구 플라스크(250ml)에 증류수 156ml와 질산 0.1ml를 넣고 수욕에서 용액의 온도를 60℃까지 올린다. 이 용액에 PTMS 1 ml를 첨가한 후 약 1~3 분간 교반을 한다. 암모니아 용액 40 ml를 상기 용액에 빠르게 첨가한다. 수 초~수 분 이내에 우유 빛의 용액이 생성된다. 1 시간 교반 후 상온으로 냉각한다. 그리고 VTMS 2 ml를 첨가한 후 1 시간가량 교반한다. 이 용액을 박막 필터(0.25 micron pore)로 필터한 후 아세톤 100ml 용액에 재분산 시킨다. 이 용액을 3 시간 이상 초음파 처리한다. 박막 필터(0.25 micron pore)로 다시 필터한 후(세척은 아세톤으로) 얻어진 분말을 오븐(120℃)에서 1~2 시간 건조한다. Put 156ml of distilled water and 0.1ml of nitric acid in a three-necked flask (250ml) and raise the temperature of the solution to 60 ℃ in a water bath. Add 1 ml of PTMS to this solution and stir for about 1 to 3 minutes. 40 ml of ammonia solution is quickly added to the solution. Within seconds to minutes a milky solution is produced. After stirring for 1 hour, the mixture is cooled to room temperature. And 2 ml of VTMS is added and stirred for about 1 hour. This solution is filtered through a thin film filter (0.25 micron pore) and redispersed in acetone 100ml solution. This solution is sonicated for at least 3 hours. After filtering again with a thin film filter (0.25 micron pore) (washing with acetone), the powder obtained is dried in an oven (120 ° C.) for 1-2 hours.
7. MTMS(메틸트리메톡시실란)층으로 둘러싸기7. Surrounding with MTMS (methyltrimethoxysilane) layer
삼구 플라스크(250ml)에 증류수 156ml와 질산 0.1ml를 넣고 수욕에서 용액의 온도를 60℃까지 올린다(반응이 종료될 때까지 이 온도로 고정한다). 이 용액에 PTMS 1ml를 첨가한 후 약 1~3 분간 교반을 한다. Put 156ml of distilled water and 0.1ml of nitric acid in a three-necked flask (250ml) and heat the solution in a water bath at 60 ℃.℃Raise to (hold at this temperature until the reaction is complete). 1 ml of PTMS was added to the solution, followed by stirring for about 1 to 3 minutes.
암모니아 용액 40ml를 상기 용액에 빠르게 첨가한다. 수 초~수 분 이내에 우유 빛의 용액이 생성된다. 1 시간 교반 후 MTMS 2ml를 첨가한 후 1시간가량 교반한다. 이 용액을 박막 필터(0.25 micron pore)로 필터한 후 아세톤 100ml 용액에 재분산 시킨다. 이 용액을 3 시간 이상 초음파 처리한다. 박막 필터(0.25 micron pore)로 다시 필터한 후(세척은 아세톤으로) 얻어진 분말을 오븐(120℃)에서 1~2 시간 건조한다.40 ml of ammonia solution is quickly added to the solution. Within seconds to minutes a milky solution is produced. After stirring for 1 hour, 2 ml of MTMS was added, followed by stirring for about 1 hour. This solution is filtered through a thin film filter (0.25 micron pore) and redispersed in acetone 100ml solution. This solution is sonicated for at least 3 hours. After filtering again with a thin film filter (0.25 micron pore) (washing with acetone), the powder obtained is dried in an oven (120 ° C.) for 1-2 hours.
도2는 Solid State H1-NMR을 나타내는 그래프이다. 이 때, (a)는 PTMS 중공 입자, (b) 아민화된 PTMS 중공 입자, (c) 니트로화된 PTMS 중공 입자를 나타낸다.2 is a graph showing Solid State H 1 -NMR. In this case, (a) represents PTMS hollow particles, (b) aminated PTMS hollow particles, and (c) nitrated PTMS hollow particles.
PTMS 중공 입자의 방향족 그룹의 피크가 7ppm에서 보이며, 니트로화된 PTMS 중공 입자는 7.7ppm으로 이동하였으며, 아민화된 PTMS 중공 입자는 7.2ppm으로 이동하였다. 이 결과로부터 전자 끌기(electron withdrawing)인 이들 그룹에 따른 이론적인 양호한 경향을 보인다. 그러나 술폰화된 PTMS 중공 입자의 경우 페닐 그룹에서 나타나는 피크가 관찰되지 않았다. 이는 페닐 그룹이 SO3로 치환된 것으로 설명된다.The peak of the aromatic group of the PTMS hollow particles was seen at 7 ppm, the nitrated PTMS hollow particles moved to 7.7 ppm, and the aminated PTMS hollow particles moved to 7.2 ppm. From this result, the theoretical tendency according to these groups of electron withdrawing is shown. However, no peaks appearing in the phenyl group were observed for sulfonated PTMS hollow particles. This is explained by the substitution of the phenyl group by SO 3 .
도3은 (a) 순수 PTMS 중공 입자, (b) 니트로화된 PTMS 중공 입자, 및 (c) 술폰화된 PTMS 중공 입자의 IR 스펙트럼이다. 3 is an IR spectrum of (a) pure PTMS hollow particles, (b) nitrated PTMS hollow particles, and (c) sulfonated PTMS hollow particles.
PTMS 중공 입자의 IR spectra의 경우 3074 cm-1, 1430 cm-1, 및 1135 cm-1 는 각각 방향족의 C-H, C=C, 및 Si-O-Si 결합을 보이며, 니트로화된 PTMS 중공 입자의 경우 1530, 1350 cm-1 에서 (NO2) 그룹을 보이나 술폰화된 PTMS 중공 입자의 경우 방향족에서 나타나는 피크가 보이지 않는다.For IR spectra of PTMS hollow particles, 3074 cm -1 , 1430 cm -1 , and 1135 cm -1 show aromatic CH, C = C, and Si-O-Si bonds, respectively. In the case of 1530, 1350 cm -1 , the (NO 2 ) group is shown, but in the case of sulfonated PTMS hollow particles, no peak appears in aromatics.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다. As mentioned above, although this invention was demonstrated by the limited embodiment and drawing, this invention is not limited by this, The person of ordinary skill in the art to which this invention belongs, Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalent claims.
본 발명에 따르면, 간단한 방법으로 PTMS 중공 입자를 제조하고 표면 개질하여 종래에 적용하기 어려웠던 기능성 세라믹, 마이크로 캡슐, 나노 리엑터, DDS, 촉매, 센서 등 최근 급속히 그 수요가 증가하는 다양한 분야에 적용 가능한 첨단 재료를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to manufacture and surface-modify PTMS hollow particles in a simple manner, and to apply them to various fields such as functional ceramics, microcapsules, nanoreactors, DDS, catalysts, sensors, etc. which have been difficult to apply in the past. Material may be provided.
도1a는 순수 PTMS 중공 입자의 TEM 이미지이고, 도1b는 니트로화된 PTMS 중공 입자의 TEM 이미지이다. FIG. 1A is a TEM image of pure PTMS hollow particles, and FIG. 1B is a TEM image of nitrated PTMS hollow particles.
도2는 Solid State H1-NMR을 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing Solid State H 1 -NMR.
도3은 (a) 순수 PTMS 중공 입자, (b) 니트로화된 PTMS 중공 입자, 및 (c) 술폰화된 PTMS 중공 입자의 IR 스펙트럼이다. 3 is an IR spectrum of (a) pure PTMS hollow particles, (b) nitrated PTMS hollow particles, and (c) sulfonated PTMS hollow particles.
도4는 (a) 순수 PTMS 중공 입자, (b) 아민화된 PTMS 중공 입자, 및 (c) 브롬화된 PTMS 중공 입자, (d) 염소화된 PTMS 중공 입자, (e) 요오드화된 PTMS 중공 입자 및 (f) 시안화된 PTMS 중공 입자의 SEM 이미지이다. 4 shows (a) pure PTMS hollow particles, (b) aminated PTMS hollow particles, and (c) brominated PTMS hollow particles, (d) chlorinated PTMS hollow particles, (e) iodinated PTMS hollow particles and ( f) SEM image of cyanated PTMS hollow particles.
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