KR20050057147A - 기체 상 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

수소 기체 및 에틸렌 단량체를 포함하여 1종 이상의 단량체를 함유하는 기류를 유동 베드를 포함하는 반응기로 반응 조건 하, 메탈로센을 포함하는 촉매의 존재 하에 통과시켜 폴리올레핀 조성물을 수득하는, 폴리올레핀 조성물의 제조를 위한 기체 상 중합 방법이 개시되며, 하나의 구현예에서 상기 유동화된 벌크 밀도는 고정된 벌크 밀도의 60% 이상(또는 40% 미만의 공극률)이고; 상기 공극률은 특정 구현예에서 (a) 반응기 온도를 100℃ 이하로 유지하는 것; (b) 반응기 내로 도입되는 수소 기체 대 에틸렌의 몰 비가 0.015 이하인 것을 포함하는 다수의 요인에 의해 제어된다.

Description

기체 상 중합 방법{Gas Phase Polymerization Process}
본 발명은 중합 방법에 관한 것이며, 더욱 특별하게는 2금속 촉매 계를 사용하는 기체 상 중합 방법에 관한 것이다.
2종 이상의 상이한 촉매 종류 (2금속 촉매)를 사용하여 제조되는 2-모드 중합체가 특히 폴리에틸렌 및 여타 폴리올레핀을 제조하는 데 점점 더 관심을 받고 있다 (예를 들면, US 5,525,678 참조). 그러나, 상기 2금속 촉매는 특히 기체 상에서 사용할 경우 문제가 있다. 하나의 문제점은 촉매의 가격이 상당하므로, 공정을 경제적으로 만들기 위해 최대한 높여야 하는 촉매 활성의 문제이다.
기체 상 공정에서 촉매 효율을 향상시키는 하나의 방법은 기체 상 반응기의 유동 베드에서 촉매의 체류 시간을 증가시키는 것이다. 체류 시간은 계의 유동화된 벌크 밀도를 증가시키거나 계의 공극률을 저하시킴으로써 증가될 수 있다. 촉매의 체류 시간에 영향을 줄 수 있는 다수의 요인이 존재한다. 그러나, 주어진 촉매를 위한 요인의 올바른 조합을 결정하는 것은 복잡하고도 고비용이며, 2금속 계의 존재 하에 배합된다. 2-모드 중합체를 제조하는 것의 경제성을 개선하는 방법이 요구된다. 본 발명은 상기 및 여타 문제점을 해결하기 위한 것이다.
요약
본 발명은 중합 방법, 하나의 구현예에서는 기체 상 중합 방법을 제공한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체적 구현예는, 수소 기체 및 1종 이상의 단량체 (에틸렌 단량체를 포함)를 함유하는 기류를 반응 조건 하, 메탈로센을 포함하는 촉매의 존재 하에 유동 베드를 포함하는 반응기를 통해 통과시켜 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위한 기체 상 중합 방법에 관한 것으로, 여기에서 (a) 유동화된 벌크 밀도는 고정된 벌크 밀도의 60% 이상이고; (b) 반응기 온도는 100℃ 이하이며; (c) 기류 중 수소 기체 대 에틸렌의 몰 비는 0.015 이하이다.
특별한 구현예에서, 상기 유동화된 벌크 밀도는 고정된 벌크 밀도의 65% 이상이다. 다른 구현예에서, 상기 유동화된 벌크 밀도는 고정된 벌크 밀도의 70% 이상이다.
또다른 더욱 특별한 구현예에서, (a) 반응기 온도는 80℃ 내지 97℃이고, (b) 기류 중 수소 기체 대 에틸렌의 몰비는 0.003 내지 0.009이다.
또다른 구현예에서, 기류 중 수소 기체 대 에틸렌의 몰비는 0.008 미만이다. 더욱 특별한 구현예에서, 기류 중 수소 기체 대 에틸렌의 몰비는 0.003 내지 0.008일 수 있다. 또다른 더욱 특별한 구현예에서 기류 중 수소 기체 대 에틸렌의 몰비는 0.003 내지 0.007이다. 또다른 더욱 특별한 구현예에서 기류 중 수소 기체 대 에틸렌의 몰비는 0.003 내지 0.006이다.
여기에 개시된 방법의 한 구현예에서, 반응기 온도는 96℃ 이하로 유지된다. 그렇지 않으면, 상기 반응기 온도는 또다른 구현예에서 95℃ 이하로 유지될 수 있다. 또한, 또다른 구현예에서 상기 반응기 온도는 94℃ 이하로 유지될 수 있다.
특별한 구현예에서, 촉매는 지지된 2금속 촉매이다. 더 더욱 특별하게는, 상기 촉매는 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 지지된 2금속 촉매이다. 더 더욱 특별하게는, 상기 촉매는 적어도 하나의 플루오라이드 또는 플루오르 함유 이탈 기를 갖는 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 지지된 2금속 촉매이다.
여기에 개시된 방법의 한 구현예에서, 중합 방법에서 얻어진 폴리올레핀 조성물은 고분자량 폴리올레핀 성분과 저분자량 폴리올레핀 성분을 포함하는 2-모드 폴리올레핀 조성물이다.
여기에 개시된 방법의 한 구현예에서, 촉매는 800℃ 이상의 온도에서 탈수된 실리카를 포함하는 지지체 물질을 포함한다.
일반적 정의
본원에서 사용되는 바와 같이, 주기율표에 있어서 원소의 "족"은 문헌[CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000)]에서와 같은 주기율표 족을 위한 "새로운" 번호 체계를 사용하였다.
본원에서 사용되는 "촉매 계"라는 어구는 적어도 1종의 "촉매 성분" 및 적어도 1종의 "활성화제"를 포함하며, 이 둘은 본 명세서에서 더 설명된다. 촉매 계는 또한 지지체 등과 같은 여타 성분을 포함할 수도 있지만 촉매 성분 및(또는) 활성화제가 단독으로 또는 조합되어 사용되는 것에 국한되지 않는다. 촉매 계는 본원에 기재된 바와 같이 임의의 수의 촉매 성분의 임의의 조합, 뿐만 아니라 본원에 기재된 바와 같은 임의의 활성화제의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "촉매 화합물"이라는 어구는 일단 적절히 활성화되면 올레핀의 중합 또는 올리고머화를 촉매할 수 있는 임의의 화합물을 포함하며, 상기 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12 족 원자, 및 선택적으로 거기에 결합된 적어도 하나의 이탈 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 "이탈 기"라는 어구는 활성화제에 의해 촉매 성분으로부터 분리되어 올레핀 중합 또는 올리고머화에 대해 활성인 화학종을 생성시킬 수 있는 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 1종 이상의 화학적 잔기를 의미한다. 활성화제는 이하에 더 설명한다.
본원에서 사용되는 "플루오르화된 촉매 성분" 또는 "플루오라이드 촉매 성분"이라는 용어는 적어도 하나의 플루오라이드 또는 플루오르 함유 이탈 기를 갖는 촉매 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 플루오라이드 또는 플루오르 함유 이탈 기를 갖는 메탈로센 또는 메탈로센-계 촉매 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 "히드로카빌"은 하나의 수소가 결핍된, 수소 및 탄소를 포함하는 지방족, 고리형, 올레핀계, 아세틸렌계 및 방향족 기(즉, 탄화수소 기)를 포함한다. "히드로카빌렌"은 두 개의 수소가 결핍된 것이다.
본원에서 사용되는 "알킬"은 하나의 수소가 결핍된 직쇄, 분지쇄 및 고리형 파라핀 기를 포함한다. 즉, 예를 들면, -CH3 기("메틸") 및 CH3CH2- 기("에틸")은 알킬의 예이다.
본원에서 사용되는 "알케닐"은 하나의 수소가 결핍된 직쇄, 분지쇄 및 고리형 올레핀 기를 포함하고; 알키닐 기는 하나의 수소 라디칼이 부족한 직쇄, 분지쇄 및 고리형 아세틸렌 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 "아릴" 기는 그 분자가 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 고리 구조 특성을 갖는 페닐, 나프틸, 피리딜 및 기타 기를 포함한다. 예를 들면, C6H5 - 방향족 구조는 "페닐"이고, C6H4 2- 방향족 구조는 "페닐렌"이다. "아릴알킬" 기는 아릴 측기를 갖는 알킬 기이고; "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 측를 갖는 아릴 기이다.
본원에서 사용되는 "알킬렌"은 두 개의 수소 원자가 결핍된 직쇄, 분지쇄 및 고리형 탄화수소 기를 포함한다. 즉, -CH2- ("메틸렌") 및 -CH2CH2- ("에틸렌")이 알킬렌 기의 예이다. 두 개의 수소 기가 결핍된 다른 기들로서 "아릴렌" 및 "알케닐렌"을 들 수 있다.
본원에서 사용되는 "헤테로원자"라는 어구는 탄소에 결합될 수 있는, 탄소와 수소 외의 임의의 원자를 포함하며, 하나의 구현예에서 이는 B, Al, Si, Ge, N, P, O 및 S로 구성되는 군에서 선택된다. "헤테로원자-함유 기"는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 기이며 특별한 구현예에서는 1 내지 3 개인, 하나 이상의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자-함유 기의 비제한적인 예로서 이민, 아민, 옥시드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥소아졸린 헤테로고리, 옥사졸린, 티오에테르 등의 기를 들 수 있다.
본원에서 사용되는 "알킬카르복실레이트", "아릴카르복실레이트" 및 "알킬아릴카르복실레이트"는 각각 임의의 위치에 카르복실 기를 갖는 알킬, 아릴 및 알킬아릴이다. 예로서 C6H5CH2C(O)O-, CH3C(O)O- 등을 들 수 있다.
본원에서 사용되는 "치환된"이라는 용어는 상기 용어에 뒤따르는 기가 임의의 위치에 하나 이상의 수소 대신 적어도 하나의 잔기를 갖는 것을 의미하며, 상기 잔기는 할로겐 기(특히, Cl, F, Br), 히드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C10의 알킬 기, C2 내지 C10의 알케닐 기 및 이들의 조합과 같은 기에서 선택된다. 치환된 알킬 및 아릴의 예로서 아실 기, 알킬아미노 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬티오 기, 디알킬아미노 기, 알콕시카르보닐 기, 아릴옥시카르보닐 기, 카보모일 기, 알킬- 및 디알킬-카바모일 기, 아실옥시 기, 아실아미노 기, 아릴아미노 기 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 바, 구조 화학식은 화학 분야에서 통상적으로 이해되는 바와 같이 사용된다; 금속 원자("M", 3족 내지 12족 원자)와 리간드 또는 리간드 원자(예, 시클로펜타디에닐, 질소, 산소, 할로겐 이온, 알킬 등) 사이의 결합을 나타내기 위해 사용된 선("--"), 및 "~와 결합된", "~에 결합된" 및 "결합"의 어구는 특정 유형의 화학 결합을 나타내는 것에 한정되지 않고, 이들 선과 어구가 "화학적 결합"을 나타내는 의미이며; "화학적 결합"은 하나의 단위 또는 "화합물"로 기능하도록 조합된 집합체가 되게 하는데 충분히 강한 원자 사이의 인력으로 정의된다.
주어진 구조 또는 구조의 부분에 대한 특정 입체화학은 주어진 구조에 대하여 그렇게 언급되거나 점선 및(또는) 굵은 선 등과 같이 통상적으로 사용되는 결합 기호의 사용에 의해 분명하지 않은 한 그러한 뜻으로 이해되어서는 안된다.
달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 구현예는 본원에서 이하의 개별적인 설명 및 실시예에서 정의된 금속 원자 "M"의 산화 상태에 국한되지 않는다. 금속 원자 "M"의 결합은 본원에 기재된 화합물이 달리 명시되지 않는 한 중성이 되도록 한다.
본원에서 사용되는 용어 "2-모드"는 중합체 또는 중합체 조성물(예, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 같은 폴리올레핀, 또는 여타 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체)을 기재하기 위해 사용될 경우, "2-모드 분자량 분포"를 의미하며, 이는 당업자가 간행된 공보 및 허여된 특허에서 반영될 때, 주어진 용어의 가장 넓은 정의를 갖는 것으로 이해된다. 예를 들면, 적어도 하나의 확인가능한 고분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 및 적어도 하나의 확인가능한 저분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 단일 조성물은, 그 용어가 본원에서 사용되는 바 "2-모드" 폴리올레핀으로 간주된다. 특별한 구현예에서, 상이한 분자량을 갖는 것 외에, 상기 높은 분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리올레핀은 근본적으로 동일한 종류의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다.
본원에서 사용되는, "생산성"이라는 용어는 중합 공정에 사용된 촉매의 중량당 제조된 중합체의 중량(예, 중합체 g/촉매 g)을 의미한다.
본원에서 사용되는 "탈수된"이라는 용어는 당업자가 간행된 공보 및 허여된 특허에서 반영될 때, 촉매 지지체 물질, 예를 들면 실리카를 기재함에 있어서 상기 용어에 부여한 가장 넓은 정의를 갖는 것으로 이해되며, 대부분의 함유/흡착된 물이 제거된 임의의 물질, 예를 들면 지지체 입자를 포함한다.
2금속 촉매를 사용하는 기체-상 중합
본 발명은 수소, 에틸렌 및 2금속 촉매 계를 반응기, 특별한 구현예에서는 단일 반응기 내에서, 기체 상 반응기의 유동 베드에서 배합하는 것을 포함하며, 상기 2금속 촉매 계가 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 상 중합 방법을 제공한다. 달리 말하면, 본 발명은 2금속 촉매를 사용하는 폴리올레핀 중합 공정 동안 유동 베드 기체 상 반응기의 공극률(또는 유동 베드 밀도)을 제어하는 방법을 제공한다. 공극률(또는 유동화된 벌크 밀도)은 하나의 구현예에서는 반응기 내로 도입되는 에틸렌 단량체 수준에 대한 수소 수준을 조절함으로써, 또다른 구현예에서는 반응기 온도를 조절함으로써, 또는 이 두 방법을 모두 사용하여 제어된다.
"단일 반응기"란 전체 중합 반응이 하나의 반응기에서 일어나며, 여기에서 촉매 및 단량체 등이 반응 용기 내로 흘러 들어가고, 중합체 수지가 흘러 나오며, 수지가 탈회분(deashing), 압출 등에 의해 가공될 수 있는 것을 의미한다.
2금속 촉매 계는 본원에 기재된 적어도 1종의 메탈로센 촉매 성분을 포함하며, 특별한 구현예에서는 가교 또는 가교되지 않은 샌드위치 화합물이며, 더욱 특별한 구현예에서는 하나 이상의 플루오라이드 이온 이탈 기를 포함한다.
본 발명의 각 성분을 그 다양한 구현예에서 이하에 기재한다. 기재된 구현예는 본 발명에 도달하기 위해 임의의 수의 방법으로 조합될 수 있다.
2금속 촉매
본원에서 사용되는 "2금속 촉매" 또는 "2금속 촉매 계"라는 용어는 적어도 1종의 활성화제, 및 선택적으로 지지체 물질과 조합되어 사용되는, 올레핀의 중합에 유용한 2종 이상의 촉매 성분을 의미한다. "지지된 2금속 촉매" 또는 "지지된 2금속 촉매 조성물"은 2금속 촉매 계를 구성하는 1종 이상의 성분이 지지체에 결합될 수 있는, 지지체 물질과 조합되어 사용되는 2금속 촉매 계를 의미한다. 특별한 구현예에서, 본 발명의 2금속 촉매는 2종의 촉매 성분을 포함한다. 더욱 특별한 구현예에서, 2금속 촉매 성분은 "첫번째 촉매 성분" 및 "두번째 촉매 성분"을 포함한다.
본원에서 사용되는 "첫번째 촉매 성분"이라는 용어는 두번째 촉매 성분 외의 임의의 촉매 성분을 의미한다. 바람직하게는, 상기 첫번째 촉매 성분은 비-메탈로센 촉매 성분이며, 그 예로서 여기에서 나중에 기재하는 바와 같은 티탄 또는 바나듐 기재의 지글러-나타 촉매 화합물을 들 수 있다.
본원에서 사용되는, "비-메탈로센 화합물"이라는 용어는 메탈로센이 아니고 이하에 나타내는 메탈로센-계 촉매 화합물도 아닌 임의의 촉매를 의미한다.
본원에서 사용되는 "두번째 촉매 성분"이라는 용어는, 특별한 구현예에서 메탈로센 촉매 성분인 첫번째 촉매 성분과 상이한 임의의 촉매를 의미한다. 특별한 구현예에서, 상기 두번째 촉매 성분은 지르콘 메탈로센 성분을 포함한다.
본 발명의 특정 구현예는 단량체를, 여기에서 단순히 2금속 촉매라고도 하는 2금속 촉매 성분과 접촉시키는 것을 수반한다. 특별한 구현예에서, 2금속 촉매를 포함하는 각각의 상이한 촉매 화합물은, 평균적으로 지지체 물질의 각 입자가 상기 첫번째 및 두번째 촉매 성분 모두를 포함하도록 단일 종류의 지지체 상에 존재하거나 지지된다. 또하나의 구현예에서, 상기 첫번째 촉매 성분은 평균적으로 지지체 물질의 임의의 주어진 입자가 상기 첫번째 또는 두번째 촉매 성분만을 포함하도록 상기 두번째 촉매 성분과는 별도로 지지된다. 후자의 구현예에서, 각각의 지지된 촉매는 임의의 순서로 연속적으로 중합 반응기 내에 도입되거나, 그렇지 않으면 분할하여, 또는 동시에 도입될 수 있다.
특별한 구현예에서, 상기 첫번째 촉매 성분은 티탄 비-메탈로센 촉매 성분을 포함하며, 그로부터 보다 높은 분자량의 수지(예, 약 100,000 amu 초과)가 제조될 수 있다. 특별한 구현예에서, 상기 두번째 촉매 성분은 메탈로센 성분을 포함하며, 그로부터 보다 낮은 분자량의 수지(예, 약 100,000 amu 미만)가 제조될 수 있다. 따라서, 첫번째 및 두번째 촉매 성분의 존재 하에 중합반응은 저분자량 성분 및 고분자량 성분을 포함하는 2-모드 폴리올레핀 조성물을 제공한다. 상기 두 촉매 성분은 특별한 구현예에서 단일 지지체 입자 상에 존재하고, 이들은 다양한 방법으로 상기 지지체에 부착될 수 있다.
하나의 구현예에서, "향상된 실리카"가 본원에 기재된 바와 같이 제조되어 지지체를 구성한다; 상기 첫번째 촉매 성분은 먼저 향상된 실리카와 함께 조합되어 지지된 비-메탈로센 조성물을 제공하는 비-메탈로센 화합물이고; 상기 지지된 비-메탈로센 조성물이 두번째 촉매 성분, 예를 들면 플루오라이드 메탈로센(적어도 하나의 플루오르 이온 이탈 기를 갖는 메탈로센)과 조합되어 2-모드 폴리올레핀 조성물의 제조에 사용될 경우 향상된 생산성을 갖는 플루오르화된 2금속 촉매 조성물을 생성한다.
지지체에 두 가지 상이한 촉매 성분(촉매의 상이한 조합에도 불구하고)을 부착하는 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 지지된 2금속 촉매를 제조하기 위한 하나의 방법은 지지된 첫번째 촉매 성분을 제공하고, 상기 첫번째 촉매 성분을 포함하는 슬러리를 상기 두번째 촉매 성분을 포함하며 활성화제를 포함할 수도 있는 용액과 비-극성 탄화수소 중에서 접촉시키고, 상기 첫번째 및 두번째 촉매 성분을 포함하는 수득되는 생성물을 건조시키고 2금속 촉매 조성물을 회수하는 것을 포함할 수 있다.
첫번째 촉매 성분
위에서 지적하였듯이, 상기 2금속 촉매 성분은 비-메탈로센 화합물인 (또는 이를 포함하는) 첫번째 촉매 성분을 포함한다. 그러나, 특정 응용분야의 경우 상기 첫번째 촉매 성분이 다르게는 메탈로센 화합물이거나, 심지어는 이하에 나타내는 본원에 기재된 두번째 촉매 성분과는 구조가 상이한 메탈로센-계 촉매 화합물의 하나일 수도 있음이 고려된다. 특별한 구현예에서, 상기 첫번째 촉매 성분은 지글러-나타 촉매 화합물이다. 지글러-나타 촉매 성분은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt and H.H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995)]에 기재되어 있다. 상기 촉매의 예로서 TiCl4 및 여타의 그러한 전이 금속 산화물 및 염화물을 포함하는 것들을 들 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 첫번째 촉매 성분은 두번째 촉매 성분과 함께 또는 이의 부재 하에 지지체 물질과 조합된다. 상기 첫번째 촉매 성분은 다양한 방식으로 지지체와 조합되거나, 그 위에 놓여지거나 달리 지지체에 부착될 수 있다. 그러한 방식 중 하나에서는, 지지체의 적합한 비-극성 탄화수소 희석제 중 슬러리를 유기마그네슘 화합물과 접촉시킨 후, 이를 슬러리의 비-극성 탄화수소 희석제에 용해시켜 용액을 형성하고, 이어서 그로부터 유기마그네슘 화합물을 담체 상에 침착시킨다. 상기 유기마그네슘 화합물은 화학식 RMgR'(식 중, R' 및 R은 동일 또는 상이한 C2-C12 알킬 기 또는 C4-C10 알킬 기, 또는 C4-C8 알킬 기임)으로 표시될 수 있다. 적어도 하나의 구체적인 구현예에서, 유기마그네슘 화합물은 디부틸 마그네슘이다. 하나의 구현예에서, 실리카 슬러리에 포함된 유기마그네슘 화합물의 양은, 과량의 유기마그네슘 화합물이 바람직하지 못한 부 반응을 일으킬 수 있기 때문에, 단지 물리적으로 또는 화학적으로 지지체 상에 침착될, 예를 들면 지지체 상의 히드록실 기에 결합될 양에 불과하며, 그 양을 넘지 않을 것이다. 유기마그네슘 화합물의 적정 양을 결정하기 위해 통상적인 실험이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기마그네슘 화합물은 상기 슬러리를 교반하면서, 상기 유기마그네슘 화합물이 지지체 용매 중에 검출될 때까지 슬러리에 첨가될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 유기마그네슘 화합물이 지지체 상에 침착되는 양을 초과하여 첨가될 수 있는데, 이러한 경우 임의의 침착되지 않은 과량은 여과 및 세척에 의해 제거될 수 있다. 탈수된 실리카의 양(그램)을 기준으로 한 유기마그네슘 화합물의 양(몰)은 특정 구현예에서 일반적으로 0.2 mmol/g 내지 2 mmol/g의 범위이다.
선택적으로, 상기 유기마그네슘 화합물-처리된 슬러리를 테트라에틸오르토실록산(TEOS) 또는 유기 알코올 R"OH(식 중, R"은 C1-C12 알킬 기 또는 C1 내지 C8 알킬 기, 또는 C2 내지 C4 알킬 기이다)와 같은 전자 공여체와 접촉시킨다. 특별한 구현예에서, R"OH는 n-부탄올이다. 알코올의 양은 0.2 내지 1.5 또는 0.4 내지 1.2, 또는 0.6 내지 1.1, 또는 0.9 내지 1.0의 R"OH:Mg 몰/몰 비를 제공하기에 유효한 양으로 사용된다.
유기마그네슘 및 알코올-처리된 슬러리를 비-메탈로센 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 적합한 비-메탈로센 전이 금속 화합물은 특별한 구현예에서는 실리카 슬러리를 형성하는 데 사용되는 비-극성 탄화수소에 용해성인 4족 및 5족 금속의 화합물이다. 적합한 비-메탈로센 전이 금속 화합물은 예를 들면, 사염화 티탄(TiCl4), 사염화 바나듐(VCl4) 및 옥시삼염화 바나듐(VOCl3), 및 알콕시드 잔기가 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자로 된 분지쇄 또는 분지가 없는 알킬 기를 갖는 티탄 및 바나듐 알콕시드와 같은 티탄 및 바나듐 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 알콕시할로겐화물을 포함한다. 그러한 전이 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다. 사용되는 비-메탈로센 전이 금속 화합물의 양은 0.3 내지 1.5, 또는 0.5 내지 0.8의 전이 금속 대 마그네슘 몰/몰 비를 제공하기에 충분하다. 그후 희석제를 증발 또는 여과 등 통상의 방식으로 제거하여 건조한, 지지된 첫번째 촉매 성분을 수득할 수 있다.
상기 첫번째 및 두번째 촉매 성분은 상기 지지체와 임의의 순서로 접촉될 수 있다. 본 발명의 특별한 구현예에서는, 상기 첫번째 촉매 성분을 먼저 전술한 바와 같은 지지체와 반응시키고, 이어서 상기 지지된 첫번째 촉매 성분을 두번째 촉매 성분과 접촉시킨다.
두번째 촉매 성분
본 발명에 유용한 2금속 촉매 계는 본원에 기재된 바와 같이 적어도 1종의 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 두번째 촉매 성분을 포함한다. 메탈로센 촉매 화합물은 일반적으로, 예를 들면 문헌[1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky in 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999)], 특히 폴리에틸렌의 합성에서의 사용에 관해서는 문헌[1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000)]에 기재되어 있다. 본원에 기재된 메탈로센 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드(시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드), 및 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈 기(들)를 갖는 "반 샌드위치" 및 "완전 샌드위치" 화합물을 포함한다. 이후, 이들 화합물을 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"이라 칭한다. 메탈로센 촉매 성분은 특별한 구현예에서 이후에 설명하는 바와 같이 지지체 물질 상에 지지되며, 상기 첫번째 촉매 성분과 함께 또는 상기 첫번째 촉매 성분 없이 지지될 수 있지만, 특별한 구현예에서는 상기 첫번째 촉매 성분과 함께 지지된다.
Cp 리간드는 전형적으로 π-결합된 및(또는) 융합된 고리(들) 또는 고리 계이다. 고리(들) 또는 고리 계(들)는 전형적으로 13 내지 16 족 원자로 구성된 군에서 선택되는 원자들을 포함하며, 더욱 특별하게는, Cp 리간드를 구성하는 원자들은 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서 탄소가 고리 원자의 적어도 50%를 구성한다. 더 더욱 특별하게는, 상기 Cp 리간드(들)는 치환 및 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드로 구성되는 군에서 선택되며, 그의 비제한적인 예로서 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 기타 구조를 들 수 있다. 그러한 리간드의 더 이상의 비제한적인 예로서 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레닐, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트르인데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜타[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화된 것들(예, 4,5,6,7-테트리히드로인데닐, 또는 "H4Ind"), 이들의 치환된 것들, 및 이들의 헤테로고리 형태를 들 수 있다. 특별한 구현예에서, 본 발명에 유용한 메탈로센은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐 및 이들의 치환된 것들로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 2 개의, 더욱 특별한 구현예에서는 2 개의 동일 또는 상이한 Cp 고리를 포함하는 것들로부터 선택된다.
본 명세서 및 청구범위에서 기재되는 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 하나의 구현예에서 3 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, 더욱 특별한 구현예에서는 3 내지 10 족 원자로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 4, 5 및 6족 원자로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 Ti, Zr, Hf 원자에서 선택되거나, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 Zr일 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 하나의 구현예에서 0 내지 +7의 범위일 수 있고; 더욱 특별한 구현예에서는 +1, +2, +3, +4 또는 +5이며; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 +2, +3 또는 +4이다. 금속 원자 "M"과 결합하는 기는 이하의 화학식 및 구조에서 나타낸 화합물들이 달리 명시되지 않는 한 전기적으로 중성이 되도록 한다. Cp 리간드(들)는 금속 원자 M과 적어도 하나의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 그들이 치환/제거 반응에 그다지 민감하지 않다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈 기와는 구별된다.
본 발명의 하나의 국면에서, 본 발명의 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 다음 화학식 I로 표시된다:
CpACpBMXn
상기 식에서, M은 전술한 바와 같고; 각각의 X는 M에 화학적으로 결합되어 있으며; 각각의 Cp 기는 M에 화학적으로 결합되어 있고; n은 0 내지 4의 정수이며, 특별한 구현예에서는 1 또는 2이다.
화학식 I의 CpA 및 CpB로 표시되는 리간드는 동일 또는 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드일 수 있고, 그 중 하나 또는 양자는 헤테로원자를 함유할 수 있고 그 중 하나 또는 양자는 R 기에 의해 치환될 수 있다. 하나의 구현예에서, CpA 및 CpB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 및 각각의 치환된 유도체로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
독립적으로, 화학식 I의 각각의 CpA 및 CpB는 치환기 R 중 임의의 하나 또는 그의 조합으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 구조 (I) 뿐만 아니라 구조 (Va-d)의 고리 치환체에 사용되는 치환 기 R의 비제한적인 예로서, 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카보모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 기들을 들 수 있다.
화학식 I 내지 (V)와 관련된 알킬 치환체 R의 더욱 특별한 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 t-부틸페닐 기 등을, 예를 들면 t-부틸, 이소프로필 등과 같은 그들의 모든 이성체를 포함하여, 포함한다. 기타 가능한 기로서 예를 들면 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질과 같은 치환된 알킬 및 아릴, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 히드로카빌 치환된 유기금속 기; 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카빌-치환된 유기금속 기; 및 예를 들면 디메틸붕소를 포함하는 2-치환된 붕소 기; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 2-치환된 15족의 기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 16족의 기를 들 수 있다. 기타 치환체 R은 비닐-말단 리간드, 예를 들면 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등과 같은 비닐-말단의 리간드를을 포함하는 올레핀계 불포화된 치환체 등의 올레핀을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 하나의 구현예에서, 적어도 2 개의 R 기, 하나의 구현예에서는 2 개의 인접하는 R 기가 연합하여 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 3 내지 30 개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환 기 R이 원소 M에 대하여 결합 관계를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 I 및 이하의 화학식/구조 (II) 내지 (V)의 각각의 X는 하나의 구현예에서는 임의의 이탈 기; 더욱 특별한 구현예에서는 할로겐 이온, 수소화 이온, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 수소화 이온, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오르화된 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오르화 알킬, C2 내지 C6 플루오르 알케닐, C7 내지 C18 플루오로알킬아릴; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 수소화 이온, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸 (모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐); 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 플루오라이드로 구성되는 군에서 독립적으로 선택된다.
화학식 I에서 기타 X 기의 비제한적 예는 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기; 플루오르화된 탄화수소 기(예, -C6F5 (펜타플루오로페닐)), 플루오르화된 알킬카르복실레이트 (예, CF3C(O)O-), 수소화 이온 및 할로겐 이온 및 이들의 조합을 포함한다. X 리간드의 다른 예로서 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스피드 기 등을 들 수 있다. 하나의 구현예에서는, 2 개 이상의 X가 융합된 고리 또는 고리 계의 일부를 형성한다.
본 발명의 또하나의 국면에서, 상기 메탈로센 촉매 성분은 CpA 및 CpB가 적어도 하나의 가교 기(A)에 의해 서로 가교된 일반식 (I)의 것들, 즉 그 구조가 하기 화학식 II로 표시되는 것들을 포함한다:
CpA(A)CpBMXn
화학식 II로 표시되는 상기 가교된 화합물은 "가교된 메탈로센"으로 알려져 있다. 구조 (II)의 CpA, CpB, M, X 및 n은 화학식 I에서 상기 정의된 바와 같고, 여기에서 각각의 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되어 있고, (A)는 각각의 Cp에 화학적으로 결합되어 있다. 가교 기(A)의 비제한적인 예는, 적어도 1종의 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 이들의 조합 등의, 이에 국한되지는 않는 적어도 하나의 13 내지 16족 원자를 함유하는 2가의 탄화수소 기를 포함하며; 여기에서 상기 헤테로원자는 중성의 원자가를 만족시키기 위해 C1 내지 C12의 알킬 또는 아릴 치환된 것일 수도 있다. 가교 기(A)는 또한 할로겐 기 및 철을 포함하여 (화학식 I에 대하여) 상기 정의된 바와 같은 치환 기 R을 함유할 수 있다. 가교 기 (A)의 더욱 특별한 비-제한적인 실시예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P= (식 중, "="는 두 개의 화학 결합을 나타내고, R'은 수소화 이온, 히드로카빌, 치환된 히드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 히드로카빌-치환된 유기 반금속, 할로카빌-치환된 유기 반금속, 2-치환된 붕소, 2-치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자 및 할로겐 기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고; 2 개 이상의 R'이 연합하여 고리 또는 고리 계를 형성할 수 있다)로 대표된다. 하나의 구현예에서, 화학식 II의 상기 가교된 메탈로센 촉매 성분은 2 개 이상의 가교 기(A)를 갖는다.
가교 기(A)의 기타 비제한적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2,-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴 및 Si 원자가 Ge 또는 C 원자에 의해 치환된 상응하는 잔기; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀을 포함한다.
또하나의 구현예에서, 가교 기 (A)는 예를 들면 4 내지 10 개, 더욱 특별한 구현예에서는 5 내지 7 개의 고리 원자를 포함하는 고리형일 수도 있다. 고리 원자들은 상기 언급된 원소로부터, 특별한 구현예에서는 1종 이상의 B, C, Si, Ge, N 및 O에서 선택될 수 있다. 가교 잔기로서 또는 그 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적 예는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 및 하나 또는 2 개의 탄소 원자가 Si, Ge, N 및 O (특히 Si 및 Ge)의 적어도 하나에 의해 대체된 상응하는 고리이다. 고리와 Cp 기 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스- 또는 그의 조합일 수 있다.
고리형 가교 기 (A)는 포화 또는 불포화될 수 있고(있거나) 하나 이상의 치환체를 갖고(갖거나) 하나 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 만일 존재할 경우, 하나의 구현예에서 상기 하나 이상의 치환체는 히드로카빌(예, 메틸 따위의 알킬) 및 할로겐(예, F, Cl)으로 구성되는 군에서 선택된다. 상기 고리형 가교 잔기가 선택적으로 그에 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 기는 포화 또는 불포화된 것일 수 있으며, 4 내지 10 개, 더욱 특별하게는 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐과 같이 5, 6 또는 7 개의 고리 원자(특별한 구현예에서는 C, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는)를 갖는 것들로 구성된 군에서 선택된다. 또한, 상기 고리 구조는 예를 들면 나프틸 기의 경우에서와 같이 그 자체가 융합된 것일 수 있다. 또한, 이들 (선택적으로 융합된) 고리 구조는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 상기 치환체의 예시적인 비제한적인 예는 히드로카빌(특히 알킬) 기 및 할로겐 원자이다.
화학식 I 및 (II)의 리간드 CpA 및 CpB는 하나의 구현예에서 서로 다르며, 또다른 구현예에서는 동일하다.
본 발명의 또다른 국면에서, 메탈로센 촉매 성분은 가교된 모노-리간드 메탈로센 화합물(예, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다. 상기 구현예에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 III으로 표시되는 가교된 "반-샌드위치" 메탈로센이다:
CpA(A)QMXn
상기 식에서 CpA는 상기 정의된 바와 같고 M에 결합되어 있으며; (A)는 Q 및 CpA에 결합된 가교 기이며; 여기에서 Q 기로부터 하나의 원자는 M에 결합되어 있고; n은 0, 1 또는 2의 정수이다. 상기 화학식 III에서, CpA, (A) 및 Q는 융합된 고리 계를 형성할 수도 있다. 화학식 III의 X 기 및 n은 화학식 I 및 (II)에서 상기 정의된 바와 같다. 하나의 구현예에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환된 것들, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
화학식 III에서, Q는 하나의 구현예에서 결합 원자(금속 M과 결합되는 원자)가 15족 원자 및 16족 원자로 구성된 군에서 선택되고, 더욱 특별한 구현예에서는 질소, 인, 산소 또는 황 원자로 구성된 군에서 선택되며, 또다른 더욱 바람직한 구현예에서는 질소 및 산소에서 선택된 헤테로원자-함유 리간드이다. Q 기의 비제한적인 예로서 알킬아민, 아릴아민, 머캅토 화합물, 에톡시 화합물, 카르복실레이트 (예, 피발레이트), 카바메이트, 아제닐, 아줄렌, 펜탈렌, 포스포일, 포스핀이민, 피롤릴, 피로졸릴, 카바졸릴, 보라벤젠, M과 결합할 수 있는 15족 및 16족 원자를 포함하는 기타 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 또다른 국면에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 (IVa)로 표시되는 가교되지 않은 "반 샌드위치"의 메탈로센이다:
CpAMQqXn
상기 식에서 CpA는 화학식 I에서 Cp 기에 대하여 정의한 것과 같으며 M에 결합된 리간드이고; 각각의 Q는 M에 독립적으로 결합되어 있으며; X는 화학식 I에서 전술한 바와 같은 이탈 기이고; n은 0 내지 3의 범위이며, 하나의 구현예에서는 0 또는 3이며; q는 0 내지 3의 범위이고, 하나의 구현예에서는 0 또는 3이다. 하나의 구현예에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환된 것들, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된다.
화학식 (IVa)에서 Q는 ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환 및 비치환된 아릴 기로 구성된 군에서 선택되며, 여기에서 R은 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬아민, C6 내지 C12 알킬아릴아민, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C12 아릴옥시 등으로 구성된 군에서 선택된다. Q의 비제한적인 예로서 C1 내지 C12 카바메이트, C1 내지 C12 카르복실레이트 (예, 피발레이트), C2 내지 C20 알릴, 및 C2 내지 C20 헤테로알릴 잔기를 들 수 있다.
달리 표현하면, 상기 "반 샌드위치" 메탈로센은, 예를 들면 US 6,069,213에 기재된 바와 같이 하기 화학식 (IVb)로 표시될 수 있다:
CpAM(Q2GZ)Xn 또는 T(CpAM(Q2GZ)Xn)m
상기 식에서 M, CpA, X 및 n은 상기 정의된 바와 같고;
Q2GZ는 다가의(polydentate) 리간드 단위(예, 피발레이트)를 형성하며, 여기에서 적어도 하나의 Q 기는 M과 결합을 형성하고, 각각의 Q가 -O-, -NR-, -CR2- 및 -S-로 구성된 군에서 독립적으로 선택되도록 정의되며; G는 탄소 또는 규소이고; Z는 R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 및 수소화 이온으로 구성된 군에서 선택되며, 단, Q가 -NR-인 경우, Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2로 구성된 군에서 선택되고; Q의 중성 원자가가 Z에 의해 만족되며; 여기에서 각각의 R은 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C12 알킬아릴, C1 내지 C10 알콕시 및 C6 내지 C12 아릴옥시로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되고;
n은 특별한 구현예에서 1 또는 2이며;
T는 C1 내지 C10 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌 및 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, 및 C6 내지 C12 헤테로고리 기로 구성된 군에서 선택된 가교 기이고; 여기에서 각각의 T 기는 인접한 "CpAM(Q2GZ)Xn" 기와 가교를 형성하며, CpA 기에 화학적으로 결합되어 있고;
m은 1 내지 7의 정수이고; 더욱 특별한 구현예에서 m은 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 또다른 국면에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 더욱 특별하게는 하기 화학식 Va, Vb, Vc 및 Vd의 구조로 표현될 수 있다:
상기 구조 Va 내지 Vd에서, M은 3족 내지 12 족 원자로 구성된 군에서 선택되고, 더욱 특별한 구현예에서는 3족 내지 10족 원자로 구성된 군에서 선택되며, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 3족 내지 6족 원자로 구성된 군에서 선택되고, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 4족 원자로 구성된 군에서 선택되며, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 Zr 및 Hf으로 구성된 군에서 선택되고, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 Zr이며;
상기 식에서 (Va-i) 및 (Va-ii)의 Q는 할로겐 이온, 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 알킬아민, 포스핀, 알킬포스핀, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 아민, 치환된 알킬아민, 치환된 포스핀, 치환된 알킬포스핀, 카바메이트, 헤테로알릴, 카르복실레이트 (적합한 카바메이트 및 카르복실레이트의 비제한적인 예로서 트리메틸아세테이트, 트리메틸아세테이트, 메틸아세테이트, p-톨루에이트, 벤조에이트, 디에틸카바메이트 및 디메틸카바메이트를 들 수 있다), 플루오르화된 알킬, 플루오르화된 아릴 및 플루오르화된 알킬카르복실레이트로 구성되는 군에서 선택되고;
q는 1 내지 3 범위의 정수이며;
각각의 R*은 하나의 구현예에서는 히드로카빌 및 헤테로원자-함유 히드로카빌로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고; 또하나의 구현예에서는 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 헤테로원자-함유 히드로카빌로 구성된 군에서 선택되며; 더욱 특별한 구현예에서는 C1 내지 C12 알킬렌, C1 내지 C12의 치환된 알킬렌, 및 C1 내지 C12의 헤테로원자-함유 탄화수소로 구성된 군에서 선택되며, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 C1 내지 C4의 알킬렌으로 구성된 군에서 선택되고, 또다른 구현예에서 두 R* 기는 구조(Vb-d)에서 동일하며;
A는 구조 (II)의 (A)에 대하여 전술한 바와 같고, 더욱 특별하게는 하나의 구현예에서 -O-, -S-, -SO2-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, C1 내지 C12 알킬렌, 치환된 C1 내지 C12 알킬렌, 2가의 C4 내지 C12 고리형 탄화수소 및 치환 및 비치환된 아릴 기로 구성된 군에서 선택되고; 더욱 특별한 구현예에서는 C5 내지 C8의 고리형 탄화수소, -CH2CH2-,=CR2 및 =SiR2로 구성된 군에서 선택되며; 하나의 구현예에서 R은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 플루오로알킬 및 헤테로원자-함유 탄화수소로 구성된 군에서 선택되며; 더욱 특별한 구현예에서 R은 C1 내지 C6 알킬, 치환된 페닐, 페닐 및 C1 내지 C6 알콕시로 구성된 군에서 선택되고; 또다른 더욱 특별한 구현예에서 R은 메톡시, 메틸, 페녹시 및 페닐로 구성된 군에서 선택되며;
또하나의 구현예에서는 A가 존재하지 않을 수 있고, 이 경우 각각의 R*는 R1 - R12에 대하여 정의된 바와 같으며;
각각의 X는 화학식 I에서 상기 정의된 바와 같고;
n은 0 내지 4, 또하나의 구현예에서는 1 내지 3, 및 또다른 구현예에서는 1 또는 2의 정수이며;
R1 내지 R12는 하나의 구현예에서 수소 기, 할로겐 기, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고; 더욱 특별한 구현예에서 수소 기, 플루오르 기, 염소 기, 브롬 기, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로 구성된 군에서 선택되며; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 수소 라디칼, 플루오르 라디칼, 염소 라디칼, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 삼차 부틸, 헥실, 페닐, 2,6-디메틸페닐 및 4-t-부틸페닐 기로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서 인접한 R기는 포화된, 부분적으로 포화된 또는 완전히 포화된 고리를 형성할 수 있다.
화학식 Va로 표시된 메탈로센 촉매 성분의 구조는 예를 들면 US 5,026,798 및 US 6,069,213에 개시된 것과 같은 이량체 또는 올리고머 구조를 포함하여, 예를 들면 US 5,026,798, US 5,703,187 및 US 5,747,406에 개시된 것과 같은 다양한 형태를 취할 수 있다.
화학식 Vd에 나타낸 메탈로센의 특별한 구현예에서, R1 및 R2는 치환되거나 비치환될 수 있는 공액된 6-원 탄소 고리 계를 형성한다.
본 명세서와 일치되는 메탈로센 촉매 성분의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
시클로펜타디에닐지르콘 Xn,
인데닐지르콘 Xn,
(1-메틸인데닐)지르콘 Xn,
(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
(1-프로필인데닐)지르콘 Xn,
(2-프로필인데닐)지르콘 Xn,
(1-부틸인데닐)지르콘 Xn,
(2-부틸인데닐)지르콘 Xn,
(메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
테트라히드로인데닐지르콘 Xn,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
시클로펜타디에닐지르콘 Xn,
펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 Xn,
테트라메틸시클로펜틸티탄 Xn,
1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸-시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸-시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(2-메틸인데닐)(플루오레닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-프로필시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸게르밀(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)(3-이소프로필시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐) 지르콘 Xn,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르콘 Xn,
이소-프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
메조-에틸렌비스(1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-이소프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(2-이소부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
디페닐(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(2-프로필인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(2-부틸인데닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴비스(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴비스(2-프로필인데닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴비스(2-부틸인데닐)지르콘 Xn,
디메틸게르밀비스(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르콘 Xn,
디페닐실릴비스(인데닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
시클로테트라메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴비스(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
시클로트리메틸렌실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(N-t-부틸아미도)티탄 Xn,
비스(시클로펜타디에닐)크롬 Xn,
비스(시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(n-도데실시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(n-옥틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-에틸-2-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-에틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-프로필-3-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-이소부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1-프로필-3-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(1,3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 Xn,
비스(4,7-디메틸인데닐)지르콘 Xn,
비스(인데닐)지르콘 Xn,
비스(2-메틸인데닐)지르콘 Xn,
시클로펜타디에닐인데닐지르콘 Xn,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
(n-프로필 시클로펜타디에닐)(n-부틸 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn,
비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn,
비스(2-n-부틸인데닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄 Xn,
비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄 Xn,
(9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn,
비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티탄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티탄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티탄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티탄 Xn, 및 이들의 유도체.
"이들의 유도체"란 하나의 구현예에서 구조 (Va-d)에 대해 전술한 바와 같은 임의의 치환 또는 고리 형성; 및 특히, 금속 "M"(Cr, Zr, Ti 또는 Hf)을 Cr, Zr, Hf 및 Ti로 구성되는 군에서 선택된 원자로 대체하는 것; 및 "X" 기를 C1 내지 C5의 알킬, C6 아릴, C6 내지 C10의 알킬아릴, 플루오르 또는 염소 중 임의의 것으로 대체하는 것을 의미하며; n은 1, 2 또는 3이다. 특별한 구현예에서, 상기 메탈로센 각각은 하나 이상의 X 기가 플루오라이드인 플루오라이드 메탈로센이고; 더욱 특별한 구현예에서 모든 X 기는 플루오라이드이다.
전술한 메탈로센 촉매 성분은 그들의 구조적 또는 광학적 또는 거울상 이성체(라세믹 혼합물)를 포함하는 것으로 간주되며, 하나의 구현예에서 이는 순수한 거울상 이성체일 수 있다.
본원에서 사용되는 라세믹 및(또는) 메조 이성체를 갖는 단일의 가교된, 비대칭적으로 치환된 메탈로센 촉매 성분은 그 자체가 적어도 2 개의 상이한 가교된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.
본 발명에서 유용한 "메탈로센 촉매 성분"은 본원에 기재된 임의의 "구현예"의 임의 조합을 포함할 수 있다.
상기 2금속 촉매 성분을 형성하기 위해 조합될 경우, 상기 첫번째 촉매 성분 대 상기 두번째 촉매 성분으로부터 금속의 몰 비(예, Ti:Zr의 몰 비)는 하나의 구현예에서 0.1 내지 20의 값이고; 또하나의 구현예에서는 1 내지 18이며; 또다른 구현예에서는 2 내지 15이고; 또다른 구현예에서는 3 내지 12 이며, 또다른 구현예에서는 4 내지 10이고, 또다른 구현예에서는 4 내지 8이며; 여기서 상기 첫번째 촉매 성분 금속: 두번째 촉매 성분 금속의 바람직한 몰 비는 본원에 기재된 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합이다.
활성화제
여기에서 사용된 "활성화제"라는 용어는, 촉매 성분으로부터 양이온성 화학종을 제조하는 등에 의해 촉매 화합물(예, 지글러-나타, 메탈로센, 15족-함유 촉매 등)을 활성화할 수 있는 지지되거나 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합으로 정의된다. 전형적으로, 이는 촉매 성분의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈 기(상기 화학식/구조에서 X 기)의 제거를 수반한다. 따라서 본 발명의 촉매 성분은 그러한 활성화제를 이용하여 올레핀 중합반응에 대하여 활성화된다. 그러한 활성화제의 구현예는 고리형 또는 올리고머성 폴리(히드로카빌알루미늄 옥시드), 알킬알루미늄 화합물과 같은 루이스 산 및 소위 비-배위형성 이온성 활성화제("NCA") (다르게는, "이온화 활성화제" 또는 "화학량론적 활성화제"), 또는 중성의 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합에 대하여 활성인 메탈로센 양이온으로 변환시킬 수 있는 임의의 여타 화합물을 포함한다.
더욱 특별하게는, 본원에 기재된 바람직한 메탈로센을 활성화하기 위해 알루목산(예, "MAO"), 개질된 알루목산 (예, "TIBAO"), 및 알킬알루미늄 화합물을 활성화제로서, 및(또는) 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 및(또는) 트리스퍼플루오로페닐 붕소 반금속 전구체와 같은 이온화 활성화제(중성 또는 이온성)를 사용하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. MAO 및 여타 알루미늄-기재 활성화제가 당 분야에 공지되어 있다. 이온화 활성화제는 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000)]에 기재되어 있다. 활성화제는 문헌[Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)]에 기재된 바와 같이, 촉매 성분(예, 메탈로센)과 연합하거나 촉매 성분과 분리되어, 지지체와 연결되거나 결합될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매 전구체 화합물용 활성화제로서 사용될 수 있는 알루미늄 알킬 화합물의 비제한적인 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
중성 이온화 활성화제의 예로서 13족 3-치환된 화합물, 특히 3-치환된 붕소, 텔루륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 3 개의 치환 기는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로 구성된 군에서 선택된다. 하나의 구현예에서, 상기 3 개의 기는 할로겐, 모노 또는 다중고리 (할로치환된 것을 포함) 아릴, 알킬 및 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다. 또하나의 구현예에서, 상기 3 개의 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기(치환된 아릴 포함) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된다. 또다른 구현예에서, 상기 3 개의 기는 1 내지 4 탄소 기를 갖는 알킬 기, 페닐, 나프틸 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 또다른 구현예에서, 상기 3 개의 기는 1 내지 4 탄소 기를 갖는 고도로 할로겐화된 알킬, 고도로 할로겐화된 페닐 및 고도로 할로겐화된 나프틸 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. "고도로 할로겐화된"이란 수소의 적어도 50%가 플루오르, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택된 할로겐 원자로 대체된 것을 의미한다. 또다른 구현예에서, 중성의 화학량론적 활성화제는 고도로 플루오르화된 아릴 기를 포함하는 3-치환된 13족 화합물이며, 상기 기는 고도로 플루오르화된 페닐 및 고도로 플루오르화된 나프틸 기이다.
또다른 구현예에서, 중성의 3-치환된 13족 화합물은 트리스퍼플루오로페닐 붕소, 트리스퍼플루오로나프틸 붕소, 트리스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)붕소, 트리스(디-t-부틸메틸실릴)퍼플루오로페닐붕소 및 기타 고도로 플루오르화된 트리스아릴붕소 화합물 및 이들의 조합과 같은 붕소 화합물, 및 이들의 알루미늄 동등물이다. 기타 적합한 중성 이온화 활성화제가 US 6,399,532 B1, US 6,268,445 B1 및 문헌[19 ORGANOMETALLICS 3332-3337 (2000), 및 17 ORGANOMETALLICS 3996-4003 (1998)]에 기재되어 있다.
이온성 이온화 활성화제의 예시적인 비제한적 예로서, 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소 등과 같은 트리알킬-치환된 암모늄 염; N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소 등과 같은 N,N-디알킬 아닐리늄 염; 디(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소 등과 같은 디알킬 암모늄 염; 및 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소 등과 같은 트리아릴 포스포늄 염, 및 이들의 알루미늄 동등물을 들 수 있다.
본 발명의 활성화제의 또다른 구현예에서는, 알킬알루미늄이 헤테로고리 화합물과 함께 사용될 수 있다. 헤테로고리 화합물의 고리는 적어도 하나의 질소, 산소 및(또는) 황 원자를 포함할 수 있고, 하나의 구현예에서는 적어도 하나의 질소 원자를 포함한다. 상기 헤테로고리 화합물은 하나의 구현예에서는 4 개 이상의 고리 원자를 가지며, 또다른 구현예에서는 5 개 이상의 고리 원자를 포함한다.
알킬알루미늄과 함께 활성화제로서 사용하기 위한 헤테로고리 화합물은 치환 기의 하나 또는 조합으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 적합한 치환체의 예로서 할로겐, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아릴 치환된 알킬 기, 아실 기, 아로일 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬티오 기, 디알킬아미노 기, 알콕시카르보닐 기, 아릴옥시카르보닐 기, 카보모일 기, 알킬- 또는 디알킬- 카바모일 기, 아실옥시 기, 아실아미노 기, 아로일아미노 기, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌 기 또는 이들의 임의 조합을 들 수 있다. 치환기는 또한 할로겐, 특히 플루오르 또는 브롬, 또는 헤테로원자 등으로 치환될 수도 있다.
탄화수소 치환체의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐 기 등을, 예를 들면 삼차 부틸, 이소프로필 등과 같은 이들의 모든 이성체를 포함하여 들 수 있다. 치환체의 기타 예로서 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실 또는 클로로벤질을 들 수 있다.
하나의 구현예에서, 헤테로고리 화합물은 치환되지 않은 것이다. 또하나의 구현예에서는 헤테로고리 화합물 상의 하나 이상의 위치가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기, 예를 들면 할로겐화된 아릴 기로 치환된다. 하나의 구현예에서, 상기 할로겐은 염소, 브롬 및 플루오르로 구성된 군에서 선택되고, 또하나의 구현예에서는 플루오르 및 브롬으로 구성된 군에서 선택되며, 또다른 구현예에서 상기 할로겐은 플루오르이다.
본 발명의 활성화제에 사용되는 헤테로고리 화합물의 비제한적인 예로서 치환 및 비치환된 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 퓨린, 카바졸 및 인돌, 페닐 인돌, 2,5-디메틸피롤, 3-펜타플루오로페닐피롤, 4,5,6,7-테트라플루오로인돌 또는 3,4-디플루오로피롤을 들 수 있다.
하나의 구현예에서, 전술한 헤테로고리 화합물은 알킬 알루미늄 또는 알루목산과 조합되어 활성화제 화합물을 생성하고, 이는 예를 들면 메탈로센과 같은 촉매 성분과 반응시 활성의 중합 촉매를 생성한다. 알킬알루미늄의 비제한적인 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-이소-옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄 및 이들의 조합을 들 수 있다.
다른 활성화제로서 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐) 플루오로알루미네이트와 같이 WO 98/07515에 기재된 것들을 들 수 있다. 예를 들면 알루목산 및 이온화 활성화제의 조합과 같은 활성화제의 조합이 본 발명에서 또한 고려된다. 기타 활성화제로서, 알루미늄/붕소 착물, 수화물을 포함하는 과염소산염, 과요오드산염 및 요오드산염; 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트)·4THF; 배위를 형성하지 않는 상용성 음이온과 조합된 실릴륨 염을 들 수 있다. 또한, 방사선, 전기-화학적 산화 등과 같은 활성화 방법도 올레핀을 중합시킬 수 있는 중성의 벌키 리간드 메탈로센-계 촉매 화합물 또는 벌키 리간드 메탈로센-계 양이온에 대한 전구체를 제공할 목적의 활성화 방법으로서 고려된다. 벌키 리간드 메탈로센-계 촉매 화합물을 활성화하기 위한 기타 활성화제 또는 방법이 예를 들면 US 5,849,852, 5,859,653 및 5,869,723 및 WO 98/32775에 기재되어 있다.
일반적으로, 활성화제 및 촉매 성분(들)은 하나의 구현예에서 1000:1 내지 0.1:1, 더욱 특별한 구현예에서 300:1 내지 1:1, 또다른 더욱 특별한 구현예에서 150:1 내지 1:1, 및 또다른 특별한 구현예에서 50:1 내지 1:1, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서 10:1 내지 0.5:1, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서 3:1 내지 0.3:1의 활성화제 대 촉매 성분 몰 비로 조합되며, 여기에서, 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 몰 비 하한과 임의의 몰 비 상한의 임의 조합을 포함할 수 있다. 상기 활성화제가 고리형 또는 올리고머성 폴리(히드로카빌알루미늄 옥시드)(예, "MAO")일 경우, 활성화제 대 촉매 성분의 몰 비는 하나의 구현예에서는 2:1 내지 100,000:1, 또하나의 구현예에서는 10:1 내지 10,000:1, 더욱 특별한 구현예에서는 50:1 내지 2,000:1의 범위이다. 상기 활성화제가 붕소 알킬 및 붕소 알킬의 이온성 염과 같은 중성 또는 이온성 이온화 활성화제일 경우, 활성화제 대 촉매 성분의 몰 비는 하나의 구현예에서는 0.5:1 내지 10:1, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 1:1 내지 5:1의 범위이다.
더욱 특별하게는 Al/메탈로센-금속(MAO로부터의 Al)의 몰 비는 하나의 구현예에서는 40 내지 500의 범위이고; 또하나의 구현예에서는 50 내지 400의 범위이며, 또다른 구현예에서는 60 내지 300의 범위이고, 또다른 구현예에서는 70 내지 200의 범위이며; 또다른 구현예에서는 80 내지 175의 범위이고; 또다른 구현예에서는 90 내지 125의 범위이며, 여기에서 Al(MAO) 대 메탈로센 금속 "M"의 바람직한 몰 비는 본원에 기재된 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합일 수 있다.
지지체
지지체가 또한 본 발명의 2금속 촉매 계의 부분으로서 존재할 수 있다. 지지체, 메탈로센과 같은 단일-부위 촉매를 위한 지지체의 지지, 개질 및 활성화 방법은 예를 들면 문헌[1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]에 논의되어 있다. 본원에서 사용되는 "지지체" 또는 "담체"라는 용어는 상호교환 가능하게 사용되며 임의의 지지체 물질을 의미하고, 하나의 구현예에서는 무기 또는 유기 지지체 물질을 포함하는 다공성 지지체 물질을 의미한다. 지지체 물질의 비제한적인 예로서 무기 산화물 및 무기 염화물, 및 특히 탈크, 점토, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르콘, 산화 철, 산화 붕소, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 바륨, 산화 토론(thoria), 인산 알루미늄 겔, 유리 비드와 같은 물질, 및 폴리비닐클로라이드 및 치환된 폴리스티렌 같은 중합체, 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물과 같은 작용기화되거나 가교된 유기 지지체, 및 이들의 혼합물, 및 그 다양한 형태 중 임의의 것인 흑연을 들 수 있다.
지지체는 촉매 계의 여타 성분과 임의의 수의 방법으로 접촉할 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 지지체는 활성화제와 접촉하여 활성화제 및 지지체 사이의 연합, 또는 "결합된 활성화제"를 형성한다. 또다른 구현예에서는, 상기 촉매 성분을 지지체와 접촉시켜 "결합된 촉매 성분"을 형성한다. 또다른 구현예에서는, 상기 지지체를 활성화제 및 촉매 성분과 함께 접촉시키거나 각각을 임의의 순서로 부분적으로 접촉시킬 수 있다. 상기 성분들은 용액, 슬러리 또는 고체 형태, 또는 이들의 어떤 조합과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 접촉될 수 있고, 바람직한 화학적/물리적 변형을 이루기 위해 임의의 바람직한 온도로 가열될 수도 있다.
바람직한 담체는 하나의 구현예에서는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족의 산화물을 포함하는 무기 산화물 및 염화물이고, 더욱 특별하게는, 13 및 14족 원자로 된 무기 산화물 및 염화물이다. 더욱 특별하게는, 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화 마그네슘, 흑연 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 유용한 지지체로서 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 지르콘, 몬모릴로나이트 (EP 0 511 665 B1), 필로실리케이트 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-산화 티탄 등과 같은 상기 지지체 물질의 조합이 사용될 수도 있다. 추가의 지지체 물질은 EP 0 767 184 B1에 기재된 다공성 아크릴 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 지지체의 한 국면에서, 상기 지지체는 10 내지 700 m2/g 범위의 표면적, 0.1 내지 4.0 cm3/g 범위의 세공 부피 및 5 내지 500 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 또하나의 구현예에서, 상기 담체의 표면적은 50 내지 500 m2/g의 범위이고, 0.5 내지 3.5 cm3/g의 세공 부피 및 10 내지 200 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 또다른 구현예에서, 상기 담체의 표면적은 100 내지 400 m2/g의 범위이고, 0.8 내지 3.0 cm3/g의 세공 부피 및 5 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 담체의 평균 세공 크기는 전형적으로 10 내지 1000 Å, 또하나의 구현예에서는 50 내지 500 Å, 또다른 구현예에서는 75 내지 350 Å 범위의 세공 크기를 갖는다.
지지체의 하나의 구현예에서는, 지지체로서 흑연이 사용된다. 흑연은 한 구현예에서는 분말이다. 또하나의 구현예에서는, 흑연은 플레이크상 흑연이다. 또다른 구현예에서는, 상기 흑연은 1 내지 500 미크론, 또다른 구현예에서는 1 내지 400 미크론, 또다른 구현예에서는 1 내지 200, 또다른 구현예에서는 1 내지 100 미크론의 입자 크기를 갖는다.
지지체의 탈수 또는 소성이 또한 수행될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 지지체는 플루오르 또는 다른 지지체-개질 화합물과 반응하기 전에 소성된다. 또하나의 구현예에서, 상기 지지체는 소성되고, 더 이상의 개질이 없이 사용되거나, 소성된 다음 1종 이상의 활성화제 및(또는) 촉매 성분과 접촉한다. 적합한 소성 온도는 하나의 구현예에서는 100℃ 내지 1500℃, 또하나의 구현예에서는 200℃ 내지 1200℃, 또다른 구현예에서는 300℃ 내지 1000℃, 또다른 구현예에서는 350℃ 내지 900℃, 더욱 특별한 구현예에서는 400℃ 내지 850℃, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 800℃ 내지 900℃, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 810℃ 내지 890℃의 범위이며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 온도 하한과 임의의 온도 상한의 임의 조합을 포함한다. 소성은 예를 들면 건조 질소 대기를 이용하여 산소 및 습기의 부재 하에 일어날 수 있다.
지지체, 특히 무기 지지체 또는 흑연 지지체는 할로겐화 공정 또는, 예를 들면 화학종을 화학 결합, 이온성 상호작용 또는 다른 물리 화학적 상호작용을 통해 지지체와 연합시키는 다른 적합한 공정 등에 의해서 전처리될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 지지체는 플루오르화된다. 지지체에 대하여 플루오르를 제공하기에 적합한 플루오르 화합물은 바람직하게는 무기 플루오르 함유 화합물이다. 그러한 무기 플루오르 함유 화합물은 그것이 탄소 원자를 함유하지 않는 한 플루오르 원자를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 특히 바람직한 것은 NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 NH4HF2로 구성된 군에서 선택된 무기 플루오르 함유 화합물이다.
상기 지지체를 플루오르 화합물로 처리하는 바람직한 방법은 하나의 구현예에서는 지지체 1 g 당 0.01 내지 10.0 밀리몰 F의 농도로, 또하나의 구현예에서는 지지체 1 g 당 0.05 내지 6.0 밀리몰 F의 범위로, 또다른 구현예에서는 지지체 1 g 당 0.1 내지 3.0 밀리몰 F의 범위로 배합함으로써 상기 두 성분을 건조 혼합하는 것이다. 상기 플루오르 화합물은 지지체를 탈수 또는 소성시키기 위한 용기에 넣기 전 또는 후에 상기 지지체와 함께 건조 혼합될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 존재하는 플루오르 농도는 하나의 구현예에서는 0.2 내지 5 중량%, 또하나의 구현예에서는 0.6 내지 3.5 중량%의 범위에 있다.
상기 지지체를 플루오르화 화합물로 처리하는 또하나의 방법은 플루오르를 물과 같은 용매 중에 용해시킨 다음 상기 지지체를 상기 플루오르 함유 용액과 접촉시키는 것이다. 물이 사용되고 실리카가 지지체일 경우에는 지지체의 총 세공 부피보다 적은 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 지지체, 및 예를 들면 플루오르 화합물을 하나의 구현예에서는 100℃ 내지 1000℃의 온도에서, 또하나의 구현예에서는 200℃ 내지 800℃, 또다른 구현예에서는 300℃ 내지 600℃의 온도에서 건조 혼합 또는 슬러리 혼합 등 임의의 적합한 수단에 의해 접촉시키며, 모든 경우에 접촉은 2 내지 8 시간 동안 일어난다.
2종 이상의 촉매 성분을 지지체와 공동-접촉 (co-contact) (또는 "공동-고정"(co-immobilize))시키는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 촉매 성분을 공동-고정하는 것의 비제한적인 예로서, 2종 이상의 동일 또는 상이한 메탈로센 촉매 성분, 1종 이상의 메탈로센과 지글러-나타 형 촉매, 1종 이상의 메탈로센과 크롬 또는 "필립스(Phillips)" 계 촉매, 1종 이상의 메탈로센과 15족 함유 촉매, 및 상기 조합 중 임의의 것과 1종 이상의 활성화제를 들 수 있다. 더욱 특별하게는, 공동-지지된 조합으로서 메탈로센 A/메탈로센 A; 메탈로센 A/메탈로센 B; 메탈로센/지글러 나타; 메탈로센/15족 함유 촉매; 메탈로센/크롬 촉매; 메탈로센/지글러 나타/15족 함유 촉매; 메탈로센/크롬 촉매/15족-함유 촉매, 이들 중 임의의 것과 활성화제, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 계는 임의의 수의 방법으로, 지지되거나 지지되지 않은, 활성화제와 촉매 성분의 임의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매 성분은 메탈로센 및(또는) 15족-함유 촉매 성분 (예, US 6,265,505; US 5,707,913; EP 0 893 454; 및 WO 99/01460) 중 임의의 하나 또는 양자를 포함할 수 있고, 활성화제의 임의의 조합을 포함할 수 있으며, 그중 임의 것은 본원에 기재된 바와 같은 임의의 수의 지지체에 의해 지지될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매 계 조합의 비-제한적인 예는 MN + NCA; MN:S + NCA; NCA:S + MN; MN:NCA:S; MN + AlA; MN:S + AlA; AlA:S + MN; MN:AlA:S; AlA:S + NCA + MN; NCA:S + MN + AlA; G15 + NCA; G15:S + NCA; NCA:S + G15; G15:NCA:S; G15 + AlA; G15:S + AlA; AlA:S + G15; G15:AlA:S; AlA;S + NCA + G15; NCA:S + G15 + AlA; MN + NCA + G15; MN:S + NCA + G15; NCA:S + MN + G15; MN:NCA:S + G15; MN + G15 + AlA; MN:S + AlA + G15; AlA:S + MN + G15; MN:AlA:S + G15; AlA:S + NCA + MN + G15; NCA:S + MN + AlA + G15; MN + NCA; G15:MN:S + NCA; G15:NCA:S + MN; G15:MN:NCA:S; G15:MN:S + AlA; G15:AlA:S + MN; G15:MN:AlA:S; G15:AlA:S + NCA + MN; G15:NCA:S + MN + AlA; MN + ZN + NCA; MN:S + ZN + NCA; NCA:S + ZN + MN; ZN:MN:NCA:S; MN + ZN + AlA; MN:ZN:S + AlA; AlA:S + ZN + MN; MN:AlA:ZN:S; AlA:ZN:S + NCA + MN; MN:AlA:S + ZN 를 포함하며; 상기 식에서 "MN"은 메탈로센 성분이고, "ZN"은 첫번째 촉매 성분에 대하여 전술한 바와 같은 지글러-나타 촉매 성분이며, "NCA"는 전술한 바와 같은 이온성 및 중성 붕소 및 알루미늄 기재 화합물을 포함하는 비-배위형성 활성화제이고, "AlA"는 알루미늄 알킬 및(또는) 알루목산 기재 활성화제이며, "G15"는 전술한 바와 같은 15족-함유 촉매 성분이고, "S"는 지지체이며; "S"와 함께 ":"의 사용은 콜론 다음에 나오는 기들이 당 분야에 공지된 전처리 및 기타 기술에 의해 지지체와 연합된 ("지지된") 것을 의미하고; "+" 기호는 추가의 성분이 지지체에 직접 결합되지 않았지만, 슬러리, 용액, 기체 상 또는 다른 방식으로 존재하는 등 지지체 및 지지체에 결합된 화학종과 함께 존재하는 것을 의미하나, 지지체 및(또는) 지지된 화학종과 물리화학적 상호작용을 갖지 않는 화학종에 국한되는 것을 의미하지는 않는다. 따라서, 예를 들면 구현예 "MN:NCA:S + G15"는 메탈로센과 NCA 활성화제가 지지체에 결합되어 있고, 예를 들면 15족 함유 촉매 성분과 함께 기체 상 중합반응에 존재하는 것을 의미한다.
특별한 구현예에서, 상기 촉매 계는 MN:ZN:NCA:S; MN:ZN:AlA:S; MN:AlA:S + ZN; ZN:AlA:S + MN; MN:NCA:S + ZN; 및 ZN:MN:AlA:NCA:S로 구성된 군에서 선택된다. 상기 성분은 가장 높은 중합 활성을 획득하기 위해 바람직한 임의의 순서로 조합될 수 있다. 하나의 구현예에서는, 메탈로센을 고정하기 전에 ZN 촉매가 고정되고; 또하나의 구현예에서는 메탈로센이 먼저 고정되며, 또다른 구현예에서는 활성화제가 먼저 고정된 다음 메탈로센 및(또는) ZN 촉매가 고정된다. 또다른 구현예에서는, MN 및 ZN 촉매 성분의 양자가 지지체 상에 동시에 고정되며, 하나의 구현예에서는 상기 지지체가 활성화제로 전처리되고, 또하나의 구현예에서는 촉매 성분 처리 후에 처리된다.
본 발명에 유용한 지지체의 한 구현예는 적어도 800℃ 이상, 또다른 구현예에서는 800℃ 내지 1000℃ 사이의 탈수 온도에서 지지체 입자를 가열하여 개질된 화학 구조를 갖는 향상된 지지체를 생성함으로써 제조된 소위 "향상된 지지체"이다. 특별한 구현예에서, 상기 지지체의 가열은 비활성(예, N2 또는 Ar) 대기 중, 및 수분의 부재 하에 일어난다. 바람직한 구현예에서는, 상기 향상된 지지체가 본원에 논의된 2금속 촉매의 다른 부분과 조합되어 지지된 2금속 촉매를 형성한 다음 중합 도중 단량체와 접촉하여 2-모드 폴리올레핀 조성물을 생성할 경우, 생산성의 증가가 이루어진다.
하나 이상의 구체적 구현예에서는, 향상된 지지체를, 바람직하게는 후술하는 방법으로 먼저 제조한 다음, 상기 향상된 지지체를 처리(예, 상기 첫번째 촉매를 형성하는 성분들과 조합)하여 상기 첫번째 촉매 성분을 포함하는 지지된 촉매를 제공한다. 특정 구현예에서는, 상기 지지된 첫번째 촉매를 그 후 두번째 촉매 성분의 존재 하에 처리하여 지지된 2금속 촉매를 제공한다.
상기 향상된 지지체는 임의의 적합한 방법에 의해, 더욱 특별하게는, 가열, 낮은 압력에의 노출, 화학적 처리 또는 이들의 조합 등에 의해 지지체로부터 물을 제거하는 임의의 수단에 의해 제조된다. 지지체를 800℃ 이상, 및 특별한 구현예에서는 800℃ 내지 1000℃ 사이의 탈수 온도에서 가열하는 것이 예를 들면 향상된 실리카와 같은 향상된 지지체를 제공하며, 이는 800℃ 미만, 또는 심지어 예를 들면 760℃와 같이 약간 더 낮은 온도에서 탈수된 지지체에 비하여 놀랍게 향상된 결과를 제공한다. 향상 과정 그 자체로부터는 즉시 분명하지 않지만, 열 처리는 지지체 구조 그 자체에 실제적인 화학적 및(또는) 물리적 변화를 가져오며, 이는 여기에 기재되어 있고 실제 중합반응의 맥락에서 위치한 첫번째 및 두번째 촉매 성분과 조합될 때에만 그 유익한 구조를 나타내는 것으로 생각된다. 예를 들면, 상기 향상된 실리카가 첫번째 촉매 성분 및 두번째 성분의 양자와 조합되어 지지된 2금속 촉매 조성물을 형성할 경우, 상기 향상된 실리카를 포함하는 지지된 2금속 촉매 조성물은 단일 반응기에서 2-모드 폴리올레핀을 제조하기 위한 중합 공정에 사용될 경우 바람직하게 높은 생산성을 갖는 것으로 발견되었다. 예를 들면, 촉매 1 그램 당 적어도 3000 그램 중합체의 생산성이 수득될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 향상된 지지체를 포함하는 2금속 촉매는 촉매 1 그램 당 적어도 3500 그램 중합체의 생산성을 갖는다. 더 더욱 바람직하게는, 상기 향상된 지지체를 포함하는 2금속 촉매는 촉매 1 그램 당 적어도 4000 그램 중합체의 생산성을 갖는다. 본 발명의 다른 구체적 구현예는 촉매 1 그램 당 4500 그램 중합체 이상, 촉매 1 그램 당 5000 그램 중합체 이상, 또는 심지어는 촉매 1 그램 당 6000 그램 중합체 이상의 생산성을 갖는 2금속 촉매를 포함한다.
특별한 구현예에서, 본 발명에 유용한 지지체는 0.8 내지 3 cm3/g 범위의 세공 부피 및 100 내지 500 m2/g의 표면적을 갖는 13 또는 14족의 무기 산화물 지지체이다. 상기 지지체는 하나의 구현예에서는 본원에 기재된 바와 같이 바람직하게 탈수된다. 바람직한 지지체는 데이비슨 케미컬 디비전 어브 더블유.알. 그레이스 앤 컴퍼니(Davison Chemical Division of W.R. Grace and Company)에 의해 시판되는 데이비슨(Davison) 952 또는 실로폴(Sylopol)(등록상표) 955와 같은 무정형의 고표면적 실리카이다. 상기 실리카는 분무 건조 방법에 의해 제조된 표면적 300 m2/g 및 세공 부피 1.65 cm3/g을 갖는 구형의 형태이다. 실리카를 600℃에서 탈수하는 과정은 US 5,525,678에 기재되어 있다.
다음 상기 향상된 지지체를 비-극성 탄화수소 희석제와 배합하여 지지체 슬러리를 형성하는데, 이는 혼합 도중 교반 및 선택적으로 가열될 수 있다.
다양한 비-극성 탄화수소 희석제가 지지체 슬러리를 형성하기 위해 사용될 수 있지만, 선택된 임의의 비-극성 탄화수소는 모든 관련된 반응 온도에서 액체로 유지되어야 하며, 상기 첫번째 촉매 성분을 형성하기 위해 사용되는 성분은 상기 비-극성 탄화수소에 적어도 부분적으로 용해성이어야 한다. 따라서, 상기 비-극성 탄화수소 희석제는, 특정 구현예에서는 성분들이 탄화수소에 단지 부분적으로 용해성일 뿐이지만, 여기에서는 "용매"로 고려된다.
적합한 비-극성 탄화수소의 예로서 C4-C10 직쇄 또는 분지쇄 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 비-극성 알칸은 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 또는 데칸; 시클로헥산과 같은 비-극성 시클로알칸; 또는 벤젠, 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다. 상이한 비-극성 탄화수소의 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기 지지체 슬러리는 상기 지지체 입자를 비-극성 탄화수소 용매와 혼합하는 도중 및 후에 모두 가열될 수 있지만, 촉매 중 하나 또는 양자가 상기 지지체 슬러리와 조합되는 시점에서, 상기 슬러리의 온도는 촉매가 부주의하게 활성을 상실하지 않도록 충분히 낮아야 한다. 즉, 지지체 슬러리(예, 실리카 슬러리)의 온도는 90℃ 미만, 예를 들면 25 내지 70℃, 또는 또다른 구현예에서는 40 내지 60℃의 온도에서 바람직하게 유지된다.
기체 상 중합 공정
2금속 촉매, 더욱 특별하게는, 본원에 기재된 상기 지지된 2금속 촉매 조성물이 2-모드 폴리올레핀 조성물, 즉 2-모드의 분자량 분포를 갖는 조성물을 제조하는 데 바람직하게 사용되며; 특별한 구현예에서는 본원에 기재된 상기 2금속 촉매가 2-모드 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위한 단일의 중합 반응기에서 사용된다. 전술한 바와 같이 일단 상기 지지된 2금속 촉매 조성물이 제조되면, 상기 조성물을 이용하여 다양한 공정이 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 다양한 접근방법 중에는 여기에 청구된 본 발명에 따라 방법이 수정된, 예를 들면 본원에 기재된 것과 같이 고도의 유동화된 벌크 밀도를 수반하는 US 5,525,678에 기재된 방법이 포함된다. 장치, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 기타 물질은 물론 주어진 공정에서, 형성되는 중합체의 원하는 조성 및 성질에 의존하여 변할 것이다. 예를 들면, 다음 특허 중 임의의 것에 논의된 방법이 사용될 수 있다: US 6,420,580; 6,388,115; 6,380,328; 6,359,072; 6,346,586; 6,340,730; 6,339,134; 6,300,436; 6,274,684; 6,271,323; 6,248,845; 6,245,868; 6,245,705; 6,242,545; 6,211,105; 6,207,606; 6,180,735; 및 6,147,173.
더욱 특별하게는, 본 발명의 방법은 2 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 특별한 구현예에서는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀 단량체의 기체 상 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 4-메틸-1-펜텐, 1-이소부텐, 1-이소부텐 및 1-데센 중 2종 이상의 올레핀 단량체의 중합에 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 유용한 기타 단량체로서, 에틸렌계 불포화된 단량체, 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀을 들 수 있다. 본 발명에 유용한 비-제한적 단량체는 노르보넨, 노르보나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있다.
본 발명 방법의 가장 바람직한 구현예에서는, 에틸렌의 공중합체가 제조되며, 여기에서는 에틸렌과 함께, 4 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 특별한 구현예에서는 4 내지 12 개의 탄소 원자, 및 또다른 특별한 구현예에서는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 α-올레핀을 갖는 공단량체가 기체 상 공정으로 중합된다.
본 발명의 또하나의 구현예에서는, 에틸렌 또는 프로필렌을, 선택적으로 그 중 하나는 디엔일 수 있는 적어도 2 종의 상이한 공단량체와 중합시켜 삼원중합체를 형성한다.
전형적으로 기체 상 중합 공정에서는 연속적인 순환이 사용되며, 여기에서 반응 계의 순환의 일부에서는 재순환 기체 흐름, 재순환 흐름 또는 유동화 매질이라고도 알려진 순환 기류가 중합 열에 의해 반응기 내에서 가열된다. 상기 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 순환의 또다른 부분에서 상기 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 중합체를 제조하기 위한 기체 유동 베드 공정에서, 1종 이상의 단량체를 함유하는 기류는 반응 조건 하 촉매의 존재 하에 유동 베드를 통해 연속적으로 순환된다. 기류는 유동 베드로부터 회수되어 반응기 내로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다. (예를 들면, US 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228 참고)
기체 상 공정에서 반응기 압력은 하나의 구현예에서는 100 psig (690 kPa) 내지 500 psig (3448 kPa), 더욱 특별한 구현예에서는 200 psig (1379 kPa) 내지 400 psig (2759 kPa), 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 250 psig (1724 kPa) 내지 350 psig (2414 kPa)에서 변할 수 있다.
기체 상 공정에서 반응기 온도는 하나의 구현예에서는 30℃ 내지 120℃, 더욱 특별한 구현예에서는 60℃ 내지 115℃, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 70℃ 내지 110℃, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 70℃ 내지 95℃에서, 또는 이하에 더욱 기재하는 바와 같이 변할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 공정은 스테아르산 알루미늄 또는 여타 금속-지방산 화합물과 같은 카르복실레이트 금속 염을 반응기 내로 도입함으로써 및(또는) 카르복실레이트 금속 염을 본 발명의 촉매 계와 그것이 상기 반응기 내에 도입되기 전에 접촉시킴으로써 수행된다.
본 발명의 기체 상 중합 공정에 유용한 "촉매 계"는 2금속 촉매를 구성하는 첫번째 및 두번째 촉매 성분 및 1종 이상의 활성화제를 포함한다. 2금속 촉매는, 중합 반응기에 도입되기 전에 또는 반응기 내에서(in situ) 당 분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 활성화된다. 특별한 구현예에서는 지지된 2금속 촉매를 건조 (희석제 없는) 상태로 반응기에 공급한다. 또다른 구현예에서는, 상기 2금속 촉매를 5 중량% 내지 100 중량%의 무기 오일 또는 실리콘 오일을 포함하는 희석제(예, C5 내지 C15 탄화수소)에 현탁시켜 반응기 내에 공급한다.
본 발명의 기체-상 공정은 바람직한 형태의 반응 용기 내에서 상기 촉매 계(촉매 성분 및 활성화제, 및 선택적으로 지지체를 포함)를 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀을 형성하는 것을 포함한다. 하나의 구현예에서, 접촉은 첫번째 반응 용기에서 일어난 후, 상기 형성된 중합체를 또다른 두번째, 세번째 등의 반응 용기 내로 이동시켜, 선택적으로 동일 또는 상이한 단량체를 첨가함으로써 및 선택적으로 동일 또는 상이한 촉매 성분, 활성화제 등을 가함으로써 더 중합되도록 한다. 본 발명의 특별한 구현예에서는, 2금속 촉매 계를 단일 반응 용기(또는 "반응기")에서 단량체와 접촉시킨 다음, 최종 폴리올레핀 수지를 단리한다.
예를 들면, 본원에서 청구되는 기체 상 중합 공정은, 순환 기류(즉, 재순환 흐름 또는 유동화 매질)가 중합 열에 의해 반응기 내에서 가열되는, 연속적 순환을 이용하는 것을 포함할 수 있다. 상기 열은 반응기 외부에 있는 냉각 계에 의해 상기 순환의 또다른 부분에서 재순환 흐름으로부터 제거될 수 있다. 중합체를 제조하기 위한 기체 유동 베드 공정에서는, 1종 이상의 단량체를 함유하는 기류가 반응 조건 하 촉매의 존재 하에 유동 베드를 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 기류는 바람직하게는 유동 베드로부터 회수된 다음 반응기 내로 다시 재순환된다. 중합체 생성물이 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체가 첨가되어 상기 중합된 단량체를 대체할 수 있다. (예를 들면, US 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228 참고)
기체 상 공정에서 반응기 압력은 하나의 구현예에서는 100 psig (690 kPa) 내지 500 psig (3448 kPa), 특별한 구현예에서는 200 psig (1379 kPa) 내지 400 psig (2759 kPa), 더욱 특별한 구현예에서는 250 psig (1724 kPa) 내지 350 psig (2414 kPa)에서 변할 수 있다.
본 발명의 하나의 국면에서는, 기체 상 반응기의 공극률(voidage)이 바람직하게 제어된다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 중합 공정은 유동 베드 기체 상 반응기의 공극률이 40% 미만으로 유지되는 2금속 촉매를 이용하는 중합 방법으로 특징된다. 이는 예를 들면 반응기(들) 내 수소 수준을 조절하는 등과 같은 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 반응기의 공극률은 하기 수학식 A에서와 같이 표현될 수 있다:
공극률 = (SBD - FBD) / (SBD - 기체 밀도)
상기 식에서, SBD는 반응기 내 형성된 수지 과립의 "고정된 벌크 밀도"이고; FBD는 반응기 내 수지 과립의 밀도인 "유동화된 벌크 밀도"이며; "기체 밀도"는 단순히 반응기 내 기체의 밀도이다. FBD는 반응기의 중심에 고정된 부분을 가로질러 위로 향하는 측정된 압력 강하 대 고정된 부분의 높이의 비이다. 본 발명에서 FBD 측정을 위해서, 유동 베드의 압력 강하를 분배 판보다 약간 위의 지점으로부터 상기 유동 베드의 대략 중간 지점까지 측정한다. 압력 강하를 압력 탭(tap) 사이의 높이 차이로 나누고, 측정 단위를 변환하기 위해 적합한 역가를 이용하여 FBD를 수득한다. 여기에 인용된 측정은 각 시험의 말단 근처에서 수 시간의 작업을 포괄하는 평균으로 보고된다. 여기에서 나타내는 바, FBD는 평균 값이며, 이는 상기 고정된 반응기 부분의 임의의 지점에서 국소화된 벌크 밀도보다 크거나 작을 수 있다. 상기 기체 밀도는 점점 사라지도록 작아지므로, 공극률을 표현하는 상기 수학식은 다음 수학식 (B)로 단순화될 수 있다:
공극률 = 1 - (FBD/SBD)
본 발명의 특정 구현예는 유리하게는 여타 2-모드 폴리올레핀 중합 공정보다 높은 유동화된 벌크 밀도(FBD)를 갖는 방법에 관한 것이다. 높은 FBD(또는 낮은 공극률)은, 보다 높은 FBD가 일반적으로 그러한 반응기에서 허용가능한 보다 높은 체류 시간으로 인하여 보다 높은 촉매 생산성을 의미하기 때문에, 기체 상 중합 공정에서 장점을 가질 수 있다. 높은 FBD는 또한, 기체 상 중합 사이클이 외부의 요인에 의해 방해될 경우, 상업적-규모의 반응기를 재시작하는 데 장점을 제공한다. 예를 들면, 낮은 FBD는 재시작 공정 도중 과도한 베드 팽창과 관계되며, 심지어는 경우에 따라서 재시작 공정을 성공적이지 못하게 만들 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "유동화된 벌크 밀도"(FBD)는 US 5,436,304에서 같은 용어에 부여된 것과 같은 의미를 가지며, 상기 특허에서 상기 용어는 반응기의 중심에 고정된 부분을 가로질러 위로 향하는 측정된 압력 강하 대 고정된 부분의 높이, 예를 들면 "압력 탭(tap) 수직 거리"의 비로 정의된다. 거기에서 나타낸 대로, FBD는 평균 값이며, 이는 상기 고정된 반응기 부분의 임의의 지점에서 국소화된 벌크 밀도보다 크거나 작을 수 있다.
유동화된 벌크 밀도의 절대 값인 모든 FBD 값은 lbs/ft3의 단위로 표시된다. 본 발명의 FBD 값은 하나의 구현예에서는 5 내지 50 lbs/ft3, 더욱 특별한 구현예에서는 7 내지 40 lbs/ft3, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 8 내지 30 lbs/ft3, 또다른 구현예에서는 10 내지 25 lbs/ft3의 범위이며, 여기에서 FBD의 바람직한 범위는 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합일 수 있다.
모든 SBD 값은 lbs/ft3의 단위로 표시된다. 본 발명의 SBD 값은 하나의 구현예에서는 10 내지 60 lbs/ft3, 더욱 특별한 구현예에서는 12 내지 50 lbs/ft3, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 14 내지 40 lbs/ft3, 또다른 구현예에서는 15 내지 35 lbs/ft3의 범위이며, 여기에서 SBD의 바람직한 범위는 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합일 수 있다.
하나의 구현예에서, 반응기의 공극률은 50% 미만(상기 값을 백분율로 표시하여), 더욱 특별한 구현예에서는 45% 미만, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 40% 미만, 및 특별한 구현예에서는 35% 미만, 더욱 특별한 구현예에서는 30% 미만, 더욱 특별한 구현예에서는 20% 미만; 및 하나의 구현예에서는 5% 이상, 더욱 특별한 구현예에서는 10% 이상이며, 여기에서 공극률의 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 공극률 하한과 임의의 공극률 상한의 임의 조합일 수 있다. 달리 말하면, FBD/SBD 비는 하나의 구현예에서는 0.40을 초과하는 값(또는 데이터 표에서와 같이 100을 곱할 경우 40%), 더욱 특별한 구현예에서는 45%를 초과, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 50%를 초과, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 60%를 초과, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 65%를 초과하며; 하나의 구현예에서는 95% 미만, 또하나의 구현예에서는 90% 미만, 더욱 특별한 구현예에서는 85% 미만의 값을 가질 수 있고, FBD/SBD 값의 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 FBD/SBD 하한과 임의의 FBD/SBD 상한의 임의 조합일 수 있다.
상기 공극률은 적어도 1종의 메탈로센을 포함하는 2금속 촉매 계를 사용하는 경우 중합 반응기 내 수소의 수준을 조절함으로써 원하는 수준으로 조절될 수 있다는 것이 발견되었다. 반응기 내 수소의 수준은 반응기 내로 도입되는 기류 중 수소의 수준을 조절함으로써, 또는 달리 말하면 수소 및 에틸렌의 비를 조절함으로써 조절될 수 있다.
어떤 특정 구현예에서는, 상기 중합 반응기 온도가 공극률을 원하는 수준에서 더 적정화하기 위해 특정 수준에서 유지된다. 본원에서 사용되는 "반응기 온도"라는 용어는 기체 상 중합을 수행하기 위해 사용되는 유동 베드 반응기의 반응 영역 중 유동 베드의 실제로 측정된 온도(즉, 일정 시간에 일정 지점에서)를 의미할 수 있고; 예를 들면 4-시간에 걸쳐 측정된 10 개 온도의 평균과 같이 일정 시간에 걸쳐 간헐적으로 측정된 복수의 실제 측정된 온도의 평균과 같은 계산된 수를 의미할 수도 있다. 특별한 구현예에서, 상기 중합 반응기 온도는 100℃, 또는 99℃, 또는 98℃, 또는 97℃, 또는 96℃, 또는 95℃, 또는 94℃, 또는 93℃, 또는 92℃, 또는 91℃, 또는 90℃ 내지 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 또는 80℃, 또는 82℃, 또는 84℃, 또는 86℃, 또는 88℃, 또는 90℃ 범위이며, 여기에서 반응 온도는 본원에 기재된 임의의 온도 하한과 임의의 온도 상한의 임의 조합의 범위일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 하나의 구현예에서는 본 발명의 연속적 기체 상 중합 사이클 도중 적어도 1, 2, 3, 4 시간 또는 그 이상의 시간 동안 평균 97℃인 반응기 온도가 사용될 수 있다.
상기 공극률(또는 FBD)은 하나의 구현예에서 중합 공정 중 수소 수준을 조절함으로써 제어될 수 있다. 수소 수준(수소의 양이라고도 함)은 여기에서 경우에 따라서는 H2 대 C2 (또한 H2/C2 또는 H2:C2)의 몰 비로도 환산되며, 여기에서 H2는 분자상 수소를 의미하고, C2는 에틸렌을 의미한다. 그렇지 않으면, 여기에서 논의되는 수소 수준은 H2의 몰수 대 중합 반응에 사용되는 단량체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및(또는) 부텐의 몰수의 비를 의미할 수 있다. 하지만, 바람직하게는, 여기에 언급되는 수소 수준은 수소 기체 대 에틸렌 단량체의 몰 비이다. 반응 온도에 관해서, 본 명세서 및 청구범위에 언급된 수소 수준은 실제로 즉시 측정된 수소 수준, 예를 들면 수소 기체 대 에틸렌의 몰 비, 또는 일정 시간에 걸쳐 간헐적으로 측정된 수소 수준을 기준으로 한 평균 수소 수준을 포함한다.
수소 대 에틸렌 비는 하나의 구현예에서는 0.020, 또하나의 구현예에서는 0.018, 또다른 구현예에서는 0.015, 및 더욱 특별한 구현예에서는 0.012, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.010, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.009, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.008의 상한을 가지며; 수소 대 에틸렌의 비는 하나의 구현예에서는 0.0001, 더욱 특별한 구현예에서는 0.001, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.004, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.005, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.006의 하한을 갖는다. 따라서, 예를 들면, 하나의 구현예에서 4 시간에 걸친 분자상 수소 대 에틸렌의 평균 비는 연속적 기체 상 중합 사이클 도중 0.009 이하이다. 수소 수준(H2/C2의 몰 비)의 범위는 본원에 기재된 임의의 비율 하한과 임의의 비율 상한의 임의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 특정 구현예에서는 기류 중 수소 기체 대 기류 중 에틸렌의 몰 비가 0.003 내지 0.011이다.
하나의 구현예에서는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 같은 알킬알루미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물을 10 중량 ppm 내지 500 중량 ppm (에틸렌 공급 속도에 비교한 중량 ppm 알킬알루미늄 공급속도), 더욱 특별한 구현예에서는 50 중량 ppm 내지 400 중량 ppm, 또다른 특별한 구현예에서는 60 중량 ppm 내지 300 중량 ppm, 또다른 특별한 구현예에서는 80 중량 ppm 내지 250 중량 ppm, 및 또다른 구현예에서는 75 중량 ppm 내지 150 중량 ppm의 속도로 반응기 내에 공급하며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합을 포함할 수 있다. 알킬알루미늄은 일반 화학식 AlR3(식 중, 각각의 R은 동일 또는 상이하고 C1 내지 C10 알킬 및 알콕시에서 독립적으로 선택됨)로 표시될 수 있다.
또한, 또하나의 구현예에서는 물이 0.01 중량 ppm 내지 200 중량 ppm(에틸렌 공급 속도에 비한 물의 중량 ppm 공급 속도), 또다른 구현예에서는 0.1 중량 ppm 내지 150 중량 ppm, 또다른 구현예에서는 0.5 중량 ppm 내지 100 중량 ppm, 및 또다른 구현예에서는 1 중량 ppm 내지 60 중량 ppm의 속도로 반응기 내에 공급될 수도 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합을 포함할 수 있다.
2-모드 중합체 생성물
본원에 기재된 방법에 의해, 본원에 기재된 2금속 촉매를 사용하여 생성되는, 바람직하게는 2-모드의 중합체는 광범위한 제품 및 최종-용도 응용에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다.
기재된 방법을 이용하여 제조될 수 있는 중합체는 다양한 조성, 특징 및 성질을 가질 수 있다. 2금속 촉매의 적어도 하나의 장점은, 원하는 일련의 성질을 갖는 중합체 조성물을 형성하도록 사용되는 공정을 맞출 수 있다는 것이다. 예를 들면, US 5,525,678의 2-모드 중합체 조성물과 동일한 성질을 갖는 중합체가 형성될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, US 5,525,678. 또한, 본원에 기재된 2금속 촉매는 다음 특허들에 기재된 중합체와 동일한 성질을 갖는 중합체를 형성하기 위한 중합 공정에 사용될 수 있다: US 6,420,580; 6,388,115; 6,380,328; 6,359,072; 6,346,586; 6,340,730; 6,339,134; 6,300,436; 6,274,684; 6,271,323; 6,248,845; 6,245,868; 6,245,705; 6,242,545; 6,211,105; 6,207,606; 6,180,735; 및 6,147,173.
중합체, 전형적으로 에틸렌 기재 중합체는 하나의 구현예에서 0.860 g/cm3 내지 0.970 g/cm3, 더욱 특별한 구현예에서는 0.880 g/cm3 내지 0.965 g/cm3, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.900 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.905 g/cm3 내지 0.955 g/cm3, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.910 g/cm3 내지 0.955 g/cm3, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.915 g/cm3 를 초과하는, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.920 g/cm3를 초과하는, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.925 g/cm3를 초과하는 범위의 밀도를 갖는다.
상기 중합체는 하나의 구현예에서는 5 내지 80, 더욱 특별한 구현예에서는 10 내지 60, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 15 내지 55, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 20 내지 50의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량(Mw/Mn)의 분자량 분포를 갖는다.
기재된 방법에 의해 제조된 중합체는 하나의 구현예에서는 0.01 dg/min 내지 1000 dg/min, 더욱 특별한 구현예에서는 0.01 dg/min 내지 100 dg/min, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.02 dg/min 내지 50 dg/min, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 0.03 dg/min 내지 0.1 dg/min 범위의 용융 지수(MI)(I2, ASTM D-1238, 190/2.16에 의해 측정된)를 갖는다.
기재된 방법에 의해 제조된 중합체는 하나의 구현예에서는 40 내지 500, 더욱 특별한 구현예에서는 60 내지 200의 용융 지수 비(I21/I2)(I21은 ASTM-D-1238, 190/21.6에 의해 측정됨)를 갖는다. 달리 표현하면, 기재된 방법에 의해 제조된 중합체는 하나의 구현예에서는 40을 초과하는, 더욱 특별한 구현예에서는 50을 초과하는, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 60을 초과하는, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 65를 초과하는, 및 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 70을 초과하는 용융 지수 비를 갖는다.
특정 구현예에서는, 본원에 기재된 방법을 이용하여 프로필렌 기재된 중합체가 제조될 수 있다. 상기 중합체는 어택틱 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 반-이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함한다. 여타 프로필렌 중합체는 프로필렌 블럭 또는 충격 공중합체를 포함한다. 이러한 종류의 프로필렌 중합체는 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 US 4,794,096, 3,248,455, 4,376,851, 5,036,034 및 5,459,117을 참고하라.
본 발명의 중합체는 임의의 여타 중합체와 배합 및(또는) 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적인 예는 통상의 지글러-나타 및(또는) 메탈로센-계 촉매에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 및 이들의 배합물은 블로우 성형, 사출 성형 및 회전식 성형 뿐만 아니라 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출과 같은 성형 작업에 유용하다. 필름은 식품-접촉 및 비-식품 접촉 응용분야에서 수축 필름, 점착 필름, 신장 필름, 봉함 필름, 배향된 필름, 스낵 포장, 내구성 백, 식료품 색, 구워진 및 냉동 식품 포장, 의약 포장, 산업적 라이너, 막 등으로서 유용한 공압출 또는 라미네이션에 의해 성형된 블로우 또는 성형 필름을 포함한다. 섬유는 필터, 기저귀 직물, 의약용 의류, 지오텍스타일(geotextile) 등을 제조하기 위한 직포 또는 부직 형태로 사용하기 위한 용융 방적, 용액 방적 및 멜트 블로운 섬유 작업을 포함한다. 압출된 물품은 파이프, 도관, 의약용 도관, 와이어 및 케이블 피복, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드(pond) 라이너를 포함한다. 성형된 물품은 병, 탱크, 대형 중공의 물품, 강성의 식품 용기 및 장난감 등의 형태인 단일층 및 다층의 구조를 포함한다.
이하의 실시예는 시험 공장(pilot plant) 유동 베드 반응기에서, 에틸렌 및 헥센 공단량체를 사용하여 수행되어 폴리에틸렌을 제조한 실제 기체 상 중합 과정에 관한 것이다. 표 1 및 2는 8 가지의 상이한 실행과 함께 각각의 실행에 대하여 보고된 반응 조건을 나타낸다. 수득되는 생성물의 다양한 성질 또한 나타낸다. 또한 표 1 및 2에는 각각의 실행에 대한 유동 베드 밀도 및 고정된 벌크 밀도를 보고하며, 그로부터 유동화된 벌크 밀도(FBD) 및 공극률을 계산하여 이에 보고한다.
촉매 제조. 모든 시료에서 데이비슨 실로폴(Davidson Sylopol (등록상표)) 955 실리카를 사용하였다. 실리카는 830℃의 온도에서 탈수되었다. 다음, 각 시료에 대하여 비-메탈로센 촉매를 상기 탈수된 실리카와 배합하였다. 즉, 각 시료에 대하여 500 그램의 각각의 탈수된 실리카를 N2 장갑 상자 내에 넣어진 5-리터 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에 첨가하였다. 무수 헥산(2500 ml)를 플라스크 내에 가하여 실리카/헥산 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 일정하게 교반하면서 54℃의 온도로 가열하고, 15 중량%의 디부틸 마그네슘 용액 380 그램을 상기 슬러리에 20 분에 걸쳐 가하였다. 다음, 상기 슬러리를 30 분 동안 더 놓아 두었다. 부탄올(27.4 그램)을 125 ml 용량 플라스크에서 헥산을 이용하여 부피로 희석하였다. 희석된 부탄올 용액 전체 125 ml를 상기 슬러리가 담긴 플라스크 내에 적가한 다음, 상기 슬러리를 54℃에서 30 분 동안 일정한 교반 하에 유지시켰다. 사염화 티탄(41.0 그램)을 125 ml 용량 플라스크에서 헥산을 이용하여 부피로 희석하였다. 다음, 희석된 사염화 티탄 용액 전체 125 ml를 상기 슬러리가 담긴 플라스크 내에 적가하였다. 상기 용액의 첨가 후, 슬러리를 54℃의 온도에서 30 분 동안 놓아 두었다. 다음, 상기 슬러리를 주위 온도에서 식혔다.
다음, 각각의 메탈로센 촉매 화합물을 사염화 티탄-처리된 탈수된 실리카의 각 시료에 가하였다. 먼저, 메틸알루미녹산(MAO)의 30 중량% 톨루엔 용액 673 그램을 N2 장갑 상자 내의 새로운 플라스크에 가하였다. 실시예 1에서는, 메탈로센 비스-n-부틸-시클로펜타디에닐 지르콘 디클로라이드(13.72 그램)을 상기 MAO 용액 내에 가하고, 모든 고체가 용해될 때까지 상기 혼합물을 교반하였다. 시료 2의 경우에는, 13.72 그램의 메탈로센 비스-n-부틸-시클로펜타디에닐 지르콘 디플루오라이드를 상기 MAO 용액 내에 가하고, 모든 고체가 용해될 때까지 상기 혼합물을 교반하였다. 다음, 상기 MAO/메탈로센 혼합물을, 미리 제조된 티탄 반응 슬러리가 담긴 플라스크 내에 1 시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 톨루엔(50 ml)을 사용하여 플라스크 내에 남아 있는 잔류 MAO/메탈로센 혼합물을, 상기 반응 슬러리가 담긴 플라스크 내로 세척해 넣었다. Al/Zr 몰 비(MAO로부터의 Al)는 약 90 내지 110의 범위이고; Ti/Zr 몰 비는 약 6 이었다. 다음, 각각의 2금속 촉매 시료를 포함하는 각각의 수득되는 혼합물을 1 시간 동안 주위 온도에서 유지시켰다. 그 후, 각 혼합물을 회전식 증발기를 이용하여 건조시킨 다음, 52℃의 온도에서 21 mmHg의 진공 압을 이용하여 대부분의 헥산을 제거하였다. 이어서 70℃의 온도에서 28 mmHg의 진공압을 이용하여 고비점의 톨루엔을 제거하였다. 최종적으로 건조된 2금속 촉매는 자유 유동하는 고체로서 색상은 갈색이었다. 각 시료를 표에 나타낸 조건 하에 기체 상 반응기에서 수행되는 별도의 중합반응에 사용하여 폴리에틸렌 중합체 조성물을 형성하였다.
유동-베드 중합. 중합반응은 연속적 기체 상 유동 베드 반응기 내에서 수행되었다. 유동 베드는 중합체 과립으로 만들어진 것이다. 에틸렌과 수소의 기체상 공급 흐름을 액체 공단량체와 함께 혼합 티(T)자 배열로 함께 혼합하고 반응기 베드 아래에서 재순환 기체 라인 내로 도입하였다. 1-헥센의 단량체가 공단량체로서 사용되었다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별적인 유량은 고정된 조성물 목표를 유지하도록 제어되었다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 제어되었다. 수소는 일정한 수소 대 에틸렌 몰 비를 유지하도록 제어되었다. 재순환 기류 중 상대적으로 일정한 조성을 보장하기 위해 모든 기체의 농도를 온-라인 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
정제된 질소를 담체로 사용하여 고체 촉매를 유동 베드 내에 직접 주입하였다. 그 속도는 일정한 생산 속도를 유지하도록 조절되었다. 성장하는 중합체 입자의 반응 베드는 보충 공급물 및 재순환 기체를 반응 영역을 통해 연속적으로 유동시킴으로써 유동화된 상태로 유지된다. 이를 위해 1-3 ft/초의 겉보기 기체 속도가 사용되었다. 반응기를 300 psig의 총 압력에서 작동시켰다. 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해, 재순환 기체의 온도를 연속적으로 위 아래로 조절하여 중합으로 인한 열 생성 속도의 임의의 변화를 수용하였다.
유동 베드는 상기 베드의 부분을 미립자 생성물의 형성 속도와 동등한 속도로 회수함으로써 일정한 높이에서 유지되었다. 상기 생성물을 일련의 밸브를 통해 반-연속적으로 고정된 부피 쳄버 내로 제거하며, 상기 쳄버는 동시에 반응기로 다시 배기된다. 이는 생성물의 고도로 효율적인 제거를 가능하게 하는 한편, 동시에 반응하지 않은 기체의 대부분을 반응기로 다시 재순환한다. 상기 생성물을 퍼지시켜 혼입된 탄화수소를 제거하고 작은 기류의 가습된 질소로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매를 불활성화한다.
수지 성질. 중합체의 성질은 다음 시험 방법에 의해 측정되었다.
1. 용융 지수: ASTM D-1238-조건 E,
2. 밀도: ASTM D-105,
3. 벌크 밀도: 상기 수지를 7/8 인치 직경의 깔때기를 통해 400 cc의 고정 부피 실린더 내에 붓는다. 벌크 밀도는 수지 중량 나누기 400 cc로 측정되며 g/cc의 값으로 주어진다.
4. 입자 크기: 입자 크기는 일련의 U.S. 표준 체 상에서 수거된 물질의 중량을 측정하고 사용된 일련의 체를 기준으로 중량 평균 입자 크기를 결정함으로써 측정된다.
미세 입자는 120 메쉬 표준 체를 통과하는 총 분포의 백분율로 정의된다. 이는 120 미크론과 동등한 입자 크기를 갖는다. 미세 입자는 그 높은 수준이 반응 사이클 기체 계의 덮임(sheeting) 및 오염을 초래할 수 있기 때문에 중요하다. 이는 열 교환기 분배 판의 오염을 가져올 수 있고, 이는 반응기를 끄고 청소해야 할 것을 필요로 하게 한다.
각각의 실행은 표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이 24 시간에 걸쳐 수행되었다. 각각의 실행은 동일한 연속적 기체 상 유동 베드 반응기를 이용하여 수행되었다. 상기 반응기의 유동 베드는 중합체 과립으로 만들어진 것이었다. 각각의 실행 도중, 에틸렌 및 수소의 기체상 공급 기류를 반응기 베드 아래에서 재순환 기체 라인 내로 도입하였다. 헥센 공단량체가 반응기 베드 아래로 도입되었다. 에틸렌, 수소 및 헥센 공단량체의 개별적인 유량은 표 1 및 2에 나타낸 고정된 조성물 목표를 유지하도록 제어되었다. 기체의 농도는 온-라인 크로마토그래프에 의해 측정되었다.
실시예 1
실행 1-8에서는(표 1-2), 지지된 2금속 촉매를 정제된 질소를 이용하여 유동 베드 내에 직접 주입하였다. 촉매 주입 속도는 일정한 생산 속도를 유지하도록 조절되었다. 각각의 실행에서, 사용된 촉매는 830℃에서 탈수된 실리카, TMA(트리메틸알루미늄)에 의해 활성화된 TiCl4 기재 첫번째 촉매 계, 및 MAO로 활성화된 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 디클로라이드 두번째 촉매 계로 제조되었다.
각각의 실행에서, 성장하는 중합체 입자의 반응 베드는 보충 공급물 및 재순환 기체를 반응 영역을 통해 연속적으로 유동시킴으로써 유동화된 상태로 유지되었다. 표 1 및 2에서 나타나는 바와 같이, 1 또는 2 가지의 상이한 반응기 온도("베드 온도"), 즉 비교적 높은 반응기 온도(215°F 또는 102℃), 또는 비교적 낮은 반응기 온도(203°F 또는 95℃)가 사용되었다. 각각의 실행 도중, 각각의 반응기 온도는 중합으로 인한 열 발생율의 임의 변화를 수용하도록 재순환 기체의 온도를 위 아래로 조절함으로써 일정한 수준에서 유지되었다.
표 1에서 반영되는 다양한 실행과 연관하여, 반응기 온도, 수소 수준 (H2/C2 몰 비) 및 유동화된 벌크 밀도(FBD)를 수반하는 경이적인 상관관계가 발견되었다. 구체적으로, 표 1 및 2의 실행 3, 4, 7 및 8에서 보고된 조건 하에서 60% 이상의 고정된 벌크 밀도에 달하는 증가된 유동화된 벌크 밀도가 수득되었다. 보다 낮은 수소 수준 및 낮은 반응기 온도의 조합에 의해 실질적으로 보다 높은 유동화된 벌크 밀도가 수득되었다. 하지만, 반대로, 높은 수소 수준 및 높은 반응기 온도나 낮은 수소 수준 및 높은 반응기 온도로써는 높은 유동화된 벌크 밀도가 수득되지 않았다. 구체적으로, 표 1 및 2에서 반영되는 바와 같이, 예를 들면, 실행 1, 2, 5 및 6의 유동 베드 밀도(그로부터 유동화된 벌크 밀도가 계산되는)는 각각 13.1, 12.6, 13.5 및 13.2 lbs/ft3에 불과하였다. 그러나, 실행 3, 4, 7 및 8의 유동 베드 밀도는 각각 22.2, 21.9, 15.8 및 16.5 lbs/ft3이었다. 보고된 고정된 벌크 밀도를 사용하여 계산된 상응하는 유동화된 벌크 밀도를 표 1 및 2에 보고한다. 가장 높은 유동화된 벌크 밀도는 실행 3 및 4의 경우 각각 69% 및 70%였고, 여기에서 수소 수준 및 반응기 온도는 가장 낮았다.
실시예 2
실행 9-10(표 3)에서는, 지지된 2금속 촉매를 정제된 질소를 이용하여 유동 베드 내에 직접 주입하였다. 촉매 주입 속도는 거의 일정한 생산 속도를 유지하도록 조절되었다. 각각의 실행에서, 사용된 촉매는 875℃에서 탈수된 실리카, TiCl4 기재 첫번째 촉매 성분, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르콘 디플루오라이드 두번째 촉매 성분으로 제조되었으며, 각각은 MAO로 활성화되었다. TiCl4는 반응기에 공-촉매로서 공급된 TMA에 의해 활성화되었다. Zr은 촉매 제조에 사용된 MAO에 의해 활성화되었다. 촉매 제조에서 MAO로부터 Al/Zr 몰비는 약 100이다. Ti/Zr 몰 비는 약 8이다.
각각의 실행 도중, 성장하는 중합체 입자의 반응 베드는 보충 공급물 및 재순환 기체를 반응 영역을 통해 연속적으로 유동시킴으로써 유동화된 상태로 유지되었다. 표 3에서 나타나는 바와 같이, 상기 2 회의 실행은 같은 촉매로써 매우 유사한 생성물을 제조하였다. 각각의 실행 도중, 반응기 온도는 중합으로 인한 열 발생율의 임의 변화를 수용하도록 재순환 기체의 온도를 위 아래로 조절함으로써 203°F 또는 95℃에서 유지되었다.
표 3에서 반영되는 다양한 실행과 연관하여, 수소 수준 (H2/C2 몰 비) 및 유동화된 벌크 밀도(FBD)를 수반하는 경이적인 상관관계가 역시 발견되었다. 실행 9와 10 사이에서는 에틸렌 농도 또한 상이하였음에도 불구하고, 실행 1-8에서 에틸렌 농도는 유동화된 벌크 밀도에 실질적으로 영향을 주지 않음이 관찰되었다. 구체적으로, 표 3의 실행 10에 보고된 조건 하에서 고정된 벌크 밀도의 66% 이상에 달하는 극적으로 증가된 유동화된 벌크 밀도가 수득되었다. 보다 낮은 수소 수준으로써 실질적으로 보다 높은 유동화된 벌크 밀도가 수득되었다. 하지만, 반대로, 실행 9 및 10에서 사용된 낮은 반응기 온도에서 높은 수소 수준으로는 높은 유동화된 벌크 밀도가 수득되지 않았다. 구체적으로, 표 3에서 반영되는 바와 같이, 부분(9)의 유동 베드 밀도는 고정된 벌크 밀도의 53%에 불과하였다. 고정된 벌크 밀도는 부분 (9) 및 (10) 사이에서 실질적으로 변화하지 않았고; 대신, 유동화된 벌크 밀도는 각각 15 내지 20 lbs/ft3만큼 극적으로 상승되었다.
상기 결과는, 하나의 구현예에서 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.015, 또하나의 구현예에서는 0.002 내지 0.010, 또다른 구현예에서는 0.003 내지 0.009, 또다른 구현예에서는 0.004 내지 0.008의, 본원에 기재된 수소 대 에틸렌의 몰 비를 이용하여 이루어지며, 여기에서 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 몰 비 하한과 임의의 몰 비 상한의 임의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명을 특별한 구현예를 참고하여 기재 및 설명하였지만, 당업자들은 본 발명 그 자체가 여기에 예시되지 않은 많은 다양한 변화의 여지를 가짐을 잘 인식할 것이다. 따라서, 그러한 이유로, 본 발명의 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고해야 한다. 또한, 본 발명의 어떤 특징은 일련의 숫자적 상한 및 일련의 숫자적 하한으로 기재되었다. 이러한 한계의 임의 조합에 의해 형성된 범위도 달리 지적되지 않는 한 본 발명의 범위 내에 있음이 잘 인식되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분, 성질, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 수는 본 발명에 의해 수득되기를 원하는 바람직한 성질, 및 측정 오차 등을 기준으로 한 근사값으로 이해되어야 하며, 보고된 유효 숫자의 수 및 통상의 반올림 기법을 적용하는 관점에서 적어도 고려되어야 한다. 본 발명의 넓은 범위를 기재하는 숫자적 범위 및 값은 근사값임에도 불구하고, 기재된 수의 값들은 가능한 한 정밀하게 보고하였다.
모든 우선권 서류가 여기에서 그러한 도입이 허용되는 모든 사법권을 위해 참고 문헌으로 완전히 도입된다. 또한, 여기에 인용된 모든 문헌은, 시험 과정을 포함하여, 그러한 도입이 허용되는 모든 사법권을 위해 참고문헌으로 완전히 도입된다.
실행 1-4의 중합 변수
변수 단위 실행 1 실행 2 실행 3 실행 4
C2 농도 몰% 65.0 65.0 64.7 50.0
H2/C2 분석기 비 몰/몰 0.0110 0.0112 0.0060 0.0063
C6/C2 분석기 비 몰/몰 0.0086 0.0121 0.0086 0.0087
반응기 압력 Psig 300 300 299 300
베드 온도 °F 203.0 215.0 203.4 203.0
기체 속도 ft/sec 1.90 1.90 1.90 1.91
베드 중량 Lbs 453.50 435.90 747.7 735.5
베드 수준 ft. 12.6 12.6 12.2 12.2
유동 베드 밀도 lbs/ft3 13.1 12.6 22.2 21.9
생산 속도 lbs/hr 157.8 131.0 155.9 135.1
TMA/C2 비 wt ppm 124.9 125.0 125.2 125.0
H2O/C2 wt ppm 20.0 20.0 20.0 20.0
수지 성질
용융 지수 (I2) dg/min 0.082 0.074 0.05 0.037
HLMI (I21) dg/min 11.46 5.95 8.73 4.47
밀도 g/cc 0.9531 0.9506 0.9493 0.9466
고정된 벌크 밀도 lbs/ft3 30.3 27.6 32.4 31.4
FBD/SBD % 43 45 69 70
공극률 % 57 55 31 30
실행 5-8의 중합 변수
변수 단위 실행 5 실행 6 실행 7 실행 8
C2 농도 몰% 50.1 49.9 50.1 64.8
H2/C2 분석기 비 몰/몰 0.0110 0.0110 0.0058 0.0064
C6/C2 분석기 비 몰/몰 0.0091 0.0128 0.0117 0.0110
반응기 압력 Psig 299 300 300 300.0
베드 온도 °F 203.0 216.0 216.0 216.10
기체 속도 ft/sec 1.90 1.92 1.98 1.90
베드 중량 Lbs 466.5 462.2 555.3 567.8
베드 수준 ft. 12.5 12.7 12.8 12.5
유동 베드 밀도 lbs/ft3 13.5 13.2 15.8 16.5
생산 속도 lbs/hr 142.8 139.2 142.9 112.1
TMA/C2 비 wt ppm 125.0 125.0 125.0 125.0
H2O/C2 wt ppm 20.0 20.0 20.0 17.0
수지 성질
용융 지수 (I2) dg/min 0.062 0.052 0.044 0.054
HLMI (I21) dg/min 6.16 3.40 3.95 5.12
밀도 g/cc 0.9517 0.9456 0.9469 0.9467
고정된 벌크 밀도 lbs/ft3 29.5 26.7 28.9 29.5
FBD/SBD % 46 49 55 56
공극률 % 54 51 45 44
실시예 2의 중합 변수
변수 단위 실행 9 실행 10
C2 농도 몰% 50.83 59.89
H2/C2 분석기 비 몰/몰 0.0085 0.0067
C6/C2 분석기 비 몰/몰 0.0077 0.0079
반응기 압력 Psig 299.7 300.0
베드 온도 °F 203.3 203.2
기체 속도 ft/sec 1.90 1.90
베드 중량 Lbs 203.3 286.2
베드 수준 ft. 9.0 9.5
유동 베드 밀도 lbs/ft3 15.38 20.18
생산 속도 lbs/hr 52.7 59.9
TMA/C2 비 wt ppm 100.12 97.76
H2O/C2 wt ppm 24.34 21.20
수지 성질
용융 지수 (I2) dg/min 0.059 0.056
HLMI (I21) dg/min 5.86 5.91
밀도 g/cc 0.9507 0.9481
고정된 벌크 밀도 lbs/ft3 0.4639 0.4899
FBD/SBD % 53% 66%
공극률 % 47% 34%

Claims (23)

  1. 유동 베드를 포함하는 반응기에서 수소, 에틸렌 및 지지된 2금속 촉매 계를 배합하는 것을 포함하며, 상기 유동 베드는 80℃ 내지 100℃의 반응기 온도에서 50% 미만의 공극률을 가지고 상기 2금속 촉매 계는 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 상 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기 내에 도입되는 수소 기체 대 에틸렌의 몰비가 0.001 내지 0.015의 값을 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응기 내에 도입되는 수소 기체 대 에틸렌의 몰비가 0.002 내지 0.010의 값을 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응기 내에 도입되는 수소 기체 대 에틸렌의 몰비는 0.003 내지 0.008의 값을 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공극률이 45% 미만인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공극률이 40% 미만인 방법.
  7. 제1항에 있어서, (a) 반응기 온도가 80℃ 내지 97℃로 유지되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응기 온도가 80℃ 내지 98℃로 유지되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응기에 0.01 중량 ppm 내지 200 중량 ppm의 물을 더 배합하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 10 중량 ppm 내지 500 중량 ppm의 알킬알루미늄 화합물을 반응기에 더 배합하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 2금속 촉매가 또한 지글러-나타 촉매 성분을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 지글러-나타 촉매 성분이 4족 및 5족 할로겐화물, 산화물, 옥시할로겐화물, 알콕시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 지지된 2금속 촉매 조성물이 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 탈수된 13족 또는 14족 무기 산화물을 포함하는 지지체 물질을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분이 다음 화학식으로 표시되는 방법.
    CpACpBMXn 또는 CpA(A)CpBMXn
    (상기 식에서, 각각의 CpA 및 CpB는 동일 또는 상이하며 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드이고, 각각은 M에 결합되어 있으며; M은 4, 5 또는 6족 원자이고; X는 C1 내지 C6 알킬, C6 아릴, C7 내지 C12 알킬아릴, 염소 및 플루오르로 구성된 군에서 선택되며; n은 1 또는 2이고; (A)는 2가의 가교 기이다.)
  15. 제14항에 있어서, X가 염소 및 플루오르로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, X가 플루오르인 방법.
  17. 제14항에 있어서, CpA 및 CpB가 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 이들의 치환된 것들로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  18. 제14항에 있어서, CpA 및 CpB가 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 이들의 치환된 것들로 구성된 군에서 선택되며, CpA 및 CpB의 적어도 하나가 C1 내지 C10 알킬에서 선택된 하나 이상의 R 기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, C3 내지 C12 올레핀에서 선택된 공단량체를 배합하는 것을 더 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 군에서 선택된 공단량체를 배합하는 것을 더 포함하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 지지된 2금속 촉매 계가 알루목산을 더 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 알루목산이 40 내지 500의 Al/(메탈로센 촉매 성분 금속)의 몰 비로 존재하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 알루목산 및 메탈로센 촉매 성분이 같은 지지체 상에 함께 지지되는 방법.
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