KR20050038931A - 실리카 소다 석회 유리 조성물과 그 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 대상은, 기판 제조에 사용되는 실리카 소다 석회 타입의 유리 조성물로서, 상기 유리는 다음 몰비를 갖는 성분을 포함하고,
SiO2 60 - 80%
Al2O3 0 - 4%
ZrO2 0 - 6%
Na2O 2 - 8%
K2O 2 - 8%
CaO 4 - 11%
MgO 0 - 7%
상기 조성물은 0.50 내지 0.85 N/(mm2.℃)의 φ 계수를 갖는다.

Description

실리카 소다 석회 유리 조성물과 그 사용 방법{SILICA-SODA-LIME GLASS COMPOSITIONS AND THEIR APPLICATIONS}
본 발명은, 유리 리본 (열적으로 안정한 시트가 절단될 수 있는)으로 변환되기 적합한 실리카 소다 석회 유리 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로 이러한 시트는 플라즈마 스크린, 전자발광 스크린 및 냉 음극 스크린 (전기장 방출 디스플레이) 제조용 기판 제조에 사용될 수 있다.
플라즈마 스크린 타입의 방출 스크린 제조시, 상기 기판의 치수를 안정화하고, 이 기판에 증착된 에나멜과 같은 일련의 여러 화합물 층을 고정시키기 위해 여러 열 처리를 거친다. 상대적으로 두꺼운 이러한 층을 고정시키는 것은, 550℃ 이상의 온도로 기판을 처리할 것을 요구한다. 사용된 실리카 소다 석회 유리의 팽창 계수가 그 표면에 증착된 화합물의 팽창 계수와 크기가 동일할 경우, 그 내열성은 충분하고, 임의의 변형을 방지하기 위해 열 처리를 하는 동안 그라운드 슬랩(ground slab) 위에 놓을 필요가 있다.
WO-A-96/11887에서, 약 550 내지 600℃의 열 처리 중 실질적으로 변형을 일으키지 않고, 열적 강인화를 통해, 표준 실리카 소다 석회 유리로 얻어진 것과 유사한 응력 수준을 일으킬 수 있는 제안된 기판이다.
그러나, 이러한 유리는 특정한 층을 증착하는 동안 파손되지 않는 것으로 보이는데, 이는 이러한 층의 증착 방법이 약 100℃를 넘지 않는 유리의 국부 온도를 일으키는 경우를 포함한다.
본 발명의 목적은, (비록 드물기는 하지만) 제조 시설을 정지시킬 수 있는 이러한 파손을 제거하는 것이다.
본 발명의 대상은, 약 600℃의 온도를 받을 때 실질적으로 변형되지 않고, 표면 위에 층 증착시 열화되지 않고, 즉 즉시 손상되지 않으며, 최종적으로 손상을 일으킬 수 있는 결함이 없는 기판을 제조할 수 있도록 하는 새로운 유리 조성물이다.
본 발명의 대상은 또한, 외양과 광학 특성이 기존에 알려진 부유 유리와 비슷한 창유리 패널(glazing panel)을 제조할 수 있도록 하는 유리 조성물이다.
이러한 목적은 열적으로 안정한 기판 제조를 위한 유리 조성물에 의해 본 발명에 따라 이루어지는데, 상기 유리 조성물은 다음 몰비를 갖는 아래 성분을 포함하고,
SiO2 60 - 80%
Al2O3 0 - 4%
ZrO2 0 - 6%
Na2O 2 - 8%
K2O 2 - 8%
CaO 4 - 11%
MgO 0 - 7%
상기 조성물은 0.50 내지 0.85 N/(mm2.℃)의 열 응력 인자 또는 φ 계수를 갖는다.
앞에 명시한 바와 같이, φ 계수는 다음 관계식에 따라 정의되는데,
φ= α.E /(1-μ)
α: 팽창 계수
E : 탄성율
μ: 푸아송의 비 (Poisson's ratio) 이다.
탄성율과 푸아송의 비는 다음 시험을 통해 결정된다. 즉, 치수가 100×10mm2이고, 두께가 6mm 미만인 유리 시험 조각이, 외부 베어링 점 (outer bearing point)이 90mm만큼 떨어져 있고 내부 베어링 점은 30mm만큼 떨어져 있는 4 점 굽힘 (4-point bending)을 받는다. 변형 게이지 (strain gauge)는 유리판 중심에 결합된다. 주요 변형 (main strain) (판 길이와 그 너비의)은 이로부터 발생한다. 가해진 응력은 가해진 힘으로부터 계산된다. 주요 응력과 변형 사이의 방정식은 탄성율과 푸아송의 비가 결정되도록 한다.
본 발명의 바람직한 변형에 따라, 본 발명에 따른 유리 조성물은 750℃를 넘는 연화점 (점성도 = 107.6 푸아즈)을 갖는다. 또한 바람직하게, 본 발명에 따른 유리 조성물의 작업점 또는 변환점 (점성도 = 104 dPa.s)은 1200℃ 미만이고, 유리하게는 1190℃ 미만이다.
본 발명의 유리한 변형에서, 유리 조성물의 열 팽창 계수 (α20-300)는 60 내지 88×10-7℃-1이고, 바람직하게는 85×10-7℃-1 미만이다.
플라즈마 스크린용 기판 제조에 매우 적합한 본 발명의 일 실시예에서, 조성물은 570℃를 넘는 변형점, 바람직하게는 600℃를 넘는 변형점을 갖는다. 보다 구체적으로, 또한, φ 계수는 0.75 내지 0.85이고, 바람직하게는 0.8 미만이다.
다른 변형에 따라, 본 발명에 따른 유리 조성물은 0.84 N/(mm2.℃) 미만의 φ 계수와, 507℃보다 높은 변형점을 갖는다.
유리는, 약 1014.5 푸아즈의 점성도에서 유리의 온도에 해당하는 변형점이라 불리는 특징적인 온도 밑에서는, 더 이상 점성을 갖고 작용하지 않는다고 보통 알려져 있다. 따라서, 이러한 변형점은 유리의 내열성을 평가하기 위한 기준점으로 유용하다.
특히, 변형점의 값과 φ 계수 값의 결합은 열적으로 안정하고 층 중착 처리 단계 중 열화 또는 손상이 일어나지 않는 기판을 제조할 수 있게 한다는 것이 이 시험에서 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 유리 조성물의 팽창 계수는 65 내지 88×10-7℃-1 이다. 이러한 값은 플라즈마 스크린용 장벽(barrier) 제조에 보통 사용되는 유리 피릿(glass frit)의 값과의 적합성에 특히 유리하다.
또한, 바람직하게, 팽창 계수는 75 내지 85×10-7℃-1 이다.
본 발명에 따라 보다 특히 유리한 유리 조성물은, 특히 열적인 내파열성과 비용 면에서, 0.8 N/(mm2.℃) 미만, 바람직하게는 0.7 N/(mm2.℃)을 넘는 φ 계수를 갖는다.
또한, 유리 조성물의 비용을 줄이기 위해, 유리 조성물은 590℃ 미만, 바람직하게는 580℃ 이하의 변형점 온도를 갖는 것이 유리하다.
또한 유리하게, 특히 비교적 고온에서 열 처리 도중 기판의 다짐(compaction)을 줄이기 위해, 유리 조성물은 530℃를 넘는 변형점을 갖고, 바람직하게는 550℃를 넘는 변형점을 갖는다. 이러한 변형점 값은 약 600℃에서 실행될 수 있는 증착 작업시 우수한 제어 및 높은 정밀도를 허용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 유리 조성물은 다음 몰비를 갖는 아래 성분을 갖는다.
SiO2 60 - 80%
Al2O3 0 - 3%
ZrO2 1 - 6%
Na2O 4.5 - 8%
K2O 3.5 - 7.5%
CaO 7 - 11%
MgO 0 - 7%
본 발명에 따른 유리 조성물의 여러 족들은, 특히, 종래의 실리카 소다 석회 유리 제조에 적합한 온도에 가까운 온도에서 부유 유리를 이용해서 용융되고 유리 리본 형태로 변환될 수 있는 이점을 갖는다.
이러한 점에서, SiO2는 기본적인 역할을 한다. 본 발명의 전후관계에서, SiO2의 함량은 약 80%를 초과하지 말아야 한다. 이를 넘을 경우, 배치의 용융과 유리의 정제는 노 내화물질(furnace refractory)의 가속화된 마모를 일으키는 고온을 필요로 한다. SiO2가 60몰% 이하일 경우, 본 발명에 따른 유리는 안정성이 충분하지 않다.
알루미나 (alumina)는 안정화제로 작용한다. 이 산화물은 어느 정도 유리의 내화학성을 증가시키고, 변형점을 높인다. Al2O3의 백분율은, 특히 고온에서 유리의 점성도를 적합하지 않게 증가시키지 않도록, 유리하게는 3%, 보다 바람직하게는 2%를 넘지 않는다.
ZrO2는 또한 안정화제로 작용하고, 어느 정도 유리의 내화학성을 증가시키고, 변형점 온도를 증가시킨다. ZrO2의 백분율은 용융 작업이 너무 어렵게 되지 않도록 6%를 넘지 말아야 한다. 이 산화물은 용융이 어렵지만, SiO2 및 Al2O3와 동일하게, 고온에서 본 발명에 따른 유리의 점성도를 증가시키지 않는 이점을 갖는다.
산화물 B2O3는 적은 양으로도 사용될 수 있는데, 이는 변형점을 낮추지 않고도 유리의 유동성을 증가시키기 때문이다.
전체로서, 본 발명에 따른 유리의 용해는, SiO2, Al2O3와 ZrO2 산화물 함량의 합이 80% 이하로 남아있는 한 허용 가능한 온도 한계 내에 남아있다. "허용 가능한 한계"라는 용어는, logη=2에 해당하는 유리의 온도가 대략 1550℃ 및 바람직하게는 1510℃를 초과하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
더욱이, 이들 유리가 일반적으로 이러한 유형의 로에 사용된 AZS (alumina-zicornia-silica: 알루미나-지르코니아-실리카) 유형의 내화 물질의 부식을 적게 한다고 생각된다. 따라서, 이들 유리는 로의 동작 시간이 최적화되는 것을 보장한다.
더욱이, 유리 형성 온도와 그 액화 온도 사이에서 본 발명에 따른 유리 조성물의 차이는 충분한데; 그 이유는, 특히 부유 유리 기술에서, 유리의 액화 온도가 본 발명에 따른 유리에 대한 경우인 logη=3.5에 해당하는 온도 이하로 남아있다는 것이 중요하기 때문이다. 이 차이는 적어도 10℃ 내지 30℃인 것이 유리하다. 창유리 패널(glazing panel)을 제조하고자 하는 표준 실리카-소다-석회 유리에 대해 "좁은(narrow)" 것으로 생각되는 이러한 차이 또는 작용 범위는, 여기서 로를 동작시키는 극단적인 조건을 과도하게 채택하지 않고도 고품질의 형성을 보장할 정도로 충분하다. 그 이유는, 유리들이 플라즈마 스크린과 같이 최신 기술의 고가의 추가형의 응용에 대해 매우 특수한데, 여기서 로의 동작에 대한 매우 정밀한 제어 및 적합성을 "용인할" 수 있고: "액세스 가능한" 작용 범위가 로에 손상을 입히거나 로를 위험에 노출시키지 않고도 유지되기 때문이다.
금속 배쓰(metal bath) 상에서 용해되고 부유될 본 발명에 따른 유리들의 능력에 대한 다른 산화물의 영향 뿐 아니라 그 특성은 다음과 같다: 산화물(Na2O 및 K2O)은 본 발명에 따른 유리들의 용해 온도 및 그 온도 점성도를 전술한 한계 내에 유지할 수 있게 한다. 이를 행하기 위해, 이들 산화물의 함량의 합은 8%보다 더 크고, 바람직하게는 10%보다 더 크다. 정상적인 실리카-소다-석회 유리와 비교하여, 본 발명에 따른 유리들에서의 이들 2가지 산화물을 종종 유사한 비율로 제공하는 것은 화학적 내성(chemical resistance), 더 구체적으로 가수 분해 내성 뿐 아니라 그 전기 저항을 상당히 증가시킨다.
그러나, 양쪽 유형의 알카리 금속 산화물(Na2O 및 K2O)이 필요할지라도, 전체 함량을 증가시키는 것을 원하면, 변형점(strain point)을 낮추지 않고도, 이에 따라 형성 이후에 유리의 경도 특성을 과도하게 손상시키지 않고도, 유리의 유동성을 증가시키는 장점을 갖는 K2O 함량에서의 증가를 장려하는 것이 바람직하다. 더욱이, K2O는 본 발명에 따른 유리 조성물에서의 탄성 계수를 감소시키도록 전도성이 있다.
또한, 특히 융제(fluxing agent)와 같은 본 발명에 따른 유리 조성물에서 리튬 산화물(Li2O)을 병합하도록 준비될 수 있다.
본 발명에 따른 유리들로 주입된 알칼리 토금속 산화물은 변형점 온도를 상승시키는 전체 효과를 갖고, 이러한 이유로 인해, 그 몰 함량의 합이 적어도 12%와 같아야 한다. 대략 20% 이상으로, 유리들을 불투명하게 만드는 능력은 금속 배쓰 상의 부유 프로세스와 호환되지 않는 정도까지 증가할 수 있다. 유리들의 불투명을 허용 가능한 한계 내에 유지하기 위해, CaO 및 MgO 몰 함량은 각각 12% 및 5%를 초과해서는 안 된다. MgO 함량은 4% 이하인 것이 바람직하다.
MgO, CaO 및, 더 적게 SrO는 변형점 온도를 증가시킬 수 있게 하고; BaO 및 SrO는 본 발명에 따른 유리들의 화학적 내성 뿐 아니라 그 저항도 증가시킬 수 있게 한다. 알칼리 토금속은 또한 유리들의 용해 온도 및 고온의 점성도를 감소시키는 효과를 갖는다. SrO의 함량은 4.5% 미만인 것이 바람직하고, 0.5%보다 높은 것이 유리하다.
그러나, BaO는 1%보다 적은 함량으로 존재하는 것이 바람직하고; 이들 낮은 함량은 바륨 설페이트(BaSO4)의 형성에 제한을 둘 수 있게 하는데, 이것은 광학 품질에 손상을 줄 것이다. BaO가 존재할 때, BaSO4 결정의 형성에 전도성을 적게 하기 위해 기판의 열처리 조건을 다소 변형시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 유리 조성물에 의해 제공된 장점은 아래에 주어진 예로부터 더 완전히 이해될 것이다.
몰 단위의 다음 비율로 아래의 성분을 포함하는 유리 조성물로 이루어진다.
조성물 예 1 예 2 예 3
SiO2 72 70 72.5
Al2O3 0 0.5 0.3
ZrO2 2 3.5 1.5
Na2O 5 5.5 6.5
K2O 5 5 2
CaO 12.5 12.5 2
MgO 1 0 2.5
SrO 2.5 2.5 2.5
유리 조성물은 다음 비율을 갖는다.
φ(N/mm2,℃) 0.75 0.79 0.73
변형점(℃) 580 581 -
α(25-300℃)(℃-1) 82 81 75.5
Tlogη=2(℃) 1496 1497 1498
Tlogη=3.5(℃) 1171 1189 1169
위에서 주어진 값, 및 더 구체적으로 마지막 2개의 라인, 즉 첫 번째 라인에 관해 점성도(Tlogη=2)에 대응하는 온도인 용해 배쓰에서의 온도를 나타내는 라인과, 두 번째 라인에 관해 용해된 금속의 배쓰 상에서 유리의 선택된 엔트리(entry) 온도인 점성도(Tlogη=3.5)에 대응하는 온도를 나타내는 라인으로부터, 본 발명에 따른 유리들이 용해로에서 용해될 수 있다는 것이 증명된다.
따라서, 0.5mm에서 10mm로 변경될 수 있는 제어된 두께를 갖는 리본의 형태로 부유 기술을 사용하여 본 발명에 따른 유리들을 얻는 것이 가능하다. 그 다음에, 유리 시트는 원하는 형태로 절단되고, 상기 시트의 치수를 안정화시키기 위한 열처리를 받는다. 다음으로, 플라즈마 스크린의 생성을 초래하는 시트와 같은 이들 시트 상에 층이 증착된다.
기판은 아주 만족스러운 열적 안정성을 나타낸다. 층-증착 처리 동안, 상기 기판은 결코 깨지지 않는다.
그러므로, 본 발명에 따라 이와 같이 제공된 유리 조성물은 규정된 필요조건을 충족시키는데, 다시 말하면, 상기 유리 조성물은, 열적으로 안정하고 이미 알려진 유리들에 걸쳐 증가된 열-차단 저항을 갖는 기판을 제작하는 것을 가능하게 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 약 600℃의 온도를 받을 때 실질적으로 변형되지 않고, 표면 위에 층 증착시 열화되지 않고, 즉 즉시 손상되지 않으며, 최종적으로 손상을 일으킬 수 있는 결함이 없는 기판을 제조할 수 있도록 하는 새로운 유리 조성물을 제공한다.

Claims (10)

  1. 기판 제조를 위한 실리카 소다 석회 타입의 유리 조성물로서,
    상기 유리는 다음 몰비의 아래 성분을 함유하고,
    SiO2 60 - 80%
    Al2O3 0 - 4%
    ZrO2 0 - 6%
    Na2O 2 - 8%
    K2O 2 - 8%
    CaO 4 - 11%
    MgO 0 - 7%
    상기 조성물은 0.50 내지 0.85 N/(mm2.℃)의 열 응력 인자 또는 φ 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 750℃를 넘는 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 작업점은 1200℃ 미만, 바람직하게는 1190℃ 미만인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 열 팽창 계수 (α20-300)는 60 내지 88×10-7℃인 것을 특징으로 하는, 유리 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 570℃를 넘는 변형점, 바람직하게는 600℃를 넘는 변형점을 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.84 미만의 φ 계수를 갖고, 변형점은 507℃를 넘는 것을 특징으로 하는, 유리 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 φ 계수는 0.84 미만이고, 바람직하게는 0.75를 넘는 것을 특징으로 하는, 유리 조성물.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 변형점은 530℃ 내지 590℃, 바람직하게는 550 내지 580℃인 것을 특징으로 하는, 유리 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 몰비의 아래 성분, 즉
    SiO2 55 - 75%
    Al2O3 0 - 5%
    ZrO2 3 - 8%
    Na2O 4.5 - 8%
    K2O 3.5 - 7.5%
    CaO 7 - 11%
    을 함유하는 것을 특징으로 하는, 유리 조성물.
  10. 플라즈마 스크린, 전자발광 스크린 또는 냉 음극 스크린 타입의 방출 스크린용 기판을, 특히 용융된 금속의 배쓰(bath)에 유리를 부유시켜서 얻어진 유리 리본으로부터 절단된 유리판을 이용해서 제조하기 위한, 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 의해 한정된 유리 조성물의 사용 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001139342A (ja) * 1999-11-09 2001-05-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd プラズマディスプレイ装置及びその前面ガラス基板

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