JP2787892B2 - Optical memory material and manufacturing method thereof - Google Patents
Optical memory material and manufacturing method thereofInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック化合
物を含有した光メモリー材料およびその製造方法に関す
る。より詳しくは、ゾルゲル法によりシラン化合物を加
水分解して得られた媒体中にフォトクロミック化合物を
分散した光メモリー材料およびその製造方法に関する。The present invention relates to an optical memory material containing a photochromic compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an optical memory material in which a photochromic compound is dispersed in a medium obtained by hydrolyzing a silane compound by a sol-gel method, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、高密度情報記録媒体として光学式
のメモリー材料が注目されている。光メモリー材料は、
用途によって次の３種類に分類される。すなわち、
（ａ）再生専用型、（ｂ）ユーザー側で情報の書き込み
のできる追記型（ＤＲＡＷ型）、および（ｃ）書き換え
可能型（イレーザブル型）である。その中でも特に
（ｃ）の書き換え可能型光メモリー材料は、繰り返し使
用が可能であることから、その用途が広く、盛んに研究
されてきている。書き換え可能型光メモリー材料として
は、既に実用化されているカルコゲナイド半導体材料や
光磁気記録材料等の熱による材料の相転移を利用した
り、加熱状態で磁場により磁極を反転させる等、主に光
を吸収して熱を発生することを利用する（ヒートモー
ド）ものであり、熱拡散等の問題からその記録密度には
限界がある。一方、ある種の有機化合物は特定の光を吸
収して異性化し、新たな吸収帯を生じ、また異性化した
状態である特定の波長の光を照射することで、また元の
状態に戻る有機フォトクロミック材料が知られており、
熱を必要としない情報記録（フォトンモード）媒体とし
て注目をされ、研究されている。2. Description of the Related Art In recent years, optical memory materials have attracted attention as high-density information recording media. Optical memory materials are
It is classified into the following three types depending on the application. That is,
(A) a read-only type, (b) a write-once type (DRAW type) in which information can be written on the user side, and (c) a rewritable type (erasable type). Among them, particularly, the rewritable optical memory material (c) can be used repeatedly, and therefore its use is wide and has been actively studied. Rewritable optical memory materials mainly use optical phase transitions, such as utilizing the phase transition of materials such as chalcogenide semiconductor materials and magneto-optical recording materials that have already been put into practical use, and reversing the magnetic pole by a magnetic field in a heated state. (Heat mode) which utilizes the generation of heat by absorbing heat, and its recording density is limited due to problems such as thermal diffusion. On the other hand, certain organic compounds absorb specific light and isomerize, generate new absorption bands, and return to the original state by irradiating light of a specific wavelength that is in an isomerized state. Photochromic materials are known,
It has been attracting attention and studied as an information recording (photon mode) medium that does not require heat.
【０００３】ところで、近年ゾルゲル法により金属酸化
物を低温で容易に製造する方法が提案され、有機物質と
の混合による新規な複合材料の検討がなされている。そ
の一つとしてフォトクロミック化合物を添加することに
より、得られるゲル体がフォトクロミズムを示すことが
報告されている［Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄ
ｓ，Ｖｏｌ．８２，ｐ１０３（１９８６）］。しかしな
がら、従来ゾルゲル法で用いられているテトラアルコキ
シシランでは、ゲルを乾燥させる段階においてクラック
が入りやすいという問題があった。さらに、テトラアル
コキシシランを用いて、フォトクロミック化合物等の有
機物質を複合化する場合、シリカゲル様マトリックスに
対して有機物質の相溶性が低く、高濃度に有機物質を添
加すると有機物質は凝集してしまい、充分な濃度の有機
物質を添加することが困難であった。Recently, a method for easily producing a metal oxide at a low temperature by a sol-gel method has been proposed, and a novel composite material by mixing with an organic substance has been studied. As one of them, it has been reported that a gel obtained by adding a photochromic compound exhibits photochromism [J. Non-Cryst. Solid
s, Vol. 82, p103 (1986)]. However, the tetraalkoxysilane conventionally used in the sol-gel method has a problem that cracks are apt to occur in the step of drying the gel. Furthermore, when an organic substance such as a photochromic compound is compounded using tetraalkoxysilane, the compatibility of the organic substance with the silica gel-like matrix is low, and when the organic substance is added at a high concentration, the organic substance aggregates. It was difficult to add a sufficient concentration of organic substance.
【０００４】特開平２−１８８４４１号公報において、
ゾルに有機物質を添加して超音波分散することにより、
有機物質の分散状態を改善する試みが行われているが、
ゾルがゲル化、乾燥する過程でアルコール等の溶媒が蒸
発することにより、有機物質が凝集してしまい、改善効
果は未だ充分とはいえない。また、有機物質は、ゲル中
で残留シラノール基またはシロキサン等の強い極性場に
置かれることにより、異性化反応が起こりにくくなった
り、あるいは逆フォトクロミズムを示す等の問題があっ
た。このシリカゲル様マトリックスと有機物質との相溶
性および極性場の影響を改善する手段として、界面活性
剤を添加する方法が提案されている（特開平３−３３０
３１号公報）。また、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏ
ｌ．９５，ｐ９７６（１９９１）では、界面活性剤がシ
リカゲル様マトリックス中でミセル状の集合を形成する
ことが報告されており、その中に添加されたピレンの蛍
光から、色素周囲の極性が低下していることが示されて
いる。しかしながら、界面活性剤を用いた場合、固体中
で安定とはいえず、熱や経時により効果が失われてしま
う等の問題があった。さらに、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ
ｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．１１３，ｐ１３７（１９８
９）では、エチルトリエトキシシランを用いてフォトク
ロミック化合物との複合化を行い、順フォトクロミズム
を得ている。しかしながら、高濃度にフォトクロミック
化合物を添加すると色素の析出が起こり、充分な光学濃
度を得ることは困難であった。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-188441,
By adding an organic substance to the sol and ultrasonically dispersing,
Attempts have been made to improve the dispersion of organic substances,
As the solvent such as alcohol evaporates during the process of gelation and drying of the sol, organic substances are aggregated, and the improvement effect is not yet satisfactory. In addition, the organic substance has a problem that it is hardly caused to undergo an isomerization reaction or exhibits reverse photochromism by being placed in a strong polar field such as a residual silanol group or siloxane in the gel. As a means for improving the compatibility between the silica gel-like matrix and the organic substance and the influence of the polar field, a method of adding a surfactant has been proposed (JP-A-3-330).
No. 31). Also, J.I. Phys. Chem. , Vo
l. 95, p976 (1991), reports that surfactants form micellar aggregates in a silica gel-like matrix, and the fluorescence of pyrene added therein decreases the polarity around the dye. Is shown. However, when a surfactant is used, it is not stable in a solid, and there is a problem that the effect is lost due to heat or aging. Furthermore, J.I. Non-Crys
t. Solids, Vol. 113, p137 (198
In 9), forward photochromism is obtained by complexing with a photochromic compound using ethyltriethoxysilane. However, when a photochromic compound is added at a high concentration, a dye precipitates, and it has been difficult to obtain a sufficient optical density.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、光応
答性が高く、高密度記録が可能でフォトンモードで使用
が可能な光メモリー材料を提供することにある。本発明
の他の目的は、素子化のための加工性、機械的強度、耐
環境性、経時安定性に優れた光メモリー材料およびその
製造方法を提供することにある。本発明のさらに他の目
的は、フォトクロミック化合物を安定に保持し、かつそ
のフォトクロミック化合物が持つ機能を充分に発現する
ようなシリカゲル様マトリックスの媒体を用いた光メモ
リー材料およびその製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a high optical response, high-density recording, and use in a photon mode. An object of the present invention is to provide an optical memory material. Another object of the present invention is to provide an optical memory material which is excellent in processability, mechanical strength, environmental resistance, and stability over time for forming an element, and a method for producing the same. Still another object of the present invention is to provide an optical memory material using a medium of a silica gel-like matrix that stably retains a photochromic compound and sufficiently expresses the function of the photochromic compound, and a method for producing the same. It is in.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、フォトク
ロミック化合物を保持する媒体（マトリックス）を構成
するシラン化合物について鋭意研究を重ねた結果、従来
用いられているシラン化合物のケイ素原子に結合する４
つの加水分解性基の一部を炭素数５以上の非加水分解性
の置換基に置き換えた化合物をゾルゲル法の出発材料と
して用いることにより、有機フォトクロミック化合物と
の相溶性が向上し、有機フォトクロミック化合物を高濃
度に添加することが可能となり、かつ、シラン化合物の
４つの加水分解性基の一部を炭素数４以下の非加水分解
性の置換基に置き換えた化合物との併用により、ポリマ
ーとしての柔軟性が大きくなってクラックが入りにく
く、光応答性が低下することなく良好なフォトクロミズ
ムを示すことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on silane compounds constituting a medium (matrix) for holding a photochromic compound, and as a result, the silane compounds are bonded to silicon atoms of a conventionally used silane compound. 4
By using, as a starting material for the sol-gel method, a compound in which a part of the two hydrolyzable groups is partially substituted with a non-hydrolyzable substituent having 5 or more carbon atoms, the compatibility with the organic photochromic compound is improved, and the organic photochromic compound is improved. Can be added at a high concentration, and in combination with a compound in which a part of the four hydrolyzable groups of the silane compound is replaced with a non-hydrolyzable substituent having 4 or less carbon atoms, The inventors have found that the flexibility is increased, cracks are less likely to occur, and good photochromism is exhibited without deteriorating photoresponsiveness, and the present invention has been completed.
【０００７】すなわち、本発明の光メモリー材料は、３
価の原子または炭素原子以外の４価の原子に加水分解性
置換基が結合した化合物の加水分解生成物により形成さ
れた媒体中に、フォトクロミック化合物を含有したもの
であって、上記加水分解性置換基が結合した化合物が、
少なくとも下記式（１）で表されるシラン化合物と、下
記式（２）、（３）および（４）で表されるシラン化合
物から選択される少なくとも１種とよりなることを特徴
とする。 Ｒ1 ＳｉＸ1 3 （１） （式中、Ｒ1 は、置換基を有してもよい飽和または不飽
和の総炭素数が４以下の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘ1
は、同一または異なって、加水分解性の官能基を示
す。）That is, the optical memory material of the present invention comprises
A photochromic compound contained in a medium formed by a hydrolysis product of a compound having a hydrolyzable substituent bonded to a tetravalent atom other than a valence atom or a carbon atom, The compound to which the group is attached,
It is characterized by comprising at least a silane compound represented by the following formula (1) and at least one selected from silane compounds represented by the following formulas (2), (3) and (4). R 1 SiX 1 3 (1) ( In the formula, R 1, the total number of carbon atoms also may be saturated or unsaturated having substituent represents more than 4 aliphatic hydrocarbon group, X 1
Represents the same or different hydrolyzable functional groups. )
【０００８】[0008]
【化３】 （各式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ
7 は、同一または異なって、飽和もしくは不飽和の脂肪
族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式基、芳香族
炭化水素基、アラルキル基または複素環式基を示し、こ
れらの有機化合物残基はいずれも置換基を有していても
よい。また、Ｒ2 〜Ｒ7 のうち、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5
は、炭素数の総和が５以上であり、Ｒ3 とＲ4 あるいは
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 のうちの２つは、互いに結合して
炭素環残基または複素環残基を形成してもよい。Ｘ2 、
Ｘ3 およびＸ4 は、同一または異なって、加水分解性の
官能基を示す。）Embedded image (Wherein, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R
7 is the same or different and represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated alicyclic group, an aromatic hydrocarbon group, an aralkyl group or a heterocyclic group; Any of the groups may have a substituent. Further, among R 2 to R 7 , R 2 , R 3 and R 5
Has a total of 5 or more carbon atoms, and R 3 and R 4 or two of R 5 , R 6 and R 7 are bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic residue. Is also good. X 2 ,
X 3 and X 4 are the same or different and represent a hydrolyzable functional group. )
【０００９】また、本発明の光メモリー材料の製造方法
は、フォトクロミック化合物と、３価の原子または炭素
原子以外の４価の原子に加水分解性置換基が結合した化
合物のうち少なくとも上記式（１）で表されるシラン化
合物と式（２）、（３）および（４）で表されるシラン
化合物から選択される１種以上よりなる混合物とを溶媒
に添加し、上記加水分解性置換基が結合した化合物を加
水分解した後ゲル化させることを特徴とする。Further, the method for producing an optical memory material of the present invention is characterized in that the photochromic compound and the compound in which a hydrolyzable substituent is bonded to a tetravalent atom other than a trivalent atom or a carbon atom have at least the formula (1) ) And a mixture of at least one selected from silane compounds represented by formulas (2), (3) and (4) are added to a solvent, and the hydrolyzable substituent is It is characterized in that the bound compound is hydrolyzed and then gelled.
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。“３価の
原子または炭素原子以外の４価の原子に加水分解性置換
基が結合した化合物”（以下、単に「加水分解性化合
物」という）において、３価および４価の原子は周期律
表の第III 族およびＩＶ族元素に限られるものではな
く、３価の原子としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、
Ａｓ、Ｆｅ等が用いられ、４価の原子としては、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が用いられる。また、加水分
解性の官能基としては、公知の条件下に加水分解を受け
る官能基であればいかなるものでもよく、代表的にはハ
ロゲン原子、イソシアネート基、アルコキシ基、アルカ
ノイルオキシ基等のアシルオキシ基などが挙げられる。
さらに、加水分解性化合物には、分子内にキレート基を
有するキレート化合物も便宜上包含することとする。本
発明において、上記加水分解性化合物としては、少なく
とも前記式（１）で表されるシラン化合物と、前記式
（２）、（３）および（４）で表されるシラン化合物か
ら選択される少なくとも１種とが使用される。具体的に
は、次のような化合物が例示されるが、これら式（１）
〜（４）で表される各シラン化合物は、単独でもあるい
は２種以上混合して使用してもよい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In “compounds in which a hydrolyzable substituent is bonded to a trivalent atom or a tetravalent atom other than a carbon atom” (hereinafter, simply referred to as “hydrolysable compound”), the trivalent and tetravalent atoms are represented in the periodic table. Are not limited to the group III and group IV elements, but trivalent atoms include B, Al, Ga, In, Y,
As, Fe, etc. are used, and Si,
Ge, Sn, Ti, Zr or the like is used. The hydrolyzable functional group may be any functional group that can be hydrolyzed under known conditions, and is typically a halogen atom, an isocyanate group, an alkoxy group, an acyloxy group such as an alkanoyloxy group. And the like.
Further, a chelate compound having a chelate group in a molecule is also included in the hydrolyzable compound for convenience. In the present invention, the hydrolyzable compound is at least a silane compound represented by the formula (1) and at least one selected from the silane compounds represented by the formulas (2), (3) and (4). One type is used. Specifically, the following compounds are exemplified.
Each of the silane compounds represented by-(4) may be used alone or in combination of two or more.
【００１１】式（１）で表されるシラン化合物：ＣＨ3
ＳｉＣｌ3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3
Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ
（ＣＨ3 ）2 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、ＣｌＣ
Ｈ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＳｉＣｌ
3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ
2 ）2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ
3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）
3 ）3 、ＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 、Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、
Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （Ｃ
Ｈ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
Ｃｌ3 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ2
Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＮＣ（ＣＨ
2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＮＣ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ｈ3 ＣＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ
3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 。A silane compound represented by the formula (1): CH 3
SiCl 3 , CH 3 Si (NCO) 3 , CH 3 Si (O
CH 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3
Si (O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH
(CH 3 ) 2 ) 3 , CH 3 Si (O (CH 2 ) 3 C
H 3 ) 3 , CH 3 Si (OC (CH 3 ) 3 ) 3 , ClC
H 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 SiCl
3 , CH 3 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 S
i (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (O (CH
2 ) 2 CH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (OCH (C
H 3 ) 2 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (O (CH 2 ) 3 CH
3 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (OC (CH 3 ) 3 ) 3 , C
H 2 ＣＨCHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (O
CH 2 CH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (OC (CH 3 )
3 ) 3 , ClCH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
CH 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCH
CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCH 2 Si
(OCH 2 CH 3 ) 3 , Cl (CH 2 ) 3 Si (OCH
3 ) 3 , Cl (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Br (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (C
H 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 Si
Cl 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , H 2
N (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , NC (CH
2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , NC (CH 2 ) 2 Si (O
CH 2 CH 3 ) 3 , H 3 CO (CH 2 ) 3 Si (OCH
3 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF
3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 .
【００１２】式（２）で表されるシラン化合物：ＣＨ3
（ＣＨ2 ）4 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 Ｓｉ（Ｎ
ＣＯ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ
Ｈ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （Ｃ
Ｈ2 ）5 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
5 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
5 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
5 Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3 ）3 、Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ
Ｈ3 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （Ｃ
Ｈ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
9 Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）
3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ
3 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （Ｃ
Ｈ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、ＣＨ3 （Ｃ
Ｈ2 ）17Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）17Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）17Ｓｉ（ＯＣ
（ＣＨ3 ）3 ）3 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ（ＣＨ2 ）
3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 ＯＣ（ＣＨ3 ）
2 ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）11
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、ＮＣＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ＝ＣＨＳｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、Ｆ3 Ｃ（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、Ｆ3 Ｃ（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＯＣ）2 ＣＨ
（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、A silane compound represented by the formula (2): CH 3
(CH 2 ) 4 SiCl 3 , CH 3 (CH 2 ) 4 Si (N
CO) 3 , CH 3 (CH 2 ) 4 Si (OCH 3 ) 3 , C
H 3 (CH 2 ) 5 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (C
H 2 ) 5 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 )
5 Si (O (CH 2) 2 CH 3) 3, CH 3 (CH 2)
5 Si (O (CH 2) 3 CH 3) 3, CH 3 (CH 2)
5 Si (OC (CH 3 ) 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 7 S
i (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 7 Si (OCH 2
CH 3 ) 3 , Br (CH 2 ) 8 Si (OCH 3 ) 3 , C
H 3 (CH 2 ) 9 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (C
H 2 ) 9 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 )
9 Si (OC (CH 3 ) 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 11 S
i (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 11 Si (OCH 2
CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 11 Si (OC (CH 3 )
3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3 , CH
3 (CH 2 ) 15 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 (C
H 2 ) 15 Si (OC (CH 3 ) 3 ) 3 , CH 3 (C
H 2 ) 17 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 17 Si
(OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 17 Si (OC
(CH 3 ) 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 )
3 Si (OCH 3) 3, (H 3 C) 2 N (CH 2) 3 S
i (OCH 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 OC (CH 3 )
2 CH = CHSi (OCH 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 11
Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) 4 Si
(OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) 6 Si (OC
H 3) 3, CH 3 COO (CH 2) 3 Si (OCH 3)
3 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 )
3 , NCCH 2 CH 2 OC (CH 3 ) 2 CH = CHSi
(OCH 3 ) 3 , F 3 C (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si
(OCH 3 ) 3 , F 3 C (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si
(OCH 2 CH 3 ) 3 , (CH 3 CH 2 OOC) 2 CH
(CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
【００１３】[0013]
【化４】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】式（３）で表されるシラン化合物：ＣＨ3
（ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ
3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｃ
Ｈ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）3 ＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓ
ｉ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
7 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7
Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｂｒ（ＣＨ2 ）
8 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9
Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11Ｓ
ｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）17Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）21Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）6
Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｆ3 Ｃ（ＣＦ2 ）
5 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｈ2 Ｎ
（ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｈ2 Ｎ
（ＣＨ2 ）3 ＯＣ（ＣＨ3 ）2 − −ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｈ3 ＣＯ
ＯＣ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ
3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、A silane compound represented by the formula (3): CH 3
(CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH
3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) (O (CH 2 ) 2 C
H 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) (O (C
H 2 ) 3 CH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 5 Si (C
H 3 ) (OC (CH 3 ) 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 5 S
i (CH 2 CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 )
7 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 7
Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 , Br (CH 2 )
8 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 9
Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 11 S
i (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 15 Si
(CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 17 Si
(CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 21 Si
(CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) 6
Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , F 3 C (CF 2 )
5 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , H 2 N
(CH 2 ) 11 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , H 2 N
(CH 2) 3 OC (CH 3) 2 - -CH = CHSi (CH 3) (OCH 3) 2, H 3 CO
OC (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH
3 COO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OC
H 3 ) 2 ,
【００１６】[0016]
【化６】 Embedded image
【００１７】式（４）で表されるシラン化合物：ＣＨ3
（ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ
2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）、ＣＨ
3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ
3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （Ｏ（ＣＨ
2 ）3 ＣＨ3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ
2 ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ）2
Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ）
3 ＳｉＯＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
（ＯＣＨ3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 （ＯＣＨ3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
（ＯＣＨ3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）17Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 （ＯＣＨ3 ）、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3
Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、ＣＨ3 ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ
2 ）11Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、Ｆ3 Ｃ（Ｃ
Ｆ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、A silane compound represented by the formula (4): CH 3
(CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , CH 3 (CH
2 ) 5 Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ), CH
3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) 2 (O (CH 2 ) 2 CH
3 ), CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) 2 (O (CH
2 ) 3 CH 3 ), CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) 2
(OC (CH 3 ) 3 ), CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH
2 CH 3 ) 2 (OCH 3 ), (CH 3 (CH 2 ) 5 ) 2
Si (CH 3 ) (OCH 3 ), (CH 3 (CH 2 ) 5 )
3 SiOCH 3 , CH 3 (CH 2 ) 7 Si (CH 3 ) 2
(OCH 3 ), CH 3 (CH 2 ) 9 Si (CH 3 )
2 (OCH 3 ), CH 3 (CH 2 ) 11 Si (CH 3 ) 2
(OCH 3 ), CH 3 (CH 2 ) 17 Si (CH 3 )
2 (OCH 3 ), CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) 6 Si (CH
3 ) 2 (OCH 3 ), CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3
Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ), CH 3 COO (C
H 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ), H 2 N (CH
2 ) 11 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ), F 3 C (C
F 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ),
【００１８】[0018]
【化７】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化８】 前記式（２）、（３）および（４）で表されるシラン化
合物の使用量は、前記式（１）で表されるシラン化合物
に対して、各々０．１〜８０モル％の範囲が適当であ
る。Embedded image The amount of each of the silane compounds represented by the formulas (2), (3) and (4) ranges from 0.1 to 80 mol% based on the silane compound represented by the formula (1). Appropriate.
【００２０】本発明においては、加水分解性化合物とし
て、少なくとも、前記式（１）で表されるシラン化合物
と前記式（２）、（３）および（４）で表されるシラン
化合物から選択される少なくとも１種が使用されるが、
下記式（５）および（６）で表されるシラン化合物から
選択される少なくとも１種を併用するのが好ましい。In the present invention, the hydrolyzable compound is selected from at least the silane compound represented by the formula (1) and the silane compounds represented by the formulas (2), (3) and (4). At least one is used,
It is preferable to use at least one selected from silane compounds represented by the following formulas (5) and (6).
【化９】 （各式中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一
または異なって、置換基を有してもよい飽和または不飽
和の総炭素数が４以下の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘ5
およびＸ6 は、同一または異なって、加水分解性の官能
基を示す。）この場合、上記式（５）および（６）で表
されるシラン化合物の使用量は、前記式（１）で表され
るシラン化合物に対して各々０．１〜２０モル％の範囲
が適当である。Embedded image (In each formula, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and each may have a substituted or unsaturated aliphatic hydrocarbon having a total carbon number of 4 or less. X 5 represents a group
And X 6 are the same or different and represent a hydrolyzable functional group. In this case, the amount of the silane compound represented by the above formulas (5) and (6) is appropriately in the range of 0.1 to 20 mol% based on the silane compound represented by the above formula (1). It is.
【００２１】上記式（５）および（６）で表されるシラ
ン化合物の具体例としては、次のようなものを挙げるこ
とができる。これらの各化合物は単独でもあるいは２種
以上混合して使用してもよい。 式（５）で表されるシラン化合物：（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣ
ｌ2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）
2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）2 、（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）
2 Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）2 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｓ
ｉＣｌ2 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ
3 ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ
3 ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）2 、（ＣＨ3
ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3
ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）2 、（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2 。Specific examples of the silane compounds represented by the above formulas (5) and (6) include the following. Each of these compounds may be used alone or in combination of two or more. Silane compound represented by formula (5): (CH 3 ) 2 SiC
l 2 , (CH 3 ) 2 Si (NCO) 2 , (CH 3 ) 2 S
i (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 2 C
H 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (O (CH 2 ) 2 CH 3 )
2 , (CH 3 ) 2 Si (OCH (CH 3 ) 2 ) 2 , (C
H 3) 2 Si (O ( CH 2) 3 CH 3) 2, (CH 3)
2 Si (OC (CH 3 ) 3 ) 2 , (CH 3 CH 2 ) 2 S
iCl 2 , (CH 3 CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 ,
(CH 3 CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2 , (CH
3 CH 2 ) 2 Si (O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 2 , (CH
3 CH 2 ) 2 Si (OCH (CH 3 ) 2 ) 2 , (CH 3
CH 2 ) 2 Si (O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 2 , (CH 3
CH 2) 2 Si (OC ( CH 3) 3) 2, (CH 2 = C
H) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (CH 2 ＣＨCH) 2 Si
(OCH 2 CH 3 ) 2 , (CH 3 (CH 2 ) 2 ) 2 Si
(OCH 3) 2.
【００２２】式（６）で表されるシラン化合物：（ＣＨ
3 ）3 ＳｉＣｌ、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＮＣＯ）、（ＣＨ
3 ）3 ＳｉＯＣＨ3 、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、（ＣＨ
3 ）3 ＳｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＣ（ＣＨ3 ）
3 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）3
ＳｉＯＣＨ3 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）3 ＳｉＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）3 ＳｉＯ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、
（ＣＨ3 ＣＨ2 ）3 ＳｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3
ＣＨ2 ）3 ＳｉＯ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、（ＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 ）3 ＳｉＯＣ（ＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 （Ｃ
Ｈ2 ）2 ）3 ＳｉＣｌ、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ）3 Ｓｉ
ＯＣＨ3 。The silane compound represented by the formula (6): (CH
3 ) 3 SiCl, (CH 3 ) 3 Si (NCO), (CH
3 ) 3 SiOCH 3 , (CH 3 ) 3 SiOCH 2 C
H 3 , (CH 3 ) 3 SiO (CH 2 ) 2 CH 3 , (CH
3 ) 3 SiOCH (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 SiO
(CH 2 ) 3 CH 3 , (CH 3 ) 3 SiOC (CH 3 )
3 , (CH 3 CH 2 ) 3 SiCl, (CH 3 CH 2 ) 3
SiOCH 3 , (CH 3 CH 2 ) 3 SiOCH 2 C
H 3 , (CH 3 CH 2 ) 3 SiO (CH 2 ) 2 CH 3 ,
(CH 3 CH 2 ) 3 SiOCH (CH 3 ) 2 , (CH 3
CH 2 ) 3 SiO (CH 2 ) 3 CH 3 , (CH 3 C
H 2 ) 3 SiOC (CH 3 ) 3 , (CH 3 (C
H 2) 2) 3 SiCl, (CH 3 (CH 2) 2) 3 Si
OCH 3.
【００２３】本発明においては、前記加水分解性化合物
として、前記式（１）で表されるシラン化合物と前記式
（２）、（３）および（４）で表されるシラン化合物か
ら選択される少なくとも１種、またはこれらのシラン化
合物と前記式（５）および（６）で表されるシラン化合
物から選択される少なくとも１種とに、さらに下記式
（７）および（８）で表される金属または非金属有機化
合物から選択される少なくとも１種を併用することが好
ましい。 Ｍ1 （Ｘ7 ）m Ｌ1 (3-m) （７） Ｍ2 （Ｘ8 ）n Ｌ2 (4-n) （８） （各式中、Ｍ1 は３価の原子を示し、Ｍ2 は炭素原子以
外の４価の原子を示し、Ｘ7 およびＸ8 は、同一または
異なって、加水分解性の官能基または水酸基を示し、Ｌ
1 およびＬ2 は、同一または異なって、キレート基を示
す。また、ｍは０〜３の整数を意味し、ｎは０〜４の整
数を意味する。ただし、ｍが３あるいはｎが４を意味す
る場合、Ｘ7 あるいはＸ8 の全てが水酸基を示すことは
ない。）この場合、上記式（７）および（８）で表され
る金属または非金属有機化合物の使用量は、前記式
（１）で表されるシラン化合物に対して各々０．０１〜
８０モル％の範囲が適当である。In the present invention, the hydrolyzable compound is selected from the silane compounds represented by the formula (1) and the silane compounds represented by the formulas (2), (3) and (4). At least one or a combination of these silane compounds and at least one of the silane compounds represented by the formulas (5) and (6), and a metal represented by the following formulas (7) and (8) Alternatively, it is preferable to use at least one selected from nonmetallic organic compounds. M 1 (X 7 ) m L 1 (3-m) (7) M 2 (X 8 ) n L 2 (4-n) (8) (in each formula, M 1 represents a trivalent atom; 2 represents a tetravalent atom other than a carbon atom; X 7 and X 8 are the same or different and represent a hydrolyzable functional group or a hydroxyl group;
1 and L 2 are the same or different and represent a chelating group. Further, m means an integer of 0 to 3, and n means an integer of 0 to 4. However, when m is 3 or n is 4, all of X 7 or X 8 do not show a hydroxyl group. In this case, the amount of the metal or nonmetal organic compound represented by the above formulas (7) and (8) is 0.01 to 0.01 to the silane compound represented by the formula (1).
A range of 80 mol% is suitable.
【００２４】上記式（７）および（８）で表される金属
または非金属有機化合物の具体例としては、次のような
ものを挙げることができる。これらの各化合物は単独で
もあるいは２種以上混合して使用してもよい。 式（７）で表される金属または非金属有機化合物：Ａｌ
（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（Ｏ
（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）
3 、Ａｌ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ）3 、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）2 （ＯＣ
（ＣＨ3 ）3 ）、Ａｌ（ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）2 ）3 、Ａ
ｌ（ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）ＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 Ａｌ（ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）ＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 − −（ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）2 ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）
2 ）2 （ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）ＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）、Ａｌ
（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）2 （ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）2 ）、Ｉ
ｎ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｉｎ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ｉｎ
（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）3 、Ｉｎ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）
2 ）3 、Ｉｎ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）3 、Ｉｎ（ＯＣ
（ＣＨ3 ）3 ）3 、Specific examples of the metal or nonmetal organic compounds represented by the above formulas (7) and (8) include the following. Each of these compounds may be used alone or in combination of two or more. Metal or nonmetal organic compound represented by formula (7): Al
(OCH 3 ) 3 , Al (OCH 2 CH 3 ) 3 , Al (O
(CH 2 ) 2 CH 3 ) 3 , Al (OCH (CH 3 ) 2 )
3 , Al (O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 3 , Al (OC (C
H 3 ) 3 ) 3 , Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 2 (OC
(CH 3 ) 3 ), Al (CH (COCH 3 ) 2 ) 3 , A
l (CH (COCH 3) COCH 2 CH 3) 3 Al (CH (COCH 3) COCH 2 CH 3) 2 - - (CH (COCH 3) 2), Al (OCH (CH 3)
2 ) 2 (CH (COCH 3 ) COCH 2 CH 3 ), Al
(OC (CH 3 ) 3 ) 2 (CH (COCH 3 ) 2 ), I
n (OCH 3 ) 3 , In (OCH 2 CH 3 ) 3 , In
(O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 3 , In (OCH (CH 3 )
2 ) 3 , In (O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 3 , In (OC
(CH 3 ) 3 ) 3 ,
【００２５】Ａｓ（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｓ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 、Ａｓ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）3 、Ａｓ（ＯＣ
（ＣＨ3 ）3 ）3 、Ｇａ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｇａ（ＯＣＨ
2 ＣＨ3 ）3 、Ｇａ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）3 、Ｇａ
（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｂ（Ｏ
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）3 、Ｂ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、
Ｙ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ｙ（Ｏ
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ
（ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）2 ）3 、Ｆｅ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｆ
ｅ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）3 、Ｆｅ（ＯＣ（ＣＨ3 ）
3 ）3 。As (OCH 3 ) 3 , As (OCH 2 CH)
3 ) 3 , As (O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 3 , As (OC
(CH 3 ) 3 ) 3 , Ga (OCH 3 ) 3 , Ga (OCH
2 CH 3 ) 3 , Ga (O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 3 , Ga
(OC (CH 3 ) 3 ) 3 , B (OCH 3 ) 3 , B (O
(CH 2 ) 3 CH 3 ) 3 , B (OC (CH 3 ) 3 ) 3 ,
Y (OCH 3 ) 3 , Y (OCH 2 CH 3 ) 3 , Y (O
(CH 2 ) 3 CH 3 ) 3 , Y (OOCCH 3 ) 3 , Y
(CH (COCH 3 ) 2 ) 3 , Fe (OCH 3 ) 3 , F
e (O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 3 , Fe (OC (CH 3 )
3 ) 3 .
【００２６】式（８）で表される金属または非金属有機
化合物：Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
4 、Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣＨ
（ＣＨ3 ）2 ）4 、Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）4 、
Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）4 、Ｓｉ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 ）4 、Ｇｅ（ＯＣ
Ｈ3 ）4 、Ｇｅ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）4 、Ｇｅ（Ｏ
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｎ
（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ
3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
4 、Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ
（ＣＨ3 ）2 ）4 、Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）4 、
Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）4 、Ｔｉ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（Ｏ
（ＣＨ2 ）16ＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ2
ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ
3 ）ＣＯＯＨ）2 （ＯＨ）2 、Ｔｉ（ＣＨ（ＣＯＣ
Ｈ3 ）2 ）4 、Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）2 （ＣＨ
（ＣＯＣＨ3 ）2 ）2 、Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）
3 （ＯＯＣ（ＣＨ2 ）16ＣＨ3 ）、Ｚｒ（ＯＣ
Ｈ3 ）4 、Ｚｒ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（Ｏ
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ（ＣＯＣ
Ｈ3 ）2 ）4 、Ｚｒ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）2 （ＣＨ
（ＣＯＣＨ3 ）2 ）2 、Ｚｒ（ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）ＣＯ
ＣＨ2 ＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＨ）
2 （Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）2 。A metal or nonmetal organic compound represented by the formula (8): Si (OCH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 3 )
4 , Si (O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 4 , Si (OCH
(CH 3 ) 2 ) 4 , Si (O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 4 ,
Si (OC (CH 3 ) 3 ) 4 , Si (OOCC
H 3 ) 4 , Si (OOCCH 2 CH 3 ) 4 , Ge (OC
H 3 ) 4 , Ge (O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 4 , Ge (O
(CH 2 ) 3 CH 3 ) 4 , Sn (OCH 3 ) 4 , Sn
(OCH (CH 3 ) 2 ) 4 , Sn (O (CH 2 ) 3 CH
3 ) 4 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OCH 2 CH 3 )
4 , Ti (O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 4 , Ti (OCH
(CH 3 ) 2 ) 4 , Ti (O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 4 ,
Ti (OC (CH 3 ) 3 ) 4 , Ti (OOCC)
H 3 ) 4 , Ti (OOCCH 2 CH 3 ) 4 , Ti (O
(CH 2 ) 16 CH 3 ) 4 , Ti (OCH 2 CH (CH 2
CH 3 ) (CH 2 ) 3 CH 3 ) 4 , Ti (OCH (CH
3 ) COOH) 2 (OH) 2 , Ti (CH (COC
H 3) 2) 4, Ti (O (CH 2) 2 CH 3) 2 (CH
(COCH 3 ) 2 ) 2 , Ti (O (CH 2 ) 3 CH 3 )
3 (OOC (CH 2 ) 16 CH 3 ), Zr (OC
H 3) 4, Zr (O (CH 2) 2 CH 3) 4, Zr (O
(CH 2 ) 3 CH 3 ) 4 , Zr (CH (COC
H 3) 2) 4, Zr (O (CH 2) 3 CH 3) 2 (CH
(COCH 3 ) 2 ) 2 , Zr (CH (COCH 3 ) CO
CH 2 CH 3) 4, Zr (OCH (CH 3) COOH)
2 (O (CH 2) 3 CH 3) 2.
【００２７】本発明に使用されるフォトクロミック化合
物としては、加水分解性化合物の加水分解により形成さ
れる固体ゲルに可逆的光応答性を与えるものであれば、
いかなるものでも使用することができる。例えば、４−
ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ色素、１，３，３
−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリルス
ピラン等のスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系
化合物、スピロチオピラン系化合物、フルギド系化合
物、チオインジゴ系化合物、ビオロゲン系化合物、芳香
族多環化合物等が挙げられる。これらのフォトクロミッ
ク化合物は、加水分解性化合物に対して１×１０-8〜５
０モル％の範囲で含有させることができる。As the photochromic compound used in the present invention, any photochromic compound which gives reversible photoresponsiveness to a solid gel formed by hydrolysis of a hydrolyzable compound may be used.
Anything can be used. For example, 4-
Azo dyes such as dimethylaminoazobenzene, 1,3,3
Spiropyran-based compounds such as -trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylspiran, spirooxazine-based compounds, spirothiopyran-based compounds, fulgide-based compounds, thioindigo-based compounds, viologen-based compounds, and aromatic polycyclic compounds. These photochromic compounds are 1 × 10 −8 to 5
It can be contained in the range of 0 mol%.
【００２８】本発明の光メモリー材料を作製するには、
特開昭６３−１５１６２３号公報に記載のように、予め
加水分解性化合物を加水分解して多孔性のゲル体を形成
し、これにフォトクロミック化合物を拡散、吸着させる
方法も採用できるが、この場合、浸透性等に問題があ
り、媒体中にフォトクロミック化合物を均一に分散保持
することが困難である。したがって、本発明において
は、次の方法を採用することが好ましい。すなわち、シ
ラン化合物および所望により併用する金属または非金属
有機化合物と所定量のフォトクロミック化合物とを、適
当な溶媒、例えば、水や、アルコール類、エーテル類、
エステル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素等の有機溶媒単独またはそれらの混合液中
に添加し、加水分解してゾルを調製する。また、乾燥時
の亀裂の発生を防止するために、乾燥制御剤として、ホ
ルムアミド、ＤＭＦ、グリセリン等の高沸点溶媒と混合
することも有効である。以上のようにして調製されたゾ
ルは、次いで、適当な容器中でゲル化して乾燥させる
か、あるいは適当な基板上に塗布後、ゲル化して乾燥さ
せる。ゾルを基板上に塗布する方法としては、例えば、
ディップコーティング、スピンコーティング等の公知の
塗布法が採用される。また、ゲル化反応を促進させるた
めに、必要に応じて、酸、塩基等の触媒を用いることも
可能である。さらに所望により、３０〜１０００℃の加
熱処理を施してもよい。To produce the optical memory material of the present invention,
As described in JP-A-63-151623, a method in which a hydrolyzable compound is hydrolyzed in advance to form a porous gel body, and a photochromic compound is diffused and adsorbed on the gel body can be employed. However, it is difficult to uniformly disperse and hold the photochromic compound in the medium. Therefore, in the present invention, it is preferable to employ the following method. That is, a silane compound and a metal or non-metal organic compound and a predetermined amount of a photochromic compound to be used in combination, if necessary, in a suitable solvent, for example, water, alcohols, ethers,
A sol is prepared by adding an organic solvent such as an ester, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a halogenated hydrocarbon alone or in a mixture thereof, followed by hydrolysis to prepare a sol. It is also effective to mix a high-boiling solvent such as formamide, DMF, or glycerin as a drying control agent in order to prevent the occurrence of cracks during drying. The sol prepared as described above is then gelled and dried in an appropriate container, or gelled and dried after being applied on an appropriate substrate. As a method of applying the sol on the substrate, for example,
Known coating methods such as dip coating and spin coating are employed. Further, in order to promote the gelation reaction, a catalyst such as an acid and a base can be used as needed. If desired, a heat treatment at 30 to 1000 ° C. may be performed.
【００２９】前記式（１）〜（８）で表されるシラン化
合物および金属または非金属有機化合物は、本発明の範
囲を逸脱しない限り任意に選択されるが、一般にそれら
の加水分解反応速度が異なる。反応速度の異なる多種類
の加水分解性化合物を使用する場合に、従来のゾルゲル
法におけるように、それらの全てを混合しておき、その
後加水分解を行うと、ゲル化後のマトリックス構造は、
反応速度の速い成分によって決定されてしまい、本発明
の所期の効果が充分得られなくなる。そこで、本発明に
おいては、加水分解を各成分毎に行う多段階加水分解法
を採用することが好ましい。すなわち、加水分解反応速
度の比較的遅い成分と水または水および有機溶媒の混合
液とを混合し、適当な温度下において所定時間撹拌、静
置して部分的に加水分解反応を進行させておき、得られ
るゾルに所定量の他の反応速度の比較的速い成分を、直
接にまたは別容器中で加水分解を行ってゾルを調製す
る。次いで、このゾルにフォトクロミック化合物を添
加、混合し、その後、加水分解反応を更に進行させ、脱
水縮合してゲル化させる。この場合、上記他の加水分解
反応速度の比較的速い成分は、その反応速度に応じて、
一部または全部を反応速度の遅い成分から順に多段階的
に加水分解することが好ましく、場合によっては予備的
な加水分解を全く行わなくてもよい。このような多段階
加水分解法を採用することにより、加水分解生成物の優
れたマトリックス構造が形成される。そして、以上のよ
うにして作製された本発明の光メモリー材料は、フォト
クロミック化合物が、加水分解性シラン化合物の縮重合
よって形成されたマトリックス中に分散、保持された状
態になっている。The silane compounds and the metal or nonmetal organic compounds represented by the above formulas (1) to (8) are arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. different. When using various types of hydrolyzable compounds having different reaction rates, as in the conventional sol-gel method, if all of them are mixed and then hydrolyzed, the matrix structure after gelation becomes
It is determined by a component having a high reaction rate, and the desired effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. Therefore, in the present invention, it is preferable to employ a multi-stage hydrolysis method in which hydrolysis is performed for each component. That is, a relatively slow hydrolysis reaction component is mixed with water or a mixture of water and an organic solvent, and the mixture is stirred at a suitable temperature for a predetermined period of time and allowed to stand to allow the hydrolysis reaction to partially proceed. The resulting sol is hydrolyzed with a predetermined amount of another component having a relatively high reaction rate, directly or in a separate vessel to prepare a sol. Next, a photochromic compound is added to the sol and mixed, and then the hydrolysis reaction is further advanced, and the sol is gelled by dehydration condensation. In this case, the above-mentioned other components having a relatively high hydrolysis reaction rate, depending on the reaction rate,
It is preferable that some or all of the components are hydrolyzed in multiple stages in order from the component having the slowest reaction rate. In some cases, no preliminary hydrolysis may be performed. By employing such a multi-stage hydrolysis method, an excellent matrix structure of the hydrolysis product is formed. In the optical memory material of the present invention produced as described above, a photochromic compound is dispersed and held in a matrix formed by polycondensation of a hydrolyzable silane compound.
【００３０】[0030]
【作用】本発明の光メモリー材料においては、シラン化
合物の４つの加水分解性基の一部を炭素数が４以下の非
加水分解性の置換基に置き換えた前記式（１）で表され
るシラン化合物を使用するから、フォトクロミック化合
物を保持する媒体の３次元に架橋したネットワーク結合
が少なくなる。したがって、ポリマーとしての柔軟性が
大きくなるため、乾燥過程においてクラックが発生しに
くくなるばかりでなく、熱や経時に対する安定性も向上
させることが可能になる。また、フォトクロミック化合
物と親和性を有する炭素数が５以上の疎水性基Ｒ2 、Ｒ
3 またはＲ5 を導入した前記式（２）〜（４）で表され
るシラン化合物から選択される少なくとも１種との併用
により、シラン化合物の縮重合体よりなる媒体中に疎水
性基が集合したミセル状集合体が形成され、この中にフ
ォトクロミック化合物が取り込まれた形になっている。
したがって、マトリックスとフォトクロミック化合物と
の相溶性が改善され、相分離現象が緩和され、フォトク
ロミック化合物の回りの極性が低下し、安定化された状
態でフォトクロミック化合物がマトリックス中に含有さ
れている。The optical memory material of the present invention is represented by the above formula (1) in which some of the four hydrolyzable groups of the silane compound are replaced by non-hydrolyzable substituents having 4 or less carbon atoms. Since the silane compound is used, the three-dimensionally crosslinked network bond of the medium holding the photochromic compound is reduced. Therefore, since the flexibility as a polymer is increased, cracks are not easily generated in the drying process, and the stability to heat and aging can be improved. In addition, hydrophobic groups R 2 , R 5 having 5 or more carbon atoms having an affinity for the photochromic compound.
By using together with at least one selected from the silane compounds represented by the above formulas (2) to (4) into which 3 or R 5 is introduced, a hydrophobic group is collected in a medium comprising a condensation polymer of the silane compound. The formed micellar aggregate is formed, and the photochromic compound is incorporated therein.
Therefore, the compatibility between the matrix and the photochromic compound is improved, the phase separation phenomenon is reduced, the polarity around the photochromic compound is reduced, and the photochromic compound is contained in the matrix in a stabilized state.
【００３１】また、非加水分解性基を２個ないし３個有
する前記式（５）または（６）で表されるシラン化合物
を少量添加することにより、媒体の柔軟さを制御できる
と共に、フォトクロミック化合物との相溶性を変化させ
ることが可能になり、フォトクロミック化合物の相分離
現象の防止に役立つ。さらにまた、前記式（７）または
（８）で表される金属または非金属有機化合物を添加し
た際には、その加水分解生成物がシリカゲル様物質のネ
ットワーク間の結合を形成するので、これらを任意に混
合して媒体の特性を制御することができる。すなわち、
ネットワーク間の架橋状態をコントロール可能であり、
ネットワークの機械的強度、緻密性等を自由に変えるこ
とができる。したがって、ゲル化のための縮合反応を促
進させることができ、さらに得られた光メモリー材料の
機械的強度を増すことが可能である。By adding a small amount of the silane compound represented by the above formula (5) or (6) having two or three non-hydrolyzable groups, the flexibility of the medium can be controlled and the photochromic compound can be controlled. Of the photochromic compound can be prevented and the phase separation of the photochromic compound can be prevented. Furthermore, when a metal or non-metal organic compound represented by the above formula (7) or (8) is added, the hydrolysis product forms a bond between networks of silica gel-like substances. Any mixing can control the properties of the media. That is,
The state of cross-linking between networks can be controlled,
The mechanical strength, denseness, etc. of the network can be freely changed. Therefore, the condensation reaction for gelation can be promoted, and the mechanical strength of the obtained optical memory material can be further increased.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例および比較例において、
「部」は「重量部」を意味する。 実施例１ オクチルトリエトキシシラン［Ｃ8 Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3 ）3 ］５部をエタノール１０部および０．０１Ｎ
塩酸２部と混合して５０℃で１０時間還流した。一方、
テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）4 ］１
０部をエタノール１０部および０．０１Ｎ塩酸２部と混
合して５０℃で３時間還流した。得られたオクチルトリ
エトキシランとテトラエトキシシランの部分加水分解反
応液を混合し、これにメチルトリメトキシシラン［ＣＨ
3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］２５部およびα，β−ビス−
（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレオニト
リルのエタノール溶液（０．０２モル／ｌ）７部を添加
し、室温で更に２時間撹拌した。このようにして得られ
たゾルを塗布液として、基板上にスピンコーティング法
により薄膜を形成させた後、１００℃で２時間加熱して
乾燥ゲル体を得た。得られた薄膜の膜厚は２．４μｍで
あった。次に、この薄膜に３６０ｎｍの紫外光を照射
し、その時の薄膜の色の変化を観察した。その結果、こ
の薄膜は紫外光の照射前には僅かに薄い黄色を呈してい
るだけであったが、紫外光の照射後は濃い黄色を示し
た。さらに、この薄膜に４５０ｎｍの可視光を照射した
ところ、元の薄い黄色に戻った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In Examples and Comparative Examples,
“Parts” means “parts by weight”. Example 1 Octyltriethoxysilane [C 8 H 17 Si (OCH 2
CH 3 ) 3 ] were replaced with 10 parts of ethanol and 0.01 N
The mixture was mixed with 2 parts of hydrochloric acid and refluxed at 50 ° C. for 10 hours. on the other hand,
Tetraethoxysilane [Si (OCH 2 CH 3 ) 4 ] 1
0 parts were mixed with 10 parts of ethanol and 2 parts of 0.01N hydrochloric acid and refluxed at 50 ° C. for 3 hours. The obtained octyltriethoxysilane and tetraethoxysilane partial hydrolysis reaction mixture was mixed, and methyltrimethoxysilane [CH
3 Si (OCH 3 ) 3 ] and 25 parts of α, β-bis-
7 parts of an ethanol solution (0.02 mol / l) of (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) maleonitrile was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. Using the sol thus obtained as a coating liquid, a thin film was formed on a substrate by a spin coating method, and then heated at 100 ° C. for 2 hours to obtain a dried gel. The thickness of the obtained thin film was 2.4 μm. Next, the thin film was irradiated with ultraviolet light of 360 nm, and the change in color of the thin film at that time was observed. As a result, this thin film showed only a slightly pale yellow color before irradiation with ultraviolet light, but showed a deep yellow color after irradiation with ultraviolet light. Further, when this thin film was irradiated with visible light of 450 nm, it returned to its original pale yellow color.
【００３３】実施例２ オクタデシルトリエトキシシラン［Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ3 ）3 ］５部をエタノール１０部および０．０
１Ｎ塩酸２部と混合して５０℃で８時間還流した。一
方、ジメチルジメトキシシラン［（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）2 ］２部をエタノール１部および０．０１Ｎ塩
酸０．２部と混合して５０℃で４時間還流した。得られ
たオクタデシルトリエトキシランとジメチルジメトキシ
シランの部分加水分解反応液を混合し、これにメチルト
リメトキシシラン［ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］２５部
および１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロ
オキサジンのジオキサン溶液（０．０２モル／ｌ）７部
を添加し、室温で更に２時間撹拌した。以下実施例１と
同様にしてフォトクロミック化合物含有の薄膜を作製し
た。この薄膜の膜厚は４．６μｍであった。そして、実
施例１と同様に紫外光を照射し、その時の薄膜の色の変
化を観察した。その結果、この薄膜は紫外光の照射前に
は無色透明であったが、紫外光の照射後は青色を示し
た。さらに、この薄膜に６００ｎｍの可視光を照射した
ところ、元の無色透明に戻った。Example 2 Octadecyltriethoxysilane [C 18 H 37 Si (OC
H 2 CH 3 ) 3 ] was added to 10 parts of ethanol and 0.0 part
The mixture was mixed with 2 parts of 1N hydrochloric acid and refluxed at 50 ° C. for 8 hours. On the other hand, dimethyldimethoxysilane [(CH 3 ) 2 Si (O
CH 3 ) 2 ] was mixed with 1 part of ethanol and 0.2 part of 0.01N hydrochloric acid and refluxed at 50 ° C. for 4 hours. The obtained partial hydrolysis reaction solution of octadecyltriethoxysilane and dimethyldimethoxysilane was mixed, and 25 parts of methyltrimethoxysilane [CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ] and 1,3,3-trimethylindolinonaphtho were mixed. 7 parts of a dioxane solution of spirooxazine (0.02 mol / l) was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, a thin film containing a photochromic compound was prepared in the same manner as in Example 1. The thickness of this thin film was 4.6 μm. Then, ultraviolet light was irradiated in the same manner as in Example 1, and the color change of the thin film at that time was observed. As a result, this thin film was colorless and transparent before irradiation with ultraviolet light, but showed a blue color after irradiation with ultraviolet light. Further, when the thin film was irradiated with visible light of 600 nm, it returned to the original colorless and transparent state.
【００３４】実施例３ ドデシルトリエトキシシラン［Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3 ）3 ］２部をエタノール１部および０．０１Ｎ塩
酸０．２部と混合して５０℃で８時間還流した。得られ
たドデシルトリエトキシシランの部分加水分解反応液に
メチルトリメトキシシラン［ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ］２５部、エタノール５部および１，３，３−
トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリルスピ
ランのブタノール溶液（０．０４モル／ｌ）７部を添加
し、室温で更に２時間撹拌して加水分解を進行させた。
このようにして得られたゾルを塗布液として、実施例１
と同様にしてフォトクロミック化合物含有の薄膜を作製
した。この薄膜の膜厚は３．３μｍであった。そして、
実施例１と同様に紫外光および可視光を照射し、フォト
クロミズムを起こすかどうかの観察を行った。その結
果、この薄膜は紫外光の照射前には僅かに淡いピンク色
を呈していたが、紫外光の照射後は濃い赤色を示した。
さらに、この薄膜に５５０ｎｍの可視光を照射したとこ
ろ、元の淡いピンク色に戻った。Example 3 Dodecyltriethoxysilane [C 12 H 25 Si (OCH 2
CH 3 ) 3 ] was mixed with 1 part of ethanol and 0.2 part of 0.01N hydrochloric acid, and the mixture was refluxed at 50 ° C. for 8 hours. Methyltrimethoxysilane [CH 3 Si (OC) was added to the resulting partially hydrolyzed reaction solution of dodecyltriethoxysilane.
H 3 ) 3 ] 25 parts, ethanol 5 parts and 1,3,3-
7 parts of a butanol solution (0.04 mol / l) of trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylspiran was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours to promote hydrolysis.
The sol thus obtained was used as a coating liquid in Example 1
A thin film containing a photochromic compound was prepared in the same manner as in the above. The thickness of this thin film was 3.3 μm. And
As in Example 1, irradiation with ultraviolet light and visible light was performed to observe whether or not photochromism occurred. As a result, this thin film exhibited a slightly pale pink color before irradiation with ultraviolet light, but showed a deep red color after irradiation with ultraviolet light.
Further, when this thin film was irradiated with 550 nm visible light, it returned to its original pale pink color.
【００３５】比較例１ テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）4 ］２
５部をエタノール１０部および０．０１Ｎ塩酸５部と混
合して５０℃で３時間還流した。得られた部分加水分解
反応液に１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピ
ロオキサジンのエタノール溶液（０．０２モル／ｌ）７
部を添加し、室温で更に２時間撹拌した。以下実施例１
と同様にして薄膜を作製したが、塗布直後にクラックが
発生し、砕片になって基板より剥離してしまった。Comparative Example 1 Tetraethoxysilane [Si (OCH 2 CH 3 ) 4 ] 2
5 parts were mixed with 10 parts of ethanol and 5 parts of 0.01N hydrochloric acid and refluxed at 50 ° C. for 3 hours. An ethanol solution of 1,3,3-trimethylindolinonaphthospiroxazine (0.02 mol / l) was added to the obtained partial hydrolysis reaction solution.
Was added and stirred at room temperature for another 2 hours. Example 1 below
A thin film was prepared in the same manner as described above, however, cracks occurred immediately after the application, and flakes were separated from the substrate.
【００３６】比較例２ エタノールの使用量を３０部に変更した以外は、比較例
１と同様にしてフォトクロミック化合物含有の薄膜を作
製した。得られた薄膜の膜厚は０．２μｍであった。こ
の薄膜はクラックは発生しなかったものの、実施例１と
同様に紫外光および可視光を照射し、フォトクロミズム
を起こすかどうかの観察を行ったが、色の変化はみられ
なかった。Comparative Example 2 A thin film containing a photochromic compound was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of ethanol used was changed to 30 parts. The thickness of the obtained thin film was 0.2 μm. Although no cracks occurred in this thin film, it was irradiated with ultraviolet light and visible light to observe whether or not photochromism occurred, as in Example 1, but no color change was observed.
【００３７】比較例３ メチルトリメトキシシラン［ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ］２５部をエタノール１０部、０．０１Ｎ塩酸
５部および１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−
ニトロベンゾピリルスピランのブタノール溶液（０．０
４モル／ｌ）７部と混合し、室温で２時間撹拌して加水
分解を進行させた。以下実施例１と同様にして基板上に
薄膜を形成させたところ、色素の析出がみられ、均一な
薄膜が作製できなかった。Comparative Example 3 Methyltrimethoxysilane [CH 3 Si (OC
H 3) 3] 10 parts of ethanol and 25 parts, 0.01 N hydrochloric acid 5 parts of 1,3,3-trimethyl-indolino-6'
Butanol solution of nitrobenzopyrylspiran (0.0
(4 mol / l) and stirred at room temperature for 2 hours to allow hydrolysis to proceed. Thereafter, when a thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1, precipitation of the dye was observed, and a uniform thin film could not be produced.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明の光メモリー材料は、上述のよう
に、少なくとも前記式（１）で表される化合物と上記式
（２）、（３）および（４）で表される化合物から選択
される１種以上とよりなるシラン化合物の加水分解生成
物により形成された媒体中に、フォトクロミック化合物
を含有させたものであるから、素子化過程における乾燥
時に亀裂が発生するようなことはない。また、シラン化
合物の加水分解生成物がフォトクロミック化合物に対し
て充分な親和性を有することから、上記加水分解生成物
のマトリックス中にフォトクロミック化合物が高濃度か
つ均一に分散可能であるため、フォトクロミック化合物
を安定に保持することができる。その結果、光応答性が
高く、安定した光メモリー材料として使用することが可
能である。さらに、上記加水分解生成物は光学的にも充
分透明であり、優れた機械的強度を持ち合わせているば
かりでなく、フォトクロミック化合物が硬いガラス状媒
体中に取り込まれるため、周囲の環境に対して影響を受
けにくく、長期間安定に作動することが可能になる。As described above, the optical memory material of the present invention is selected from at least the compound represented by the above formula (1) and the compounds represented by the above formulas (2), (3) and (4). Since the photochromic compound is contained in the medium formed by the hydrolysis product of one or more of the silane compounds to be formed, cracks do not occur during drying in the device forming process. In addition, since the hydrolysis product of the silane compound has a sufficient affinity for the photochromic compound, the photochromic compound can be dispersed at a high concentration and uniformly in the matrix of the hydrolysis product. It can be kept stable. As a result, the optical response is high and it can be used as a stable optical memory material. Further, the hydrolysis product is sufficiently transparent optically and has not only excellent mechanical strength, but also has an effect on the surrounding environment because the photochromic compound is incorporated into a hard glassy medium. And it can operate stably for a long period of time.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/00 531 C03B 8/02 G11B 7/24 516Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) G03C 1/00 531 C03B 8/02 G11B 7/24 516
Claims (6)
原子に加水分解性置換基が結合した化合物の加水分解生
成物により形成された媒体中に、フォトクロミック化合
物を含有した光メモリー材料において、上記加水分解性
置換基が結合した化合物が、少なくとも下記式（１）で
表されるシラン化合物と、下記式（２）、（３）および
（４）で表されるシラン化合物から選択される少なくと
も１種とよりなることを特徴とする光メモリー材料。 Ｒ1 ＳｉＸ1 3 （１） （式中、Ｒ1 は、置換基を有してもよい飽和または不飽
和の総炭素数が４以下の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘ1
は、同一または異なって、加水分解性の官能基を示
す。） 【化１】 （各式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ
7 は、同一または異なって、飽和もしくは不飽和の脂肪
族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式基、芳香族
炭化水素基、アラルキル基または複素環式基を示し、こ
れらの有機化合物残基はいずれも置換基を有していても
よい。また、Ｒ2 〜Ｒ7 のうち、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5
は、炭素数の総和が５以上であり、Ｒ3 とＲ4 あるいは
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 のうちの２つは、互いに結合して
炭素環残基または複素環残基を形成してもよい。Ｘ2 、
Ｘ3 およびＸ4 は、同一または異なって、加水分解性の
官能基を示す。）An optical memory material containing a photochromic compound in a medium formed by a hydrolysis product of a compound having a hydrolyzable substituent bonded to a trivalent atom or a tetravalent atom other than a carbon atom. The compound to which the hydrolyzable substituent is bonded is selected from at least a silane compound represented by the following formula (1) and a silane compound represented by the following formulas (2), (3) and (4). An optical memory material comprising at least one kind. R 1 SiX 1 3 (1) ( In the formula, R 1, the total number of carbon atoms also may be saturated or unsaturated having substituent represents more than 4 aliphatic hydrocarbon group, X 1
Represents the same or different hydrolyzable functional groups. ) (Wherein, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R
7 is the same or different and represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated alicyclic group, an aromatic hydrocarbon group, an aralkyl group or a heterocyclic group; Any of the groups may have a substituent. Further, among R 2 to R 7 , R 2 , R 3 and R 5
Has a total of 5 or more carbon atoms, and R 3 and R 4 or two of R 5 , R 6 and R 7 are bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic residue. Is also good. X 2 ,
X 3 and X 4 are the same or different and represent a hydrolyzable functional group. )
が、前記式（１）で表されるシラン化合物と、前記式
（２）、（３）および（４）で表されるシラン化合物か
ら選択される少なくとも１種と、下記式（５）および
（６）で表されるシラン化合物から選択される少なくと
も１種とよりなる請求項１記載の光メモリー材料。 【化２】 （各式中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一
または異なって、置換基を有してもよい飽和または不飽
和の総炭素数が４以下の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘ5
およびＸ6 は、同一または異なって、加水分解性の官能
基を示す。）2. The compound to which the hydrolyzable substituent is bonded comprises a silane compound represented by the formula (1) and a silane compound represented by the formulas (2), (3) and (4). The optical memory material according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of silane compounds represented by the following formulas (5) and (6). Embedded image (In each formula, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and each may have a substituted or unsaturated aliphatic hydrocarbon having a total carbon number of 4 or less. X 5 represents a group
And X 6 are the same or different and represent a hydrolyzable functional group. )
が、前記式（１）で表されるシラン化合物と、前記式
（２）、（３）および（４）で表されるシラン化合物か
ら選択される少なくとも１種と、下記式（７）および
（８）で表される金属または非金属有機化合物から選択
される少なくとも１種とよりなる請求項１記載の光メモ
リー材料。 Ｍ1 （Ｘ7 ）m Ｌ1 (3-m) （７） Ｍ2 （Ｘ8 ）n Ｌ2 (4-n) （８） （各式中、Ｍ1 は３価の原子を示し、Ｍ2 は炭素原子以
外の４価の原子を示し、Ｘ7 およびＸ8 は、同一または
異なって、加水分解性の官能基または水酸基を示し、Ｌ
1 およびＬ2 は、同一または異なって、キレート基を示
す。また、ｍは０〜３の整数を意味し、ｎは０〜４の整
数を意味する。ただし、ｍが３あるいはｎが４を意味す
る場合、Ｘ7 あるいはＸ8 の全てが水酸基を示すことは
ない。）3. The compound to which the hydrolyzable substituent is bonded comprises a silane compound represented by the formula (1) and a silane compound represented by the formulas (2), (3) and (4). 2. The optical memory material according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of metal and nonmetal organic compounds represented by the following formulas (7) and (8). M 1 (X 7 ) m L 1 (3-m) (7) M 2 (X 8 ) n L 2 (4-n) (8) (in each formula, M 1 represents a trivalent atom; 2 represents a tetravalent atom other than a carbon atom; X 7 and X 8 are the same or different and represent a hydrolyzable functional group or a hydroxyl group;
1 and L 2 are the same or different and represent a chelating group. Further, m means an integer of 0 to 3, and n means an integer of 0 to 4. However, when m is 3 or n is 4, all of X 7 or X 8 do not show a hydroxyl group. )
が、前記式（１）で表されるシラン化合物と、前記式
（２）、（３）および（４）で表されるシラン化合物か
ら選択される少なくとも１種と、前記式（５）および
（６）で表されるシラン化合物から選択される少なくと
も１種と、前記式（７）および（８）で表される金属ま
たは非金属有機化合物から選択される少なくとも１種と
よりなる請求項１〜３のいずれかに記載の光メモリー材
料。4. The compound to which the hydrolyzable substituent is bonded comprises a silane compound represented by the formula (1) and a silane compound represented by the formulas (2), (3) and (4). At least one selected from the above; at least one selected from the silane compounds represented by the above formulas (5) and (6); and a metal or nonmetal organic represented by the above formulas (7) and (8) The optical memory material according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one selected from compounds.
または炭素原子以外の４価の原子に加水分解性置換基が
結合した化合物のうち少なくとも請求項１記載の式
（１）で表されるシラン化合物と式（２）、（３）およ
び（４）で表されるシラン化合物から選択される１種以
上よりなる混合物とを溶媒に添加し、上記加水分解性置
換基が結合した化合物を加水分解した後ゲル化させるこ
とを特徴とする光メモリー材料の製造方法。5. A silane compound represented by the formula (1) according to claim 1, wherein the photochromic compound and a compound in which a hydrolyzable substituent is bonded to a trivalent atom or a tetravalent atom other than a carbon atom. And a mixture of at least one selected from silane compounds represented by formulas (2), (3) and (4) were added to a solvent to hydrolyze the compound to which the hydrolyzable substituent was bonded. A method for producing an optical memory material, which is characterized by post-gelation.
ン化合物と式（２）、（３）および（４）で表されるシ
ラン化合物から選択される１種以上とを必須成分とする
３価の原子または炭素原子以外の４価の原子に加水分解
性置換基が結合した化合物のうち、加水分解反応速度の
比較的遅い成分を予め部分加水分解させてゾルを調製
し、該ゾルと他の上記加水分解性置換基が結合した化合
物またはその部分加水分解生成物によるゾルおよびフォ
トクロミック化合物とを溶媒に添加し、加水分解反応を
さらに進行させた後ゲル化することを特徴とする光メモ
リー材料の製造方法。6. An essential component comprising the silane compound represented by the formula (1) according to claim 1 and at least one selected from the silane compounds represented by the formulas (2), (3) and (4). A sol is prepared by preliminarily partially hydrolyzing a component having a relatively low hydrolysis reaction rate among compounds having a hydrolyzable substituent bonded to a trivalent atom or a tetravalent atom other than a carbon atom. A sol and a compound in which the above-mentioned hydrolyzable substituent is bonded or a sol and a photochromic compound of a partial hydrolysis product thereof are added to a solvent, and the gelation is performed after the hydrolysis reaction is further advanced. Manufacturing method of optical memory material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5246146A JP2787892B2 (en) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | Optical memory material and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5246146A JP2787892B2 (en) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | Optical memory material and manufacturing method thereof |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0777772A JPH0777772A (en) | 1995-03-20 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2896886B1 (en) * | 2006-02-02 | 2008-07-11 | Essilor Int | METHODS OF MANUFACTURING A COATED ARTICLE OF A PHOTOCHROME FILM AND THEIR APPLICATION IN OPTICAL OPTICS |
| JP4785773B2 (en) * | 2007-03-09 | 2011-10-05 | 株式会社Ａｄｅｋａ | Composition for optical recording medium and recording / display medium |
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1993
- 1993-09-07 JP JP5246146A patent/JP2787892B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH0777772A (en) | 1995-03-20 |
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