KR20050029603A - 물을 포함하는 고분자 용액의 스핀코팅에 의한 기공성고분자 필름 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스핀 코팅에 의한 기공성 고분자 필름 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 유기 용제에 녹인 고분자 용액에 소량의 물을 직접 첨가하고 스핀 코팅하는 방식을 이용할 경우, 습도를 높이거나 습기 함유 공기 주입 필요 없이, 건조한 대기 하에서도 두께와 기공의 크기가 균일한 기공성 고분자 필름을 제조할 수 있다.

Description

물을 포함하는 고분자 용액의 스핀코팅에 의한 기공성 고분자 필름 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POROUS POLYMER FILM BY SPIN-COATING POLYMERIC SOLUTION CONTAINING WATER}

본 발명은 기공성 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 물을 이용하여 스핀 코팅에 의해 기공성 고분자 필름을 제작하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 용매와 고분자를 포함하는 고분자 용액에 소량의 물을 첨가하고 생성 용액을 기질 위에 스핀 코팅하여 수 초 정도의 짧은 시간 안에 기공성 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 기공 형성을 위해 아닐링이나 에칭 공정 등의 다단계 공정이 필요없이 단일 공정에 의해서도 빠른 시간 내에 기공성 필름을 제조할 수 있다.

기공성 필름 형성 방법으로 응축현상(breath figure)을 이용하는 방법이 공지되어 있다. 이 응축에 의한 기공형성 방법은 휘발성이 강한 용매를 포함하는 고분자 용액에서 용매가 증발할 때 일어나는 고분자 용액 표면의 냉각에 의해 공기중의 습기가 응축되어 표면이 물방울이 생기는 현상을 이용하는 것으로서, 특히 응축된 물이 고분자 용액 내에서 안정화될 경우, 물방울은 응집되지 않고 상호작용을 통하여 균일한 크기로 성장하게 되고 최종적으로 용매와 물이 모두 증발하게 되면 응축되었던 물방울 자국이 고분자 필름 내에 남아서 기공을 형성하게 되는 원리이다.

종래의 방법에서는 습도가 매우 높은 분위기 하에서 용매를 증발시키거나, 습기를 다량 포함하는 공기를 불어넣으면서 필름 상에 기공성 패턴을 형성해왔다 (문헌[Gilles widawski, Michel Rawiso, Bernard Francois, Widawski, G.; Rawiso, B.; Francois, B., Nature (1994), vol 369, p387-389] 참조). 그러나 이 방법은 용액을 기질 위에 떨어뜨린 후 건조 공정을 거치므로 두께를 균일하게 할 수 없었고, 습도를 증가시켜야 하므로 제조 공정에서 자주 거치게 되는 청정실과 같은 환경에 적합하지 않고 장비의 유지관리에도 분리하고, 습도를 높임으로 인하여 기질과 고분자 필름과의 접착을 크게 저해하게 되는 문제점이 있어왔다.

이에 본 발명자들은 연구를 지속한 결과, 고분자 용액에 소량의 물을 직접 첨가하고 스핀 코팅하는 방식을 이용할 경우, 습도를 높이거나 습기 함유 공기 주입 필요 없이, 건조한 대기 하에서도 두께와 기공의 크기가 균일한 필름을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 간단한 방식으로 기공의 크기가 균일한 기공성 고분자 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 고분자 물질을 유기 용매에 녹인 후 여기에 물을 가하여 물-함유 고분자 용액을 얻고, 이를 기질(substrate) 위에 스핀 코팅하는 것을 포함하는, 기공성 고분자 필름의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 고분자의 기공성 필름을 제조하는데 있어서 고분자의 용액에 물을 첨가한 후 스핀 코팅법에 의해 필름을 기공성으로 형성함을 구성 상의 특징으로 한다.

본 발명에 따라 물 함유 고분자 용액을 이용하여 스핀 코팅을 하는 경우, 고분자 용액 중의 용매와 물이 빠르게 증발하여 전체적인 대기가 건조한 조건이라도 증발된 물에 의하여 코팅하려는 기질 주변에 습기를 많이 포함하는 층을 만들 수 있게 된다. 따라서, 코팅되고 있는 기질 위의 고분자 용액에 증발된 물이 다시 응축되어 응축현상(breath figure) 패턴이 얻어지게 되고 최종으로 용매와 물이 증발하게 되면 기공성 고분자 필름이 얻어지게 된다.

따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 종래의 기공성 필름 제조 공정에서와 같이 습도를 높이거나 습기 함유 공기 주입 필요 없이, 건조한 대기 하에서도 두께와 기공의 크기가 균일한 필름을 제조할 수 있으며, 또한 물의 함량과 사용하는 스핀 코팅의 회전속도(rpm)을 조절함으로써 기공의 크기를 조절할 수 있다. 물의 함량을 많이 하거나 회전속도를 작게 하면 생성 기공의 크기를 크게 할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 방법에 이용될 수 있는 고분자 용액의 고분자는 당업계에서 기공성 필름 제조에 통상 이용되는 것으로서 유기 용매에 녹인 용액 상태로 물과 혼합이 가능한 모든 범용 고분자 물질일 수 있으며, 구체적인 예로는 셀룰로오스계, 스티렌계, 아크릴계, 에폭시계, 아미드계(나일론), 에스테르계, 및 이미드계 고분자 등이 있고, 주로 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(이하 CAB), 폴리스티렌(스티렌계 수지), 폴리메틸메타크릴레이트(아크릴계 수지)등이 많이 사용된다.

상기 고분자 물질을 테트라하이드로퓨란(이하 THF)과 같은 유기 용매에 녹여 사용하며, 이때의 고분자의 농도는 3 내지 30 중량% 범위가 바람직하다. 고분자의 함량이 3 중량% 보다 작으면 스핀코팅 후 얻어지는 필름의 두께가 매우 얇아서 기공을 포함하기 힘들고, 30 중량%보다 클 경우 스핀코팅 후에도 완전히 건조되지 못하고 끈적이는 필름이 제조되어 생성된 기공구조가 차후 허물어지게 된다. 사용가능한 유기 용매로는 에테르계, 케톤계, 알콜계, 알데히드계, 아민계, 지방족 계 및 방향족 계 등을 사용할 수 있으며, 아세톤, 알콜(에틸알콜, 메틸알콜) 등의 물과 혼합이 가능하고 휘발성이 강한 것이 바람직하다.

상기 고분자 용액에 전체 고분자 용액을 기준으로 물을 1 내지 15 중량% 범위가 되는 양으로 가하고, 생성 용액을 통상의 스핀 코팅법에 따라 기질(substrate) 상에 스핀 코팅하여 기공성 고분자 필름을 제조할 수 있다. 이때, 물의 함량이 1 중량%보다 작을 경우 기공이 잘 생성되지 않으며, 15 중량%보다 클 경우 고분자가 용매에 완전히 녹지 못하여 균일한 필름을 만들 수 없다. 고분자 용액 제조시 첨가하는 물의 양을 많게 할수록 최종 생성되는 고분자 필름에서의 기공의 크기가 커지게 된다.

스핀코팅 시 사용하는 기질은 용매에 녹지 않는 것이면 어느 것이든 가능하다. 스핀코팅 시 회전 속도(rpm)는 100 내지 30,000 범위 내에서 광범위하게 조절이 가능하고, 회전 시간은 수 초 내지 수십 초 범위 내에서 수행될 수 있다. 회전속도가 낮을수록 생성되는 기공의 크기가 커지고 회전속도가 커질수록 생성되는 기공의 크기가 작아진다.

기질 상의 도포량은 기질 표면을 전체를 덮을 양이면 충분하고 최소 0.3mm 이상의 두께로 도포하면 스핀코팅이 가능하다.

본 발명에 따르면 200nm 내지 10㎛ 범위 크기의 기공을 필름 전체에 고르게 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 기공성 필름은 두께 범위가 100㎚ 내지 50㎛ 일 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 일반적인 고분자와 그 고분자를 녹이면서 물과 혼합이 가능한 용매를 이용하는 모든 경우에 적용 가능하고, 본 발명에 따르면 물 함유 고분자 용액을 스핀 코팅하는 단일 공정에 의하여 수 초에서 수십 초 이내에 기공성 필름을 제조할 수 있다. 또한 응축 현상 패턴이 만들어지는 것은 습도가 매우 높은 대기에서 가능한데, 물을 첨가한 용액을 사용하여 건조한 대기에서 그러한 응축 현상 패턴이 가능하도록 하였기 때문에 장비의 유지 관리 면에서도 유리하다.

본 발명에 따라 제조된 기공성 고분자 필름은 촉매, 세포배양기질, 광차단 막, 분리막 등과 같은 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1-4

셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB)를 THF에 용해하여 CAB의 함량이 10중량%가 되도록 용액을 준비한 다음, 이 용액에 물을 첨가하여 전체 용액에 대하여 물의 함량이 1.5중량%, 3중량%, 5중량%, 또는 9중량%가 되도록 하였다. 이렇게 준비된 물-함유 고분자 용액을 카바 글래스(cover glass) 기질 위에 스핀코팅 하였다.

스핀코팅 시 대기의 상대습도는 30%로 건조하게 유지하였고, 스핀코팅의 회전수는 1000 rpm을 사용하였다. 필름이 형성되는 것은 수 초 정도이면 충분하나, 용매의 완전한 건조를 위하여 스핀 코팅하는 시간은 모두 40초 정도로 하였다.

실시예 5-8

스핀 코팅시 회전 수를 3,000 rpm으로 한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일한 방법으로 기공성 고분자 필름을 제조하였다.

상기 실시예 1-4 및 5-8에서 제조된 필름들의 전자현미경사진을 각각 도 1의 A 내지 D 및 a 내지 d에 나타내었다. 즉, 도 1의 A 내지 D는 1,000rpm으로 수행한 것이고, 도 1의 a 내지 d는 3,000rpm으로 수행한 것이며, 도 1A 및 1a는 물 함량이 1.5 중량%인 것이고, 도 1B 및 1b는 3 중량%, 도 1C 및 1c는 5 중량%, 도 1D 및 1d는 9 중량%인 것이다.

도 1에서 확인할 수 있듯이 첨가되는 물의 함량이 증가하고, 스핀코팅 회전수가 감소할수록 생성되는 기공의 크기가 증가하게 된다. 물의 함량이 1.5중량%이고 3000rpm을 사용하면 생성되는 기공의 크기는 200nm 정도이고 물의 함량이 9중량%, 1000rpm일 경우 기공의 크기는 1.5㎛이다.

본 발명에 따라 고분자 용액에 소량의 물을 직접 첨가하고 스핀 코팅하는 방식을 이용할 경우, 습도를 높이거나 습기 함유 공기 주입 필요 없이, 건조한 대기 하에서도 두께와 기공의 크기가 균일한 필름을 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법은 일반적인 고분자와 그 고분자를 녹이면서 물과 혼합이 가능한 모든 경우에 적용 가능하고, 단일 공정으로 매우 빠르게 기공성 필름을 제조할 수 있으므로 매우 경제적이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 기공성 고분자 필름의 주사전자현미경 사진들이다.

Claims (9)

1. 고분자 물질을 유기 용매에 녹인 후 여기에 물을 가하여 물-함유 고분자 용액을 얻고, 이를 기질 위에 스핀 코팅하는 것을 포함하는, 기공성 고분자 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   고분자 물질이 셀룰로오스계, 스티렌계, 아크릴계, 에폭시계, 아미드계, 에스테르계, 및 이미드계 고분자로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   유기 용매가 에테르계, 케톤계, 알콜계, 알데히드계, 아민계, 지방족계 및 방향족계 용매로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   유기 용매에 고분자를 농도 3 내지 30 중량% 범위가 되도록 녹이는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   물-함유 고분자 용액 중의 물의 함량이 1 내지 15 중량% 범위가 되도록 물을 가함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   스핀 코팅시의 회전 속도가 100 내지 30,000rpm 임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 기공성 고분자 필름.
8. 제 7 항에 있어서,

   필름 내의 기공의 크기가 200 nm 내지 10㎛ 범위임을 특징으로 하는 고분자 필름.
9. 제 7 항에 있어서,

   필름의 두께가 100㎚ 내지 50㎛ 범위임을 특징으로 하는 고분자 필름.