KR20050064066A

KR20050064066A - 비정질 실리콘 산화물 진공증착을 이용한 아연계도금강판의 화성처리방법

Info

Publication number: KR20050064066A
Application number: KR1020030095338A
Authority: KR
Inventors: 전중환; 정진호; 박치록
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2005-06-29

Abstract

본 발명은 비정질 실리콘 산화물 진공증착을 이용한 아연계 도금강판의 화성처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아연, 아연-철, 아연-니켈 등의 아연계 도금강판의 기본적인 후처리 방법으로 사용되는 크로메이트(chromate) 처리 기술을 대체하기 위한 새로운 개념의 화성처리 대체 기술로서 도금강판의 표면에 실리콘 산화물을 비정질(amorphous) 형태로 진공증착함으로써 환경공해의 주요한 발생요인이 되는 6가 크롬을 사용하지 않으면서 도금강판의 내식성을 크게 강화하는 비정질 실리콘 산화물 진공증착을 이용한 아연계 도금강판의 화성처리 방법에 관한 것이다.

본 발명은 아연계 도금강판의 화성처리 방법에 있어서, 용융도금으로 제조된 아연 도금강판 및 아연-철 합금화 도금강판의 표면에 전자빔 증발원을 이용한 반응성 진공증착법으로 실리콘 산화물을 증착하되, 상기 실리콘 산화물 증착막의 두께는 1,000 nm의 이하로 제한하고, 진공증착 공정에 있어서 소재인 도금강판의 온도는 300℃ 이하로 유지하며, 실리콘 산화물 진공증착 과정 중에 진공조의 산소 분압을 제어하여 최종 증착막 중의 산소 농도를 70 at.% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘 산화물 진공증착을 이용한 아연계 도금강판의 화성처리 방법을 요지로 한다.

Description

비정질 실리콘 산화물 진공증착을 이용한 아연계 도금강판의 화성처리 방법{Depostion of amorphous silicon oxides onto galvanized and galvannealed sheet steels}

종래의 크로메이트 처리는 인산염(phosphate) 처리와 함께 아연계 도금강판의 후처리 기술로서 널리 사용되고 있으며, 식음료용으로 주로 사용되는 주석 도금강판에도 부분적으로 적용되고 있다. 도장막과 도금층 표면 간의 밀착성 향상이 주목적인 인산염 처리가 도장강판의 전처리 개념으로 주로 사용되는 것이 반해서, 내식성 향상 효과가 큰 크로메이트 처리는 도장강판의 전처리 용도로 뿐만 아니라 무도장 상태로 사용되는 경우에도 내식성 향상 및 변색 방지 목적으로 널리 사용되고 있다.

크로메이트 처리 기술은 수십~수백 mg/m2의 대단히 적은 부착량으로 우수한 내식성을 나타내고 손상된 부위의 자기보수 특성을 가지고 있으며 처리비용이 저렴하다는 여러 가지 장점을 가지고 있지만, 6가 크롬을 원료로 사용한다는 점 때문에 향후 그 사용 분야가 크게 축소될 것이 확실하다. 6가 크롬은 인체에 대단히 유해한 물질일 뿐만 아니라 환경처리 비용도 많이 소요된다. 이러한 이유로 이미 많은 국가에서 사용 규제를 입법화했거나 현재 진행하고 있는 실정이다. 이에 대한 대책으로서 몰리브데이트, 실리케이트, 희토류 금속염 등을 이용한 다양한 크로메이트 대체 기술이 현재 개발되었거나 개발되고 있다. 그러나 지금까지 개발된 대체 기술들은 동일한 부착량에서 크로메이트 피막에 필적할 만한 내식성을 제공하지 못한다는 한계를 지니고 있다. 공지된 바에 따르면 상기한 바와 같은 크로메이트 대체 피막들은 크로메이트 피막의 10배 이상에 달하는 부착량을 가질 때 동등한 수준의 내식성을 나타낸다. 결과적으로 이러한 대체기술들은 크로메이트 처리에 비해 경제성이 떨어지며, 특히 전기전도도가 낮은 피막 조성인 경우에는 많은 부착량으로 인하여 용접성에서도 문제를 야기한다.

또한 자동차 강판의 경우를 보면, 차체 경량화 추세에 따라 차체 구조용 강판의 두께를 얇게 하려는 노력이 지속적으로 이루어지고 있다. 두께가 얇은 강판을 적용하게 될 때에는 차체 강도와 내식성의 두 가지 문제를 해결해야 한다. 강도의 문제는 고장력강판을 개발, 사용함으로써 해결할 수 있지만, 부식 문제를 해결하기 위해서는 기존의 도금강판 대비 월등한 내식성을 갖는 새로운 도금방법을 개발하여 적용할 필요가 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 아연, 아연-철, 아연-니켈 등의 아연계 도금강판의 기본적인 후처리 방법으로 사용되는 크로메이트(chromate) 처리 기술을 대체하기 위한 새로운 개념의 화성처리 대체 기술로서 도금강판의 표면에 실리콘 산화물을 비정질(amorphous) 형태로 진공증착함으로써 환경공해의 주요한 발생요인이 되는 6가 크롬을 사용하지 않으면서 도금강판의 내식성을 크게 강화하는 비정질 실리콘 산화물 진공증착을 이용한 아연계 도금강판의 화성처리 방법을 제공하는 데 그목적이 있다.

상술한 목적은 아연계 도금강판의 화성처리 방법에 있어서, 용융도금으로 제조된 아연 도금강판 및 아연-철 합금화 도금강판의 표면에 전자빔 증발원을 이용한 반응성 진공증착법으로 실리콘 산화물을 증착하되, 상기 실리콘 산화물 증착막의 두께는 1,000 nm 이하로 제한하고, 진공증착 공정에 있어서 소재인 도금강판의 온도는 300℃ 이하로 유지하며, 실리콘 산화물 진공증착 과정 중에 진공조의 산소 분압을 제어하여 최종 증착막 중의 산소 농도를 70 at.% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘 산화물 진공증착을 이용한 아연계 도금강판의 화성처리 방법에 의하여 달성된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

도 1(a)는 본 발명 실리콘 산화물 증착막의 X선 회절패턴을 나타내는 그래프이고, 도 1(b)는 비정질 SiO2의 표준 X선 회절패턴을 나타내는 그래프이고, 도 2는 본 발명 실리콘 산화물 증착 아연도금강판의 염수분무 1500시간 시험결과를 나타내는 사진으로서, 본 발명은 크로메이트 처리 기술을 대체함에 있어서 종래의 개념인 도포형, 분사형 또는 침적형 등의 습식 표면처리 기술을 사용하지 아니하고 건식 표면처리 기술을 이용하여 실리콘 산화물을 진공증착하는 방법에 관한 것으로서, 비정질 형태의 실리콘 산화막을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 이로써 크로메이트 피막 대비 10배 이내의 부착량으로 크로메이트 피막 대비 10배 수준의 우수한 내식성을 구현할 수 있다.

본 발명의 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 용융도금으로 제조된 아연 도금강판 및 아연-철 합금화 도금강판의 표면에 전자빔(electron beam) 증발원을 이용한 반응성 진공증착법(reactive evaporation)으로 실리콘 산화물을 증착하였다. 실리콘 산화물 증착막의 두께는 200 nm에서 1,000 nm의 범위로 제한하였으며, 진공증착 공정에 있어서 소재인 도금강판의 온도는 실온(예를 들어 18℃)에서부터 300℃ 이하로 유지하였다. 그리고 실리콘 산화물 진공증착 과정 중에 진공조(vacuum chamber)의 산소 분압을 제어하여 최종 증착막 중의 산소 농도를 70 at.% 이하로 제한하였다. 그리고 실리콘 산화물 증착막의 결정구조를 비정질 형태가 되도록 제조하였다.

이하, 상기 수치한정 이유에 대하여 설명한다.

실리콘 산화물을 진공증착함에 있어서 증착 두께를 200 nm 이상으로 제한한 이유는 다음과 같다. 실리콘 산화물의 증착 두께를 200 nm 이하로 제어하여 진공증착을 실시하면 소재인 아연도금강판 표면에 증착되는 실리콘의 표면 피복율이 충분하지 못함을 확인하였다. 이러한 현상은 표면 조도가 상대적으로 큰 아연-철 합금화 도금강판의 경우에 특히 심각하였다. 실리콘 산화물 피막이 도금강판의 표면을 충분히 피복하지 못하면 피복되지 못하고 노출된 부분에서 부식이 가속화되므로 내식성 향상 효과를 기대할 수 없다. 진공증착 공정에서 소재의 온도를 상향조정하면 표면에서 실리콘 및 산소 원자의 확산계수가 높아지는 효과를 초래하여 표면 피복율이 상승하기는 하지만 소재 표면을 전체적으로 피복하여 내식성 증대 효과를 기대하기 위해서는 최소한 200 nm 이상의 증착 두께가 필요하다는 사실을 실험적으로 확인하였다.

실리콘 산화물을 진공증착함에 있어서 증착 두께를 1,000 nm 이하로 제한한 이유는 다음과 같다. 실리콘 산화물의 증착 두께가 두꺼울수록 내식성이 향상되는 결과를 얻었지만, 실리콘 산화물은 전기전도체인 소지 강판이나 아연 도금층과는 달리 반도체에 가까우므로 실리콘 피막의 두께가 증가할수록 용접성이 떨어진다. 또한, 1,000 nm라는 두께는 도금 부착량으로 환산하면, 증착막의 산소 농도에 따라 다르지만 약 1,000 mg/m2이 넘는 부착량으로서, 현재 크로메이트 대체 피막으로 개발된 각종 피막계들도 700~1,000mg/m2 정도에서는 크로메이트에 비견할 만한 내식성을 나타내는 점을 고려해볼 때 이 이상의 두께 혹은 부착량은 경제적으로도 문제가 있다고 판단되었다.

실리콘 산화물은 특별히 소재를 가열하지 않고 실온에서 증착을 실시하여도 대단히 양호한 밀착성을 나타내는 것을 확인하였다. 그러나 소재의 온도가 높을수록 증착막의 밀도가 높아지고 또한 상대적으로 적은 부착량에서 보다 높은 step coverage 비율을 나타낸다. 또한, 아연도금강판의 실리콘 산화물 진공증착 공정에서 소재의 온도를 300℃ 이하로 제한한 이유는 다음과 같다. 순수한 아연의 융점은 약 419℃이지만 아연을 가열하게 되면 용융점 이하의 온도에서도 심각한 승화가 일어나게 된다. 따라서 임계점 이상의 온도로 아연도금 강판을 가열하게 되면 도금층의 아연이 승화에 의해서 다량 증발하여 도금강판 본연의 기능을 상실하게 된다. 본 발명에서 실험적으로 확인한 결과 300℃ 이상으로 아연도금 강판을 가열하여 실리콘 산화물 증착을 실시한 경우에는 예외 없이 도금층의 과도한 증발이 일어나서 제품으로서의 의미를 상실하게 되는 것을 발견하게 되었으며, 이러한 이유로 실리콘 산화물 진공증착 시 소재의 온도에 상한선을 두게 되었다.

실리콘을 증발시키면서 분위기 중의 산소 분압을 제어하는 이유는 실리콘 산화물 증착막의 조성, 즉 산소 농도를 조절하기 위한 것이다. 실리콘 산화물 증착막의 산소 농도를 제어하는 이유는 최종 처리제품의 가공성과 용접성을 확보하기 위한 것이다. 아연도금강판은 자동차, 가전, 건재용으로 널리 사용되고 있으며, 대부분의 경우에 가공 및 용접 공정을 거치게 된다. 실리콘 산화물의 산소농도가 높아서 절연체 세라믹인 SiO2에 가까워지게 되면 전기전도도가 크게 감소하여 저항용접성이 떨어질 뿐만 아니라 성형 등의 가공 공정을 거칠 경우 부분적으로 증착막의 균열 또는 파괴가 발생할 가능성도 크다. 본 발명에 따르면 SiOx(x < 0.7)인 조성을 갖는 실리콘 산화물 증착막의 경우에는 우수한 내식성과 함께 양호한 용접성 및 가공성을 갖는 것을 확인하였으나, 그 이상의 산소 농도를 갖는 경우에는 우수한 내식성을 나타내기는 하지만 용접성 또는 가공성이 열화되는 문제점을 드러내는 것을 발견하였다.

실리콘 산화물 증착막의 결정구조를 비정질 형태로 제어하는 것은 대단히 중요하다. 실리콘 산화물 증착을 이용하여 크로메이트 피막을 대체하고자 하는 과거의 발명에 비해 본 발명에서 대단히 우수한 내식성을 얻게 된 원인이 바로 비정질 형태의 증착막을 형성하는데 있다. 결정구조를 형성하는 증착막의 경우에는 박막인 경우에 다양한 형태의 결정 결함들이 존재함으로 인해 부식의 통로가 형성되는 반면, 비정질 구조를 갖는 경우에는 상대적으로 치밀한 구조를 가짐으로써 부식에 대한 저항성이 향상된다.

이하 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명예 및 비교예의 제조조건 및 특성평가 결과

구분	두께(nm)	산소농도(at.%)	증착온도(℃)	결정구조	(hours)
발명예 1	200	34	120	비정질	480	◎	◎
발명예 2	220	28	50		520	◎	◎
발명예 3	300	45	235		820	◎	◎
발명예 4	400	51	120		>1,500	◎	◎
발명예 5	690	48	180		>1,500	◎	◎
발명예 6	850	65	240		>1,500	◎	◎
발명예 7	1,000	45	225		>1,500	◎	Ｏ
비교예 1	80	40	155	비정질	60	◎	◎
비교예 2	100	34	120		120	◎	◎
비교예 3	350	75	85		>1,500	Ｏ	△
비교예 4	520	80	140		>1,500	△	X
비교예 5	450	42	280	결정질	950	◎	◎
비교예 6	700	50	295		1200	◎	◎
비교예 7	550	40	325		35	X	Ｏ
비교예 8	750	35	345		35	X	Ｏ
비교예 9	1,100	48	240	비정질	>1,800	Ｏ	△
비교예 10	1,500	38	160	비정질	>1,800	X	X
비교예 11	크로메이트	-	-	-	150	◎	◎
비교예 12	무처리	-	-	-	48	-	◎

1) 내식성은 표준 염수분무시험에서 5% 적청이 발생할 때까지의 시간을 나타냄. 비교예 9의 무처리 아연도금 강판의 내식성이 32시간이며, 비교예 8의 기존 크로메이트 처리재의 적청발생 시간이 46시간 임을 고려할 때, 46시간 이상의 적청발생 시간을 나타내는 경우에 한하여 내식성 측면에서 진보성이 있다고 판단하였음.

2) 가공성은 굽힘 후 테이프 테스트로 평가하였음. 시편을 1t/180。로 굽힌 후 굽힘 부위에 스카치테이프(#610)를 접착하였다가 벗기면서 코팅층의 박리를 관찰, 판정하였음.

◎ : 박리가 전혀 없음. ○ : 표층부위에서만 일부 박리가 관찰됨.

× : 코팅층의 일부 또는 전부가 박리됨.

3) 용접성은 아연도금 강판에 사용되는 일반적인 seam welding 조건을 적용한 경우 용접부의 용접 품질을 나타냄

◎ : 우수, ○ : 양호, △ : 다소 불량, × : 불량

본 발명은 아연, 아연-철, 아연-니켈 등의 아연계 도금강판의 기본적인 후처리 방법으로 사용되는 크로메이트(chromate) 처리 기술을 대체하기 위한 새로운 개념의 화성처리 대체 기술로서 도금강판의 표면에 실리콘 산화물을 비정질(amorphous) 형태로 진공증착함으로써 환경공해의 주요한 발생요인이 되는 6가 크롬을 사용하지 않으면서 도금강판의 내식성을 크게 강화하는 우수한 효과가 있다.

도 1(a)는 본 발명 실리콘 산화물 증착막의 X선 회절패턴을 나타내는 그래프.

도 1(b)는 비정질 SiO2의 표준 X선 회절패턴을 나타내는 그래프.

도 2는 본 발명 실리콘 산화물 증착 아연도금강판의 염수분무 1500시간 시험결과를 나타내는 사진.

Claims

아연계 도금강판의 화성처리 방법에 있어서, 용융도금으로 제조된 아연 도금강판 및 아연-철 합금화 도금강판의 표면에 전자빔 증발원을 이용한 반응성 진공증착법으로 실리콘 산화물을 증착하되, 상기 실리콘 산화물 증착막의 두께는 1,000 nm 이하로 제한하고, 진공증착 공정에 있어서 소재인 도금강판의 온도는 300℃ 이하로 유지하며, 실리콘 산화물 진공증착 과정 중에 진공조의 산소 분압을 제어하여 최종 증착막 중의 산소 농도를 70 at.% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘 산화물 진공증착을 이용한 아연계 도금강판의 화성처리 방법.
제1항에 있어서,

상기 실리콘 산화물 피막의 결정구조를 비정질로 제어하는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘 산화물 진공증착을 이용한 아연계 도금강판의 화성처리 방법.