KR20050063398A

KR20050063398A - 저온공정이 가능한 광소자 제작용 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR20050063398A
Application number: KR1020030094798A
Authority: KR
Inventors: 성영은; 염준호; 김석순
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2005-06-28

Abstract

본 발명은 (a) 기판상에 전도층을 형성하는 단계; (b) 코팅입자의 분산액을 전기영동하여 상기 코팅입자를 전도층위에 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 전도층 위에 형성된 코팅층을 압축하는 단계를 포함하는 광소자 제작용 필름의 제조방법을 제공한다. 상기 구성에 의하면, 광학적 전기적 특성을 발휘하기 위해 사용되어지는 각종 필름의 제조공정상 고온의 열처리 공정을 거치지 않고도 원하는 광학적 전기적 특성을 얻을 수 있으며, 불필요한 유기물을 사용할 필요없이 필름을 제조할 수 있다.

Description

저온공정이 가능한 광소자 제작용 필름의 제조방법{Preparation Method of Film for Optical Devices Capable of Low Temperature Process}

본 발명은 광(전자)소자(이하, "광소자"라 한다) 제작용 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광학적 전기적 특성을 발휘하기 위해 사용되어지는 각종 필름의 제조공정상 고온의 열처리 공정을 거치지 않고도 원하는 광학적 전기적 특성을 얻을 수 있으며, 불필요한 유기물을 사용할 필요없이 필름을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

광소자로서 예를 들면, 태양전지등 광소자로써 사용되는 세라믹층의 구현은 닥터블레이드법 [Nature, 353, p 737 (1991) 참조] 이라 알려져 있는 방법을 이용한다. 이는 세라믹분말이 포함되어 있는 슬러리를 일정공간을 만들어 주는 얇은 막 (예를 들어 투명테이프) 사이의 공간위에 유리봉이나 기타 다른 막대 등을 이용하여, 세라믹을 코팅하는 방법이다. 이러한 방법을 통해 만들어진 세라믹 필름은 슬러리에 세라믹외 다른 유기물 등을 포함하고 있어, 이 유기물 등을 제거하기 위해 고온 (450 ℃ 이상)의 열처리를 거쳐야 한다. 또한 광소자로써 응용하기 위해서는 세라믹입자들끼리 전기적 네트워크를 형성해야 한다. 이를 구현하기 위해서도 또한 고온의 열처리를 거쳐야 한다.

다른 방법은 졸-겔법 [solid state ionics, p 457 (1998)]을 통해 세라믹 필름을 얻을 수 있다. 이는 졸 상태의 용액을 기판위에 디핑(dipping), 스핀코팅 등을 이용하여 코팅한 후 겔 상태를 거쳐, 불필요한 유기물을 제거하고 원하는 세라믹 필름을 얻기 위해서 고온의 열처리를 거쳐야 한다.

유연한 필름을 사용하는 소자는 최근에 많은 각광을 받고 많은 연구가 진행중에 있다. 유연성이 있는 필름은 대부분 고분자 필름 [예, PET(poly ethylene terephthalate] 위에 전도성막 [예를 들어, indium tin oxide (ITO)] 등을 입힌 것이다. 이 고분자 필름은 고온의 열처리를 견디지 못해, 광소자로의 적용시 제한이 따른다.

또한 전기적 네트워크를 형성하여 구현하는 광소자로의 응용시 접착력 향상을 위하여 세라믹 외의 유기물을 코팅할 수 없어, 전기영동법만으로 형성한 필름으로는 접착력에 한계가 따르게 된다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 필름의 제조공정상 고온의 열처리 공정을 거치지 않고도 원하는 광학적 전기적 특성을 얻을 수 있으며, 불필요한 유기물을 사용할 필요없이 필름을 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 고분자 기판을 사용하여 유연한 광소자의 구현이 가능한 필름의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 전기영동 및 압축의 조건을 조절하는 것에 의해 간단하게 필름의 팩킹밀도를 조절할 수 있게 하는 필름의 제조방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 수단으로 본 발명은 광소자 제작용 필름의 제조방법에 있어서, (a) 기판상에 전도층을 형성하는 단계; (b) 코팅입자의 분산액을 전기영동하여 상기 코팅입자를 전도층위에 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 전도층 위에 형성된 코팅층을 압축하는 단계를 포함하는 광소자 제작용 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 바람직하게는 상기 코팅입자가 세라믹, 형광체, 질화물, 또는 산화물임을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.

본 발명은 바람직하게는 상기 세라믹 입자가 TiO₂, ZnO, WO₃, SiO₂, NiO _x, Nb₂O₃, VO_x의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 입자임을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.

본 발명은 바람직하게는 상기 세라믹 입자의 분산액이 나이트레이트가 용해된 유기용매를 분산매로 함을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.

본 발명은 바람직하게는 상기 분산매가 이소프로필알콜, 아세톤, 에탄올, 또는 메탄올의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매임을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.

본 발명은 바람직하게는 상기 분산액에서의 세라믹 입자의 농도는 0.5∼3g/ℓ으로 함을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.

본 발명은 바람직하게는 상기 전도층이 ITO, FTO, 또는 유기 전도성 물질을 포함함을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.

본 발명은 바람직하게는 상기 기판이 유연성이 있는 고분자 기판임을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

첨부된 도 1a 내지 도 1e는 본 발명에 따른 전기영동법과 압축을 이용한 광소자 제작용 필름의 제조방법을 설명하기 위한 공정의 단면도를 나타낸다. 이하의 본 발명의 바람직한 실시예에서는 상기 코팅입자로서 세라믹 입자를 사용하는 예로서 한정하여 설명하고자 하나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지는 아니한다. 따라서, 본 발명의 기재에 의하면 상기 세라믹 입자 이외의 입자 또는 분말화되고 용매에서 안정되는 물질은 모두 본 발명의 권리범위에 포함될 수 있음을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

먼저 도 1a 내지 도 1e를 참고하면, 본 발명에 따른 세라믹 입자가 코팅된 필름의 제조방법은 먼저 도 1a에 도시된 기판(1), 바람직하게는 유연한 고분자 기판을 이용하고, 도 1b에서와 같이 상기 기판(1) 위에 전도층(2)을 형성시킨다. 상기 전도층(2)은 기판 상에 FTO(F-doped Tin Oxide)를 코팅하거나, ITO(Indium Tin Oxide)를 피막하거나, 또는 기타 유기 전도성 물질, 예를 들면, 전도성 고분자인 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 등을 스핀 코팅이나 디핑(dipping) 등의 방법으로 형성할 수 있다.

다음으로 세라믹 필름 코팅을 위해 도 1c와 같이 전도층(2)의 상부에 세라믹입자를 전기영동법을 이용해 코팅한다. 이때 세라믹 분산용액(5)을 만들기 위하여 나이트레이트(nitrate)가 용해되어 있는 유기용매, 예를 들어 이소프로필 알콜(IPA: isopropyl alcohol), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 또는 메탄올과 같은 유기용매에 세라믹 입자들을 분산시킨다. 이때 사용가능한 세라믹 입자의 종류는 특별한 제한을 요하지 아니하며, 바람직하게는 필름으로 형성시 압축에 의해 전기적 네트워크의 형성이 가능한 어떠한 소재도 가능하다. 이러한 세라믹 입자의 예를 들면, TiO₂, ZnO, WO₃, SiO₂, NiO_x, Nb₂O ₃, VO_x등이 있으며, 이들로부터 적어도 1종 이상이 사용될 수 있다.

분산용액을 제조하기 위해 사용되는 나이트레이트의 공급원으로는 예를 들면, 나이트레이트 금속염으로서 Mg 니트레이트, La 니트레이트 등이나 이들의 혼합하여 용해시킨 유기용매에 상기 선택되어진 세라믹 입자들을 분산시킨다. 분산되는 세라믹 입자의 양은 특별한 한정을 요하지는 아니하며, 바람직하게는 0.5∼3g/ℓ 정도이며, 분산은 교반(stirring)을 오래 할수록 잘 이루어지며, 바람직하게는 12∼24시간 정도로 실행한다.

분산용액에 사용되는 유기용매는 일정값의 유전상수를 가지며, 유전상수값은 사용되는 구체적인 코팅입자의 종류 등에 따라 선택되어질 수 있다.

그 다음 도 1c와 같이 세라믹 분산용액(5)에 기판(1)과 상대전극(4)을 위치시킨 후 전기영동법에 의해 세라믹 입자을 코팅하는 과정을 수행한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 전기영동셀을 제조한 후 세라믹 입자를 코팅할 기판(1)으로 ITO가 피막된 고분자 기판을 사용하였다. 상대전극(4)으로는 스테인레스 스틸이나 전도성물질을 사용하였다. 전원장치(6)로부터 세라믹 입자를 코팅할 기판(1)의 전도층(2)에 음극, 상대전극(4)에 양극을 연결하여 100∼500V로 전압을 약 60∼300초 동안 가하면 기판(1)의 노출된 전도층(2)에 세라믹 입자가 수나노미터에서부터 20 마이크로미터 두께로 코팅되어 세라믹 필름(3)을 형성한다.

이 경우 세라믹의 팩킹밀도(packing density), 두께 등은 가해주는 전압, 코팅시간, 전해질 농도, 전극사이의 거리, 세라믹 입자의 종류와 크기, 코팅용액의 농도 등에 따라 조절이 가능하다. 예를 들어, 코팅시간이 길수록, 전압이 높을수록, 전극사이 거리가 가까울수록 코팅되는 세라믹의 양은 증가하지만, 일정값 이상이 되면 팩킹밀도를 낮추게 된다. 이러한 이유로는 현재 많은 연구가 진행 중이며, 그중 높은 전압은 입자들끼리의 반발력을 증가시켜 팩킹밀도를 낮추는 것으로 판단되고, 전극사이 거리가 극도로 가까우면 코팅시 용매내에서 유체역학적으로 움직이는 입자들의 거동에 방해를 주기 때문으로 판단된다. 코팅용액의 농도는 세라믹 입자의 제타포텐셜(zeta potential)이 농도에 따라 달라지므로 팩킹밀도를 조절할 수 있는 중요인자이다.

이어서, 도 1d와 같이 롤러압축기 또는 기타 압축기를 이용하여 코팅을 수행한 후 건조과정을 거친 필름을 압축한다. 이때 압축의 정도에 따라 필름의 두께, 팩킹밀도가 조절될 수 있다. 즉, 압축의 크기가 클수록 두께는 얇아지며, 팩킹밀도의 값은 증가한다. 압축을 한 세라믹 필름은 압축 전에 비해 기판과의 접착력이 향상되며, 광학적 전기적 성질이 달라진다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

<실시예 1> 필름의 제조

평균 크기가 20 나노미터인 TiO₂ 분말을 1 vol ％ 초순수와 5 × 10^-4 M 의 마그네슘나이트레이트가 용해된 이소프로필알코올에 1 g/ℓ의 양으로 24시간 정도 지속적으로 분산시켰다. 이렇게 제조된 TiO₂분산액에 ITO가 코팅된 유연한 고분자 필름과 스테인레스스틸（SUS 304)의 상대전극을 2.5 cm 간격으로 위치시켰다. 전원장치를 전극에 연결한 뒤, 150 V의 전압으로 180초 동안의 전기영동조건에서 TiO₂를 코팅하였다. 전기영동을 수행한 후 TiO₂코팅필름을 이소프로필알코올과 초순수로 세척한 뒤, 공기 중에서 건조시켰다. 건조된 필름을 압축기를 통해서 200 bar의 압력으로 압축하였다.

<실시예 2> 필름의 제조

평균 크기가 100 나노미터의 SiO₂ 분말을 1 vol ％ 초순수와 10^-4 M 의 마그네슘나이트레이트가 용해된 이소프로필알코올에 0.5 g/ℓ의 양으로 24시간정도 지속적으로 분산시켰다. 이렇게 제조된 SiO₂분산액에 ITO가 코팅된 유연한 고분자 필름과 스테인레스스틸（SUS 304)의 상대전극을 2.5 cm 간격으로 위치시켰다. 전원장치를 전극에 연결한 뒤, 200 V의 전압으로 60초 동안의 전기영동조건에서 SiO₂을 코팅하였다. 전기영동을 수행한 후 SiO₂코팅필름을 이소프로필알코올과 초순수로 세척한 뒤, 공기 중에서 건조시켰다. 건조된 필름을 압축기를 통해서 100 bar의 압력으로 압축하였다.

도 2는 전기영동을 수행한 후 압축 전과 압축 후(실시예 1)의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다. ■ 로 표시된 그래프는 전기영동법으로 티타니아를 코팅한 후 압축 전의 흡광도이다. 코팅에 사용된 세라믹 입자는 나노사이즈의 티타니아였으며, 밴드갭이 3.1 eV이므로, 밴드갭에 해당하는 흡광도 피크가 나타나야 한다. 참고로 점선으로 표시된 그래프는 기존의 닥터 블레이드 방법으로 티타니아를 코팅한 후 450℃에서 열처리를 한 필름의 흡광도이다. 광소자에 응용되기 위해서 티타니아 필름은 점선과 같은 그래프 형태의 흡광도를 보여주어야 한다. 전기영동법만으로 코팅된 티타니아는 점선의 그래프와 다른 흡광도를 보이며, 300~400 nm 사이에 나타나야 할 피크 또한 보이지 않는다.

전기영동을 수행한 후 일정압력 (100bar 이상)으로 압축한 티타니아 필름의 경우는 도 2에서 ○로 표시된 그래프의 형태를 보인다. 이는 압축 전과는 상이한 흡광도를 보이며, 전형적인 방법으로 제작된 티타니아 필름과 아주 유사한 경향을 보이고 있다. 이를 통해 압축과 조합된 전기영동법을 통해 광소자로 응용될 수 있는 티타니아 필름이 형성되었음을 알 수 있다.

도 3은 전기영동법에 의해 세라믹을 코팅한 후 압축을 하지 않은 경우(도 3a), 압축을 한 경우 (도 3b: 실시예 1)의 광학적, 전기적 특성을 비교하여 보여주는 그래프이다. 세라믹 필름을 백금(Pt)이 코팅된 상대전극과 샌드위치 형태의 셀을 만든 후, 일정 빛을 일정시간 조사하였을 때 전류(photocurrent)의 변화를 관찰할 수 있었다.

도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 압축과정과 조합된 전기영동법으로 만들어진 필름 (도 3b)은 빛을 조사했을 때 전류가 증가하다가 빛의 조사를 멈추었을 때 전류가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그렇지만 압축을 거치치 않은 필름 (도 3a)의 경우는 빛을 조사했을 때와 조사하지 않았을 때 전류의 변화가 보이지 않고 있다. 이러한 현상은 전기영동을 수행 한 후 압축과정을 거치면서 세라믹 사이의 전기적 네트워크가 형성되어, 전자가 네트워크를 통해 전달되었기 때문에 나타난 것이다. 광소자로의 응용에서 가장 중요하다고 할 수 있는 빛을 흡수하여 전자를 전달해주는 성질을 기존의 열처리과정이 없이 압축과정이 조합된 전기영동법을 통해서 구현되어진 것이다.

상기한 바와 같이, 필름의 제조공정상 고온의 열처리 공정을 거치지 않고도 원하는 광학적 전기적 특성을 얻을 수 있으며, 불필요한 유기물을 사용할 필요없이 필름을 제조할 수 있다. 이와 같이 고온열처리 공정을 요구하지 않으므로 고분자 기판을 사용하여 유연한 광소자의 구현이 가능하다.

또한, 전기영동 및 압축의 조건을 조절하는 것에 의해 간단하게 필름의 팩킹밀도를 조절할 수 있게 하여, 팩킹밀도가 물성에서 중요한 인자로 적용되는 여러 응용분야(예를 들어, 형광체 디스플레이)에 적용이 가능하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

도 1a 내지 도 1e는 본 발명에 따라 전기영동법(Electrophoretic Deposition, EPD)과 압축을 이용하여 작은 사이즈 (수 나노)에서부터 큰 사이즈 (마이크로, 밀리)의 세라믹분말을 코팅하는 방법에 관한 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따라 전기영동법과 압축을 통해 코팅된 티타니아 (TiO₂) 필름의 압축 전과 압축 후의 광학적 성질의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3a 내지 도 3b는 본 발명에 따라 전기영동법과 압축을 통해 코팅된 티타니아 (TiO₂) 필름의 압축 전과 압축 후의 전기적 성질의 변화를 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호설명>

1: 기판 2: 전도층

3: 코팅층 4: 상대전극

5: 코팅입자의 분산용액 6: 전원장치

7: 롤러 혹은 압축기

Claims

광소자 제작용 필름의 제조방법에 있어서, (a) 기판상에 전도층을 형성하는 단계; (b) 코팅입자의 분산액을 전기영동하여 상기 코팅입자를 전도층위에 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 전도층 위에 형성된 코팅층을 압축하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 광소자 제작용 필름의 제조방법
제 1항에 있어서, 코팅입자는 세라믹, 형광체, 질화물, 또는 산화물임을 특징으로 하는 제조방법
제 2항에 있어서, 세라믹 입자는 TiO₂, ZnO, WO₃, SiO₂, NiOx, Nb ₂O₃, VO_x의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합입자임을 특징으로 하는 제조방법
제 2항에 있어서, 세라믹 입자의 분산액은 나이트레이트가 용해된 유기용매를 분산매로 함을 특징으로 하는 제조방법
제 4항에 있어서, 분산매는 이소프로필알콜, 아세톤, 에탄올, 또는 메탄올의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매임을 특징으로 하는 제조방법
제 2항에 있어서, 분산액에서의 세라믹 입자의 농도는 0.5∼3g/ℓ으로 함을 특징으로 하는 제조방법
제 1항에 있어서, 전도층은 ITO, FTO, 또는 유기 전도성 물질을 포함함을 특징으로 하는 제조방법
제 1항에 있어서, 기판은 유연성이 있는 고분자 기판임을 특징으로 하는 제조방법