KR20050078587A - 유기 반도체 소자, 그 제조 방법 및 이를 제조하기 위한조성물 - Google Patents
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Abstract
습식(濕式) 공정을 사용하여 제조한 유기 반도체 소자, 및 그 제조 방법이 개시된다. 상기 유기 반도체 소자의 제조 방법은 유기 용매, 이온성 염 및 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 화합물 용액 조성물을 기판에 코팅하고 유기 용매를 제거하여 유기 반도체층을 형성하는 단계; 및 형성된 유기 반도체층에 대하여 열-어닐닝과 전기-어닐닝을 병행하여 수행하는 단계를 포함한다. 또한 상기 유기 반도체 소자는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있으며, 이온성 염을 함유하는 반도체층을 포함하며, 상기 양극과 상기 반도체층의 경계면에는 상기 이온성 염의 음이온 수가 상기 이온성 염의 양이온 수보다 많으며, 상기 음극과 상기 반도체층의 경계면에는 상기 이온성 염의 양이온 수가 상기 이온성 염의 음이온 수보다 많도록 되어 있다.
Description
본 발명은 유기 반도체 소자, 그 제조 방법 및 이를 제조하기 위한 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 습식(濕式) 공정을 사용하여 제조한 유기 반도체 소자, 그 제조 방법 및 이를 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 유기 반도체 소자는 유기물의 전자적 에너지 준위인 HOMO (highest occupied molecular orbital) 준위와 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 준위에 관련된 전기적 반도체성을 이용한 소자로서, 유기 다이오드 소자(organic diode device), 유기 트랜지스터 소자(organic transistor device) 등이 이에 포함된다. 유기 다이오드 소자의 구체적인 예로는 유기 전계발광 소자 (Organic Light Emitting Diode 또는 Organic Electroluminescent diode)가 있으며, 유기 트랜지스터 소자의 구체적인 예로는 유기 FET (Field Effect Transistor), 유기 TFT(Thin Film Transistor), 유기 SIT(Static Induction Transistor), 유기 탑 게이트 SIT(Top Gate SIT), 유기 트라이오드(Triode), 유기 그리드 트랜지스터(Grid Transistor), 유기 싸이리스터(Thyristor), 유기 바이폴라트랜지스터(Bipolar Transistor) 등이 있다. 이러한 유기 반도체 소자들은 기판 상에 형성된 유기 물질층의 박막 구조에 따라 그 전기적, 광학적 특성이 달라지므로, 효율적인 박막 구조의 개발은 새로운 유기물의 개발과 함께, 유기 반도체 소자 제조기술의 중요한 분야를 이룬다.
이하, 유기 전계발광 소자를 참조하여 유기 반도체 소자의 구조 및 동작을 설명한다. 흔히 "유기 EL"이라 불리는 유기 전계발광 소자는 자발광 표시 소자의 하나로서, 발광성 유기 화합물로 이루어진 박막이 전극들 사이에 개재되는 구조를 가진다. 저분자 또는 고분자 유기 화합물을 발광 물질로 사용하는 유기 EL 소자는 무기 물질을 발광 물질로 사용하는 EL 소자에 비해, 제조 방법이 단순하고 구동 전압이 낮으며, 대(大)면적 및 전체 색상(full color) 디스플레이 제조가 용이하다는 등 다수의 이점이 있다. 이와 같은 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 발광성 유기 화합물의 LUMO 준위와 HOMO 준위로 전자 및 정공을 주입해서 재결합시킴으로써 여기자(exciton)를 생성시키고, 이 여기자가 활성을 잃으면서 광을 방출(형광 또는 인광)하게 된다.
도 1a는 통상적인 유기 EL 소자의 구조를 설명하기 위한 도면이다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 통상적인 EL 소자는 유기층의 층간 경계면이 명확히 구별되는 다중층 적층 구조를 가지며, 대표적인 다중층 적층 구조 EL 층(20)은 정공 수송층(13), 발광층(14), 및 전자 수송층(15)을 포함하고(Tang, C. 등 Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913-915 참조), 필요에 따라 정공 주입층(12) 및/또는 전자 주입층(16)을 더욱 포함한다. 상기 EL 층(20)은 기판(10) 상부에 형성된 양극(11) 및 음극(17) 사이에 개재되며, 전극들(11, 17)로부터 EL 층(20)에 전압이 인가되면, 상기 발광층(14)에서 전하 캐리어의 재결합이 일어나 발광이 일어나게 된다. 이와 같이 EL 소자를 형성한 후에는, EL 소자를 외부 공기로부터 차단하여 열화를 방지하기 위하여, EL 소자가 형성된 기판(EL 패널)을 밀봉 부재 등으로 밀봉(패키징)하고, 덮개 부재를 덮어 접합한다. 다음으로, 밀봉된 EL 소자를 외부 신호 단자에 접속하기 위해 커넥터(FPC, TAB 등)를 부착하여 패시브 또는 액티브 매트릭스 발광장치를 제작할 수 있다. 이러한 적층 구조의 EL 소자는 현재 개발되는 대부분의 EL 소자에 채용되고 있다. 예를 들면, Tang 등은 일함수가 높은 투명 전극(양극), 정공 수송층, 전자 수송성의 발광 영역, 일함수가 낮은 금속 전극(음극)을 적층하여 다층 구조를 형성함으로써, 10V 이하의 인가전압으로, 1,000cd/㎡의 휘도를 나타내는 저전압 동작 및 높은 발광효율의 유기 EL을 구현하였다. 상기 EL 소자에서 발광 물질로는 트리스(8-퀴놀리노레이트) 알루미늄 착체(이하, Alq)를 이용하였으며, Alq는 높은 발광효율과, 전자 수송 성능을 겸비한 우수한 발광 물질로 알려져 있다. 또한, 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 발광 영역을 형성한 3층 구조의 소자(Jpn. J. Appl Phys. 27(1988) L269)나, 발광 영역(Alq)에 염료(dye: 쿠마린 유도체, DCM1 등의 형광색소)를 도핑하여 발광 색상을 조절하고, 발광 강도를 증가시킨 소자(J. Appl Phys., 65(1989) 3610)도 개발되고 있다. 또한 이와 같은 저분자 발광 물질을 이용한 유기 EL 소자와는 별개로, 폴리페닐렌-비닐렌 (PPV: Poly(phenylene-vinylene))과 같은 공액 고분자를 발광 물질로 사용하는 EL 소자도 개발되었으며 (Burroughes, J. H. Nature 1990, 347, 539-541 참조), 최근 고분자 EL 소자의 안정성, 효율성 및 내구성을 개선시키는 상당한 진전이 있었다.
상기한 EL 층(20)은 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 지금까지 제안된 방법의 예로는 진공증착(vacuum evaporation), 스퍼터링(sputtering) 등의 건식 방법(dry process), 스핀-코팅 법(spin coating), 캐스트 방법(cast method), 잉크젯 방법(ink-jet method), 침적 방법(dipping method), 인쇄법(printing method) 등의 습식 방법(wet process)이 있으며, 기타 롤 코팅(roll coating)법, 랑뮤어-블로젯 (Langmuir-Blodgett)법, 이온 플레이팅(ion plating)법 등도 사용되고 있다. 진공증착 등의 건식 방법은 양호한 열 안정성을 갖고 박막으로 승화될 수 있는 저분자 화합물을 이용하여 도 1a에 도시한 것과 같은 다중층 EL 소자를 제작하는데 널리 사용되고 있으나, 고진공의 환경이 필요하기 때문에 제작 조건이 까다롭고, 복잡한 제조 프로세스로 인해 비용이 많이 든다는 단점이 있다. 습식 방법은 정공 수송층, 전자수송층, 및/또는 발광층을 형성하는 재료 및 고분자 바인더(binder)를 적당한 용매로 용해하고, 전극 표면에 도포하여 유기층을 형성한 후, 상대 전극을 증착법 등으로 형성하는 방법이다. 건식 방법과 비교하여, 습식 방법은 다음과 같은 이점을 가진다. (1) 증착 등의 건식 방법으로는 성막이 곤란한 재료도 다양하게 성막할 수 있으며, 저분자 뿐 만 아니라 고분자 유기 EL 물질에도 적용이 가능하다. (2) 건식 방법에서는 제어가 곤란한 미량의 도핑도 용이하게 실현할 수 있다. (3) 대면적화가 용이하다. (4) EL 층을 비교적 용이하게 형성할 수 있으며, 소자의 제조비용이 저렴하다. (5) 다수의 발광 물질을 사용함으로써, 각 발광 분자로부터의 발광을 동시에 얻을 수 있다(예를 들면 백색 발광의 실현이 용이하다). (6) 종래의 적층형 EL 소자는, 각 층이 아몰퍼스 상태인 것에 비해, 고분자 분산형 EL 소자는, 각 재료가 고분자 바인더에 분산되어 있으므로 열적으로 안정하다.
이와 같은 습식 공정으로 발광 영역을 형성하는 예로는 폴리비닐카바졸 (PVK: poly N-vinylcarbazole)에 발광분자로서 펠리논 유도체 또는 Alq을 분산한 것, 폴리카보네이트에 발광분자로서 Alq 및 테트라페닐벤디진을 분산한 것(일본 특개평 3-790호 공보, 일본 특개평 3-171590호 공보 등) 등이 알려져 있으나, 상기 소자 구조에서는, 발광 영역 전체에 발광 화합물이 균일하게 분산하여 존재하므로, 정공과 전자의 주입 및 수송의 밸런스를 잡기 어렵고, 그 결과, 재결합 확률이 저하되어 충분한 발광 효율을 얻기 어렵다. 또한 필요에 따라서는 습식법과 건식법을 조합함으로써 EL 층을 형성할 수도 있으나, 이 경우에도 제조된 EL 소자의 발광효율이 충분히 높지 않거나, 작동 전압이 높다는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위한 하나의 방안으로 양이온과 음이온으로 형성된 이온성 염(ionic salt)을 유기층에 도핑하는 방법이 고려될 수 있다. 예를 들어, PPV와 같은 고분자와 poly(ethylene-oxide) (PEO) 등 이온성 전도 물질 혼합체에 LiCF3SO3 등의 염을 도핑한 발광 전기 화학셀에 일정 시간 바이어스 전압을 인가하여, 전기 어닐닝 (electric annealing)을 실시하면 발광 세기가 증가한다는 보고가 있다 (Y. Yang and Q. Pei, J. Appl. Phys. vol(81), page 3294, 1997). 또한 이온이 도핑된 고분자 EL에서도 비슷한 현상들이 관찰된 바 있고 (D. B. Romero 등, Appl Phys. Lett. vol(67) page 1659 1995, A. G. MacDiamid and F. Huang, Synth. Met. vol(102) page 1026, 1999), 합성 중에서 비의도적으로 도입된 이온들이 고분자 EL의 특성을 개선하는데 중요한 역할을 하는 것이 보고된 바도 있다 (H. Aziz and G. Xu, J. Phys. Chem. B vol(101) page 4009, 1997). 즉, 이온들이 전극 영역(vicinity)에 쌓여서 공간 전하를 형성하면, 발광 효율이 향상되며 동작 개시 전압이 감소된다. 이러한 효과는 일종의 전기장에 의한 이온들의 배열 과정으로 설명될 수 있다. 구체적으로, 고분자 박막에 이온들이 존재하면, 전기-어닐링 과정에서 음이온들은 양극으로 양이온들은 음극으로 이동하며 이온 분극을 유도하며, 이온의 이동은 전극들 부근에서 공간 전하를 형성한다. 전극 부근에 이러한 공간 전하들이 쌓이면, 전극 부근에서 큰 전기장이 형성되며, 이 전기장은 에너지 장벽(barrier)을 줄여 전하 캐리어의 주입을 용이하게 한다. 따라서, 정공과 전자의 주입 확률이 크게 증가되어, 이극성 재결합(bipolar recombination)이 증가하고, 소자의 효율이 향상된다. 또한, 전극이나 발광층의 경계면에서 전하 주입장벽의 변화에 의하여 소자의 동작 개시 전압이 감소하는 현상이 덴드리마(dendrima) EL의 경우에도 보고되었다(D. Ma 등, J. Phys. D, vol(35) page 520, 2002). 또한, 유기 저분자와 암모늄 염(tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, Bu4NBF4)이 도핑된 PVK 단일 박막 구조 발광층에 20볼트 이상의 전장을 인가하여 전기-어닐닝을 실행하면, 전극 주변에서 PVK + BF4 ----> PVK + BF4+ + e- 반응을 일어나 전하주입을 용이하게 한다는 보고(Y. Sakuratani, T. Watanabe, S. Miyata; Thin Solid Films V388 (2001) 256-259, Y. Sakuratani, M. Asai, M. Tokita, S. Miyata; Synthetic Metals V123 (2001) 207-210, S. Miyata, Y. Sakuratani, X.T. Tao; Optical Materials 21(2002) 99-107)가 있었으나, 상기 방법으로 제작된 소자의 최대 발광 휘도는 약 1000 cd/m2 (at ~17 V) 정도로서, 충분한 발광 휘도를 얻을 수 없었으며, 전기-어닐닝 전압이 비교적 높아 (> 20 V) 소자에 전기적인 손상이 쉽게 일어나며 발광면의 균일성이 떨어진다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상적인 습식법에 의하여 제조된 유기 반도체 박막의 단점을 해소한 유기 EL 소자를 포함하는 유기 반도체 소자, 그 제조 방법 및 이를 제조하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발광면의 균일성, 발광 휘도 및 발광 효율이 우수한 유기 반도체 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 동작 전압이 낮고, 표시화상의 품위가 우수하며, 작동의 신뢰성이 향상된 유기 반도체 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 제작이 용이하며, 제조비용이 저렴한 유기 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기 용매, 이온성 염 및 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 화합물 용액 조성물을 기판에 코팅하고 유기 용매를 제거하여 유기 반도체층을 형성하는 단계; 및 형성된 유기 반도체층에 대하여 열-어닐닝과 전기-어닐닝을 병행하여 수행하는 단계를 포함하는 유기 반도체 소자의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 유기 반도체 소자를 제공한다. 본 발명은 또한 유기 용매, 이온성 염 및 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 반도체 박막 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있으며, 이온성 염을 함유하는 반도체층을 포함하며, 상기 양극과 상기 반도체층의 경계면에는 상기 이온성 염의 음이온 수가 상기 이온성 염의 양이온 수보다 많으며, 상기 음극과 상기 반도체층의 경계면에는 상기 이온성 염의 양이온 수가 상기 이온성 염의 음이온 수보다 많은 반도체 소자를 제공한다. 본 발명은 또한 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 반도체층을 포함하며, 상기 양극과 상기 반도체층의 경계면 및 상기 음극과 상기 반도체층의 경계면 중 어느 하나 이상에는 이온성 염을 포함하는 유기 박막이 형성되어 있는 반도체 소자를 제공한다.
여기서, 상기 유기 용매는 단일 용매 구성될 수 있다. 또한 상기 유기 화합물 용액은 2종 이상의 유기 반도체 화합물 및 휘발성이 상이한 2종 이상의 유기 용매를 포함하여, 상기 유기 용매가 제거됨에 따라, 상기 2종 이상의 유기 반도체 화합물이 그 적층 방향을 따라 농도 그래디언트를 가지도록 순차적으로 적층될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명을 상세히 설명한다. 첨부된 도면에서 동일, 유사한 기능을 하는 부재에는 종래 기술에서 부여한 것과 동일한 도면 부호를 부여하였다.
본 발명은 유기 반도체 소자를 제조할 때, 먼저, 이온성 염이 도핑된 유기층을 형성한 후, 열-어닐닝(annealing) 과정 중에 전기-어닐닝을 병행하여 수행함으로써, 제조된 EL 소자의 발광 휘도를 향상시키고, 균일하고 안정한 발광 특성을 얻을 수 있다는 발견에 기초한 것이다. 따라서 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조 방법은 이온성 염을 함유한 유기 화합물 용액을 사용하여 습식 방법으로 유기 반도체층을 형성하고, 형성된 유기 반도체층에 열-어닐닝과 전기-어닐닝을 병행하여 수행하는 과정을 포함한다. 기존의 EL 박막 제조 방법, 예를 들면, 상술한 Y. Sakuratani, T. Watanabe, S. Miyata ; Thin Solid Films V388 (2001) 256-259, Y. Sakuratani, M. Asai, M. Tokita, S. Miyata ; Synthetic Metals V123 (2001) 207-210, S. Miyata, Y. Sakuratani, X.T. Tao ; Optical Materials 21(2002) 99-107 등에서는, PVK 고분자에 암모늄염을 도핑하고 전기-어닐닝을 처리하는 방법을 기재하고 있으나, 상기 보고 중 어느 것에서도 본 발명에서 제안하는 바와 같은 이온성 염을 도핑하고 열-어닐닝과 전기-어닐닝을 병행하여 처리하는 방법은 개시되어 있지 않다.
본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조 방법을, 유기 반도체 소자 중 가장 간단한 구조를 가지는 유기 전계발광(electroluminescent: EL) 소자를 참조하여 설명한다. 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조 방법은 도 1b에 도시된 바와 같이 각 성분이 균일하게 분산되어 있는, 단순 분산 단일 박막 구조의 반도체 소자 뿐 만 아니라, 유기 반도체 소자를 구성하는 2 이상의 유기물이 소정의 농도 그래디언트를 가지고 순차적으로 적층되어 있는 그레이디드 졍션(graded junction) 형태의 단일 박막 구조 반도체 소자(국제특허공개 WO 03/069959, 대한민국 특허출원 제10-2003-8854호 참조)에도 적용될 수 있으며, 상기 특허 문헌의 내용은 본 명세서에 참조로 모두 포함된다. 또한 본 발명의 방법은 상기 층 외에 별도의 층을 더욱 포함하는 EL 소자에도 적용될 수 있으며, 이들 층의 구조를 예시하면 다음과 같다. 하기 구조에서 "/"는 인접하는 층과의 경계면이 명확한 별개의 층을 나타내고, "~"으로 연결된 층은 각 층의 경계면이 불명확한 그레이디드 졍션(graded junction) 형태의 단일 박막을 나타낸다.
(1) 양극/정공 주입, 수송층, 발광층 등이 단순 분산 혼합된 유기층/음극
(2) 양극/정공 주입 및 수송층 ~ 발광층/음극
(3) 양극/발광층 ~ 전자 수송 및 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입 및 수송층~발광층~전자 수송 및 주입층/음극
(5) 양극/정공 주입층 / 수송층~발광층~전자 수송 및 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입 및 수송층~발광층~전자 수송층 / 전자 주입층/음극
이하의 설명에서, 유기 반도체 화합물은 일반적으로 정공 주입 또는 수송, 발광 또는 형광, 전자 수송 또는 주입 등의 전기 및/또는 광학적 특성을 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 도 2a는 그레이디드 졍션(graded junction) 형태의 단일 박막 구조 EL 소자의 구조를 설명하기 위한 도면으로서, 도 2a에 도시한 바와 같이, 그레이디드 졍션 형태의 단일 박막 구조 EL 소자에서는 정공 주입재(12), 정공 수송재(13), 발광재(14), 전자 수송재(15), 전자 주입재(16) 등 EL 층(20)을 구성하는 2종 이상의 유기 반도체 화합물이 적층 방향을 따라 소정의 농도 그래디언트(gradient)를 가지도록 순차적으로 적층되어 있고, 상기 EL 층(20)이 양극 및 음극(11, 17) 사이에 개재된 구조를 가진다. 상기 그레이디드 졍션 형태의 단일 박막 구조 EL 소자는 휘발성이 상이한 2종 이상의 유기 용매에, 상기 유기 용매에 대한 용해도가 상이한 2종 이상의 유기 반도체 화합물을 용해시킨 복합 용액을 양극(11)이 형성된 기판(10)의 상부에 도포하여 유기층을 형성한 후, 유기층으로부터 유기 용매를 순차적으로 제거하여, 상기 2종 이상의 유기 화합물을 순차적으로 석출시킴으로서 제조될 수 있다. 또한, 도 2b는 정공 주입재(12), 정공 수송재(13), 발광재(14) 및 전자 수송재(15)를 그레이디드 졍션 형태의 단일 박막으로 형성하고, 전자 주입층(16)을 기존 습식 방법이나 진공 증착 등의 건식 방법으로 형성한 유기 EL 소자의 구조를 나타낸 도면이다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 제조에 사용되는 습식 공정용 유기 화합물 용액은 유기 반도체 화합물, 예를 들면, 적색, 녹색 또는 청색 빛을 발광하는 하나 이상의 유기 발광 화합물을 포함하며, 이때 제조된 EL 소자가 넓은 색 범위를 표현할 수 있도록 색도를 최적화(예를 들어, 청색, 녹색 및 적색에 대해 각각 460, 520 및 650 nm의 협라인)하여 상기 발광 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 발광 화합물에 대해서는 특별한 제한이 없으므로, 유기 EL 소자의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로서, 전공-전자 재결합에 의하여 발광하는 형광(螢光) 물질 또는 인광(燐光) 물질을 광범위하게 사용할 수 있다. 바람직하게는 발광성을 가지는 저분자 또는 고분자 형광 물질을 사용할 수 있고, 저분자 물질과 고분자 물질을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 특히 강한 형광 혹은 인광을 나타내는 물질인, 시아닌 색소, 메롤시아닌 색소, 스티릴계 색소, 안트라센 유도체, 폴피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 쿠마린, DCM, 나일렛 등의 색소 및 레이저 색소를 이용할 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기 화합물의 구체적인 예로서, 정공 주입 및 정공 수송 화합물로는, 가용성의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물, TPD ((N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl) -[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine: 트리페닐아민 유도체) 등의 방향족 디아민(diamine)계 화합물, 트리페닐아민(Triphenylamine), MTDATA (4,4',4"-tris[3-methylphenyl (phenyl)amino]triphenylamine), 퀴나크리돈(Quinacridone), 비스스틸 안트라센(bisstil anthracen) 유도체, 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포루핀동, PVK (polyvinyl carbazole), 포르핀계 화합물, α-NPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine), Spiro-NPB, Spiro-TAD, 폴리아닐린(polyaniline), PEDOT/PSS (Poly(3,4-oxyethyleneoxythiophene)/ poly(styrene sulfonate)) 등의 도전성 고분자 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용될 수 있는 전자 주입 및 전자 수송 화합물로는, 알루미늄 원자에 하이드록시퀴놀린 3분자가 배위해서 형성된 알루미늄 착체인 Alq3 및 Zn 착체인 ZnNBTZ, ZnBTZ, Zn(tOc-BTAZ), 디스티릴비페닐 유도체, 디리튬프탈로시아닌, 디소듐프탈로시아닌, 마그네슘포루핀, 4,4,8,8-테트라키스(1H-피라졸-1-일) 피라자볼 등의 전자 부족 화합물, 3-(2'-벤조티아졸)-7-디에틸아미녹마린, BND (2,5-bis (1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazole), PBD (2-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-biphenylyl) -1,3,4-oxadiazole) 등을 사용할 수 있고, 또한 바소크프로인 BCP (2,9-dimethyl- 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), 트리아졸 유도체 [예: 3,4,5-Triphenyl- 1,2,4-triazole, 3-(biphenyl-4-yl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole, 3,5-bis(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-[1,2,4]triazole] 등의 정공 차단(hole block) 기능을 가지는 재료 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 발광 화합물로서는, 이온화 포텐셜이 상기 정공 수송 화합물 보다 작고, 전자 친화력이 상기 전자 수송 화합물 보다 큰 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 발광 저분자 유기 화합물로는 비제한적으로, 녹색 발광재의 경우, 초록색 영역(520 nm)에서 빛을 발하는 알루미나 퀴논(Alq3, Tris(8-hydroxyquinolato) aluminum) 또는 트리스-(5-클로로-8-히드록시-퀴놀리나토)-알루미늄 (Tris-(5-chloro-8-hydroxy-quinolinato)-aluminium), 트리스(4-메틸-8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (Tris(4-methyl-8-hydroxyquinoline) aluminum), 트리스(5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Tris(5,7- dichloro-8-hydroxyquinolinato)-aluminium), Gaq3 등의 변형 Alq3, BeBq2 (10-benzo[h]quinolinol -beryllium complex) 등이나 인광성 단분자인 트리스(1-페닐-3-메틸-4-(2,2-디메톡시프로판-1-오일)-피라졸린-5-온)터비윰(III) (Tris(1-phenyl-3-methyl-4-(2,2-dimethylpropan-1-oyl)-pyrazolin-5-one) terbium (III)) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전형적으로, 퀴나크리돈(quinacridone), 쿠마린(coumarin), 쿠마린 6, C545T (10-(2-Benzothiazolyl)-2,3,6,7-tetrahydro -1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one), Ir-복합체(complex) 등을 수 mol%의 농도로 첨가함(도핑)으로써 발광 효율과 내구성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 전형적으로, 적색 발광 화합물 및 도핑제로는 인디고(Indigo), 나일 레드(Nile Red), DCJTI (Propanedinitrile,[2-(2-propyl)-6- [2-(2,3,6,7-tetrahydro-2,2,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl) ethenyl]-4H-pyran], DCM2 (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(julolidin-4-yl- vinyl)-4H-pyran), DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethyl aminostyryl)-4H-pyran), DCJTB (Eastman Kodk Co.), 트리스(헥사플로로아세틸아세토네이트) 모노(1,10-페난트롤린)에르븀(III) (Tris(hexafluoroacetylacetonate) mono(1,10-phenanthroline) erbium (III)), 트리스(벤조일트릴플로로아세토네이트) 모노(1,10-페난트롤린)에르븀(III) (Tris(benzoyltrifluoroacetonate)mono(1,10 -phenanthroline) erbium (III)), 비스(3-(2-(2-피리딜)벤조테노일)모노-아세틸아세토네이트 이리듐 III (Bis(3-(2-(2-pyridyl)benzothenoyl) mono-acetylacetonate iridium III) 및 Pt-복합체(complex), 루브렌(Rubrene), N,N'-디메틸쿠나크리돈(N,N'-Dimethylquinacridone), 트리스(디(4-브로모벤조일)메탄) 모노(페나트롤린)유로퓸 (III) (Tris(di(4-bromobenzoyl)methane) mono(phenathroline)europium (III)), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페나트로린)유로퓸 (III) (Tris(dibenzoylmethane) mono(4,7-dimethylphenathroline)europium (III)), 트리스(1,10-페난트롤렌) 루테늄 (II) 클로라이드 (Tris(1,10-Phenanthrolene) ruthenium (II) chloride), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 플래튬(II) (2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H-porphine platinum (II)), Ru(dpp) (Tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) ruthenium (II) chloride) 등이 사용될 수 있다. 또한 청색 발광 화합물로는 ZnPBO ((Bis[2-(2-benzoxazolyl) phenolato]Zinc(II)), Balq (Bis(2-methyl-8-quinolinolato)(para-phenyl -phenolato)aluminum), 비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(페닐-페놀라토)-알루미늄(III) (Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolato)-aluminium-(III)) 등의 금속 착체 화합물을 사용할 수 있으며, 스티릴 아리렌(strylarylene)계 유도체인 DPVBi (4,4'-bis(2,2'-biphenylvinyl)-1,1'-biphenyl), 옥사디아졸(oxadiazole) 유도체, 비스스티릴 안트라센 유도체, 비스스티릴 아릴렌 유도체로서 BczVBi(4,4'-Bis((2-carbazole)vinylene)biphenyl) 및 리튬 테트라(8-히드록시퀴놀리나토)보론 (Lithium tetra(8-hydroxyquinolinato) boron), 리튬염을 포함한 테트라(2-메틸-8-히드록시퀴놀라토)보론 (Tetra(2-methyl-8-hydroxyquinolato)boron with lithium salt) 등의 비금속 착체 화합물, 인광성 단분자로서 비스(3,5-디플로로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐 III (bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl) iridium III), 고분자로서 폴리[(9,9-디헥실)플로렌-2,7-디일]-알트-코-(9,9-디-(5-펜테닐)-플로레닐-2,7-디일)) (Poly[(9,9-dihexyl)fluoren-2,7-diyl]-alt-co-(9,9-di-(5-pentenyl)-fluorenyl-2,7-diyl))) 등을 사용할 수 있으며, 청색 발광 도판트로는 인광성 단분자 Ir(ppy)3 (Tris[2-(2-pyridinyl)phenyl-C,N]iridium(III); Tris(2-phenylpyridine)iridium(III)), 형광성 단분자로서 비스(2-(2-히드록시페닐)-벤즈-1,3-티아졸라토)징크 콤플렉스 (Bis(2-(2-hydroxyphenyl)-benz-1,3-thiazolato) zinc complex), 페릴렌(perylene), 쿠마린47 등을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 발광 재료에 대해서 특별한 제한이 없으므로 상기 단분자 또는 저분자들로 구성된 덴드리마도 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 발광 화합물로 사용할 수 있는 고분자 유기 화합물은 비제한적으로 폴리(p-페닐렌) (poly(phenylene)) [예: poly(2,5-dialkyl- 1,4-phenylene), poly(p-phenylene)], 폴리페닐렌-비닐렌 (Poly(phenylene- vinylene)) [예: poly(1,4 phenylene vinylene), poly-(2,5-dialkoxy-1,4 phenylene vinylene), poly(2,5-dialkyl-1,4 phenylene vinylene)], 폴리알릴렌, 폴리알킬티오펜, 폴리플루오렌 (Poly(fluorene)) [예: poly(9,9-dialkyl fluorene)], 폴리(티오펜) (poly(thiophene)) [예: poly(3-alkylthiophene)], 이들의 유도체 등을 포함한다. 전도성 고분자 물질을 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 발광재로서 사용할 경우, 블럭 공중합체의 특성을 부분적으로 나타내는 랜덤 공중합체, 임의의 중간 구조체를 갖는 랜덤, 블럭, 또는 그래프트 공중합체 또는 중합체가 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자에서, 유기 반도체 화합물은 적합한 전도성 또는 절연성 바인더 고분자와 함께 박막을 형성할 수 있으며, 필요에 따라 적절한 도판트를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자로는 PPV, PVK, PMMA, 폴리플루오린 등과 그 유도체, 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리알릴레이트 (polyallylate), 부틸알 (butyral) 고분자, 폴리비닐아세탈 (polyvinylacetal), 디알릴프탈레이트 (diallyphthalate) 고분자, 아크릴 (acrylic) 고분자, 메타크릴릭 (methacrylic) 고분자, 페놀 (phenol) 고분자, 에폭시 (epoxy) 고분자, 실리콘 (silicone) 고분자, 폴리술폰 (polysulfone) 고분자, 요소(urea) 고분자 등을 예시할 수 있다. 그러한 소정의 고분자는 단독, 혼합 또는 공중합체 형태로 이용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 전하 수송 특성을 향상시키기 위하여, 전자 또는 정공 수송 화합물을 혼합할 수도 있다. 또한 상기 바인더 고분자는 배열성이 없는 고분자 뿐 만 아니라, 배향성(ordering) 또는 액정 특성을 가지는 고분자를 사용할 수도 있다. 바인더 고분자가 액정성(liquid crystallinity)을 가지는 경우, 편광된 EL 발광이 가능하므로 EL 소자 외부에 원편광 폴라라이저(circular polarizer)를 장착하여, 대비비(contrast) 및 발광 출력을 증강시킬 수 있다. 상기 유기화합물 및 바인더 고분자의 사용량은 목적하는 EL층의 용도, 성분, 두께 등에 따라 달라질 수 있으며, 각 성분 화합물이 원하는 기능을 발휘할 수 있는 양을 실험에 의하여 결정할 수 있다.
본 발명에 따라 상기 유기 화합물 용액에 포함되어 유기층에 도핑되는 이온성 염으로는 대표적으로 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO
2)2, 리튬트리플로로메탄 트리설포네이트(lithium trifluoromethane sulfonate) 등의 Li 양이온 함유 무기염(inorganic salts) 및 TEA-BF4 (tetraethylammonium tetrafluoroborate), Bu4N-BF4 (tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate), 테트라 알킬, 아릴(aryl) 또는 헤테로아릴 쿼터너리 암모늄염 [예: tetra-n-alkylammonium toluenesulfonate, tetra-n-alkylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-alkyl ammonium tetraphenylborate, tetra-n-alkyl ammonium toluenesulfonate, tetraalkylammonium tetrafluoro borate, tetra-n-alkyl ammonium tetraphenylborate] 등의 유기염, 폴리스티렌설포네이트 (Polystyrenesulfonate: PSS) 등의 고분자염 (polymeric salt) 등이 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있다. 그러나, 상기 염들은 단지 본 발명의 이온성 염으로 사용될 수 있는 예에 불과하고, 양이온과 음이온으로 구성되는 다양한 염들이 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 이온성 염의 사용량은 제조하는 EL층의 용도, 성분, 두께 등에 따라 달라질 수 있으나, 상기 유기 반도체 화합물 및 바인더 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.02 내지 30 중량부인 것이 바람직하며, 만일 상기 이온성 염의 사용량이 0.02 중량부 미만일 경우에는 EL 소자의 발광 효율 향상 및 동작 개시전압 감소 효과가 불충분하며, 30 중량부를 초과하면 과도한 이온의 농도로 인해 소자의 작동이 불량해지는 문제가 있다.
상기 유기 화합물 용액의 제조에 사용되는 용매로는 대표적으로, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 섹-부틸 알콜(sec-butyl alcohol), 터트-부틸 알콜(tert-butyl alcohol), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 케톤, 아세톤, 디아세톤 알콜, 케토-알콜, 디옥산, 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 감마부틸락톤, 부틸셀로졸브, 시클로헥산, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 시클로헥사논, THF(테트라히드로푸란), 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 옥틸벤젠, 도데실벤젠, 퀴놀린, 트리클로로벤젠, 니트로벤즈알데하이드, 니트로벤젠, 2황화탄소, 2-헵타논, 벤젠, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 이온 교환수(순수), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그러나, 전술된 예들은 단지 사용 가능한 용매를 예시하는 것으로서, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다. 또한, 본 발명에 있어서, 단일 용매를 사용하거나, 휘발성이 상이한 2종 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용함으로서, 각 용매의 휘발성과 용해도의 차이를 이용하여 농도 그래디언트를 가지는 유기 반도체층을 형성할 수도 있다. 상기 유기 화합물 용액의 점도는 적절한 용매의 선택에 의하여, 형성될 EL 층의 최종 두께 및 발광 강도를 최적화하기 위해 조절될 수 있다. 바람직한 용액의 점도는 5000cp 이하이고, 상기 점도의 하한은 본 발명에 있어서 큰 의미는 없으나, 예를 들면 100cp 이상, 더욱 바람직하게는 1000cp 이상이다. 상기 유기 화합물 용액의 농도는 통상적으로 습식 공정에 적합한 점도가 되도록 선택되어야 하고 바람직하게는 0.005 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10중량%이다. 상기 점도 및 농도가 상기 범위 미만이거나 초과할 경우에는 습식 공정에 의한 막형성 공정이 효율적으로 수행되지 못할 우려가 있다.
상기 유기 화합물 용액을 이용하여 유기층을 형성하는 방법으로는 스핀-코팅 법, 캐스트 방법, 잉크제트 방법, 침적 방법, 인쇄 방법 등과 같은 습식 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 습식 방법을 사용하여 전극(양극 또는 음극) 상부에 유기층을 형성하는 경우, 대기의 수분 및 산소에 의하여 유기층이 열화되기 쉽다. 따라서, 수분 및 산소를 제거하기 위해, 반응성이 낮은 가스, 예를 들면 아르곤, 헬륨, 질소 등의 희가스 또는 불활성 기체로 채워진 청결한 부스에 배치된 습식 성막 장치에서 상기 유기 화합물 용액을 이용하여 유기층을 형성하는 것이 바람직하다. 그 후, 유기층을 열처리하여 유기층에 함유된 용매를 순차적으로 완전히 제거하여 EL 층(20)을 형성한다. 따라서, 사용되는 용매는 유기층에 사용되는 유기 화합물 또는 고분자의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 온도에서 증발되는 것이 바람직하다. 또한, 유기층을 고분자 선구 물질로 형성한 후, 가열하여 그 선구 물질을 EL 재료로서의 고분자 화합물로 변환시킬 수도 있다. 또한 상기 유기층이 적색, 녹색 및 청색 발광 화합물을 포함하는 경우, 상기 유기 용매를 제거하여 유기 반도체층을 형성하는 단계는 적색, 녹색 및 청색 발광 화합물을 포함하는 유기층에 대하여 각각 별개로 수행되는 것이 바람직하다. 형성된 EL 층(20)의 막두께는 10 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하며, 만일 상기 막두께가 10㎚ 미만이면, 전압을 인가했을 때에 쇼트의 가능성이 있고, 1000㎚를 초과하면, 높은 인가전압이 필요하고, 발광효율이 저하될 우려가 있다.
이와 같이 EL 층(20)을 형성한 후, EL 층(20) 상부에 음극(17)(또는 양극(11))을 형성한다. 통상적으로, 양극(11)(또는 애노드)은 일함수(work function)가 큰 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 예를 들면, 은, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 셀레늄(slenium), 레늄(rhenium), 이리듐, 이들의 합금, 산화주석(tin oxide), 인듐-주석-산화물(indium-tin-oxide, ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide, IZO), 요오드화 구리(copper iodide) 등으로 이루어질 수 있다. 또한 폴리아닐린, 폴리(3-메틸티오펜) (poly(3-methythiophene)), 폴리페닐렌술파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리피롤(polypyrrole), PEDOT/PSS 등과 같은 도전성 중합체가 상기 양극(11) 재료로 사용될 수 있다. 반면, 상기 음극(17)(또는 캐소드)은 일함수가 작은 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 예를 들면, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 칼륨(K), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 이들의 혼합물 등으로 이루어질 수 있고, 구체적으로는 MgAg 전극(Mg : Ag = 10 : 1), MgAgAl 전극, LiAl 전극, LiFAl 전극이나, Li/Al, LiF/Al과 같은 적층 전극으로 형성될 수도 있다. 또한 통상의 유기 EL 소자에서와 같이, 음극(17)을 외부 수분 등으로부터 보호하기 위한 보호 전극(미도시)이 더욱 형성될 수 있으며, 상기 보호 전극은 알루미늄(Al) 또는 은(Ag)을 함유한 재료로 형성될 수 있다. 상기 음극(17)은 증착법 또는 스퍼터법에 의하여 형성될 수 있다. 만일, 전자 주입 화합물(16)로서 디리튬프탈로시아닌, 디소듐프탈로시아닌, 마그네슘 포루핀, 4,4,8,8-테트라키스(1H-피라졸-1-일) 피라자볼 등을 사용한 경우에는, 일함수가 크고 안정한 금속만으로 음극(17)을 형성할 수 있으므로, 음극(17)의 산화 반응을 억제하고, EL 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 유기 EL 소자에 사용되는 기판(10)으로는, 유기 EL 소자의 제조에 통상적으로 사용되는 기판을 광범위하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 기판(10)은 코닝1737 등의 유리, 폴리에스테르 폴리카보네이트, 폴리메틸메타클리레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 필름 등으로 이루어진 투명기판, 또는 실리콘, 갈륨 알세나이드(gallium arsenide) 등과 같은 무기 반도체 기판일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다. 상기 양극(11) 및 음극(17)은, 서로 직교하는 스트라이프 모양으로 형성될 수 있으며, 선택된 양극(11) 및 음극(17)에 순방향으로 전압을 인가함으로써, 양전극(11, 17)의 교점의 발광영역에 전압이 인가되어 발광한다. 도 2a에서는 하부로부터 기판(10)/양극(11)/EL 층(20)/음극(17)이 순차적으로 적층되어 있으나, 반드시 이 순서로 적층될 필요는 없고, 하부로부터 기판/제 1전극/EL 층/제2 전극 또는 기판/제2 전극/EL 층/제1 전극의 순서로 적층될 수도 있다. 또한, 기판(10) 측의 전극, 즉 양극(11)만이 투명하고, 음극(17)이 불투명한 경우, 발광을 외부로 추출하기 위해서는 기판(10)도 투명 기판일 필요가 있다. 또한, 필요에 따라 음극(17)이 형성된 EL 소자를 산소와 수분으로부터 보호하기 위해, 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속 등의 밀봉 부재를 사용하여 불활성 가스 분위기에서 상기 EL 소자를 봉지하거나, 열 또는 자외선 경화 수지를 사용하여 상기 EL 소자를 봉지할 수 있다. 또한, 봉지된 기밀 공간 내부에 흡습성 재료를 넣어 두는 것이 효과적인데, 그러한 흡습성 재료의 대표적인 예로는 산화바륨이 있다.
이와 같이 이온성 염을 포함하는 EL 층(20)의 상부에 음극(17)을 형성한 후, 섭씨온도 조절장치 등을 이용하여 가열함으로서 열-어닐닝 공정을 수행한다. 상기 열-어닐닝 온도는 섭씨 35 내지 200 도인 것이 바람직하고, 유기 EL 층(20)을 구성하는 화합물의 유리화 온도와 대략 동일하도록 설정하면 더욱 바람직하다. 상기 열-어닐닝 시간은 가열 온도에 따라 달라질 수 있으나, 통상 10초 내지 5 분 이내이다. 만일 상기 열-어닐닝 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 소자가 충분히 가열되지 않아 열-어닐닝 효과를 얻을 수 없는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 소자의 과도한 가열로 인해 소자가 손상될 우려가 있다. 이와 같이 열-어닐닝 처리되는 EL 층(20)에 소정의 바이어스 전압을, 예를 들면 양극(11) 및 음극(17)으로부터, 인가하여 전기-어닐닝 처리를 병행하여 수행한다. 상기 전기-어닐닝 처리 전압은 3 내지 20 볼트인 것이 바람직하고, 전기-어닐닝 처리 시간은 인가되는 전압의 세기에 따라 달라질 수 있으나, 1초 내지 5분인 것이 바람직하다. 만일 상기 전기-어닐닝 전압 및 시간이 상기 범위 미만이면 이온성 염의 이온들이 전극쪽으로 충분히 이동하지 못할 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 이온의 이동이 완료된 후에도, 지속적으로 인가되는 바이어스 전압에 의하여 소자에 전기적인 열화가 초래될 우려가 있다. 이와 같이 전기-어닐닝 처리를 수행한 후, EL 소자를 상온으로 냉각하거나, EL 소자를 상온으로 냉각한 후 전기-어닐닝을 종료한다. 이와 같이 열-어닐닝과 전기-어닐닝을 병행하여 수행하면, 염의 이온 분포가 EL 층(20)과 전극(11, 17)의 경계면에 한정된다. 즉, 발광 영역 전면에 걸쳐 이온들이 전극(11, 17) 영역(vicinity)에 균일하게 쌓여서, 균일한 공간 전하를 형성하고, 전극(11, 17) 부근에서 전기장을 형성한다. 이 전기장이 에너지 장벽(barrier)을 줄여 전하 캐리어의 주입을 용이하게 하고, 이에 따라 전극(11, 17)에서 EL 층(20)으로의 정공, 전자 주입 확률이 증가하므로, 이극성 재결합(bipolar recombination)이 증가하여, EL 소자의 발광 효율을 향상시키고, 동작 개시전압을 감소시킨다. 상기 전기-어닐링의 단계에서 사용되는 바이어스 전압의 형태는 이온들이 전극의 영역에 쌓여서 균일한 공간 전하를 형성하기만 한다면 직류형, 교류형, 펄스형 등 다양한 형태를 가질 수 있으며, 그 파형의 형태에 제한되지는 않는다.
한편, 상술한 바와 같이 염의 이온 분포가 EL 층(20)과 전극의 경계면(11, 17)에 한정되는 유기 EL 소자는 상기 EL 층(20)의 하나 이상의 면에 이온성 염을 포함하는 유기 박막을 형성함으로서 제조할 수도 있다. 즉, 도 3에 도시된 바와 같이, EL 층(20)과 전극(11, 17) 사이에 이온성 염이 첨가된 유기 박막(30, 32)을 형성하면, 상술한 바와 같은 열 및 전기-어닐닝 동시 처리효과를 얻을 수 있다. 상기 이온성 염을 포함하는 유기 박막(30, 32)으로는 이온성 염이 도핑된 전도성 고분자, 또는 절연성 고분자를 사용할 수 있으며, 특히 이온성 염이 도핑된 전도성 고분자는 EL 소자의 양극으로 활용될 수 있으므로 더욱 바람직하다. 상기 전도성 고분자의 구체적인 예로는 폴리아닐린, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리페닐렌술파이드, 폴리피롤, PEDOT/PSS 등을 예시할 수 있으며, 상기 유기 박막(30, 32)에 포함되는 이온성 염으로는 유기 화합물 용액 제조에 사용된 것과 동일한 이온성 염을 사용할 수 있다. 상기 유기 박막(30, 32)은 습식법, 건식법 등 통상의 막형성 공정에 의하여 형성될 수 있으며, 이와 같이 이온 염이 첨가된 유기 박막(30, 32)을 형성할 경우, 이온성 염의 함량은 전체 유기 박막(30, 32)에 대하여 0.02 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 이온성 염의 함량이 0.02 중량% 미만이면, EL 소자의 발광 효율 향상 및 동작 개시전압 감소 효과가 불충분하며, 30 중량%를 초과하면 과도한 이온의 농도로 인해 소자의 작동이 불량해지는 문제가 있다. 상기 방법은 유기 박막(30, 32)을 더욱 형성하여야 하는 단점이 있으나, 열-어닐닝 및 전기-어닐닝 단계를 생략할 수 있는 장점이 있다. 상기 유기 박막(30, 32)의 두께는 10 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하고, 약 100nm이면 더욱 바람직하고, 만일 상기 유기 박막(30, 32)의 두께가 상기 범위 미만이거나 상기 범위를 초과하면 EL 소자의 발광 효율 향상 및 동작 개시전압 감소 효과가 불충분하게 될 우려가 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조 방법은 유기 박막 증착용 진공 증착기와 같은 고가의 장치를 필요로 하지 않으므로, 전체 제조 공정이 단순하고, 유기 반도체 소자의 제조비용을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 유기 EL 소자는 최대 발광 휘도가 약 10000 cd/m2 (at ~ 17 V) 이고, 전기-어닐닝 단계의 바이어스 인가 전압이 낮으므로, 전기-어닐링에 의한 소자의 전기적인 손상이 방지되고, 발광면의 균일성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조 방법은, 고분자 박막 또는 전하 수송재를 분산시킨 고분자 박막에 발광 분자나 도핑재 혹은 전하 수송재를 더욱 적하, 침투시켜 유기 발광 소자를 형성하는데 있어서(T. R. Hebner and J. C. Sturma, Applied Phisics Letters Vol 73, Num 13, p1775, 또는 대한민국 특허 출원 제10-2001-7006372호 참조), 이온성 염을 고분자 박막 또는 적하 잉크에 더욱 첨가하고, 열-어닐닝 및 전기-어닐닝 단계를 병행함으로서 실시할 수도 있다.
본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조된 반도체 소자 및 이를 포함하는 발광 장치를 제공한다. 따라서 본 발명에 따른 반도체 소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있으며, 이온성 염을 함유하는 반도체층, 바람직하게는 유기 반도체층을 포함하며, 상기 양극과 상기 반도체층의 경계면에는 상기 이온성 염의 음이온 수가 상기 이온성 염의 양이온 수보다 많으며, 상기 음극과 상기 반도체층의 경계면에는 상기 이온성 염의 양이온 수가 상기 이온성 염의 음이온 수보다 많도록 되어 있다. 또한 본 발명에 따른 반도체 소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 반도체층을 포함하며, 상기 양극과 상기 반도체층의 경계면 및 상기 음극과 상기 반도체층의 경계면 중 어느 하나 이상에는 이온성 염을 포함하는 유기 박막이 형성되어 있다. 여기서, 반도체 소자는 무기 또는 유기 반도체 재료로 이루어지고 스위칭 기능이 있는 단일 또는 다수의 소자를 지칭하는 것으로서, 유기 EL 소자를 비롯하여, 종래 기술에서 상술한 바와 같은 다양한 반도체 소자를 모두 포함한다. 또한 상기 발광 장치는 유기 EL 소자 등 반도체 소자를 사용한 화상 표시 장치를 지칭하며, 비한정적으로 이방성 도전막, FPC (flexible printed circuit; 가용성 인쇄 회로), TAB (tape automated bonding; 테이프 자동화 실장) 테이프, 또는 TCP (tape carrier package; 테이프 캐리어 패키지)와 같은 커넥터를 반도체 소자에 부착함으로써 얻어진 모듈, 인쇄 배선 기판이 상기 TAB 테이프 또는 TCP의 단부에 마련된 모듈, IC(집적 회로)가 COG(chip on glass) 방법에 의해 반도체 소자에 직접 장착된 모듈 등이 상기 발광장치에 포함된다.
첨부한 도면 및 본 명세서에서는 한 픽셀의 소자만을 참조하여 본 발명을 설명하였으나, 동일한 구조를 가지는 다수의 픽셀이 매트릭스 형태로 배열될 수 있으며, 서로 다른 색상의 발광 반도체 소자가 다수 배열되어 칼라 디스플레이 EL 소자를 형성할 수도 있다. 또한 본 발명은 백색 발광의 EL 소자와 칼라 필터가 조합된 시스템, 청색 또는 청녹색 발광의 EL 소자와 형광 물질 (CCM: fluorescent color converting layer)이 조합된 시스템, 투명 전극이 음극으로 사용되고 R, G, B에 대응하는 EL 소자가 적층되는 칼라 디스플레이 소자 등을 비롯하여, 백색 발광 EL 층이 형성된 흑백 디스플레이 소자에도 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 반도체 소자는 패시브 또는 액티브 매트릭스 전극 구조를 가질 수 있으므로, 본 발명은 패시브 매트릭스 EL 발광장치는 물론, 스위칭 소자로서 박막 트랜지스터를 이용하는 액티브 매트릭스 EL 발광장치에도 적용될 수 있다. 상기 스위칭 소자로는 박막 트랜지스터 뿐만 아니라, 2단자 소자, 예컨대 MIM 등의 다른 스위칭 소자를 이용할 수도 있다. 상기 반도체 소자는 패시브(passive) 구동, 스태틱 (static image) 구동, 세그먼트 표시(segment display) 구동 등 다양한 방법으로 구동될 수 있으며, 1 화소당 스위칭 소자는 1개로 한정되지 않으며, 1화소에 복수의 스위칭 소자를 구비할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 유기 염을 포함하는 그레이디드 졍션 형태의 단일 박막 구조 EL 소자의 제조
저항이 15Ω인 인듐-주석-옥사이드(ITO)가 도포된 유리 기판(0.7 mm)을 시판중인 세정제에서 순차적으로 초음파 처리하고, 탈이온수로 세척하였다. 전하 캐리어 바인더 고분자로서 PVK (폴리-N-비닐카르바졸) 6.5 mg, 정공 수송 화합물로서 α-NPD 6.5 mg, 녹색 발광 및 전자 주입 화합물로서 Alq3 6.5 mg, 녹색 발광 도판트로서 C545T 0.2 mg 및 유기 염으로서 Bu4N-BF4 0.5 mg을 함유하는 유기물들을 클로로포름(chloroform, 비등점: 섭씨 62도) : 디클로로에탄 (dichloroethane, ClCH2CH2Cl, 비등점: 섭씨 82도)의 1 : 3(질량비) 혼합 용액 6.0 g 에 용해시켜 유기 화합물 용액을 제조하고, 이를 0.2㎛ 테플론(Teflon) 필터로 여과한 다음, 1000 rpm의 스핀 속도로 1분간 상기 ITO가 도포된 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 코팅된 유기층을 섭씨 80도에서 30분간 열처리하여 유기 용매를 완전히 증발시킴으로서, 두께 50 내지 70 nm 및 그레이디드 졍션 형태의 α-NPD~Alq3 (정공 주입, 수송층 ~ 발광층) 단일 박막 구조 EL 층을 형성하였다. 형성된 EL 층의 상부에 진공 증착 방법으로 Al : Li 음극을 200 nm 두께로 증착하고, EL 소자를 주변 환경으로부터 보호하기 위해 건조 글로브 상자 내에 밀폐하여 포장하였다. 상기 진공 증착 공정의 진공도는 5 x 10-6torr, 증착속도는 1 nm /초였으며, 제조된 유기 EL 소자의 발광 면적은 1 x 3 mm2 였다. 상기 EL 소자를 섭씨 80도의 온도에서 3 분간 열-어닐닝을 실시하면서, 약 30 초간 9V의 바이어스 전압을 EL 소자의 양극과 음극에 인가하여 전기-어닐닝을 병행 처리한 후, 상온으로 냉각하여 최종 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 3.5V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 휘도는 각각 8.5mA 및 약 3200 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 장시간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 녹색광(530 nm)을 방출하였다.
[비교예 1] 이온성 염을 포함하지 않는 기준 EL 소자의 제조
유기 염을 도핑하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 기준 EL 소자를 제조하였으며, 제조된 기준 EL 소자는 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 휘도가 각각 1.3 mA 및 약 38 cd/㎡ 였다. 따라서 실시예 1의 EL 소자는 비교예 1의 기준 EL 소자에 비해, 10V의 전압에서 84배 증강된 발광 휘도를 보인다.
[비교예 2] 열-어닐닝을 실시하지 않은 EL 소자의 제조
열-어닐닝과 전기-어닐닝을 병행하는 과정 대신, 상온에서 20 V의 전압으로 전기-어닐닝만을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조된 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 3.5V였고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 휘도는 각각 4.4 mA 및 약 1000 cd/㎡으로서, 녹색광(520 nm)을 비교적 높은 발광 휘도로 방출하였으나, 발광면의 균일성은 우수하지 못하였다. 도 4는 상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 유기 EL 소자의 발광면을 나타낸 사진이다. 도 4의 좌측에는 종래의 유기 EL 소자의 발광면 (면적: 3 x 3 mm2)이 도시되어 있고, 도 4의 우측에는 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 발광면 (면적: 3 x 3 mm2)이 도시되어 있다. 도 4로부터, 종래의 유기 EL 소자는 본 발명에 따른 유기 EL 소자와 비교하여 발광면이 불균일하고, 발광 휘도가 낮음을 알 수 있다.
[실시예 2] 무기염을 포함하는 그레이디드 졍션 형태의 단일 박막 구조 EL 소자의 제조
Bu4N-BF4 유기염 대신 LiF 무기염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 5V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 강도는 각각 7.4mA 및 약 114 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 장시간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 녹색광(520 nm)을 방출하였다. 따라서, 상기 EL 소자는 비교예 1의 기준 EL 소자에 비해, 10V의 전압에서 3배 증강된 발광 휘도를 보인다.
[실시예 3] 유기 염을 포함하는 단순 분산 단일 박막 구조 EL 소자의 제조
클로로포름 및 디클로로에탄 혼합 용액 대신, 클로로포름 단일 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 5V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 강도는 각각 2.5mA 및 약 260 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 장시간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 녹색광을 방출하였다. 따라서, 상기 EL 소자는 비교예 1의 기준 EL 소자에 비해, 10V의 전압에서 6.8배 증강된 발광 휘도를 보인다.
[실시예 4] 유기 염을 포함하는 단순 분산 단일 박막 구조 EL 소자의 제조
클로로포름 및 디클로로에탄 혼합 용액 대신, 디클로로에탄 단일 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 5V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 강도는 각각 12mA 및 약 45 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 녹색광을 방출하였다. 따라서, 상기 EL 소자는 비교예 1의 기준 EL 소자에 비해, 10V의 전압에서 1.2배 증강된 발광 휘도를 보였으나 균일성은 상대적으로 떨어져, 용매 선택이 중요함을 알 수 있다.
[실시예 5] PMMA 고분자 바인더를 사용한 EL 소자의 제조
PVK 고분자 대신 PMMA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 4V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 강도는 각각 1.6mA 및 약 500 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 장시간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 녹색광을 방출하였다. 따라서, 상기 EL 소자는 비교예 1의 기준 EL 소자에 비해, 10V의 전압에서 13배 증강된 발광 휘도를 보인다.
[실시예 6] PPV 고분자 바인더를 사용한 EL 소자의 제조
PVK 고분자 대신 PPV를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 4V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 휘도는 각각 2.7mA 및 약 307 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 장시간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 녹색광을 방출하였다. 따라서, 상기 EL 소자는 비교예 1의 기준 EL 소자에 비해, 10V의 전압에서 8배 증강된 발광 휘도를 보인다.
[실시예 7] PVK, PMMA 혼합 고분자 바인더를 사용한 EL 소자의 제조
PVK 고분자 대신 PVK:PMMA = 3:1의 중량 비율로 혼합된 고분자계를 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 4V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 휘도는 각각 1.96mA 및 약 760 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 장시간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 녹색광을 방출하였다. 따라서, 상기 EL 소자는 비교예 1의 기준 EL 소자에 비해, 10V의 전압에서 20배 증강된 발광 휘도를 보인다.
[실시예 8] PVK, PPV 혼합 고분자 바인더를 사용한 EL 소자의 제조
PVK 고분자 대신 PVK:PPV = 3:1의 중량 비율로 혼합된 고분자 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 4V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 휘도는 각각 2.4mA 및 약 693 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 장시간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 녹색광을 방출하였다. 따라서, 상기 EL 소자는 비교예 1의 기준 EL 소자에 비해, 10V의 전압에서 18배 증강된 발광 휘도를 보인다.
[실시예 9] 적색 EL 소자의 제조
발광 도판트로서 C545T 대신 DCJTB를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 4V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 휘도는 각각 3.6mA 및 약 213 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 장시간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 적색광(585 nm)을 방출하였다.
[실시예 10] 청색 EL 소자의 제조
Alq3 및 C545T 대신 시판되는 DPVBi와 TBT를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 4V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 휘도는 각각 3.5mA 및 약 66 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 장시간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 청색광(490 nm)을 방출하였다.
[실시예 11] Al 음극을 포함하는 EL 소자의 제조
Al : Li 음극 대신에 Al을 사용하여 음극을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 5V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 휘도는 각각 2.3mA 및 약 892 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 장시간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 녹색광(540 nm)을 방출하였다. 따라서, 상기 EL 소자는 비교예 1의 기준 EL 소자에 비해, 10V의 전압에서 23배 증강된 발광 휘도를 보인다.
[실시예 12] 이온성 염을 포함하는 유기 박막이 형성된 EL 소자의 제조
단일 박막 구조 EL 층을 형성하기 전에, ITO가 도포된 기판에 PSS 고분자염 을 함유하는 전도성 고분자 PEDOT 수용액(2.7 중량% 수용액, Aldrich) : 물 = 1 : 3의 중량 비율로 혼합된 용액을 상온에서 2000rpm의 회전속도로 60초 동안 스핀 코팅한 후, 섭씨 150 도에서 2시간 동안 열처리하여, 두께 100 nm의 PEDOT/PSS 박막을 형성하고, Bu4N-BF4 유기염을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 약 4V 이고, 10V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 발광 휘도는 각각 2.8mA 및 약 886 cd/㎡였으며, 10V 정전압에서 장시간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 녹색광을 방출하였다.
| 박막 형태 | Vonset (V) | 발광 휘도(cd/㎡) | 전류(mA) | |
| 실시예 1 | 그레이디드 졍션형 | 3.5 | 3200 | 8.5 |
| 비교예 1 | 그레이디드 졍션형 | - | 38 | 1.3 |
| 비교예 2 | 그레이디드 졍션형 | 3.5 | 1000 | 4.4 |
| 실시예 2 | 그레이디드 졍션형 | 5.0 | 114 | 7.4 |
| 실시예 3 | 단순 분산형 | 5.0 | 260 | 2.5 |
| 실시예 4 | 단순 분산형 | 5.0 | 45 | 12 |
| 실시예 5 | 그레이디드 졍션형 | 4.0 | 500 | 1.6 |
| 실시예 6 | 그레이디드 졍션형 | 4.0 | 307 | 2.7 |
| 실시예 7 | 그레이디드 졍션형 | 4.0 | 760 | 2.0 |
| 실시예 8 | 그레이디드 졍션형 | 4.0 | 693 | 2.4 |
| 실시예 9 | 그레이디드 졍션형 | 4.0 | 213 | 3.6 |
| 실시예 10 | 그레이디드 졍션형 | 4.0 | 66 | 3.5 |
| 실시예 11 | 그레이디드 졍션형 | 5.0 | 892 | 2.3 |
| 실시예 12 | 그레이디드 졍션형 | 4.0 | 886 | 2.8 |
상기 실시예 1 및 2로부터, 이온성 염이 첨가된 PVK 분산 그레이디드 졍선형(graded junction) 유기 박막에 대하여, 열-어닐닝 및 전기-어닐닝 단계를 동시에 수행하면, EL 소자의 발광 휘도를 향상시키고, 구동 전압을 감소시킬 수 있으며, 실시예 3 및 4로부터 단순 분산 구조의 유기 EL 소자에서도 동일한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 고분자 바인더의 종류(실시예 5 내지 8) 및 발광 색상(실시예 9 및 10)이 변경되거나, 일함수가 커서 구동 전압이 높은 음극 재료를 사용하는(실시예 11) 경우에도, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 효과는 이온성 염이 포함된 유기 박막을 EL 층과 인접하여 별도로 형성함으로서(실시예 12) 달성할 수도 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 반도체 소자는 발광면의 균일성, 발광 휘도 및 발광 효율이 우수할 뿐 만 아니라, 동작 전압이 낮고, 표시화상의 품위가 우수하며, 작동의 신뢰성이 높다. 또한 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 유기 반도체 소자를 간단하고, 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 반도체 박막은 전압 - 발광 세기 (Applied Voltage - Emitting Intensity) 특성 및 전압 - 전류(Applied Voltage - Current) 특성이 우수하며, 전기적인 스위치 소자 등에 적용되는 전형적인 다이오드 소자의 비선형 전류 특성을 가지므로, 유기 EL 소자의 제조 뿐 만 아니라, 유기 다이오드 소자를 비롯한 다양한 유기 반도체 소자의 제조에 응용될 수도 있다. 본 발명에 따른 유기 반도체 소자, 특히 유기 EL 소자는 비한정적으로 각종 표시장치, 텔레비전, 디지털 카메라, 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 이동 컴퓨터, 녹화 매체를 구비한 휴대용 재생 장치, 스크린, 게시판, 광고판, 고글형 표시장치, 자동차 표시장치, 비디오카메라, 프린터 표시장치, 원격 통신 장치, 전화기 표시장치, 이동 전화 등에 적용될 수 있다. 이상 본 발명을 바람직한 특정 실시예들을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범주 내에서 다양한 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 할 것이다.
도 1a는 통상적인 유기 EL 소자의 구조를 설명하기 위한 도면.
도 1b는 각 구성 성분이 균일하게 분산되어 있는, 단순 분산 단일 박막 구조의 유기 EL 소자의 구조를 설명하기 위한 도면.
도 2a는 그레이디드 졍션 형태의 단일 박막 구조 EL 소자의 구조를 설명하기 위한 도면.
도 2b는 그레이디드 졍션 형태의 박막과 별도의 박막을 포함하는 EL 소자의 구조를 설명하기 위한 도면.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 반도체 소자의 구조를 설명하기 위한 도면.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 EL 소자 및 종래의 유기 EL 소자의 발광면을 비교하기 위한 사진.
Claims (38)
- 유기 용매, 이온성 염 및 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 화합물 용액을 기판에 코팅한 후 유기 용매를 제거하여 유기 반도체층을 형성하는 단계; 및형성된 유기 반도체층에 대하여 열-어닐닝과 전기-어닐닝을 병행하여 수행하는 단계를 포함하는 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 단일 용매로 구성된 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물 용액은 2종 이상의 유기 반도체 화합물 및 휘발성이 상이한 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 유기 용매가 제거됨에 따라, 상기 2종 이상의 유기 반도체 화합물이 그 적층 방향을 따라 농도 그래디언트를 가지도록 순차적으로 적층되는 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 반도체층은 제1 전극이 형성된 기판의 상부에 형성되며, 상기 유기 반도체층을 형성한 후, 유기 반도체층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 제2 전극을 형성한 후, 불활성 가스 분위기에서 밀봉 부재를 사용하여 상기 유기 반도체층 및 전극을 봉지하는 과정을 더욱 포함하는 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열-어닐닝 온도는 섭씨 35도 내지 섭씨 200도인 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전기-어닐닝 과정의 바이어스 전압은 3 내지 20볼트인 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이온성 염은 무기염, 유기염, 고분자염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 무기염은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3 SO2)2, 리튬트리플로로메탄 트리설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 유기염은 테트라 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 쿼터너리 암모늄염인 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 고분자염은 폴리스티렌설포네이트인 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 섹-부틸 알콜, 터트-부틸 알콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 케톤, 아세톤, 디아세톤 알콜, 케토-알콜, 디옥산, 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 감마부틸락톤, 부틸셀로졸브, 시클로헥산, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 시클로헥사논, THF(테트라히드로푸란), 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 옥틸벤젠, 도데실벤젠, 퀴놀린, 트리클로로벤젠, 니트로벤즈알데하이드, 니트로벤젠, 2황화탄소, 2-헵타논, 벤젠, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 이온 교환수, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 반도체 화합물은 정공 주입, 정공 수송, 발광, 형광, 전자 수송, 및 전자 주입으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전기 및/또는 광학적 특성을 가지는 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물 용액은 바인더 고분자 및/또는 도판트를 더욱 포함하는 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 절연성 또는 전도성 고분자인 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리메틸메타클리레이트, 폴리플루오렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 , 폴리알릴레이트, 부틸알 고분자, 폴리비닐아세탈, 디알릴프탈레이트 고분자, 아크릴 고분자, 메타크릴릭 고분자, 페놀 고분자, 에폭시 고분자, 실리콘 고분자, 폴리술폰 고분자, 요소 고분자 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물 용액의 농도는 0.005 내지 30중량%인 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물 용액의 점도는 5000cp 이하인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 반도체 화합물은 적색, 녹색 및 청색 발광 화합물을 포함하며, 상기 유기 용매를 제거하여 유기 반도체층을 형성하는 단계는 적색, 녹색 및 청색 발광 화합물에 대하여 각각 별개로 수행되는 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물 용액은 스핀-코팅 법, 캐스트 방법, 잉크제트 방법, 침적 방법, 및 인쇄 방법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 습식 방법에 의하여 기판상에 도포되는 것인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 유기 용매, 이온성 염 및 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 반도체 박막 제조용 조성물.
- 제22항에 있어서, 상기 조성물은 2종 이상의 유기 반도체 화합물 및 휘발성이 상이한 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인 유기 반도체 박막 제조용 조성물.
- 제22항에 있어서, 상기 조성물은 바인더 고분자 및/또는 도판트를 더욱 포함하는 것인 유기 반도체 박막 제조용 조성물.
- 제22항에 있어서, 상기 조성물의 농도는 0.005 내지 30중량%인 것인 유기 반도체 박막 제조용 조성물.
- 제22항에 있어서, 상기 조성물의 점도는 5000cp 이하인 것인 유기 반도체 박막 제조용 조성물.
- 제1항에 따른 방법에 의하여 제조된 유기 반도체 소자.
- 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있으며, 이온성 염을 함유하는 반도체층을 포함하며,상기 양극과 상기 반도체층의 경계면에는 상기 이온성 염의 음이온 수가 상기 이온성 염의 양이온 수보다 많으며, 상기 음극과 상기 반도체층의 경계면에는 상기 이온성 염의 양이온 수가 상기 이온성 염의 음이온 수보다 많은 반도체 소자.
- 제28항에 있어서, 상기 반도체 소자는 상기 이온성 염을 함유하는 반도체층에 대하여 열-어닐닝과 전기-어닐닝을 동시에 수행하여 제조된 것인 반도체 소자.
- 제28항에 있어서, 상기 반도체층은 2종 이상의 유기 화합물이 균일하게 분산되어 있는 것인 반도체 소자.
- 제28항에 있어서, 상기 반도체층은 2종 이상의 유기 화합물이 그 적층 방향을 따라 농도 그래디언트를 가지도록 순차적으로 적층되어 있는 것인 반도체 소자.
- 제28항에 있어서, 상기 반도체층의 두께는 10 내지 1000 ㎚인 반도체 소자.
- 제28항에 있어서, 상기 양극 및 음극은 패시브 또는 액티브 매트릭스 전극 구조를 가지는 것인 반도체 소자.
- 제28항에 있어서, 상기 반도체 소자는 유기 전계발광 소자이며, 상기 유기 전계발광 소자는 텔레비전, 디지털 카메라, 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 이동 컴퓨터, 녹화 매체를 구비한 휴대용 재생 장치, 스크린, 게시판, 광고판, 고글형 표시장치, 자동차 표시장치, 비디오카메라, 프린터 표시장치, 원격 통신 장치, 전화기 표시장치, 및 이동 전화로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기기에 사용되는 것인 반도체 소자.
- 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 반도체층을 포함하며,상기 양극과 상기 반도체층의 경계면 및 상기 음극과 상기 반도체층의 경계면 중 어느 하나 이상에는 이온성 염을 포함하는 유기 박막이 형성되어 있는 반도체 소자.
- 제35항에 있어서, 상기 유기 박막은 이온성 염이 도핑된 전도성 고분자, 또는 절연성 고분자로 이루어진 것인 반도체 소자.
- 제36항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리페닐렌술파이드, 폴리피롤 및 폴리(3,4-옥시에틸렌옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 반도체 소자.
- 제35항에 있어서, 상기 이온성 염의 함량은 전체 유기 박막에 대하여 0.02 내지 30 중량%이고, 상기 유기 박막의 두께는 10 내지 1000 nm 인 것인 반도체 소자.
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