KR20050052328A - Proton conductor and fuel cell using the same - Google Patents
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Abstract
100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도 하에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하에서도 양호한 이온 전도성을 발휘하는 프로톤 전도체 및 이 프로톤 전도체를 사용한 연료전지를 얻는다.A proton conductor and a fuel cell using the proton conductor are obtained which exhibit good ion conductivity even at an unhumidified or relative humidity of 50% or less under an operating temperature of 100 ° C to 300 ° C.
상기 프로톤 도전체는 축합 인산과 인산 이온과 금속 이온 및 프로톤 배위성 분자를 포함한다. 프로톤 배위성 분자로는 이미다졸, 이미다졸 유도체, 이미다졸륨염, 이미다졸륨 유도체, 피리딘, 피리딘 유도체, 피리디늄염, 피리디늄 유도체염, 3급 알킬암모니아, 4급 알킬암모늄염을 사용할 수 있다.The proton conductor includes condensed phosphoric acid, phosphate ions, metal ions, and proton coordinating molecules. As the proton coordinating molecule, imidazole, imidazole derivative, imidazolium salt, imidazolium derivative, pyridine, pyridine derivative, pyridinium salt, pyridinium derivative salt, tertiary alkylammonia, quaternary alkylammonium salt can be used.
Description
본 발명은, 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도 하에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하에서도 양호한 이온 전도성을 나타내는 프로톤 전도체 및 이 프로톤 전도체를 사용한 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a proton conductor and a fuel cell using the proton conductor, which exhibit good ion conductivity even under no humidification or relative humidity of 50% or less under an operating temperature of 100 ° C to 300 ° C.
전압을 인가함으로써 이온이 이동하는 이온 전도체가 알려져 있다. 이 이온 전도체는 전지나 전기 화학 센서 등의 전기 화학 디바이스로서 널리 이용되고 있다.Ion conductors in which ions move by applying a voltage are known. This ion conductor is widely used as an electrochemical device, such as a battery and an electrochemical sensor.
예컨대 연료전지에서는 발전 효율, 시스템 효율, 구성부재의 장기 내구성의 관점에서 100℃～300℃ 정도의 작동온도에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하의 저가습 작동 조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기 안정적으로 나타내는 프로톤 전도체가 요구되고 있다. 종래의 고체 고분자형 연료전지의 개발에 있어서 상기 요구를 감안하여 검토되어 왔으나, 퍼플루오로술폰산막에서는 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도하, 상대습도 50% 이하에서는 충분한 프로톤 전도성 및 출력을 얻을 수 없는 결점이 있었다.For example, fuel cells exhibit good long-term stable proton conductivity under low humidity conditions with no humidification or relative humidity of 50% or less at operating temperatures ranging from 100 ° C to 300 ° C in terms of power generation efficiency, system efficiency, and long-term durability of components. Proton conductors are required. In view of the above requirements in the development of a conventional polymer electrolyte fuel cell, in the perfluorosulfonic acid membrane, sufficient proton conductivity and output can be obtained at operating temperatures of 100 ° C to 300 ° C and a relative humidity of 50% or less. There was an uncountable flaw.
또한, 프로톤 전도성 부여제를 함유시킨 것(예컨대 일본 공개 특허 2001-035509호 공보 참조)이나 실리카 분산막을 사용한 것(예컨대 일본 공개 특허 평06-111827호 공보 참조), 무기-유기 복합막을 사용한 것(예컨대 일본 공개 특허 2000-090946호 공보 참조), 인산 도프 그래프트막을 사용한 것(예컨대 일본 공개 특허 2001-213987호 공보 참조), 또는 이온성 액체 복합막을 사용한 것(예컨대 일본 공개 특허 2001-167629호 공보, 일본 공개 특허 2003-123791호 공보 참조)이 있는데, 모두 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도하, 상대습도 50% 이하의 사용환경하에서는 충분한 프로톤 전도성을 장기간 안정적으로 발휘할 수 없다.In addition, those containing a proton conductivity-imparting agent (see, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-035509), or using a silica dispersion film (see, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 06-111827), and an inorganic-organic composite membrane ( For example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-090946), one using a phosphate dope graft membrane (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-213987), or one using an ionic liquid composite membrane (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-167629, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-123791), all of which are not able to stably exhibit sufficient proton conductivity for a long time under an operating temperature of 100 ° C to 300 ° C and a relative humidity of 50% or less.
또한, 인산형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 용융염형 연료전지에서는 작동온도가 300℃를 크게 초과하기 때문에 구성부재의 장기 안정성에 문제가 생기는 등 비용면에서 요구를 충분히 만족시킬 수 없다. 그래서 상기 요구를 만족시키기 위해 졸-겔 다공질 글래스를 사용한 것(예컨대 일본 공개 특허 2002-097272호 공보 참조)이나 인산염의 하이드로겔을 사용한 것(예컨대 일본 공개 특허 2003-217339호 공보 참조.) 등이 검토되고 있지만, 프로톤 전도도, 장기 안정성 면에서 아직 충분하지 않다.Further, in the phosphoric acid fuel cell, the solid oxide fuel cell, and the molten salt fuel cell, since the operating temperature greatly exceeds 300 ° C., there is a problem in terms of the long-term stability of the constituent members. Thus, the use of sol-gel porous glass (see, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-097272) or the use of a hydrogel of phosphate (see, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-217339). Although it is examined, it is still not enough in terms of proton conductivity and long-term stability.
연료전지의 발전 효율, 시스템 효율, 구성부재의 장기 내구성의 관점에서 100℃～300℃ 정도의 작동온도에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하의 저가습 작동 조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기 안정적으로 나타내는 프로톤 전도체가 요구되고 있지만, 종래의 기술로는 어려워서 아직 충분한 성능은 얻을 수 없었다. Proton showing stable long-term proton conductivity under operating conditions of 100 ° C to 300 ° C, low humidity or less than 50% relative humidity, in terms of fuel cell power generation efficiency, system efficiency, and long-term durability of components. Although a conductor is required, it is difficult by the conventional technique and sufficient performance has not yet been obtained.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 100℃～300℃ 정도의 작동온도에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하의 작동 조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기안정적으로 발휘할 수 있는 프로톤 전도체 및 이것을 사용한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, a proton conductor capable of exhibiting long-term stable proton conductivity at an operating temperature of 100 ° C to 300 ° C or less at a relative humidity of 50% or less, and a fuel using the same. It is an object to provide a battery.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 바람직한 일 구현예는,In order to achieve the above object, a preferred embodiment of the present invention,
(1) 축합 인산, (2) 인산 이온, (3) 금속 이온 및 (4) 프로톤 배위성 분자를 포함하는 프로톤 전도체를 제공한다.A proton conductor comprising (1) condensed phosphoric acid, (2) phosphate ions, (3) metal ions, and (4) proton coordinating molecules.
상기 프로톤 전도체는 100℃～300℃ 정도의 작동온도에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하의 작동 조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기 안정적으로 발휘할 수 있다.The proton conductor can exhibit stable long-term proton conductivity under operating conditions of 50 ° C to 300 ° C and no humidity or 50% relative humidity.
본 발명의 프로톤 전도체에서는, 상기 (1) 축합 인산과 (2) 인산 이온의 비율이 P2O5 환산으로 10:90∼90:10의 범위에 있고, 상기 (3) 금속 이온의 양이 P 2O5 환산의 상기 (1) 축합 인산 및 (2) 인산 이온의 몰수에 대해 10∼90몰%의 범위에 있으며, 또한 상기 (1) 축합 인산과 (2) 인산 이온과 (3) 금속 이온의 합계 중량과 상기 (4) 프로톤 배위성 분자의 중량비가 10:90∼90:10의 범위에 있는 것이 바람직하다.In the proton conductor of the present invention, the ratio of (1) condensed phosphoric acid and (2) phosphate ions is in the range of 10:90 to 90:10 in terms of P 2 O 5 , and the amount of (3) metal ions is P of the 2 O 5 in terms of (1) condensed phosphoric acid, and (2) in the range of 10-90% mol based on the number of moles of phosphate ion, and the above-mentioned (1) condensed phosphoric acid, (2) phosphate ions and (3) metal ion It is preferable that the weight ratio of the total weight of and (4) the proton coordinating molecule is in the range of 10:90 to 90:10.
본 발명의 프로톤 전도체에 사용하는 프로톤 배위성 분자로서는 이미다졸, 이미다졸 유도체, 이미다졸륨염, 이미다졸륨 유도체, 피리딘, 피리딘 유도체, 피리디늄염, 피리디늄 유도체염, 3급 알킬암모니아, 4급 알킬암모늄염을 사용할 수 있다.As the proton coordinating molecule used in the proton conductor of the present invention, imidazole, imidazole derivative, imidazolium salt, imidazolium derivative, pyridine, pyridine derivative, pyridinium salt, pyridinium derivative salt, tertiary alkylammonia, quaternary Alkyl ammonium salts can be used.
또한, 본 발명에 사용하는 프로톤 배위성 분자로는, 상기 물질에 물을 더 가한 것이어도 좋다.In addition, as a proton coordination molecule used for this invention, what added water to the said substance may be sufficient.
이들 프로톤 배위성 분자를 사용하면, 100℃～300℃ 정도의 작동온도에서 프로톤 전도성이 안정적이며, 또 장기적으로 안정성을 지속하게 된다.When these proton coordinating molecules are used, proton conductivity is stable at an operating temperature of about 100 ° C to 300 ° C, and stability is maintained for a long time.
본 발명의 연료전지는 상기 본 발명의 프로톤 전도체를 전해질막으로서 사용한 연료전지이다.The fuel cell of the present invention is a fuel cell using the proton conductor of the present invention as an electrolyte membrane.
본 발명의 프로톤 전도체를 전해질막으로서 사용한 본 발명의 연료전지는 100℃ 이상 300℃ 이하, 상대습도가 50% 이하인 조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기간에 걸쳐 발휘하게 된다.The fuel cell of the present invention using the proton conductor of the present invention as an electrolyte membrane exhibits good proton conductivity over a long period of time under conditions of 100 ° C to 300 ° C and relative humidity of 50% or less.
본 발명에 따르면, 100℃～300℃ 정도의 작동온도에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하의 작동 조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기 안정적으로 발휘하는 프로톤 전도체를 얻을 수 있다. 이 프로톤 전도체를 전해질막으로서 사용하면 자동차 등의 고온의 사용 환경에서도 양호한 프로톤 전도성을 장기 안정적으로 발휘하는 연료전지를 얻을 수 있기 때문에 연료전지의 사용 범위를 비약적으로 확대할 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain a proton conductor that exhibits long-term stable proton conductivity at an operating temperature of about 100 ° C. to 300 ° C. under no humidification or a relative humidity of 50% or less. By using this proton conductor as an electrolyte membrane, it is possible to obtain a fuel cell exhibiting good proton conductivity over a long period of time even in a high-temperature operating environment such as a car, so that the use range of the fuel cell can be dramatically expanded.
본 발명에 사용되는 축합 인산이란, 인산이 탈수 축합된 것으로서, 축합도, 분자량 등에 제한은 없다. 축합 인산은 통상의 인산염 글래스의 제조 방법에 의해 얻어진다.The condensed phosphoric acid used in the present invention is dehydrated and condensed phosphoric acid, and there is no limitation on the degree of condensation, molecular weight and the like. Condensed phosphoric acid is obtained by a conventional method for producing phosphate glass.
본 발명에 사용되는 인산 이온이란 정인산(ortho 인산)을 구성하는 3가의 음이온이다.Phosphate ion used for this invention is a trivalent anion which comprises orthophosphoric acid.
본 발명에 사용되는 금속 이온이란, 인산 글래스를 구성할 수 있는 금속 이온이고, 칼슘이온, 마그네슘 이온 등의 알카리 토류 금속 이온 또는 아연 이온, 동이온, 철이온 등의 금속 이온이다. 본 발명의 프로톤 전도체에서는 이들 금속 이온이 적어도 1종류 이상 포함되어 있으면 된다.The metal ion used for this invention is metal ion which can comprise phosphate glass, Alkali-earth metal ion, such as calcium ion and magnesium ion, or metal ion, such as zinc ion, copper ion, iron ion. In the proton conductor of the present invention, at least one kind of these metal ions may be contained.
본 발명에 사용되는 프로톤 배위성 분자란, 분자내에 프로톤을 배위할 수 있는 비공유 전자쌍을 가진 분자로서, 상세하게는 분자구조 내에 질소 원자, 산소 원자를 1원자 이상 포함한 분자이다. 일 예로서는 암모니아, 피리딘, 이미다졸, 옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 티올 등을 들 수 있다. 본 발명의 프로톤 전도체는 이들 프로톤 배위성 분자를 적어도 1종류 포함하면 된다. 이들 프로톤 배위성 분자 중에서도 특히 이미다졸, 이미다졸유도체, 이미다졸륨염, 이미다졸륨 유도체염, 피리딘, 피리딘 유도체, 피리디늄염, 피리디늄 유도체염, 3급 알킬암모니아, 4급 알킬암모늄염이 취급성, 내구성, 성능 및 비용의 면에서 우수하다.The proton coordinating molecule used in the present invention is a molecule having a lone pair of electrons capable of coordinating protons in the molecule, and specifically, a molecule containing at least one atom of a nitrogen atom and an oxygen atom in its molecular structure. As an example, ammonia, pyridine, imidazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, thiol, etc. are mentioned. The proton conductor of this invention should just contain at least 1 type of these proton coordination molecules. Among these proton coordinating molecules, imidazole, imidazole derivative, imidazolium salt, imidazolium derivative salt, pyridine, pyridine derivative, pyridinium salt, pyridinium derivative salt, tertiary alkylammonia and quaternary alkylammonium salt are Excellent in terms of durability, performance and cost.
또한, 물 및 물 이외의 프로톤 배위성 분자를 조합해 프로톤 배위성 분자로서 사용하는 것은 성형성, 및 비용의 면에서 바람직하고, 특히 물과 이미다졸, 이미다졸 유도체, 이미다졸륨염, 이미다졸륨 유도체염, 피리딘, 피리딘 유도체, 피리디늄염, 피리디늄 유도체염, 3급 알킬암모니아, 4급 알킬암모늄염 중에서 1종 이상 조합하는 것은 취급성, 내구성, 성능 및 비용의 면에서 우수하다.In addition, water and a combination of proton coordinating molecules other than water to be used as proton coordinating molecules are preferable in view of moldability and cost, and in particular, water and imidazole, imidazole derivatives, imidazolium salt and imidazolium The combination of at least one of derivative salts, pyridine, pyridine derivatives, pyridinium salts, pyridinium derivative salts, tertiary alkylammonia and quaternary alkylammonium salts is excellent in terms of handling, durability, performance and cost.
본 발명의 프로톤 전도체는 (1) 축합 인산, (2) 인산 이온, (3)금속 이온 및 (4) 프로톤 배위성 분자를 포함하는데, 이들 구성 성분의 바람직한 배합 비율은 이하와 같다.The proton conductor of the present invention includes (1) condensed phosphoric acid, (2) phosphate ions, (3) metal ions, and (4) proton coordinating molecules, and the preferred blending ratio of these components is as follows.
상기 (1) 축합 인산과 (2) 인산 이온은 (1) 축합 인산과 (2) 인산 이온의 비율이 P2O5 환산으로 10:90∼90:10의 범위, 바람직하게는 1:4∼4:1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위보다 축합 인산이 많으면 프로톤 전도성을 손상시키고, 적으면 취급성을 손상시킨다.(1) condensed phosphoric acid, and (2) a phosphoric acid ion is (1) condensed phosphoric acid, and (2) 10 The ratio of phosphate ions as P 2 O 5 in terms of: the range of from 10, preferably from 1: 4 to 90-90 It is preferable to exist in the range of 4: 1. More condensed phosphoric acid than this range impairs proton conductivity, while less impairs handleability.
금속 이온의 양은 P2O5 환산의 상기 축합 인산 및 인산 이온의 몰수의 합계에 대해 금속 이온의 양이 10∼90몰%의 범위, 바람직하게는 20∼80몰%의 범위에 있는 것이 좋다. 이 범위보다 금속 이온이 많으면 프로톤 전도성을 손상시키고, 적으면 취급성을 손상시킨다.The amount of metal ions is preferably in the range of 10 to 90 mol%, preferably in the range of 20 to 80 mol%, based on the total number of moles of the condensed phosphoric acid and phosphate ions in terms of P 2 O 5 . If there are more metal ions than this range, the proton conductivity will be impaired, and if less, the handleability will be impaired.
또 프로톤 배위성 분자의 배합량은 축합 인산, 인산 이온, 금속 이온의 합계 중량과 프로톤 배위성 분자의 중량비가 10:90∼90:10인 범위, 바람직하게는 1:4∼4:1의 범위에 있는 것이 좋다. 이 범위보다 프로톤 배위성 분자의 배합량이 많으면 프로톤 전도성을 손상시키고, 적으면 프로톤 전도도의 장기 안정성을 손상시킨다.The blending amount of the proton coordinating molecule is in the range of 10:90 to 90:10, preferably in the range of 1: 4 to 4: 1, in which the total weight of the condensed phosphoric acid, phosphate ions and metal ions is 10:90 to 90:10. It is good to be. A higher proportion of the proton coordinating molecule than this range impairs the proton conductivity and a low amount impairs the long-term stability of the proton conductivity.
본 발명의 프로톤 전도체는 (1) 축합 인산, (2) 인산 이온, (3) 금속 이온 및 (4) 프로톤 배위성 분자를 포함하는데, 그 제조 방법에는 특별히 제한이 없으며 각 성분을 혼합교반함으로써 얻을 수 있는 것 이외에 축합 글래스화, 겔화의 2개의 공정을 사용하여 제조하는 것이 품질, 비용면에서 바람직하다.The proton conductor of the present invention includes (1) condensed phosphoric acid, (2) phosphate ions, (3) metal ions, and (4) proton coordinating molecules, and the preparation method thereof is not particularly limited and can be obtained by mixing and stirring each component. In addition to being able to produce, it is preferable to manufacture using two processes of condensation glass and gelation from a viewpoint of quality and cost.
다음으로 본 발명의 연료전지는 상기 프로톤 전도체를 전해질막으로서 사용한 것이다. 주지한 바와 같이 연료전지는 전해질막이 음극(수소극)과 양극(산소극)에 의해 끼워진 구조를 가지고 있다. 상기 음극과 양극에는, 외부 회로가 리드선을 통해 접속되어 있다. 상기 음극 측에는 수소 가스(H2)를 도입하기 위한 입구, 연료 가스를 배출하기 위한 출구를 갖춘 셀이 마련되어 있다. 상기 양극 쪽에는 산소 가스(O2)를 도입하기 위한 입구, (산소+물)을 배출하기 위한 출구를 갖춘 셀이 마련되어 있다. 이러한 구성의 연료전지의 셀 내에서는 음극 쪽의 입구에서 수소 가스를, 양극 쪽의 입구에서 산소 가스를 각각의 출구에 향해 공급하고, 양극(兩極) 간에 전해질막을 통해 프로톤을 이동시켜 방전하고 있다.Next, the fuel cell of the present invention uses the proton conductor as an electrolyte membrane. As is well known, a fuel cell has a structure in which an electrolyte membrane is sandwiched by a cathode (hydrogen electrode) and an anode (oxygen electrode). An external circuit is connected to the cathode and the anode via a lead wire. The cathode side is provided with a cell having an inlet for introducing hydrogen gas (H 2 ) and an outlet for discharging fuel gas. The anode side is provided with a cell having an inlet for introducing oxygen gas (O 2 ) and an outlet for discharging (oxygen + water). In the cell of the fuel cell having such a configuration, hydrogen gas is supplied from the inlet on the cathode side to oxygen outlet at the inlet on the anode side, and protons are discharged by moving the protons through the electrolyte membrane between the anodes.
본 발명의 연료전지는 상기 본 발명의 프로톤 전도체를 전해질막으로서 사용한 것이다.The fuel cell of the present invention uses the proton conductor of the present invention as an electrolyte membrane.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 실시예에 기초하여 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiment of this invention is described based on an Example.
한편 이전전도도의 측정은 다음의 방법에 의해 실행했다.On the other hand, the previous conductivity was measured by the following method.
전해질막을 직경 13mm의 백금 전극에 개재시키고, 고정시켜 측정용 셀로 했다. 이 셀을 150℃의 항온조에 24시간 상태 조정을 실행하고, 그 후에 교류법에 의해 임피던스 측정을 실행했다. 이 때의 측정조건은 측정 주파수 1MHz∼0.1Hz, 전압 진폭은 50mV였다. 이 측정 결과의 Cole-Cole 플롯으로부터 Z"=0일 때의 Z'의 값을 막저항으로 하고 계산에 의해 이온전도도를 구했다.The electrolyte membrane was interposed on a platinum electrode having a diameter of 13 mm and fixed to obtain a measuring cell. The cell was subjected to condition adjustment for 24 hours in a 150 ° C thermostatic chamber, and then impedance measurement was performed by an alternating current method. At this time, the measurement conditions were 1 MHz to 0.1 Hz and the voltage amplitude was 50 mV. From the Cole-Cole plot of this measurement result, the value of Z 'when Z "= 0 was set as the film resistance, and the ion conductivity was calculated by calculation.
<실시예 1><Example 1>
정인산(순도 85%) 23g, 탄산 칼슘 10g, 물 20cc를 계량하여 교반 혼합했다. 이것을 100℃에서 24시간 건조시킨 후 1500℃의 전기로에서 2시간 가열했다. 가열 후, 용융물을 냉각고화시켜 인산 칼슘 글래스를 얻었다. 이 인산 칼슘 글래스를 분쇄한 후 프로톤 배위성 분자로서 같은 양의 이미다졸 수용액(20wt%)을 더해 겔상 물질을 얻었다.23 g of regular phosphoric acid (85% purity), 10 g of calcium carbonate, and 20 cc of water were weighed and stirred and mixed. This was dried at 100 ° C for 24 hours and then heated at 1500 ° C in an electric furnace for 2 hours. After heating, the melt was cooled and solidified to obtain calcium phosphate glass. After grinding this calcium phosphate glass, the same amount of aqueous solution of imidazole (20 wt%) was added as a proton coordinating molecule to obtain a gelled substance.
이 겔상 물질을 31PMAS-NMR로 분석했을 때, 화학시프트의 차이로부터, 인산 분자는 축합 인산 구조와 정인산 이온 구조로서 존재한다는 것이 확인되었다. 이 겔상 물질을 프로톤 전도체로서 이전전도도를 150℃에서 측정했을 때 7×10-2S/cm였다. 또 100시간 150℃의 항온조에 유지하면서 이전전도도를 측정했을 때 여전히 이전전도도는 7×10-2S/cm였다. 이 겔상의 프로톤 전도체를 시판되는 연료전지용 전극(Electrochem사)으로 협지하여 막전극 접합체로 하고, 150℃, 무가습의 조건하에서, 수소/공기로 연료전지를 운전을 했을 때 전류 밀도 0.3A/cm2에서 0.66V의 단자 전압을 얻었다.When the gelled material was analyzed by 31 PMAS-NMR, it was confirmed from the difference in chemical shift that the phosphate molecules exist as a condensed phosphate structure and a regular phosphate ion structure. This gelled material was 7 × 10 −2 S / cm when the conductivity was measured at 150 ° C. as a proton conductor. The transfer conductivity was still 7 × 10 −2 S / cm when the transfer conductivity was measured while maintaining in a thermostat at 150 ° C. for 100 hours. The gel proton conductor was sandwiched by a commercially available fuel cell electrode (Electrochem Co., Ltd.) to form a membrane electrode assembly, and the current density was 0.3 A / cm when the fuel cell was operated with hydrogen / air under 150 ° C and no humidification conditions. A terminal voltage of 2 to 0.66V was obtained.
<실시예 2∼10><Examples 2 to 10>
프로톤 배위성 분자로서 이미다졸 대신에 표 1에 나타낸 물질을 가하여 실시예 1과 같이 프로톤 전도체로 했다. 이 프로톤 전도체의 이전전도도를 실시예 1과 동일한 온도 조건에서 측정했다. 또 100시간 150℃의 항온조에 유지한 후의 이전전도도를 측정했다. 또 이 프로톤 전도체를 사용하여 실시예 1과 동일한 연료전지를 구성하여 전류 밀도와 단자 전압을 측정했다. 이러한 결과를 표 1에 정리해 기록한다.Instead of imidazole as a proton coordinating molecule, the substances shown in Table 1 were added to form proton conductors as in Example 1. The transfer conductivity of this proton conductor was measured under the same temperature conditions as in Example 1. Moreover, the transfer conductivity after hold | maintaining in the thermostat of 150 degreeC for 100 hours was measured. Using this proton conductor, the same fuel cell as in Example 1 was constructed to measure current density and terminal voltage. Record these results in Table 1.
<비교예 1>Comparative Example 1
정인산(순도 85%) 23g, 탄산 칼슘 10g, 물 20cc를 계량하여 교반 혼합했다. 이것을 100℃에서 24시간 건조시킨 후 1500℃의 전기로에서 2시간 가열했다. 가열 후 용융물을 냉각 고화시켜 인산 칼슘 글래스를 얻었다. 이 인산 칼슘 글래스를 분쇄 후 같은 양의 물을 더하여 겔상 물질을 얻었다. 이 겔상 물질을 31PMAS-NMR로 분석했을 때 화학 시프트의 차이로부터 인산 원소는 축합 인산 구조와 정인산 이온 구조로서 존재한다는 것이 확인되었다. 이 겔상 물질을 프로톤 전도체로서 이전전도도를 150℃에서 측정했을 때 6×10-3S/cm였다. 또한 100시간 150℃의 항온조에서 유지하고 이전전도도를 측정했을 때 2×10-6S/cm까지 저하되어 이전전도도의 장기 안정성에 문제가 있다는 것이 분명해졌다.23 g of fixed phosphoric acid (purity 85%), 10 g of calcium carbonate, and 20 cc of water were weighed and stirred and mixed. This was dried at 100 ° C for 24 hours and then heated at 1500 ° C in an electric furnace for 2 hours. The melt was cooled and solidified after heating to obtain calcium phosphate glass. After grinding this calcium phosphate glass, the same amount of water was added to obtain a gelled substance. When the gelled material was analyzed by 31 PMAS-NMR, it was confirmed from the difference in chemical shift that the elemental phosphate exists as a condensed phosphate structure and a regular phosphate ion structure. This gelled material was 6 × 10 −3 S / cm when the conductivity was measured at 150 ° C. as a proton conductor. In addition, when it was maintained in a constant temperature bath at 150 ° C. for 100 hours and the transfer conductivity was measured, it became clear that there was a problem in the long-term stability of the transfer conductivity as it decreased to 2 × 10 −6 S / cm.
또한 이 프로톤 전도체를 사용하여 실시예 1과 동일한 연료전지를 구성하여 전류 밀도와 단자 전압을 측정했을 때 전류 밀도가 0.3A/cm2에서 단자 전압은 0.24V였다.When the current density and the terminal voltage were measured using the proton conductor as in Example 1, the terminal voltage was 0.24 V at a current density of 0.3 A / cm 2 .
본 발명에 따르면 100℃～300℃ 정도의 고온의 사용 환경에서도 높은 이전전도도를 얻을 수 있고, 또한 이전전도도가 장기간에 걸쳐 안정적이기 때문에 자동차 등에 이용하기에 매우 유용하다.According to the present invention, a high transfer conductivity can be obtained even in a high-temperature use environment of about 100 ° C to 300 ° C, and it is also very useful for use in automobiles and the like because the transfer conductivity is stable over a long period of time.
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