KR20050063655A - Negative active material for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery and method of preparing negative active material - Google Patents
Negative active material for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery and method of preparing negative active material Download PDFInfo
- Publication number
- KR20050063655A KR20050063655A KR1020040039005A KR20040039005A KR20050063655A KR 20050063655 A KR20050063655 A KR 20050063655A KR 1020040039005 A KR1020040039005 A KR 1020040039005A KR 20040039005 A KR20040039005 A KR 20040039005A KR 20050063655 A KR20050063655 A KR 20050063655A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- electrode active
- metal
- lithium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
충방전시 합금 부피의 팽창 수축에 의한 미분화, 집전체로부터의 탈리, 도전재와의 접촉 불량이라는 종래부터의 문제를 해결할 수 있고 동시에 음극 표면에서의 전해액에 분해를 억제하는 것이 가능한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Conventional problems such as micronization by expansion and contraction of the alloy volume during charging and discharging, detachment from the current collector, and poor contact with the conductive material can be solved, and at the same time, the negative electrode for a lithium secondary battery capable of suppressing decomposition in the electrolyte solution on the negative electrode surface It provides an active material.
리튬과 합금화가 가능한 적어도 일종 이상의 금속과 수소를 포함하고 또한 내부에 포어가 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 채용한다.A negative electrode active material for a lithium secondary battery, which comprises at least one metal and hydrogen capable of alloying with lithium and has pores formed therein.
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클 특성 향상이 가능한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery and a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and more particularly to a negative electrode active material for a lithium secondary battery capable of improving cycle characteristics.
[종래 기술][Prior art]
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 고용량화 연구는 음극 활물질을 탄소로 한 전지 시스템이 실용화되기 이전부터 현재까지 Si 및 Sn, Al 등의 금속 재료를 중심으로 활발하게 실시되었으나, 아직까지 실용화에는 도달하지 못하고 있다. 그 주요 원인으로는 충방전할 때 Si 및 Sn, Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 수축이 발생하고 이는 금속의 미분화를 발생시켜 사이클 특성이 저하되는 문제점을 해결하지 못하기 때문이다. The study of increasing the capacity of a negative electrode active material for a lithium secondary battery has been actively conducted mainly on metal materials such as Si, Sn, and Al until the battery system using the negative electrode active material as carbon has been practically used, but has not yet reached practical use. The main reason is that when charging and discharging, the metal such as Si, Sn, Al alloys with lithium, thereby causing volume expansion and contraction, which does not solve the problem of deterioration of cycle characteristics due to micronization of the metal.
또한 Si, Sn, Al 등의 금속 재료의 표면의 상태도 중요하여, 충방전시에 이러한 금속 재료에 표면에서 전해액의 분해 반응이 발생하고, 사이클 특성이 열화되는 경우가 있다. Moreover, the state of the surface of metal materials, such as Si, Sn, and Al, is also important, and the decomposition reaction of electrolyte solution may generate | occur | produce on these metal materials at the time of charge and discharge, and the cycling characteristics may deteriorate.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 일본 특허 공개 2002-21674 호에 나타낸 것과 같이 비정질 합금과, 하기 「제 42 회 전지 토론회 예교집」, 사단법인 전기화학회 전지 기술 위원회, 평성 13년 11월 21일, p. 269-297 또는 「제 43 회 전지 토론회 예교집」, 사단법인 전기화학회 전지 기술 위원회, 평성 14년 10월 12일, p. 326-327에 나타내어 있는 Ni-Si계 합금과 같이, 리튬과 합금화가 가능한 금속 및 리튬과 합금화되지 않는 금속으로 이루어진 결정질 합금이 연구되고 있다. Therefore, in order to solve such a problem, as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-21674, an amorphous alloy, the following "42th Battery Discussion Meeting Preliminary Collection", the Electrochemical Society Battery Technology Committee of Incorporated Corporation, Pyung Hwa November 21, 2013 Work, p. 269-297 or The 43rd Annual Battery Debate Preliminary Collection, Electrochemical Society Battery Technical Committee, 12 October 14, p. Like Ni-Si alloys shown in 326-327, crystalline alloys composed of a metal that can be alloyed with lithium and a metal that is not alloyed with lithium have been studied.
그러나 일본 특허 공개 2002-21674 호 및 제 42 회 전지 토론회 예교집」, 사단법인 전기화학회 전지 기술 위원회, 평성 13년 11월 21일, p. 269-297 또는 「제 43 회 전지 토론회 예교집」, 사단법인 전기화학회 전지 기술 위원회, 평성 14년 10월 12일, p. 326-327에 기재된 재료로서도, 충방전시 합금 부피의 팽창 수축에 의한 미분화, 집전체로부터 탈리, 도전재와의 접촉 불량이라는 종래부터의 문제를 완전하게 해결할 수 없었다. However, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2002-21674 and the 42nd Battery Discussion Preliminary Proceedings ”, The Korean Electrochemical Society Battery Technology Committee, November 21, 2013, p. 269-297 or The 43rd Annual Battery Debate Preliminary Collection, Electrochemical Society Battery Technical Committee, 12 October 14, p. Even in the materials described in 326-327, conventional problems such as micronization by expansion and contraction of the alloy volume during charge and discharge, detachment from the current collector, and poor contact with the conductive material could not be completely solved.
또한 종래부터 금속 재료를 다공질화하는 것에 의해 충방전시 팽창 수축을 감소시키는 방법도 연구되었으나, 사이클 열화를 개선하는 것은 불충분하였다.In addition, a method of reducing expansion and contraction during charging and discharging has been studied in the related art by making the metal material porous, but it is insufficient to improve cycle degradation.
본 발명은 상기 사정을 감안한 것으로서, 충방전시 금속 부피의 팽창 수축에 의한 미분화, 집전체로부터의 탈리, 도전재와의 접촉 불량이라는 종래부터의 문제를 해결할 수 있고 또한 음극 표면에서의 전해액의 분해를 억제하는 것이 가능한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above circumstances, the present invention solves the conventional problems of micronization by expansion and contraction of the metal volume during charging and discharging, detachment from the current collector, poor contact with the conductive material, and decomposition of the electrolyte solution on the surface of the negative electrode. An object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery and a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which can be suppressed.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.In order to achieve the above object, the present invention adopts the following configuration.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬과 합금화가 가능한 적어도 일종 이상의 금속과 수소를 포함하고, 또한 내부에 포어가 형성되어 있는 미분인 것을 특징으로 한다. The negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that it is a fine powder containing at least one metal and hydrogen capable of alloying with lithium, and having pores formed therein.
상기 구성에 의하면, 음극 활물질 중에 수소가 포함되어 있기 때문에 재료 제조시 또는 전지 조립까지 발생하는 음극 재료 표면에서 산화 등의 반응이 억제되어 그 결과, 전해액의 분해 반응이 억제되어 분해 생성물의 퇴적을 방지할 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. According to the above structure, since hydrogen is contained in the negative electrode active material, reactions such as oxidation are suppressed on the surface of the negative electrode material generated during material manufacture or battery assembly, and as a result, decomposition reaction of the electrolyte solution is suppressed, and deposition of decomposition products is prevented. It is possible to improve the cycle characteristics.
또한 상기 금속과 리튬이 합금화할 때에는 부피 팽창이 있으나, 이때 금속 내부의 포어가 무너지기 때문에 외견상 부피 팽창이 상쇄된다. 이에 따라 음극 활물질의 미분화를 방지하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 포어에 전해액이 함침되어, 음극 활물질에 대하여 리튬 이온의 확산을 효율좋게 실시할 수 있어 충방전 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. In addition, when the metal and lithium alloy, there is volume expansion. At this time, the volume expansion is apparently canceled because the pores inside the metal collapse. Accordingly, it is possible to prevent the micronization of the negative electrode active material to improve cycle characteristics. In addition, the electrolyte is impregnated into the pores, so that the lithium ions can be efficiently diffused to the negative electrode active material, so that the charge and discharge reaction can be smoothly performed.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서는, 상기 포어의 평균 공경이 1nm 이상, 5㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 평균 공경이 1nm 미만이면, 충전시 부피 팽창이 완화되지 않으므로 바람직하지 않고, 평균 공경이 5㎛을 초과하면 부피당 에너지양이 작아지므로 바람직하지 않다.Moreover, in the negative electrode active material for lithium secondary batteries of this invention, it is preferable that the average pore diameter of the said pore is 1 nm or more and 5 micrometers or less. If the average pore size is less than 1 nm, it is not preferable because the volume expansion is not alleviated during filling, and if the average pore size is more than 5 μm, the amount of energy per volume is not preferable.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 앞서 기재된 음극 활물질이고, 상기 포어의 내부에 수소가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.In addition, the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is the negative electrode active material described above, characterized in that hydrogen is contained in the pore.
상기 구성에 의하면, 포어 내부의 수소가 재료 제조시 또는 전지 조립까지 발생되는 음극 활물질 내부에 포함된 포어의 벽면에서의 산화 등의 반응을 억제하여, 그 결과 전해액 분해 반응을 억제하여 분해 생성물의 퇴적을 방지할 수 있다. 이에 따라 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. According to the above constitution, the hydrogen inside the pore suppresses the reaction such as oxidation on the wall surface of the pore contained in the negative electrode active material generated during the manufacture of the material or the battery assembly, and as a result, the decomposition of the decomposition product is suppressed by inhibiting the electrolyte decomposition reaction. Can be prevented. As a result, the cycle characteristics can be improved.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 앞서 기재된 음극 활물질이고, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속이 Si, Al, Sn 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의하면, 음극 활물질의 충방전 용량을 높일 수 있다.In addition, the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is the negative electrode active material described above, characterized in that the metal alloyable with the lithium is any one of Si, Al, Sn. According to this structure, the charge / discharge capacity of a negative electrode active material can be raised.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 앞서 기재된 음극 활물질이고, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속이 Si이고, 또한 상기 금속 중에 Si 상 및 SiM상을 갖으며 또한 X상 또는 SiX상 중 어느 하나 또는 둘을 포함하는 것을 특징으로 한다. 단, 상기 M은 Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y 중 적어도 1종 이상의 원소이고, 원소 X는 Ag, Cu, Au 중 적어도 1종 이상의 원소이고, Cu는 원소 M과 원소 X에 동시에 선택되지 않는다. In addition, the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is the negative electrode active material described above, the metal capable of alloying with the lithium is Si, and also has a Si phase and a SiM phase in the metal, and any one or two of the X phase or SiX phase Characterized in that it comprises a. Provided that M is at least one element of Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, and Y, and element X is at least one element of Ag, Cu, Au, and Cu is It is not selected at the same time as element M and element X.
원소 M은 Si과 합금화하고, Li과는 합금화하지 원소이므로, 입자 중에 Si상 이외에 SiM상을 포함함에 따라 Si 층 단독의 경우와 비교하여 입자 자체의 팽창 수축량을 감소시킬 수 있고, 입자 자체의 미분화를 방지하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. Since the element M is alloyed with Si and not with Li, the element contains SiM phase in addition to the Si phase, so that the amount of expansion and shrinkage of the particles themselves can be reduced as compared to the case of the Si layer alone, and the micronization of the particles itself is achieved. It is possible to improve the cycle characteristics by preventing the.
또한 Cu는 Si와 합금화하고 또한 Si보다도 저항이 낮으므로, 원소 M과 원소 X의 양쪽 성질을 갖는 원소이다. 따라서, 본 발명에 있어서는 원소 M과 원소 X의 양쪽으로 Cu를 사용할 수 있으나, Cu는 원소 M과 원소 X로 동시에 선택지 않는 것으로 하였다.Cu alloys with Si and has lower resistance than Si, and therefore Cu is an element having both properties of element M and element X. Therefore, although Cu can be used for both the element M and the element X in this invention, Cu shall not be selected simultaneously as the element M and the element X.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서는, 라만스펙트럼에서 Si와 H의 결합에 의한 600 내지 630cm-1의 피크의 강도 I(620)과, 결정성 Si에 의한 500 내지 530cm-1의 라만쉬프트의 강도 I(520)과의 강도비 I(620)/I(520)가 0.004 이상인 것이 바람직하다.In the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, the Raman spectrum has a peak intensity I (620) of 600 to 630 cm −1 due to the bonding of Si and H and a Raman shift of 500 to 530 cm −1 due to crystalline Si. It is preferable that the intensity ratio I 620 / I 520 to the intensity I 520 of the layer is 0.004 or more.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬과 합금화가 가능한 적어도 일종 이상의 원소로 이루어진 용탕에 수소 가스 또는 수소 가스와 불활성 가스와의 혼합 가스를 용해시킨 후에, 상기 용탕을 응고함에 따라 제조된 것이 바람직하다. In addition, the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is preferably prepared by dissolving hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas in a molten metal composed of at least one or more elements capable of alloying with lithium, and then solidifying the molten metal. Do.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 금속 용탕을 금형 내에서 일방향 응고시켜, 상기 포어의 종횡비(aspect ratio)를 1.2 이상으로 한 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the negative electrode active material for lithium secondary batteries of this invention solidified the said molten metal in a metal mold | die in one direction, and made the aspect ratio of the said pore 1.2 or more.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는 앞서 기재된 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the lithium secondary battery of the present invention is characterized by including the negative electrode active material described above.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 리튬과 합금화가 가능한 적어도 일종 이상의 금속과 수소를 포함하고, 또한 내부에 포어가 형성된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이고, 적어도 일종류 이상의 상기 금속으로 이루어진 용탕에 수소 가스 또는 수소 가스와 불활성 가스와의 혼합 가스를 용해시키고, 상기 용탕을 일방향 응고시킴에 따라 응고된 금속 내부에 수소를 포함하는 포어를 형성시키는 것을 특징으로 한다. Moreover, the manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries of this invention is a manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries which contains the at least 1 sort (s) of metal and hydrogen which can be alloyed with lithium, and the pore was formed inside, and at least 1 type or more of said Hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas is dissolved in a molten metal, and the pores including hydrogen are formed in the solidified metal as the molten metal is solidified in one direction.
금속에 대한 수소의 용해도는 일반적으로 금속이 용융되어 있을 때(액체일 때)에 높고, 응고되어 있을 때(고체일 때)에는 낮아진다. 이 가스 용해도의 차이를 이용하여 수소를 용융 상태의 금속에 용해시키고 금속을 일방향 응고시킴에 따라 고체에 고용되지 않는 수소가 기포화되어 금속 조직 중에 잔존한다. The solubility of hydrogen in metals is generally high when the metal is molten (liquid) and low when solidified (solid). By utilizing this difference in gas solubility, hydrogen is dissolved in the metal in the molten state and the metal is unidirectionally solidified, so that hydrogen that is not dissolved in the solid bubbles and remains in the metal structure.
Si, Al, Sn 등의 리튬과 합금화 가능한 금속의 용탕에 수소를 용해시키고, 일방향 응고시킴에 따라 금속 내부에 수소로 채워진 포어가 다수 형성되어 있는 음극 활물질을 얻을 수 있다. By dissolving hydrogen in a molten metal of an alloy capable of alloying with lithium such as Si, Al, and Sn, and solidifying in one direction, a negative electrode active material having a large number of pores filled with hydrogen inside the metal can be obtained.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described with reference to drawings.
본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 적어도 일종 이상의 리튬과 합금화가 가능한 금속으로 이루어진 분말이고, 이 금속 재료에는 수소가 포함되어 있고, 또한 금속 내부에 포어가 형성되어 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment is a powder made of a metal capable of alloying with at least one kind of lithium. The metal material contains hydrogen and pores are formed inside the metal.
또한 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는 Si, Al, Sn을 예시할 수 있다. 이러한 금속은 리튬과 합금화가 가능한 것 이외에, 수소의 용해량이 용융상태와 응고상태로서 크게 다른 특성이 있다. 이 특성에 따라, 후술하는 제조 방법에 의해 수소를 포함하는 포어를 금속 내부에 용이하게 형성될 수 있다.Moreover, Si, Al, Sn can be illustrated as a metal which can be alloyed with lithium. In addition to being capable of alloying with lithium, these metals have characteristics that differ greatly in the amount of dissolved hydrogen from the molten state to the solidified state. According to this characteristic, a pore containing hydrogen can be easily formed inside the metal by the manufacturing method described later.
음극 활물질 중에 수소가 포함되어 있기 때문에, 재료 제조시 또는 전지 조립까지 일어나는 음극 활물질의 표면 또는 활물질 내부에 포함된 포어의 벽면에서의 산화 등의 반응이 억제되고, 그 결과 충방전시 전해액의 분해 반응이 억제되어 분해 생성물의 퇴적을 방지할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Since hydrogen is contained in the negative electrode active material, reactions such as oxidation on the surface of the negative electrode active material or the wall surface of the pores contained in the active material, which occur during material manufacture or battery assembly, are suppressed, and as a result, the decomposition reaction of the electrolyte solution during charging and discharging. This can be suppressed to prevent the deposition of decomposition products, and the cycle characteristics can be improved.
또한 상기 금속과 리튬과 합금화할 때는 부피가 팽창되나, 이때 금속 내부의 포어가 붕괴되기 때문에, 외견상 부피 팽창이 상쇄된다. 이에 따라 음극 활물질의 미분화를 방지하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 포어에 전해액이 함침되어, 음극 활물질에 대한 리튬 이온의 확산을 효율좋게 발생시킬 수 있고, 이에 따라 충방전 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. In addition, when alloying with the metal and lithium, the volume expands, but at this time, since the pores inside the metal collapse, the apparent expansion of volume is canceled out. Accordingly, it is possible to prevent the micronization of the negative electrode active material to improve cycle characteristics. In addition, the pore is impregnated with the electrolyte solution, it is possible to efficiently generate the diffusion of lithium ions to the negative electrode active material, it is possible to smoothly proceed the charge-discharge reaction.
본 발명에 관한 음극 활물질은 평균 입경이 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 이에 대하여 포어의 평균 공경은 1nm 이상, 5㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 포어의 평균 공경이 1nm 미만이면, 충전시 부피 팽창을 완화시킬 수 없어 바람직하지 않고, 평균 공경이 5㎛을 초과하면 부피당 에너지량이 적어지므로 바람직하지 않다. 또한 포어의 종횡비가 1.2 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the negative electrode active material which concerns on this invention is 5-30 micrometers in average particle diameter. On the other hand, it is preferable that the average pore diameter of a pore is 1 nm or more and 5 micrometers or less. If the average pore size of the pore is less than 1 nm, it is not preferable because the volume expansion during filling cannot be alleviated, and if the average pore size is more than 5 mu m, the amount of energy per volume is not preferable. Moreover, it is preferable that the aspect ratio of pore is 1.2 or more.
또한 음극 활물질의 평균 입경에 있어서는, 일반적으로 Si가 포함되어 있는 금속 분말은 리튬 이온의 전지 음극 활물질로 사용되는 흑연 분말 보다 저항이 높기 때문에 도전 조재를 사용하는 것이 바람직하나, 평균 입경 5㎛ 이하가 되면, 도전 조재의 입경보다 금속 분말의 평균 입경이 적어지는 경우가 발생하여, 도전 조재의 효과가 얻어지게 되어, 용량과 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 평균 입경이 30㎛를 초과하면, 리튬 이차 전지에 있어서 음극 활물질의 충진 밀도가 저하되므로 바람직하지 않다. In addition, in the average particle diameter of the negative electrode active material, since the metal powder containing Si is generally higher in resistance than the graphite powder used as the battery negative electrode active material of lithium ions, it is preferable to use a conductive additive, but the average particle diameter is 5 μm or less. If the average particle diameter of the metal powder becomes smaller than the particle diameter of the conductive assistant, the effect of the conductive assistant is obtained, and battery characteristics such as capacity and cycle characteristics are deteriorated, which is not preferable. When the average particle diameter exceeds 30 µm, the packing density of the negative electrode active material in the lithium secondary battery decreases, which is not preferable.
또한 본 발명에 관한 음극 활물질에 있어서는, 리튬과 합금화가 가능한 금속이 Si이고, 또한 음극 활물질 내부에 Si상 및 SiM상이 포함되고 또한 X상 또는 SiX상 중 어느 하나 또는 둘이 포함되어 있는 것이 바람직하다.Moreover, in the negative electrode active material which concerns on this invention, it is preferable that the metal which can alloy with lithium is Si, the Si phase and SiM phase are contained in the inside of a negative electrode active material, and either or both X phase and SiX phase are contained.
Si상은 음극 활물질의 충방전 반응에 기여하는 상으로, 충전시에 리튬과 합금화하여 LiSix상을 형성하고, 충전시에는 리튬을 방출하여 Si 단상으로 돌아간다.The Si phase contributes to the charge / discharge reaction of the negative electrode active material. The Si phase is alloyed with lithium during charging to form a LiSi x phase, and during charging, lithium is released to return to the Si single phase.
또한 SiM상은 충방전시에 리튬과 반응하지 않고, 금속의 일입자 형성을 유지하여 입자 자체의 팽창 수축을 억제한다. SiM상을 구성하는 원소 M은 리튬과 합금화하지 않는 금속 원소이고, Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y 중 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다. 특히 원소 M으로는 Ni을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 SiM상의 조성은 Si2Ni상이 된다.In addition, the SiM phase does not react with lithium during charging and discharging, maintains the formation of single particles of the metal, and suppresses expansion and contraction of the particles themselves. The element M constituting the SiM phase is a metal element which is not alloyed with lithium and is at least one or more elements selected from Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn and Y. It is particularly preferable to use Ni as the element M, in which case the composition of the SiM phase is a Si 2 Ni phase.
또한 X상은 금속 분말에 도전성을 기여하여 음극 활물질 자체의 비저항을 감소시킨다. X상을 구성하는 원소 X는 비저항이 3Ω· m 이하의 금속 원소이고, Ag, Cu, Au 중 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다. 특히 Cu는 리튬과 합금화하지 않고, 팽창 억제 효과가 있어 바람직하다. 또한 Ag는 Si과 대체로 합금화하지 않기 때문에 원소 M으로 Ag과 합금화하지 않는 금속을 선택함에 따라 Ag가 단독상으로 존재하고, 입자의 전도도를 향상시킬 수 있어 바람직하다. In addition, the X phase contributes the conductivity to the metal powder to reduce the specific resistance of the negative electrode active material itself. The element X constituting the X phase is a metal element having a specific resistance of 3 Pa · m or less, and is at least one or more elements selected from Ag, Cu, and Au. Cu is especially preferable because it does not alloy with lithium and has an expansion suppression effect. In addition, since Ag does not generally alloy with Si, it is preferable to select a metal that does not alloy with Ag as element M, since Ag is present in a single phase and the conductivity of particles can be improved.
또한 Cu는 Si와 합금화하고 또한 Si보다도 저항이 낮기 때문에 원소 M과 원소 X의 양쪽 성질을 갖는 원소이다. 따라서, 본 발명에 있어서 원소 M과 원소 X의 양쪽에 Cu를 사용할 수 있으나, Cu는 원소 M과 원소 X로 동시에 선택되지 않도록 한다.In addition, Cu is an element having both properties of element M and element X because of alloying with Si and lower resistance than Si. Therefore, although Cu can be used for both the element M and the element X in this invention, Cu is not selected simultaneously as the element M and the element X.
또한 X상에 대신하여 또는 X상과 함께, SiX상이 석출되어도 좋다. SiX상은 X상과 동일하게 다상 합금 분말에 도전성을 기여하여 음극 활물질 자체의 비저항을 감소시킨다. In addition, a SiX phase may be precipitated instead of or along with the X phase. The SiX phase contributes conductivity to the multiphase alloy powder like the X phase, thereby reducing the specific resistance of the negative electrode active material itself.
이어서 합금 조성에 대하여 언급하면, Si는 Si 단상과 SiM상 게다가 SiM상을 형성하는 원소이기 때문에 합금 상태도에 따라 판별하여 SiM상, SiX상을 형성하여도 더욱 Si단상이 생성되도록 조성비를 선택함에 따라 Si의 용탕을 얻을 수 있다. 그러나 Si양이 과잉으로 증가되면, Si상이 다량 석출되어 충방전시 음극 활물질 전체의 팽창 수축량이 커지고, 음극 활물질이 미분화되어 사이클 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 구체적으로는 음극 활물질에 있어서 Si의 조성비가 30질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. Subsequently, referring to the alloy composition, since Si is an element forming Si single phase and SiM phase as well as SiM phase, the composition ratio is selected so that Si single phase is further generated even when SiM phase and SiX phase are formed according to the alloy state diagram. Si molten metal can be obtained. However, when the Si amount is excessively increased, a large amount of Si phase is precipitated, and the amount of expansion and shrinkage of the entire negative electrode active material increases during charging and discharging, and the negative electrode active material is micronized to deteriorate cycle characteristics, which is not preferable. Specifically, it is preferable that the composition ratio of Si in a negative electrode active material is 30 mass% or more and 70 mass% or less.
원소 M은 Si와 또한 SiM상을 형성하는 원소이므로, 합금 상태도에 따라 분석하여 이 전량이 Si와 합금화하도록 첨가하는 것이 바람직하다. M양이 Si와 합금화할 수 있는 양보다 높으면, Si가 미끄러워져 합금화되어, 용량이 큰폭으로 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 M양이 작아지면, SiM상이 적어지므로, Si상의 팽창 억제 효과가 감소되어, 사이클 특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 M상은 다른 원소, M1상, M2상, M3상와 같이 복수 존재하여도 좋다. M의 조성비는 Si와의 고용 한계가 원소마다 다르기 때문에 구체적으로 한정할 수 없으나, Si와 M이 고용한계까지 합금화해도 여전히 Si상이 잔존하도록 고려한 조성비인 것이 바람직하다. 또한 원소 M은 리튬과 합금화하지 않으므로 비가역 용량을 갖지 않는다.Since element M is an element which forms Si and also SiM phase, it is preferable to add it so that this whole amount may alloy with Si analyzing according to the alloy state diagram. If the amount M is higher than the amount that can be alloyed with Si, Si is slippery and alloyed, so that the capacity is greatly reduced, which is not preferable. In addition, since the amount of M decreases, the SiM phase decreases, so that the effect of suppressing expansion of the Si phase is reduced, which may lower the cycle characteristics. Moreover, two or more M phases may exist like another element, M1 phase, M2 phase, and M3 phase. Although the composition ratio of M cannot be specifically limited because the solid solution limit with Si differs from element to element, it is preferable that it is a composition ratio considering that Si phase still remains even if Si and M alloy to the solid solution limit. In addition, element M does not alloy with lithium and therefore does not have an irreversible capacity.
또한 X의 조성비가 커지면, 비저항이 감소되지 않고, Si상이 상대적으로 감소되어 충방전 용량이 저하될 우려가 있다. 한편 X의 조성비가 작아지면, 음극 활물질의 비저항이 증가되어 충방전 효율이 저감된다. 이 때문에 음극 활물질에 있어서 X의 조성비는 1 질량% 이상, 30 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. In addition, when the composition ratio of X becomes large, the specific resistance does not decrease, and there is a concern that the Si phase is relatively decreased, thereby reducing the charge / discharge capacity. On the other hand, when the composition ratio of X decreases, the specific resistance of the negative electrode active material increases, thereby reducing the charge and discharge efficiency. For this reason, it is preferable that the composition ratio of X in a negative electrode active material is 1 mass% or more and 30 mass% or less.
이어서, 상기 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지에 관하여 설명한다. 이 리튬 이차 전지는, 상기 음극 활물질을 포함한 음극, 양극 및 전해질을 적어도 포함한다.Next, the lithium secondary battery using the said negative electrode active material is demonstrated. This lithium secondary battery contains at least the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte containing the negative electrode active material.
리튬 이차 전지의 음극은 예를 들면, 음극 활물질을 구성하는 금속 분말이 결착재에 의해 쉬트상에 고화 성형된 것을 예시할 수 있다. 또한 음극은 쉬트상에 고화 성형된 것에 한정되지 않고, 원주상, 원반상, 판상 또는 원기둥상으로 고화성형된 펠렛인 것도 좋다. The negative electrode of a lithium secondary battery can illustrate that the metal powder which comprises a negative electrode active material solidified-molded on the sheet | seat by the binder, for example. The negative electrode is not limited to one solidified on a sheet, but may be a pellet solidified in a columnar shape, a disk shape, a plate shape or a cylindrical shape.
결착재는 유기질 또는 무기질 중 어느 하나여도 좋으나, 음극 활물질과 함께 용매에 분산 또는 용해되어, 또한 용매를 제거함에 따라 음극 활물질의 분말끼리 결착시키는 것이면 어느 것으로도 좋다. 또한 음극 활물질과 함께 혼합되어, 가압 성형 등의 고화 성형을 실시함에 따라 음극 활물질을 결착시키는 것도 좋다. 이러한 결착제로서 예를 들면, 비닐계 수지, 셀룰로즈계 수지, 페놀 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 스티렌부타디엔 러버 등의 수지를 예시할 수 있다.The binder may be either organic or inorganic, but any binder may be used as long as the binder is dispersed or dissolved in a solvent together with the negative electrode active material and the powders of the negative electrode active material are bound together as the solvent is removed. In addition, the negative electrode active material may be mixed with the negative electrode active material and subjected to solidification molding such as pressure molding. As such a binder, a vinyl resin, a cellulose resin, a phenol resin, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. can be used, for example, polyvinylidene fluoride, a polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, styrene butadiene rubber Resin, such as these, can be illustrated.
또한 본 발명에 관한 음극에 있어서는 음극 활물질 및 결착제 이외에 도전조재로서 카본 블랙, 흑연 분말, 탄소 섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등을 첨가하여도 좋다.In the negative electrode according to the present invention, carbon black, graphite powder, carbon fiber, metal powder, metal fiber, or the like may be added as the conductive assistant in addition to the negative electrode active material and the binder.
이어서, 양극으로서 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO 2, V2O5, TiS, MoS 등 및 유기 디설파이드 화합물과 유기 폴리 설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하는 것과, Ni, Mn, Co계 등의 복합 산화물을 예시할 수 있다. 또한 양극에는 상기 양극 활물질 이외에, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 결착재와 카본 블랙 등의 도전 조래를 첨가하여도 좋다.Subsequently, for example, a cathode capable of occluding and releasing lithium such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS, and an organic disulfide compound and an organic polysulfide compound The composite oxide containing Ni, Mn, Co type | system | group etc. containing an active material can be illustrated. In addition to the positive electrode active material, a binder such as polyvinylidene fluoride and a conductive lead such as carbon black may be added to the positive electrode.
양극 및 음극의 구체예로서, 상기 양극 또는 음극을 금속박 또는 금속 포일로 이루어진 집전체에 도포하여 쉬트상으로 성형한 것을 예시할 수 있다.As a specific example of the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode or the negative electrode may be applied to a current collector made of metal foil or metal foil and molded into a sheet shape.
또한 전해질로서, 예를 들면 비프로톤성 용매에 리튬염이 용해된 유기전해액을 예시할 수 있다.As the electrolyte, for example, an organic electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in an aprotic solvent can be exemplified.
비프로톤성 용매로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로베넨, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이러한 용매 증 이종 이상을 혼합한 혼합 용매를 예시할 수 있고, 특히 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC) 중 어느 하나를 반드시 포함하고 또한 디메틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC) 중 적어도 하나는 반드시 포함하는 것이 바람직하다. Examples of aprotic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetoamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl An aprotic solvent such as propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, or a mixed solvent in which at least two such solvents are mixed. Propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) It is preferred to always include one and at least one of dimethyl carbonate (DEC), methylethyl carbonate (MEC) and diethyl carbonate (DEC).
또한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO 4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF 6, LiAlO4, LiAlClO4, LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 등의 어느 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합한 것을 예시할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2), LiN(C 2F5SO2)2 중 어느 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlClO 4 A mixture of any one or two or more lithium salts such as LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, etc. It can be illustrated, and it is preferable that especially including any one of LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 .
또한 전해질의 다른 예로서, PEO, PVA 등의 폴리머에 상기 리튬염의 어느 하나를 혼합시킨 것과, 팽윤성이 높은 폴리머에 유기전해액을 함침시킨 것 등, 소위 폴리머 전해질을 사용하여도 좋다.As another example of the electrolyte, a so-called polymer electrolyte may be used, such as a mixture of any one of the lithium salts in a polymer such as PEO and PVA, and an organic electrolyte solution impregnated in the polymer with high swellability.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 전해질만에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 부재 등을 포함하여도 좋고, 예를 들면 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터를 포함하여도 좋다.In addition, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte, and may include other members or the like as necessary, and may include, for example, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode.
본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 상기 음극 활물질을 포함하고, 충방전에 수반되는 팽창수축이 적기 때문에, 음극 활물질이 미분화되고, 집전체로부터 탈락될 우려가 적고 또한 도전재와의 접촉도 유지되고 충방전 용량을 향상시킬 수 있고 또한 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. According to the lithium secondary battery of the present invention, since the negative electrode active material is contained and there is little expansion and contraction involved in charging and discharging, the negative electrode active material is undifferentiated, there is little possibility of falling off from the current collector, and contact with the conductive material is maintained. The charge and discharge capacity can be improved and cycle characteristics can be improved.
또한 음극 활물질 분말의 표면 또는 활물질 내부에 포함된 포어의 벽면이 재료 제조시 또는 전지 조립까지 발생되는 산화 등의 반응을 억제하므로 비수 전해액의 분해 반응이 억제되고, 충방전 용량을 향상시키고 또한 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, since the surface of the negative electrode active material powder or the wall surface of the pores contained in the active material inhibits reactions such as oxidation occurring during material manufacture or battery assembly, the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte is suppressed, the charge and discharge capacity is improved, and the cycle characteristics Can improve.
또한 음극 활물질 분말에 다수의 포어가 형성되어 있으므로 리튬 이차 전지의 음극 활물질 사용되는 경우에 상기 포어에 비수 전해액이 함침되어, 충방전 반응을 원활하게 실시할 수 있다. In addition, since a large number of pores are formed in the negative electrode active material powder, when the negative electrode active material of the lithium secondary battery is used, the nonaqueous electrolyte is impregnated in the pores, so that the charge and discharge reaction can be smoothly performed.
또한 전도성이 높은 X상 또는 SiX상을 포함하는 경우에는 음극 활물질 내부에서의 리튬 이온의 확산을 효율 좋게 일어나게 할 수 있고, 고율 충방전이 가능해진다. In addition, in the case of containing a highly conductive X phase or SiX phase, diffusion of lithium ions within the negative electrode active material can be efficiently performed, and high rate charge and discharge can be achieved.
이하 본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 설명한다. 본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 금속 용탕에 수소 가스를 용해시키는 공정과, 금속 용탕을 일방향 응고하는 공정과, 응고 후의 금속 물질을 분쇄하는 공정으로 구성된다.Hereinafter, the manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries of this embodiment is demonstrated. The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries of this embodiment is comprised of the process of melt | dissolving hydrogen gas in the molten metal, the one-way solidifying of the molten metal, and the process of grind | pulverizing the metal substance after solidification.
먼저, 금속 용탕에 수소 가스를 용해시키는 공정에서는 도 1에 나타낸 것과 같이, 리튬과 합금화가 가능한 적어도 일종 이상의 금속을, 예를 들면 고주파 유도 가열로(1)에서 가열하여 금속 용탕(4)을 제조한다. 고주파 유도 가열로(1)는 도가니(2)와 이 도가니(2)의 주위에 권회된 고주파 유도 코일(3)으로 구성된다. 용해되는 금속은 Si, Al, Sn 중 어느 1종 이상으로도 좋고, Si 이외에 원소 M과 원소 X을 첨가하여도 좋다. 또한 금속을 용해시킬 때의 분위기는 수소 가스 분위기 또는 수소 가스와 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기인 것이 바람직하다. 또한 고주파 유도 가열로(1)는 후술하는 도 2에 나타낸 것과 같이, 미리 수소 가스 분위기 또는 수소 가스와 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기로 된 챔버 내에 수납된 상태로 사용하는 것이 적절하다. First, in the step of dissolving hydrogen gas in the molten metal, at least one or more kinds of metals that can be alloyed with lithium are heated in, for example, a high frequency induction furnace 1 to produce the molten metal 4 as shown in FIG. 1. do. The high frequency induction furnace 1 is composed of a crucible 2 and a high frequency induction coil 3 wound around the crucible 2. The metal to be dissolved may be any one or more of Si, Al, and Sn, and an element M and an element X may be added in addition to Si. Moreover, it is preferable that the atmosphere at the time of melt | dissolving a metal is hydrogen gas atmosphere or the mixed gas atmosphere of hydrogen gas and an inert gas. Moreover, as shown in FIG. 2 mentioned later, it is suitable to use the high frequency induction heating furnace 1 in the state accommodated in the chamber which previously became hydrogen gas atmosphere or the mixed gas atmosphere of hydrogen gas and an inert gas.
용해시의 분위기 중의 가스 압(수소 분압)은 0.2 내지 5MPa 정도로 되는 것이 바람직하다. 수소 분압을 높게 하면, 용탕(4) 내의 수소 가스 농도가 상승하나, 용탕(4) 내의 수소 농도가 과잉되면, 금속이 응고될 때에 조대한 포어가 형성될 우려가 있다. 또한 수소 분압이 낮아지면 용탕(4) 내의 수소 가스 분위기가 저하되고, 응고시에 충분한 포어가 형성되지 않고, 또한 포어 내에 저장된 수소양도 감소된다. 이 때문에 수소압(수소 분압)은 상기 범위가 바람직하다.It is preferable that the gas pressure (hydrogen partial pressure) in the atmosphere at the time of melt | dissolution becomes about 0.2-5 Mpa. When the hydrogen partial pressure is increased, the hydrogen gas concentration in the molten metal 4 increases, but when the hydrogen concentration in the molten metal is excessive, coarse pores may be formed when the metal solidifies. When the partial pressure of hydrogen is lowered, the hydrogen gas atmosphere in the molten metal 4 is lowered, sufficient pores are not formed during solidification, and the amount of hydrogen stored in the pores is also reduced. For this reason, the said range of hydrogen pressure (hydrogen partial pressure) is preferable.
또한 수소압(분압)은 금속이 완전하게 용해될 때부터 적어도 3분 정도는 유지하는 것이 바람직하다. 이에 따라 금속 용탕(4)에 수소 가스가 충분하게 용해되고, 금속 용탕(4)에 있어서 수소 가스 농도가 높아질 수 있다. In addition, the hydrogen pressure (partial pressure) is preferably maintained for at least 3 minutes from when the metal is completely dissolved. As a result, hydrogen gas is sufficiently dissolved in the molten metal 4, and the hydrogen gas concentration in the molten metal 4 can be increased.
또한 금속 용탕(4)의 온도는 금속의 종류에 따라 달라지나, 금속의 융점 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, Si의 경우는 1410 내지 1700℃인 것이 바람직하다. 금속 용탕(4)의 온도를 높게할수록, 용탕(4)에 있어서의 수소 가스의 용해도는 높아지지만, 지나치게 온도가 높아지면, 용탕(4)의 수소 농도가 과잉이 되고, 금속 응고시에 조대한 포어가 형성될 우려가 있어 바람직하지 않다.Moreover, although the temperature of the molten metal 4 changes with kinds of metal, it is preferable that it is more than melting | fusing point of a metal, for example, it is preferable that it is 1410-1700 degreeC in case of Si. The higher the temperature of the molten metal 4 is, the higher the solubility of the hydrogen gas in the molten metal 4 is. However, if the temperature is too high, the hydrogen concentration of the molten metal 4 becomes excessive and coarse at the time of metal solidification. Pore may form, which is not preferable.
이어서, 금속 용탕을 일방향 응고시키는 공정에서는 도 2에 나타낸 것과 같이, 다공질 금속 제조 장치(5)를 사용한다. 이 다공질 금속 제조 장치(5)는 챔버(6)와, 챔버(6) 내에 수납된 상술한 고주파 유도 가열로(1)와, 냉각장치(7)로 구성된다. 냉각장치(7)는 상하끝이 오픈된 중공 원통상의 주형(8)과, 이 주형(8)의 하단측에 장착된 냉각 유니트(9)로 구성되어 있다. 또한 챔버(6)에는 분위기 제어 수단(10)이 접속되어 있고, 이 분위기 제어 수단(10)에 의해서 챔버(6) 내의 분위기를 조정할 수 있게 된다. 분위기 제어 수단(10)은 압력계(11)와 압력계(11)의 끝 배관에 부착된 삼방 밸브(12)와 삼방 밸브(12)로부터 끝 분기 배관에 접속된 진공 펌프(13)와 삼방 밸브(12)로부터 다른 끝 분기배관에 접속된 가스 실린더(14)로 구성되어 있다.Next, in the step of solidifying the molten metal in one direction, as shown in FIG. 2, the porous metal manufacturing apparatus 5 is used. This porous metal manufacturing apparatus 5 is comprised from the chamber 6, the above-mentioned high frequency induction heating furnace 1 accommodated in the chamber 6, and the cooling apparatus 7. As shown in FIG. The cooling apparatus 7 is comprised from the hollow cylindrical mold 8 with the upper and lower ends opened, and the cooling unit 9 mounted in the lower end side of this mold 8. In addition, the atmosphere control means 10 is connected to the chamber 6, and the atmosphere control means 10 can adjust the atmosphere in the chamber 6. The atmosphere control means 10 includes a three-way valve 12 attached to the end pipe of the pressure gauge 11 and the pressure gauge 11 and a vacuum pump 13 and a three-way valve 12 connected to the end branch pipe from the three-way valve 12. It is composed of a gas cylinder 14 connected to the other end branch pipe.
이어서, 고주파 유도 가열로(1) 내의 금속 용탕(4)을 냉각 장치(7)의 주형(8)으로 흘려보낸다. 이어서, 냉각 유니트(9)를 작동시켜, 주형(8) 내의 금속 용탕(4)을 주형(8)의 하측부터 냉각시킨다. 이와 같이 하면, 주형(8)의 하측으로부터 금속 용탕(4)의 응고가 개시되어, 금속 용탕(4)의 응고가 서서히 주형(8)의 상측으로 향하여 진행된다. 도 2에는 주형(8)의 하측의 금속 용탕(4)이 응고되어 금속 물질(15)로 되고, 주형(8)의 상측에서는 금속 용탕(4)이 응고되지 않은 상태를 나타내고 있다. 이와 같이 실시하여, 금속 용탕을 일방향 응고시킨다.Subsequently, the molten metal 4 in the high frequency induction furnace 1 flows into the mold 8 of the cooling device 7. Next, the cooling unit 9 is operated to cool the molten metal 4 in the mold 8 from the lower side of the mold 8. In this case, solidification of the molten metal 4 is started from the lower side of the mold 8, and solidification of the molten metal 4 proceeds gradually toward the upper side of the mold 8. In FIG. 2, the molten metal 4 at the lower side of the mold 8 solidifies to form a metal material 15, and the molten metal 4 is not solidified at the upper side of the mold 8. In this way, the molten metal is solidified in one direction.
이어서, 얻어진 금속 물질(15)을 평균 입경 5 내지 30㎛ 정도가 되도록 분쇄함에 따라 본 발명에 관한 음극 활물질을 제조한다.Next, the negative electrode active material according to the present invention is produced by grinding the obtained metal material 15 to have an average particle diameter of about 5 to 30 µm.
또한, 상기 활물질에 함침된 수소양의 많고 적음을 표시하는 척도로서, 라만 분광법의 측정 스펙트럼에 있어서, Si-H 결합에 의한 620cm-1 근처의 피크와 결정성 Si에 의한 500 내지 520cm-1의 라만쉬프트의 피크비 I(620)/I(520)을 사용하였다. I(620)/I(520)이 0.004 이상이면, Si-H 결합이 합금 표면의 산화를 억제하고, 전해액과의 부반응이 일어나지 않게 하기 때문에, 초기 특성, 사이클 특성을 비롯하여 전지 특성의 향상이 유지될 수 있다.In addition, as a measure for indicating the high and low amount of hydrogen impregnated into the active material, in the measurement spectrum of Raman spectroscopy, a peak near 620 cm −1 due to Si—H bonding and 500 to 520 cm −1 due to crystalline Si Ramanshift peak ratio I (620) / I (520) was used. If I (620) / I (520) is 0.004 or more, the Si-H bond suppresses oxidation of the alloy surface and prevents side reactions with the electrolyte, so that improvement of initial characteristics, cycle characteristics and battery characteristics are maintained. Can be.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, an Example demonstrates this invention in more detail.
(실시예 1)(Example 1)
5mm 각정도 크기의 괴상 Si 55 중량부, Ni 분말 35 중량부와 Cu 분말 10 중량부를 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다. 이어서, 이 혼합 원료를 도 2에 나타낸 챔버(6) 내의 고주파 유도 가열로(1)의 도가니에 투입하였다. 이어서, 진공 펌프(13)을 작동시켜 챔버(6) 내를 1 X 10-3Pa가 될 때까지 감압하고, 감압 후, 가스 실린더(14)를 통하여 수소와 헬륨의 혼합 가스를 도입하고, 수소 분압이 2.8MPa가 되도록 조정하였다.55 parts by weight of massive Si powder, 35 parts by weight of Ni powder, and 10 parts by weight of Cu powder were mixed to prepare a mixed raw material. Next, this mixed raw material was put into the crucible of the high frequency induction heating furnace 1 in the chamber 6 shown in FIG. Subsequently, the vacuum pump 13 is operated to depressurize the inside of the chamber 6 until it becomes 1 × 10 −3 Pa, and after decompression, a mixed gas of hydrogen and helium is introduced through the gas cylinder 14, and hydrogen The partial pressure was adjusted to be 2.8 MPa.
이어서, 고주파 유도 가열로(1)를 작동시켜 혼합 원료를 용해하여 금속 용탕(4)을 제조하였다. 이어서, 금속 용탕(4)의 온도를 1600℃로 유지한 상태에서 10분간 방치함에 따라, 분위기 중 수소를 금속 용탕에 충분하게 용해시켰다. Subsequently, the high frequency induction heating furnace 1 was operated to melt the mixed raw materials to produce the molten metal 4. Subsequently, the hydrogen in the atmosphere was sufficiently dissolved in the molten metal by allowing it to stand for 10 minutes while maintaining the temperature of the molten metal 4 at 1600 ° C.
이어서, 도 2에 나타낸 것과 같이, 고주파 유도 가열로(1)를 통하여 금속 용탕(4)을 냉각 장치(7)의 주형(8)으로 흘려보냈다. 또한, 주형(8)은 카본제의 중앙 원통상의 부재이고, 그 치수는 외경 100mm, 내경 80mm, 높이 200mm의 크기이다.Subsequently, as shown in FIG. 2, the molten metal 4 was flowed into the mold 8 of the cooling device 7 through the high frequency induction heating furnace 1. The mold 8 is a central cylindrical member made of carbon, and its dimensions are 100 mm in outer diameter, 80 mm in inner diameter, and 200 mm in height.
이어서, 냉각 유니트(6)를 작동시켜 금속 용탕(4)을 일방향 응고하였다. 이에 따라, 다수의 포어를 갖는 금속 물질(15)을 제조하였다. 이어서, 이 금속 물질(15)을 분쇄하여 평균 입경 10㎛의 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다.Subsequently, the cooling unit 6 was operated to solidify the molten metal 4 in one direction. Accordingly, a metal material 15 having a plurality of pores was produced. Subsequently, this metal material 15 was pulverized to prepare a negative electrode active material of Example 1 having an average particle diameter of 10 mu m.
(실시예 2)(Example 2)
챔버 내의 수소 분압을 1MPa로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다.A negative electrode active material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure of hydrogen in the chamber was set to 1 MPa.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
5mm 각정도 크기의 괴상 Si 55 중량부, Ni 분말 35 중량부와 Cu 분말 10 중량부를 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다. 이어서, 이 혼합 원료를 도 2에 나타낸 챔버(6) 내의 고주파 유도 가열로(1)의 도가니(2)에 투입하였다. 이어서, 진공 펌프(13)를 작동시켜 챔버(6) 내를 1 X 10-3Pa가 될 때까지 감압하고, 감압 후, 가스 실린더(14)를 통하여 헬륨만을 도입하고, 헬륨압이 2.8MPa가 되도록 조정하였다.55 parts by weight of massive Si powder, 35 parts by weight of Ni powder, and 10 parts by weight of Cu powder were mixed to prepare a mixed raw material. Next, this mixed raw material was put into the crucible 2 of the high frequency induction heating furnace 1 in the chamber 6 shown in FIG. Subsequently, the vacuum pump 13 was operated to depressurize the inside of the chamber 6 until it became 1 X 10 -3 Pa, and after decompression, only helium was introduced through the gas cylinder 14, and the helium pressure was 2.8 MPa. Adjusted to
이어서, 고주파 유도 가열로(1)를 작동시켜 혼합 원료를 용해시켜 금속 용탕을 제조하고, 이 금속 용탕을 도가니(2) 내에서 그 상태로 방냉하여 응고시켰다. 응고후, 분쇄하여 평균 입경 10㎛의 비교예 1의 음극 활물질을 제조하였다.Subsequently, the high frequency induction heating furnace 1 was operated to dissolve the mixed raw material to produce a metal molten metal, and the metal molten metal was allowed to cool and solidify in that state in the crucible 2. After coagulation, it was ground to prepare a negative electrode active material of Comparative Example 1 having an average particle diameter of 10㎛.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
5mm 각정도 크기의 괴상 Si 55 중량부, Ni 분말 35 중량부와 Cu 분말 10 중량부를 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다. 이어서, 이 혼합 원료를 도 2에 나타낸 챔버(6) 내의 고주파 유도 가열로(1)의 도가니(2)에 투입하였다. 이어서, 진공 펌프(13)를 작동시켜 챔버(6) 내를 1 X 10-3Pa가 될 때까지 감압하고, 감압 후 가스 실린더(14)를 통하여 헬륨만을 투입시켜, 헬륨압이 2.8MPa가 되도록 조정하였다.55 parts by weight of massive Si powder, 35 parts by weight of Ni powder, and 10 parts by weight of Cu powder were mixed to prepare a mixed raw material. Next, this mixed raw material was put into the crucible 2 of the high frequency induction heating furnace 1 in the chamber 6 shown in FIG. Subsequently, the vacuum pump 13 is operated to depressurize the inside of the chamber 6 until it becomes 1 X 10 -3 Pa, and after decompression, only helium is introduced through the gas cylinder 14, so that the helium pressure is 2.8 MPa. Adjusted.
이어서, 고주파 유도 가열로(1)를 작동시켜 혼합 원료를 용해시켜 금속 용탕을 제조하고, 이 금속 용탕을 도가니(2)내에서 그 상태로 방냉하여 응고시켰다. 응고 후, 분쇄함에 따라 합금 분말을 얻었다. 이 합금 분말을 5N의 수산화 나트륨 수용액 중에 투입하고, 60℃로 유지되도록 교반하면서 1시간에 걸쳐서 함침처리하여 합금 분말 표면의 Si상을 일부 용해시켰다. 이후, 나트륨의 잔류가 없게 순수로 충분하게 세정하여 건조하고, 입도 조정을 실시하여 평균 입경 10㎛로 하였다. 이와 같이 하여, 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다.Subsequently, the high frequency induction heating furnace 1 was operated to dissolve the mixed raw material to produce a molten metal, and the molten metal was allowed to cool and solidify in that state in the crucible 2. After solidification, an alloy powder was obtained by grinding. The alloy powder was poured into a 5N sodium hydroxide aqueous solution, and impregnated for 1 hour with stirring to maintain the temperature at 60 ° C to partially dissolve the Si phase on the surface of the alloy powder. Thereafter, pure water was sufficiently washed and dried without any residual sodium, and the particle size was adjusted to an average particle diameter of 10 µm. Thus, the negative electrode active material of Comparative Example 2 was prepared.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
평균 입경 1㎛의 시판 Si 분말을 비교예 3의 음극 활물질로 하였다.Commercially available Si powder having an average particle diameter of 1 μm was used as a negative electrode active material of Comparative Example 3.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 각 음극 활물질 70 중량부, 도전재로서 평균 입경 3㎛의 흑연 분말 20 중량부와 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 이 슬러리를 두께 14㎛의 동박 위에 도포하여 건조하고, 이를 감압하여 두께 40㎛의 음극 전극을 제조하였다. 작성된 음극 전극을 직경 13mm의 원형으로 절단한 후, 이 음극 전극에 다공질 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 매개로 대극으로 금속 리튬을 중첩하고 또한 부피비로서 EC:DEC=3:7의 혼합 용매에 LiPF6를 1.3몰/L의 농도로 첨가하여 전해액을 주액하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured using the negative electrode active materials of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3. 70 parts by weight of each negative electrode active material and 20 parts by weight of graphite powder having an average particle diameter of 3 µm and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed as a conductive material, and stirred while adding N-methylpyrrolidone to prepare a slurry. Subsequently, this slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 14 µm and dried, and the resultant was decompressed to prepare a cathode having a thickness of 40 µm. The prepared negative electrode was cut into a circle having a diameter of 13 mm, and metal lithium was superposed on the negative electrode through a porous polypropylene separator, and LiPF 6 was added to a mixed solvent of EC: DEC = 3: 7 as the volume ratio. A coin-type lithium secondary battery was prepared by pouring the electrolyte solution at a concentration of 1.3 mol / L.
얻어진 리튬 이차 전지에 대하여 전지 전압 0V 내지 1.5V 범위에서 0.2C의 전류 밀도로 충방전을 30 사이클 반복 실시하였다. 이어서 30 사이클 후의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. The obtained lithium secondary battery was repeatedly charged and discharged at a current density of 0.2 C in a battery voltage of 0 V to 1.5 V for 30 cycles. Next, the capacity retention rate after 30 cycles was obtained. The results are shown in Table 1.
또한 각 음극 활물질에 있어서, Si와 수소의 혼합양을 나타내는 지표로서 라만 스펙트럼에서 600 내지 620cm-1 근처 피크 강도와 500 내지 520cm-1에 걸쳐서의 피크 강도비 I(620)/I(520)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 도 4 및 도 5에 라만 스펙트럼의 측정 결과를 나타내었다.In addition, for each negative electrode active material, the peak intensity ratio I (620) / I (520) in the Raman spectrum and the peak intensity ratio over 600 to 620 cm -1 and 500 to 520 cm -1 in the Raman spectrum as an indicator of the amount of Si and hydrogen mixed. Measured. The results are shown in Table 1. 4 and 5 show the measurement results of the Raman spectrum.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 용량유지율이 양호한 것으로 판단된다. 일반적으로, 금속 용탕 중에 용해된 수소의 몰수는 Sieverts에 의해 수소압의 평방근에 비례되는 것이 알려져있으나, 특히 실시예 1의 음극 활물질은 수소 분압이 높기 때문에 수소가 합금 용탕 중에 잘 용해되고, 또한 압력에 의해 포어의 직경이 작아지므로, 양호한 특성이 얻어지는 것으로 고려된다. As shown in Table 1, the lithium secondary batteries using the negative electrode active materials of Examples 1 and 2 were judged to have good capacity retention. In general, the number of moles of hydrogen dissolved in the molten metal is known to be proportional to the square root of the hydrogen pressure by Sieverts. In particular, since the negative electrode active material of Example 1 has a high partial pressure of hydrogen, hydrogen is well dissolved in the alloy molten metal, and also the pressure Since the pore diameter becomes smaller, it is considered that good characteristics are obtained.
또한 실시예 1 및 2의 I(620)/I(520)은 비교예 1 내지 3과 비교하여 높은 값을 나타내어, 음극 활물질 표면에 Si-H 결합이 많이 잔존하는 것으로 판단된다.In addition, I 620 / I 520 of Examples 1 and 2 show higher values than Comparative Examples 1 to 3, and it is determined that much Si-H bond remains on the surface of the negative electrode active material.
한편, 비교예 1의 음극 활물질은 헬륨 100%의 분위기에서 방냉하여 응고되었기 때문에, 포어를 전혀 포함하지 않고, 합금 중에 수소가 포함되어 있지 않다. 이 때문에 포어에 의해 전해액을 함침시켜, 수소에 의해서 전해액의 분해 반응을 억제시킨 효과가 얻어지지 않고, 용량 유지율이 저하된 것으로 생각된다.On the other hand, since the negative electrode active material of Comparative Example 1 was allowed to cool and solidify in an atmosphere of 100% of helium, it did not contain any pores and did not contain hydrogen in the alloy. For this reason, the effect which impregnated electrolyte solution with pore and suppressed the decomposition reaction of electrolyte solution by hydrogen is not acquired, and it is thought that capacity retention rate fell.
또한 비교예 2의 음극 활물질은 수산화나트륨 수용액으로 처리함으로, 표면의 Si이 용해되어 다공질인 입자가 된 것이므로, 비교예 1과 동일하게 합금 중에 수소가 포함되어 있지 않기 때문에, 전해액의 분해 반응의 억제 효과가 얻어지지 않고, 용량 유지율이 저하된 것으로 생각된다.In addition, since the negative electrode active material of Comparative Example 2 was treated with an aqueous sodium hydroxide solution, the surface Si was dissolved to form porous particles. Thus, as in Comparative Example 1, hydrogen was not contained in the alloy, thus suppressing the decomposition reaction of the electrolyte solution. It is considered that no effect is obtained and the capacity retention rate is lowered.
또한 비교예 3의 음극 활물질은 Si만을 포함하고, Cu 등의 도전성 금속을 포함하지 않기 때문에 용량 유지율이 저하된 것으로 생각된다.Moreover, since the negative electrode active material of the comparative example 3 contains only Si and does not contain electroconductive metals, such as Cu, it is thought that capacity retention rate fell.
본 발명의 리튬 이차 저지용 음극 활물질에 의하면, 충방전시 합금 부피 팽창수축에 의한 미분화, 집전체로부터의 탈리, 도전재와의 접촉 불량이라는 종래부터의 문제를 해결할 수 있고 또한 음극 표면에서의 전해액 분해를 억제하고 또한 리튬 이차 전지의 충방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. According to the negative electrode active material for lithium secondary blocking of the present invention, conventional problems such as micronization by alloy volume expansion and contraction during charging and discharging, detachment from the current collector, and poor contact with a conductive material can be solved. It is possible to suppress decomposition and to improve the charge and discharge capacity and cycle characteristics of the lithium secondary battery.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 충방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Moreover, according to the lithium secondary battery of this invention, charging / discharging capacity and cycling characteristics can be improved.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The process drawing for demonstrating the manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries of this invention.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도.2 is a process chart for explaining a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention.
도 3은 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도.3 is a process chart for explaining a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 라만 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 그래프.4 is a graph showing Raman spectrum measurement results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
도 5는 도 4의 부분 확대도.5 is a partially enlarged view of FIG. 4.
* 부호의 설명* Explanation of the sign
1: 고주파 유도 가열로 4: 금속 용탕(용탕) 5: 다공질 금속 제조 장치1: high frequency induction furnace 4: molten metal (molten metal) 5: porous metal fabrication apparatus
6: 챔버 7 : 냉각 장치 8 : 주형 9 : 냉각 유니트 10: 분위기 제어 수단6 Chamber 7 Cooling device 8 Mold 9 Cooling unit 10 Atmosphere control means
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003424423A JP3773514B2 (en) | 2003-12-22 | 2003-12-22 | Negative electrode active material for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and method for producing negative electrode active material for lithium secondary battery |
| JPJP-P-2003-00424423 | 2003-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050063655A true KR20050063655A (en) | 2005-06-28 |
| KR100589374B1 KR100589374B1 (en) | 2006-06-14 |
Family
ID=34784622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040039005A KR100589374B1 (en) | 2003-12-22 | 2004-05-31 | Negative active material for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery and method of preparing negative active material |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3773514B2 (en) |
| KR (1) | KR100589374B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100570639B1 (en) * | 2003-01-06 | 2006-04-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery |
| KR100763891B1 (en) * | 2005-12-01 | 2007-10-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | Anode active material and lithium battery using the same |
| US10074855B2 (en) | 2013-07-05 | 2018-09-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007213825A (en) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery, anode activator and anode of the same, as well as manufacturing method of nonaqueous electrolyte secondary battery, anode activator, and anode of the same |
| JP5652366B2 (en) * | 2011-01-20 | 2015-01-14 | 三菱マテリアル株式会社 | Composition for negative electrode of lithium ion secondary battery and negative electrode of lithium ion secondary battery using the same |
| JP2012164632A (en) * | 2011-01-20 | 2012-08-30 | Mitsubishi Materials Corp | Composite for negative electrode of lithium ion secondary battery, and negative electrode of lithium ion secondary battery comprising the same |
| JP5450478B2 (en) * | 2011-02-28 | 2014-03-26 | 株式会社日立製作所 | Non-aqueous secondary battery negative electrode and non-aqueous secondary battery |
| JP5682411B2 (en) * | 2011-03-30 | 2015-03-11 | 三菱マテリアル株式会社 | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery using the negative electrode active material, and method for producing the negative electrode active material |
-
2003
- 2003-12-22 JP JP2003424423A patent/JP3773514B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-05-31 KR KR1020040039005A patent/KR100589374B1/en active IP Right Grant
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100570639B1 (en) * | 2003-01-06 | 2006-04-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery |
| KR100763891B1 (en) * | 2005-12-01 | 2007-10-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | Anode active material and lithium battery using the same |
| US8283070B2 (en) | 2005-12-01 | 2012-10-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode active material and lithium battery using the same |
| US10074855B2 (en) | 2013-07-05 | 2018-09-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100589374B1 (en) | 2006-06-14 |
| JP2005183253A (en) | 2005-07-07 |
| JP3773514B2 (en) | 2006-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100570639B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery | |
| US7479351B2 (en) | Electrode material for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and preparation method for the electrode material for a lithium secondary battery | |
| TWI565127B (en) | Anode active material and method of preparing the same | |
| KR100529102B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery, and method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery | |
| KR101880301B1 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery and negative electrode for lithium secondary battery | |
| JP2003303585A (en) | Battery | |
| KR100529103B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and recahrgeable lithium battery | |
| KR100814842B1 (en) | Lithium secondary battery and method for preparing the same | |
| US6808846B2 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| KR100578872B1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same | |
| EP2581969A2 (en) | Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery provided with same | |
| KR100589368B1 (en) | Electrode material for lithium secondary battery, lithium secondary battery and preparation method of the electrode material for lithium secondary battery | |
| KR100589367B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery comprising same | |
| KR100589374B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery and method of preparing negative active material | |
| KR100766961B1 (en) | Rechargeable lithium battery | |
| KR101080619B1 (en) | Negative electrode active material method of producing the same and nonaqueous electrolyte cell | |
| JP3971311B2 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
| KR100536251B1 (en) | A negative active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20060001719A (en) | Negative material for lithium secondary battery and method for preparating the same, and lithium secondary battery comprising the same | |
| JP2023154884A (en) | Method of producing porous silicon material, porous silicon material, and electricity storage device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130522 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140526 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150519 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160518 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170526 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180518 Year of fee payment: 13 |