JP2819981B2 - Solid dye laser and method for producing the same - Google Patents
Solid dye laser and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、レーザー発振用有機色
素を含んだ固体色素レーザーおよびその製造方法に関す
る。より詳しくは、ゾルゲル法により、シリコンアルコ
キシドを加水分解して得られた媒質中に機能性のレーザ
ー発振用有機色素を分散してなる固体色素レーザーおよ
びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid-state dye laser containing an organic dye for laser oscillation and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a solid dye laser in which a functional organic dye for laser oscillation is dispersed in a medium obtained by hydrolyzing silicon alkoxide by a sol-gel method, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より紫外から赤外までの波長を選択
的に取り出すことのできるレーザー、すなわち波長可変
レーザーとして、色素レーザーが知られ、実用に供され
ている。しかしながら、色素レーザーは、一般に有機色
素を有機溶剤中に溶解し、溶液セル中に閉じこめるか、
または循環させて用いられるものであり、溶液として取
り扱わねばならず、はなはだ不便なものであった。とこ
ろが、近年ゾルゲル法により金属酸化物を低温で容易に
作製する方法が提案され、レーザー発振用有機色素を固
体中に閉じ込めて使用する固体色素レーザーの実現の可
能性が報告されている（例えば、特開平３−３３０３１
号公報、Ｊ．Ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、Ｖｏ
ｌ．１０５、第１９８頁（１９８８）、Ｊ．ｄｅ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ、Ｖｏｌ．４８、Ｃ７−４２３（１９８
７）等に記載されているレーザー発振用有機色素含有ガ
ラス）。ここで提案されているように、レーザー発振用
有機色素をガラス固体（または無機酸化物固体）に取り
込ませることにより、薄膜や棒状固体として取り扱うこ
とができるようになり、ハンドリング上の不便さは解消
され、また装置構成上の自由度が大きくなることから、
装置の小型化、低コスト化等が可能になる。2. Description of the Related Art Conventionally, dye lasers have been known and practically used as lasers capable of selectively extracting wavelengths from ultraviolet to infrared, that is, variable wavelength lasers. However, dye lasers generally dissolve organic dyes in organic solvents and trap them in solution cells,
Alternatively, it is used by circulating, and must be handled as a solution, which is extremely inconvenient. However, in recent years, a method for easily producing a metal oxide at a low temperature by a sol-gel method has been proposed, and the feasibility of a solid-state dye laser using an organic dye for laser oscillation confined in a solid has been reported (for example, JP-A-3-33031
No., J.A. Non-cryst. Solids, Vo
l. 105, p. 198 (1988); de Ph
ysique, Vol. 48, C7-423 (198
7) Glasses containing organic dye for laser oscillation described in 7). As proposed here, by incorporating an organic dye for laser oscillation into a glass solid (or inorganic oxide solid), it can be handled as a thin film or rod-like solid, eliminating inconvenience in handling. And the degree of freedom in the device configuration increases,
It is possible to reduce the size and cost of the device.
【０００３】しかしながら、従来のゾルゲル法に用いら
れているテトラアルコキシシランでは、ゲルを乾燥させ
る段階においてクラックが入りやすいという問題があっ
た。さらに、テトラアルコキシシランを用いて、有機色
素を複合化する場合、無機のシリカゲルマトリックスに
対して、有機色素の相溶性が低く、高濃度に有機色素を
添加すると、有機色素は凝集してしまい、充分な濃度の
有機色素を添加することが困難であった。特開平２−１
８８４４１号公報において、ゾル溶液に有機色素を添加
して超音波分散することにより、有機色素の分散状態を
改善する試みが行われているが、溶液がゲル化、乾燥す
る段階で、アルコール等の溶媒が蒸発することにより、
有機色素が凝集してしまい、改善効果としては充分とは
いえない。また、有機色素は、ゲル中で残留シラノール
基、またはシロキサン等の強い極性場に置かれることに
より、蛍光が消光する等の理由で十分な出力が得られな
いという問題があった。この無機マトリックスと有機色
素の相溶性と極性場の影響を改善する手段として、界面
活性剤を添加する方法が提案されている（特開平３−３
３０３１号公報）。また、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｖ
ｏｌ．９５、第９７６頁（１９９１）では、界面活性剤
がシリカゲルマトリックス中でミセル状の集合を作るこ
とが報告されており、その中に添加されたピレンの蛍光
から、色素の周囲の極性が低下していることが示されて
いる。しかしながら、界面活性剤を用いた場合、固体中
で安定とはいえず、熱や経時により、効果が失われてし
まうなどの問題があった。[0003] However, the tetraalkoxysilane used in the conventional sol-gel method has a problem that cracks are liable to be formed at the stage of drying the gel. Furthermore, when an organic dye is complexed using tetraalkoxysilane, the compatibility of the organic dye with the inorganic silica gel matrix is low, and when the organic dye is added at a high concentration, the organic dye aggregates, It was difficult to add a sufficient concentration of the organic dye. JP-A-2-1
Japanese Patent No. 88441 discloses an attempt to improve the dispersion state of an organic dye by adding an organic dye to a sol solution and ultrasonically dispersing the sol solution. As the solvent evaporates,
The organic dye is aggregated, and the improvement effect is not sufficient. Further, the organic dye has a problem that a sufficient output cannot be obtained due to the quenching of fluorescence or the like due to being placed in a strong polar field such as a residual silanol group or siloxane in the gel. As a means for improving the compatibility between the inorganic matrix and the organic dye and the influence of the polar field, a method of adding a surfactant has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 3-3).
No. 3031). Also, J.I. Phys. Chem. V
ol. 95, p. 976 (1991), reports that surfactants form micellar aggregates in a silica gel matrix, and the fluorescence of pyrene added therein reduces the polarity around the dye. Is shown. However, when a surfactant is used, it is not stable in a solid, and there is a problem that the effect is lost due to heat or aging.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の実情
に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、量子効率が高く、取り扱いが容易であり、小型でコ
ストも安い固体色素レーザーおよびその製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、素子化の為の加
工性、機械的強度、耐環境性、経時安定性に優れた固体
色素レーザーおよびその製造方法を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、レーザー発振用有機色
素を安定に保持し、かつその有機色素が持つ機能を十分
に発現可能な無機マトリックスの媒質を用いた固体色素
レーザーおよびその製造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a solid-state dye laser having high quantum efficiency, easy handling, small size and low cost, and a method for manufacturing the same. Another object of the present invention is to provide a solid-state dye laser excellent in processability, mechanical strength, environmental resistance, and stability over time for forming an element, and a method for manufacturing the same. Still another object of the present invention is to provide a solid dye laser using a medium of an inorganic matrix capable of stably holding an organic dye for laser oscillation and sufficiently exhibiting the function of the organic dye, and a method for producing the same. It is in.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、有機化合物を保持する媒質を構成するシラン化合物
について、従来用いているシラン化合物の４つの加水分
解性基の一部を、炭素数４以下の非加水分解性の置換基
で置き換えた材料を、ゾルゲル法の出発原料として用い
ることにより、ポリマーとしての柔軟性が大きくなって
クラックが入りにくいことを見出し、本発明を完成し
た。Means for Solving the Problems As a result of the study, the present inventors have found that some of the four hydrolyzable groups of the conventionally used silane compounds are used for the silane compounds constituting the medium holding the organic compounds. By using a material substituted with a non-hydrolyzable substituent having 4 or less carbon atoms as a starting material for the sol-gel method, the inventors have found that the flexibility as a polymer is increased and cracks are less likely to occur, and the present invention has been completed. .
【０００６】すなわち、本発明の固体色素レーザーは、
シラン誘導体含有加水分解性材料を加水分解して形成さ
れた媒体中にレーザー発振用有機色素が含有されてなる
ものであって、そのシラン誘導体含有加水分解性材料が
下記式（１）で示されるシラン化合物を含むことを特徴
とする。 Ｒ1 ＳｉＸ1 3 （１） （式中、Ｒ1 は、炭素数の総和が４以下の、置換基を有
してもよい飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表し、
Ｘ1 は、アルコキシル基、ハロゲン原子またはイソシア
ネート基を表す。）本発明の上記固体色素レーザーは、
レーザー発振用有機色素と、少なくとも上記式（Ｉ）で
示されるシラン化合物を含むシラン誘導体含有加水分解
性材料とを適当な溶媒の存在下で混合し、該加水分解物
質を加水分解してゲル化させることによって製造するこ
とができる。That is, the solid-state dye laser of the present invention comprises:
An organic dye for laser oscillation is contained in a medium formed by hydrolyzing a silane derivative-containing hydrolyzable material, and the silane derivative-containing hydrolyzable material is represented by the following formula (1). It is characterized by containing a silane compound. R 1 SiX 1 3 (1) ( In the formula, R 1 represents the total number of carbon atoms is 4 or less, the saturation may have a substituent group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group,
X 1 represents an alkoxyl group, a halogen atom or an isocyanate group. The solid dye laser of the present invention
An organic dye for laser oscillation and a silane derivative-containing hydrolyzable material containing at least a silane compound represented by the above formula (I) are mixed in the presence of a suitable solvent, and the hydrolyzate is hydrolyzed to form a gel. It can be manufactured by doing.
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、シラン誘導体含有加水分解性材料としては、少
なくとも上記式（１）で示されるシラン化合物が使用さ
れる。具体的には、次の化合物が例示されるが、これら
は単独でまたは２種以上併用して使用してもよい。ＣＨ
3 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ｃ
Ｈ3 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、ＣｌＣ
Ｈ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＳｉＣｌ
3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ
2 ）2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ
3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）
3 ）3 、ＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｂｒ（Ｃ
Ｈ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 、Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 、Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ
3 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）
3 ＳｉＣｌ3 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 、ＮＣ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＮＣ（ＣＨ
2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ｈ3 ＣＯ（ＣＨ2 ）
3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, as the silane derivative-containing hydrolyzable material, at least a silane compound represented by the above formula (1) is used. Specifically, the following compounds are exemplified, but these may be used alone or in combination of two or more. CH
3 SiCl 3 , CH 3 Si (NCO) 3 , CH 3 Si
(OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , C
H 3 Si (O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 3 , CH 3 Si (O
CH (CH 3 ) 2 ) 3 , CH 3 Si (O (CH 2 ) 3 C
H 3 ) 3 , CH 3 Si (OC (CH 3 ) 3 ) 3 , ClC
H 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 SiCl
3 , CH 3 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 S
i (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (O (CH
2 ) 2 CH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (OCH (C
H 3 ) 2 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (O (CH 2 ) 3 CH
3 ) 3 , CH 3 CH 2 Si (OC (CH 3 ) 3 ) 3 , C
H 2 ＣＨCHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (O
CH 2 CH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (OC (CH 3 )
3 ) 3 , ClCH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
CH 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , Br (C
H 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCH 2 Si
(OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCH 2 Si (OCH 2 C
H 3 ) 3 , Cl (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 C
H 3 ) 3 , Cl (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH
3 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 )
3 SiCl 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OC
H 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 )
3 , NC (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , NC (CH
2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , H 3 CO (CH 2 )
3 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CH 2) 2 Si (OC
H 3 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 )
3 .
【０００８】本発明において、シラン誘導体含有加水分
解性材料としては、上記式（１）で示されるシラン化合
物のみを用いてもよいが、次のシラン化合物と併用する
のが好ましい。 （ａ）下記式（２）、（３）および（４）で示されるシ
ラン化合物から選択された少なくとも１種。 （ｂ）下記式（５）および（６）で示されるシラン化合
物から選択された少なくとも１種。 （ｃ）下記式（２）、（３）および（４）で示されるシ
ラン化合物から選択された少なくとも１種と、下記式
（５）および（６）で示されるシラン化合物から選択さ
れた少なくとも１種。In the present invention, as the silane derivative-containing hydrolyzable material, only the silane compound represented by the above formula (1) may be used, but it is preferable to use it together with the following silane compound. (A) At least one selected from silane compounds represented by the following formulas (2), (3) and (4). (B) at least one selected from silane compounds represented by the following formulas (5) and (6). (C) at least one selected from silane compounds represented by the following formulas (2), (3) and (4) and at least one selected from silane compounds represented by the following formulas (5) and (6) seed.
【０００９】[0009]
【化３】 （式中、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、それぞれアルコキシ
ル基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を表わし、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 は、それぞれ炭素数の総和が５以
上の、置換基を有してもよい飽和または不飽和脂肪族炭
化水素基、または炭素数の総和が５以上の、置換基を有
してもよいアリール基を表し、Ｒ4 、Ｒ6およびＲ
7 は、それぞれ、置換基を有してもよい飽和または不飽
和脂肪族炭化水素基またはアリール基を表すか、また
は、Ｒ3 とＲ4 、またはＲ5 、Ｒ6 およびＲ7 の内の２
つが互いに結合して炭素環または複素環を形成する基を
表す。）Embedded image (Wherein X 2 , X 3 and X 4 each represent an alkoxyl group, a halogen atom or an isocyanate group;
R 2 , R 3 and R 5 each represent a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent having a total number of carbon atoms of 5 or more, or a substituent having a total number of carbon atoms of 5 or more; Represents an aryl group which may have R 4 , R 6 and R
7 represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aryl group which may have a substituent, or R 3 and R 4 , or 2 of R 5 , R 6 and R 7 , respectively.
Are bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring. )
【００１０】[0010]
【化４】 （式中、Ｘ5 およびＸ6 は、それぞれアルコキシル基、
ハロゲン原子またはイソシアネート基を表わし、Ｒ8 〜
Ｒ12は、それぞれ炭素数の総和が４以下の、置換基を有
してもよい飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表
す。）Embedded image (Wherein X 5 and X 6 are each an alkoxyl group,
It represents a halogen atom or an isocyanate group, R 8 ~
R 12 represents an optionally substituted saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having a total of 4 or less carbon atoms. )
【００１１】これら式（２）〜（６）で示されるシラン
化合物の具体例としては、次のものをあげることができ
る。式（２）で示されるシラン化合物：ＣＨ3 （Ｃ
Ｈ2 ）4 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 Ｓｉ
Ｃｌ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 、ＣＨ3
（ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ( ＣＨ2 ) 5
Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ( ＣＨ2 ) 5 Ｓｉ
（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ
（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ
（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 、Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ
3 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
9 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ
（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）17Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ
2 ）17Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）17
Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ
（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 ＯＣ
（ＣＨ3 ）2 ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝
ＣＨ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ）11Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）
3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、Ｆ3 Ｃ（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ＮＣＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（ＣＨ2 ）2
−ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｆ3 Ｃ（ＣＦ2 ）5
（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 ＣＨ
2 ＯＯＣ）2 ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 、Specific examples of the silane compounds represented by the formulas (2) to (6) include the following. A silane compound represented by the formula (2): CH 3 (C
H 2 ) 4 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 4 Si
Cl 3 , CH 3 (CH 2 ) 4 Si (NCO) 3 , CH 3
(CH 2 ) 5 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 5
Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 5 Si
(O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 5 Si
(O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 5 Si
(OC (CH 3 ) 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 7 Si (O
CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 7 Si (OCH 2 C)
H 3) 3, Br (CH 2) 8 Si (OCH 3) 3, CH
3 (CH 2 ) 9 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 )
9 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 9 Si
(OC (CH 3 ) 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 11 Si (O
CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 11 Si (OCH 2 C)
H 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 11 Si (OC (C
H 3) 3) 3, CH 3 (CH 2) 15 Si (OC
H 3) 3, CH 3 ( CH 2) 15 Si (OCH 2 CH 3)
3 , CH 3 (CH 2 ) 15 Si (OC (CH 3 ) 3 ) 3 ,
CH 3 (CH 2 ) 17 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH
2 ) 17 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 17
Si (OC (CH 3 ) 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 2 NH
(CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , (H 3 C) 2 N (C
H 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 OC
(CH 3 ) 2 CH = CHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 =
CH (CH 2 ) 6 Si (OCH 3 ) 3 , H 2 N (C
H 2 ) 11 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 COO (CH 2 )
3 Si (OCH 3) 3, CH 2 = CH (CH 2) 4 Si
(OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si
(OCH 3 ) 3 , F 3 C (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si
(OCH 3 ) 3 , NCCH 2 CH 2 O—C (CH 2 ) 2
-CH = CHSi (OCH 3) 3 , F 3 C (CF 2) 5
(CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , (CH 3 CH
2 OOC) 2 CH (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3)
3 ,
【００１２】[0012]
【化５】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化６】 Embedded image
【００１４】式（３）で示されるシラン化合物：ＣＨ3
（ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ
3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｃ
Ｈ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）3 ＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓ
ｉ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
7 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ
2 ）7 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｂｒ（ＣＨ2 ）
8 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）21
Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 Ｓ
ｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）17Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）6 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）
2 、Ｆ3 Ｃ（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
（ＯＣＨ3 ）2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＣＨ3 ）
（ＯＣＨ3 ）2 、Ｈ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 ＯＣ
（ＣＨ3 ）2 ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ
Ｈ3 ）2、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、A silane compound represented by the formula (3): CH 3
(CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH
3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) (O (CH 2 ) 2 C
H 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) (O (C
H 2 ) 3 CH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 5 Si (C
H 3 ) (OC (CH 3 ) 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 5 S
i (CH 2 CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 )
7 Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 , CH 3 (CH
2) 7 Si (CH 3) (OCH 3) 2, Br (CH 2)
8 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 21
Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 9 S
i (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 11 Si
(CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 15 Si
(CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 17 Si
(CH 3 ) (OCH 3 ) 2 CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) 6 Si (CH 3 ) (OCH 3 )
2 , F 3 C (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 )
(OCH 3 ) 2 , H 2 N (CH 2 ) 11 Si (CH 3 )
(OCH 3 ) 2 , H 3 COO (CH 2 ) 3 Si (C
H 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 3 COO (CH 2 ) 3 Si
(CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , H 2 N (CH 2 ) 3 OC
(CH 3 ) 2 CH = CHSi (CH 3 ) (OC
H 3) 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH
3) (OCH 3) 2,
【００１５】[0015]
【化７】 Embedded image
【００１６】式（４）で示されるシラン化合物：ＣＨ3
（ＣＨ2 ) 5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ
2 ) 5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）、ＣＨ
3 （ＣＨ2 ) 5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ
3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ) 5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （Ｏ（ＣＨ
2 ）3 ＣＨ3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ) 5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ) 5 Ｓｉ（ＣＨ
2 ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ) 5 ）2
Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ) 5 ）
3 ＳｉＯＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ) 7 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
（ＯＣＨ3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ) 9 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 （ＯＣＨ3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ) 11Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
（ＯＣＨ3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ) 17Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 （ＯＣＨ3 ）、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ) 6 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ) 3
Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、ＣＨ3 ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ2 ) 3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ
2 ) 11Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、Ｆ3 Ｃ（Ｃ
Ｆ2 ) 5 （ＣＨ2 ) 2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）、A silane compound represented by the formula (4): CH 3
(CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , CH 3 (CH
2 ) 5 Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ), CH
3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) 2 (O (CH 2 ) 2 CH
3 ), CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) 2 (O (CH
2 ) 3 CH 3 ), CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) 2
(OC (CH 3 ) 3 ), CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH
2 CH 3 ) 2 (OCH 3 ), (CH 3 (CH 2 ) 5 ) 2
Si (CH 3 ) (OCH 3 ), (CH 3 (CH 2 ) 5 )
3 SiOCH 3 , CH 3 (CH 2 ) 7 Si (CH 3 ) 2
(OCH 3 ), CH 3 (CH 2 ) 9 Si (CH 3 )
2 (OCH 3 ), CH 3 (CH 2 ) 11 Si (CH 3 ) 2
(OCH 3 ), CH 3 (CH 2 ) 17 Si (CH 3 )
2 (OCH 3 ), CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) 6 Si (CH
3 ) 2 (OCH 3 ), CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3
Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ), CH 3 COO (C
H 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ), H 2 N (CH
2 ) 11 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ), F 3 C (C
F 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ),
【００１７】[0017]
【化８】 Embedded image
【００１８】式（５）で示されるシラン化合物：（ＣＨ
3 ）2 ＳｉＣｌ2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）2 、
（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）2 ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ
3 ）2 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）2 、
（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ2 ＣＨ
3 ）2 ＳｉＣｌ2 、（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2
ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ）2 、（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）
3 ＣＨ3 ）2 、（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ）2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）
2 、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 。A silane compound represented by the formula (5): (CH
3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 2 Si (NCO) 2 ,
(CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si
(OCH 2 CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (O (C
H 2 ) 2 CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OCH (CH
3 ) 2 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (O (CH 2 ) 3 C
H 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OC (CH 3 ) 3 ) 2 ,
(CH 2 CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (CH 2 CH
3 ) 2 SiCl 2 , (CH 2 CH 3 ) 2 Si (OCH 2
CH 3 ) 2 , (CH 2 CH 3 ) 2 Si (O (CH 2 ) 2
CH 3 ) 2 , (CH 2 CH 3 ) 2 Si (OCH (C
H 3) 2) 2, ( CH 2 CH 3) 2 Si (O (CH 2)
3 CH 3 ) 2 , (CH 2 CH 3 ) 2 Si (OC (C
H 3 ) 3 ) 2 , (CH 2 ＣＨCH) 2 Si (OC
H 3) 2, (CH 2 = CH) 2 Si (OCH 2 CH 3)
2 , (CH 3 (CH 2 ) 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 .
【００１９】式（６）で示されるシラン化合物：（ＣＨ
3 ）3 ＳｉＣｌ、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＮＣＯ）、（ＣＨ
3 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3 ）、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｃ
Ｈ3 ）、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）、
（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）、（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）、（ＣＨ2 ＣＨ3 ）
3 ＳｉＣｌ、（ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、
（ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）、（ＣＨ2
ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）、（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）、（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）、（ＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ）3 Ｓ
ｉＣｌ。A silane compound represented by the formula (6): (CH
3 ) 3 SiCl, (CH 3 ) 3 Si (NCO), (CH
3 ) 3 Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 3 Si (OCH 2
CH 3 ), (CH 3 ) 3 Si (O (CH 2 ) 2 C
H 3 ), (CH 3 ) 3 Si (OCH (CH 3 ) 2 ),
(CH 3 ) 3 Si (O (CH 2 ) 3 CH 3 ), (C
H 3) 3 Si (OC ( CH 3) 3), (CH 2 CH 3)
3 SiCl, (CH 2 CH 3 ) 3 Si (OCH 3 ),
(CH 2 CH 3 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ), (CH 2 CH 3 )
CH 3 ) 3 Si (O (CH 2 ) 2 CH 3 ), (CH 2 C
H 3 ) 3 Si (OCH (CH 3 ) 2 ), (CH 2 C
H 3 ) 3 Si (O (CH 2 ) 3 CH 3 ), (CH 2 CH
3 ) 3 Si (OC (CH 3 ) 3 ), (CH 3 (CH 2 )
2 ) 3 Si (OCH 3 ), (CH 3 (CH 2 ) 2 ) 3 S
iCl.
【００２０】上記式（２）、（３）および（４）で示さ
れるシラン化合物の使用量は、上記式（１）で示される
シラン化合物に対して、各々０．１〜８０モル％の範囲
に設定され、また、式（５）および（６）で示されるシ
ラン化合物の使用量は、上記式（１）で示されるシラン
化合物に対して、各々０．１〜２０モル％の範囲に設定
される。The amount of the silane compounds represented by the above formulas (2), (3) and (4) ranges from 0.1 to 80 mol% based on the silane compound represented by the above formula (1). The amount of the silane compound represented by the formulas (5) and (6) is set in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to the silane compound represented by the formula (1). Is done.
【００２１】本発明においては、シラン誘導体含有加水
分解性材料として、さらに下記式（７）および（８）で
示される金属または非金属有機化合物から選択された少
なくとも１種を併用するのが好ましい。その場合の使用
量は、式（１）で示されるシラン化合物に対して、各々
０．０１〜８０モル％の範囲に設定される。 Ｍ1 （Ｘ7 ）m Ｌ1 3-m （７） Ｍ2 （Ｘ8 ）n Ｌ2 4-n （８） （式中、Ｍ1 は３価の金属原子または非金属原子を表
し、Ｍ2 は４価の金属原子または非金属原子を表し、Ｘ
7 およびＸ8 は、それぞれハロゲン原子、水酸基、イソ
シアネート基またはアルコキシル基を表し、Ｌ1 および
Ｌ2 は、キレート基またはＲ13−ＣＯＯ−基（Ｒ13はア
ルキル基を表す。）を表し、ｍは０〜３の整数を表し、
ｎは０〜４の整数を表す。）In the present invention, as the hydrolyzable material containing a silane derivative, it is preferable to further use at least one selected from metal or nonmetal organic compounds represented by the following formulas (7) and (8). In that case, the amount used is set in the range of 0.01 to 80 mol% with respect to the silane compound represented by the formula (1). M 1 (X 7) m L 1 3-m (7) M 2 (X 8) n L 2 4-n (8) ( wherein, M 1 is represents a trivalent metal atom or nonmetal atom, M 2 represents a tetravalent metal atom or a nonmetallic atom;
7 and X 8 each represent a halogen atom, a hydroxyl group, an isocyanate group or an alkoxyl group; L 1 and L 2 each represent a chelate group or an R 13 —COO— group (R 13 represents an alkyl group); Represents an integer of 0 to 3,
n represents the integer of 0-4. )
【００２２】具体的には、次の化合物が例示される。式
（７）で示される金属または非金属有機化合物：Ａｌ
（ＯＣＨ3 ）3 、 Ａｌ（ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 、Ａｌ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）3 、 Ａｌ
（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 、Ａｌ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ
3 ）3 、 Ａｌ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 ）2 （ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）、Ａｌ（ＯＣ
（ＣＨ3 ）ＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ（ＣＨ3 ）
ＣＨＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ（ＣＨ3 ）ＣＨ
ＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 （ＯＣ（ＣＨ3 ）ＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）、ＡｌＣｌ3 、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）
2 （ＯＣ（ＣＨ3 ）ＣＨＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）、Ａｌ（Ｏ
Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）2 （ＯＣ（ＣＨ3 ）ＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）、Ｉｎ（ＯＣＨ3 ）3 、 Ｉｎ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ｉｎ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）
3 、 Ｉｎ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 、Ｉｎ（Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）3 ＣＨ3 ）3 、 Ｉｎ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ）3 、Ａｓ（ＯＣＨ3 ）3 、
Ａｓ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ａｓ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ
3 ）3 、 Ａｓ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、Ｇａ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、 Ｇａ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）3 、Ｇａ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）3 、 Ｇａ
（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 、
Ｂ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）3 、Ｂ（ＯＣ
（ＣＨ3 ）3 ）3 、 Ｙ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｙ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、 Ｙ（Ｏ（ＣＨ2 ）
3 ＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＯＣ（ＣＨ
3 ）ＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＹＣｌ3 、
Ｆｅ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｆｅ（Ｏ（ＣＨ2 ）3
ＣＨ3 ）3 、 Ｆｅ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 。Specifically, the following compounds are exemplified. Metal or nonmetal organic compound represented by formula (7): Al
(OCH 3 ) 3 , Al (OCH 2 CH)
3 ) 3 , Al (O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 3 , Al
(OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , Al (O (CH 2 ) 3 CH
3 ) 3 , Al (OC (CH 3 ) 3 ) 3 , Al (OC
H (CH 3 ) 2 ) 2 (OC (CH 3 ) 3 ), Al (OC
(CH 3 ) CHCOCH 3 ) 3 , Al (OC (CH 3 )
CHCOCH 2 CH 3 ) 3 , Al (OC (CH 3 ) CH
COCH 2 CH 3 ) 2 (OC (CH 3 ) CHCOC
H 3 ), AlCl 3 , Al (OCH (CH 3 ) 2 )
2 (OC (CH 3 ) CHCOCH 2 CH 3 ), Al (O
C (CH 3 ) 3 ) 2 (OC (CH 3 ) CHCOC
H 3 ), In (OCH 3 ) 3 , In
(OCH 2 CH 3 ) 3 , In (O (CH 2 ) 2 CH 3 )
3 , In (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , In (O (C
H 2 ) 3 CH 3 ) 3 , In (OC (C
H 3) 3) 3, As (OCH 3) 3,
As (OCH 2 CH 3 ) 3 , As (O (CH 2 ) 2 CH
3 ) 3 , As (OC (CH 3 ) 3 ) 3 , Ga (OC
H 3 ) 3 , Ga (OCH 2 C)
H 3 ) 3 , Ga (O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 3 , Ga
(OC (CH 3 ) 3 ) 3 , B (OCH 3 ) 3 ,
B (O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 3 , B (OC
(CH 3 ) 3 ) 3 , Y (OCH 3 ) 3 , Y
(OCH 2 CH 3 ) 3 , Y (O (CH 2 )
3 CH 3 ) 3 , Y (OOCCH 3 ) 3 , Y (OC (CH
3 ) CHCOCH 3 ) 3 , YCl 3 ,
Fe (OCH 3 ) 3 , Fe (O (CH 2 ) 3
CH 3) 3, Fe (OC (CH 3) 3) 3.
【００２３】式（８）で示される金属または非金属有機
化合物：Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）
4 、 Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 、Ｓｉ（Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）3 ＣＨ3 ）4 、 Ｓｉ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ）4 、Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、
Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＮＣＯ）4 、
Ｇｅ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｇｅ（Ｏ（ＣＨ
2 ）2 ＣＨ3 ）4 、 Ｇｅ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）
4 、Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）4 、 Ｓｎ（ＯＣ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 ）4 、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ3 ）4 、 Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）4 、 Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｃ
Ｈ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 、 Ｔｉ
（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ）4 、 Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ
（ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 ）4 、 Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）
16ＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯ
ＯＨ）2 （ＯＨ）2 、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）ＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）4 、Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）2 （ＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ
3 ）3 （ＯＯＣ（ＣＨ2 ）16ＣＨ3 ）、Ｚｒ（ＯＣ
Ｈ3 ）4 、Ｚｒ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（Ｏ
（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ3 ）ＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）2 （ＯＣ
（ＣＨ3 ）ＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ3 ）
ＣＨＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ
ＯＯＨ）2 （Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）2 。A metal or nonmetal organic compound represented by the formula (8): Si (OCH 3 ) 4 , Si
(OCH 2 CH 3 ) 4 , Si (O (CH 2 ) 2 CH 3 )
4 , Si (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 , Si (O (C
H 2 ) 3 CH 3 ) 4 , Si (OC (C
H 3) 3) 4, Si (OOCCH 3) 4,
Si (OOCCH 2 CH 3 ) 4 , Si (NCO) 4 ,
Ge (OCH 3 ) 4 , Ge (O (CH
2 ) 2 CH 3 ) 4 , Ge (O (CH 2 ) 3 CH 3 )
4 , Sn (OCH 3 ) 4 , Sn (OC
H (CH 3 ) 2 ) 4 , Sn (O (CH 2 ) 3 C
H 3 ) 4 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OCH 2 C
H 3 ) 4 , Ti (O (CH 2 ) 2 C
H 3 ) 4 , Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 , Ti
(O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 4 , Ti (OC (C
H 3) 3) 4, Ti (OOCCH 3) 4, Ti
(OOCCH 2 CH 3 ) 4 , Ti (O (CH 2 )
16 CH 3 ) 4 , Ti (OCH 2 CH (CH 2 CH 3 )
(CH 2 ) 3 CH 3 ) 4 , Ti (OCH (CH 3 ) CO
OH) 2 (OH) 2 , Ti (OC (CH 3 ) CHCOC
H 3 ) 4 , Ti (O (CH 2 ) 2 CH 3 ) 2 (OC (C
H 3 ) CHCOCH 3 ) 2 , Ti (O (CH 2 ) 3 CH
3 ) 3 (OOC (CH 2 ) 16 CH 3 ), Zr (OC
H 3) 4, Zr (O (CH 2) 3 CH 3) 4, Zr (O
(CH 2 ) 2 CH 3 ) 4 , Zr (OC (CH 3 ) CHC
OCH 3 ) 4 , Zr (O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 2 (OC
(CH 3 ) CHCOCH 3 ) 2 , Zr (OC (CH 3 )
CHCOCH 2 CH 3 ) 4 , Zr (OCH (CH 3 ) C
OOH) 2 (O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 2 .
【００２４】本発明において使用されるレーザー発振用
有機色素としては、形成される固体ゲルにレーザー発振
性を与えるものであれば、如何なるものでも使用するこ
とできる。例えば、ローダミン−６Ｇ、ローダミン−Ｂ
等のローダミン系色素、７−ヒドロキシ−４−メチルク
マリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等の
クマリン系色素、シアニン系色素、クレシルバイオレッ
ト等のオキサジン系色素、スチルベン、オキサゾール、
オキサジアゾール等の誘導体、ｐ−ターフェニル誘導体
等があげられる。これ等の材料は、シラン誘導体含有加
水分解性材料に対して１×１０-8〜５０モル％の範囲で
含有させることができる。As the organic dye for laser oscillation used in the present invention, any dye can be used as long as it gives laser oscillation to the solid gel formed. For example, rhodamine-6G, rhodamine-B
Rhodamine dyes, coumarin dyes such as 7-hydroxy-4-methylcoumarin and 7-diethylamino-4-methylcoumarin, cyanine dyes, oxazine dyes such as cresyl violet, stilbene, oxazole,
Derivatives such as oxadiazole, and p-terphenyl derivatives are exemplified. These materials can be contained in the range of 1 × 10 −8 to 50 mol% based on the silane derivative-containing hydrolyzable material.
【００２５】本発明の固体色素レーザーを形成させるた
めには、特開昭６３−１５１６２３号公報に記載のよう
に、予めシラン誘導体含有加水分解性材料を加水分解し
て多孔性のゲル体を作製し、これにレーザー発振用有機
色素を拡散、吸着させる方法も採用できるが、この場
合、浸透性等に問題があり、媒質中に有機化合物を均一
に分散保持させることが困難である。したがって、本願
発明においては、次の方法を採用することが好ましい。
すなわち、上記シラン誘導体含有加水分解性材料を、含
有させるべきレーザー発振用有機色素の所定量と共に、
適当な溶媒、例えば、水、アルコール、エーテル、エス
テル類、或いは、脂肪族炭素水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素等の有機溶媒の単体、あるいはそれら
の混合液の中に添加し、ゲル化させる。また、乾燥時の
亀裂の発生を防止するために、乾燥制御剤として、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、グリセリ
ン等の高沸点溶媒と混合することも有効である。In order to form the solid dye laser of the present invention, a porous gel body is prepared by hydrolyzing a silane derivative-containing hydrolyzable material in advance as described in JP-A-63-151623. A method of diffusing and adsorbing the organic dye for laser oscillation can also be adopted, but in this case, there is a problem in permeability and the like, and it is difficult to uniformly disperse and hold the organic compound in the medium. Therefore, the present invention preferably employs the following method.
That is, the silane derivative-containing hydrolyzable material, together with a predetermined amount of the organic dye for laser oscillation to be contained,
An appropriate solvent, for example, water, alcohol, ether, ester, or an organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon or the like, or a mixture thereof is added to a gel. To It is also effective to mix a high-boiling solvent such as formamide, dimethylformamide (DMF), or glycerin as a drying control agent in order to prevent the occurrence of cracks during drying.
【００２６】以上のようにして調製されたゾル溶液は、
適当な容器中でゲル化、乾燥させるか、または基板上に
塗布後、ゲル化、乾燥して用いられる。ゾル溶液を基板
上に塗布する方法としては、公知の塗布方法が用いられ
る。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティ
ング法等が使用できる。また、ゲル化の反応を促進させ
るために、必要に応じて酸、塩基等の触媒を用いること
も可能である。さらに所望により、３０〜１０００℃の
加熱処理を施してもよい。上記のようにして形成された
本発明の固体色素レーザーは、レーザー発振用有機色素
が、シラン誘導体含有加水分解性材料の縮重合によって
形成されたマトリックス中に分散、保持された状態にな
っている。The sol solution prepared as described above is
It is used after gelling and drying in an appropriate container, or after coating on a substrate, gelling and drying. As a method of applying the sol solution on the substrate, a known coating method is used. For example, a dip coating method, a spin coating method, or the like can be used. In order to accelerate the gelation reaction, a catalyst such as an acid or a base can be used as necessary. If desired, a heat treatment at 30 to 1000 ° C. may be performed. The solid dye laser of the present invention formed as described above has a state in which the organic dye for laser oscillation is dispersed and held in a matrix formed by polycondensation of a silane derivative-containing hydrolyzable material. .
【００２７】上記式（１）〜（８）で示されるシラン化
合物および金属または非金属有機化合物は、本発明の範
囲を逸脱しない限り、任意に選択されるが、一般にそれ
らの加水分解速度が異なる。加水分解速度の異なる多種
類の加水分解性物質を使用する場合に、従来のゾルゲル
法におけるように、それらの全てを混合しておき、その
後加水分解を行うと、ゲル化後のマトリックスの構造
は、加水分解反応の速い成分によって決定されてしま
い、本発明の所期の効果が充分得られなくなる。そこ
で、本発明においては、加水分解を各成分ごとに段階的
に行う多段階加水分解法を採用するのが好ましい。すな
わち、加水分解速度の比較的遅いものと、水または水と
有機溶媒の混合液とを混合し、適当な温度下において所
定時間攪拌、静置して部分的に加水分解反応を進行させ
ておき、このゾル溶液に、他のシラン化合物および金属
または非金属有機化合物の所定量を、直接に、または別
容器中で部分加水分解反応を行って得たゾル液として、
レーザー発振用有機色素と共に添加、混合し、その後、
加水分解反応をさらに進行させ、脱水縮合してゲル化さ
せる方法を採用するのが好ましく、それにより優れた無
機媒質が形成される。The silane compounds and the metal or nonmetal organic compounds represented by the above formulas (1) to (8) are arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention, but generally have different hydrolysis rates. . When using various kinds of hydrolyzable substances having different hydrolysis rates, as in the conventional sol-gel method, when all of them are mixed and then hydrolyzed, the matrix structure after gelation becomes However, the desired effect of the present invention cannot be sufficiently obtained due to the fact that it is determined by the component that undergoes a rapid hydrolysis reaction. Therefore, in the present invention, it is preferable to adopt a multi-stage hydrolysis method in which hydrolysis is performed step by step for each component. That is, a relatively slow hydrolysis rate is mixed with water or a mixture of water and an organic solvent, and the mixture is stirred and allowed to stand at an appropriate temperature for a predetermined time to allow a partial hydrolysis reaction to proceed. In this sol solution, a predetermined amount of another silane compound and a metal or non-metal organic compound, directly or as a sol solution obtained by performing a partial hydrolysis reaction in a separate container,
Add and mix with organic dye for laser oscillation, then
It is preferable to adopt a method in which the hydrolysis reaction is further advanced and dehydration-condensation is performed to form a gel, whereby an excellent inorganic medium is formed.
【００２８】[0028]
【作用】本発明の固体色素レーザーにおいては、シラン
化合物の４つの加水分解性基の一部を、炭素数４以下の
非加水分解性の置換基で置き換えた上記式（１）のシラ
ン化合物を使用するから、レーザー発振用有機色素を保
持する媒質において、３次元に架橋したネットワークの
結合が少なくなり、したがって、ポリマーとしての柔軟
性が大きくなるため、乾燥過程においてクラック（割
れ）が発生しにくくなる。さらに、この様な非加水分解
性の置換基を有するシラン化合物は、マトリックス中の
極性が低下して、レーザー発振用有機色素との相溶性が
改善され、レーザー発振用有機色素の相分離現象が緩和
され、安定に含有でき、量子効率が高く、高い発振強度
が得られる。In the solid-state dye laser of the present invention, the silane compound of the above formula (1) in which a part of the four hydrolyzable groups of the silane compound is replaced by a non-hydrolyzable substituent having 4 or less carbon atoms is used. Since it is used, in the medium holding the organic dye for laser oscillation, the bonding of the three-dimensionally crosslinked network is reduced, and the flexibility as a polymer is increased, so that cracks are less likely to occur in the drying process. Become. Furthermore, the silane compound having such a non-hydrolyzable substituent has a reduced polarity in the matrix, improves the compatibility with the organic dye for laser oscillation, and reduces the phase separation phenomenon of the organic dye for laser oscillation. It can be relaxed and stably contained, and has high quantum efficiency and high oscillation intensity.
【００２９】この効果は、炭素数の総和が５以上であ
り、レーザー発振用有機色素に親和性を有する疎水性基
Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ5 を導入した式（２）〜（４）で示
されるシラン化合物を併用することによって改善され
る。すなわち、これらシラン化合物を添加した場合に
は、シラン化合物の縮重合体よりなる媒質中に、疎水性
基が集合したミセル状集合体が形成され、この中に、レ
ーザー発振用有機色素を取り込ませることにより、有機
色素を高濃度に含有させることが可能となるばかりでな
く、熱や経時に対して安定性も向上させることが可能に
なる。また、非加水分解性基を２個ないし３個有する上
記式（５）または（６）で示されるシラン化合物を少量
添加することにより、媒質の柔軟さを制御できると共
に、レーザー発振用有機色素への相溶性を変化させるこ
とが可能になり、レーザー発振用有機色素の相分離現象
の防止に役立つ。This effect can be obtained by the formulas (2) to (4) in which the total number of carbon atoms is 5 or more and a hydrophobic group R 2 , R 3 or R 5 having an affinity for an organic dye for laser oscillation is introduced. It is improved by using the silane compound shown in combination. That is, when these silane compounds are added, a micelle-like aggregate in which hydrophobic groups are aggregated is formed in a medium formed of a condensation polymer of the silane compound, and the organic dye for laser oscillation is incorporated therein. As a result, not only can the organic dye be contained at a high concentration, but also the stability against heat and aging can be improved. Also, by adding a small amount of the silane compound represented by the above formula (5) or (6) having two or three non-hydrolyzable groups, the flexibility of the medium can be controlled and the organic dye for laser oscillation can be added. Can be changed to help prevent the phase separation phenomenon of the organic dye for laser oscillation.
【００３０】さらにまた、上記式（７）または（８）で
示される金属または非金属化合物を添加した場合には、
これら金属または非金属化合物が、加水分解してシリカ
ゲルのネットワーク間の結合を形成するので、これらを
任意に混合して媒質の特性を制御することができる。す
なわち、ネットワーク間の架橋状態をコントロール可能
であり、成形した場合の機械的強度、成形物の緻密性等
を自由に変えることができる。したがって、縮合反応を
促進させることができ、さらに得られた固体色素レーザ
ーの機械的強度等を増すことが可能である。Further, when a metal or nonmetal compound represented by the above formula (7) or (8) is added,
Since these metal or nonmetal compounds hydrolyze to form bonds between the networks of silica gel, they can be arbitrarily mixed to control the properties of the medium. That is, the state of cross-linking between networks can be controlled, and the mechanical strength and the compactness of the molded product can be freely changed. Therefore, the condensation reaction can be accelerated, and the mechanical strength and the like of the obtained solid dye laser can be further increased.
【００３１】本発明の固体色素レーザーは、レーザー発
振用色素を励起させるための光源を入射することによっ
て、大きな発振出力が得られる。例えば、本発明の固体
色素レーザーの一つであるレーザー発振用色素ドープガ
ラスは、量子効率が高く、取扱が容易であり、小型でコ
ストも安いという利点がある。レーザー発振用色素を励
起させるための光源としては、一般に色素レーザーに用
いられるものであって、使用されたレーザー発振用色素
がその光源からの光を吸収して励起され、レーザー発振
を起こすものであれば、如何なるものでも使用すること
ができる。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、窒素レーザ
ー、エキシマレーザー、イオンレーザー、アルゴンレー
ザー、クリプトンレーザー、フラッシュランプ等を用い
ることができる。The solid-state dye laser of the present invention can obtain a large oscillation output by irradiating a light source for exciting a laser oscillation dye. For example, dye-doped glass for laser oscillation, which is one of the solid-state dye lasers of the present invention, has advantages of high quantum efficiency, easy handling, small size, and low cost. The light source for exciting the laser oscillation dye is generally used for dye lasers, and the laser oscillation dye used is excited by absorbing light from the light source and causes laser oscillation. Anything can be used. For example, a Nd: YAG laser, a nitrogen laser, an excimer laser, an ion laser, an argon laser, a krypton laser, a flash lamp, or the like can be used.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等制限さ
れるものではない。 実施例１ オクチルトリエトキシシラン（Ｃ8 Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3 ）3 ）５重量部をエタノール１０重量部、０．１
規定の塩酸２重量部と混合して、５０℃にて６時間還流
した。一方、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）4 ）１０重量部をエタノール１０重量部と、０．
１規定の塩酸２重量部と混合して、５０℃にて３時間還
流した。得られたオクチルトリエトキシシランとテトラ
エトキシシランの部分加水分解溶液を混合し、これにメ
チルトリメトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）
２５重量部と、４−トリフルオロメチル−７−ジエチル
アミノクマリンのエタノール溶液（０．０２モル／リッ
トル）７重量部とを添加し、室温にてさらに２時間攪拌
した。これを内径１２．５ｍｍ×高さ４５ｍｍのガラス
管中に４ｍｌ充填し、容器を密閉し、室温において放置
してゲル化させた後、容器を開放した状態で、室温にお
いて２４０時間の乾燥を行い、その後、１００℃で２４
時間の乾燥を行って、直径４．９ｍｍ×高さ１４ｍｍの
円柱状のロッドを形成した。次に、この円筒状ロッドの
端面を研磨して、図１に示す色素レーザー装置中に入
れ、窒素レーザー（ＬＮ１０００、ＰＲＡ社製）により
励起し、レーザー発振を起させた。すなわち、円柱状ロ
ッド１に、窒素レーザーのよる励起光５を入射してレー
ザー発振を起させ、所定の発振波長の出力ビーム６とし
て取り出した。なお、２はグレーティング、３はエタロ
ン、４はビーム拡大器である。そしてこのときのレーザ
ー出力を、レーザーパワーメーター（Ｌ−ＰＥＤ、ＰＲ
Ａ社製）を用いて測定した。その結果、４８０ｎｍの発
振波長において１７０μＪの測定値が得られた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 Octyltriethoxysilane (C 8 H 17 Si (OCH 2
CH 3 ) 3 ) 5 parts by weight of ethanol 10 parts by weight, 0.1
The mixture was mixed with 2 parts by weight of specified hydrochloric acid and refluxed at 50 ° C. for 6 hours. On the other hand, tetraethoxysilane (Si (OCH 2 C
H 3 ) 4 ) 10 parts by weight of ethanol and 10 parts by weight of ethanol;
The mixture was mixed with 2 parts by weight of 1N hydrochloric acid and refluxed at 50 ° C. for 3 hours. The obtained partially hydrolyzed solution of octyltriethoxysilane and tetraethoxysilane was mixed, and methyltrimethoxysilane (CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ) was added thereto.
25 parts by weight and 7 parts by weight of an ethanol solution of 4-trifluoromethyl-7-diethylaminocoumarin (0.02 mol / l) were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. This was filled in a glass tube having an inner diameter of 12.5 mm and a height of 45 mm in a volume of 4 ml, the container was sealed, and allowed to stand at room temperature to gel, and then dried at room temperature for 240 hours with the container opened. And then 24 hours at 100 ° C
After drying for a time, a cylindrical rod having a diameter of 4.9 mm and a height of 14 mm was formed. Next, the end face of the cylindrical rod was polished, placed in the dye laser apparatus shown in FIG. 1, and excited by a nitrogen laser (LN1000, manufactured by PRA) to cause laser oscillation. That is, an excitation light 5 of a nitrogen laser was made incident on the cylindrical rod 1 to cause laser oscillation, and was taken out as an output beam 6 having a predetermined oscillation wavelength. 2 is a grating, 3 is an etalon, and 4 is a beam expander. Then, the laser output at this time is measured using a laser power meter (L-PED, PR
(Manufactured by Company A). As a result, a measured value of 170 μJ was obtained at an oscillation wavelength of 480 nm.
【００３３】実施例２ オクタデシルトリエトキシシラン（Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ3 ）3 ）５重量部をエタノール１０重量部、
０．１規定の塩酸２重量部と混合して、５０℃にて８時
間還流した。一方、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ
3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ）３重量部、エタノール１重
量部、および０．１規定の塩酸０．２重量部を混合し
て、５０℃にて２時間還流した。得られたオクタデシル
トリエトキシシランとジメチルジメトキシシランの部分
加水分解溶液を混合し、これにメチルトリメトキシシラ
ン（ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）２５重量部と、ニール
・ブルー−Ａパークロレートのエタノール溶液（０．０
２モル／リットル）７重量部とを添加し、室温にてさら
に２時間攪拌した。以下、実施例１と同様にして固体色
素レーザー用の円柱状のロッドを作製した。その大きさ
は、直径５．５ｍｍ×高さ１６ｍｍであった。そして実
施例１と全く同様にしてレーザー発振を起させ、レーザ
ー出力の測定を実施した。その結果、６９０ｎｍの発振
波長において、１２５μＪの測定値が得られた。Example 2 Octadecyltriethoxysilane (C 18 H 37 Si (OC
H 2 CH 3 ) 3 ) 5 parts by weight of ethanol 10 parts by weight,
The mixture was mixed with 2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid and refluxed at 50 ° C. for 8 hours. On the other hand, dimethyldimethoxysilane ((CH
3 ) 2 parts by weight of 2 (Si (OCH 3 ) 2 ), 1 part by weight of ethanol and 0.2 part by weight of 0.1N hydrochloric acid were mixed and refluxed at 50 ° C. for 2 hours. The obtained partially hydrolyzed solution of octadecyltriethoxysilane and dimethyldimethoxysilane was mixed, and 25 parts by weight of methyltrimethoxysilane (CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ) and ethanol of Neil Blue-A perchlorate were added thereto. Solution (0.0
(2 mol / l) and stirred at room temperature for another 2 hours. Thereafter, a cylindrical rod for a solid-state dye laser was manufactured in the same manner as in Example 1. Its size was 5.5 mm in diameter × 16 mm in height. Then, laser oscillation was generated in exactly the same manner as in Example 1, and the laser output was measured. As a result, a measured value of 125 μJ was obtained at an oscillation wavelength of 690 nm.
【００３４】実施例３ ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 ）２重量部をエタノール１重量部、０．１規定の
塩酸０．２重量部と混合して、５０℃にて２時間還流し
て得られたジメチルジメトキシシランの部分加水分解溶
液に、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 ）２５重量部と、エタノール５重量部、ローダミ
ン−６Ｇのブタノール溶液（０．０２モル／リットル）
７重量部とを添加し、室温にてさらに２時間攪拌して加
水分解を進行させた。上記操作により得られた溶液を塗
布液として、基板上に、スピンコーティング法により薄
膜を形成した後、１００℃で２時間加熱した。この薄膜
形成の操作を数回繰り返し、固体レーザーを作製した。
その後、この薄膜に、窒素レーザーによるパルス光（パ
ワー：１００ｋＷ、パルス長：５ｎｓ）をシリンドリカ
ルレンズで集光して照射したところ、５８５ｎｍの発振
波長において１１５μＪのレーザー出力が得られた。Example 3 Dimethyldimethoxysilane ((CH 3 ) 2 Si (OCH)
3 ) 2 ) 2 parts by weight of ethanol and 1 part by weight of ethanol and 0.2 part by weight of 0.1N hydrochloric acid were mixed and refluxed at 50 ° C. for 2 hours to obtain a partially hydrolyzed solution of dimethyldimethoxysilane. , Methyltrimethoxysilane (CH 3 Si (OCH
3 ) 3 ) 25 parts by weight, 5 parts by weight of ethanol, butanol solution of rhodamine-6G (0.02 mol / l)
7 parts by weight, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours to allow hydrolysis to proceed. Using the solution obtained by the above operation as a coating liquid, a thin film was formed on a substrate by a spin coating method, and then heated at 100 ° C. for 2 hours. This operation of forming a thin film was repeated several times to produce a solid laser.
Thereafter, the thin film was irradiated with pulsed light (power: 100 kW, pulse length: 5 ns) by a nitrogen laser, which was condensed by a cylindrical lens, and a laser output of 115 μJ was obtained at an oscillation wavelength of 585 nm.
【００３５】比較例１ テトラエトキシシラン２５重量部をエタノール１０重量
部、０．１規定の塩酸５重量部と混合して、５０℃にて
３時間還流して得られた部分加水分解溶液に、４−トリ
フルオロメチル−７−ジエチルアミノクマリンのエタノ
ール溶液（０．０２モル／リットル）７重量部を添加
し、室温にてさらに２時間攪拌した。これを内径これを
内径１２．５ｍｍ×高さ４５ｍｍのガラス管中に４ｍｌ
充填し、以下、実施例１とまったく同様にして固体色素
レーザー用の円筒状ロッドを作製した。その大きさは、
直径４．６ｍｍ×高さ１５ｍｍであった。そして実施例
１と全く同様にしてレーザー発振を起させ、レーザー出
力の測定を実施した。その結果、４８０ｎｍの発振波長
において、４６μＪの測定値が得られた。Comparative Example 1 25 parts by weight of tetraethoxysilane were mixed with 10 parts by weight of ethanol and 5 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid, and the mixture was refluxed at 50 ° C. for 3 hours. 7 parts by weight of an ethanol solution of 4-trifluoromethyl-7-diethylaminocoumarin (0.02 mol / l) was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. 4 ml of this in a glass tube with an inner diameter of 12.5 mm and a height of 45 mm
After filling, a cylindrical rod for a solid-state dye laser was manufactured in exactly the same manner as in Example 1. Its size is
It was 4.6 mm in diameter x 15 mm in height. Then, laser oscillation was generated in exactly the same manner as in Example 1, and the laser output was measured. As a result, a measured value of 46 μJ was obtained at an oscillation wavelength of 480 nm.
【００３６】比較例２ テトラメトキシシラン２５重量部、エタノールを１０重
量部、０．１規定の塩酸５重量部、ローダミン−６Ｇの
ブタノール溶液（０．０２モル／リットル）７重量部を
混合し、室温で２時間攪拌して加水分解を進行させた。
以下、実施例３と同様にして基板上に薄膜を形成させた
が、加熱過程においてクラックが発生して、細片になっ
て基板より剥離してしまい、レーザー発振の評価が行え
なかった。Comparative Example 2 25 parts by weight of tetramethoxysilane, 10 parts by weight of ethanol, 5 parts by weight of 0.1 N hydrochloric acid, and 7 parts by weight of a butanol solution of rhodamine-6G (0.02 mol / l) were mixed. The hydrolysis was allowed to proceed by stirring at room temperature for 2 hours.
Thereafter, a thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 3. However, cracks occurred during the heating process, and the thin film was separated from the substrate, so that laser oscillation could not be evaluated.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の固体色素レーザーは、上記のよ
うに式（１）で示されるシラン化合物を使用して形成さ
れるから、成形して乾燥する際に、亀裂が発生すること
がない。また、本発明の固体色素レーザーは、レーザー
発振用有機色素を、無機マトリックス中に高濃度に、安
定に保持することができ、その結果、量子効率が高く、
高い発振出力が得られ、小型で取扱性に優れたものとな
る。特に、疎水性基を有する式（２）〜（４）で示され
るシラン化合物を併用した場合には、両者の相乗効果に
より非常に優れた媒質が形成される。すなわち、レーザ
ー発振用有機色素に対して十分な親和性を有することか
ら、レーザー発振用有機色素を高濃度に均一に分散可能
であり、かつクラックを発生させることなく形成可能で
ある。また、媒質は光学的にも充分透明であり、機械的
強度を持ち合わせているばかりでなく、レーザー発振用
有機色素が硬いガラス類媒体中に閉じこめられるため
に、周囲の環境に対して影響を受け難く、長期間安定に
作動可能となる。また、レーザー発振用色素を適当なも
のに選択することにより、その出力及び発振波長を容易
にコントロールすることが可能である。As described above, the solid-state dye laser of the present invention is formed by using the silane compound represented by the formula (1) as described above, so that cracks do not occur when molded and dried. . In addition, the solid dye laser of the present invention can stably hold an organic dye for laser oscillation at a high concentration in an inorganic matrix, resulting in a high quantum efficiency,
A high oscillation output is obtained, and it is small and has excellent handling properties. In particular, when silane compounds represented by the formulas (2) to (4) each having a hydrophobic group are used in combination, a very excellent medium is formed due to a synergistic effect of the two. That is, since the organic dye for laser oscillation has a sufficient affinity for the organic dye for laser oscillation, the organic dye for laser oscillation can be uniformly dispersed at a high concentration and can be formed without generating cracks. In addition, the medium is optically transparent and has not only mechanical strength, but also is affected by the surrounding environment because the organic dye for laser oscillation is confined in a hard glass medium. It is difficult to operate stably for a long time. In addition, by selecting an appropriate laser oscillation dye, the output and oscillation wavelength can be easily controlled.
【図１】 色素レーザー装置の概略の構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a dye laser device.
１…円柱状ロッド、２…グレーティング、３…エタロ
ン、４…ビーム拡大器、５…励起光、６…出力ビーム。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cylindrical rod, 2 ... Grating, 3 ... Etalon, 4 ... Beam expander, 5 ... Excitation light, 6 ... Output beam.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−77476（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−17043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−36044（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131036（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−29384（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−70726（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15977（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88686（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01S 3/213 C07F 7/02 H01S 3/16──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-60-77476 (JP, A) JP-A-62-17043 (JP, A) JP-A-62-36044 (JP, A) JP-A-1- 131036 (JP, A) JP-A-3-29384 (JP, A) JP-A-3-70726 (JP, A) JP-A-4-15977 (JP, A) JP-A-4-88686 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) H01S 3/213 C07F 7/02 H01S 3/16
Claims (8)
分解して形成された媒体中にレーザー発振用有機色素が
含有されてなる固体色素レーザーにおいて、該シラン誘
導体含有加水分解性材料が下記式（１）で示されるシラ
ン化合物を含むことを特徴とする固体色素レーザー。 Ｒ1 ＳｉＸ1 3 （１） （式中、Ｒ1 は、炭素数の総和が４以下の、置換基を有
してもよい飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表し、
Ｘ1 は、アルコキシル基、ハロゲン原子またはイソシア
ネート基を表す。）1. A solid dye laser comprising an organic dye for laser oscillation contained in a medium formed by hydrolyzing a hydrolyzable material containing a silane derivative, wherein the hydrolyzable material containing a silane derivative is represented by the following formula ( A solid-state dye laser comprising the silane compound represented by 1). R 1 SiX 1 3 (1) ( In the formula, R 1 represents the total number of carbon atoms is 4 or less, the saturation may have a substituent group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group,
X 1 represents an alkoxyl group, a halogen atom or an isocyanate group. )
記式（１）で示されるシラン化合物と、下記式（２）、
（３）および（４）で示されるシラン化合物から選択さ
れた少なくとも１種とよりなる請求項１記載の固体色素
レーザー。 【化１】 （式中、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、それぞれアルコキシ
ル基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を表わし、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 は、それぞれ炭素数の総和が５以
上の、置換基を有してもよい飽和または不飽和脂肪族炭
化水素基、または炭素数の総和が５以上の、置換基を有
してもよいアリール基を表し、Ｒ4 、Ｒ6およびＲ
7 は、それぞれ、置換基を有してもよい飽和または不飽
和脂肪族炭化水素基またはアリール基を表すか、また
は、Ｒ3 とＲ4 、またはＲ5 、Ｒ6 およびＲ7 の内の２
つが互いに結合して炭素環または複素環を形成する基を
表す。）2. A silane derivative-containing hydrolyzable material comprising: a silane compound represented by the above formula (1);
The solid-state dye laser according to claim 1, comprising at least one selected from the silane compounds represented by (3) and (4). Embedded image (Wherein X 2 , X 3 and X 4 each represent an alkoxyl group, a halogen atom or an isocyanate group;
R 2 , R 3 and R 5 each represent a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent having a total number of carbon atoms of 5 or more, or a substituent having a total number of carbon atoms of 5 or more; Represents an aryl group which may have R 4 , R 6 and R
7 represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aryl group which may have a substituent, or R 3 and R 4 , or 2 of R 5 , R 6 and R 7 , respectively.
Are bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring. )
記式（１）で示されるシラン化合物と、下記式（５）お
よび（６）で示されるシラン化合物から選択された少な
くとも１種とよりなる請求項１記載の固体色素レーザ
ー。 【化２】 （式中、Ｘ5 およびＸ6 は、それぞれアルコキシル基、
ハロゲン原子またはイソシアネート基を表わし、Ｒ8 〜
Ｒ12は、それぞれ炭素数の総和が４以下の、置換基を有
してもよい飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表
す。）3. The silane derivative-containing hydrolyzable material comprises a silane compound represented by the above formula (1) and at least one selected from silane compounds represented by the following formulas (5) and (6). The solid-state dye laser according to claim 1. Embedded image (Wherein X 5 and X 6 are each an alkoxyl group,
It represents a halogen atom or an isocyanate group, R 8 ~
R 12 represents an optionally substituted saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having a total of 4 or less carbon atoms. )
記式（１）で示されるシラン化合物と、上記式（２）、
（３）および（４）で示されるシラン化合物から選択さ
れた少なくとも１種と、上記式（５）および（６）で示
されるシラン化合物から選択された少なくとも１種とよ
りなる請求項１記載の固体色素レーザー。4. A silane derivative-containing hydrolyzable material comprising: a silane compound represented by the formula (1);
2. The method according to claim 1, comprising at least one selected from silane compounds represented by (3) and (4) and at least one selected from silane compounds represented by formulas (5) and (6). Solid dye laser.
記式（Ｉ）で示されるシラン化合物と、上記（２）、
（３）および（４）で示されるシラン化合物から選択さ
れた少なくとも１種と、下記式（７）および（８）で示
される金属または非金属有機化合物から選択された少な
くとの１種とよりなる請求項１記載の固体色素レーザ
ー。 Ｍ1 （Ｘ7 ）m Ｌ1 3-m （７） Ｍ2 （Ｘ8 ）n Ｌ2 4-n （８） （式中、Ｍ1 は３価の金属原子または非金属原子を表
し、Ｍ2 は４価の金属原子または非金属原子を表し、Ｘ
7 およびＸ8 は、それぞれハロゲン原子、水酸基、イソ
シアネート基またはアルコキシル基を表し、Ｌ1 および
Ｌ2 は、キレート基またはＲ13−ＣＯＯ−基（Ｒ13はア
ルキル基を表す。）を表し、ｍは０〜３の整数を表し、
ｎは０〜４の整数を表す。）5. A silane derivative-containing hydrolyzable material comprising: a silane compound represented by the formula (I);
At least one selected from silane compounds represented by (3) and (4) and at least one selected from metal or nonmetal organic compounds represented by the following formulas (7) and (8) The solid-state dye laser according to claim 1. M 1 (X 7) m L 1 3-m (7) M 2 (X 8) n L 2 4-n (8) ( wherein, M 1 is represents a trivalent metal atom or nonmetal atom, M 2 represents a tetravalent metal atom or a nonmetallic atom;
7 and X 8 each represent a halogen atom, a hydroxyl group, an isocyanate group or an alkoxyl group; L 1 and L 2 each represent a chelate group or an R 13 —COO— group (R 13 represents an alkyl group); Represents an integer of 0 to 3,
n represents the integer of 0-4. )
記式（Ｉ）で示されるシラン化合物と、上記（２）、
（３）および（４）で示されるシラン化合物から選択さ
れた少なくとも１種と、上記式（５）および（６）で示
されるシラン化合物から選択された少なくとも１種と、
上記式（７）および（８）で示される金属または非金属
有機化合物から選択された少なくとの１種とよりなる請
求項１記載の固体色素レーザー。6. A silane derivative-containing hydrolyzable material comprising: a silane compound represented by the formula (I);
At least one selected from silane compounds represented by (3) and (4), and at least one selected from silane compounds represented by the above formulas (5) and (6);
2. The solid-state dye laser according to claim 1, comprising at least one selected from metal or nonmetal organic compounds represented by the formulas (7) and (8).
上記式（Ｉ）で示されるシラン化合物を含むシラン誘導
体含有加水分解性材料とを有機溶媒の存在下で混合し、
該加水分解物質を加水分解してゲル化させることを特徴
とする請求項１ないし６のいずれかに記載の固体色素レ
ーザーの製造方法。7. An organic dye for laser oscillation and a silane derivative-containing hydrolyzable material containing at least a silane compound represented by the above formula (I) are mixed in the presence of an organic solvent,
The method for producing a solid-state dye laser according to any one of claims 1 to 6, wherein the hydrolyzate is hydrolyzed to form a gel.
る加水分解性物質のうち、加水分解反応の比較的遅い加
水分解性物質を、予め部分加水分解させてゾル溶液を形
成し、該ゾル溶液と、他の加水分解性物質、またはその
部分加水分解によるゾル溶液、およびレーザー発振用有
機色素とを有機溶媒の存在下で混合し、加水分解をさら
に進行させることを特徴とする請求項１ないし６のいず
れかに記載の固体色素レーザーの製造方法。8. Among the hydrolyzable substances in the silane derivative-containing hydrolyzable material, a hydrolyzable substance having a relatively slow hydrolysis reaction is partially hydrolyzed in advance to form a sol solution; 7. The method according to claim 1, wherein another hydrolyzable substance, a sol solution obtained by partial hydrolysis thereof, and an organic dye for laser oscillation are mixed in the presence of an organic solvent to further promote hydrolysis. The method for producing a solid-state dye laser according to any one of the above.
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|---|---|---|---|
| JP4615693A JP2819981B2 (en) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | Solid dye laser and method for producing the same |
| US08/193,860 US5656204A (en) | 1993-02-12 | 1994-02-09 | Optical element and process for producing the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4615693A JP2819981B2 (en) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | Solid dye laser and method for producing the same |
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|---|---|
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| Country | Link |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080298422A1 (en) * | 2006-02-01 | 2008-12-04 | National University Corporation NARA Institute of Science and Technology | Dye Laser Medium, Dye Laser Device, and Laser Sensor |
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- 1993-02-12 JP JP4615693A patent/JP2819981B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06244510A (en) | 1994-09-02 |
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