技 術 分 野
本発明は、新規なプロトン伝導性物質を用いた燃料電池用プロトン交換体に関するものであり、より詳しくは、高分子化合物等の基材と複合体を形成したプロトン交換体及びこれを用いた燃料電池に関するものである。
背 景 技 術
プロトン交換膜等として用いられるプロトン交換体を利用した燃料電池は、ゼロエミッションを実現する電源として注目され、中でも高分子固体電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、自動車用あるいは分散型電源として開発が活発化している。ＰＥＦＣは基本的にアノード（燃料極）、カソード（空気極）および高分子電解質膜から構成され、アノードに燃料として水素を、カソードに酸素を供給することで以下の反応により発電が行われる。
アノード Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード ２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
ＰＥＦＣにおいて上記の電池反応を行うためには、アノードは、燃料水素を触媒層に均一に供給するためのガス拡散層、水素から電子を引き抜くアノード触媒、および電子を集電して外部回路に輸送するアノード極バイポーラプレートからなる。アノード触媒上で解離生成したプロトンは、電解質により、プロトン交換膜を通してカソードに輸送される。
カソードは、プロトンと酸素とを反応させて水を生成するカソード触媒、酸素を触媒層に均一に供給するためのガス拡散層、電子をカソード触媒に輸送するカソード極バイポーラプレートから構成される。
ＰＥＦＣの実用化或いは商用化のためには、触媒、プロトン交換膜、バイポーラプレートなどの低コスト化に加え、運転温度の高温化、水分管理の簡略化、低温時の起動特性向上などの点で、システムとしても、プロトン交換膜の物性に起因する多くの解決すべき課題がある。
現在、プロトン交換膜には、パーフルオロスルフォン酸系高分子のプロトン交換膜（“ナフィオン”、“フレミオン”などの商標名で市販されている）が使用されているが、これらの膜は、▲１▼耐熱温度が低いため、高温運転ができない、▲２▼プロトン伝導性が水の存在に依存するため、８０℃以上の運転温度では水の蒸散により、プロトン伝導度が極端に低下する、▲３▼０℃以下の低温においては、膜中の水が凍結するなどの理由により、システムの作動を大きく制約している。従って、これらの課題を解決するためには、新規なプロトン交換膜技術及びこれを利用したシステムの開発がブレークスルーの技術として求められている。
この様な課題を解決するために、多くの膜が開発されている。例えば、耐熱性向上を目指した炭化水素系プロトン交換膜として、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリパラフェニレンなどフッ素を含まないポリマーの開発が進められている。しかしながら、これらのポリマーは、１００℃以上の高温域では、水の蒸散によるイオン伝導率の低下を起こすため、パーフルオロスルフォン酸系高分子からなるプロトン交換膜における問題を解決することは出来ない。
一方、リン酸は、水の非存在下においてもプロトンを解離することから、これを用いた無水プロトン伝導体が検討されている。しかし、リン酸を用いた場合には、プロトンの解離温度が高く、またリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）におけると同様に、腐食性の問題があるなど、課題を解決するには至っていない。
また、フェノール性プロトン解離基を利用した新規なプロトン交換膜が検討されているが、高いプロトン伝導度を得るには至っていない。
さらに、従来のプロトン解離性ポリマーに代わり、水性溶媒をヒドロキシル基非含有の溶媒和ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、又はポリアミノプロピルシロキサン）で置き換えることにより、無水プロトン伝導体が得られている。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）中にオルトリン酸Ｈ３ＰＯ４を溶解することにより、酸性のプロトン伝導体を得ることができるが、十分に高い伝導度を達成するには至っていない。
従来のプロトン伝導は、主に酸解離によるものであり、プロトン解離には水または高温を必要する。これに対し、イミダゾール、ピラゾールなどの塩基性化合物については、無水でかつ比較的低温でプロトン伝導をすることが見出され、全く新しいプロトン伝導体が提案されている。これをベースにした塩（Ｉｍ／ＨＴＦＳＩ他）においても、プロトンの高い伝導が観測されている。イミダゾール塩は、結晶固体中においても導電性を示し、さらに融点以上の温度域では、それ以上の高導電性を示すことがあり、プロトン自己解離性の性質を有するものであると考えられている（Ｋ．Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、９４巻、５５項、１９９７年）。
また、イミダゾール誘導体とｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ複合体に、イミダゾールを添加すると導電性が向上することが報告されている（Ｍ．Ｃａｓｃｉｏｌａら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、３５巻、６７項、１９９１年）。塩基とプロトン酸との複合体が高いプロトン伝導性を示すことは古くから知られており、例えばアミン系塩基であるｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅやｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅとＨ２ＳＯ４の複合体が、プロトン伝導性を示すことが１９７６年に報告されている（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．、１７巻、３５３項、１９７６年）。
これらのプロトン交換体には、イオン性液体の性状を示すものがある。イオン性液体は、室温付近の温度において融点を有するイオンのみで構成される物質であり、広い温度範囲において、蒸気圧が小さい安定な液体である。１９９２年Ｗｉｌｋｅｓらにより、空気と水に対して安定なイオン性液体の発見がなされてより（Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｋｅｓら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、９６５頁、１９９２年）、イオン性液体を水や有機溶媒などの分子性液体とは全く異なる溶媒として、有機合成や高分子合成における溶媒や触媒などＧｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ実現へのＧｒｅｅｎ Ｓｏｌｖｅｎｔｓとして応用することが検討されている（Ｔ．Ｗｅｌｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９９巻、２０７１項、１９９９年）。
また目的に合わせたイオンの組み合わせにより、イオン性液体は自由に創造できることから、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏｌｖｅｎｔｓとも呼ばれている（Ｍ．Ｆｒｅｅｍａｎｔｌｅ，Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、５月１５日号、３７項、２０００年）。
イオン性液体は、イオン伝導体であり、還元耐性に優れ、分解電圧が高く、安全性に優れ、広い温度範囲で液体の性状を示すので、二次電池（Ｒ．Ｔ．Ｃａｒｌｉｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１巻、Ｌ７３項、１９９４年）、電気二重層キャパシター（Ｃ．Ｎａｎｊｕｎｄｉａｈら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４巻、３３９２項、１９９９年）、色素増感型太陽電池（Ｎ．Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３巻、３０９９項、１９９６年）などの電気化学デバイスへの応用が考えられている。
特表２０００−５０８１１４号公報には、アゾール系列に属する特定の窒素ベース物質（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂａｓｅｓ）とこれら窒素ベース物質の酸付加塩との二元混合物がプロトン伝導体となることが示されており、ディスプレイなどの電気化学素子への応用が提案されている。また、特表２０００−５１７４６２号公報には、酸と非水性両性材料からなるプロトン伝導体が開示されている。しかし、これら公報中には、燃料電池用としてのプロトン交換体に適合するプロトン交換膜としての具体的な開示はなく、また燃料電池膜として使用することは難しい。特表２０００−５１７４６２号公報には、イオン性液体の燃料電池への応用が示唆されている。しかし、燃料電池膜としての具体的な構成、使用方法などの実施形態及び性能については何ら開示されていない。
以下において、各種のカチオン、アニオンの組み合わせにより、広い温度範囲において液体性状を示すイオン性液体の例を示す。
イオン性液体の主な特徴としては、以下の様なものが挙げられる。
１） 液体であるが高温においても蒸気圧を示さない（不揮発性）。
２） 凝固点が低く−８０℃においても凍結しないものが存在する。
３） 不燃性である。
４） 化学的に安定なものが多い。
５） ポリマーの添加によりＰｏｌｙｍｅｒ−ｉｎ−ｓａｌｔ型の固体電解質を形成する。
イオン性液体のこの様な特徴を生かすことにより、広い温度領域でイオン伝導を実現することが可能となる。
例えば、フッ素系イオン交換膜にイオン性液体を取り込ませた高温プロトン伝導膜（Ｍ．Ｄｏｙｌｅら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７巻、３４項、２０００年）が報告されているが、溶融塩自体にはプロトン交換能はないため、水の存在が必要である。常温溶融塩をナフィオン（商標）で代表されるフッ素系イオン交換膜に複合させた系では、低温においてもイオン伝導の改善が見られる（０℃：１×１０−３Ｓ／ｃｍ、ナフィオン系の１００倍以上）。
また、イオン性液体では、一般に、プロトン化されている窒素ベース物質は、プロトンをプロトン化されていない窒素ベース物質に移すことができ、これによって媒体中におけるプロトンの移動が可能となると考えられている。例えば、イミダゾールとＨＢＦ４の二元混合物においては、無水プロトン伝導体を構成するが、水との相溶性は高い。イミダゾール／イミダゾリウムトリフラート（モル比３：１）の二元混合物の場合には、伝導率は２５℃にて１０−３Ω−１・ｃｍ−１以上で中性の無水プロトン伝導体を構成する。
上述のごとくイミダゾールなどのプロトン交換体あるいはこれらの塩からなるイオン性液体は、無水で高いプロトン伝導を示すが、水との相溶性が高いものが多いので、ナフィオン（商標）にこれらの塩を含浸させたプロトン交換膜ではカソードで生成する水によってプロトン交換成分が溶出するという問題がある。したがって、現在提案されているこれらのプロトン交換膜を燃料電池の構成部材として使用することはできなかった。
本発明者らは、常温溶融塩とナフィオン（商標）で代表されるフッ素系イオン交換膜との混合系フィルムを燃料電池系で評価した結果、間欠加湿運転において、溶融塩系では加湿停止後の無加湿運転時間は４倍以上となり、溶融塩に膜中に水を閉じ込める効果があることを見出している。しかしながら、プロトン伝導には水が深く関与し、水の非存在下でプロトン伝導を発現するものではない。
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水の存在に依存することなく、高いプロトン伝導性を発現するとともに、カソードにおいて生成する水に対して不溶であり、燃料電池用のプロトン交換体として好適に用いることのできる燃料電池用プロトン交換体及びこれを用いた燃料電池を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、上記の欠点を解消すべく鋭意検討を進めた結果、ある種のイオン性液体を用いたプロトン交換体および当該プロトン交換体と高分子マトリクスとの複合体が広い温度範囲において水の存在に依存することなく、高いプロトン伝導性を発現し、優れた燃料電池用プロトン交換体を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、少なくとも一種類のヘテロ原子を含む塩基性化合物を含有することを特徴としている。
上記の構成によれば、上記塩基性化合物を構成成分として含む化合物が、低融点であり、高プロトン伝導率を実現できるので、水に依存することなく、高いプロトン伝導性を発現するとともに、カソードにおいて生成する水に対して不溶であり、燃料電池用のプロトン交換体として好適に用いることのできるプロトン交換体を提供できる。
請求項２の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、塩基性化合物が、イオン性液体の構成要素の一部又は全てを形成するか或いはイオン性液体に溶解していることを特徴としている。
上記の構成によれば、上記イオン性液体が有する低融点であり、高いプロトン伝導能を有しているので、水の存在に依存することなく、高いプロトン伝導性を発現するとともに、カソードにおいて生成する水に対して不溶であり、燃料電池用のプロトン交換体として好適に用いることのできるプロトン交換体を提供できる。
請求項３の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、プロトン交換体が、疎水性のイオン性液体を含有することを特徴としている。
上記の構成によれば、上記イオン性液体が、その疎水性により、カソードにおいて発生する水に対する溶出を抑えることができるので、燃料電池用としてさらに好適なプロトン交換体を提供することができる。
請求項４の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、プロトン交換体が、イオン性液体と高分子マトリクスとの間の相互作用およびイオン性液体の架橋点としての機能を利用して、ゲルを形成していることを特徴としている。
上記の構成によれば、ゲルを形成することにより、流動性を制御できるので、膜の構成要素としてのイオン性液体の流出を制御できる。さらにイオン性液体と高分子マトリクスの相互作用により、疎水性を付与することができる。
請求項５の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、高分子マトリクスが、イオン交換能を有することを特徴としている。
上記の構成によれば、上記イオン交換能により、さらにプロトン伝導率を上昇させることができる。
請求項６の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、高分子マトリクスの含有量が、３〜２０重量％の範囲内にあることを特徴としている。高分子マトリクスの含有量が少なすぎる場合には、自己保持性ゲルの形成が困難となるのに対し、過剰となる場合には、プロトン伝導の急激な低下が起こる。
上記の構成によれば、通常用いられているプロトン交換膜に比して、はるかに少ない高分子の含有量で製膜が可能でであり、高プロトン伝導性膜を得ることができる。
請求項７の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、プロトン交換体の水素ガス透過性が２×１０−４ｃｍ３ｃｍ−１ｓ−１以下であることを特徴としている。水素ガス透過性が２×１０−３ｃｍ３ｃｍ−１ｓ−１以上であれば燃料電池の出力低下につながる。水素ガス透過率は、好適には１×１０−５〜２×１０−４ｃｍ３ｃｍ−１ｓ−１である。上記の構成によれば、Ｈ２のクロスオーバーによる燃料電池出力の低下を抑えることができる。
請求項８の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、常温、無加湿状態において２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を有することを特徴としている。
上記の構成によれば、水の存在に依存することなく、高いプロトン伝導性を発現するとともに、カソードにおいて生成する水に対して不溶である燃料電池用プロトン交換体を提供することができる。
請求項９の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、１００℃以上で、無加湿状態において１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を発揮する。
このプロトン交換体を使用する場合には、燃料電池カソードにおいて生成する水が気体化して散逸し、更にプロトン交換体が水の存在に依存せず高いプロトン伝導性を示し、しかもプロトン交換体を構成する塩が熱安定性に優れているので、安定した高性能の燃料電池を提供することができる。
請求項１０の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、その構成成分が、水不溶性であることを特徴としている。
上記の構成によれば、上記プロトン交換体の成分が水に不溶であるため、カソードで生成する水の存在によってプロトン交換体の成分が水に溶出することがない。このため、燃料電池の寿命を大幅に延長することができる。
請求項１１の燃料電池用プロトン交換体は、上記の課題を解決するために、その構成成分がヘテロ原子を含む塩基性化合物と、分子内にフッ素原子及び硫黄原子を含有する酸との塩であり、そのモル比が、塩基性化合物を基準として、酸が０．９〜１．１の範囲内であることを特徴としている。
上記の構成によれば、プロトン交換体の構成成分が、熱的に安定しているので、高温でも安定した高性能の燃料電池を提供することができる。
請求項１２の燃料電池は、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロトン交換体を備えてなる構成である。
上記の構成によれば、上述のプロトン交換体の優れた特性に基づき、水に依存せず、また水に対する成分の溶出もなく、長期の高温安定性に優れた燃料電池を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。
本発明の燃料電池用プロトン交換体は、少なくとも一種類のヘテロ原子を含む塩基性化合物を含有している。
本発明において使用する少なくとも一種類のヘテロ原子を含む塩基性化合物としては、以下に例示する直鎖状塩基性化合物、環状塩基性化合物などが挙げられる。ヘテロ原子は一種類以上含まれていればよく、個数・種類は特に限定はないが、少なくともＮ原子を２個以上含むものがより好ましい。
直鎖状塩基性化合物としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
環状塩基性化合物としては、例えば、アクリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルバゾール、シンノリン、ジベンゾフラン、１，１０−フェナントロリン、フェノチアジン、フラボン、キノリン、イソキノリン、クマリン、プリン、ベンゾフラン、インドール、チオナフタレン、ｓ−トリアジン、ｓ−トリチアン、ピリアジン、ピリミジン、１，３，４−チアジアゾール、４Ｈ−ピラン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラジン、ピレン、ピリダジン、ピペリジンおよび上記に例示した環状塩基性化合物の誘導体、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、３−ピロリン、ピロリジン、１，３−ジオキソラン、シクロペンタン、フラン、ピロール、ｐ−ジオキサン、モルフォリン、キノキサリン、４，４’−トリメチレンジピリジン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、ヒドラジン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１，３，５−トリアゾール、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ステロイド環系化合物などが挙げられる。
上記例示の直鎖状塩基性化合物および環状塩基性化合物は、１種類のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用して用いてもよい。
上記例示の塩基性化合物のうち、ピラゾール、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、１，３，５−トリアジン、ベンゾイミダゾール、プリン、シノリン、キノキサリン、１，１０−フェナンスロリン、ピリジン、ピロリジン、トリエチルアミンなどが、熱安定性、疎水性などに優れているため、さらに好ましい。
本発明の燃料電池用プロトン交換体に用いられる塩基性化合物は、プロトン交換能を備え、イオン性液体の構成要素の一部又は全てを形成するか或いはイオン性液体に溶解していることが好ましい。本発明に係る塩基性化合物のプロトン交換能については後述する。
イオン性液体には、比較的低温で液状を呈し、常温溶融塩と呼ばれるものもある。室温以下の温度において融点を有するイオンのみで構成される物質もある。構成成分がイオンのみであるため、水や有機溶媒等の分子性液体とは全く異なる溶媒として近年注目されている。主に有機カチオンの非対称構造による構造歪みによりイオン性液体性状の温度範囲が決まる。イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、フォスホニウムなどの非対称カチオンが有機材料であることから、多くの材料設計が可能である。
本発明に係るイオン性液体を形成させるための酸の例としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）、ビスフルオロスルホンイミド、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、ビストリフルオロメタンスルホニルメタン、トリストリフルオロメタン−スルホニルメタン、およびトリスフルオロスルホニル−メタンなどがある。このうち好ましいのはビスフルオロスルホンイミドおよびビストリフルオロメタンスルホンイミドである。表１に示す様に、各種のカチオン、アニオンの組み合わせにより広い温度範囲において液体を示す。
プロトン伝導性のイオン性液体（常温溶融塩）としては、例えば、下記化学式（１）で示されるベンゾイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＩ／ＨＴＦＳＩ）などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、上記例示の塩基性化合物と上記例示の酸等とを所定のモル比で組み合わせて、酸・塩基反応させることにより、低融点のイオン性液体として構築される。
１００℃以上において無加湿状態で作動させる燃料電池に使用するプロトン伝導体としては、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、１，２，４−トリアゾール、ブチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ベンズイミダゾール、モルフォリン、キノキサリン、４，４’−トリメチレンジピリジンの群から選ばれる塩基性化合物とビスフルオロスルホンイミドおよび／またはその誘導体の酸との塩であって、そのモル比が前者を基準として、後者が０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５のものである。この範囲外では、好ましい燃料電池特性が得られない。塩基性化合物として特に好ましいものは、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジンおよび１，２，４−トリアゾールである。
図１は、ベンゾイミダゾール（ＢＩ）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＨＴＦＳＩ）とを種々の組み合わせで混合した場合の相図である。図に示されるように、ＢＩとＨＴＦＳＩとを等モル混合した場合には、酸・塩基中和反応を起こして、塩を形成する。本発明者等は、ＢＩとＨＴＦＳＩとの等モル混合物は、中和塩（融点１１７．５℃）を形成していることを確認した。該融点以上では、等モル混合物は、イオン性液体特有の高温熱安定性を示す。また、ＢＩに対するＨＴＦＳＩの組成を適宜調整することにより、低融点のイオン性液体が得られるので、これをプロトン伝導媒体として用いることができる。本発明者等はまた、ＢＩ／ＨＴＦＳＩのモル比が８／２では、共晶混合物（融点９８℃）を形成することを確認した。
上記の様に、本発明の燃料電池用プロトン交換体に用いられるイオン性液体の考え方は、モル比の設定により酸・塩基反応で低融点の液状物質を設計し、これをプロトン伝導媒体として用いる点に特徴がある。この点で、本発明によるイオン性液体の設計は、下記式に示される様に、融点（Ｔｍ）を低下させるためにクーロン相互作用（ΔＨｍ）を低下させて、エントロピー（ΔＳｍ）を増大させるといった、通常のイオン性液体の考え方とは基本的な思想を異にするものである。
Ｔｍ＝ΔＨｍ／ΔＳｍ
図２は、例えばＢＩとＨＴＦＳＩとを種々のモル比で混合した場合のアレニウスプロットである。この図２から、混合物は、１３０℃以上では溶融状態となり、高いプロトン伝導を示すことがわかる。
上記のようにして構築されたイオン性液体は、疎水性を有するため、燃料電池の動作時において発生する水の存在によっても、容易に溶出することがない。本発明のイオン性液体の疎水性は、例えば、該イオン性液体を水と攪拌後、相分離すること等により確認される。
次に、イオン性液体ＢＩ／ＨＴＦＳＩの燃料電池系での動作確認について説明する。
図３は、本発明の燃料電池用プロトン交換体に用いられるイオン性液体の導電率測定用セル（交流インピーダンス法）の概略構成例を示す説明図である。
また、図４は、本発明の燃料電池用プロトン交換体に用いられるイオン性液体の導電率測定用セルの他の一例（直流４端子法）を示す説明図である。
いずれの測定方法においても、イオン性液体に白金電極を浸して、一方の電極に水素および窒素を吹き込んだ場合には、窒素雰囲気下では電流値がほとんど確認できないのに対して、水素雰囲気下では、電流値はセル電圧に比例し、対極において気泡が確認される。このことから、アノード（Ｈ２フローした作用極）では燃料電池反応が起きていることが確かめられる。この結果は、ＢＩ／ＨＴＦＳＩ複合体がプロトン伝導性を示すことを意味しているとともに、Ｈ２がＰｔ電極、ＢＩ／ＨＴＦＳＩ複合体電解質溶液において、電極活物質として存在していることを意味している。また、セル電圧に対する電流値の直線性からも、ＢＩ／ＨＴＦＳＩ複合体｜Ｈ２｜Ｐｔにおいて平衡が成立しており、水素電極としての安定な電位を与える。
アノードおよびカソードにおける電極反応を表すと
アノード Ｈ２＋２ＢＩ→２ＢＩ−Ｈ＋＋２ｅ−
カソード ２ＢＩ−Ｈ＋＋２ｅ−→２ＢＩ＋Ｈ２
となり、電極上と電極間の活性プロトンは、ＢＨ ＋の形で存在すると考えられる。アノードに水素を、カソードに酸素をフローした場合には、開放電圧（ＯＣＶ）０．７５Ｖを得た。
このことから、カソードにおいてＯ２ｇａｓをフローした場合には
アノード Ｈ２＋２ＢＩ→２ＢＩＨ＋＋２ｅ−
カソード ２ＢＩＨ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→２ＢＩ＋Ｈ２Ｏ
の反応が安定に継続して起こり、燃料電池としての機能を発現することが確認できる。
図５は、ＢＩ／ＨＴＦＳＩのモル比８／２である複合体について、上記交流インピーダンス法（図中、「Ａ．Ｃ．ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ」として示す）、および上記直流４端子法（図中、「Ｄ．Ｃ．４−ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ」として示す）により、求めたプロトン伝導率の温度依存性を示すグラフである。全イオン伝導率に占めるプロトン伝導の割合は、０．７５〜０．８５程度であり、本系における導電の主たるキャリアーがプロトンであることが明らかである。
図６は、イオン性液体をプロトン交換体（電解質）として用いる簡易燃料電池の概略構成を示す説明図である。
また、図７は、図６に示す簡易燃料電池における電解質として、モル比８／２のＢＩ／ＨＴＦＳＩ複合体を用いた場合の電流電圧特性を示すグラフである。このグラフから、上記アノード及びカソードでの反応が定常的に進行し、非水条件下での燃料電池の基本動作が確認できることがわかる。
すなわち、図７から明らかな様に、上記簡易電池が、開放起電力０．７５Ｖ、短絡電流７０μＡを示したことから、カソードにおいてＯ２ｇａｓをフローした場合には、
アノード Ｈ２＋２ＢＩｍ→２ＢＩｍＨ＋＋２ｅ−
カソード ２ＢＩｍＨ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→２ＢＩｍ＋Ｈ２Ｏ
の反応が安定に継続して起こり、燃料電池としての機能を発現できることが確認できる。
図１２は、上記簡易燃料電池における電解質として、モル比５／５のＩｍ／ＨＴＦＳＩを用いた場合の１３０□での電流電圧特性を示すグラフである。このグラフから、上記アノード及びカソードでの反応が定常的に進行し、非水条件下での燃料電池の基本動作が確認できることがわかる。
本発明のプロトン交換体は、ゲル電解質またはポリマー電解質として有用である。本発明の燃料電池用プロトン交換体の態様には、特に制限はなく、必要に応じ適宜選択される。その態様は、例えば、フィルム状に形成されたプロトン交換膜であってもよく、或いはイオン性液体を充填したＵ字管などを用いた単純な構造のものであてもよい。
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｉｎ−Ｓａｌｔ型の高分子固体電解質は、電解質イオン伝導性はイオン性液体が担い、力学的特性は高分子が担うという機能分離型の固体電解質であり、その概念は渡辺、Ａｎｇｅｌｌらにより提案されている（渡辺ら、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、９２９頁、１９９３年）、（Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌら、Ｎａｔｕｒｅ、３６２巻、１３７頁、１９９３年）。この概念は、プロトン伝導体においても有効である。
本発明の燃料電池用プロトン交換体に用いられるこれらのイオン性液体は、特定のマトリクス成分（モノマー、オリゴマー或いはポリマー）とＰｏｌｙｍｅｒ−ｉｎ−Ｓａｌｔ型ゲル電解質を形成することが可能である。このＰｏｌｙｍｅｒ−ｉｎ−Ｓａｌｔ型ゲル電解質は、プロトン交換膜が塩と高分子マトリクスとの間で高強度の自己保持性ゲルを形成していることを特徴とする。
高分子マトリクスとしては、常温溶融塩をフィルム又は注型品状に固体化し得るものであれば、その種類などは制限されないが、好ましくは合成高分子化合物である。合成高分子化合物としては、具体的に、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系高分子化合物；ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系高分子化合物；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子化合物；ポリカーボネート系高分子化合物；アイオネン系高分子化合物などが挙げられる。合成高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルなどが好ましい。また、ポリスチレンスルホン酸、パーフルオロスルフォン酸高分子などの高分子マトリクスがイオン交換能を有するものも好ましい。さらに、これらの重合性前駆体、例えばアクリレートなどの重合性化合物の架橋により、フィルム化することも可能である。
常温溶融塩と高分子マトリクスとの配合比は、互いに相溶する範囲内であれば、制限されない。両者の配合比は、常温溶融塩重量を基準として、高分子マトリクス３〜２０重量％の範囲内にあることが好ましく、５〜１５重量％の範囲内にあることがより好ましく、７〜１２重量％の範囲内にあることがさらに好ましい。高分子マトリクスの含有量が、３重量％未満である場合には、有用なゲルが得られにくいのに対し、２０重量％を超える場合には、伝導度が低下する。高分子マトリクス中にイオン解離基が存在しない場合には、高分子マトリクスの含有量を１２重量％以下とすることが好ましい。本発明プロトン交換体の重要な特性である疎水性は、イオン性液体を形成する塩基と酸との組み合わせによる塩の種類、マトリクスを形成するゲルの形態などにより、実現できる。
マトリクスを形成するゲルの形態を考慮する場合、ポリマーマトリクスとしては、疎水性のものが有効となる場合もある。具体的な高分子マトリクスの形成方法としては、上記常温溶融塩中に高分子化合物を直接加え加熱溶解して冷却するか、または、適当な有機溶媒中で両者を混合し成形した後、減圧乾燥などの方法で溶媒を留去して得られる。また、上記溶融塩中でモノマーを重合させて高分子化合物複合体を得ることも可能である。
この様なプロトン交換膜は、常温かつ無加湿状態において、２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を有することが求められる。
ここで、「室温」とは、約２０℃〜１００℃未満の温度をいう。また、「無加湿状態」とは、加湿器などにより湿度１００％付近とする「加湿状態」とは異なり、市販の空気（または酸素）ボンベ或いは市販の水素ボンベからの気体を何ら加湿することなく用いている状態をいう。
また、プロトン交換膜の水素ガス透過性は、２×１０−４ｃｍ３ｃｍ−１ｓ−１以下であることが求められ、これを実現するためには、イオン性液体へのＨ２、Ｏ２の溶解性が低いことが求められる。本発明において、燃料電池用プロトン交換体の成分は、水の存在により溶出しない、すなわち、水不溶性であることが好ましい。すなわち、プロトン交換体が疎水性を示すためには、常温溶融塩が疎水性であるか、塩基性化合物が疎水性であるか、マトリクスが疎水性であるか、或いはこれらの２種以上の組み合わせによって実現される。
図８は、上方から順番に、水、イミダゾールを含む通常のイオン性液体、および本発明の一実施の形態であるベンゾイミダゾールを含むイオン性液体をそれぞれ用いた場合のプロトン伝導機構を示す説明図である。
水をプロトン伝導媒体として用いるナフィオン（商標名；フッ素系イオン交換膜）のプロトン伝導は、湿度依存性が高く、相対湿度３％におけるプロトン伝導率は約２×１０−５Ｓ／ｃｍであり、また、７０℃以上の温度域では、水分の蒸散により、急激にプロトン伝導率が低下する。さらに、低温かつ低湿度領域においては、３桁以上のプロトン伝導率の向上が望まれている。
すなわち、ナフィオンにおけるプロトン伝導機構は、図８中の上図に示す様に、プロトン伝導媒体として水が用いられる機構である。すなわち、まず、中性のＨ２Ｏがプロトンを受容し、高分子に固定化されているスルホン酸基のプロトンを解離させる。Ｈ２Ｏはプロトン化されてＨ３Ｏ＋となり、このＨ３Ｏ＋とＨ２Ｏとの間でプロトン交換が起こることにより、Ｈ２Ｏはプロトンを運ぶ媒体として働いていることになる。
すなわち、プロトン化されプラスにチャージされたヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）と中性のＨ２Ｏとの間でプロトン（Ｈ＋）がホッピングしているＧｒｏｔｔｈｕｓｓ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍと、プロトンドナーであるＨ３Ｏ＋とプロトンアクセプターであるＨ２Ｏの分子拡散によるプロトン伝導であるＶｅｈｉｃｌｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍの双方により、プロトン伝導を発現していると考えられている（Ｋ．Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，８巻、６１０項、１９９６年）。
電荷に注目して考えるならば、ナフィオン（商標）を用いる反応は、中性のＨ２Ｏと一価のカチオンであるＨ３Ｏ＋とのプロトン交換反応であり、その交換反応は迅速であり、以下の平衡式が成り立つ。
Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋←→Ｈ３Ｏ＋
本発明者らは、ナフィオン膜中における水の存在がプロトンに対する塩基として働いていることに着目し、種々のイオン性液体がプロトン伝導媒体として有用であることを見出すとともに（図８の中図）、さらに広い範囲で液体の性状を示す非水溶性（水不溶性）イオン性液体を基本構造に取り込んだプロトン交換体（図８の下図）が燃料電池用プロトン交換体として優れていることを見出した。すなわち、水をプロトン伝導媒体として用いることが不可能な温度領域においても使用可能であり、かつ、疎水性を有するイオン性液体が、燃料電池用プロトン交換体として優れていることを見出した。
発明を実施するための最良の形態
以下において、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
なお、実施例における種々の測定手法などは、以下の通りである。
＜イオン性液体の疎水性確認＞
イオン性液体の疎水性は、イオン性液体と水とを混合攪拌した後、相分離することにより、確認した。
＜プロトン交換膜の疎水性確認＞
プロトン交換膜の疎水性は、イオン性液体と水と混合攪拌した後、イオン性液体の溶出が起こらないことにより、確認した。
＜燃料電池の作成＞
イオン性液体を用いた燃料電池は、以下の１〜４の過程を経て、作成した。
１． 触媒電極の作成
＊使用した材料
（ａ）カーボンペーパー（ＳＧＬカーボンジャパン）
特徴 導電性、撥水処理済み
（ｂ）触媒 Ｐｔ／Ｃ（４０ｗｔ％白金担持カーボン、田中貴金属）
（ｃ）バインダー パーフルオロスルホン酸系高分子溶液（商標“ナフィオン”、固形分濃度２０ｗｔ％、ｎ−ＰｒＯＨ（０−６０％），ＥｔＯＨ（０−６０％），Ｈ２Ｏ（０−３０％）ｅｔｃ．）、揮発性有機物（＜５％））
２．触媒ペーストの作成
ハイブリッドミキサー用の１５０ｍｌ容器に直径３ｍｍのＺｒＯ２ボールメディア（２０．９ｇ）、ｎ−ＢｕＯＨ（５．４ｇ）および２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液を入れ、そこにＰｔ／Ｃ（１．３５ｇ）（触媒）を少量ずつ加えた。さらに直径３ｍｍのＺｒＯ２ボール（２０．９ｇ）を加えた後、全体をなじませた。この容器に蓋をして、ハイブリッドミキサー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製，“ＨＭ−５００”）に入れ、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍにセットし１０分間混合攪拌した後、さらに脱泡処理を３０秒行うことにより、均一に分散させた後、触媒ペーストとＺｒＯ２ボールを分離して触媒ペーストを得た。得られたペーストは溶媒の揮発を防ぐため密閉容器に保存した。
３．触媒層の作成
印刷台（吸引可能）上に秤量したカーボンペーパー（５６ｍｍ×５６ｍｍ）を置いた。印刷用スクリーンを下ろし、そのスクリーン上に触媒ペーストを垂らして、印刷を行った。この印刷は、塗布する触媒ペーストが所定の重量になるまで繰り返した。所定の重量（白金重量換算：０．５ｍｇ／ｃｍ２）となった時点で、８０の乾燥機でカーボンペーパー上の印刷層を乾燥した。
４．セルの組み立て
ここでセルの構成は、以下の通りとした。
集電板／セパレータ（カーボン電極、ガスフローのための流路有り）／カーボンペーパー／ＭＥＡ／シリコーンシート／セパレータ／集電板
＜プロトン交換膜の水素ガス透過性測定方法＞
Ｈ２ｇａｓのｃｒｏｓｓ ｏｖｅｒは起電力に大きな影響を与える。従って、プロトン交換膜、さらにはＭＥＡのＨ２ｇａｓ透過性の評価が必要である。測定に用いたのは発電試験用のセルで、これにプロトン交換膜を挟んで、片側にＨ２ｇａｓを、他の片側の電極にＮ２ｇａｓを、それぞれ所定の流量で流して、Ｎ２ｇａｓ中に含まれるＨ２ｇａｓ量はガスクロマトグラフにより定量して、見積もられた。
＜発電試験＞
発電実験は、上記で作成した燃料電池を用いて行った。一定温度の条件で一定流量のＨ２ｇａｓとＡｉｒを流した場合の開放起電圧（ＯＣＶ）の経時変化の一例を図９に示す。図９においては、起電力Ｅ（Ｖで表示）が左縦座標に記されており、また時間（秒＝ｓで表示）が横座標に示されている。
＜プロトン伝導率測定＞
プロトン伝導率（σ／Ｓｃｍ−１）の測定は、前述の図６に示した簡易燃料電池を用いて、水素可逆電極直流４端子測定装置（“ソーラトロン１２５５Ｂ”、ソーラトロン社製）により、測定した。
＜加熱安定性測定＞
加熱安定性の測定は、熱重量計により行い、室温時の重量から１０重量％減量する温度で示した。
実施例１
ベンゾイミダゾール（ＢＩ）１４．２ｇとビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＨＴＦＳＩ）８．４３ｇとをアルゴン雰囲気のグローブボックス内でそれぞれ秤量し、混合した後、加熱融解させて均一にした。
示差走査熱量および熱重量測定により、得られたイオン性液体の耐熱性評価を行った。融点（℃）の測定は、示差走査熱量分析装置（“ＤＳＣ２２０Ｃ”、セイコー電子工業（株）社製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて行った。熱分析結果のグラフを図１０に示す。
ＢＩとＨＴＦＳＩの等モル混合物の場合には、結晶性の塩を形成し、その塩の融点は１１７．５℃であった。３７０℃付近まで不揮発性の熱安定性に優れた液体であった。
また、モル比８：２の混合物は、融点−６℃の共晶混合物を形成した。モル比８：２のイオン性液体ＢＩ／ＨＴＦＳＩについて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果を図１１に示す。
次に、上記操作により調整したモル比８：２のイオン性液体を用いて、上記簡易燃料電池での動作確認を行った。アノードに水素を、カソードに酸素をフローした場合の電流−電位曲線を図７に示す。図７から明らかな様に、開放電力０．７５Ｖ、短絡電流７０μＡという結果が得られた。
次に、上記イオン性液体を用いてプロトン交換膜を作成した。電解質溶液（ＢＩ／ＨＴＦＳＩ＝８：２（モル比））１０ｇ中にビニルモノマーであるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２．０ｇ、架橋剤エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）０．０４ｇおよび重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０３ｇを加えた溶液を、スペーサー（厚さ０．５ｍｍ）を介して対向するガラス板の間に注入した後、加熱し、ラジカル重合反応が進行させて、導電性を示すプロトン交換膜を得た。
得られたプロトン交換膜は、２．８×１０−３Ｓｃｍ−１の導電率を示した。また、前記したの２ｇａｓ透過性測定方法により、１３０℃で水素透過性を測定したところ、約１．６×１０−４ｃｍ３ｃｍ−１ｓ−１であった。得られたプロトン交換膜の疎水性（水親和性）を前記方法により確認したところ、高度の疎水性を示した。
本実施例１および下記実施例２〜１２の結果ならびに比較例１の結果を後記の表２にまとめて示す。
実施例２
ＢＩに代えて２−メチルベンゾトリアゾール（ＭＢＴ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、イオン性液体及び、これを用いたプロトン交換膜、簡易燃料電池を作成した。
得られたプロトン交換膜は、１３０℃で３．３×１０−３Ｓｃｍ−１の導電率を示した。また、上記Ｈ２ｇａｓ透過性測定方法を用いて水素透過性を測定したところ、約１．７×１０−４ｃｍ３ｃｍ−１ｓ−１であった。
実施例３〜１０
ＢＩに代えて、１，２，４−トリアゾール（Ｔｒ）、ピラジン（ＰＺＮ）、キノキサリン（ＱＸＬ）、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）、４，４’−トリメチレンジピリジン（ＴＭＤＰ）、ピロリジン（ＰＬＤ）、ピリジン（ＰＤ）またはトリエチルアミン（ＴＥＡ）をそれぞれ用い、ＨＴＦＳＩとのモル比が５：５となるように秤量し、混合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、イオン性液体及び、これを用いたプロトン交換膜、燃料電池を作成した。
実施例１１〜１２
ＢＩに代えて、ＢＩまたはＭＢＴと２−ブチル−４−メチルイミダゾール（ＢＭＩ）とを等モル比で混合した混合物を用い、混合物とＨＴＦＳＩとのモル比が２：１となるように秤量し、混合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、イオン性液体及び、これを用いたプロトン交換膜、燃料電池を作成した。
比較例１
ＢＩに代えて、イミダゾール（Ｉｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｉｍ／ＨＴＦＳＩモル比２：８のイオン性液体を使用する比較プロトン交換体を作成した。該プロトン交換体は、８０℃で５．０×１０−３Ｓｃｍ−１の導電率を示した。
また、前記の水素ガス透過性測定方法により、比較プロトン交換体の水素透過性を測定したところ、約２．０×１０−４ｃｍ３ｃｍ−１ｓ−１であった。
表２から明らかな様に、本発明によるイオン性液体は、融点が低く、１３０℃において充分なプロトン伝導率を示す。また、この様なイオン性液体と高分子マトリクスとによりゲルを形成したプロトン交換膜は、いずれも良好な疎水性を示し、燃料電池用プロトン交換体として利用できることがわかる。
また、実施例３、４、８〜１０の場合は、イオン性液体の疎水性は低いが、高分子マトリクスとともにプロトン交換膜を形成した場合には、充分な疎水性を示し、燃料電池用プロトン交換体として利用できることがわかる。
実施例１３−２０
ＢＩに代えて、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン（ＰＰＤ）、トリエチルアミン、イミダゾール、ピラゾール（Ｐｙ）、ピラジン（ＰＲＤ）または１，２，４−トリアゾール（Ｔｒ）をそれぞれ用い、ＨＴＦＳＩとのモル比が５：５となるように秤量し、混合した以外は、実施例１と同様にして、それぞれの塩を合成した後、これらの塩の加熱安定性を測定した。結果を表３に示す。
表３に示す結果は、これらの塩は優れた加熱安定性を有しており、これらを用いたイオン性液体及びプロトン交換膜は、プロトン伝導性、疎水性および低い水素透過性を示すことを示している。従って、実施例１３〜２０で調製した塩を使用するイオン性液体及びプロトン交換膜を用いた場合には、高性能の燃料電池が得られることが明らかである。
産業上の利用可能性
請求項１の燃料電池用プロトン交換体は、ヘテロ原子の少なくとも一種を含む塩基性化合物を含有している。
上記塩基性化合物を構成成分として含む化合物は、低融点で、水に対して不溶であり、かつ高プロトン伝導率を有するので、水の存在に依存することなく、高いプロトン伝導性を発現する。従って、燃料電池のカソードにおいて生成する水により溶解されない燃料電池用プロトン交換体を提供することができる。
請求項２の燃料電池用プロトン交換体においては、塩基性化合物が、イオン性液体の構成要素の一部又は全てを形成するか或いはイオン性液体に溶解している。
それゆえ、上記イオン性液体が有する低融点と良好なプロトン伝導能とにより、水の存在に依存せず高いプロトン伝導性を発現するとともに、燃料電池のカソードにおいて生成する水に対して不溶であるプロトン交換体を提供できる。
請求項３の燃料電池用プロトン交換体は、疎水性のイオン性液体を含有している。
それゆえ、上記の疎水性イオン性液体を使用するプロトン交換体は、燃料電池のカソードで発生する水に対するイオン性液体の溶出を抑えることができるという効果を奏する。
請求項４の燃料電池用プロトン交換体においては、イオン性液体と高分子マトリクスとがゲルを形成している。
請求項５の燃料電池用プロトン交換体においては、イオン性液体との間でゲルと形成している高分子マトリクスが、イオン交換能を有する。
それゆえ、高分子マトリクスのイオン交換能により、プロトン交換体のプロトン伝導率をさらに改善させることができるという効果を奏する。
請求項６の燃料電池用プロトン交換体においては、イオン性液体と高分子マトリクスとからなるゲル中の高分子マトリクスの含有量が、３〜２０重量％の範囲内にある。
それゆえ、通常用いられているプロトン交換膜に比して、はるかに少ない高分子含有量において、製膜可能なプロトン交換体が得られるという効果を奏する。
請求項７の燃料電池用プロトン交換体は、燃料電池における水素のクロスオーバーを抑制するために、その水素ガス透過性が２×１０−４ｃｍ３ｃｍ−１ｓ−１以下である。
それゆえ、このプロトン交換体を使用する燃料電池においては、分極が小さく、出力が高いという効果が達成される。
請求項８の燃料電池用プロトン交換体は、常温かつ無加湿状態において、２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を有する。
それゆえ、これを用いる燃料電池は、水の存在に依存せず高いプロトン伝導性を発現するとともに、電池カソードにおいて生成する水に対してプロトン交換体の構成成分が溶解することはないという効果を奏する。
請求項９の燃料電池用プロトン交換体は、１００℃以上かつ無加湿状態において、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を発揮する。
それゆえ、燃料電池カソードにおいて生成する水が気体化して散逸し、更にプロトン交換体が水の存在に依存することなく高いプロトン伝導性を示し、しかもプロトン交換体を構成する塩が熱的に安定しているので、安定した高性能の燃料電池を提供できるという効果を奏する。
請求項１０の燃料電池用プロトン交換体は、その構成成分が、水不溶性である。
それゆえ、このプロトン交換体を使用する燃料電池においては、そのカソードで生成する水に対してイオン交換体の成分が溶出することがない。このため、燃料電池の寿命を大幅に延長できるという効果を奏する。
請求項１１の燃料電池用プロトン交換体は、その構成材料が、ヘテロ原子を含む塩基性化合物と分子内にフッ素原子及び硫黄原子を含有する酸との熱的に安定した塩からなり、そのモル比が、前者１モルに対し、後者０．９〜１．１モルの範囲内である構成である。
それゆえ、このプロトン交換体を使用する燃料電池は、プロトン交換体を構成する塩が熱的に安定しているので、高温でも安定した高性能の燃料電池を提供できるという効果を奏する。
請求項１２の燃料電池は、請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料電池用プロトン交換体を備えてなる構成である。
それゆえ、本発明の燃料電池は、上述のプロトン交換体の優れた特性に基づき、水に依存せず、また水に対する成分の溶出もなく、高温で、長期にわたり持続的に高い性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施の形態において、ベンゾイミダゾール（ＢＩ）とＨＴＦＳＩとを種々の組み合わせで混合したイオン性液体の相図である。
図２は、ＢＩとＨＴＦＳＩとを種々のモル比で混合した液についてのアレニウスプロットである。
図３は、本発明による燃料電池用プロトン交換体に用いられるイオン性液体の導電率測定用セル（交流インピーダンス法）の概略構成例を示す説明図である。
図４は、本発明による燃料電池用プロトン交換体に用いられるイオン性液体の導電率測定用セルの他の一例（直流４端子法）を示す説明図である。
図５は、ＢＩ／ＨＴＦＳＩのモル比８／２混合液について、交流インピーダンス法及び直流４端子法により求めたプロトン伝導率の温度依存性を示すグラフである。
図６は、イオン性液体をプロトン交換体として用いる簡易燃料電池の概略構成を示す説明図である。
図７は、簡易燃料電池に電解質としてモル比８／２のＢＩ／ＨＴＦＳＩ混合液を用いた場合の電流電圧特性を示すグラフである。
図８は、上方から順番に、水を用いた場合のプロトン伝導機構を示す説明図、イミダゾール（Ｉｍ）を含む通常のイオン性液体を用いた場合のプロトン伝導機構を示す説明図、および本発明の一実施の形態であるベンゾイミダゾール（ＢＩ）を含むイオン性液体を用いた場合のプロトン伝導機構を示す説明図である。
図９は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池について、所定温度条件で一定流量のＨ２と空気とを流通させた場合の開放起電力（ＯＣＰ）の経時変化の一例を示すグラフである。
図１０は、モル比を種々変化させたＢＩ／ＨＴＦＳＩ混合液の熱分析データを示すグラフである。
図１１は、モル比８／２のイオン性液体ＢＩ／ＨＴＦＳＩについて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果を示すグラフである。
図１２は、簡易燃料電池において、電解質としてモル比５／５のＩｍ／ＨＴＦＳＩを用いた場合の電流電圧特性を示すグラフである。Technical field
The present invention relates to a proton exchanger for a fuel cell using a novel proton-conducting substance, and more particularly, a proton exchanger that forms a complex with a base material such as a polymer compound and a fuel using the same It relates to batteries.
Background technology
Fuel cells using proton exchangers used as proton exchange membranes are attracting attention as a power source that achieves zero emissions, and polymer solid electrolyte fuel cells (PEFCs) are actively being developed for automobiles or distributed power sources. It has become. The PEFC is basically composed of an anode (fuel electrode), a cathode (air electrode), and a polymer electrolyte membrane, and power is generated by the following reaction by supplying hydrogen as fuel to the anode and oxygen to the cathode.
Anode H2→ 2H++ 2e−
Cathode 2H++ 1 / 2O2+ 2e−→ H2O
In order to perform the above cell reaction in PEFC, the anode is a gas diffusion layer for uniformly supplying fuel hydrogen to the catalyst layer, an anode catalyst for extracting electrons from hydrogen, and the electrons are collected and transported to an external circuit. An anode pole bipolar plate. The protons dissociated and generated on the anode catalyst are transported to the cathode through the proton exchange membrane by the electrolyte.
The cathode is composed of a cathode catalyst that reacts protons and oxygen to generate water, a gas diffusion layer for uniformly supplying oxygen to the catalyst layer, and a cathode bipolar plate that transports electrons to the cathode catalyst.
For practical use or commercialization of PEFC, in addition to lowering the cost of catalysts, proton exchange membranes, bipolar plates, etc., in terms of increasing operating temperature, simplifying moisture management, improving starting characteristics at low temperatures, etc. The system also has many problems to be solved due to the physical properties of the proton exchange membrane.
Currently, proton exchange membranes of proton exchange membranes of perfluorosulfonic acid polymers (commercially available under trade names such as “Nafion” and “Flemion”) are used. 1) High temperature operation is not possible due to low heat-resistant temperature. 2) Proton conductivity depends on the presence of water, so at 80 ° C or higher operating temperature, proton conductivity is extremely reduced due to water evaporation. 3 At low temperatures of 0 ° C. or lower, the operation of the system is greatly restricted due to reasons such as freezing of water in the membrane. Therefore, in order to solve these problems, development of a new proton exchange membrane technology and a system using the same is required as a breakthrough technology.
Many films have been developed to solve such problems. For example, as a hydrocarbon proton exchange membrane aimed at improving heat resistance, development of a polymer containing no fluorine such as polystyrene, polybenzimidazole, polyparaphenylene and the like is underway. However, since these polymers cause a decrease in ionic conductivity due to water transpiration in a high temperature range of 100 ° C. or higher, it is not possible to solve the problem of proton exchange membranes made of perfluorosulfonic acid polymers.
On the other hand, since phosphoric acid dissociates protons even in the absence of water, anhydrous proton conductors using this are being studied. However, when phosphoric acid is used, the proton dissociation temperature is high, and as in the phosphoric acid fuel cell (PAFC), there is a problem of corrosiveness, so that the problems have not been solved.
Further, a novel proton exchange membrane using a phenolic proton dissociation group has been studied, but has not yet achieved high proton conductivity.
Furthermore, by replacing the aqueous solvent with a hydroxyl group-free solvating polymer (eg, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, or polyaminopropylsiloxane) instead of the conventional proton dissociable polymer, an anhydrous proton conductor is obtained. It has been. For example, orthophosphoric acid H in polyethylene oxide (POE)3PO4Although an acidic proton conductor can be obtained by dissolving, it has not reached a sufficiently high conductivity.
Conventional proton conduction is mainly due to acid dissociation, and water or high temperature is required for proton dissociation. On the other hand, basic compounds such as imidazole and pyrazole have been found to conduct protons at anhydrous and relatively low temperatures, and completely new proton conductors have been proposed. High proton conduction is also observed in salts based on this (Im / HTFSI and others). Imidazole salts exhibit conductivity even in crystalline solids, and may exhibit higher conductivity in the temperature range above the melting point, and are considered to have proton self-dissociation properties. (KD Kreuer et al., Solid State Ionics, 94, 55, 1997).
Further, it has been reported that when imidazole is added to an imidazole derivative and a zirconium phosphate complex, conductivity is improved (M. Casciola et al., Solid State Ionics, 35, 67, 1991). It has been known for a long time that a complex of a base and a protonic acid exhibits high proton conductivity. For example, triethylenediamine and hexethyleneamine which are amine bases and H2SO4It has been reported in 1976 that the complex of (1) exhibits proton conductivity (T. Takahashi et al., Solid State Chem., 17, 353, 1976).
Some of these proton exchangers exhibit properties of an ionic liquid. An ionic liquid is a substance composed only of ions having a melting point at a temperature near room temperature, and is a stable liquid having a low vapor pressure in a wide temperature range. Since 1992 Wilkes et al. Discovered an ionic liquid that is stable to air and water (JS Wilkes et al., Chem. Commun., 965, 1992), the ionic liquid can be converted into water or organic. As a solvent completely different from a molecular liquid such as a solvent, application as Green Solvents for realizing Green Chemistry such as a solvent and a catalyst in organic synthesis and polymer synthesis has been studied (T. Welton, Chem. Rev. 99). Vol. 2071, 1999).
In addition, since ionic liquids can be freely created by combining ions according to the purpose, they are also called Designer Solvents (M. Freemantle, Chem. & Eng. News, May 15, 37th, 2000) ).
An ionic liquid is an ionic conductor, has excellent resistance to reduction, has a high decomposition voltage, is excellent in safety, and exhibits liquid properties in a wide temperature range. Therefore, a secondary battery (RT Carlin et al., J. Biol. Electrochem. Soc., 141, L73, 1994), electric double layer capacitor (C. Nanjundiah et al., J. Electrochem. Soc., 144, 3392, 1999), dye-sensitized solar cell (N Application to electrochemical devices such as J. Electrochem. Soc., 143, 3099, 1996) is considered.
JP-T-2000-508114 discloses that a binary mixture of specific nitrogen-based substances belonging to the azole series (nitrogen bases) and acid addition salts of these nitrogen-based substances serves as a proton conductor, Applications to electrochemical devices such as displays have been proposed. In addition, JP 2000-517462 discloses a proton conductor made of an acid and a non-aqueous amphoteric material. However, these publications do not specifically disclose a proton exchange membrane suitable for a proton exchanger for a fuel cell, and are difficult to use as a fuel cell membrane. The Japanese translation of PCT publication No. 2000-517462 suggests application of an ionic liquid to a fuel cell. However, there is no disclosure about the embodiment and performance of the specific configuration, usage method, and the like as the fuel cell membrane.
Examples of ionic liquids that exhibit liquid properties in a wide temperature range by combining various cations and anions are shown below.
The main features of the ionic liquid include the following.
1) Although it is a liquid, it does not show vapor pressure even at high temperatures (nonvolatile).
2) Some have a low freezing point and do not freeze even at -80 ° C.
3) It is nonflammable.
4) Many are chemically stable.
5) Polymer-in-salt type solid electrolyte is formed by addition of polymer.
By taking advantage of such characteristics of the ionic liquid, it is possible to realize ionic conduction in a wide temperature range.
For example, a high-temperature proton conducting membrane (M. Doyle et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 147, Item 34, 2000) in which an ionic liquid is incorporated into a fluorine-based ion exchange membrane has been reported. The presence of water is necessary because it has no proton exchange capacity. In a system in which a room temperature molten salt is combined with a fluorine ion exchange membrane typified by Nafion (trademark), improvement in ion conduction is observed even at low temperatures (0 ° C .: 1 × 10-3S / cm, 100 times or more of Nafion system).
Also, in ionic liquids, it is generally believed that a protonated nitrogen-based material can transfer protons to a non-protonated nitrogen-based material, thereby allowing proton movement in the medium. Yes. For example, imidazole and HBF4In the binary mixture, an anhydrous proton conductor is formed, but the compatibility with water is high. In the case of a binary mixture of imidazole / imidazolium triflate (molar ratio 3: 1), the conductivity is 10 at 25 ° C.-3Ω-1・ Cm-1The neutral anhydrous proton conductor is thus constituted.
As described above, ionic liquids composed of proton exchangers such as imidazole or salts thereof are anhydrous and exhibit high proton conductivity, but since many of them are highly compatible with water, these salts are added to Nafion (trademark). The impregnated proton exchange membrane has a problem that the proton exchange component is eluted by water generated at the cathode. Therefore, these proton exchange membranes currently proposed cannot be used as a component of a fuel cell.
As a result of evaluating a mixed film of a room-temperature molten salt and a fluorine-based ion exchange membrane represented by Nafion (trademark) in a fuel cell system, the inventors of the present invention, in an intermittent humidification operation, in a molten salt system after humidification stop It has been found that the non-humidifying operation time is four times or more, and the molten salt has an effect of trapping water in the film. However, water is deeply involved in proton conduction and does not develop proton conduction in the absence of water.
The present invention has been made in view of the situation as described above, and its main purpose is to exhibit high proton conductivity without depending on the presence of water and to the water generated at the cathode. An object of the present invention is to provide a proton exchanger for a fuel cell which is insoluble and can be suitably used as a proton exchanger for a fuel cell, and a fuel cell using the same.
Disclosure of the invention
As a result of diligent investigations to eliminate the above-mentioned drawbacks, the present inventors have found that a proton exchanger using a certain ionic liquid and a complex of the proton exchanger and the polymer matrix are in a wide temperature range. It has been found that a high proton conductivity is exhibited without depending on the presence of water and an excellent proton exchanger for fuel cells is provided, and the present invention has been completed.
That is, the proton exchanger for a fuel cell according to claim 1 is characterized by containing a basic compound containing at least one kind of heteroatom in order to solve the above-mentioned problems.
According to the above configuration, the compound containing the basic compound as a constituent component has a low melting point and can realize high proton conductivity, so that high proton conductivity is exhibited without depending on water, and the cathode It is possible to provide a proton exchanger that is insoluble in water produced in the above and can be suitably used as a proton exchanger for a fuel cell.
In the proton exchanger for a fuel cell according to claim 2, in order to solve the above problems, the basic compound forms part or all of the constituent elements of the ionic liquid or is dissolved in the ionic liquid. It is characterized by that.
According to the above configuration, the ionic liquid has a low melting point and has a high proton conductivity, so that it exhibits high proton conductivity without depending on the presence of water and is generated at the cathode. It is possible to provide a proton exchanger that is insoluble in water and can be suitably used as a proton exchanger for a fuel cell.
In order to solve the above problems, the proton exchanger for a fuel cell according to claim 3 is characterized in that the proton exchanger contains a hydrophobic ionic liquid.
According to said structure, since the said ionic liquid can suppress the elution with respect to the water which generate | occur | produces in a cathode with the hydrophobicity, a more suitable proton exchanger for fuel cells can be provided.
In order to solve the above problems, the proton exchanger for a fuel cell according to claim 4 functions as an interaction between the ionic liquid and the polymer matrix and a crosslinking point of the ionic liquid. It is characterized in that a gel is formed.
According to said structure, since fluidity | liquidity can be controlled by forming a gel, the outflow of the ionic liquid as a component of a film | membrane can be controlled. Furthermore, hydrophobicity can be imparted by the interaction between the ionic liquid and the polymer matrix.
The proton exchanger for a fuel cell according to claim 5 is characterized in that the polymer matrix has an ion exchange capacity in order to solve the above-mentioned problems.
According to said structure, a proton conductivity can be raised further by the said ion exchange capacity.
In order to solve the above problems, the proton exchanger for a fuel cell according to claim 6 is characterized in that the content of the polymer matrix is in the range of 3 to 20% by weight. When the content of the polymer matrix is too small, it becomes difficult to form a self-retaining gel, whereas when it is excessive, a rapid decrease in proton conduction occurs.
According to said structure, compared with the proton exchange membrane used normally, membrane formation is possible with much less polymer content, and a highly proton-conductive membrane can be obtained.
In order to solve the above problems, the proton exchanger for a fuel cell according to claim 7 has a hydrogen gas permeability of 2 × 10 6 in the proton exchanger.-4cm3cm-1s-1It is characterized by the following. Hydrogen gas permeability is 2 × 10-3cm3cm-1s-1If it is above, it leads to the output fall of a fuel cell. The hydrogen gas permeability is preferably 1 × 10-5~ 2x10-4cm3cm-1s-1It is. According to the above configuration, H2It is possible to suppress a decrease in the fuel cell output due to the crossover.
In order to solve the above problems, the proton exchanger for a fuel cell according to claim 8 is 2 × 10 6 at room temperature and in a non-humidified state.-4It has a proton conductivity of S / cm or more.
According to the above configuration, it is possible to provide a proton exchanger for a fuel cell that exhibits high proton conductivity without depending on the presence of water and is insoluble in water generated at the cathode.
In order to solve the above problems, the proton exchanger for a fuel cell according to claim 9 has a temperature of 100 ° C. or higher and 1 × 10 10 in a non-humidified state.-2It exhibits proton conductivity of S / cm or higher.
When this proton exchanger is used, water generated at the fuel cell cathode is vaporized and dissipated, and the proton exchanger exhibits high proton conductivity without depending on the presence of water, and constitutes a proton exchanger. Since the salt to be produced is excellent in thermal stability, a stable and high-performance fuel cell can be provided.
In order to solve the above problems, the proton exchanger for a fuel cell according to claim 10 is characterized in that its constituent components are water-insoluble.
According to said structure, since the component of the said proton exchanger is insoluble in water, the component of a proton exchanger does not elute to water by presence of the water produced | generated by a cathode. For this reason, the lifetime of the fuel cell can be greatly extended.
The proton exchanger for a fuel cell according to claim 11 is a salt of a basic compound containing a hetero atom and an acid containing a fluorine atom and a sulfur atom in the molecule in order to solve the above problem. The molar ratio is characterized in that the acid is in the range of 0.9 to 1.1, based on the basic compound.
According to said structure, since the component of a proton exchanger is thermally stable, the high performance fuel cell stable also at high temperature can be provided.
A fuel cell according to a twelfth aspect includes the proton exchanger according to any one of the first to eleventh aspects.
According to the above configuration, it is possible to provide a fuel cell excellent in long-term high-temperature stability without depending on water and without elution of components from water based on the excellent characteristics of the proton exchanger described above. .
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
The proton exchanger for a fuel cell of the present invention contains a basic compound containing at least one heteroatom.
Examples of the basic compound containing at least one heteroatom used in the present invention include linear basic compounds and cyclic basic compounds exemplified below. One or more types of hetero atoms may be contained, and the number and type are not particularly limited, but those containing at least two N atoms are more preferable.
Examples of the linear basic compound include butylamine, triethylamine, dibutylamine and the like.
Examples of the cyclic basic compound include acridine, benzothiazole, benzimidazole, 1,2,3-benzotriazole, carbazole, cinnoline, dibenzofuran, 1,10-phenanthroline, phenothiazine, flavone, quinoline, isoquinoline, coumarin, purine, Benzofuran, indole, thionaphthalene, s-triazine, s-trithiane, pyriadine, pyrimidine, 1,3,4-thiadiazole, 4H-pyran, pyridine, imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4 -Triazole, 1,2,3-oxadiazole, oxazole, thiazole, pyrazine, pyrene, pyridazine, piperidine and derivatives of the cyclic basic compounds exemplified above, 2-pyrazoline, pyrazolidine, 3-pyrroline Pyrrolidine, 1,3-dioxolane, cyclopentane, furan, pyrrole, p-dioxane, morpholine, quinoxaline, 4,4'-trimethylenedipyridine, piperazine, 4,4'-trimethylenedipiperidine, hydrazine, 1- (3-aminopropyl) -imidazole, 1,3,5-triazole, diphenylamine, triphenylamine, steroid ring system compounds and the like can be mentioned.
The linear basic compound and cyclic basic compound exemplified above may be used alone or in combination of two or more as necessary.
Among the basic compounds exemplified above, pyrazole, 2-pyrazoline, pyrazolidine, imidazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3,4 -Thiadiazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, 1,3,5-triazine, benzimidazole, purine, sinoline, quinoxaline, 1,10-phenanthroline, pyridine, pyrrolidine, triethylamine, etc. are thermally stable and hydrophobic It is more preferable because of its superiority.
The basic compound used in the proton exchanger for a fuel cell of the present invention preferably has a proton exchange capacity and forms part or all of the constituents of the ionic liquid or is preferably dissolved in the ionic liquid. . The proton exchange capacity of the basic compound according to the present invention will be described later.
Some ionic liquids are liquid at a relatively low temperature and are called room temperature molten salts. Some substances are composed only of ions having a melting point at temperatures below room temperature. Since the constituent component is only ions, it has recently attracted attention as a solvent that is completely different from molecular liquids such as water and organic solvents. The temperature range of the ionic liquid property is determined mainly by the structural distortion due to the asymmetric structure of the organic cation. Since asymmetric cations such as imidazolium, pyridinium, ammonium, and phosphonium are organic materials, many material designs are possible.
Examples of acids for forming the ionic liquid according to the present invention include, for example, trifluoromethanesulfonic acid, bisfluorosulfonimide, bistrifluoromethanesulfonimide, bistrifluoromethanesulfonylmethane, tristrifluoromethane- Examples include sulfonylmethane and trisfluorosulfonyl-methane. Of these, bisfluorosulfonimide and bistrifluoromethanesulfonimide are preferable. As shown in Table 1, a liquid is shown in a wide temperature range by a combination of various cations and anions.
Examples of the proton conductive ionic liquid (room temperature molten salt) include, but are not limited to, benzimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (BI / HTFSI) represented by the following chemical formula (1). Instead, it is constructed as an ionic liquid having a low melting point by combining the above-exemplified basic compound and the above-mentioned acid in a predetermined molar ratio and causing an acid / base reaction.
Proton conductors used in fuel cells operated in a non-humidified state at 100 ° C. or higher include pyrrolidine, pyridine, piperidine, triethylamine, imidazole, pyrazole, pyrazine, 1,2,4-triazole, butylamine, dibutylamine, diphenylamine, A salt of a basic compound selected from the group of benzimidazole, morpholine, quinoxaline and 4,4′-trimethylenedipyridine and an acid of bisfluorosulfonimide and / or a derivative thereof, the molar ratio of which is As a reference, the latter is 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05. Outside this range, preferable fuel cell characteristics cannot be obtained. Particularly preferred as basic compounds are pyrrolidine, pyridine, piperidine, triethylamine, imidazole, pyrazole, pyrazine and 1,2,4-triazole.
FIG. 1 is a phase diagram when benzimidazole (BI) and bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (HTFSI) are mixed in various combinations. As shown in the figure, when equimolar mixing of BI and HTFSI occurs, an acid / base neutralization reaction is caused to form a salt. The inventors have confirmed that an equimolar mixture of BI and HTFSI forms a neutralized salt (melting point 117.5 ° C.). Above the melting point, the equimolar mixture exhibits the high temperature thermal stability characteristic of ionic liquids. Moreover, since the ionic liquid with a low melting point can be obtained by appropriately adjusting the composition of HTFSI with respect to BI, it can be used as a proton conducting medium. The inventors have also confirmed that a eutectic mixture (melting point 98 ° C.) is formed at a BI / HTFSI molar ratio of 8/2.
As described above, the concept of the ionic liquid used in the proton exchanger for a fuel cell according to the present invention is to design a liquid material having a low melting point by acid / base reaction by setting a molar ratio, and use this as a proton conducting medium. There is a feature in the point. In this respect, the design of the ionic liquid according to the present invention reduces the Coulomb interaction (ΔHm) and increases the entropy (ΔSm) in order to reduce the melting point (Tm), as shown in the following equation. This is different from the basic idea of ionic liquids.
Tm = ΔHm / ΔSm
FIG. 2 is an Arrhenius plot when, for example, BI and HTFSI are mixed at various molar ratios. FIG. 2 shows that the mixture is in a molten state at 130 ° C. or higher and exhibits high proton conduction.
Since the ionic liquid constructed as described above has hydrophobicity, it is not easily eluted even by the presence of water generated during the operation of the fuel cell. The hydrophobicity of the ionic liquid of the present invention is confirmed by, for example, phase separation after stirring the ionic liquid with water.
Next, the operation check of the ionic liquid BI / HTFSI in the fuel cell system will be described.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a schematic configuration example of an ionic liquid conductivity measuring cell (AC impedance method) used in the proton exchanger for a fuel cell of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view showing another example (DC four-terminal method) of an ionic liquid conductivity measuring cell used in the proton exchanger for a fuel cell of the present invention.
In any measurement method, when a platinum electrode is immersed in an ionic liquid and hydrogen and nitrogen are blown into one of the electrodes, the current value can hardly be confirmed in a nitrogen atmosphere, whereas in a hydrogen atmosphere, The current value is proportional to the cell voltage, and bubbles are confirmed at the counter electrode. From this, the anode (H2It is confirmed that the fuel cell reaction is occurring at the working electrode. This result means that the BI / HTFSI composite exhibits proton conductivity, and H2Is present as an electrode active material in the Pt electrode and the BI / HTFSI composite electrolyte solution. Also, from the linearity of the current value with respect to the cell voltage, the BI / HTFSI complex | H2| Pt is in equilibrium and gives a stable potential as a hydrogen electrode.
The electrode reaction at the anode and cathode
Anode H2+ 2BI → 2BI-H++ 2e−
Cathode 2BI-H++ 2e−→ 2BI + H2
The active protons on and between the electrodes are BH+It is thought to exist in the form of When hydrogen was flown to the anode and oxygen was flown to the cathode, an open circuit voltage (OCV) of 0.75 V was obtained.
From this, O in the cathode2If you flow gas
Anode H2+ 2BI → 2BIH++ 2e−
Cathode 2BIH++ 1 / 2O2+ 2e−→ 2BI + H2O
It can be confirmed that the above reaction occurs stably and continuously and the function as a fuel cell is exhibited.
FIG. 5 shows a composite having a BI / HTFSI molar ratio of 8/2 with respect to the AC impedance method (shown as “AC impedance method” in the figure) and the DC four-terminal method (in the figure, “ D. C. 4-probe method ") is a graph showing the temperature dependence of the proton conductivity obtained. The proportion of proton conduction in the total ionic conductivity is about 0.75 to 0.85, and it is clear that the main carrier of conduction in this system is proton.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a simple fuel cell using an ionic liquid as a proton exchanger (electrolyte).
FIG. 7 is a graph showing current-voltage characteristics when a BI / HTFSI composite having a molar ratio of 8/2 is used as the electrolyte in the simple fuel cell shown in FIG. From this graph, it can be seen that the reaction at the anode and cathode proceeds steadily and the basic operation of the fuel cell under non-aqueous conditions can be confirmed.
That is, as apparent from FIG. 7, since the simple battery showed an open electromotive force of 0.75 V and a short-circuit current of 70 μA, O at the cathode.2When gas is flowed,
Anode H2+2 BIm → 2 BImH++ 2e−
Cathode 2BImH++ 1 / 2O2+ 2e−→ 2BIm + H2O
It can be confirmed that the above reaction occurs stably and continuously and the function as a fuel cell can be expressed.
FIG. 12 is a graph showing current-voltage characteristics at 130 □ when Im / HTFSI with a molar ratio of 5/5 is used as the electrolyte in the simple fuel cell. From this graph, it can be seen that the reaction at the anode and cathode proceeds steadily and the basic operation of the fuel cell under non-aqueous conditions can be confirmed.
The proton exchanger of the present invention is useful as a gel electrolyte or a polymer electrolyte. There is no restriction | limiting in particular in the aspect of the proton exchanger for fuel cells of this invention, It selects suitably as needed. The aspect may be, for example, a proton exchange membrane formed in a film shape, or a simple structure using a U-tube filled with an ionic liquid.
Polymer-in-Salt type polymer solid electrolyte is a function-separated solid electrolyte in which ionic liquid is responsible for electrolyte ionic conductivity and polymer is responsible for mechanical properties. The concept is Watanabe, Angell. (Watanabe et al., JCS Chem. Commun., 929, 1993), (CA Angell et al., Nature, 362, 137, 1993). This concept is also valid for proton conductors.
These ionic liquids used in the proton exchanger for a fuel cell of the present invention can form a polymer-in-Salt gel electrolyte with a specific matrix component (monomer, oligomer or polymer). This Polymer-in-Salt gel electrolyte is characterized in that the proton exchange membrane forms a high-strength self-retaining gel between the salt and the polymer matrix.
The polymer matrix is not particularly limited as long as it can solidify a room temperature molten salt into a film or cast product, but is preferably a synthetic polymer compound. Specific examples of synthetic polymer compounds include polyvinyl polymer compounds such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride; polyether polymers such as polyoxymethylene, polyethylene oxide, and polypropylene oxide. Compounds: Polyamide polymer compounds such as nylon 6 and nylon 66; Polyester polymer compounds such as polyethylene terephthalate; Polycarbonate polymer compounds; Ionene polymer compounds. As the synthetic polymer compound, polyacrylonitrile, polyether and the like are preferable. In addition, it is also preferable that a polymer matrix such as polystyrene sulfonic acid or perfluorosulfonic acid polymer has ion exchange ability. Furthermore, it is also possible to form a film by crosslinking these polymerizable precursors, for example, a polymerizable compound such as acrylate.
The blending ratio of the room temperature molten salt and the polymer matrix is not limited as long as it is within a compatible range. The blending ratio of both is preferably in the range of 3 to 20% by weight of the polymer matrix, more preferably in the range of 5 to 15% by weight, based on the weight of the normal temperature molten salt, and 7 to 12% by weight. More preferably, it is in the range of%. When the content of the polymer matrix is less than 3% by weight, it is difficult to obtain a useful gel, whereas when it exceeds 20% by weight, the conductivity decreases. When no ion dissociation group is present in the polymer matrix, the content of the polymer matrix is preferably 12% by weight or less. Hydrophobicity, which is an important characteristic of the proton exchanger of the present invention, can be realized by the type of salt formed by a combination of a base and an acid forming an ionic liquid, the form of a gel forming a matrix, and the like.
When considering the form of the gel forming the matrix, a hydrophobic matrix may be effective as the polymer matrix. As a specific method for forming the polymer matrix, the polymer compound is directly added to the room temperature molten salt and dissolved by heating, cooled, or mixed and molded in an appropriate organic solvent, and then dried under reduced pressure. It can be obtained by distilling off the solvent. It is also possible to obtain a polymer compound complex by polymerizing monomers in the molten salt.
Such a proton exchange membrane is 2 × 10 2 at room temperature and in a non-humidified state.-4It is required to have a proton conductivity of S / cm or more.
Here, “room temperature” refers to a temperature of about 20 ° C. to less than 100 ° C. In addition, the “non-humidified state” is different from the “humidified state” in which the humidity is about 100% with a humidifier or the like, without humidifying any gas from a commercially available air (or oxygen) cylinder or a commercially available hydrogen cylinder. The state that is used.
Further, the hydrogen gas permeability of the proton exchange membrane is 2 × 10-4cm3cm-1s-1In order to realize this, H to ionic liquid is required.2, O2Is required to have low solubility. In the present invention, it is preferable that the components of the proton exchanger for a fuel cell do not elute due to the presence of water, that is, are insoluble in water. That is, in order for the proton exchanger to be hydrophobic, the room temperature molten salt is hydrophobic, the basic compound is hydrophobic, the matrix is hydrophobic, or a combination of two or more of these It is realized by.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing proton conduction mechanisms when water, an ordinary ionic liquid containing imidazole, and an ionic liquid containing benzimidazole according to an embodiment of the present invention are used in order from the top. It is.
The proton conduction of Nafion (trade name; fluorinated ion exchange membrane) using water as a proton conduction medium is highly dependent on humidity, and the proton conductivity at a relative humidity of 3% is about 2 × 10.-5In the temperature range of 70 ° C. or higher, proton conductivity rapidly decreases due to moisture transpiration. Furthermore, in the low temperature and low humidity region, it is desired to improve proton conductivity by three orders of magnitude or more.
That is, the proton conduction mechanism in Nafion is a mechanism in which water is used as a proton conduction medium, as shown in the upper diagram of FIG. First, neutral H2O accepts the proton and dissociates the proton of the sulfonic acid group immobilized on the polymer. H2O is protonated to H3O+And this H3O+And H2As proton exchange occurs with O, H2O is acting as a medium for carrying protons.
That is, protonated and positively charged hydronium ions (H3O+) And neutral H2Proton (H+Grothus Mechanism) is hopping and H is the proton donor3O+And proton acceptor H2It is thought that proton conduction is expressed by both of the vehicle conduction which is proton conduction by molecular diffusion of O (KD Kreuer, Chem. Mater., Vol. 8, paragraph 610, 1996).
Considering the charge, the reaction with Nafion ™ is neutral H2O and H which is a monovalent cation3O+The exchange reaction is rapid, and the following equilibrium equation is established.
H2O + H+← → H3O+
The present inventors pay attention to the fact that the presence of water in the Nafion membrane works as a base for protons, and find that various ionic liquids are useful as proton conducting media (middle diagram in FIG. 8). Further, it was found that a proton exchanger (lower figure in FIG. 8) incorporating a water-insoluble (water-insoluble) ionic liquid that exhibits liquid properties in a wider range is superior as a proton exchanger for a fuel cell. . That is, it has been found that an ionic liquid that can be used even in a temperature range where water cannot be used as a proton conducting medium and has a hydrophobic property is excellent as a proton exchanger for a fuel cell.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Various measurement methods in the examples are as follows.
<Confirmation of hydrophobicity of ionic liquid>
The hydrophobicity of the ionic liquid was confirmed by phase separation after mixing and stirring the ionic liquid and water.
<Verification of hydrophobicity of proton exchange membrane>
The hydrophobicity of the proton exchange membrane was confirmed by the absence of elution of the ionic liquid after mixing and stirring with the ionic liquid and water.
<Creation of fuel cell>
A fuel cell using an ionic liquid was prepared through the following processes 1 to 4.
1. Creation of catalyst electrode
* Used materials
(A) Carbon paper (SGL Carbon Japan)
Features Conductive, water-repellent treated
(B) Catalyst Pt / C (40 wt% platinum-supported carbon, Tanaka Kikinzoku)
(C) Binder Perfluorosulfonic acid polymer solution (Trademark “Nafion”, solid concentration 20 wt%, n-PrOH (0-60%), EtOH (0-60%), H2O (0-30%) etc. ), Volatile organics (<5%))
2. Creating catalyst paste
ZrO 3mm diameter in 150ml container for hybrid mixer2Ball media (20.9 g), n-BuOH (5.4 g) and a 20 wt% Nafion solution were added, and Pt / C (1.35 g) (catalyst) was added in small portions. 3mm diameter ZrO2The ball (20.9 g) was added and the whole was blended. Cover this container, put it into a hybrid mixer (manufactured by KEYENCE, "HM-500"), set the revolution at 2000 rpm, rotation at 800 rpm, and mix and stir for 10 minutes, and then perform defoaming treatment for 30 seconds, After uniformly dispersing, the catalyst paste and ZrO2The balls were separated to obtain a catalyst paste. The obtained paste was stored in a sealed container to prevent solvent volatilization.
3. Creation of catalyst layer
A weighed carbon paper (56 mm × 56 mm) was placed on a printing table (capable of suction). The printing screen was lowered, and the catalyst paste was dropped on the screen for printing. This printing was repeated until the applied catalyst paste reached a predetermined weight. Predetermined weight (Platinum weight conversion: 0.5 mg / cm2), The printed layer on the carbon paper was dried with 80 dryers.
4). Cell assembly
Here, the configuration of the cell was as follows.
Current collector / separator (carbon electrode, with flow path for gas flow) / carbon paper / MEA / silicone sheet / separator / current collector
<Method of measuring hydrogen gas permeability of proton exchange membrane>
H2Gas cross over has a great influence on the electromotive force. Therefore, proton exchange membranes and even MEA H2An assessment of gas permeability is required. The cell used for the power generation test was used for the measurement, with a proton exchange membrane sandwiched between them and H on one side.2gas on the other electrode2gas is flown at a predetermined flow rate, and N2H contained in gas2The amount of gas was quantified by gas chromatography and estimated.
<Power generation test>
The power generation experiment was performed using the fuel cell created above. H at a constant flow rate under constant temperature conditions2An example of the change with time of the open electromotive voltage (OCV) when gas and Air are supplied is shown in FIG. In FIG. 9, electromotive force E (displayed in V) is shown on the left ordinate, and time (displayed in seconds = s) is shown on the abscissa.
<Proton conductivity measurement>
Proton conductivity (σ / Scm-1) Was measured with a hydrogen reversible electrode DC four-terminal measuring device ("Solartron 1255B", manufactured by Solartron) using the simple fuel cell shown in FIG.
<Heating stability measurement>
The measurement of the heating stability was carried out with a thermogravimeter, and the temperature was shown as a temperature at which the weight was reduced by 10% by weight from the weight at room temperature.
Example 1
14.2 g of benzimidazole (BI) and 8.43 g of bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (HTFSI) were weighed and mixed in a glove box under an argon atmosphere, and then heated and melted to make uniform.
The heat resistance of the obtained ionic liquid was evaluated by differential scanning calorimetry and thermogravimetry. The melting point (° C.) was measured using a differential scanning calorimeter (“DSC220C”, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C./min. A graph of the thermal analysis results is shown in FIG.
In the case of an equimolar mixture of BI and HTFSI, a crystalline salt was formed, and the melting point of the salt was 117.5 ° C. The liquid was non-volatile and excellent in thermal stability up to around 370 ° C.
The mixture with a molar ratio of 8: 2 formed an eutectic mixture having a melting point of -6 ° C. About ionic liquid BI / HTFSI with molar ratio 8: 21The results of H-NMR analysis are shown in FIG.
Next, using the ionic liquid having a molar ratio of 8: 2 adjusted by the above operation, the operation of the simple fuel cell was confirmed. FIG. 7 shows a current-potential curve when hydrogen is flown to the anode and oxygen is flowed to the cathode. As is clear from FIG. 7, the results of an open circuit power of 0.75 V and a short-circuit current of 70 μA were obtained.
Next, a proton exchange membrane was prepared using the ionic liquid. In 10 g of electrolyte solution (BI / HTFSI = 8: 2 (molar ratio)), 2.0 g of methyl methacrylate (MMA) as a vinyl monomer, 0.04 g of a cross-linking agent, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), and a polymerization initiator (AIBN) ) A solution to which 0.03 g was added was injected between the opposing glass plates via a spacer (thickness 0.5 mm), and then heated to cause radical polymerization reaction to proceed, thereby obtaining a proton exchange membrane exhibiting conductivity. It was.
The proton exchange membrane obtained was 2.8 × 10-3Scm-1The conductivity was shown. Also mentioned above2When hydrogen permeability was measured at 130 ° C. by the gas permeability measurement method, it was about 1.6 × 10-4cm3cm-1s-1Met. When the hydrophobicity (water affinity) of the obtained proton exchange membrane was confirmed by the above method, it showed a high degree of hydrophobicity.
The results of Example 1 and Examples 2 to 12 below and the results of Comparative Example 1 are summarized in Table 2 below.
Example 2
Except that 2-methylbenzotriazole (MBT) was used instead of BI, the same operation as in Example 1 was performed to prepare an ionic liquid, a proton exchange membrane using the same, and a simple fuel cell.
The resulting proton exchange membrane was 3.3 × 10 3 at 130 ° C.-3Scm-1The conductivity was shown. In addition, the above H2When hydrogen permeability was measured using the gas permeability measurement method, it was about 1.7 × 10.-4cm3cm-1s-1Met.
Examples 3-10
Instead of BI, 1,2,4-triazole (Tr), pyrazine (PZN), quinoxaline (QXL), diphenylamine (DPA), 4,4′-trimethylenedipyridine (TMDP), pyrrolidine (PLD), pyridine (PD) or triethylamine (TEA) was used, respectively, except that they were weighed so that the molar ratio with HTFSI was 5: 5 and mixed, and the same operation as in Example 1 was performed. The proton exchange membrane and fuel cell used were prepared.
Examples 11-12
In place of BI, a mixture in which BI or MBT and 2-butyl-4-methylimidazole (BMI) were mixed in an equimolar ratio was weighed so that the molar ratio of the mixture to HTFSI was 2: 1. Except for mixing, the same operation as in Example 1 was performed to prepare an ionic liquid, a proton exchange membrane using the same, and a fuel cell.
Comparative Example 1
A comparative proton exchanger using an ionic liquid having an Im / HTFSI molar ratio of 2: 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that imidazole (Im) was used instead of BI. The proton exchanger is 5.0 × 10 5 at 80 ° C.-3Scm-1The conductivity was shown.
Further, when the hydrogen permeability of the comparative proton exchanger was measured by the above hydrogen gas permeability measurement method, it was about 2.0 × 10-4cm3cm-1s-1Met.
As is apparent from Table 2, the ionic liquid according to the present invention has a low melting point and exhibits a sufficient proton conductivity at 130 ° C. In addition, it can be understood that any proton exchange membrane in which a gel is formed from such an ionic liquid and a polymer matrix exhibits good hydrophobicity and can be used as a proton exchanger for a fuel cell.
In Examples 3, 4, and 8 to 10, the hydrophobicity of the ionic liquid is low. However, when the proton exchange membrane is formed together with the polymer matrix, it exhibits sufficient hydrophobicity and the fuel cell proton. It can be seen that it can be used as an exchanger.
Examples 13-20
Instead of BI, pyrrolidine, pyridine, piperidine (PPD), triethylamine, imidazole, pyrazole (Py), pyrazine (PRD) or 1,2,4-triazole (Tr) are used, respectively, and the molar ratio with HTFSI is 5: Each salt was synthesized in the same manner as in Example 1 except that it was weighed to 5 and mixed, and then the heat stability of these salts was measured. The results are shown in Table 3.
The results shown in Table 3 indicate that these salts have excellent heat stability, and that ionic liquids and proton exchange membranes using them exhibit proton conductivity, hydrophobicity and low hydrogen permeability. Show. Therefore, it is clear that a high-performance fuel cell can be obtained when the ionic liquid using the salt prepared in Examples 13 to 20 and the proton exchange membrane are used.
Industrial applicability
The proton exchanger for a fuel cell according to claim 1 contains a basic compound containing at least one hetero atom.
The compound containing the basic compound as a constituent component has a low melting point, is insoluble in water, and has a high proton conductivity, and thus exhibits high proton conductivity without depending on the presence of water. Accordingly, it is possible to provide a proton exchanger for a fuel cell that is not dissolved by water generated at the cathode of the fuel cell.
In the proton exchanger for a fuel cell according to claim 2, the basic compound forms part or all of the constituent elements of the ionic liquid or is dissolved in the ionic liquid.
Therefore, due to the low melting point and good proton conductivity of the ionic liquid, it exhibits high proton conductivity without depending on the presence of water and is insoluble in water produced at the cathode of the fuel cell. Proton exchangers can be provided.
The proton exchanger for a fuel cell according to claim 3 contains a hydrophobic ionic liquid.
Therefore, the proton exchanger using the above hydrophobic ionic liquid has an effect of suppressing elution of the ionic liquid with respect to water generated at the cathode of the fuel cell.
In the proton exchanger for a fuel cell according to claim 4, the ionic liquid and the polymer matrix form a gel.
In the proton exchanger for a fuel cell according to claim 5, the polymer matrix formed with the gel with the ionic liquid has ion exchange ability.
Therefore, the proton conductivity of the proton exchanger can be further improved by the ion exchange ability of the polymer matrix.
In the proton exchanger for a fuel cell according to claim 6, the content of the polymer matrix in the gel composed of the ionic liquid and the polymer matrix is in the range of 3 to 20% by weight.
Therefore, there is an effect that a proton exchanger capable of film formation can be obtained with a much lower polymer content than that of a normally used proton exchange membrane.
The proton exchanger for a fuel cell according to claim 7 has a hydrogen gas permeability of 2 × 10 in order to suppress hydrogen crossover in the fuel cell.-4cm3cm-1s-1It is as follows.
Therefore, in the fuel cell using this proton exchanger, the effects of low polarization and high output are achieved.
The proton exchanger for a fuel cell according to claim 8 is 2 × 10 at room temperature and in a non-humidified state.-4Proton conductivity of S / cm or more.
Therefore, the fuel cell using this exhibits high proton conductivity without depending on the presence of water, and has the effect that the components of the proton exchanger are not dissolved in the water produced at the battery cathode. Play.
The proton exchanger for a fuel cell according to claim 9 is 1 × 10 10 at 100 ° C. or higher and in a non-humidified state.-2It exhibits proton conductivity of S / cm or higher.
Therefore, water generated at the fuel cell cathode is vaporized and dissipated, and the proton exchanger exhibits high proton conductivity without depending on the presence of water, and the salt constituting the proton exchanger is thermally stable. Therefore, there is an effect that a stable and high-performance fuel cell can be provided.
The proton exchanger for a fuel cell according to claim 10 has water-insoluble constituents.
Therefore, in the fuel cell using this proton exchanger, the components of the ion exchanger do not elute with respect to the water generated at the cathode. For this reason, there exists an effect that the lifetime of a fuel cell can be extended significantly.
The proton exchanger for a fuel cell according to claim 11 is composed of a thermally stable salt of a basic compound containing a hetero atom and an acid containing a fluorine atom and a sulfur atom in the molecule. The ratio is in the range of 0.9 to 1.1 mol of the latter with respect to 1 mol of the former.
Therefore, the fuel cell using this proton exchanger has the effect of providing a high-performance fuel cell that is stable even at high temperatures because the salt constituting the proton exchanger is thermally stable.
A fuel cell according to a twelfth aspect includes the proton exchanger for a fuel cell according to any one of the first to eleventh aspects.
Therefore, the fuel cell of the present invention exhibits high performance continuously at a high temperature for a long period of time without depending on water and without elution of components to water based on the excellent characteristics of the proton exchanger described above. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a phase diagram of an ionic liquid obtained by mixing benzimidazole (BI) and HTFSI in various combinations in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an Arrhenius plot for liquids in which BI and HTFSI are mixed at various molar ratios.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a schematic configuration example of an ionic liquid conductivity measuring cell (AC impedance method) used in the fuel cell proton exchanger according to the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view showing another example (DC four-terminal method) of an ionic liquid conductivity measuring cell used in the proton exchanger for a fuel cell according to the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of proton conductivity obtained by an alternating current impedance method and a direct current four-terminal method for a mixed liquid with a BI / HTFSI molar ratio of 8/2.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a simple fuel cell using an ionic liquid as a proton exchanger.
FIG. 7 is a graph showing current-voltage characteristics when a BI / HTFSI mixed solution having a molar ratio of 8/2 is used as an electrolyte in a simple fuel cell.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing a proton conduction mechanism when water is used in order from the top, an explanatory diagram showing a proton conduction mechanism when a normal ionic liquid containing imidazole (Im) is used, and the present invention. It is explanatory drawing which shows the proton conduction mechanism at the time of using the ionic liquid containing benzimidazole (BI) which is one embodiment.
FIG. 9 shows a fuel cell according to an embodiment of the present invention with a constant flow rate of H under a predetermined temperature condition.2It is a graph which shows an example of a time-dependent change of an open electromotive force (OCP) at the time of circulating air and air.
FIG. 10 is a graph showing thermal analysis data of a BI / HTFSI mixed solution with various molar ratios changed.
FIG. 11 shows an ionic liquid BI / HTFSI with a molar ratio of 8/2.1It is a graph which shows the result of having performed the H-NMR analysis.
FIG. 12 is a graph showing current-voltage characteristics when Im / HTFSI having a molar ratio of 5/5 is used as an electrolyte in a simple fuel cell.
