KR20050069853A - 티라닐기를 포함하는 전하 수송 물질을 갖는 유기감광체 - Google Patents

티라닐기를 포함하는 전하 수송 물질을 갖는 유기감광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서 상기 광도전성 요소는:
(a) 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질:
<화학식 1>
상기 식에서,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 결합, -CR1=N-NR2 -, 또는 -CR3=N-N=CR4-이고, 상기식에서 R1, R2 ,R3 및 R4는, 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2) m-의 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기에 의하여 선택적으로 치환되며, 상기 식에서 R5, R6 , R7, 및 R8은 각각 독립적으로, H, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
T1 및 T2는, T1 및 T2 중 적어도 하나가 티라닐기일 것을 조건으로 각각 독립적으로, 티라닐기, H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기이고; 또한
Ar은, Y1 및 Y2 모두가 결합이고, T1 및 T2 중의 하나가 티라닐기가 아닌 경우에는, Ar은 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기 또는 비카르바졸기를 포함하는 것을 조건으로 방향족기를 포함하고; 및
(b) 전하 발생 화합물
을 포함하는 유기감광체에 관한 것이다.
이에 대응되는 전자사진 장치 및 전자사진 화상 형성방법에 관하여 기재되어 있다.

Description

티라닐기를 포함하는 전하 수송 물질을 갖는 유기감광체 {Organophotoreceptors with charge transport material having a thiiranyl group}
본 발명은 전자사진법에 이용하기 적합한 유기감광체 (organophotoreceptor)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 적어도 하나 이상의 티라닐기 (thiiranyl group)를 포함하는 전하 수송 물질을 갖는 유기감광체에 관한 것이다. 티라닐 그룹은 직접적으로 또는 가교결합 화합물을 통하여 폴리머 바인더와 공유적으로 결합되거나 또는 결합되지 않을 수 있다.
전자사진법에 있어서, 도전성 지지체 상에 전기 절연성 광도전성 요소를 갖는, 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태인 유기감광체는, 먼저 광도전층의 표면을 균일하게 정전기적으로 대전시키고, 이어서 대전된 표면을 광 패턴에 노광시킴으로써 화상이 형성된다. 광노출은 광이 표면에 충돌하는 조사된 영역 중의 전하를 선택적으로 소산시킴으로써, 대전 및 비대전된 영역들의 패턴, 이른바 잠상 (latent image)을 형성하게 된다. 이어서, 습식 또는 건식 토너가 잠상의 인접부위에 제공되며, 토너 방울들 또는 입자들이 대전된 영역 또는 비대전된 영역 중 어느 하나의 인접부위에 적층되어 광도전층의 표면에 톤 화상 (toned image)을 형성하게 된다. 결과물인 톤 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용 표면으로 전사되거나, 또는 광도전층이 화상에 대한 최종 수용체로서 기능할 수 있다. 화상 형성 공정은, 예를 들어 완전한 컬러 최종 화상을 형성하기 위해서 구별되는 색상들을 갖는 이미지들을 중첩시키는 것과 같이, 구별되는 색상 성분들 또는 효과 음영 화상들 (effect shadow images)을 중첩시킴으로써 단일 화상을 완성하거나 및/또는 부가적인 화상들을 재현하기 위하여 여러 번 반복될 수 있다.
단일층 및 다중층 광도전성 요소들이 모두 사용되어 왔다. 단일층인 경우에는, 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질은 폴리머 바인더와 결합되어 도전성 지지체 상에 적층된다. 다중층인 경우, 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질은 별개층들로 된 요소에 존재하며, 이들 각각은 선택적으로 폴리머 바인더와 결합되어 도전성 지지체 상에 적층된다. 이층 광도전성 요소로는 두 가지 배열이 가능하다. 한 가지 이층 배열에서는 ("이중층 (dual layer)" 배열), 전하 발생층이 도전성 지지체 상에 적층되고, 전하 수송층이 전하 발생층의 위에 적층된다. 다른 이층 배열에서는 ("역이중층 (inverted dual layer)" 배열), 전하 수송층과 전하 발생층의 순서가 역전된다.
단일층 및 다중층 광도전성 요소 모두에서, 전하 발생 물질의 목적은, 노광에 따라서 전하 캐리어 (charge carrier) (즉, 정공 및/또는 전자)를 발생시키기 위한 것이다. 전하 수송 물질의 목적은, 이러한 전하 캐리어 중 최소한 하나의 유형을 수용하여 광도전성 요소에서 표면 전하의 방전을 용이하게 하기 위하여 전하 수송층을 통하여 그들을 수송하는 것이다. 전하 수송 물질은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물, 또는 양자의 조합일 수 있다. 전하 수송 화합물이 사용되는 경우에는, 전하 수송 화합물은 정공 수송체를 수용하여 전하 수송 화합물을 포함하는 층을 통하여 그들을 수송한다. 전자 수송 화합물이 사용되는 경우에는, 전자 수송 화합물은 전자 수송체를 수용하여 전자 수송 화합물을 포함하는 층을 통과하여 그들을 수송한다.
유기감광체는 건식 및 습식 전자사진법으로 사용될 수 있다. 건식 및 습식 전자사진법에는 차이점이 많다. 가장 뚜렷한 차이점은 건식 토너가 건식 전자사진법에서 사용되는 것인 반면, 습식 토너는 습식 전자사진법에 사용된다는 점이다. 습식 전자사진법의 잠재적인 장점은 일반적으로 습식 토너 입자들이 건식 토너 입자들보다 현저하게 작아질 수 있기 때문에, 개선된 해상도를 제공할 수 있으며, 따라서 건식 전자사진법보다 더 샤프한 화상들을 제공할 수 있다는 점이다. 그러한 작은 입자의 결과로서 습식 토너는 토너 질량 당 더 높은 광학 밀도를 갖는 화상을 제공할 수 있다.
건식 및 습식 전자사진법 모두에서, 유기감광체에 대하여 사용되는 전하 수송 물질은 광도전성 요소에 있어서 폴리머 바인더와 양립가능할 것이 요구된다. 이러한 요구는 특정의 전하 수송 물질에 대한 적합한 폴리머 바인더를 선택하는 데에 바람직하지 못한 제한사항을 야기한다. 만일 전하 수송 물질이 폴리머 바인더와 양립가능하지 않다면, 전하 수송 물질은 폴리머 바인더 매트릭스 중에서 상분리 또는 결정화될 수 있으며, 또는 전하 수송 물질을 함유하는 층 표면 상으로 확산될 수 있다. 이러한 양립불가능이 발생하면, 유기감광체는 전하 수송을 멈추게 된다.
또한, 습식 전자사진법은 부가적인 문제에 직면하게 된다. 상기 문제는 습식 전자사진법용 유기감광체가 자주 습식 토너의 액체 캐리어와 접촉한다는 것이다. 결과적으로, 광도전성 요소 중의 전하 수송 물질은 액체 캐리어에 의한 상시 추출로 인하여 제거될 수 있다. 장시간의 작업후에, 추출에 의히여 제거된 전하 수송 물질의 양이 상당할 수 있고, 이러한 제거는 유기감광체의 성능에 해가 될 수 있다.
본 발명은 높은 Vacc 및 낮은 Vdis과 같은 우수한 정전 특성을 갖는 유기감광체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 폴리머 바인더와의 높은 양립성, 최소의 상분리, 및 액체 캐리어에 의한 최소의 추출을 나타내는 전하 수송 물질을 제공하는 것이다.
제1 태양에서, 본 발명은 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 도전성 요소는:
(a) 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질;
상기 식에서,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 결합, -CR1=N-NR2 -, 또는 -CR3=N-N=CR4-이고, 상기식에서 R1, R2 ,R3 및 R4는, 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2) m-의 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기에 의하여 선택적으로 치환되며, 상기 식에서 R5, R6 , R7, 및 R8은 각각 독립적으로, H, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
T1 및 T2는, T1 및 T2 중 적어도 하나가 티라닐기일 것을 조건으로 각각 독립적으로, 티라닐기, H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기이고; 또한
Ar은, Y1 및 Y2 모두가 결합이고, T1 및 T2 중의 하나가 티라닐기가 아닌 경우에는, Ar은 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기 또는 비카르바졸기를 포함하는 것을 조건으로 방향족기를 포함하고; 및
(b) 전하 발생 화합물
을 포함하는 유기감광체를 제공한다.
상기 유기감광체는, 예를 들어, 플레이트, 연성 벨트, 연성 디스크, 시트, 강성 드럼, 또는 강성 또는 유연성 (compliant) 드럼 둘레의 시트의 형태로서 제공될 수 있다. 일 구현예로 유기감광체는 (a) 전하 수송 물질, 전하 발생 화합물, 제2 전하 수송 물질, 및 폴리머 바인더를 포함하는 광도전성 요소, 및 (b) 도전성 지지체를 포함한다.
제2 태양에서, 본 발명은 (a) 광 화상 형성 성분; 및 (b) 광 화상 형성 성분으로부터 광을 수용할 수 있도록 배향된 상기 기술된 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상 형성 장치를 제공한다. 상기 장치는 추가로 습식 토너 분배기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 기술한 전하 수송 물질을 포함하는 유기감광체를 이용한 전자사진 화상 형성방법이 개시되어 있다.
제3 태양에서, 본 발명은 (a) 상기 기재된 유기감광체의 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계; (b) 선택된 영역들에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면 상에 최소한 상대적으로 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하기 위하여 상기 유기감광체의 표면을 화상에 따라 노광시키는 단계; (c) 톤 화상을 형성하기 위하여 상기 표면을, 유기 액체 중에 착색제 입자들의 분산물을 포함하는 습식토너와 같은, 토너와 접촉시키는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사하는 단계를 포함하는 전자사진 화상 형성방법을 제공한다.
제4 태양에서, 본 발명은, 상기 화학식을 갖는 전하 수송 물질을 제공한다.
제5 태양에서, 본 발명은 화학식 1을 갖는 화합물 중의 적어도 하나 이상의 티라닐기와 폴리머 바인더중의 관능기의 반응에 의해서 제조되는 폴리머 전하 수송 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
상기 식에서,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 결합, -CR1=N-NR2 -, 또는 -CR3=N-N=CR4-이고, 상기식에서 R1, R2 ,R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2) m-의 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기에 의하여 선택적으로 치환되며, 상기 식에서 R5, R6 , R7, 및 R8은 각각 독립적으로, H, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
T1 및 T2는, T1 및 T2 중 적어도 하나가 티라닐기일 것을 조건으로 각각 독립적으로 티라닐기, H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기이고; 또한
Ar은, Y1 및 Y2 모두가 결합되고 T1 및 T2중의 하나가 티라닐기가 아닌 경우에는 Ar은 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기 또는 비카르바졸기를 포함하는 것을 조건으로 방향족기를 포함한다.
제6 태양에서, 본 발명은 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서 상기 광도전성 요소는:
(a) 상기 기술한 폴리머 전하 수송 화합물; 및
(b) 전하 발생 화합물
을 포함하는 유기감광체를 제공한다.
본 발명은 우수한 기계적 및 정전기적 특성의 조합을 특징으로 하는 유기감광체에 대하여 적당한 전하 수송 물질을 제공한다. 이러한 유기감광체는 고품질의 화상을 형성하기 위하여 습식 토너와 함께 성공적으로 사용될 수 있다. 화상 형성 시스템의 고화질은 반복된 싸이클링 이후에도 유지될 수 있다.
본 발명의 기타 특징 및 장점은 하기의 특정 구현예들에 대한 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
본 명세서에 기재된 유기감광체는 전하 발생 화합물 및 히드라존, 디아진, 또는 방향족기들 중 하나와 연결기를 통하여 부착된, 적어도 하나의 티라닐기를 갖는 전하 수송 물질을 포함하는 광도전성 요소 및 도전성 지지체를 갖는다. 이러한 전하 수송 물질은 전자 사진법용 유기감광체 중에서 이들의 성능에 의해 입증된 것과 같이 바람직한 특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 전하 수송 물질은 높은 전하 캐리어 유동성 및 다양한 바인더 물질과의 우수한 양립성을 갖고, 탁월한 전자사진 특성을 보유한다. 일반적으로 본 발명에 따르는 유기감광체는 높은 광감도, 낮은 잔류 전위, 및 싸이클 테스팅, 결정화 및 유기감광체의 벤딩(bending)과 스트레칭(stretching)에서 높은 안정성을 갖는다. 본 발명의 유기감광체들은 전자사진법에 기초한 팩스기, 광 복사기, 스캐너 및 기타 전자장치 뿐만 아니라, 특히 레이저 프린터에 유용하다. 전자사진법에 의해 작동되는 기타 장치에서 응용도 하기 서술로부터 일반화될 수 있겠지만, 이러한 전하 수송 물질의 용도는 레이저 프린터를 중심으로 하기에 더욱 상세하게 기재되고 있다.
특히 여러 번의 사이클 이후에도, 고품질의 화상을 형성하기 위하여는, 전하 수송 물질이 폴리머 바인더와 균질한 용액을 형성하여, 상기 물질의 사이클링 동안 유기감광체 물질을 통하여 대략적으로 균질하게 분포된 상태로 남아 있는 것이 바람직하다. 부가적으로, 전하 수송 화합물이 수용할 수 있는 전하량 (수용 전압 또는 "Vacc"로 알려진 패러미터로 표시된다)을 증가시키고, 방전시에 그러한 전하의 잔류 (retention) (방전 전압 또는 "Vdis"로 알려진 패러미터로 표시된다)를 감소시키는 것이 바람직하다.
전하 수송 물질은 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물로 분류될 수 있다. 전자사진법의 기술분야에는 많은 전하 수송 화합물 및 전자 수송 화합물이 알려져 있다. 전하 수송 화합물의 비제한적인 예는, 예를 들면, 피라졸린 유도체류, 플루오렌 유도체류, 옥사디아졸(oxadiazole) 유도체류, 스틸벤 유도체류, 에나민 유도체류, 에나민 스틸벤 유도체류, 히드라존 유도체류, 카르바졸 (carbazole) 히드라존 유도체류, 트리아릴 아민과 같은 (N, N-이치환된)아릴 아민, 폴리비닐 카르바졸, 폴리비닐 피렌 (polyvinyl pyrene), 폴리아세나프틸렌 (polyacenaphthylene), 다중 히드라존 화합물들 (적어도 2개 이상의 히드라존기; 및 트리페닐아민과 같은 (N, N-이치환된)아릴 아민 및 카르바졸, 줄로리딘, 페노티아진, 페나진, 페녹사진, 페녹사틴, 티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 디벤조(1,4)디옥신, 티안트렌, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 퓨린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 티아디아졸, 벤즈이소옥사졸, 벤즈이소티아졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 티오펜, 티아나프텐, 퀴나졸린 또는 시놀린과 같은 헤테로사이클류로 이루어지는 군으로부터 선택되어진 적어도 2개 이상의 기를 포함한다.
전자 수송 화합물의 비한정인 예는, 예를 들어, 브로모아닐린, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-인데노[1,2-b]티오펜-4-온, 및 1,3,7-트리니트로디벤조 티오펜-5,5-디옥사이드, (2,3-디페닐-1-인데닐리덴)말로노니트릴, 4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 이의 유도체(예: 4-디시아노메틸렌-2,6-디페닐-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디-m-톨릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드), 및 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-페닐-4-(디시아노메틸리덴)티오피란 및 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-(2-티에닐)-4-(디시아노메틸리덴)티오피란과 같은, 비대칭적으로 치환된, 2,6-디아릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드), 포스파-2,5-시클로헥사디엔의 유도체, 알콕시카르보닐-9-(플루오레닐리디엔)말로노니트릴 유도체 (예: (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-페네톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-카르비톡시-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, 및 디에틸(4-n-부톡시카르보닐-2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-말로네이트), 안트라퀴노디메탄 유도체 (예: 11,11,12,12-테트라시아노-2-알킬안트라퀴노디메탄 및 11,11-디시아노-12,12-비스(에톡시카르보닐)안트라퀴노디메탄), 안트론 유도체 (예: 1-클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌)안트론, 1,8-디클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 및 1-시아노-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론), 7-니트로-2-아자-9-플루오레에닐리덴-말로노니트릴, 디페노퀴논 유도체류, 벤조퀴논 유도체류, 나프토퀴논 유도체류, 퀴논 유도체류, 테트라시아노에틸렌시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로 티오크산톤, 디니트로벤젠 유도체류, 디니트로안트라센 유도체류, 디니트로아크리딘 유도체류, 니트로안트라퀴논 유도체류, 디니트로안트라퀴논 유도체류, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 디브로모 말레산, 피렌 유도체류, 카르바졸 유도체류, 히드라존 유도체류, N,N-디알킬아닐린 유도체류, 디페닐아민 유도체류, 트리페닐아민 유도체류, 트리페닐메탄 유도체류, 테트라시아노 퀴논디메탄, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-디시아노메틸렌 플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤 유도체류, 및 2,4,8-트리니트로티오크산톤 유도체류를 포함한다. 일부의 구현예에 있어서, 전자 수송 화합물은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐)말로니트릴 유도체류 (예: (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴)을 포함한다.
비록 많은 전하 수송 물질들이 이용가능하지만, 특정 전자사진 적용에 대한 다양한 요구사항들을 만족시키기 위해서 다른 전하 수송 물질들에 대한 필요성이 존재한다.
전자사진법 응용에 있어서, 유기감광체 내의 전하 발생 화합물은 광을 흡수하여 전자-정공 쌍들을 형성한다. 이러한 전자-정공 쌍들은 큰 전기장 하에서 적당한 시간대에 걸쳐 수송되어 전기장을 발생시키는 표면 전하를 국소적으로 방전시킬 수 있다. 특정 영역에서의 상기 전기장의 방전은 표면 대전 패턴을 야기하고, 이는 광에 의하여 그려진 패턴과 본질적으로 일치한다. 다음으로, 이 대전 패턴은 토너 적층을 가이드하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 전하 수송 화합물들은 전하, 특히 전하 발생 화합물에 의해서 형성된 전자-정공 쌍들로부터의 특정 정공들을 수송하는 데에 있어서 특히 효율적이다. 일부 구현예들에서, 특정 전자 수송 화합물이 또한 전하 수송 화합물과 함께 사용될 수도 있다.
전하 발생 화합물 및 전하 수송 화합물들을 포함하는 물질의 층 또는 층들은 유기감광체 내에 존재한다. 유기감광체를 사용하여 2차원적인 화상을 인쇄하기 위하여, 상기 유기감광체는 최소한 화상의 일부분을 형성하기 위한 2차원 표면을 갖는다. 이어서, 화상 형성 공정은 유기감광체의 싸이클링에 의해서 계속되어 전체 화상 형성의 및/또는 후속적인 화상들의 가공을 완성한다.
유기감광체는 플레이트, 연성 벨트, 디스크, 경성 드럼, 경성 또는 유연성 드럼 주위의 시트 등의 형태로 제공될 수도 있다. 전하 수송 화합물은 전하 발생 화합물과 동일한 층, 및/또는 다른 층에 존재할 수도 있다. 또한, 하기 서술하는 바와 같이 부가적인 층들이 사용될 수도 있다.
일 구현예들에서, 유기감광체 물질은, 예를 들어: (a) 전하 수송 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 수송층; (b) 전하 발생 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 발생층; 및 (c) 도전성 지지체를 포함한다. 전하 수송층은 전하 발생층과 도전성 지지체 사이의 중간에 존재할 수도 있다. 다른 한편으로, 전하 발생층은 전하 수송층과 도전성 지지체 사이의 중간에 존재할 수도 있다. 다른 구현예에서, 유기감광체 물질은 폴리머 바인더 내에 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물 모두를 포함하는 단일층을 갖는다.
유기감광체는 레이저 프린터와 같은 전자사진 화상 형성 장치 내로 통합될 수도 있다. 이러한 장치들의 경우에, 화상은 물리적 구현예들로부터 형성되고, 표면 잠상 (latent image)을 형성하기 위하여 유기감광체 상으로 스캔되는 광 화상으로 변환된다. 표면 잠상은 유기감광체의 표면 상으로 토너를 유도하는 데에 사용될 수 있고, 여기에서 토너 화상은 유기감광체 상에 투영된 광 화상과 동일하거나 또는 그 네거티브 상이다. 상기 토너는 습식 토너 또는 건식 토너일 수 있다. 계속해서 토너는 유기감광체의 표면으로부터 한 장의 종이와 같은 수용 표면으로 전사된다. 토너의 전사 이후에, 전체 표면이 방전되며, 상기 물질은 다시 사이클될 수 있도록 준비된다. 화상 형성 장치는, 예를 들어 매체를 수용하는 종이의 수송 및/또는 유기감광체의 이동을 위한 복수 개의 지지 롤러들, 광 화상을 형성하기에 적당한 광학적 성질을 갖는 광 화상 형성 성분, 레이저와 같은 광원, 토너 공급원 및 전달 시스템, 및 적당한 조절 시스템을 더 포함할 수도 있다.
전자사진 화상 형성 공정은 일반적으로 (a) 상기 서술한 유기감광체의 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계; (b) 선택된 영역들에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면 상에 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하기 위하여 상기 유기감광체의 표면을 화상에 따라 노광시키는 단계; (c) 토너 화상을 형성하고, 상기 유기감광체의 대전된 또는 방전된 영역들로 토너를 유도하기 위하여 상기 표면을, 유기 액체 중에 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은, 토너에 노출시키는 단계; 및 (d) 상기 토너 화상을 지지체에 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 유기감광체는 다음 화학식 1의 전하 수송 물질을 포함하며,
<화학식 1>
상기 식에서,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 결합, -CR1=N-NR2 -, 또는 -CR3=N-N=CR4-이고, 상기식에서 R1, R2 ,R3 및 R4는, 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2) m-의 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기에 의하여 선택적으로 치환되며, 상기 식에서 R5, R6 , R7, 및 R8은 각각 독립적으로, H, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
T1 및 T2는, T1 및 T2 중 적어도 하나가 티라닐기일 것을 조건으로 각각 독립적으로, 티라닐기, H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기이고; 또한
Ar은, Y1 및 Y2 모두가 결합이고, T1 및 T2 중의 하나가 티라닐기가 아닌 경우에는, Ar은 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기 또는 비카르바졸기를 포함하는 것을 조건으로 방향족기를 포함한다.
방향족기는 4n+2π 전자를 함유하는 임의의 공액계 (conjugated system)가 될 수 있다. 방향성 (aromaticity)을 결정하기 위한 많은 기준이 존재한다. 방향성의 정량적 분석에 대해 널리 채용되는 척도는 공명 에너지 (resonance energy)이다. 일반적으로, 방향족기의 공명 에너지는 10KJ/몰보다 크다. 방향족기는 4n+2π 전자 고리 중에 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 방향족 헤테로시클릭기, 또는 4n+2π 전자 고리 중에 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴기로 분류될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 방향족 헤테로시클릭 또는 아릴기 중의 하나는 4n+2π 전자 고리에 부착된 치환체에서 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있다. 게다가, 방향족 헤테로시클릭 또는 아릴기 중의 하나는 모노시클릭 또는 폴리시클릭(예를 들면, 바이시클릭, 트리시클릭 등)방향족 고리를 포함할 수 있다.
방향족 헤테로시클릭기의 비제한적인 예는 퓨라닐, 티오페닐, 피롤릴, 인돌릴, 카르바졸릴, 벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 페타지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 프테리디닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 안티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 알록사지닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 디벤조(1,4)디옥시닐, 티안트레닐, 및 이들의 조합물이다. 또한, 방향족 헤테로시클릭기는 결합 (비카르바졸릴에서와 같이) 또는 연결기 (1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥산에서와 같이) 중의 하나에 의해서 함께 결합된 상기의 방향족 헤테로시클릭기의 모든 조합물을 포함할 수 있다. 연결기는 지방족기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 게다가, 연결기 내의 지방족기 또는 방향족기는 O, S 및 N과 같은 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 비제한적인 예는 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 톨라닐기, 섹시페닐렌, 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐 및 톨라닐페닐이다. 또한, 아릴기는 결합 (비페닐기에서와 같이) 또는 연결기(스틸베닐, 디페닐 술폰, 아릴아민기에서와 같이) 에 의해서 함께 결합된 상기의 아릴기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 연결기는 지방족기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 게다가, 연결기 내의 지방족기 또는 방향족기는 O, S 및 N과 같은 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
아릴아민기는 p-(N,N-이치환된)아릴아민기(예를 들어, 트리페닐아민, 디에틸페닐아민, 및 에틸디페닐아민기), 카르바졸릴기, 및 줄로리디닐기를 포함한다. 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기는 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 폴리시클릭 방향족기 및, 모노시클릭기 또는 폴리시클릭(예를 들어, 바이시클릭, 트리시클릭 등)방향족 고리에 직접적으로 연결된 두개의 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기를 포함한다. 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기의 비제한적인 예는 1,3-비스(4,4'-디메틸-디페닐아미노)페닐 및 1,3-비스(디페닐아미노)페닐이다.
당업계에 알려진 바와 같이, 화학적 기(group)에 대해서, 예를 들어, 이동성, 감성, 가용성, 안정성 등과 같은 화합물의 특성에 다양한 물리적인 효과를 미치게 하는 치환이 자유롭게 허용된다. 화학적 치환기들의 서술에 있어서, 용어 사용에 반영되는, 당업계에 통상적인 특정 관습들이 존재한다. 기 (group)라는 용어는 상기 기의 결합 구조와 부합하는 임의의 치환기를 갖는, 포괄적으로 인용된 화학 물질 (예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 티라닐기 등)을 나타낸다. 예를 들어, '알킬기'라는 용어가 사용되는 경우에는, 그러한 용어가 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 도데실 등과 같은 비치환된 선형, 분지 및 시클릭 알킬들을 포함할 뿐만 아니라, 3-에톡시프로필, 4-(N-에틸아미노)부틸, 3-히드록시펜틸, 2-티올헥실, 1,2,3-트리브로모프로필 등과 같은 헤테로원자를 갖는 치환기들도 포함한다. 그러나, 그와 같은 명명법에 부합되는 것과 같이, 골격기 (underlying group)의 기본적 결합 구조를 변화시키는 치환은 상기 용어에 포함되지 않는다. 예를 들어, 페닐기가 인용된 경우에는, 1-아미노페닐, 2,4-디하이드록시페닐, 1,3,5-트리티오페닐, 1,3,5-트리메톡시페닐 등과 같은 치환은 상기 용어 내에 허용되지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐의 치환은, 그와 같은 치환으로 인하여 페닐기의 고리 결합 구조가 비-방향족 형태로 변화될 것이 요구되기 때문에 허용되지 않는다. 티라닐기의 경우에는, 인용된 치환기는 티라닐기의 3-멤버 고리구조를 파괴하지지 않는 임의의 치환을 포함한다. 알킬 모이어티 또는 페닐 모이어티와 같은 부분 (moiety)이라는 용어가 사용된 경우에는, 상기 용어는 화학적 모이어티가 치환되지 않는다는 것을 의미한다. 알킬 모이어티이라는 용어가 사용된 경우에는, 상기 용어는 분지된 사슬, 선형 사슬 또는 시클릭인, 비치환된 알킬 탄화수소기만을 의미한다.
유기감광체
유기감광체는, 예를 들어 플레이트, 시트, 유연성 벨트, 디스크, 강성 드럼, 또는 강성 또는 유연성 드럼 주위의 시트의 형태일 수 있으며, 연성 벨트 및 강성 드럼은 일반적으로 상업적 용도로 사용되는 것이다. 유기감광체는, 예를 들어 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 하나 이상의 층들의 형태로 광도전성 요소를 포함할 수도 있다. 광도전성 요소는, 일부 구현예들에서의 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질 뿐만 아니라, 폴리머 바인더 중에 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물 양자 모두를 포함할 수도 있으며, 이는 동일한 층 내에 존재할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 예를 들어, 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물은 단일층 중에 존재할 수 있다. 그러나, 다른 구현예들에서는, 광도전성 요소는 전하 발생층 및 별개의 전하 수송층을 구비하는 이중층 구조를 포함한다. 전하 발생층은 도전성 지지체와 전하 수송층과의 사이에 중간층으로 위치할 수도 있다. 다른 한편으로, 광도전성 요소는 전하 수송층이 도전성 지지체와 전하 발생층의 사이에 중간층으로 존재하는 구조를 가질 수도 있다.
도전성 지지체는, 예를 들어 유연성 웹 (web) 또는 벨트의 형태의 유연한 것이거나, 또는 예를 들어 드럼 형태의 비유연한 것일 수 있다. 드럼은 화상 형성 과정 중에 상기 드럼을 회전시키는 드라이브에 상기 드럼이 부착될 수 있도록 하는 중공 실린더형 구조를 가질 수 있다. 통상적으로, 유연한 도전성 지지체는 전기 절연성 지지체 및 광도전성 물질이 가해진 도전성 물질의 박막층을 포함한다.
전기 절연성 지지체는 종이 또는 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 수지, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 폴리머일 수 있다. 지지체를 지지하는 폴리머들의 특정 예들은, 예를 들어 폴리에테르술폰 (StarbarTM S-100, ICI로부터 구입 가능), 폴리비닐 플루오라이드 (Tedlar E.I. DuPont de Nemours & Company로부터 구입 가능), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트 (MakrofolTM, Mobay Chemical Company로부터 구입 가능) 및 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (MelinarTM, ICI Americas, Inc.로부터 구입 가능)를 포함한다. 도전성 물질들은 흑연, 분산 카본 블랙, 요오드화물 (iodide), 폴리피롤 및 Calgon 도전성 폴리머 261 (Calgon Corporations, Inc., Pittsburgh, Pa.로부터 상업적으로 구입 가능)과 같은 도전성 폴리머들, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 황동, 금, 구리, 팔라듐, 니켈, 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속들, 또는 주석 산화물 또는 인듐 산화물과 같은 금속 산화물을 포함한다. 특정 구현예들에서, 도전성 물질은 알루미늄이다. 일반적으로, 광도전체 지지체는 요구되는 기계적 안정성을 제공하기에 적당한 두께를 갖는다. 예를 들어, 유연성 웹 지지체들은 일반적으로 약 0.01 내지 약 1 mm의 두께를 가지며, 드럼 지지체들은 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 mm의 두께를 갖는다.
전하 발생 화합물은 염료 또는 안료와 같이, 전하 캐리어들을 발생시키기 위하여 광을 흡수할 수 있는 능력을 갖는 물질이다. 적당한 전하 발생 화합물들의 비제한적인 예들은, 예를 들어 금속-비함유 프탈로시아닌류 (예를 들어, ELA 8034 금속-비함유 프탈로시아닌, H.W. Sands, Inc.로부터 구입 가능, 또는 CGM-X101, Sanyo Color Works, Ltd.로부터 구입 가능), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌 (티타닐 옥시프탈로시아닌으로도 불리며, 전하 발생 화합물로서 작용할 수 있는 임의의 결정상 또는 결정상들의 혼합물들을 포함), 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아릴륨 염료 및 안료들, 히드록시-치환된 스쿠아릴륨 안료, 페릴이미드류, Allied Chemical Corporation으로부터 Indofast Double Scarlet, Indofast Violet Lake B, Indofast Brilliant Scarlet 및 Indofast Orange라는 상표명으로 구입 가능한 폴리뉴클리어 퀴논류, DuPont으로부터 MonastralTM Red, MonastalTM Violet 및 MonastralTM Red Y라는 상표명으로 구입 가능한 퀴나크리돈류, 페리논류, 테트라벤조포르피린류 및 테트라나프탈로포르피린류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카복실산 유도 안료들, 인디고- 및 티오인디고 염료들, 벤조티오크산텐 (benzothioxanthene) 유도체들, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 유도 안료들, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조-안료들을 포함하는 폴리아조-안료들, 폴리메틴 염료들, 퀴나졸린기, 3차 아민류, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금들, 카드뮴 술포셀레나이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 술파이드, 및 그 혼합물들 를 포함하는 염료들을 포함한다. 일부 구현예들에서, 전하 발생 화합물은 옥시티타늄 프탈로시아닌 (예를 들어, 그 임의의 상), 히드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 그 조합을 포함한다.
본 발명의 광도전층은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물, 또는 이들의 조합이 될 수 있는 제2 전하 수송 물질을 임의로 포함할 수 있다. 일반적으로, 당 업계에 공지된 임의의 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물은 제2 전하 수송 물질로서 사용될 수 있다.
전자 수송 화합물 및 자외선 광 안정제는 광도전체 내에서 원하는 전자 흐름을 제공하기 위한 상승 관계를 가질 수 있다. 자외선 광 안정제들의 존재는 전자수송 화합물의 전자 수송 특성들을 변화시켜서, 복합체의 전자 수송 특성을 향상시킨다. 자외선 광안정제는 자유 라디칼들을 포획하는 자외선 광흡수제 (UV absorber) 또는 자외선 광저해제 (UV inhibitor)일 수 있다.
자외선 광흡수제는 자외선 복사를 흡수할 수 있으며, 그를 열로서 소산시킬 수 있다. 자외선 광저해제는 자외선에 의하여 생성된 자유 라디칼들을 포획하고, 자유 라디칼들을 포획한 이후에는, 연이은 에너지 소산으로 활성 안정제 모이어티들을 복원하는 것으로 생각된다. 자외선 안정제와 전자 수송 화합물과의 상승 관계를 고려할 때, 비록 자외선 안정화 능력이 시간에 걸친 유기감광체의 분해를 감소시키는 데에 있어서 더욱 이로울 수 있지만, 자외선 안정제의 특유한 잇점들은 그들의 자외선 안정화 능력이 아닐 수도 있다. 전자 수송 화합물과 자외선 안정제 모두를 포함하는 층들을 구비하는 유기감광체들의 개선된 상승 성능은, 함께 계류 중이며 2003년 4월 28일자로 출원되고, 인용에 의하여 본 명세서에 통합된, Zhu 등의 미국특허출원 일련번호 제10/425,333호, "Organophotoreceptor With A Light Stabilizer"에 상세히 서술되어 있다.
적당한 광안정제의 비제한적인 예들은, 예를 들어, Tinuvin 144 및 Tinuvin 292 (Ciba Specialty Chemicals, Terrytown, NY)와 같은 장애 트리알킬아민류, Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals)과 같은 장애 알콕시디알킬아민류, Tinuvin 328, Tinuvin 900 및 Tinuvin 928 (Ciba Specialty Chemicals)과 같은 벤조트리아졸류, Sanduvor 3041 (Claiant Corp., Charlotte, N.C.)과 같은 벤조페논류, Arbestab (Robinson brothers Ltd, West Midlands, Great Britain)과 같은 니켈 화합물들, 살리실레이트류, 시아노신나메이트류, 벤질리덴 말로네이트류, 벤조에이트류, Sanduvor VSU (Claiant Corp., Charlotte, N.C.)와 같은 옥사닐리드류, Cyagard UV-1164 (Cytec Industries Inc., N.J.)와 같은 트리아진류, Luchem (atochem North America, Buffalo, NY)과 같은 고분자 입체 장애 아민류 (polymeric sterically hindered amines)를 포함한다. 일부 구현예들에서는, 상기 광안정제는 하기 식을 갖는 장애 트리알킬아민류로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로서:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R6, R7 , R8, R10, R11, R12, R13, R14 , R15는, 서로 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는, 에스테르 또는 에테르기이고; R5, R9, 및 R 14는, 서로 독립적으로, 알킬기이고; X는 -O-CO-(CH2)m-CO-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고, 여기서 m은 2 내지 20이다.
선택적으로, 광도전층은 전하 수송 화합물 및 바인더를 연결하는 가교제를 포함할 수 있다. 일반적으로 다양한 경우에 가교제에 대해 사실인 것과 같이, 여러 개의 관능성기, 또는 다중의 관능성을 나타내는 능력을 갖는 하나 이상의 관능성기를 포함한다. 구체적으로, 적당한 가교제는 일반적으로 티라닐기와 반응하는 하나 이상의 관능성기 및 폴리머 바인더의 관능성기와 반응하는 하나 이상의 관능성기를 포함한다. 티라닐기와 반응하는 적당한 관능성기는 예를 들면, 예를 들면, 히드록실, 티올, 아미노기, 카르복실기, 또는 이들의 조합과 같은 활성 관능기를 포함한다. 일부 구현예에서는, 폴리머 바인더와 반응하는 관능성기는 티라닐기와 현저하게 반응하지 않는다. 일반적으로, 당업자는 폴리머 바인더와 반응하는 가교제의 적합한 관능성기를 선택할 수 있고, 유사하게 당업자는 가교제의 관능성기와 반응하는 폴리머 바인더의 적합한 관능성기를 선택할 수 있다. 적어도 선택된 조건하에서는 티라닐기와 현저하게 반응하지 않는 가교제의 적당한 관능성기는 적어도 선택된 조건하에서, 예를 들면, 티라닐기, 알데히드 및 케톤을 포함한다. 알데히드 및 케톤과 반응하는 적당한 반응성 바인더 관능성기는 예를 들면, 아민을 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 가교제는 효과적으로 최소한 이관능성인 시클릭산 무수물이다. 적당한 시클릭산 무수물들의 비제한적인 예들은, 예를 들어, 특히 관심의 대상인 말레 무수물 및 프탈릭 무수물과 같은 1,8-나프탈렌 디카르복실산 무수물, 이타콘 무수물, 글루타르 무수물 및 시트라콘 무수물, 푸마르 무수물, 프탈릭 무수물, 이소프탈릭 무수물, 및 테레프탈릭 무수물을 포함한다.
바인더는 일반적으로, 전하 수송 화합물 (전하 수송층 또는 단일층 구조의 경우) 및/또는 전하 발생 화합물 (전하 발생층 또는 단일층 구조의 경우)을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 전하 발생층 및 전하 수송층 모두에 대한 적당한 바인더들의 예는 일반적으로, 예를 들면, 폴리스티렌-코-부타디엔, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴, 개질 아크릴계 폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-알키드 수지류, 소야-알킬 수지류, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌 폴리머류, 폴리비닐 부티랄, 알키드 수지류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리술폰류, 폴리에테르류, 폴리케톤류, 페녹시 수지류, 에폭시 수지류, 실리콘 수지류, 폴리실록산류, 폴리(히드록시에테르) 수지류, 폴리히드록시스티렌 수지류, 노보락, 폴리(페닐글리시딜에테르)-코-디시클로펜타디엔, 상기 언급한 폴리머들에 사용된 모노머들의 공중합체, 및 그 조합을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 바인더는, 본 발명의 전하 수송 화합물들의 티라닐 고리와 반응할 수 있거나, 또는 시클릭산 무수물과 같은 가교제의 관능기와 반응할 수 있는, 히드록실, 티올, 아미노기, 카르복실기, 또는 그 조합과 같은 활성 수소 관능기를 갖는 폴리머를 포함한다. 유기감광체 중에서, 상기 폴리머의 관능기는, 대응되고 예측가능한 반응 산물을 형성하기 위해서, 티라닐기와 직접적으로 결합되거나 또는, 예를 들어 시클릭산 무수물기와 같은 공-활성 가교제를 통하여 간접적으로 결합될 수 있다. 활성 관능기를 갖는 적당한 바인더들은, 예를 들어, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan으로부터의 BX-1 및 BX-5와 같은 폴리비닐 부티랄을 포함한다.
임의의 어느 하나 또는 그 이상의 층들에 사용되는 적당한 선택적인 첨가제들은, 예를 들면, 산화방지제, 커플링제, 분산제, 경화제, 계면활성제 및 그 조합들을 포함한다.
광도전체 요소는 전체적으로 약 10 내지 약 45 미크론의 통상적인 두께를 갖는다. 개별적인 전하 발생층 및 개별적인 전하 수송층을 갖는 이중층 구조에서, 전하 발생층은 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 미크론의 두께를 가지며, 전하 수송층은 약 5 내지 약 35 미크론의 두께를 갖는다. 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물이 동일한 층에 존재하는 구현예들에서는, 상기 전하 발생 화합물 및 전하 수송 조성물을 포함하는 층은 일반적으로 약 7 내지 약 30 미크론의 두께를 갖는다. 구별되는 전자 수송층을 포함하는 구현예에서는, 상기 전자 수송층은 약 0.5 내지 약 10 미크론의 평균 두께를 가지며, 다른 구현예에서는 약 1 내지 약 3 미크론의 두께를 갖는다. 일반적으로, 전자 수송 오버코트층은 기계적 내마모성을 증가시키고, 캐리어 액체 및 대기 수분에 대한 내성을 증가시키며, 코로나 기체에 의한 감광체의 분해를 감소시킨다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 범위의 두께가 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
일반적으로, 여기에 서술된 유기감광체들의 경우에, 전하 발생 화합물은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 0.5 내지 약 25 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 1 내지 약 15 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 2 내지 약 10 중량%의 함량으로 존재한다. 전하 수송 화합물은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 80 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 35 내지 약 60 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 45 내지 약 55 중량%의 함량으로 존재한다. 선택적인 제2 전하 수송 물질은, 존재하는 경우에는, 광도전층의 중량에 기초하여, 최소한 2 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 2.5 내지 약 25 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 4 내지 약 20 중량%의 함량으로 존재한다. 바인더는, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 15 내지 약 80 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 20 내지 약 75 중량%의 함량으로 존재한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 조성물 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
개별적인 전하 발생층 및 전하 수송층을 구비하는 이중층 구현예들의 경우에는, 전하 발생층은, 일반적으로 바인더를, 전하 발생층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 90 중량%, 다른 구현예들에서는 약 15 내지 약 80 중량%, 또 다른 구현예들에서는 약 20 내지 약 75 중량%의 함량으로 포함한다. 전하 발생층 중의 선택적인 전자 수송 물질은, 만약 존재한다면, 일반적으로 전하 발생층의 중량에 기초하여, 최소한 약 2.5 중량%, 다른 구현예들에서는 약 4 내지 약 30 중량%, 또 다른 구현예들에서는 약 10 내지 약 25 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송층은, 일반적으로 바인더를, 약 20 내지 약 70 중량%, 다른 구현예들에서는 약 30 내지 약 50 중량%의 함량으로 포함한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 범위의 이중층 구현예들에 대한 바인더 농도들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
전하 발생 화합물 및 전하 수송 물질을 포함하는 단일층 구현예들의 경우에는, 광도전층은 일반적으로 바인더, 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물을 포함한다. 전하 발생 화합물은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 0.05 내지 약 25 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 2 내지 약 15 중량%의 함량으로 존재한다. 전하 수송 물질은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 80 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 25 내지 약 65 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 30 내지 약 60 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 35 내지 약 55 중량%의 함량으로 존재하며, 광도전층의 나머지는 바인더, 및 선택적으로 임의의 통상적인 첨가제들과 같은 첨가제들을 포함한다. 전하 수송 조성물 및 전하 발생 화합물을 포함하는 단일층은, 일반적으로 바인더를, 약 10 내지 약 75 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 20 내지 약 60 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 25 내지 약 50 중량%의 함량으로 포함한다. 선택적으로, 전하 발생 화합물 및 전하 수송 물질을 포함하는 층은, 제2 전하 수송 물질을 포함할 수도 있다. 선택적인 제2 전하 수송 물질은, 만약 존재한다면, 일반적으로 광도전층의 중량에 기초하여, 최소한 약 2.5 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 4 내지 약 30 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 10 내지 약 25 중량%의 함량으로 존재한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 조성물 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
일반적으로, 전자 수송 화합물을 포함하는 임의의 층은 바람직하게는 자외선 광안정제를 더 포함할 수 있다. 특히, 전자 수송층은 일반적으로 전자 수송 화합물, 바인더 및 선택적인 자외선 광안정제를 포함할 수 있다. 전자 수송 화합물을 포함하는 오버코트층은, 여기에 인용에 의하여 본 명세서에 통합되며 함께 출원 중인, Zhu 등에 의한 미국 특허 출원 번호 제10/396,536호 "Organoreceptor with an electron transport layer"에 더욱 상세하게 서술되어 있다. 예를 들어, 상기 서술된 바와 같은 전자 수송 화합물은 여기에 서술된 광도전체들의 이형층 중에 사용될 수 있다. 전자 수송층 중의 전자 수송 화합물은, 전자 수송층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 50 중량%, 다른 구현예에서는 약 20 내지 약 40 중량%의 함량일 수 있다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
광도전체의 하나 또는 그 이상의 적당한 층들 각각에 존재하는 자외선 광안정제는, 만약 존재한다면, 그 특정 층의 중량에 기초하여, 일반적으로 약 0.5 내지 약 25 중량%, 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 10 중량%의 함량으로 존재한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
예를 들어, 광도전층은, 하나 또는 그 이상의 전하 발생 화합물, 본 발명의 전하 수송 물질, 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질, 자외선 광안정제, 및 유기 용매 중의 폴리머 바인더와 같은 성분들을 분산 또는 용해시키고, 상기 분산액 및/또는 용액을 각각의 기저층 상에 코팅시키고, 상기 코팅을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 성분들은 고전단 균질화 (high shear homogenization), 볼-밀링, 마찰 밀링 (attritor milling), 고에너지 비드 (모래) 밀링 또는 분산액을 형성함에 있어서 입자 크기 감소에 영향을 주는, 당업계에 공지된 다른 크기 감소 방법 또는 혼합 수단에 의해서 분산될 수 있다.
감광체는 또한 선택적으로 하나 또는 그 이상의 부가적인 층들을 포함할 수도 있다. 부가적인 층들은, 예를 들면 서브층 (sub-layer) 또는 배리어층 (barrier layers), 이형층 (release layers), 보호층 (protective layers), 또는 접착층 (adhesion layers)과 같은 오버코트층일 수 있다. 이형층 또는 보호층은 광도전성 요소의 최상단층을 형성할 수 있다. 배리어층은 이형층과 광도전성 요소 사이에 개재될 수 있거나, 또는 광도전성 요소를 오버코트하는데 사용될 수 있다. 배리어층은 마모로부터 기저층을 보호한다. 접착층은 광도전성 요소, 배리어층 및 이형층, 또는 임의의 그 조합 사이에 위치하여 그들 사이의 접착을 향상시킨다. 서브층은 전하 차단층일 수 있고, 도전성 지지체와 광도전성 요소 사이에 위치한다. 서브층은 또한 도전성 지지체와 광도전성 요소 사이의 접착을 향상시킬 수도 있다.
적당한 배리어층들은 예를 들면, 가교가능한 실록사놀-콜로이달 실리카 코팅 및 히드록실화 실세스퀴옥산-콜로이달 실리카 코팅과 같은 코팅류, 및 폴리비닐 알코올, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 코폴리머, 카제인, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 전분, 폴리우레탄류, 폴리이미드류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트류, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐 카바졸류, 상기 언급한 폴리머들에 사용된 모노머들의 코폴리머류, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/ 비닐 알코올 터폴리머류, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 터폴리머류, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머류, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 코폴리머류, 셀룰로오스 폴리머류, 및 이들의 혼합물들과 같은 유기 바인더류를 포함한다. 상기 배리어층 폴리머류는 선택적으로 퓸 실리카, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합과 같은 작은 무기 입자들을 포함할 수도 있다. 배리어층들은, Woo 등에 의한 미국 특허 제6,001,522호 "Barrier layer for photoconductor elements comprising an organic polymer and silica"에 더욱 상세히 서술되어 있으며, 이는 인용에 의하여 여기에 통합된다. 이형층 상부코트는, 예를 들면 당업계에 공지된 임의의 이형층 조성물을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 이형층은 플루오르화 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 조합이다. 상기 이형층은 가교화된 폴리머류를 포함할 수도 있다.
이형층은 예를 들어, 당업계에 공지된 임의의 이형층 조성물을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 이형층은 플루오르화 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴화-우레탄 수지류, 우레탄-아크릴계 수지류, 또는 그 조합을 포함한다. 다른 구현예들에서, 상기 이형층은 가교화된 폴리머류를 포함한다.
보호층은 유기감광체를 화학적 및 기계적 분해로부터 보호한다. 보호층은, 예를 들면 당업계에 공지된 임의의 보호층 조성물을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 보호층은 플루오르화 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴화-우레탄 수지류, 우레탄-아크릴계 수지류, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예들에서, 상기 보호층은 가교화된 폴리머류를 포함한다.
오버코트층은, 여기에 인용에 의하여 본 명세서에 통합되며 함께 출원 중이고, 2003년 3월 25일자로 출원된, Zhu 등에 의한 미국 특허 출원 일련 번호 제10/396,536호 "Organoreceptor with an electron transport layer"에 더욱 상세히 서술된 바와 같이, 전자 수송 화합물을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 전자 수송 화합물은, 상기에 서술된 바와 같이, 본 발명의 이형층 중에 사용될 수도 있다. 오버코트층 중의 전자 수송 화합물은, 이형층의 중량에 기초하여, 약 2 내지 약 50 중량%, 다른 구현예들에서는 약 10 내지 약 40 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
일반적으로, 접착층들은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(히드록시 아미노 에테르) 등과 같은 필름 형성 폴리머를 포함한다. 배리어 및 접착층들은, 여기에 참고문헌으로서 통합된, Ackley 등에 의한 미국특허 제6,180,305호 "Organic Photoreceptors for Liquid Electrophotography"에 더욱 상세하게 서술되어 있다.
서브층들은, 예를 들면 폴리비닐부티랄, 유기실란류, 가수분해성 실란류, 에폭시 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 서브층은 약 20 Å 내지 약 2,000 Å의 건조 두께를 갖는다. 금속 산화물 도전성 입자들을 포함하는 서브층들은 약 1 내지 약 25 미크론의 두께일 수 있다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물 및 두께의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
여기에 서술된 전하 수송 물질들 및 이러한 화합물들을 포함하는 유기감광체들은, 건식 또는 습식 토너 현상에 의한 화상 형성 공정에 사용하기에 적당하다. 예를 들어, 당업계에 공지된 임의의 건식 토너류 및 습식 토너류가 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있다. 습식 토너 현상은, 건식 토너류에 비하여 고 해상도의 화상들을 제공하고, 화상을 고정하는 데에 더 낮은 에너지를 필요로 한다는 잇점을 제공하기 때문에, 더 바람직할 수도 있다. 적당한 습식 토너류의 예들은 당업계에 공지되어 있다. 습식 토너류는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자들을 포함한다. 상기 토너 입자들은 일반적으로 착색제/안료, 수지 바인더, 및/또는 전하 디렉터 (charge director)를 포함할 수 있다. 습식 토너의 일부 구현예들에서는, 수지 대 안료 비가 1:1 내지 10:1일 수 있고, 다른 구현예들에서는, 4:1 내지 8:1일 수 있다. 습식 토너류는 미국 공개 특허 출원 2002/0128349호 "Liquid inks comprising a stable organosol", 2002/0086916호 "Liquid inks comprising treated colorant particles", 및 2002/0197552호 "Phase change developer for liquid electrophotography"에 더욱 상세하게 서술되어 있으며, 이들 3가지 문헌들은 여기에 인용에 의하여 통합되어 있다.
전하 수송 물질
여기에 서술된 바와 같이, 유기감광체는 하기 식을 갖는 전하 수송 화합물을 포함하며,
<화학식 1>
상기 식에서,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 결합, -CR1=N-NR2 -, 또는 -CR3=N-N=CR4-이고, 상기식에서 R1, R2 ,R3 및 R4는, 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2) m-의 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기에 의하여 선택적으로 치환되며, 상기 식에서 R5, R6 , R7, 및 R8은 각각 독립적으로, H, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
T1 및 T2는, T1 및 T2 중 적어도 하나가 티라닐기일 것을 조건으로 각각 독립적으로, 티라닐기, H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기이고; 또한
Ar은, Y1 및 Y2 모두가 결합이고, T1 및 T2 중의 하나가 티라닐기가 아닌 경우에는, Ar은 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기 또는 비카르바졸기를 포함하는 것을 조건으로 방향족기를 포함한다.
본 발명의 화학식 (1)에 속하는, 적합한 전하 수송 물질의 구체적인, 비제한적인 예는 다음의 구조를 갖는다.
및
전하 수송 물질의 합성
당업자가 본 명세서의 개시를 기초로 다른 적당한 과정을 사용할 수 있다고 하더라도, 본 발명의 전하 수송 물질의 합성은 하기의 다단계 합성과정에 의하여 제조될 수 있다.
첫 단계는 목적하는 티라닐 화합물의 에폭시 유사체 (analog)의 합성이다. 본 발명으로 적합한 티라닐 화합물의 다양한 제조법은 미국 특허출원 제10/634,164호, 제10/695,581호, 제10/663,970호, 및 제10/692,389호 및 미국 가특허출원 제60/444,001호 및 제60/459,150호에 개시되어 있다. 상기 관련 출원은 모두 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다. 다음 단계에서, 에폭시 화합물을 환류 테트라히드로퓨란(THF) 중에서 암모늄 티오시아네이트와 반응시켜서 본 발명의 상응하는 티라닐 화합물을 제조한다. 티라닐 화합물을 분리하여 정제한다.
상기 서술한 과정에 부가하여, 본 발명의 일부 전하 수송 물질은 하나 이상의 방향족 알데히드와 디히드라진을 반응시켜 디히드라존을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서, 디히드라존은 티라닐기를 포함하는 유기 할라이드와 반응하여 대응되는 티라닐 화합물을 형성할 수 있다. 본 발명을 위한 에폭시기를 포함하는 적합한 유기 할라이드의 비제한적인 예는 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린이다. 또한, 티라닐기를 포함하는 유기 할라이드는 올레핀기를 갖는 상응하는 유기 할라이드의 티라닐화 반응에 의해 제조될 수 있다. 티라닐화 반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis", New York, 1983, pp.494-498 등에 기술되어 있다. 또한, 올레핀기를 갖는 유기 할라이드는 알데히드 또는 케토기를 갖는 적합한 유기 할라이드 및 적합한 Wittig 시약 사이의 Wittig 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 Wittig반응 및 관계 반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis", New York, 1983, pp.69-77 등에 기술되어 있다. 이어서, 상기 에폭시 화합물은 환류 테트라히드로퓨란(THF) 중에서 암모늄 티오시아네이트와 반응하여 본 발명의 대응되는 티라닐 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일부 전하 수송 물질은 3,3-비카르바졸과 같은 비-아릴아민과 티라닐기를 포함하는 유기 할라이드를 반응시켜 하나 이상의 티라닐기를 갖는 하나의 비-아릴아민을 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 에폭시 화합물은 환류 테트라히드로퓨란(THF) 중에서 암모늄 티오시아네이트와 반응하여 본 발명의 대응되는 티라닐 화합물을 제공한다.
본 발명은 다음 실시예의 방식에 의해 보다 상세히 기술될 것이다.
실시예
실시예 1- 전하 수송 물질의 합성 및 분석
본 실시예는 화합물 (2) 내지 (11)의 합성 및 분석에 대해서 서술하며, 여기에서 화합물 번호는 상기 화학식 번호를 의미한다. 분석은 화학적 분석을 포함하며, 상기 화합물로 형성된 물질들의 전기적 분석은 이어지는 실시예들에서 서술된다.
9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존
반응 혼합물을 20 내지 25℃로 유지하면서, 수산화칼륨 분말 (KOH, 85%, 198g, 3몰) 및 무수황산나트륨 (Na2SO4, 51g, 0.369몰)의 혼합물을 하기의 3단계로 9-에틸카르바졸-3-카르바졸카르복스알데히드-N-페닐히드라존(313.4g, 1몰) 및 에피클로로히드린(1.5몰)의 혼합물에 부가하였으며, 단계별 부가량은 초기에 황산나트륨 33g 및 수산화칼륨 66g이고; 반응 1시간 후에, 황산나트륨 9.9g 및 수산화칼륨 66g이고; 반응 2시간 후에, 황산나트륨 9.9g 및 수산화칼륨 66g이었다. 출발 히드라존이 사라질 때까지 (대략 3 내지 4시간) 반응 혼합물을 35℃ 내지 40℃에서 격렬하게 교반시켰다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하여 모든 잔류 고체를 제거하였다. 액체 유기상을 디에틸 에테르로 처리하였고, 세척수가 중성 pH가 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기층을 무수 황화마그네슘 상에서 건조시키고, 활성탄으로 처리한 다음, 여과시켰다. 용매 및 과량의 에피클로로히드린을 회전식 증발기로 증발시켜 제거하였다. 부피비 1:1의 톨루엔 및 2-프로판올 혼합물로부터 잔류물을 재결정하였다. 방치후 형성된 결정을 여과하고 2-프로판올을 사용하여 세척하여 생성물 290g을 얻었다(수율 78.5%). 융점은 136 내지 137℃가 되었다(톨루엔으로 재결정). CDCl3 중의 생성물의 1H NMR 스펙트럼(250MHz)은 하기의 화학적 이동으로 분석되었다: (δ, ppm): 8.35 (s, 1H, 4-HHt); 8.14 (d, J=7.8Hz, 1H, 1-HHt); 7.93 (d, J=7.6Hz, 1H, 2-HHt); 7.90 (s, 1H, CH=N); 7.54-7.20 (m, 8H, Ph, Ht); 6.96 (t, J=7.2Hz, 1H, 4-HPh); 4.37 (m, 3H, CH2CH3, NCH 2양성자들 중 하나); 4.04 (dd, J1=4.3Hz, J2=16.4Hz , 1H, NCH2의 양성자들에 인접); 3.32 (m, 1H, CH); 2.88 (dd, 1H, ABX시스템의 부분, CH2O의 cis-HA, JAX=2.6Hz,J AB=4.9Hz); 2.69 (dd, 1H, ABX시스템의 부분, CH2O의 trans-HB, JAX=2.6Hz, JAB =4.0Hz) 및 1.44(t, J=7.2Hz, 3H, CH3). 원소 분석으로 하기 결과를 중량%로 얻었으며: C=78.32, H=6.41, N=11.55; 이는 C24H23N3O에 대하여 계산된 수치인 중량% C=78.02, H=6.28, N=11.37과 비교되었다.
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존
9-에틸-3-카르바졸-카르복스알데히드-N-페닐히드라존이 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드-N-페닐히드라존(1몰)으로 대체되는 것을 제외하고 상기 9-에틸-3-카르바졸-카르복스알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존에 대한 상기의 제조과정에 따라서 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 제조하였다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존의 수율은 89.9% (377.1g)이었다. 융점은 141 내지 142.5℃(톨루엔으로 재결정)였다. CDCl3 중의 생성물의 1H NMR 스펙트럼(250MHz)은 하기의 화학적 이동으로 분석되었다: (δ, ppm): 7.65-6.98 (m, 19H, CH=N, Ar); 6.93 (t, J=7.2Hz, 1H, 4-HPh); 4.35 (dd, 1H, ABX시스템의 부분, NCH2의 HA, JAX=2.4Hz, JAB =16.4); 3.99 (dd, 1H, ABX시스템의 부분, NCH2의 HB, JBX=4.1Hz); 3.26 (m, 1H, CH); 2.84 (dd, 1H, ABX시스템의 부분, CH2O의 cis-HA, JAX=2.7Hz, JAB=4.8Hz); 및 2.62 (dd, 1H, ABX시스템의 부분, CH2O의 trans-HB, JBX=4.1Hz). 원소 분석으로 하기의 결과를 중량%로 얻었으며: C=80.02, H=6.31, N=9.91; 이는 C28H25N3O에 대하여 계산된 수치인 중량% C=80.16, H=6.01, N=10.02와 비교되었다.
4-디에틸아미노벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존
반응 혼합물을 20 내지 25℃로 유지 하면서, 수산화칼륨 분말(KOH, 85%, 198g, 3몰) 및 무수황산나트륨(Na2SO4, 51g, 0.369몰)의 혼합물을 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드 N-페닐히드라존(267.4g, 1몰) 및 에피클로로히드린(1.5몰)의 혼합물에 3단계로 가였고, 단계별 부가량은 초기에 Na2SO4 33g 및 KOH 66g이고; 반응 1시간 후에 Na2SO4 9.9g 및 KOH 66g이고; 반응 2시간 후에 Na2SO4 9.9g 및 KOH 66g이었다. 출발 히드라존이 사라질 때까지(대략 4 내지 5시간) 35 내지 40℃에서 반응 혼합물을 격렬하게 교반시켰다. 후속적으로, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과하여 제거하였다. 액체 유기상을 디에틸 에테르로 처리하였고, 세척수가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 용매 및 과량의 에피클로로히드린을 회전식 증발기로 증발시켜 제거하였다. 디에틸 에테르로부터 잔류물을 재결정하고 방치후 형성된 결정을 여과하고 2-프로판올로 세척하여 생성물 260g을 얻었다(수율 80.4%). CDCl3 중의 생성물의 1H NMR 스펙트럼 (250MHz)은 하기의 화학적 이동으로 분석되었다: (δ, ppm): 7.7-6.7 (m, 8H, Ar, CH=N) ,6.6 (ρ-Ph의 d, 2H, 2-H, 6-H), 4.4-3.6 (m, 2H, NCH 2CH); 3.6-3.0 (m, 5H, CH 2CH3, CH2CHH2); 2.75 (m, 1H, ABX, CH2O의 cis-HA); 2.55 (m, ABX, CH2O의 trans-HB); 및 1.1 (t, J=7.0Hz, 6H, CH3).
4-(N-에틸-N-벤질아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존
N-에틸-N-벤질아미노벤즈알데히드(329.4g,1몰)가 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드로 대체되는 것을 제외하고, 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존과 유사하게 4-(N-에틸-N-벤질아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 제조하였다. 에폭시드는, 용출액으로서 1:2의 부피비로 에테르 및 헥산 혼합물을 사용하는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔을 사용, 그레이드 62, 60-200메쉬, 150Å, Aldrich로부터 구입)를 부가적인 정제 단계로서 사용한 것을 제외하고는 N-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존과 유사하게 분리하였다. 회전식 증발기로 증발시킴으로써 용매를 제거시켜 오일성의 4-(N-에틸-N-벤질아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존(310g, 수율 80.4%)을 얻었다. CDCl3 중의 생성물의 1H NMR 스펙트럼(400MHz)은 하기의 화학적 이동으로 분석되었다: (δ, ppm): 7.70 (s, 1H, CH=N); 7.55 (d, 2H, J=8.8 Hz, 2,6-H p -Ph); 7.16-7.41 (m, 4H, Ar); 6.93 (t, 1H, J=7.3 Hz, 4-HPh); 6.69 (d, 2H, J=8.8 Hz, 3,5-H p -Ph ); 4.58 (s, 2H, CH2Ph); 4.37 (dd, 1H, ABX, J AB=16.2, JAX =2.4 Hz, NCH 2의 HA); 3.99 (dd, 1H, ABX, JBX =4.1 Hz, NCH2의 HB ); 3.28 (m, 1H, CHX); 3.53 (q, 2H, J=7.3 Hz, CH 2CH3); 2.84 (dd, 1H, ABX, JAB =4.8 Hz, JAX =2.7 Hz, cis-HA of CH2O); 2.62 (dd, 1H, ABX, JBX =4.0 Hz, CH2O의 trans-HB); and 1.24 (t, J=7.3 Hz, 3H, CH 2CH 3).
화합물(2)
환류 응축기 및 자기 교반기를 구비한 100ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드-N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존(17g, 40.5밀리몰), 암모늄 티오시아네이트(10g, 0.13몰, Aldrich로부터 구입), 및 테트라히드로퓨란(THF) 40g을 가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발에 의해 제거시키고, 잔류물을, 용출액으로써 1:4의 부피비로 아세톤 및 헥산 혼합물을 사용하는 액체 크로마토그래피(실리카 겔을 사용, 그레이드 62, 60-200메쉬, 150Å, Aldrich로부터 구입)를 이용하여 정제하였다. 생성물을 포함하는 용매부분을 모아서, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 벤젠으로 재결정하였다. 고체를 여과하고 이소프로판올로 세척하였다. 수율은 68%(12g)였다. CDCl3 중의 생성물의 1H NMR 스펙트럼(100MHz)은 하기의 화학적 이동으로 분석되었다: (δ, ppm): 7.54 (s, 1H, CH=N); 7.50-6.90 (m, 19H, Ar); 5.06 (p, 1H, CH); 4.19 (d, 2H, NCH2); 및 3.72-3.32 (m, 2H, SCH2). 원소 분석으로 C 77.21, H 5.79, 및 N 9.65으로 계산되는 C28H25N3S의 수치와 비교하여 C 77.12, H 5.66, 및 N 9.49의 중량%를 얻었다.
화합물(3)
환류 응축기 및 자기 교반기를 구비한 100ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드-N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존(13.2g, 40.5밀리몰), 암모늄 티오시아네이트(10g, 0.13몰, Aldrich로부터 구입), 및 테트라히드로퓨란(THF) 40g을 가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발에 의해 제거시키고, 잔류물을 용출액으로써 1:4의 부피비로 아세톤 및 헥산 혼합물을 사용하는 액체 크로마토그래피(실리카 겔을 사용, 그레이드 62, 60-200메쉬, 150Å, Aldrich로부터 구입)를 이용하여 정제하였다. 생성물을 포함하는 용매부분을 모아서, 용매를 증발시켰다. 오일성 잔류물에 디에틸 에테르를 가하여 에테르 중의 20중량% 생성물 용액을 제조하였다. 에테르 용액을 격렬히 교반하면서 따르고, 10배 과량의 에탄올에 부었다. 형성된 고체 생성물을 여과하고, 50℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켰다. 수율은 52%(7.2g)이였다. CDCl3 중의 생성물의 1H NMR 스펙트럼(400MHz)은 하기의 화학적 이동으로 분석되었다: (δ, ppm): 7.72 (s, 1H, CH=N); 7.58 (d, J=8.8 Hz, 2H, 2, p-Ph의 6-H); 7.41-7.28 (m, 4H, Ar); 6.93 (dd, 1H, 4-H Ph); 6.69 (d, J=8.8 Hz, 2H, 3, p-Ph의 5-H ); 4.25 (dd,1H, ABX, NCH2의 (HA) 하나, JAB=16.1 Hz, JAX=6.6 Hz); 4.05 (dd, 1H, ABX, NCH2의 (HB), JBX=5.1 Hz); 3.39 (q, J=7.3 Hz, 4H, CH 2CH3); 3.19 (p, 1H, J=5.9 Hz, CHS); 2.55 (dd, 1H, ABX, SCH2의 trans 양자 (HB), JAB=1.3 Hz, JBX=5.9 Hz); 2.39 (dd, 1H, ABX, cis 양자 (HA), SCH2, JAX=5.0 Hz); 및 1.19 (t, J=7.3 Hz, 3H, CH 3). 원소분석으로 하기의 결과를 중량%로 얻었으며: C=74.64, H=5.96, 및 N=10.99; 이는 C20H25N3S에 대하여 계산된 수치인 C=70.76, H=7.42, 및 N=9.44과 비교되었다.
화합물(4)
환류 응축기 및 자기 교반기를 구비한 100ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-(N-벤질-N-에틸아미노)벤즈알데히드-N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존(15.7g, 40.5밀리몰), 암모늄 티오시아네이트(10g, 0.13몰, Aldrich로부터 구입), 및 테트라히드로퓨란(THF) 40g을 가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발에 의해 제거시키고, 잔류물을 용출액으로써 1:4의 부피비로 아세톤 및 헥산 혼합물을 사용하는 액체 크로마토그래피(실리카 겔을 사용, 그레이드 62, 60-200메쉬, 150Å, Aldrich로부터 구입)를 이용하여 정제하였다. 생성물을 포함하는 용매부분을 모아서, 용매를 증발시켰다. 오일성 생성물의 수율은 70%(11.4g)였다. CDCl3 중의 생성물의 1H NMR 스펙트럼(400MHz)은 하기의 화학적 이동으로 분석되었다: (δ, ppm): 7.70 (s, 1H, CH=N); 7.55 (d, J=8.8 Hz, 2H, 2, p-Ph의 6-H ); 7.41-7.16 (m, 4H, Ar); 6.93 (dd, 1H, 4-H Ph); 6.69 (d, J=8.8 Hz, 2H, 3, p-Ph의 5-H); 4.58 (s, 2H, CH2Ph); 4.24 (dd, 1H, ABX, NCH2의 (HA) 하나, JAB =16.1 Hz, JAX=6.6 Hz); 4.05 (dd, 1H, ABX, NCH2의 (HB) 하나, JBX=5.1 Hz); 3.53 (q, J=7.3 Hz, 4H, CH 2CH3); 3.18 (p, 1H, J=5.9 Hz, CHS); 2.54 (dd, 1H, ABX, SCH2 의 trans 양자 (HB) , JAB=1.3 Hz, JBX=5.9 Hz); 2.38 (dd, 1H, ABX, cis 양자 (HA), SCH 2, JAX=5.0 Hz); 및 1.24 (t, J=7.3 Hz, 3H, CH3). 원소 분석으로 하기의 결과를 중량%로 얻었으며: C=74.64; H=6.66; N=10.39; 이는 C25H27N3S에 대한 계산된 수치인 C=74.77; H=6.78; N=10.46과 비교되었다.
화합물(5)
화합물(5)는, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드-N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된 미국 가특허출원 제60/444,001호의 화합물(2)로 대체되는 것을 제외하고는, 화합물(2)의 제조방법에 따라서 제조될 수 있다.
화합물(6)
화합물(6)은, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드-N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된 미국 특허출원 제10/663,970호의 화합물(2)로 대체되는 것을 제외하고는, 화합물(2)의 제조방법에 따라서 제조될 수 있다.
화합물(7)
화합물(7)은, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드-N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된 미국 특허출원 제10/695,581호의 화합물(2)로 대체되는 것을 제외하고는, 화합물(2)의 제조방법에 따라서 제조될 수 있다.
화합물(8)
화합물(8)은, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드-N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된 미국 특허출원 제10/692,389호의 화합물(2)로 대체되는 것을 제외하고는, 화합물(2)의 제조방법에 따라서 제조될 수 있다.
화합물(9)
환류 응축기 및 자기 교반기를 구비한 100ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 9-(2,3-에폭시-프로필)카르바졸 (2.2g, 0.01몰, BIOLAR, str. Rupnicu 3, Olaine Lv-2114, Latvia로부터 구입), 클로로포름 80g을 가하고, 용해후에 무수 염화제2철 (FeCl3, 6.5g, 0.04몰, Aldrich로부터 구입)을 가하였다. 반응 혼합물을 9-(2,3-에폭시-프로필)카르바졸이 완전하게 반응 (20분, 이동상으로서 7:18의 부피비로 아세톤 및 헥산의 혼합물을 사용하는 박막 크로마토그래피에 의해 측정하는 것과 같이)할 때까지 실온의 아르곤 대기하에 격렬하게 교반시켰다. 반응 혼합물을 아세톤 150ml로 희석하고, 에틸 아세테이트 250ml로 처리하고, HCl용액 (0.5M, 100ml)으로 세번 세척한 다음, 세척수가 중성으로 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 활성탄으로 처리하고, 여과하였다. 이어서, 용매를 증발시켜 제거하였다. 조생성물을 톨루엔으로부터 재결정하고 2-프로판올로 반복적으로 세척하여 9-(3-클로로-2-히드록시프로필)3,3'-비스카르바질 2.07g (수율 80.4%)을 얻었다. 생성물의 융점은 152-153℃ (톨루엔으로 재결정)였다. KBr 염 윈도우 중에서 생성물의 IR스펙트럼은 하기의 특징적인 결합을 나타내었다. ｖ (cm-1): 3642-3071 (OH), 3042, 3028 (CHAr), 및 2942, 2914 (CH Al). CDCl3 중의 생성물의 1H NMR 스펙트럼(250MHz)은 하기의 화학적 이동으로 분석되었다: (δ, ppm): 8.37 (s, 2H, 5-HHt); 8.17 (d, J=7.8 Hz, 2H, 4-HHt); 7.80 (d, J= 8.4 Hz, 2H, 6- HHt); 7.70-7.1 (m, 8H, Ht); 4.46 (m, 6H, NCH2, CHOH); 3.73-3.63 (dd, 2H, CH2Cl 양성자 중의 하나, HA, JAX=5.0 Hz, JAB= 11.4 Hz); 3.63-3.53 (dd, 2H, CH2Cl 양성자 중의 다른 것, HB, JBX= 4.6 Hz); 및 2.40 (s, 2H, OH). 원소 분석으로 하기의 결과를 중량%로 얻었으며: C=69.52, H=5.11, 및 N=5.43; 이는 C30H24N2 O2에 대한 계산된 수치인 C=69.64, H=5.06, 및 N=5.41와 비교된다.
환류 응축기 및 자기 교반기를 구비한 100ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 9-(3-클로로-2-히드록시프로필)-3,3'비카르바졸 (3.0g, 5.8밀리몰), 1,4-디옥산 60ml을 가하고 용해후에, 분말화된 수산화칼륨 (85%, 2.3g, 34.8밀리몰)을 가하였다. 반응 혼합물을, 반응이 완료 (이동상으로서 7:18의 부피비로 아세톤 및 헥산의 혼합물을 사용하는 박막 크로마토그래피에 의해 측정)될 때까지 30분 동안 격렬하게 교반시키고, 이어서 혼합물을 여과하여 모든 고체를 제거시켰다. 액체 유기상을 에틸 아세테이트로 처리하고, 세척수가 중성으로 될 때까지 증류수로 세척시켰다. 유기층은 무수 Mg2SO4상에서 건조시키고, 용매를 증발시켜 제거하였다. 상기 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정하고, 결정을 여과에 의해 얻고 2-프로판올로 반복적으로 세척하고 진공하에서 건조하였다. 9-(2,3-에폭시프로필)-3,3'-비카르바질의 수율은 2.1g (81.4%)을 얻었으며, 생성물의 융점은 173.5-175.5℃ (톨루엔으로 재결정)였다. KBr 염 윈도우 중에서의 생성물의 IR스펙트럼은 하기의 특징적인 결합을 나타내었다. ｖ(cm-1): 3071, 3042 (CHAr); 2971, 2942 (CHAl ); 1256, 1218, 855, 801, 794 (에폭시 고리). CDCl3 중의 생성물의 1NMR 스펙트럼(250MHz)은 하기의 화학적 이동으로 분석되었다: (δ, ppm): 8.39 (s, 2H, 5-HHt); 8.17 (d, J= 7.9 Hz, 2H, 4-HHt); 7.82 (d, J= 8.5 Hz, 2H, 6- HHt); 7.70-7.1 (m, 8H, Ht); 4.70-4.60 (dd, 2H, NCH2 프로톤 하나, HA, JAX= 3.2 Hz, JAB= 15.8 Hz); 4.50-4.33 (dd, 2H, 다른 NCH2 프로톤 하나, HB, JBX= 4.7 Hz); 3.38 (m, 2H, CH); 2.82 (dd, 2H, OCH2 프로톤 하나, HA, JAX= 4.3 Hz, JAB= 4.8 Hz); 및 2.65-2.55 (dd, 2H, 다른 OCH2 프로톤, HB, JBX= 2.7 Hz). 원소 분석으로 하기의 결과를 중량%로 얻었으며: C=80.89, H=5.48, 및 N=6.11; 이는 C30H24N2O2에 대한 계산된 수치인 C=81.06, H=5.44, 및 N=6.03과 비교되었다.
화합물(9)는 환류 응축기 및 자기 교반기를 구비한 50ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 9-(2,3-에폭시프로필)-3,3'-비카르바질(9g, 20.25밀리몰), 암모늄 티오시아시아네이트(5g, 65몰, Aldrich로부터 구입) 및 테트라히드로퓨란(THF) 20ml를 가하여 제조하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류하였다. 용매를 증발시키고, 생성물을 액체 크로마토그래피에 의해 정제한다.
화합물(10)
화합물(10)은 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드-N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된 미국 특허출원 제10/634,164호의 화합물(9)로 대체되는 것을 제외하고는 화합물(2)의 제조방법에 따라서 제조될 수 있다.
화합물(11)
환류 응축기 및 자기 교반기를 구비한 250ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (20g, 0.069몰, Aldrich로부터 구입) 및 히드라진 모노히드레이트 (98%, 158ml, Aldrich로부터 구입)를 가하였다. 현탁액을 24시간 동안 환류시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 방치후 형성된 결정을 여과하여 수집하고, 물로써 세번, 이소프로판올로 한번 세척하였다. 4,4'-디히드라지노디페닐 술폰 15.75g을 얻었다(수율 81.8%). 생성물의 융점은 193-194℃였다.
환류 응축기 및 자기 교반기를 구비한 250ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 디옥산 80ml 중에 용해된 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 (25g, 0.09몰, Aldrich로부터 구입) 및 4,4'-디히드라지노디페닐 술폰 (11.37g, 0.041몰)을 가하였다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고 2시간 동안 격렬하게 교반시켰다. 상기 용액을 증류시켜 4,4'-디히드라존디페닐 술폰 30.1g (93.4% 수율)을 얻었다.
환류 응축기, 온도계, 및 자기 교반기를 구비한 250ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-디히드라존디페닐 술폰 (30.1g, 0.038몰) 및 에피클로로히드린 (68ml, 0.855몰, Aldrich로부터 구입)을 가하였다. 반응 혼합물을 35-40℃에서 7시간 동안 격렬하게 교반하며, 이 동안에 수산화칼륨 분말 (85%, 11.3g, 0.171몰) 및 무수황산나트륨 (2.9g, 0.0228몰)을 반응 혼합물을 20-25℃로 예비냉각한 세 부분으로 나누어 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과하여 제거하였다. 액체 유기상을 에틸 아세테이트로 처리하고, 세척액이 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 활성탄으로 처리하고, 여과한 뒤 용매를 증발에 의해 제거하였다. 디-에폭시 화합물을 용출액으로 아세톤:헥산 비가 1:4인 용출액을 사용하는 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 그레이드 62, 60-200메쉬, 150Å, Aldrich로부터 구입)에 의해 정제하여 4,4'디히드라존디페닐 술폰의 디에폭시드 19.3g (수율 56%)을 얻었다. 융점은 223-225℃였다(아세톤: 헥산비가 1:4인 혼합물로 재결정). CDCl3 중의 생성물의 1H NMR 스펙트럼(100MHz)은 하기의 화학적 이동으로 분석되었다: (δ, ppm): 8.0-6.8 (m, 38H, CH=N, Ar); 4.5-4.3 (dd, 2H, NCH2의 양성자 중 하나); 4.1-3.8 (dd, 2H, NCH2의 양성자 중 다른 하나); 3.2 (m, 2H, CH); 2.9-2.8 (dd, 2H, OCH2의 양성자 중 하나); 및 2.7-2.5 (dd, OCH2 양성자 중 다른 하나). 원소 분석으로 하기의 결과를 중량%로 얻었으며: C=74.71, H=5.33, 및 N=9.45; 이는 C38H35N 5O2에 대하여 계산된 수치인 C=74.64, H=5.37, 및 N=9.33과 비교되었다.
화합물(11)은 환류 응축기 및 자기 교반기를 구비한 100ml, 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-디히드라존디페닐 술폰(36.5g, 40.5밀리몰), 암모늄 티오시아네이트(10g, 0.13몰, Aldrich로부터 구입) 및 테트라히드로퓨란(THF) 40ml를 가하여 제조할 수 있다. 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발시키고, 생성물을 액체 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
실시예 2-전하 이동도 측정
당해 실시예는 전하 수송 물질, 특히 상기 기술한 화합물(2)에 대한 전하 이동도의 측정을 기술한다.
샘플 1
테트라히드로퓨란 2ml 중에 화합물(2) 0.1g 및 폴리비닐부티랄(S-LEC B BX-1, Sekisui로부터 상업적으로 구입) 0.1g의 혼합물을 용해시켜 샘플 1을 제조하였다. 당해 용액을 딥 롤러에 의해 도전성 알루미늄층을 갖는 폴리에스테르 필름 상에 코팅하였다. 코팅을 80℃에서 1시간 동안 건조시킨후 10㎛의 세정 박막을 형성하였다. 이 샘플의 정공 이동도를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다.
샘플 2
샘플 2는 폴리비닐부티랄 대신에 폴리카보네이트 Z-200(Mitsubishi Gas Chemical)을 사용한 것을 제외하고 샘플 1과 유사하게 제조하고 테스트하였다.
이동도 측정
각각의 샘플을 표면 포텐셜 U까지 양으로 코로나 대전시키고, 2 ns 길이의 질소 레이져 광 펄스로 조사하였다. 정공 이동도 (hole mobility) μ를, 인용에 의하여 본 명세서에 통합된, Kalade 등에 의한, "Investigation of charge carrier transfer in electrophotographic layers of chalkogenide glasses," Proceeding IPCS 1994: The Physics and Chemistry of Imaging Systems, Rochester, NY, pp. 747-752에 서술된 바와 같이 결정하였다. 상기 정공 이동도 측정은, 대전 레짐 (regime)을 변화시키고, 샘플을, 층 E 내부의 다른 전기장 강도에 해당하는, 다른 U 수치들로 대전시키면서 반복하였다. 이러한 의존성은 하기 식에 의해서 대략 계산할 수 있다.
μ= μ0eα√E
상기 식에서, E는 전기장 강도이고, μ0는 제로장 이동도 (zero field mobility)이고, α는 풀-프렌켈 (Pool-Frenkel) 패러미터이다. 이러한 계산법으로부터 결정된, 이동도 특성 결정 패러미터들인 μ0 및 α수치들 및 6.4 ×105 V/cm 장 강도에서의 이동도 값을 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 μ0 (cm2/V·s) 6.4 ×105 V/cm에서의 μ(cm2/V·s) α(cm/v)0.5 이온화 포텐셜(eV)
1(화합물 2) 8×10-10 4.7×105 0.0022 5.48
2(화합물 2) 3×105 2.2×105 0.0054
실시예 3 - 이온화 포텐셜 측정
본 실시예는 전하 수송 물질, 특히 실시예 1에 기술한 화합물 (2)의 전하 수송 화합물들에 대한 이온화 포텐셜 측정을 서술한 것이다.
이온화 포텐셜 측정을 수행하기 위해서, 약 0.5 ㎛ 두께의 전하 수송 화합물의 박막층을, 0.2 ml의 테트라히드로퓨란 중의 전하 수송 화합물 2 mg 용액으로부터, 20 cm2 기판 표면 상에 코팅하였다. 기판은 약 0.4 ㎛ 두께의 메틸셀룰로오즈 서브층 상에 알루미늄층을 갖는 폴리에스테르 필름이다.
이온화 포텐셜은, 인용에 의하여 본 명세서에 통합된, Grigalevicius 등에 의한, "3,6-Di(N-diphenylamino)-9-phenylcarbazole and its methyl-substituted derivative as novel hole-transporting amorphous molecular materials", Synthetic Metals 128 (2002), p. 127-131에 서술된 바와 같이 측정하였다. 더욱 구체적으로, 각각의 샘플을 중수소 램프 소스를 갖는 쿼츠 모노크로메이터 (quartz monochromator)로부터의 모노크로마틱 라이트로 조사하였다. 입사 광선 빔의 출력은 2-5·10-8 W이었다. 샘플 기판에 -300 V의 네가티브 전압이 가해졌다. 4.5 ×15 mm2 슬릿을 갖는, 조사에 대한 카운터-전극이, 샘플 표면으로부터 8 mm 거리에 놓여졌다. 카운터-전극은, 광전류 (photocurrent) 측정을 위해서, 오픈 인풋 레짐 (open input regime)에서 작동되는, BK2-16 타입 일렉트로미터의 입력에 연결되었다. 10-15 내지 10-12 amp의 광전류가 조사 하의 회로 내에 흐르고 있었다. 광전류, I는 입사 광선 광자 에너지 hν에 강하게 의존하였다. I0.5=f(hν) 의존성을 플롯화하였다. 통상적으로, 입사 광선 양자 에너지 (quanta energy)에 대한 광전류의 제곱근의 의존성은, 한계값 (threshold) 부근에서의 선형 관계에 의해서 잘 서술된다 ["Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis", Electrophotography, 28, Nr. 4, p. 364 (1989) by E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, 및 M. Yokoyama; 및 "Photoemission in Solids", Topics in Applied Physics, 26, 1-103 (1978) by M. Cordona 및 L. Ley를 참조할 수 있으며, 상기 양 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다]. 이러한 의존성의 선형 부분은 hν축에 외삽되며 (extrapolated), Ip 값은 절편에서의 광자 에너지로서 결정된다. 이온화 포텐셜 측정은 ±0.03 eV의 오차를 갖는다. 표 1은 화합물 (2)의 이온화 포텐셜 값들을 나타내었다.
당업자계에서 알려진 바대로, 부가적인 치환, 치환체 중의 변화, 및 합성 및 사용의 선택적인 방법들이 본 발명의 본 개시의 범위 및 한도내에서 실시될 수 있다. 상기의 구현예들은 서술을 위한 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 부가적인 구현예는 청구범위 내에 속한다. 본 발명이 특유의 구현예와 관련하여 기술하였지만, 당업자라면 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 형식 및 세부사항들에 있어서 변화가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
본 발명은, 전하 수용 전압 (Vacc)을 최대화하고, 전하 방출시에 방출 전압(Vdis)을 최소화하여 고품질의 화상을 생산하는 것이 가능하고, 반복된 싸이클 이후에도 고품질의 화상을 유지할 수 있으며, 전자사진에 유용하게 응용될 수 있는 신규의 전하 수송 물질, 및 이를 포함한 유기감광체를 제공한다.

Claims (76)

  1. 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광전도성 요소가:
    (a) 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질:
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 결합, -CR1=N-NR2 -, 또는 -CR3=N-N=CR4-이고, 상기식에서 R1, R2 ,R3 및 R4는, 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기를 포함하고;
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2) m-의 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기에 의하여 선택적으로 치환되며, 상기 식에서 R5, R6 , R7, 및 R8은 각각 독립적으로, H, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
    T1 및 T2는, T1 및 T2 중 적어도 하나가 티라닐기일 것을 조건으로 각각 독립적으로, 티라닐기, H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기이고; 또한
    Ar은, Y1 및 Y2 모두가 결합이고, T1 및 T2 중의 하나가 티라닐기가 아닌 경우에는, Ar은 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기 또는 비카르바졸기를 포함하는 것을 조건으로 방향족기를 포함하고; 및
    (b) 전하 발생 화합물
    을 포함하는 유기감광체.
  2. 제1항에 있어서, T2가 H이고, X2에 대한 m값은 0이고, Y2는 결합이고, Y 1은 -CR1=N-NR2-이고, 상기 식에서 탄소 원자는 Ar에 연결되어 있고, 말단 질소 원자는 X1에 연결되어 있고, 또한 T1은 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  3. 제2항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  4. 제2항에 있어서, R2가 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  5. 제4항에 있어서, R2의 방향족기가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    상기 식에서,
    R12는 아릴아민기를 포함하고, R13는 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 포함하는 연결기이고, R14는 H, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 포함하고, X3은 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2)m-를 갖고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, T 3은 티라닐기이다.
  6. 제1항에 있어서, X1에 대한 m값이 0이고, T1이 방향족기를 포함하고, T2 가 티라닐기를 포함하고, Y2는 결합이고, 또한 Y1은 -CR1=N-NR2-이며, 상기 식에서, 탄소 원자는 Ar에 연결되어 있고, 말단 N 원자는 직접 T1에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
  7. 제6항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  8. 제1항에 있어서, T2가 H이고, X2에 대한 m값이 0이고, Y2는 결합이고, Y1은 -CR3=N-N=CR4-이며, 또한 T1이 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
  9. 제8항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  10. 제1항에 있어서, Y1 및 Y2가 결합이고, Ar이 비스[(N,N-이치환된)아미노]아릴렌기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  11. 제10항에 있어서, T2가 H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  12. 제1항에 있어서, Y1 및 Y2가 결합이고, Ar이 두개의 아릴아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  13. 제12항에 있어서, Ar이 비카르바졸기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  14. 제1항에 있어서, Ar이 아릴아민기를 포함하고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -CR1=N-NR2-이며, T1 및 T2 가 각각 독립적으로 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  15. 제1항에 있어서, 전하 수송 물질이 하기의 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 3>
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    <화학식 8>
    <화학식 9>
    <화학식 10>
    및
    <화학식 11>
  16. 제1항에 있어서, 광도전성 요소가 제2 전하 수송 물질을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  17. 제16항에 있어서, 제2 전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  18. 제1항에 있어서, 광도전성 요소가 바인더를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  19. (a) 광 화상 형성 성분; 및
    (b) 상기 광 화상 형성 성분으로부터 광을 수용할 수 있도록 배향되었으며, 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광전도성 요소가:
    (ⅰ) 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질:
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 결합, -CR1=N-NR2 -, 또는 -CR3=N-N=CR4-이고, 상기식에서 R1, R2 ,R3 및 R4는, 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기를 포함하고;
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2) m-의 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기에 의하여 선택적으로 치환되며, 상기 식에서 R5, R6 , R7, 및 R8은 각각 독립적으로, H, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
    T1 및 T2는, T1 및 T2 중 적어도 하나가 티라닐기일 것을 조건으로 각각 독립적으로, 티라닐기, H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기이고; 또한
    Ar은, Y1 및 Y2 모두가 결합이고, T1 및 T2 중의 하나가 티라닐기가 아닌 경우에는, Ar은 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기 또는 비카르바졸기를 포함하는 것을 조건으로 방향족기를 포함하고; 및
    (b) 전하 발생 화합물
    을 포함하는 유기감광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  20. 제19항에 있어서, T2가 H이고, X2에 대한 m값은 0이고, Y2는 결합이고, Y1은 -CR1=N-NR2-이고, 상기 식에서 탄소 원자는 Ar에 연결되어 있고, 말단 질소 원자는 X1에 연결되어 있고, 또한 T1은 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  21. 제20항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  22. 제20항에 있어서, R2가 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  23. 제22항에 있어서, R2의 방향족기가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치:
    상기 식에서,
    R12는 아릴아민기를 포함하고, R13는 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 포함하는 연결기이고, R14는 H, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 포함하고, X3은 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2)m-를 갖고, 상기 식에서 m은 1 내지 20의 정수이고, T 3는 티라닐기이다.
  24. 제19항에 있어서, X1에 대한 m값이 0이고, T1이 방향족기를 포함하고, T2 가 티라닐기를 포함하고, Y2는 결합이고, 또한 Y1은 -CR1=N-NR 2-이며, 상기 식에서 탄소 원자는 Ar에 연결되어 있고, 말단 N 원자는 직접 T1에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  25. 제24항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  26. 제19항에 있어서, T2가 H이고, X2에 대한 m값이 0이고, Y2는 결합이고, Y1은 -CR3=N-N=CR4-이며, 또한 T1이 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  27. 제26항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  28. 제19항에 있어서, Y1 및 Y2가 결합이고, Ar이 비스[(N,N-이치환된)아미노]아릴렌기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  29. 제28항에 있어서, T2가 H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  30. 제19항에 있어서, Y1 및 Y2가 결합이고, Ar이 두개의 아릴아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  31. 제30항에 있어서, Ar이 비카르바졸기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  32. 제19항에 있어서, Ar이 아릴아민기를 포함하고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -CR1=N-NR2-이며, T1 및 T2 가 각각 독립적으로 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  33. 제19항에 있어서, 전하 수송 물질이 하기의 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치:
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 3>
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    <화학식 8>
    <화학식 9>
    <화학식 10>
    및
    <화학식 11>
  34. 제19항에 있어서, 광도전성 요소가 제2 전하 수송 물질을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  35. 제34항에 있어서, 제2 전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  36. 제19항에 있어서, 습식 토너 분배기를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  37. (a) 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광전도성 요소가:
    (i) 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질:
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 결합, -CR1=N-NR2 -, 또는 -CR3=N-N=CR4-이고, 상기식에서 R1, R2 ,R3 및 R4는, 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기를 포함하고;
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2) m-의 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기에 의하여 선택적으로 치환되며, 상기 식에서 R5, R6 , R7, 및 R8은 각각 독립적으로, H, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
    T1 및 T2는, T1 및 T2 중 적어도 하나가 티라닐기일 것을 조건으로 각각 독립적으로, 티라닐기, H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기이고; 또한
    Ar은, Y1 및 Y2 모두가 결합이고, T1 및 T2 중의 하나가 티라닐기가 아닌 경우에는, Ar은 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기 또는 비카르바졸기를 포함하는 것을 조건으로 방향족기를 포함하고; 및
    (ii) 전하 발생 화합물
    을 포함하는 유기감광체 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계;
    (b) 선택된 영역들에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면 상에 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하기 위하여 상기 유기감광체의 표면을 화상에 따라 노광시키는 단계;
    (c) 톤 화상을 형성하기 위하여 상기 표면을 토너와 접촉시키는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사하는 단계를 포함하는 전자사진 화상 형성방법.
  38. 제37항에 있어서, T2가 H이고, X2에 대한 m값은 0이고, Y2는 결합이고, Y1은 -CR1=N-NR2-이고, 상기 식에서 탄소 원자는 Ar에 연결되어 있고, 말단 질소 원자는 X1에 연결되어 있고, 또한 T1은 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  39. 제38항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  40. 제38항에 있어서, R2가 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  41. 제40항에 있어서, R2의 방향족기가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법:
    상기 식에서,
    R12는 아릴아민기를 포함하고, R13는 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 포함하는 연결기이고, R14는 H, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 포함하고, X3은 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2)m-를 갖고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, T 3은 티라닐기이다.
  42. 제37항에 있어서, X1에 대한 m값이 0이고, T1이 방향족기를 포함하고, T2 가 티라닐기를 포함하고, Y2는 결합이고, 또한 Y1은 -CR1=N-NR 2-이며, 상기 식에서, 탄소 원자는 Ar에 연결되어 있고, 말단 N 원자는 직접 T1에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  43. 제42항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  44. 제37항에 있어서, T2가 H이고, X2에 대한 m값이 0이고, Y2는 결합이고, Y1은 -CR3=N-N=CR4-이며, 또한 T1이 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  45. 제44항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  46. 제44항에 있어서, Y1 및 Y2가 결합이고, Ar이 비스[(N,N-이치환된)아미노]아릴렌기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  47. 제46항에 있어서, T2가 H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 방법.
  48. 제37항에 있어서, Y1 및 Y2가 결합이고, Ar이 두개의 아릴아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  49. 제48항에 있어서, Ar이 비카르바졸기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  50. 제37항에 있어서, Ar이 아릴아민기를 포함하고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -CR1=N-NR2-이며, 또한 T1 및 T2 가 각각 독립적으로 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  51. 제37항에 있어서, 전하 수송 물질이 하기의 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법:
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 3>
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    <화학식 8>
    <화학식 9>
    <화학식 10>
    및
    <화학식 11>
  52. 제37항에 있어서, 광도전성 요소가 제2 전하 수송 물질을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  53. 제52항에 있어서, 제2 전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  54. 제37항에 있어서, 광도전성 요소가 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  55. 제37항에 있어서, 토너가 유기 액체 중에 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  56. 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질:
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 결합, -CR1=N-NR2 -, 또는 -CR3=N-N=CR4-이고, 상기식에서 R1, R2 ,R3 및 R4는, 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기를 포함하고;
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2) m-의 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기에 의하여 선택적으로 치환되며, 상기 식에서 R5, R6 , R7, 및 R8은 각각 독립적으로, H, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
    T1 및 T2는, T1 및 T2 중 적어도 하나가 티라닐기일 것을 조건으로 각각 독립적으로, 티라닐기, H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기이고; 또한
    Ar은, Y1 및 Y2 모두가 결합이고, T1 및 T2 중의 하나가 티라닐기가 아닌 경우에는, Ar은 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기 또는 비카르바졸기를 포함하는 것을 조건으로 방향족기를 포함한다.
  57. 제56항에 있어서, T2가 H이고, X2에 대한 m값은 0이고, Y2는 결합이고, Y1은-CR1=N-NR2-이고, 상기 식에서 탄소 원자는 Ar에 연결되어 있고, 말단 질소 원자는 X1에 연결되어 있고, 또한 T1은 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  58. 제57항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  59. 제57항에 있어서, R2가 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  60. 제59항에 있어서, R2의 방향족기가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질:
    상기 식에서,
    R12는 아릴아민기를 포함하고, R13는 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 포함하는 연결기이고, R14는 H, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 포함하고, X3은 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2)m-를 갖고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, T 3은 티라닐기이다.
  61. 제56항에 있어서, X1에 대한 m값이 0이고, T1이 방향족기를 포함하고, T2 가 티라닐기를 포함하고, Y2는 결합이고, 또한 Y1은 -CR1=N-NR2 -이며, 상기 식에서 탄소 원자는 Ar에 연결되어 있고, 말단 N 원자는 직접 T1에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  62. 제61항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  63. 제56항에 있어서, T2가 H이고, X2에 대한 m값이 0이고, Y2는 결합이고, Y1은 -CR3=N-N=CR4-이며, 또한 T1이 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  64. 제63항에 있어서, Ar이 아릴아민기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  65. 제56항에 있어서, Y1 및 Y2가 결합이고, Ar이 비스[(N,N-이치환된)아미노]아릴렌기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  66. 제65항에 있어서, T2가 H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기인 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  67. 제56항에 있어서, Y1 및 Y2가 결합이고, Ar이 두개의 아릴아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  68. 제67항에 있어서, Ar이 비카르바졸기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  69. 제56항에 있어서, Ar이 아릴아민기를 포함하고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -CR1=N-NR2-이며, T1 및 T2 가 각각 독립적으로 티라닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  70. 제56항에 있어서, 전하 수송 물질이 하기의 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질:
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 3>
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    <화학식 8>
    <화학식 9>
    <화학식 10>
    및
    <화학식 11>
  71. 폴리머 바인더 중의 관능기와 화학식 1을 갖는 화합물 중의 적어도 하나 이상의 티라닐기와의 반응에 의하여 제조되는 폴리머 전하 수송 물질:
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 결합, -CR1=N-NR2 -, 또는 -CR3=N-N=CR4-이고, 상기식에서 R1, R2 ,R3 및 R4는, 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기를 포함하고;
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2) m-의 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기에 의하여 선택적으로 치환되며, 상기 식에서 R5, R6 , R7, 및 R8은 각각 독립적으로, H, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
    T1 및 T2는, T1 및 T2 중 적어도 하나가 티라닐기일 것을 조건으로 각각 독립적으로, 티라닐기, H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기이고; 또한
    Ar은, Y1 및 Y2 모두가 결합이고, T1 및 T2 중의 하나가 티라닐기가 아닌 경우에는, Ar은 비스[(N,N-이치환된)아미노]방향족기 또는 비카르바졸기를 포함하는 것을 조건으로 방향족기를 포함한다.
  72. 제71항에 있어서, 바인더의 관능기가 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 및 티올기로부 이루어지는 군으로분터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  73. 제71항에 있어서, 가교제가 티라닐기 및 바인더의 관능기 사이에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  74. 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광전도성 요소가:
    a) 폴리머 바인더 중의 관능기와 화학식 1을 갖는 화합물 중의 적어도 하나 이상의 티라닐기와의 반응에 의하여 제조되는 폴리머 전하 수송 물질:
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 결합, -CR1=N-NR2 -, 또는 -CR3=N-N=CR4-이고, 상기식에서 R1, R2 ,R3 및 R4는, 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기를 포함하고;
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 분지 또는 선형의 화학식 -(CH2) m-의 연결기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기에 의하여 선택적으로 치환되며, 상기 식에서 R5, R6 , R7, 및 R8은 각각 독립적으로, H, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 헤테로시클릭기 또는 방향족기이고;
    T1 및 T2는, T1 및 T2 중 적어도 하나가 티라닐기일 것을 조건으로 각각 독립적으로, 티라닐기, H, 알킬기, 알케닐기, 또는 방향족기이고; 또한
    Ar은, Y1 및 Y2 모두가 결합이고, T1 및 T2 중의 하나가 티라닐기가 아닌 경우에는, Ar은 비스[(N,N-이치환된)아미노]아릴렌기 또는 비카르바졸기를 포함하는 것을 조건으로 방향족기를 포함하고; 및
    (b) 전하 발생 화합물
    을 포함하는 유기감광체.
  75. 제74항에 있어서, 광도전성 요소가 전자 수송 화합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  76. 제74항에 있어서, 바인더의 관능기가 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
KR10-2004-0019123A 2003-12-30 2004-03-20 티라닐기를 포함하는 전하 수송 물질을 갖는 유기감광체 KR100538254B1 (ko)

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