JPH05140313A - Production of hybrid silica gel - Google Patents
Production of hybrid silica gelInfo
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- JPH05140313A JPH05140313A JP30942291A JP30942291A JPH05140313A JP H05140313 A JPH05140313 A JP H05140313A JP 30942291 A JP30942291 A JP 30942291A JP 30942291 A JP30942291 A JP 30942291A JP H05140313 A JPH05140313 A JP H05140313A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ゾル−ゲル法によるフ
ォトクロミック特性を有するハイブリッドシリカゲルの
製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing hybrid silica gel having photochromic properties by a sol-gel method.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、ゾル−ゲル法はシリカガラスの低
温合成法として知られており、溶液状態の原料から、加
水分解、縮重合反応によりシロキサン結合を生成させ
て、シリコン酸化物とするものである。二元系以上の酸
化物を作製する場合においては、原料を分子オーダーで
混合できるため均一な共縮重合酸化物が作製できる。ま
た、溶融法によるシリカガラスの合成では有機物のよう
に高温にすると分解してしまう物質はシリカガラス中に
ドープすることができないが、溶液混合を行うゾル−ゲ
ル法では比較的低温でガラスを合成できるのでシリカガ
ラス中に有機物をドープすることが可能である。2. Description of the Related Art Conventionally, the sol-gel method has been known as a low temperature synthesis method for silica glass, and a siloxane bond is formed from a raw material in a solution state by hydrolysis and polycondensation reaction to form a silicon oxide. Is. In the case of producing a binary or higher oxide, the raw materials can be mixed in a molecular order, and thus a uniform copolycondensed oxide can be produced. Further, in the synthesis of silica glass by the melting method, a substance that decomposes at a high temperature such as an organic substance cannot be doped into the silica glass, but the sol-gel method of solution mixing synthesizes glass at a relatively low temperature. As a result, it is possible to dope organic substances into the silica glass.
【0003】一方、シリカ、アルミナ等無機酸化物に有
機色素を固定化する、いわゆる無機有機ハイブリッド材
料についてはかなり研究されており、色素機能の安定化
や向上が検討されている。ところが、有機色素の一つで
ある有機フォトクロミック化合物は異性化反応や可逆的
な結合の切断反応等によりフォトクロミズムを示す化合
物である。そのため、通常の色素とは異なり、反応場の
影響を受け易く、例えばフォトクロミズムを示すスピロ
ピランの存在下にテトラエトキシシランを加水分解して
作製したスピロピラン含有ハイブリッドシリカゲルで
は、シリカゲル中の酸性プロトンの影響で逆フォトクロ
ミズムを示したり、全くフォトクロミック特性を示さな
かった。On the other hand, so-called inorganic-organic hybrid materials for fixing organic dyes to inorganic oxides such as silica and alumina have been considerably studied, and stabilization and improvement of dye functions have been studied. However, an organic photochromic compound, which is one of the organic dyes, is a compound that exhibits photochromism by an isomerization reaction, a reversible bond cleavage reaction, or the like. Therefore, unlike ordinary dyes, they are easily affected by the reaction field.For example, in spiropyran-containing hybrid silica gel prepared by hydrolyzing tetraethoxysilane in the presence of spiropyran exhibiting photochromism, the influence of acidic protons in the silica gel It showed reverse photochromism or no photochromic properties.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】我々は以前よりシリカ
ゲル粒子中へ機能性有機物をドープする研究を行なって
きた。これまで、シリカゲル粒子中にフォトクロミック
化合物等の機能性色素をドープし、その機能をシリカゲ
ル中で発現させることに成功し、既に提案した。しか
し、作製したシリカゲルでは、ドープした色素とシリカ
ゲルが化学的結合を伴わないために、作製したシリカゲ
ル粒子を有機溶媒中に分散させると機能性色素はシリカ
ゲル粒子中から溶媒中に溶出するという問題点があっ
た。[Problems to be Solved by the Invention] We have been researching the doping of functional organic substances into silica gel particles. So far, we have succeeded in doping silica gel particles with a functional dye such as a photochromic compound, and to express the function in silica gel, and have already proposed. However, in the produced silica gel, since the doped dye and silica gel do not undergo chemical bonding, when the produced silica gel particles are dispersed in an organic solvent, the functional dye is eluted from the silica gel particles into the solvent. was there.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、ドープしたフォトクロミック化合物が有機溶媒中に
おいてもシリカゲルから溶出することの無いハイブリッ
ドシリカゲルを作製することに成功した。即ち、本発明
は下記一般式(1)または(2) Si(OR1 )4 (1) (式中、R1 はアルキル基を示す。) R2 n Si(OR3 )4-n (2) (式中、R2 はアルキル基、アルケニル基、またはフェ
ニル基を示し、R3 はアルキル基を示し、nは1または
2の整数を示す。)で表されるシリコンアルコキシドの
いづれか一方と、アルコキシシリル基を有するフォトク
ロミック化合物とを共加水分解、縮合することを特徴と
するフォトクロミックハイブリッドシリカゲルの製造方
法である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems of the prior art, the present inventors have found that the doped photochromic compound is eluted from silica gel even in an organic solvent. We succeeded in producing a hybrid silica gel that has no That is, the present invention provides the following general formula (1) or (2) Si (OR 1 ) 4 (1) (wherein R 1 represents an alkyl group) R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (2 (Wherein R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, or a phenyl group, R 3 represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 or 2), and A method for producing a photochromic hybrid silica gel, which comprises co-hydrolyzing and condensing a photochromic compound having an alkoxysilyl group.
【0006】本発明において、シリカゲルとはシリコン
アルコキシドを原料とする溶液からのガラスの低温合成
法、いわゆるゾル−ゲル法を用いて作製したものであ
る。In the present invention, silica gel is produced by a so-called sol-gel method, which is a low temperature synthesis method of glass from a solution containing silicon alkoxide as a raw material.
【0007】本発明の一般式(1)で表されるシリコン
アルコキシドとしては、R1 がメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテト
ラブトキシシラン等が具体的に挙げられる。The silicon alkoxide represented by the general formula (1) of the present invention includes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane in which R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or the like, and Specific examples include tetrabutoxysilane and the like.
【0008】また、一般式(2)で表されるシリコンア
ルコキシドにおいて、R2 はアルキル基、アルケニル
基、またはフェニル基を示す。該アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基等の直鎖状及び分岐状アルキル基であり、アルケニル
基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、
ペンテニル基等の直鎖状及び分岐状アルケニル基であ
る。R3 はアルキル基を示し、R1 で例示したものと同
様な置換基が挙げられる。In the silicon alkoxide represented by the general formula (2), R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group. As the alkyl group,
It is a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group, and an alkenyl group is an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group,
It is a linear or branched alkenyl group such as a pentenyl group. R 3 represents an alkyl group, and examples thereof include the same substituents as those exemplified for R 1 .
【0009】一般式(2)のシリコンアルコキシドを具
体的に例示すると、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメ
トキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−
オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、アミルトリエトキ
シシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オク
タデシルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリエトキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブト
キシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。Specific examples of the silicon alkoxide of the general formula (2) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane,
Ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-
Octadecyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, amyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltributoxysilane , Ethyltripropoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane and the like.
【0010】本発明に用いるアルコキシシリル基を有す
るフォトクロミック化合物(以下シリル基含有フォトク
ロミック化合物という)としては、前記シリコンアルコ
キシドと共加水分解可能なアルコキシシリル基を分子内
に有するものであれば、特に制限はなく種々の有機フォ
トクロミック化合物を用いることができる。例えば、ア
ゾベンゼン類、スピロピラン類、スピロキサジン類等の
フォトクロミック化合物にアルコキシシリル基を導入し
た化合物が好適に用いられる。該化合物群を以下に具体
的に例示する。The photochromic compound having an alkoxysilyl group used in the present invention (hereinafter referred to as a silyl group-containing photochromic compound) is not particularly limited as long as it has an alkoxysilyl group that can be cohydrolyzed with the silicon alkoxide in the molecule. Instead, various organic photochromic compounds can be used. For example, a compound obtained by introducing an alkoxysilyl group into a photochromic compound such as azobenzenes, spiropyrans, and spiroxazines is preferably used. The compound group will be specifically exemplified below.
【0011】[0011]
【化1】 [Chemical 1]
【0012】[0012]
【化2】 [Chemical 2]
【0013】上記フォトクロミック化合物はアルコキシ
シリル基を有しているので加水分解によりシリコンアル
コキシドと縮重合してSi−O−Si結合が生成し、シ
リカゲルと化学的に結合することができる。Since the above photochromic compound has an alkoxysilyl group, it is hydrolyzed to cause polycondensation with a silicon alkoxide to generate a Si--O--Si bond, which can be chemically bonded to silica gel.
【0014】本発明のハイブリッドシリカゲルを製造す
るための、一般式(1)または(2)で表されるシリコ
ンアルコキシドとシリル基含有フォトクロミック化合物
とを共加水分解、縮合する方法は、公知のいわゆるゾル
−ゲル法と呼ばれる方法が何んら制限なく採用される。The method of co-hydrolyzing and condensing the silicon alkoxide represented by the general formula (1) or (2) and the silyl group-containing photochromic compound for producing the hybrid silica gel of the present invention is a known so-called sol. -A method called gel method is adopted without any limitation.
【0015】例えば、まず一般式(1)または(2)で
表されるシリコンアルコキシドとシリル基含有フォトク
ロミック化合物とをpH2〜3で10〜40モル倍の酸
性アルコール水溶液で加水分解を行う。該反応におい
て、一般にシリル基含有フォトクロミック化合物はシリ
コンアルコキシドと混合して加水分解を行い、引きつづ
いてシリコンアルコキシドと該化合物とを部分的に縮合
させ、オリゴマー状態にする。このオリゴマーを用い、
以下に示す方法で更に縮合を進めて種々の形態のシリカ
ゲルを製造する。例えば、粒子状のシリカゲルを作製す
る方法としては、該オリゴマーを含む溶液をpH10〜
13で容積が10〜20倍のアンモニア水−アルコール
溶液に滴下して乳濁液とし、得られた固体を遠心分離等
により回収する方法が好適に採用される。またバルク状
シリカゲルを作製する場合には、例えば小さい穴のある
容器にオリゴマー溶液を入れて静置し、溶媒を徐々に揮
発させる方法等が好適である。さらに、オリゴマー溶液
を基板状にディップコーティングあるいはスピンコーテ
ィングすることにより薄膜状のシリカゲルを製造するこ
ともできる。For example, first, a silicon alkoxide represented by the general formula (1) or (2) and a silyl group-containing photochromic compound are hydrolyzed with an aqueous acidic alcohol solution having a pH of 2 to 3 and a molar ratio of 10 to 40. In the reaction, the silyl group-containing photochromic compound is generally mixed with a silicon alkoxide for hydrolysis, and then the silicon alkoxide and the compound are partially condensed to form an oligomer. With this oligomer,
The condensation is further promoted by the method described below to produce various forms of silica gel. For example, as a method for producing particulate silica gel, a solution containing the oligomer is adjusted to pH 10 to 10
A method in which a solid solution obtained by dropping 13 into an aqueous ammonia-alcohol solution having a volume of 10 to 20 times to obtain an emulsion and collecting the obtained solid by centrifugation or the like is suitably used. Further, in the case of producing bulk silica gel, for example, a method in which an oligomer solution is placed in a container having small holes and allowed to stand still to gradually evaporate the solvent is suitable. Further, a thin-film silica gel can be produced by dip-coating or spin-coating an oligomer solution on a substrate.
【0016】共加水分解されるシリル基含有フォトクロ
ミック化合物の量は特に限定されることなく、シリコン
アルコキシドに対して任意の割合で用いることができる
が、通常0.2〜1倍モル使用される。また、両化合物
の添加順序は特に限定されないが、用いるシリコンアル
コキシドとシリル基含有フォトクロミック化合物は一般
に加水分解速度が異なるので、加水分解速度に差がある
ものを組み合わせてオリゴマーとする場合、加水分解速
度が遅いものを先に加水分解を始め早いものは後で添加
するなどして、加水分解の進行を調整することが好まし
い。The amount of the silyl group-containing photochromic compound to be cohydrolyzed is not particularly limited, and it can be used in an arbitrary ratio with respect to the silicon alkoxide, but it is usually used in a molar amount of 0.2 to 1 times. The order of addition of both compounds is not particularly limited, but since the silicon alkoxide and the silyl group-containing photochromic compound used generally have different hydrolysis rates, when combining those having different hydrolysis rates into an oligomer, the hydrolysis rate is It is preferable to adjust the progress of hydrolysis by adding the slower one first and the later one the earlier one.
【0017】加水分解温度は、添加したシリル基含有フ
ォトクロミック化合物が分解しない温度であれば特に制
限されない。温度が高い方が早く加水分解が進行する
が、加水分解時に酸性触媒を加えている場合は高温にす
ると酸化劣化を促進するので10〜60℃程度が好まし
い。また加水分解後の、ゲル中に残存する水分およびア
ルコールを除去するための熱処理温度は作製しようとす
る目的物によって異なるが、フォトクロミック化合物の
機能が失われない温度であれば特に制限はない。通常は
100〜200℃で処理される。The hydrolysis temperature is not particularly limited as long as it does not decompose the added silyl group-containing photochromic compound. The higher the temperature is, the faster the hydrolysis proceeds, but when an acidic catalyst is added during the hydrolysis, high temperature promotes oxidative deterioration, so about 10 to 60 ° C. is preferable. The heat treatment temperature for removing water and alcohol remaining in the gel after hydrolysis varies depending on the target product to be prepared, but is not particularly limited as long as the function of the photochromic compound is not lost. Usually, it is processed at 100 to 200 ° C.
【0018】加水分解および縮合反応を均一に進行させ
る目的で通常溶媒を用いるが、アルコールが好適に用い
られる。該アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、およびブタノール等が挙げられる。A solvent is usually used for the purpose of uniformly promoting the hydrolysis and condensation reaction, but alcohol is preferably used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, and butanol.
【0019】上述のごとく加水分解および縮合反応を促
進するために、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸等の酸性触
媒や、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基性触媒を
添加することは好ましい態様である。水は加水分解反応
に必要な成分であり、その使用量は被加水分解物の量や
得られるシリカゲルの形態等により適宜選択される。予
備加水分解してシリコンアルコキシドとシリル基含有フ
ォトクロミック化合物のオリゴマーとし、さらに加水分
解して縮合を完結させる方法は、フォトクロミック化合
物が均一にドープされたバルク、薄膜、粒子が得られる
ため極めて好ましい。この予備加水分解を経由する方法
は、シリル基含有フォトクロミック化合物とシリコンア
ルコキシドが結合したオリゴマーとなるためにゲル化過
程でシリル基含有フォトクロミック化合物のみが分相し
たり凝集したりするのを抑える効果がある。In order to accelerate the hydrolysis and condensation reaction as described above, it is a preferred embodiment to add an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid or citric acid or a basic catalyst such as sodium hydroxide or ammonia. .. Water is a component necessary for the hydrolysis reaction, and the amount used is appropriately selected depending on the amount of the substance to be hydrolyzed, the form of the resulting silica gel and the like. A method of preliminarily hydrolyzing to an oligomer of a silicon alkoxide and a silyl group-containing photochromic compound and further hydrolyzing to complete the condensation is extremely preferable because a bulk, thin film, or particles uniformly doped with the photochromic compound can be obtained. The method via this pre-hydrolysis has the effect of suppressing only the silyl group-containing photochromic compound from being phase-separated or aggregated in the gelation process because it becomes an oligomer in which the silyl group-containing photochromic compound and the silicon alkoxide are bonded. is there.
【0020】[0020]
【発明の効果】本発明で製造されるフォトクロミックハ
イブリッドシリカゲルは、フォトクロミック性を示す有
機基がシリカゲルと化学的に結合しているためフォトク
ロミック化合物が有機溶媒等に溶出し難いだけでなく、
驚くべきことに、アルコキシシリル基を有しないフォト
クロミック化合物をシリカゲル中にドープした場合にく
らべて、フォトクロミック材としての耐久性が飛躍的に
向上する。The photochromic hybrid silica gel produced by the present invention is not only difficult to elute the photochromic compound into an organic solvent because the organic group exhibiting photochromic properties is chemically bonded to the silica gel.
Surprisingly, the durability as a photochromic material is dramatically improved as compared with the case where a photochromic compound having no alkoxysilyl group is doped into silica gel.
【0021】このフォトクロミックハイブリッドシリカ
ゲルは、フォトクロミック性材料、あるいはその原料と
して幅広く使用することが出来る。例えばゲル粒子の場
合は、該ゲル粒子を均一に分散させた溶剤に可溶性重合
体、又は重合性単量体を溶解させ、必要に応じて重合さ
せてメガネ等のコーティング材や各種塗装材、あるいは
光学機器用フィルターやチップとすることができる。
又、繊維等に付着させて利用することもできる。もちろ
ん、該ゲル粒子を重合体に直接練り込むことも可能であ
る。The photochromic hybrid silica gel can be widely used as a photochromic material or a raw material thereof. For example, in the case of gel particles, a soluble polymer or a polymerizable monomer is dissolved in a solvent in which the gel particles are uniformly dispersed, and polymerized as necessary to coat the glasses or various coating materials, or It can be a filter or a chip for optical equipment.
It can also be used by attaching it to fibers or the like. Of course, it is also possible to directly knead the gel particles into the polymer.
【0022】又、このハイブリッドシリカゲルは、上記
の如くフォトクロミック化合物を化学的に結合して含有
しているため、同一相中に異種のフォトクロミック化合
物を混在させても相互に影響を受けることなく各フォト
クロミック特性を独立して発現させることができ、多重
記録が可能な記録材料としても有用である。Further, since this hybrid silica gel contains the photochromic compound chemically bonded as described above, even if different photochromic compounds are mixed in the same phase, they are not affected by each other and each photochromic compound is not affected. It is also useful as a recording material capable of exhibiting characteristics independently and capable of multiple recording.
【0023】[0023]
【実施例】以下実施例及び比較例により本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0024】実施例1 テトラエトキシシラン2gと前出のスピロオキサジン
(a)0.24gをエタノール20mlに溶解した溶液
に、pH3の塩酸−エタノール水溶液3.6ml(水
0.2ml)を添加し、25℃で5時間攪拌した。該反
応液をアンモニア−エタノール水溶液(25%アンモニ
ア水11.2ml,エタノール56ml)中に攪拌しな
がら滴下した。生成した固体を遠心分離により反応液か
ら分離し、水およびエタノールで洗浄した後、120℃
で4時間乾燥させることにより、粒径0.2〜0.4μ
mのハイブリッドシリカゲル粒子を得た。更に、ポリメ
チルメタアクリレート(PMMA)2gをジオキサン4
0mlに溶解させた溶液と、上記方法で作製したハイブ
リッドシリカゲル0.02gをジオキサン2mlに分散
させた分散液とを混合した後、超音波処理し、次いでこ
の調製液1mlをシャーレに流し込みジオキサンを蒸発
させてキャストフィルムを作製した。Example 1 To a solution prepared by dissolving 2 g of tetraethoxysilane and 0.24 g of the spirooxazine (a) described above in 20 ml of ethanol, 3.6 ml of a hydrochloric acid-ethanol aqueous solution having a pH of 3 (0.2 ml of water) was added, The mixture was stirred at 25 ° C for 5 hours. The reaction solution was added dropwise to an ammonia-ethanol aqueous solution (25% ammonia water 11.2 ml, ethanol 56 ml) with stirring. The solid formed is separated from the reaction solution by centrifugation, washed with water and ethanol, and then at 120 ° C.
Particle size 0.2-0.4μ by drying for 4 hours
m hybrid silica gel particles were obtained. Furthermore, 2 g of polymethylmethacrylate (PMMA) was added to dioxane 4
After mixing the solution dissolved in 0 ml and the dispersion liquid prepared by dispersing 0.02 g of the hybrid silica gel prepared by the above method in 2 ml of dioxane, ultrasonication was performed, and then 1 ml of this preparation liquid was poured into a petri dish to evaporate dioxane. Then, a cast film was produced.
【0025】ハイブリッドシリカ粒子を含む上記PMM
Aフィルムのフォトクロミック特性を測定し、図1に示
す。発色用の照射光は水銀−Xe及びランプ(3mW/
cm2 )を用いた。照射時間は60秒とした。退色には
可視光を用いた。The above PMM containing hybrid silica particles
The photochromic properties of the A film were measured and are shown in FIG. Irradiation light for coloring is mercury-Xe and lamp (3 mW /
cm 2 ) was used. The irradiation time was 60 seconds. Visible light was used for fading.
【0026】更に、得られた上記ハイブリッドシリカゲ
ル粒子をエタノールでソックスレー抽出したところ、抽
出後も抽出前と同様なフォトクロミック特性が観察され
た。 比較例1 アルコキシシリル基を有さない下記構造のスピロオキサ
ジンを用いた以外は実施例1と同様にしてシリカゲル粒
子を調製した。しかしながら、このシリカゲル粒子はス
ピロオキサジンとシリカゲルの親和性が悪いためスピロ
オキサジンが分散・含有されず、フォトクロミック特性
を示さなかった。Further, when the obtained hybrid silica gel particles were subjected to Soxhlet extraction with ethanol, the same photochromic properties as before the extraction were observed after the extraction. Comparative Example 1 Silica gel particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that spirooxazine having the following structure having no alkoxysilyl group was used. However, these silica gel particles did not exhibit photochromic properties because spirooxazine was not dispersed and contained therein due to the poor affinity between spirooxazine and silica gel.
【0027】[0027]
【化3】 [Chemical 3]
【0028】実施例2 テトラエトキシシラン20gとスピロオキサジン(a)
2.4gをエタノール20mlに溶解した溶液に、pH
3の塩酸−エタノール水溶液36ml(水2ml)を添
加し、25℃で5時間攪拌した。該反応液を静置し、小
さい孔を開けた蓋をして徐々に溶媒を揮発させた。充分
乾燥させてキセロゲル状にしてから120℃で4時間乾
燥させることによりバルク状のハイブリッドシリカゲル
を得た。該シリカゲルは紫外線照射により青紫色に着色
し、可視光照射により消色するフォトクロミック特性を
示した。Example 2 20 g of tetraethoxysilane and spirooxazine (a)
To a solution of 2.4 g dissolved in 20 ml of ethanol, pH
36 ml of hydrochloric acid-ethanol aqueous solution of 3 (2 ml of water) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. The reaction solution was allowed to stand still, and a lid with a small hole was placed on the reaction solution to gradually evaporate the solvent. It was sufficiently dried to form a xerogel and then dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain a bulk hybrid silica gel. The silica gel was colored blue-violet when irradiated with ultraviolet rays, and exhibited photochromic properties in which it was decolorized when irradiated with visible light.
【0029】比較例2 比較例1で使用したアルコキシシリル基を有しないスピ
ロオキサジンを用いた以外は実施例2と同様にしてバル
ク状のハイブリッドシリカゲルを調製した。このシリカ
ゲルは、既に青紫色に着色しており、紫外線を照射する
と退色して逆フォトクロミック特性を示した。Comparative Example 2 Bulk hybrid silica gel was prepared in the same manner as in Example 2 except that the spirooxazine having no alkoxysilyl group used in Comparative Example 1 was used. This silica gel was already colored violet-blue, and when it was irradiated with ultraviolet rays, it faded and showed an inverse photochromic property.
【0030】実施例3 テトラメトキシシラン2gとスピロピラン(e)0.4
5gをエタノール20mlに溶解した溶液に、pH3の
塩酸−エタノール水溶液3.6ml(水0.2ml)を
添加し、25℃で5時間攪拌した。該反応液を清浄なガ
ラス基板上にディップコーティングした。溶媒が揮発し
た後120℃で10分間熱処理し、冷却後、再びディッ
プコーティングをおこない、この操作を10回繰り返し
た。最後に120℃で4時間熱処理し、シリカゲルフィ
ルムを得た。該フィルムは紫外線照射により赤紫色に着
色し、可視光照射により消色するフォトクロミック特性
を示した。Example 3 Tetramethoxysilane 2 g and spiropyran (e) 0.4
To a solution of 5 g dissolved in 20 ml of ethanol, 3.6 ml of a hydrochloric acid-ethanol aqueous solution having a pH of 3 (0.2 ml of water) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 5 hours. The reaction solution was dip-coated on a clean glass substrate. After the solvent was volatilized, heat treatment was performed at 120 ° C. for 10 minutes, cooling was performed, dip coating was performed again, and this operation was repeated 10 times. Finally, heat treatment was performed at 120 ° C. for 4 hours to obtain a silica gel film. The film exhibited a photochromic property of being colored reddish purple upon irradiation with ultraviolet rays and being erased upon irradiation with visible light.
【0031】比較例3 アルコキシシリル基を有さない下記構造のスピロピラン
を用いた以外は実施例3と同様にしてシリカゲルフィル
ムを調製した。このシリカゲルフィルムは既に青紫色に
着色しており、紫外線を照射すると退色して逆フォトク
ロミック特性を示した。Comparative Example 3 A silica gel film was prepared in the same manner as in Example 3 except that spiropyran having the following structure having no alkoxysilyl group was used. This silica gel film had already been colored violet, and when it was irradiated with ultraviolet rays, it faded and showed an inverse photochromic property.
【0032】[0032]
【化4】 [Chemical 4]
【0033】実施例4 フェニルトリエトキシシラン2.4gとスピロピラン
(e)0.24gをエタノール20mlに溶解した溶液
に、pH3の塩酸−エタノール水溶液3.6ml(水
0.2ml)を添加し、25℃で5時間攪拌した。該反
応液をアンモニア水溶液(25%アンモニア水11.2
ml,水56ml)中に攪拌しながら滴下した。生成し
た固体を遠心分離により反応液から分離し、水およびエ
タノールで洗浄した後、120℃で4時間乾燥させるこ
とにより、ハイブリッドシリカゲル粒子を得た。Example 4 To a solution prepared by dissolving 2.4 g of phenyltriethoxysilane and 0.24 g of spiropyran (e) in 20 ml of ethanol, 3.6 ml of a hydrochloric acid-ethanol aqueous solution having a pH of 3 (0.2 ml of water) was added. The mixture was stirred at 0 ° C for 5 hours. Aqueous ammonia solution (25% aqueous ammonia 11.2) was added to the reaction solution.
ml, water 56 ml) with stirring. The produced solid was separated from the reaction solution by centrifugation, washed with water and ethanol, and then dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain hybrid silica gel particles.
【0034】該粒子を実施例1と同様にしてPMMAフ
ィルムに分散させ、水銀−Xeランプを用いて30秒照
射したところ赤紫色に発色し、フォトクロミック特性を
示した。また、得られた上記粒子をエタノールでソック
スレー抽出したところ、抽出後も抽出前と同様なフォト
クロミック特性が観察された。The particles were dispersed in a PMMA film in the same manner as in Example 1, and when irradiated with a mercury-Xe lamp for 30 seconds, a reddish purple color was formed, showing photochromic characteristics. When the obtained particles were subjected to Soxhlet extraction with ethanol, the same photochromic properties as before the extraction were observed after the extraction.
【0035】更に、上記粒子をペレット状に成型し、1
mW/cm2 の紫外線を30秒照射したところ赤紫色に
発色し、該発色に基づく吸収スペクトルのピークの吸光
度は1.04であった。可視光線を照射して退色させた
後、再度紫外線照射して発色させる発色消色を繰り返し
て行ったところ、吸光度が上記初期値の80%に低下し
たのは56回目であり、100回目でも70%の吸光度
を保持し高い耐久性を示した。Further, the above particles are molded into pellets and
When it was irradiated with an ultraviolet ray of mW / cm 2 for 30 seconds, it developed a reddish purple color, and the absorbance at the peak of the absorption spectrum based on the color development was 1.04. After bleaching by irradiating with visible light and repeating erasing and decoloring by irradiating with ultraviolet ray again, it was the 56th time that the absorbance decreased to 80% of the initial value, and even at the 100th time, it was 70%. % Of the absorbance was retained and high durability was exhibited.
【0036】比較例4 フェニルトリエトキシシラン3gとエタノール20ml
に溶解した比較例3で使用したスピロピラン4mgを混
合し、これにpH3の塩酸水溶液4.5mlを添加し、
25℃で15時間攪拌した。これを攪拌している反応液
(25%アンモニア水11.2ml,水56ml)中に
滴下し、生成した固体を遠心分離により反応液から分離
し、水で洗浄した後、120℃で4時間乾燥させること
によりフォトクロミック特性を有するハイブリッドシリ
カゲル粒子が得られた。Comparative Example 4 3 g of phenyltriethoxysilane and 20 ml of ethanol
4 mg of the spiropyran used in Comparative Example 3 dissolved in was mixed with 4.5 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 3, and
The mixture was stirred at 25 ° C for 15 hours. This was added dropwise to the stirring reaction solution (25% ammonia water 11.2 ml, water 56 ml), the solid formed was separated from the reaction solution by centrifugation, washed with water, and then dried at 120 ° C. for 4 hours. By doing so, hybrid silica gel particles having photochromic properties were obtained.
【0037】この粒子を用いてペレットを成型し、実施
例4と同様にして発色退色を繰り返したところ、発色ピ
ークの初期吸光度は0.95であり、吸光度がこの初期
値の80%に低下したのは21回目であった。When pellets were molded using these particles and color fading was repeated in the same manner as in Example 4, the initial absorbance of the color development peak was 0.95, and the absorbance decreased to 80% of this initial value. Was the 21st time.
【0038】又、上記粒子をエタノールでソックスレー
抽出したところ、抽出時間に応じてフォトクロミック特
性を示さなくなっていった。When the above particles were Soxhlet-extracted with ethanol, the photochromic properties were not exhibited depending on the extraction time.
【0039】実施例5 フェニルトリメトキシシラン2gとアゾベンゼン(g)
0.5gをメタノール20mlに溶解した溶液に、pH
3の塩酸−メタノール水溶液3.6ml(水0.2m
l)を添加し、25℃で5時間攪拌した。該反応液を清
浄なガラス基板上にディップコーティングした。溶媒が
揮発した後120℃で10分間熱処理することによりシ
リカゲルフィルムを得た。このフィルムに紫外光と可視
光を交互に照射したところ、シス−トランス光異性化に
よるフォトクロミック特性が観察された。Example 5 2 g of phenyltrimethoxysilane and azobenzene (g)
To a solution prepared by dissolving 0.5 g in 20 ml of methanol, pH
3, hydrochloric acid-methanol aqueous solution 3.6 ml (water 0.2 m
1) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. The reaction solution was dip-coated on a clean glass substrate. After the solvent was volatilized, heat treatment was performed at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a silica gel film. When this film was irradiated with ultraviolet light and visible light alternately, photochromic properties due to cis-trans photoisomerization were observed.
【0040】比較例5 フェニルトリエトキシシラン2.1gとエタノール20
mlに溶解した比較例1で使用したスピロオキサジン4
mgを混合し、これにpH3の塩酸水溶液4.5mlを
添加し、25℃で15時間攪拌した。これにテトラエト
キシシラン0.8gを添加し、さらに5時間攪拌した。
これを攪拌している反応液(25%アンモニア水11.
2ml,水56ml)中に滴下し、生成した固体を遠心
分離により反応液から分離し、水で洗浄した後、120
℃で4時間乾燥させることによりフォトクロミック特性
を有するハイブリッドシリカゲル粒子を得たが、この粒
子をエタノールでソックスレー抽出したところ、エタノ
ール中にスピロオキサジンが溶出し、粒子のフォトクロ
ミック特性は見られなくなった。Comparative Example 5 Phenyltriethoxysilane 2.1 g and ethanol 20
Spirooxazine 4 used in Comparative Example 1 dissolved in ml
4.5 mg of hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 3 was added thereto, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 15 hours. 0.8 g of tetraethoxysilane was added thereto, and the mixture was further stirred for 5 hours.
The reaction liquid (25% ammonia water 11.
2 ml, 56 ml of water), the produced solid was separated from the reaction solution by centrifugation and washed with water, and then 120
Hybrid silica gel particles having photochromic properties were obtained by drying at 4 ° C. for 4 hours. When the particles were subjected to Soxhlet extraction with ethanol, spirooxazine was eluted in ethanol and the photochromic properties of the particles were no longer observed.
【0041】実施例6 スピロオキサジン(b)1gをエタノール20mlに溶
解した溶液に、pH3の塩酸エタノール水溶液3.6m
l(水0.2ml)を添加し、25℃で1時間攪拌し
た。該反応液にメチルトリエトキシシランのエタノール
溶液を滴下し、25℃で5時間攪拌した。該反応液をア
ンモニア−エタノール水溶液(25%アンモニア水1
1.2ml,エタノール56ml)中に攪拌しながら滴
下した。生成した固体を遠心分離により反応液から分離
し、水およびエタノールで洗浄した後、120℃で4時
間乾燥させることにより、ハイブリッドシリカゲル粒子
を得た。Example 6 A solution of 1 g of spirooxazine (b) in 20 ml of ethanol was added to 3.6 m of an aqueous ethanol solution of hydrochloric acid having a pH of 3.
1 (0.2 ml of water) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 1 hr. An ethanol solution of methyltriethoxysilane was added dropwise to the reaction solution, and the mixture was stirred at 25 ° C for 5 hours. The reaction solution was treated with an ammonia-ethanol aqueous solution (25% ammonia water 1
1.2 ml, ethanol 56 ml) was added dropwise with stirring. The produced solid was separated from the reaction solution by centrifugation, washed with water and ethanol, and then dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain hybrid silica gel particles.
【0042】このハイブリッドシリカゲル粒子を用いて
ペレットを成型し、実施例4と同様にして発色退色を繰
り返したところ、100回目においても初期吸光度の6
5%の値を保持し高い耐久性を有することが判明した。A pellet was molded using the hybrid silica gel particles, and color development and bleaching were repeated in the same manner as in Example 4. The initial absorbance was 6 even at the 100th time.
It was found to have a high durability with a value of 5% being retained.
【図1】本発明のフォトクロミックハイブリッドシリカ
ゲルに紫外線を照射して発色させた時の吸収スペクトル
図である。FIG. 1 is an absorption spectrum diagram when a photochromic hybrid silica gel of the present invention is irradiated with ultraviolet rays to develop a color.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 77/26 NUJ 8319−4J ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08G 77/26 NUJ 8319-4J
Claims (1)
ニル基を示し、R3 はアルキル基を示し、nは1または
2の整数を示す。)で表されるシリコンアルコキシドの
いづれか一方と、アルコキシシリル基を有するフォトク
ロミック化合物とを共加水分解、縮合することを特徴と
するフォトクロミックハイブリッドシリカゲルの製造方
法。1. General formula (1) or (2) Si (OR 1 ) 4 (1) (In the formula, R 1 represents an alkyl group.) R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (2) (Wherein R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, or a phenyl group, R 3 represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 or 2), and an alkoxy group. A method for producing a photochromic hybrid silica gel, which comprises co-hydrolyzing and condensing a photochromic compound having a silyl group.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30942291A JPH05140313A (en) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Production of hybrid silica gel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30942291A JPH05140313A (en) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Production of hybrid silica gel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05140313A true JPH05140313A (en) | 1993-06-08 |
Family
ID=17992817
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30942291A Pending JPH05140313A (en) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Production of hybrid silica gel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05140313A (en) |
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- 1991-11-25 JP JP30942291A patent/JPH05140313A/en active Pending
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