KR20050025318A - 초임계 조건하의 방향족 디카르복실산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
오르토프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 선택된 2종 이상의 디카르복실산의 각각의 하나 이상의 전구체를, 촉매 존재하에 초임계 조건 또는 초임계점에 가까운 근초임계 조건하에 물을 포함하는 수성 용매 중에서 산화제와 동시에 또는 순차적으로 접촉시키는 것을 포함하는, 오르토프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 선택된 2종 이상의 디카르복실산의 동일한 반응 대역에서의 동시 또는 순차적 제조 방법이 개시되어 있다. 바람직한 실시양태에서는, 오르토프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산의 동일한 반응 대역에서의 동시 또는 순차적 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 알킬방향족 화합물의 선택적인 산화 방법, 상세하게는 테레프탈산, 오르토프탈산 및 이소프탈산의 순차적 또는 동시 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 오르토프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.
테레프탈산 (TPA), 오르토프탈산 (OPA) 및 이소프탈산 (IPA)은 섬유 생산 및 병의 제조에 사용될 수 있는 폴리에스테르 중합체를 포함한, 산업적으로 의미있는 생성물의 제조에 사용되는 중요한 화학 중간체이다.
TPA, OPA 및 IPA의 개별적인 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 지금까지 TPA, OPA 및 IPA를 동일한 반응 조건하에서 높은 수율 및 선택성으로 효율적으로 제조할 수 있는 방법은 공지된 바 없다. 이들 재료를 단일 설비 또는 공정에서 순차적으로 또는 혼합물로서 제조하는 것은, 바람직하긴 하지만 이루어지지 않았으며 각 제조 방법을 위한 적절한 공급원료의 정제를 필요로 한다. 산업적 용도에 적당한 품질을 가진 TPA, OPA 및 IPA의 제조를 위한 혼합 조성물 공급원료는 사용되지 않았다.
테레프탈산의 제조를 위한 현재의 최신 기술은 일반적으로 브롬과 같은 촉진제를 포함하는 용해된 중금속 촉매 시스템의 존재하에, 저급 (예를 들면, C2-C6) 지방족 모노카르복실산, 일반적으로 아세트산에서 분자 산소를 사용한 파라크실렌 공급원료의 액체상 산화를 포함한다. 아세트산은 그것이 비교적 내산화성이고 촉매 경로의 활성을 증가시키므로 용매로서 특히 유용하다. 반응은 승온 및 승압 조건, 각각 150 내지 250 ℃ 및 6 내지 30 bara 하에 교반 용기에서 수행되며, 전형적으로 예를 들어 95％ 이상의 고수율로 테레프탈산을 생산한다.
그러나, 일반적으로 얻어진 테레프탈산은 그것이 각종 색형성 전구체와 유색 불순물과 함께 주요 불순물로서 테레프탈산의 부분 산화된 중간체, 특히 4-카르복시벤즈알데히드 (4-CBA)를 함유하므로 폴리에스테르 제조에서 직접 사용하기에 충분히 순수하지 않다. 테레프탈산의 제조에 사용되는 통상의 방법에서, 실질적인 비율의 테레프탈산이 반응 중에 형성될 때 침전되는 경향이 있으며, 그것이 일반적인 조건하에 용매에서 그의 용해도 한계 아래일 수 있지만, 4-CBA가 테레프탈산과 동시 침전되는 경향이 있다. 그러므로, 이러한 비교적 불순한 테레프탈산은 고급 폴리에스테르의 생산에 사용하기 위한 허용되는 품질의 테레프탈산을 만들기 위해 더 가공되어야 한다. 그러한 추가의 가공은 일반적으로 불순한 테레프탈산을 승온에서 물에 용해시켜 적당한 촉매, 예를 들면 탄소 지지체 상의 귀금속 촉매의 존재하에 수소화되는 용액을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 수소화 단계는 4-CBA를 파라-톨루익산으로 전환시키는 반면 비교적 불순한 테레프탈산에 존재하는 각종 유색 물질은 무색 생성물로 전환시킨다. 그후에, 정제된 테레프탈산은 일련의 결정화, 고체-액체 분리 및 건조 단계에 의해 용액으로부터 회수된다. 파라-톨루익산이 테레프탈산보다 물에 상당히 더 가용성이므로, 파라-톨루익산은 결정화 및 고체-액체 분리 이후에 수성 모액에 잔류하는 경향이 있다. 불순한 테레프탈산의 제조 및 수소화에 의한 그의 이후의 정제를 포함한 방법은 예를 들면, EP-A-0498591 및 EP-A-0502628에 개시되어 있다.
WO-A-98/38150에 기재된 연속 방법에서, 비교적 높은 용매/전구체 비가 이용되며, 따라서 제조된 실질적으로 모든 방향족 카르복실산은 용액으로 유지됨으로써 반응 중의 반응 중간체의 동시침전이 최소화된다. 결과적으로, 중간체는 목적하는 방향족 카르복실산으로의 반응에 이용가능하게 남아있으며, 반응 속도는 통상의 방법에 비해 중간체에 대해 향상된다. 이러한 방식으로 산화 반응을 실시함으로써, 반응 중에 중간체로서 생성된 알데히드에 의한 방향족 카르복실산의 오염도를 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 상기한 바와 같이 파라크실렌 또는 다른 전구체의 액상 산화에 의한 테레프탈산 제조의 경우, 반응 결과 중간체로서 4-카르복시벤즈알데히드가 생산된다. 테레프탈산이 반응 중에 침전되지 않으므로 (적어도 실질적인 정도는 아님) 테레프탈산과 4-CBA의 동시침전은 크게 방지된다. 또한, 이에 필요한 조건은 4-CBA와 같은 중간체를 더 큰 정도로 목적하는 최종 생성물로 산화시키는 것을 유도하기 쉽다.
WO-A-98/38150에 기재된 방법은 선행 기술에 비해 유용한 개선점을 나타내지만, 그것은 실질적인 양의 유기 용매의 사용을 포함한다. 아세트산과 같은 유기 용매가 상기한 이유로 그러한 산화 과정에 특히 유용하긴 하지만, 어떤 경우에는 그의 사용을 최소화하는 것이 바람직할 것이다. 그러한 유기 용매는 비교적 값비싸며, 환경적인 제약으로 인해 회수 및 재순환을 필요로 할 수 있다. 또한, 일정 비율의 유기 용매는 산화 반응 중에 연소로 인해 "상실"될 수 있다. 아세트산의 사용에 따른 추가의 문제점은 이 시스템 내의 전형적인 반응 조건하에 공기 또는 산소와 혼합될 때 그것이 인화성이라는 것이다.
아세트산과 같은 통상의 용매의 사용에 의한 또다른 문제점은 그안의 산화제 성분의 낮은 용해도이다. 따라서, 이산소가 산화제로서 사용되는 경우, 이산소는 주로 반응 매질 내에 분리 기포로서 존재하며, 작은 비율의 이산소 만이 용매에 용해된다. 전구체와 이산소 사이의 반응이 기포에서 벌크 액체로의 이산소의 확산으로부터 야기되는 정도까지, 반응 속도는 용매 중의 이산소의 낮은 용해도에 의해 제한된다.
할리데이 (Holliday R.L.) 등은 산화제로서 분자 산소를 사용하여 초임계수의 반응 매질 중의 알킬 방향족 화합물로부터 특히 방향족 카르복실산을 합성하는 배치식 방법을 기재하고 있다. 물의 유전 상수는 약 80 C2/N㎡의 실온값에서 그의 임계점 (374 ℃ 및 220.9 bara)에 가까워질 때의 5 C2/N㎡ 값으로 현저하게 감소되어 그것이 유기 분자를 용해하도록 한다. 그 결과, 물은 탄화수소, 예를 들면 톨루엔이 초임계 또는 근초임계 조건의 물과 완전히 혼화성인 정도까지 유기 용매와 같이 거동한다. 테레프탈산은, 예를 들면 약 200 ℃ 미만의 물에 실제로 불용성이다. 이산소는 또한 아임계수 및 초임계수에서 고용해성이다. 할리데이 등에 의해 기재된 방법은 밀폐된 오토클레이브에서 배치 반응으로서 수행되었다.
그러나, 오르토프탈산은 할리데이 등의 방법에서 형성된 생성물이 아니며, 이는 아임계수 또는 초임계수 용매에서의 오르토-크실렌의 산화가 오르토프탈산의 제조에 부적합하다는 것을 의미한다.
국제 특허 출원 WO 02/06201은 카르복실산의 하나 이상의 전구체를 초임계 조건 또는 초임계점에 가까운 근초임계 조건하에 유기 용매에서 산화시키는 것을 포함하는, 테레프탈산 또는 이소프탈산과 같은 방향족 카르복실산의 연속 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 목적은 제조된 실질적으로 모든 방향족 카르복실산, 및 중간체 및 전구체를 반응 중에 단일상으로 유지하고, 지방족 모노카르복실산과 같은 유기 재료를 용매로서 사용할 필요가 없는, OPA, IPA 및 TPA로부터 선택된 2종 이상의 디카르복실산을 높은 수율 및 선택성으로 순차적 또는 동시 제조하기 위한 개선된 별법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 실질적으로 모든 반응물 및 생성물을 반응 중에 공통상으로 유지하는, OPA, IPA 및 TPA로부터 선택된 2종 이상의 디카르복실산을 순차적 또는 동시 제조하기 위한 개선된 연속 별법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 아임계수 또는 초임계수에서의 전구체의 산화에 의해 OPA, IPA 및 TPA 중의 2종 이상을 양호한 선택성 및 높은 수율로 순차적 또는 동시 제조하기 위한 연속 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 오르토프탈산을 높은 수율 및 선택성으로 제조하기 위한 개선된 별법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따라서, 오르토프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 선택된 2종 이상의 디카르복실산의 각각의 하나 이상의 전구체를, 촉매 존재하에 초임계 조건 또는 초임계점에 가까운 근초임계 조건하에 물을 포함하는 수성 용매 중에서 산화제와 동시에 접촉시키는 것을 포함하는, 오르토프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 선택된 2종 이상의 디카르복실산의 동일한 반응 대역에서의 동시 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 면에서, 오르토프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 선택된 2종 이상의 디카르복실산의 각각의 하나 이상의 전구체를, 촉매 존재하에 초임계 조건 또는 초임계점에 가까운 근초임계 조건하에 물을 포함하는 수성 용매 중에서 산화제와 순차적으로 접촉시키는 것을 포함하는, 오르토프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 선택된 2종 이상의 디카르복실산의 동일한 반응 대역에서의 순차적 제조 방법이 제공된다.
2종 이상의 방향족 카르복실산의 동시 제조는 전구체의 블렌드를 공급하거나 전구체들을 별개로 공급하고 그것이 반응기에 도입될 때 그것을 혼합함으로써 이루어질 수 있다. 2종 이상의 방향족 카르복실산의 순차적 제조는 반응기의 길이를 따라서 하나보다 많은 지점에서 전구체들을 별개로 공급하거나 또는 한 전구체 또는 전구체의 블렌드를 공급하고, 이어서 후반부에 반응기의 작업 조건은 실질적으로 변화시키지 않고 대안적 전구체를 대체함으로써 이루어질 수 있다.
본원에 기재된 방법이 오르토프탈산 및 이소프탈산; 오르토프탈산 및 테레프탈산; 이소프탈산 및 테레프탈산; 및 오르토프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 동시 또는 순차적 제조하는데 적합하다는 것을 이해할 것이다. 본원에 기재된 방법에서, 목적하는 각각의 디카르복실산의 전구체를 하나만 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 별법으로 목적하는 각각의 디카르복실산의 하나보다 많은 전구체를 사용할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 OPA, IPA 및 TPA 3가지 모두를 동시 또는 순차적 제조하는 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 이성질 카르복실산 생성물의 양의 비는 상응하는 전구체의 양의 비와 거의 동등하다. 바람직하게는, 총 카르복실산 생성물에 대한 소정의 카르복실산 생성물의 분율은 총 카르복실산 전구체에 대한 상응하는 카르복실산 전구체의 분율의 약 80 내지 약 120％, 바람직하게는 약 90 내지 약 110％의 범위내이다.
본 발명의 추가의 면에서, 오르토프탈산의 하나 이상의 전구체를, 촉매 존재하에 초임계 조건 또는 초임계점에 가까운 근초임계 조건하에 물을 포함하는 수성 용매 중에서 산화제와 접촉시키는 것을 포함하는, 오르토프탈산의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 면에서 상기 접촉은 상기 전구체, 산화제 및 수성 용매가 반응 대역에서 실질적으로 단일 균질상을 구성하여, 상기 전구체의 적어도 일부와 상기 산화제와의 접촉이 상기 촉매와 상기 산화제의 적어도 일부와의 접촉과 동시에 일어나도록 실시된다.
바람직하게는, 상기 접촉은 연속 유동 반응기내에서 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명의 방법이 2종 이상의 카르복실산의 동시 제조를 위한 방법인 본 발명의 면에서, 카르복실산은 후-제조 분리 단계에서 분리된다.
제조된 실질적으로 모든 방향족 카르복실산은 반응 중에 용액으로 유지되며, 그후에 방향족 카르복실산은 반응 매질로부터 회수된다.
초임계 또는 근초임계 조건하의 물을 이용함으로써, 근본적인 용매로서 아세트산과 같은 지방족 카르복실산을 이용하지 않고 목적하는 방향족 카르복실산을 제조할 수 있다. 놀랍게도 TPA, OPA 및 IPA는 모두 동일한 조건하에 초임계수에서의 산화에 의해 높은 수율 및 선택성으로 연속적으로 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법은 단지 TPA, OPA 및 IPA를 동일한 반응기에서 순차적으로 또는 동시에 제조하기 위한 단일의 융통성있는 설비를 필요로 한다.
바람직하게는, 이 방법은 당해 성분들이 분자 수준으로 혼합된 실질적으로 단일의 균질 유체상을 형성하는 반응물과 용매로 수행된다. 이는 이산소가 반응 매질, 예를 들면 아세트산 중에 분리 기포로서 존재하는 기존의 방법과 대비된다. 전구체, 예를 들면 파라크실렌과 이산소의 반응이 이산소가 기포에서 벌크 액체로 확산됨으로써 일어나는 정도까지, 공지된 방법의 반응 속도는 아세트산 중의 이산소의 높지 않은 용해도에 의해 제한된다. 용매로서 초임계 또는 근초임계 조건하의 물을 사용하는 경우, 물 중의 이산소의 농도가 초임계점 부근에서 또한 그것을 넘어설 때 현저하게 증가하므로 반응 역학이 변환된다. 또한, 반응 역학은 수 용매가 초임계 또는 근초임계 조건하에 있을 때 일반적인 고온에 의해 더 향상된다. 고온, 고농도 및 균질성의 조합은 전구체를 방향족 카르복실산으로 전환시키기 위한 반응이 종래의 방법에 의한 방향족 카르복실산의 제조에 이용되는 체류 시간에 비해 극히 신속하게 일어날 수 있음을 의미한다. 이들 조건하에, 중간체 알데히드 (예를 들면, 테레프탈산의 경우에 4-CBA)는 초임계 또는 근초임계 유체 중에 가용성인 목적하는 방향족 카르복실산으로 쉽게 산화됨으로써 알데히드 중간체에 의한 회수된 방향족 카르복실산 생성물의 오염이 상당히 감소된다. 상기한 바와 같이, 파라크실렌을 테레프탈산으로 산화시키는 종래의 선행 기술 방법에서, 테레프탈산은 지방족 카르복실산 용매에 난용성이며 반응에서 형성될 때 실질적으로 침전되고; 4-CBA의 테레프탈산으로의 전환이 비교적 느리게 진행되므로, 4-CBA는 반응 중에 또한 테레프탈산의 이후의 회수 중에 테레프탈산과 동시 침전되는 경향이 있다.
본 발명의 방법은 또한 그것이 전구체와 산화제 사이의 자동촉매적 분해 반응 및 촉매 소비의 문제점을 실질적으로 극복한다는 점에서 유리하다. 또한, 본 발명의 방법은 짧은 체류 시간을 포함하며 생성물 형성의 높은 수율 및 양호한 선택성을 나타낸다.
도 1A 및 1B는 상기 제1 실시양태에 대해 설명된 기본 배열을 예시하는 개략적인 플로우시트이며, 도 1A는 균질 촉매의 사용을 예시하고, 도 1B는 불균질 촉매의 사용을 예시한다.
도 2A-2D는 상기 제2 실시양태에 대해 설명된 기본 배열을 예시하는 개략적인 플로우시트이며, 도 2A 및 2B는 균질 촉매의 사용을 예시하고, 도 2C 및 2D는 불균질 촉매의 사용을 예시한다. 도 2B 및 2D에서, 산화제는 다중 주입점에서 반응 대역을 따라 점차적인 방식으로 도입된다.
도 3은 전구체가 산소 및 물의 예비혼합된 스트림에 첨가되는 배열 (즉, 도 1A 또는 1B에 예시된 방법에 따른 배열)을 더욱 상세히 예시하는 개략적인 플로우시트이다.
도 4A, 4B, 4C, 4D 및 5는 하나 이상의 반응물과 수성 용매의 혼합을 실시하는데 이용될 수 있는 각종 예비혼합기 배위를 예시한다.
도 6은 산화제의 다단계 주입을 예시하는 개략도이다.
도 7 및 8은 초임계수 또는 근초임계수에서 카르복실산 전구체를 산화하는데 사용하기 위한 반응기로부터의 모액 재순환 및 열 제거를 예시하는 개략적인 플로우시트이며, 도 7의 실시양태에서는 실질적으로 순수한 산소가 산화제로서 사용되고, 도 8의 실시양태에서는 공기가 산화제로서 사용된다.
도 9는 실시예와 관련하여 이후에 설명된다.
도 10은 본 발명의 방법에서 m-크실렌의 산화의 5회 진행에서의 생성물의 상대적인 양을 나타낸다.
도 11은 도 10에 나타낸 작업에서 m-크실렌의 산화에서의 IPA의 수율을 나타낸다.
다음 논의는 모든 전구체가 반응 대역에 실질적으로 동시에 도입되는 동시 방법, 및 다른 전구체가 임의의 원하는 순서로 다른 시점에 반응 대역에 도입되는 순차적 방법에 동일하게 적용가능하다.
도 1A에 대해서 보면, 이산소는 가압 후에 물이 가열된 후에 물과 혼합되고 그 혼합물은 가압되고 임의로 예열기 (1)에서 추가로 가열되어 초임계 조건을 얻게 된다. 전구체(들) 및 촉매는 가압 후에 반응기 (2)의 시작 부분에서 또는 바로 앞에서 O2/물 스트림에 첨가되어 혼합물이 반응기를 통과한다. 반응기를 빠져나올 때, 스트림은 냉각되고 배압 조절기 (3)에서 감압된다. 생성물은 냉각수 스트림에 운반되어 나온다. 상응하는 도 1B에서, 촉매는 반응기내에 불균질 촉매로서 이미 존재한다.
도 2A 및 2B에 대해서 보면, 전구체(들) 및 촉매는 가압 후에 물이 가압되고 임의로 가열된 후에 물에 첨가되고, 임의로 예열기 (1A)에서 추가로 가열되어 초임계 조건을 얻게 된다. 이산소 가스는 가압 후에 초임계 조건하의 물과 혼합되고 임의로 예열기 (1)에서 추가로 가열된다. 도 2A에서, 두 스트림은 반응기 (2)의 시작 부분에서 또는 바로 앞에서 혼합되고 그 혼합물은 반응기를 통과한다. 도 2B에서, O2/물 스트림은 다중 주입점에서 점차적인 방식으로 반응기에 첨가된다. 반응기를 빠져나올 때, 스트림은 냉각되고 배압 조절기 (3)에서 감압된다. 생성물은 냉각수 스트림에 운반되어 나온다. 상응하는 도 2C 및 2D에서, 촉매는 반응기내에 불균질 촉매로서 이미 존재한다.
도 3에 대해서 보면, 물, 전구체(들) 및 이산소 가스를 포함하는 공급원료 성분은 작업 압력으로 가압되고 각각의 공급원 (10, 12 및 14)으로부터 예열기 (16) (여기서, 성분들은 300 내지 480 ℃, 더욱 바람직하게는 330 내지 450 ℃, 일반적으로 약 350 내지 370 ℃의 하한 내지 약 370 내지 약 420 ℃의 상한의 온도로 가열됨)를 거쳐 연속적으로 공급되며, 압력 및 온도는 초임계 또는 근초임계 조건을 확고히 하도록 선택된다. 공급원료 성분을 예열하는데 사용된 열의 일부는 카르복실산 전구체와 산화제 사이의 이후의 반응 중에 생성된 발열로부터 유도될 수 있다. 다른 공급원으로부터의 열은, 예를 들면 고압 증기 형태일 수 있으며 가열은 수증기의 직접 점화 가열에 의해 실시될 수 있다. 반응열은 임의의 적합한 방식으로, 예를 들면 반응 이후의 유체와 물과 같은 적당한 열 수용 유체 사이의 열 교환에 의해 회수될 수 있다. 예를 들면, 열 수용 유체는 반응 대역을 통과하는 반응물 및 용매와 열 교환 관계, 향류 및(또는) 병류로 흐르도록 배열될 수 있다. 열 수용 유체가 반응 대역 횡단시에 흐르는 통로(들)은 반응 대역 외부에 있을 수 있으며(있거나) 반응 대역을 거쳐 내부로 연장될 수 있다. 그러한 내부로 연장되는 유로(들)은, 예를 들면 일반적으로 반응 대역을 통한 반응물/용매의 일반적인 유동 방향과 평행 및(또는) 수직으로 연장될 수 있다. 예를 들면, 열 수용 유체는 반응기의 내부에 위치된 하나 이상의 코일 튜브를 거치는 통로에 의해 반응 대역을 횡단할 수 있다. 반응 엔탈피를 이용하여 터빈과 같은 적당한 동력 회수 시스템을 통해 동력을 회수할 수 있으며, 예를 들어 물과 같은 열 수용 유체를 사용하여 예를 들어 300 ℃/100 bara 정도의 온도 및 압력에서 고압 포화 증기를 상승시키고, 그 증기는 다시 외열에 의해 과열되고 고효율 응축 증기 터빈으로 공급되어 동력을 회수할 수 있다. 이러한 방법에서, 반응기는 최적 온도로 유지될 수 있고 효과적인 에너지 효율을 얻을 수 있다. 대안적 방법에서, 반응기는 단열 조건하에 작동될 수 있고 반응 대역을 통과하는 물의 적당하게 빠른 유량이 작업중 반응기에 대한 온도 상승을 제한하기 위해 이용될 수 있다. 필요시에, 두 방법을 조합할 수 있으며, 즉 반응 대역을 통과하는 적당한 물 유량과 결합된 열 수용 유체를 통한 반응 엔탈피의 회수가 이용될 수 있다.
공급원료 성분의 가열 이후에, 산소는, 예열 및 가압의 결과로서 초임계 또는 근초임계 조건이 되고 따라서 공급원료를 용해시킬 수 있는 물과 혼합된다. 도 3에 예시된 실시양태에서, 산소 및 물은 예비혼합기 (18A)에서 혼합된다. 전구체는 또한 예비혼합기 (18B)에서 물과 혼합된다. 물론, 전구체는 예열기 (16)로유입되기 전에 별개로 물과 예비혼합될 수 있다.
예비혼합기(들) (각 반응물 및 물의 예비혼합이 이루어짐)은 각각 도 4A, 4B, 4C, 4D 및 5에 예시된 바와 같이 Y, L 또는 T 단편, 이중 T 배위 또는 정적 믹서와 같은 각종 형태를 가질 수 있다. 도 4A 내지 4D 및 5에서, 기준 A는 예비혼합기로의 예열수 공급을 나타내고, B는 반응물 (파라크실렌 또는 산소)을 나타내고, P는 결과의 혼합된 스트림을 나타낸다. 도 4D의 이중 T 배위에서, 2개의 혼합된 스트림은 생성된 P1 및 P2이다. 이들은 분리 연속 유동 반응기를 통과하거나 단일 스트림으로 통합되고 다음에 단일 연속 유동 반응기를 통과할 수 있다. X 단편 배위는 또한 당업계의 숙련자에게 공지된 바와 같이 사용될 수 있다.
하나 또는 둘다의 반응물을 반응 대역에 도입하기 전에 물과 예비혼합하는 대신에, 반응물 및 물을 반응 대역에 별개로 도입하고 어떤 형태의 혼합 장치 (예를 들면, 정적 혼합기)에 의해 반응 대역 내에서 혼합함으로써 성분의 실질적으로 모든 혼합이 반응 대역내에서 일어나게 할 수 있다.
균질 촉매가 반응에 이용되어야 하는 경우, 촉매는 전구체가 반응기에 유입되기 직전에 또는 반응기의 시작 부분에서 예비혼합된 산소/물 스트림에 첨가될 때와 동시에 공급원 (19)으로부터 용액으로서 예비혼합된 산소/물 스트림에 첨가된다 (즉, 도 1A에 도시된 바와 같음).
예열 및 예비혼합 이후에, 공급원료 성분은 반응 대역 (20) 내에서 배합되어 반응물이 모여진 단일 균질 유체상을 형성한다. 반응 대역 (20)은 관형 플러그 유동 반응기 형태의 단순 혼합기 장치, 예를 들면 배합된 반응물의 유량과 관련하여, 높은 전환 효율 및 낮은 중간체 알데히드 함량으로 전구체를 카르복실산으로 확실히 전환되도록 하기에 적당한 반응 시간을 제공하는 길이의 파이프를 포함할 수 있다.
반응이 불균질 촉매 시스템 존재하에 수행되는 경우 (즉, 도 1B에 나타낸 바와 같음), 촉매 시스템은 유동 방향에 대해 길이쪽으로 분포될 수 있고 반응 대역과 같은 공간을 차지할 수 있으므로, 초임계 또는 근초임계 유체가 촉매 시스템에 의해 점유되는 파이프의 구간을 넘어서 통과하면 반응 속도가 상당히 저하되어 분해 생성물의 생산이 억제된다.
반응물은 반응기 (20)의 상류에서 "한번에" 배합될 수 있다. 별법으로, 반응물은 한 반응물을 다른 반응물을 함유하는 스트림에 반응기의 길이를 따라 다중 지점에서 주입함으로써 점차적인 방식으로 배합될 수 있다. 다중 주입 배열을 이행하는 한가지 방식은 반응기가 파이프 P에 의해 구성되는 도 6의 연속 유동 반응기로 나타내어져 있다. 예비혼합된 산소/물 스트림이 예비혼합된 전구체/물 스트림에 첨가되는 실시양태에서 (도 2D에 나타낸 바와 같음), 예비혼합된 파라크실렌/초임계 또는 근초임계수 스트림 W는 파이프 P의 상류 말단에 공급된다. 균질 촉매를 사용하는 방법의 경우, 물 스트림 W는 또한 촉매를 함유할 것이며; 불균질 촉매를 사용하는 방법에서, 촉매는 파이프 P 내부에 존재할 것이다. 스트림은 반응기 파이프 P를 통과하고, 파이프 P의 길이를 따라 일정 간격으로 이격된 일련의 위치에서 초임계수 또는 근초임계수에 용해된 예열되고 압축된 산소가 주입로 A 내지 E를 통해 공급되어 초임계 또는 근초임계 수용액에 테레프탈산을 포함하는 생성물 스트림 S를 생산한다. 이러한 방식에서, 전구체의 디카르복실산으로의 완전한 산화를 실시하는데 필요한 산소는 산화를 조절하고 부반응 및 전구체, 디카르복실산 생성물 또는 디카르복실산 중간체의 가능한 연소를 최소화할 목적으로 점차적으로 주입된다.
다시 도 3에 대해서 보면, 목적하는 정도까지의 반응 이후에, 열 교환 유체가 폐쇄 루프 (24)를 통해 순환하는 열 교환기 (22)에 초임계 또는 근초임계 유체가 통과되므로 예열기 (16)에 사용하기 위해 열이 회수될 수 있다. 디카르복실산 용액의 후-반응 냉각에 대한 한가지 방식 (도시하지 않음)은 열 교환기 네트워크를 사용하여 스트림을 초임계 온도, 예를 들면 300 ℃ 정도로 냉각하여 생성물을 용액 중에 유지하고 따라서 열 교환 표면을 오염시킬 위험을 피하고, 이어서 일련의 플래싱 결정화기 (수소화에 의한 통상의 테레프탈산 정제에 이용되는 것과 유사함)를 사용하여 카르복실산 생성물(들)을 냉각 및 침전시키는 것을 포함한다.
냉각된 용액은 그후에 디카르복실산이 용액으로부터 침전되는 생성물 회수 구간 (26)으로 공급된다. 당업자에게 공지된 임의의 적합한 생성물 회수 방법이 이용될 수 있다. 생성물 회수 구간 (26)은 디카르복실산을 결정화하는 하나 이상의 냉각 또는 증발 결정화 단계를 포함하여 수성 모액 중의 디카르복실산 결정의 슬러리를 형성한다. 생성물 회수 구간 (26)이 하나 이상의 플래싱 결정화기를 포함하는 경우, 결정화기로부터의 결과 플래시 스트림은 간접적으로 통상의 열 교환기를 통해 또는 반응기로의 물 및(또는) 파라크실렌 공급물에 플래시를 직접 주입하여 반응기로 유입되는 물 및 파라크실렌 스트림을 예열하는데 이용될 수 있다. 결정화 이후에 얻어진 슬러리는 예를 들면, 선행 기술인 공개된 국제 특허 출원 제WO-A-93/24440호 및 WO-A-94/17982호 (본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같은, 세척 설비 존재하에 또는 부재하에 초대기, 대기 또는 아대기 조건하에서 작동하는 여과 장치를 사용하여 고체-액체 분리 공정을 거칠 수 있다. 따라서, 예를 들면 통합된 고체 분리 및 수 세척 장치는 벨트 필터 유닛, 슬러리 쪽으로 작동되는 회전 원통형 필터 유닛, 또는 드럼 필터 유닛 (예를 들면, 슬러리 수용 셀에 공급되는 수압하에 물에 의해 필터 케이크로부터 모액을 배수하는 다수의 슬러리 수용 셀로 형성된 BHS-Fest 압력 필터 드럼)을 포함할 수 있다. 슬러리를 여과시킨 후에, 회수된 테레프탈산은 예를 들면, 병, 또는 섬유와 같은 포장을 위해 폴리에스테르를 제조하는데 직접 사용될 수 있다. 마찬가지로, 그것은 건조될 수 있다. 대기압 상태가 아니라면, 카르복실산의 필터 케이크는 적당한 압력 감소 장치, 예를 들면 락 호퍼 장치, 회전 밸브, 램식 펌프, 스크류 공급 장치 또는 진행 공급 장치, 예를 들면 고 고형분의 냉각 페이스트를 펌핑하는데 사용되는 유형의 진행 동공 펌프를 통해 건조하기 위한 저압 대역 (예를 들면, 대기압)으로 전달될 수 있다.
요구되는 분리 온도 및 세척도는 반응에서 발생된 불순물 정도, 생성물을 회수하는 수단 및 요구되는 생성물 명세에 좌우될 것이다. 일반적으로, 추가의 정제를 불필요하게 하기에 충분히 순수한 디카르복실산을 생산하는 것이 바람직할 것이지만 (예를 들면, 경우에 따라서 산의 수용액의 산화 및(또는) 수소화에 의해 임의의 중간체 알데히드를 디카르복실산으로 전환함), 본 발명자는 파라크실렌의 초임계 또는 근초임계수 산화에 이어지는 그러한 정제를 수행할 가능성을 배제하지 않는다.
방향족 카르복실산 생성물의 회수 이후에, 수성 모액의 적어도 일부 (균질 촉매반응이 산화 반응에 이용된다면 가용성 촉매 성분을 포함함)는 예를 들면 신선한 물 및(또는) 반응물과의 혼합에 의해 산화 반응에 재사용하도록 순환될 수 있다. 그러나, 재순환된 모액이 촉매 성분을 함유한다면, 그것은 전구체의 첨가전에 O2/물 스트림에 첨가되지 않아야 한다. 재순환된 양은 일반적으로 회수된 모액의 주요 분획일 것이며, 공정에서 부산물의 지속 농도를 저하시키기 위해 퍼징이 이루어진다. 퍼지 스트림은 이용가능한 경우 그의 촉매 함량 및 그의 유기 함량을 회수하도록 처리될 수 있다.
이제 도 7에 대해서 보면, 이 실시양태에서 액체 산소 (라인 30), 액체 전구체 (라인 32) 및 물 (라인 34)은 혼합 유닛 (36)에 공급된다. 산소 및 전구체는 펌프 (38,38A)에 의해 가압되며, 예를 들면 열 교환기 (40,40A)에서 고압 증기에 의해 고온으로 가열된다. 혼합 유닛 (36)은 반응물과 물 공급을 혼합하여, 한 스트림은 물/전구체 혼합물을 포함하고 다른 스트림은 물에 용해된 산소를 포함하는 두 스트림 (42,44)을 형성하도록 구성되며, 상기 두 스트림은 스트림을 예를 들어 파이프 내의 도시하지 않은 정적 혼합 장치에 의해 혼합하여 반응을 개시하는 파이프 형태의 연속 유동 반응기 (46)로 공급된다. 도 7은 주로 불균질 촉매가 이용되는 시스템에 대한 배열을 예시하기 위한 것이다. 불균질 촉매를 이용하는 그러한 방법의 경우, 본원에 설명된 바와 같은 다공성 매체, 고정상 또는 기타 배열로서의 고체 촉매는 반응기 (46)의 유동 용적내에 함유될 수 있다. 균질 촉매를 이용하는 방법의 경우, 물 중의 용액으로서의 촉매는 반응기에 유입되기 직전에 전구체/물 스트림 (42)에, 또는 반응기의 시작 부분 또는 바로 앞에서 신속한 혼합을 이용하여, 예를 들어 정적 혼합기 또는 유사한 장치를 사용하여 조합된 스트림 (42,44) 상에 첨가될 수 있다.
신선한 보충수의 시스템으로의 공급은 각종 지점에서 실시될 수 있다. 가장 편리한 지점 중의 하나는 도 8과 관련하여 아래에 더욱 상세히 설명되는 라인 (116)을 거치는 주요 가압 펌프 (68)의 상류이다. 물은 또한 펌프 (38C)에서의 가압 및 열 교환기 (40C)에서의 가열 후에 라인 (35A)을 거쳐 라인 (74)로, 또는 교환기 (50,70) 전에 공급될 수 있다. 별법으로, 물은 펌프 (38B)에서의 가압 및 열 교환기 (40B)에서의 가열 후에 라인 (35)을 거쳐 독립적으로 예열기 (36)로 공급될 수 있다.
초임계 또는 근초임계 조건하의 반응 이후에, 디카르복실산의 용액 형태의 생성물 스트림 (48) (+ 소량의 미반응된 반응물, 중간체 등)은 열 교환기 (50 및 52)를 통과하여 냉각되고 임의로 플래시 용기 (54)에서 더 낮은 압력 및 온도로 플래시 다운될 수 있다. 이 지점에서 또는 생성물 회수 구간 (62)에서 그러한 단계를 실시하는 수단은 공지된 장치를 단독으로 또는 다수개로 포함할 수 있지만, 당업계의 숙련자에게 공지된 바와 같이 국소 가열과 같은 수단에 의해 고체의 침착을 피하도록 구성되어야 한다. 따라서, 반응기 (46)로부터의 스트림이 열 교환기 (50 및 52)를 통과할 때, 생성물이 침전되지 않도록 스트림의 온도가 모니터되고 조절되며; 플래쉬 용기 (54)까지는 침전이 일어나지 않아야 한다. 실질적인 양의 증기 및 일부 가스상 성분, 예를 들면 질소, 산소, 탄소 산화물은 라인 (56)을 거쳐 에너지 회수 시스템 (58)으로 공급되는 반면, 디카르복실산 용액은 라인 (60)을 거쳐 생성물 회수 구간 (62)으로 공급된다.
생성물 회수 구간에서, 디카르복실산의 용액은 압력 및 온도가 점차적으로 저하되어 생성물을 결정 형태로 결정화하는 다단계 결정화 트레인을 통해 가공된다. 결정화 과정의 생성물은 수성 모액 중의 디카르복실산 결정의 슬러리이다. 최종 결정화 단계 후에, 슬러리는 임의의 목적하는 압력, 예를 들면 대기압 또는 그 이상의 압력을 받을 수 있다. 그후에, 슬러리는 임의의 적합한 형태의 고체-액체 분리를 거쳐 모액으로부터 결정을 분리한다. 고체-액체 분리는 이 목적에 적합한 임의의 장치를 사용하여 수행되고 최종 결정화 단계 이후의 압력에 따라서 승압 조건하에 또는 대기압에서 실시되도록 배열될 수 있다. 이미 언급된 바와 같이, 고체-액체 분리는 통합된 고체 분리 및 수 세척 장치, 예를 들면 벨트 필터 유닛, 회전 원통형 필터 유닛, 또는 드럼 필터 유닛 (예를 들면, 슬러리 수용 셀에 공급되는 수압하에 물에 의해 필터 케이크로부터 모액을 배수하는 다수의 슬러리 수용 셀로 형성된 BHS-Fest 필터 드럼)을 사용하여 수행될 수 있다.
도 7에서, 회수된 디카르복실산 결정은 라인 (64)을 거쳐 건조기 (도시하지 않음)로 또는 폴리에스테르의 직접 제조로 공급된다. 고체-액체 분리가 승압 조건하에 수행되는 경우, 결정은 건조 장치로 전달되기 전에 적합한 장치를 사용하여 대기압으로 용이하게 압력 저하된다 (예를 들면, 국제 특허 출원 WO-A-95/19355호 또는 US 특허 5470473호에 개시됨). 고체-액체 분리로부터의 모액은 라인 (66)을 거쳐 회수되고, 펌프 (68)에 의해 재가압되고 열 교환기 (70), 라인 (72), 열 교환기 (50), 라인 (74), 시동/트림 가열기 (76) 및 라인 (34)을 거쳐 혼합기 유닛 (36)으로 재순환된다. 따라서, 정상 상태 작업 조건하에, 재순환된 모액은 반응기 (46)로의 공급을 위한 수 공급원이 되고 또한 공정으로의 촉매의 재순환을 위한 운반체가 될 수 있다 (특히, 산화 공정이 균질 촉매 시스템을 사용하는 경우). 혼합 유닛 (36)은 재순환된 모액이 촉매, 즉 균질 촉매를 함유할 수 있는 경우, 재순환된 모액이 산화제 스트림이 아니라 파라크실렌 스트림과 혼합되도록 구성된다 (본 발명에 따라서 산화제로의 촉매의 첨가는 산화제로의 전구체의 첨가와 동시에 이루어져야 하기 때문). 따라서, 재순환된 모액이 촉매를 함유하는 경우, 혼합물 유닛은 산화제 스트림 (30)이 라인 (35)으로부터의 신선한 물과 혼합될 수 있도록 구성된다.
물이 반응 중에 발생되므로, 수 퍼지는 시스템으로부터 취해진다. 이는 몇가지 방식으로 실시될 수 있다: 예를 들면, 퍼지는 라인 (78)을 거쳐 또는 적합한 플래시 응축물로부터 취해질 수 있다 (예를 들면, 에너지 회수 시스템과 관련하여 아래에 설명됨). 후자가 라인 (66)을 거쳐 회수된 모액으로부터의 퍼지보다는 유기물로 다소 덜 오염될 것이므로 더욱 유리할 수 있다. 그러나, 회수된 퍼지는 유출 처리, 예를 들면 호기성 및(또는) 혐기성 가공으로 통과될 수 있다.
열 교환기 (70)에서, 모액의 온도는 하나 이상의 결정화 단계 (예를 들면, 제1 단계 최고 압력 및 온도 결정화기 용기)로부터 플래시된 증기로부터의 열 전달을 통해 약 30 내지 100 ℃ 정도 증가된다. 이 목적에 사용되는 플래시 (라인 79)는 열 교환기 (70)를 통과한 이후에 고체-액체 분리에 의해 생성되는 디카르복실산 필터 케이크의 세척에서 세척수로서 사용하기 위해 응축물로서 생성물 회수 구간으로 되돌아갈 수 있다. 열 교환기 (50)에서, 모액의 온도는 반응기 (46)로부터의 고온 생성물 스트림 (48)으로부터의 열 전달의 결과로서 예를 들어, 약 100 내지 200 ℃ 정도 더 증가된다. 이러한 방식에서, 생성물 스트림은 냉각되면서 모액 재순환 스트림의 온도를 상당히 증가시킨다. 트림/시동 가열기 (76)는 필요시에 모액 재순환 스트림의 온도를 증가시키는 작용을 하여 초임계 또는 근초임계 조건을 확고히 한다. 공정의 정상 상태 작업하에, 그러한 증가는 선택적인데, 그 이유는 모액이 열 교환기 (50)를 통과한 이후에 초임계 또는 근초임계 조건이 될 수 있기 때문이다. 그러므로, 가열기 (76)는 정상 상태 조건하에서 필요하지 않을 수 있으며, 초기에 모액이 아니라 공급원으로부터의 가압수를 사용하여 순수하게 시동 작업을 위해 배치될 수 있다. 이 실시양태에서, 수 용매는 하나 또는 둘다의 반응물과 혼합되기 전에 초임계 또는 근초임계 조건이 된다. 그러나, 목적하는 초임계 또는 근초임계 조건을 확고히 하기 위한 온도의 상승은 혼합 단계 전에, 도중에 및(또는) 이후에 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
도 7의 실시양태에서, 전구체와 산소의 반응 중에 발생된 반응열은 코일 튜브 (80) 또는 일반적으로 평행인 일련의 튜브 (쉘 내 튜브 열 교환기 설계와 같음) 등에 의해 반응기 (46)의 내부를 통과하는 열 수용 유체, 바람직하게는 물에 의한 열 교환에 의해 적어도 부분적으로 제거된다. 이용된 물은 가압되고, 반응기를 거쳐 물을 인도하는 도관들 (80)의 외표면에서 테레프탈산과 같은 성분의 반응 매질 중의 침전을 야기시킬 수 있는 국소 냉각이 피해질 만큼 충분히 높은 온도로 가열된다. 이 목적을 위한 물은 에너지 회수 시스템 (58)으로부터 유래된다. 따라서, 도 7에서 승압 및 승온 상태의 물은 그것이 열 교환기 (50)를 통과한 이후에 생성물 스트림을 더 냉각시키는데 이용되는 경우 라인 (82)를 거쳐 열 교환기 (52)로 공급된다. 그후에, 물은 라인 (83)을 거쳐 도관(들) (80)을 통과하며, 그 결과로서 고압, 고온 증기가 상승되어 라인 (84)을 거쳐 에너지 회수 시스템 (58)으로 공급된다.
에너지 회수 시스템 (58)에는 또한 결정화 트레인의 하나 이상의 단계로부터 플래시된 증기가 공급된다. 이는 라인 (88)로 표시된다. 이 증기는 예를 들면 라인 (82)을 거쳐 열 전달 도관(들) (80)으로 공급된 물을 예열시키는데 사용될 수 있다. 에너지 회수 시스템 (58)으로 공급된 증기 공급물의 가공으로부터 발생된 응축물은 고체-액체 분리에서 생성된 디카르복실산 필터 케이크의 세척에 사용하기 위해 라인 (90)을 거쳐 생성물 회수 구간으로 통과될 수 있다. 수 퍼지 (92)는 필요시에 라인 (90)으로부터 취해질 수 있으며, 이 지점에서 취해진 퍼지는 라인 (78)을 거쳐 모액으로부터 취해진 퍼지보다 덜 오염될 것이라는 이점이 있다.
도 7 (상기한 바와 같이, 주로 균질 촉매와 반대로 불균질 촉매를 이용하는 방법을 예시하기 위한 것임)에서, 반응물(들)은 모액이 열 교환기 (50)에서 생성물 스트림에 의한 열 교환에 의해 가열된 후에 재순환된 모액으로 도입되는 것으로 도시되어 있다. 변형에서, 반응물은 생성물 스트림에 의한 열 교환의 모액 재순환 스트림 상류와 혼합될 수 있다. 두 반응물이 모액 재순환 스트림과 그렇게 혼합되는 경우, 모액 재순환 스트림은 반응물이 반응을 위해 모일 때까지 서로 분리된 채로 유지되도록 분리 스트림으로 분할되고 반응물이 각각 그와 혼합된다. 반응물 중의 하나 또는 둘다가 반응에 점차적으로 도입되도록 반응 매질의 유로를 따라서 다중 주입점을 통해 반응물 중의 하나 또는 둘다를 도입함으로써 도 7의 실시양태를 도 6에 나타낸 방식으로 변형시킬 수 있음을 이해할 것이다.
에너지 회수 시스템 (58)에서, 공정을 에너지 효율적으로 만들기 위해 각종 열 회수 공정이 수행될 수 있다. 예를 들면, 도관(들) (80)을 거쳐 물이 통과한 이후에 상승된 고압 증기는 가연 연료가 공급된 로에서 과열될 수 있으며, 과열된 증기는 그후에 동력을 회수하기 위해 하나 이상의 증기 응축 터빈 단계를 통과할 수 있다. 고압 증기의 일부는 반응물을 예열시키는데 (열 교환기 (40, 40A 및 40B)) 사용하기 위해 또는 높은 열효율의 시스템을 얻을 필요가 있는 경우 스트림 (82)을 예열시키기 위해 전환될 수 있다. 터빈 단계로부터 또한 열 교환기 (40, 40A 및 40B)로부터 회수된 응축수는 그후에 열 교환기 (52)를 거쳐 반응기 (46)로 재순환하기 위한 물을 예열시키기 위해 일련의 가열 단계들을 통과함으로써 필요에 따라 보충수가 첨가되는 폐쇄 루프를 형성하게 된다. 가열 단계들은 일반적으로 반응기 (46)로 되돌아가는 재순환 수류의 온도를 점차적으로 상승시키는 열 교환기 캐스케이드를 포함한다. 일부 가열 단계에서, 열-제공 유체는 결정화 트레인의 다른 단계로부터 다른 압력 및 온도에서 유도된 플래시 증기에 의해 구성될 수 있다. 다른 가열 단계에서, 열-제공 유체는 라인 (84)을 통해 공급되는 고압 증기를 과열시키는데 사용된 로와 결합된 로 굴뚝에서 상승되는 연소 가스일 수 있다.
도 7의 실시양태는 산화제로서 실질적으로 순수한 산소를 이용한다. 도 8은 도 7의 유사한 실시양태를 예시하지만, 산화제로서 압축 공기 (산소 풍부할 수 있음)의 공급을 이용한다. 도 8의 실시양태는 일반적으로 도 7과 유사하며 일반적으로 동일한 방식으로 기능하는 부분들은 양쪽 도면에서 동일한 참조 번호로 표시되며 상황이 다르지 않으면 아래에 더 설명되지 않을 것이다. 도시된 바와 같이, 공기 공급 (100)은 공기 압축기 (102)를 통해 공급된다. 공기를 사용한 결과로, 실질적인 양의 질소가 공정에 도입되며 따라서 적절하게 취급되어야 한다. 이 경우에, 생성물 스트림은 열 교환기 (50 및 52)를 통과한 이후에 플래시 용기 (103)에서 더 낮은 온도로 플래시 다운되어 도 7의 실시양태에서보다 더 큰 규모로 물을 응축시킴으로써 오버헤드의 함수량이 줄어들게 된다. 도 7과 관련하여 설명된 바와 같이, 열 교환기 (50 및 52)를 거친 생성물 스트림의 온도는 생성물의 침전이 플래시 용기 (103)에서만 일어나도록 조절된다. 오버헤드 스트림은 라인 (104), 열 교환기 (106) 및 연료-점화 가열기 (108)를 거쳐 가스 터빈 (110)으로 공급된다. 오버헤드 스트림은, 예를 들면 세척수로서 사용하기 위해 라인 (112)를 거쳐 생성물 회수 구간 (62)으로 통과될 수 있는 추가의 물을 압도하면서 모액 재순환 스트림으로 열을 전달하기 위해 열 교환기 (106)를 통과한다. 에너지 효율의 이유를 위하여, 가스상 오버헤드 스트림을 터빈 (110)으로 도입하기 전에 가열기 (108)에 의해 고온으로 가열시키는 것이 바람직하다. 하나를 넘는 가스 터빈 단계가 존재할 수 있으며, 그 경우에 오버헤드 스트림은 각각의 그러한 터빈 단계의 상류에서 고온으로 가열될 것이다. 라인 (114)은 저압 및 저온에서 터빈 (110)을 빠져나가는 오버헤드 스트림을 나타낸다. 산화 공정이 부식 및(또는) 환경적인 이유로 바람직하지 않은 일산화 탄소 등과 같은 화학종의 발생을 유도하는 경우, 그러한 성분들이 터빈 (110)을 통과하고(하거나) 배출되기 전 또는 후에 그러한 성분들을 감소/제거하도록 오버헤드 스트림을 처리하는 설비가 만들어질 수 있다. 그러한 처리는 오버헤드 스트림을 촉매적 연소시키고(시키거나) 적당한 시약, 예를 들면 알칼리 스크러빙액으로 스크러빙하는 것을 포함할 수 있다. 터빈 (110)을 공기 압축기와 기계적으로 결합시켜 공기 압축기가 터빈에 의해 구동되도록 할 수 있다.
도 8의 실시양태에서, 물은 오버헤드 스트림을 거쳐 시스템을 빠져나간다. 이 물의 적어도 일부는 필요시에 회수될 수 있으며, 예를 들어 생성물 회수 구간 (62)에서 세척수로서 사용하기 위해 재순환될 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 보충수를 라인 (116)을 통해 생성물 회수 구간에 공급하여 압축 공기 사용의 결과로서 큰 용적의 질소 취급시의 물 손실을 보충할 수 있다. 그러한 보충수는 예열되어 세척수로서 사용될 수 있으며, 예열은 플래시 스트림 (총체적으로 참조 번호 (88)로 표시됨)의 일부를 라인 (118)을 거쳐 열 교환기 (120)로 전환시키고 플래시 스트림으로부터 응축된 물을 세척수로서 생성물 회수 구간 (62)으로 되돌려 보냄으로써 이루어진다.
본 발명의 방법에서, 공정의 압력 및 온도는 초임계 또는 근초임계 조건을 확고히 하도록 선택된다. 따라서, 작업 온도는 일반적으로 300 내지 480 ℃, 더욱 바람직하게는 330 내지 450 ℃, 전형적으로는 약 350 내지 370 ℃의 하한 내지 약 370 내지 약 420 ℃의 상한의 범위이다. 작업 압력은 일반적으로 약 40 내지 350 bara, 바람직하게는 60 내지 300 bara, 더욱 바람직하게는 220 내지 280 bara, 특히 바람직하게는 250 내지 270 bara의 범위이다.
본원에 사용된 "근초임계 조건"은 반응물 및 용매가 실질적으로 단일 균질 상을 구성함을 의미하며, 실제로 이는 물에 대한 임계 온도 아래의 조건하에 얻어질 수 있다. 한 실시양태에서, 용어 "근초임계 조건"은 용매가 220.9 bara에서 물의 임계 온도보다 100 ℃ 이상 아래, 바람직하게는 50 ℃ 이상 아래, 더욱 바람직하게는 35 ℃ 이상 아래, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상 아래의 온도임을 의미한다.
본원에 사용된 "연속 유동 반응기"는 배치식 반응기와 반대로, 반응물이 도입되고 혼합되고 생성물이 연속 방식으로 동시에 제거되는 반응기를 의미한다. 예를 들면, 반응기는 관형 유동 반응기 (난류 또는 층류가 있음)일 수 있지만, 본원에 정의된 본 발명의 각종 면이 이러한 특별한 유형의 연속 유동 반응기에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 "카르복실산 전구체" 또는 "전구체"는 선택적인 산화 조건의 존재하에 다수 수율로 특정 카르복실산으로 산화될 수 있는 유기 화합물, 바람직하게는 탄화수소를 의미한다. 테레프탈산 전구체의 예는 파라-크실렌이다. 오르토프탈산 전구체의 예는 오르토-크실렌이다. 이소프탈산 전구체의 예는 메타-크실렌이다.
본원에 이용된, 디카르복실산의 제조에 대한 참조는 그의 무수물의 제조에 대한 참조를 포함한다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 본 발명의 방법이 디카르복실산을 제조하는지 그의 무수물을 제조하는지는 반응 조건 및(또는) 생성물을 단리 또는 분리하는데 이용된 조건에 좌우될 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 반응에서 생성된 실질적으로 모든 및 어떤 경우에든 98 중량％ 이상의 방향족 카르복실산은 반응 중에 용액으로 유지되며 용액이 산화 반응 대역을 떠나서 냉각될 때까지 침전이 시작되지 않는다.
본 발명의 공정 조건은 놀랍게도 TPA, OPA 및 IPA의 2종 이상이 동일한 반응 대역에서 높은 수율 및 선택성으로 동시에 제조되도록 한다. 그러므로, TPA, OPA 및 IPA는 상응하는 TPA, OPA 및 IPA 전구체, 예를 들면 각각 파라-, 오르토 및 메타-크실렌으로부터 동시에 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 동시 제조 방법에서 제조된 카르복실산은 후-제조 단계에서 분리될 것이다. 적합한 후-제조 분리 기술은 선택적인 결정화를 포함한다.
별법으로, 정의된 비를 가진 생성물 혼합물을 형성할 필요가 있는 경우, 분리는 필요하지 않을 수 있으며 생성물 혼합물을 그대로 추가의 공정에 사용할 수 있다. 예를 들면, 2종 이상의 전구체를 필요한 비율로 공급함으로써, 반응기 생성물은 이후의 공정에서 직접 전환하는데 적합한 조성을 가질 것이다. 그러한 한 실시양태는 바람직한 중합체 특성을 얻기 위해 테레프탈산 및 이소프탈산의 정의된 블렌드를 필요로 하는 중합 공정에 직접 사용될 것이다.
본 발명의 한 면에서, TPA, OPA 및 IPA는 본 발명의 조건하에 높은 수율 및 선택성으로 동일한 반응 대역에서 임의의 순서로 순차적으로 제조될 수 있다. 카르복실산을 특정 순서로 순차적으로 생산하기 위해, 상응하는 전구체를 상응하는 순서로 반응 대역에 순차적으로 공급할 필요가 있다는 것은 자명할 것이다.
연속 유동 반응기에서 공정을 수행함으로써, 분해 생성물이 상당히 생성되지 않고 전구체가 목적하는 방향족 카르복실산으로 전환되기에 적합한 반응에 대한 체류 시간이 얻어질 수 있다. 반응 대역내의 반응 매질의 체류 시간은 일반적으로 10분 이하이다. 그러나, 실제로 반응은 반응물이 혼합될 때와 거의 동시에 완결되도록 전개되고, 그러므로 반응 대역 내의 반응물의 "체류 시간"은 일반적으로 2분 이하 정도로 매우 짧다.
체류 시간은, 반응 대역에서의 반응 완결 이후에 반응 매질로부터 침전된 방향족 카르복실산이 실질적으로 저농도의 알데히드 중간체, 예를 들면 반응 중에 중간체로서 생성된 알데히드 (예를 들면, 테레프탈산 제조의 경우에 4-CBA)를 약 5000 ppm 이하로, 심지어는 1500 ppm 정도로 낮게, 때로는 약 500 ppm 이하로 함유하는 높은 효율로 상응하는 방향족 카르복실산으로 신속하게 전환되도록 조절될 수 있다. 전형적으로, 알데히드의 적어도 일부, 일반적으로 5 ppm 이상은 반응후에 존재할 것이다.
본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 반응기 시스템은 일반적으로 하기하는 바와 같이 구성될 수 있다.
하나를 넘는 반응 대역이 직렬로 또는 병렬로 존재할 수 있다. 예를 들면, 다수의 병렬 반응 대역이 사용되는 경우, 반응물 및 용매는 반응 대역을 통과하기 위한 분리 유동 스트림을 형성할 수 있으며, 필요시에 그러한 다수의 반응 대역으로부터의 생성물 스트림은 통합되어 단일 생성물 스트림을 형성할 수 있다. 하나를 넘는 반응 대역이 사용되는 경우, 온도와 같은 조건은 각 반응기에서 동일하거나 상이할 수 있다. 각 반응기는 단열로 또는 등온으로 작동될 수 있다. 등온의 또는 제어된 온도 상승은 열 교환기에 의해 유지되어 반응기를 통해 반응이 진행될 때 예정된 온도 프로파일을 형성할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 반응열은 당업자에게 공지된 통상의 기술에 따라서 열 수용 유체에 의한 열 교환에 의해 반응으로부터 제거된다.
한 실시양태에서, 열 수용 유체는 외표면이 반응 대역 내의 반응 매질에 노출되는 벽(들)을 갖는 하나 이상의 유로를 통과한다. 예를 들면, 반응기는 반응물 및 용매가 쉘을 통과하고 열 수용 유체가 쉘의 내부에 있는 튜브를 통과하는 튜브-셀 열 교환기와 유사한 방식으로 설계될 수 있다.
그러나, 본 발명자는 열 전달을 다른 방식으로, 예를 들어 반응 대역을 적어도 부분적으로 둘러싸는 재킷 배치에 열 수용 유체를 통과시켜 열 전달을 실시할 가능성을 배제하지 않는다. 예를 들면, 위에 언급한 쉘 내 튜브 디자인은 반응물 및 용매가 튜브를 통해 흐르는 동안 열 수용 유체가 쉘을 통해 흐르도록 할 수 있다.
열 수용 유체는 반응 대역을 통해 흐르는 반응 매질과 향류 및(또는) 병류 관계로 반응 대역을 통과할 수 있다. 편리하게는, 열 수용 유체를 인도하는 통로(들)은 반응기의 내부에 연장되도록 배열된다.
유리하게는, 반응 매질에 의한 열 교환 이후에 열 수용 유체는 열, 기계적 및(또는) 전기 에너지를 회수하도록 처리된다. 회수된 동력은 공정에 산화제로서 공급될 공기 또는 산소를, 예를 들어 이 목적에 적합한 압축기를 구동시켜 가압하는데 부분적으로 이용될 수 있다. 예를 들면, 열 수용 유체에 전달된 열은 동력 회수 시스템에서 기계적 또는 전기 에너지로 전환될 수 있다. 한가지 방법은 과열되고 증기 터빈에 공급되어 동력을 회수할 수 있는 고압 증기를 상승시키기 위해 열 수용 유체를 사용하는 것이다. 다른 곳에 사용하기 위해 설비로부터 나오도록 충분한 동력이 회수될 수 있다.
편리하게는, 열 수용 유체는 물을 포함한다.
열 수용 유체는 반응 대역을 통과하기 전에 예열될 수 있고, 그러한 예열은 산화 반응으로부터 생긴 생성물 스트림에 의한 열 교환에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 방법에서의 산화제는 바람직하게는 분자 산소, 예를 들면 공기 또는 산소 풍부 공기이지만, 바람직하게는 그의 주요 구성성분으로서 산소를 함유하는 가스, 더욱 바람직하게는 순수한 산소, 또는 액체에 용해된 산소를 포함한다. 공기의 사용은 많은 압축 비용이 발생되고 폐가스 취급 장치가 공기의 높은 질소 함량으로 인해 대량의 폐가스를 처리할 필요가 있으므로 바람직하지 않지만, 본 발명의 영역에서 배제되지는 않는다. 한편, 순수한 산소 또는 산소 풍부 가스는 더 작은 압축기 및 더 작은 폐가스 처리 장치의 사용을 가능하게 한다. 본 발명의 방법에서 산화제로서 이산소의 사용은 그것이 초임계 또는 근초임계 조건하의 물에 고용해성이므로 특히 유리하다. 따라서, 특정 시점에서 산소/물 시스템은 단일 균질상이 될 것이다.
분자 산소 대신에, 산화제는 분자 당 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 화합물, 예를 들면 실온에서 액상인 화합물로부터 유래된 원자 산소를 포함할 수 있다. 그러한 한 화합물은 예를 들면 문헌 [Lin, Smith, et al (International Journal of Chemical Kinetics, Vol 23, 1991, p971]에 기재된 바와 같이 반응 또는 분해에 의해 산소원으로서 작용하는 과산화 수소이다.
본 발명의 방법은 산화 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는 용매 및 방향족 카르복실산 전구체를 포함하는 반응 매질에 가용성일 수 있거나, 또는 별법으로 불균질 촉매가 사용될 수 있다. 균질 또는 불균질 촉매는 일반적으로 하나 이상의 중금속 화합물, 예를 들면 코발트 및(또는) 망간 화합물을 포함하며, 임의로 산화 촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 지방족 카르복실산 용매 중의 테레프탈산 전구체(들)과 같은 방향족 카르복실산 전구체의 액상 산화에 사용된 임의의 형태, 예를 들면 코발트 및(또는) 망간의 브로마이드, 브로모알카노에이트 또는 알카노에이트 (일반적으로, 아세테이트와 같은 C1-C4 알카노에이트)를 가질 수 있다. 다른 중금속, 예를 들면 바나듐, 크로뮴, 철, 몰리브덴, 란타니드, 예를 들면 세륨, 지르코늄, 하프늄 및(또는) 니켈의 화합물이 코발트 및(또는) 망간 대신 사용될 수 있다. 유리하게는, 촉매 시스템은 브롬화 망간 (MnBr2)을 포함할 것이다. 산화 촉매는 대안으로 또는 추가로 하나 이상의 귀금속 또는 그의 화합물, 예를 들면 고분할된 형태 또는 금속 스폰지 형태의 백금 및(또는) 팔라듐 또는 그의 화합물을 포함한다. 이용된 산화 촉진제는 원소 브롬, 이온 브로마이드 (예를 들면, HBr, NaBr, KBr, NH4Br) 및(또는) 유기 브로마이드 (예를 들면, 브로모벤젠, 벤질-브로마이드, 모노- 및 디-브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌-디-브로마이드 등)의 형태일 수 있다. 별법으로, 산화 촉진제는 메틸에틸 케톤과 같은 케톤, 또는 아세트알데히드와 같은 알데히드를 포함할 수 있다.
촉매가 불균질 형태인 경우, 그것은 연속 유동 반응 매질과 촉매 사이의 접촉을 확고히 하도록 반응 대역 내에 적당하게 위치될 수 있다. 그러한 경우에, 촉매는 유동 단면을 과도하게 축소시키지 않고 그러한 접촉을 보장하기 위해 반응 대역 내에 적당하게 지지되고(되거나) 구속될 수 있다. 예를 들면, 불균질 촉매는 반응 매질이 반응 대역 위를 흘러가도록 반응 대역 내에 위치된 정적 요소 (예를 들면, 오픈워크 구조를 형성하는 요소) 상에 코팅되거나 그것에 도포되거나, 또는 그에 통합될 수 있다. 그러한 정적 요소는 추가로 반응물이 반응 대역을 통과할 때 반응물의 혼합을 개선시키는 작용을 할 수 있다. 별법으로, 촉매는 이동 펠릿, 입자, 미분 형태, 금속 스폰지 형태 등의 형태일 수 있으며, 필요시에 작업중 촉매 펠릿 등이 반응 대역을 통해 흐르는 반응 매질에 현탁되거나 침지되도록 그것을 반응 대역에 제한하는 수단이 제공된다. 이러한 임의의 방식으로 불균질 촉매를 사용하는 것은 촉매 작용 효과를 분명히 정의된 대역으로 제한할 수 있는 잇점을 부여하므로 반응 매질이 대역을 통과할 때 추가의 산화가 감소된 속도로 일어나거나 상당히 억제될 수 있다.
산화 촉매에 대한 지지체는 산화 반응에 대해 촉매적으로 활성이 적거나 불활성일 수 있다. 지지체는 다공성일 수 있으며, 일반적으로 표면 상의 기공 면적을 포함한 25 ㎡/gm 내지 250 ㎡/gm, 예를 들면 50 ㎡/gm 내지 200 ㎡/gm 이상, 바람직하게는 약 80 ㎡/gm 내지 약 150 ㎡/gm의 표면적을 갖는다. 촉매 지지체 재료는 실질적으로 내부식성이어야 하며, 실질적으로 일반적인 조건하에 내산화성이어야 한다. 산화 촉매의 지지체 성분은 순수하거나 복합재료일 수 있고, 복합재료는 예를 들면 촉매에 목적하는 화학 또는 물리적 특성을 부여하는데 이용된다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 지지체 재료는 이산화 지르코늄을 포함한다.
산화 반응은 반응물을 가열하고 가압하고, 이어서 가열되고 가압된 반응물을 반응 대역에 모이게 함으로써 개시된다. 이는 반응물 중 하나 또는 둘다를 초임계 또는 근초임계 조건을 얻기 전에 또는 후에 수성 용매와 혼합하는 여러 방식으로 실시될 수 있으며, 그러한 혼합은 반응물들을 반응 대역에 모이게 할 때까지 서로 분리된 채로 유지하는 방식으로 실시된다.
본 발명의 연속 방법에서, 반응기 시스템은 전구체의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모두와 산화제와의 접촉은 산화제의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모두와 촉매와의 접촉과 반응기내 동일한 지점에서 일어나도록 구성된다.
제1 실시양태에서, 산화제는 수성 용매가 초임계 또는 근초임계 조건을 확고히 하도록 가열되고 가압된 후에 수성 용매와 혼합되며, 산화제의 적당한 가압 및 필요시의 가열은 수성 용매와의 혼합 전에 이루어진다. 전구체는 가압되고 필요시에 가열된다. 균질 촉매를 사용하는 방법의 경우에, 촉매 성분은 가압되고 필요시에 가열된다. 그후에, 전구체, 촉매 및 산화제/용매 혼합물은 동시에 접촉된다. 불균질 촉매를 사용하는 방법의 경우에, 전구체는 촉매의 존재하에 산화제/용매 혼합물과 접촉된다.
본 발명의 제2 실시양태에서, 전구체는 수성 용매가 초임계 또는 근초임계 조건을 확고히 하도록 가열되고 가압된 후에 수성 용매와 혼합되며, 전구체의 적당한 가압 및 필요시의 가열은 수성 용매와의 혼합 전에 이루어진다. 하나의 배열에서, 균질 촉매 성분은, 가압 및 임의의 가열 후에 전구체와 수성 용매의 접촉과 동시에 수성 용매와 접촉된다. 다른 배열에서, 불균질 촉매는 본원에 설명된 바와 같이 사용되어 반응 대역에 제한된다. 산화제는, 가압 및 필요시에 가열 후에 수성 용매가 초임계 또는 근초임계 조건을 확고히 하도록 가열되고 가압된 후에 수성 용매와 혼합된다. 균질 촉매를 사용하는 방법의 경우에, 산화제/수성 용매 혼합물은 그후에 전구체, 촉매 및 수성 용매를 포함하는 혼합물과 접촉된다. 불균질 촉매를 사용하는 방법의 경우에, 산화제/수성 용매 혼합물은 반응 대역에서, 즉 불균질 촉매의 존재하에 접촉되며, 혼합물은 전구체 및 수성 용매를 포함한다.
각종 스트림의 접촉은 공급물이 통합되어 단일 균질 유체상을 형성함으로써 산화제와 전구체가 반응하도록 하는 장치로 분리 공급함으로써 실시될 수 있다. 공급물이 통합되는 장치는 예를 들면 Y, T, X 또는 다른 배치를 가질 수 있으므로 분리 공급물이 연속 유동 반응기를 형성하는 단일 유로에서 또는 일부 경우에는 2개 이상의 연속 유동 반응기를 형성하는 다중 유로에서 통합되도록 한다. 공급물이 통합되는 유로(들)은 내부 동적 또는 정적 혼합 요소가 존재하거나 존재하지 않는 관형 구조의 구간을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 직렬 또는 정적 혼합기는 신속한 혼합 및 균질성을 확실하게 하는데, 예를 들면 산화제를 수성 용매에 용해하고 단일상을 형성하는 것을 촉진시키는데 유리하게 사용된다.
산화제 공급물 및 전구체 공급물은 단일 위치에서 모여지거나 또는 접촉은 2 이상의 단계로 실시되어 한 공급물 또는 둘다의 공급물의 적어도 일부가 반응기의 유동 방향에 대해 점차적인 방식으로, 예를 들면 다중 주입점을 통해 도입될 수 있다. 예를 들면, 한 공급물이 연속 유로를 따라 통과되고, 여기에 다른 공급물이 연속 유로의 길이쪽으로 이격된 다중 지점에서 도입되어 반응이 점차적으로 이루어지게 된다. 연속 유로를 따라 통과한 공급물은 다중 위치에서 도입된 공급물과 같이 수성 용매를 포함할 수 있다.
마찬가지로, 촉매, 특히 균질 촉매의 첨가는 반응기의 유동 방향에 대해 점차적인 방식으로, 예를 들면 다중 주입점을 통해 실시될 수 있다.
한 실시양태에서, 산화제는 2개 이상의 위치에서 반응에 도입된다. 그러한 위치는 산화제가 초기 위치에서 또한 상기 초기 위치의 하류의 하나 이상의 추가의 위치에서 반응에 도입되는 산화 대역을 거쳐 용매 및 반응물의 벌크 유동에 대해 위치된다.
연속 유동 반응기를 통과한 후에, 반응 혼합물은 방향족 카르복실산의 용액을 포함한다. 통상의 선행 기술 방법에 비해, 반응에서 생성된 방향족 카르복실산의 실질적으로 전체량이 이 단계에서 용액내에 있다. 그 용액은 또한 촉매 (사용된다면), 및 비교적 소량의 중간체와 같은 부산물 (예를 들면, p-톨루익산 및 테레프탈산의 경우 4-CBA), 벤조산과 같은 탈카르복실화 생성물 및 트리멜리트산 무수물과 같은 분해 생성물 및 임의의 과량의 반응물을 함유할 수 있다. 목적하는 방향족 카르복실산은 방향족 카르복실산을 용액으로부터 하나 이상의 단계로 결정화하도록 하고, 이어서 하나 이상의 단계의 고체-액체 분리에 의해 회수될 수 있다.
본 발명의 다른 면은 산화 반응으로부터 야기되는 생성물 스트림의 냉각에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 면에서, 생성물 스트림은 고체-액체 분리되어 방향족 카르복실산을 회수하고 모액 (용해된 촉매 성분을 함유할 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없음)은 산화 반응 대역으로 재순환된다.
바람직하게는, 산화 반응 대역으로의 재도입 전에, 모액은 생성물 스트림에 의한 열 교환에 의해 가열됨으로써 생성물 스트림이 냉각된다.
하나 또는 둘다의 반응물은 모액을 반응 대역으로 재도입하기 전에 모액 재순환 스트림 또는 분리 모액 재순환 스트림과 혼합될 수 있고 모액 재순환 스트림 (또는 반응물(들)과 배합될 적어도 그의 분획물(들))은 반응물 또는 각각의 반응물과 혼합되기 전에 초임계/근초임계 조건을 확고히 하도록 가열 및 가압될 수 있다.
모액이 산화 대역으로 재도입되기 전에 생성물 스트림에 의한 열 교환에 의해 가열되는 경우, 반응물(들)은 그러한 생성물 스트림에 의한 열 교환 전에 또는 후에 모액 스트림 또는 각각의 모액 스트림과 혼합될 수 있다.
본 발명은 이제 첨부 도면을 참고로 하여 단지 예시적으로 더 설명될 것이다.
실험 작업은 약 375 내지 420 ℃ 및 240 내지 280 bara에서 MnBr2 촉매 존재하에 초임계수 중의 O2에 의한 전구체의 연속 산화에 의해 실험실 규모로 수행하였다. 발열은 비교적 묽은 용액 (<5％ 유기 w/w)을 사용함으로써 최소화되었다. 시스템의 기본 구조는 도 1A에 예시된 바와 같다. 이 실험실 규모의 실험에 사용된 시스템의 더욱 상세한 예시는 도 9에 도시되어 있다.
산소를 2가지 다른 방식 중 어느 것을 이용하여 공급하였다. 처음에, 산소 가스를 계량 장치 (150) 내로 압축시키고, 그로부터 O2 가스의 펄스를 냉각수와 혼합되는 혼합 구획으로 공급하였다. 별법으로, 과산화 수소 (100 용적)를 펌프에 공급하고, 5 ℃ 이하로 냉각하여 냉각수와 혼합되는 혼합 구획으로 공급하였다.
그후에, O2/물을 알루미늄 블록으로 주조된 ¼인치 O.D. 스테인레스 강철 튜브의 6m 코일을 포함하는 예열기 (152)에서 가열하였다. 예열기 (152)에서 비교적 긴 코일을 사용하여 산소 및 물의 적절한 혼합을 실시하였다. 그후에 O2/물 유체를 크로스피스 (154)에 통과시켜, 여기서 각자의 펌프로부터 공급된 전구체 및 MnBr2 촉매 용액과 접촉시켰다. 반응 혼합물을 예열기 (152)와 유사한 반응기 (156)에 통과시켰다.
디카르복실산 생성물은 냉각될 때 고온 용액으로부터 쉽게 침전되며, 현탁된 디카르복실산은 이 규모의 장치에서 빈번한 봉쇄를 야기시킬 수 있다. 그러므로, 모든 디카르복실산 생성물이 자유롭게 용해되는 디카르복실산 이나트륨염 형태가 되도록 하기 위해 냉각 NaOH를 과량보다 많은 양으로 반응기 (156)로부터의 생성물 스트림에 주입하였다. 그후에, 용액을 냉각 장치 (158), 필터 (159) 및 배압 조절기 (160)에 통과시켰다. 이어서, 모은 용액이 냉각되면 산성화하여 디카르복실산을 회수하였다. NaOH는 증가된 치수의 대규모 장치에서는 봉쇄의 문제점을 감소시키므로 필요하지 않을 수 있다.
다른 성분들은 다음과 같이 도 9에 표시되어 있다: (162 A-E): 밸브; (163 A-B): 압력 배출 밸브; (164 A-E): 체크 (non-return) 밸브; (165 A-F): 압력 변환기; T: 열전대 (예열기 (152) 및 반응기 (156)의 알루미늄 히터 블록은 또한 열전대 (도시하지 않음)를 함유함). O2 압축기, 계량 장치, 예열기 및 반응기는 NWA GmbH로부터 구입하였으며, 펌프는 Gilson (302, 305, 306 및 303)이었고, 배압 조절기는 Tescom (모델 26-1722-24-090)으로부터 구입하였다.
최대 부식은 O2, 전구체 및 촉매 용액이 특히 유입 미가열 촉매 공급 파이프 (여기서, 고온 구배가 브로마이드 이온과 일치함)에서 만나는 크로스피스 (154)의 영역에서 일어난다. 하스텔로이 (또는 티타늄)를 NaOH 용액의 첨가를 위한 혼합기 구간 (여기서, 약 100 ℃의 온도 구배가 약 5 ㎝의 길이에 걸쳐 일어남) 전에, 촉매 공급 파이프의 최종 구간 및 반응기의 하류에 사용하였으며, 다른 성분의 경우 스테인레스 강철을 사용하였다. 부식 파괴되기 쉬운 모든 배관은 임의의 부주의한 누출물을 함유하기 위해 더 넓은 구경의 스테인레스 강철 압력 전달 도관 내측에 보호되었다.
각각의 작업 전에, 장치를 냉각시에 정수압 시험하고 그후에 순수한 수류로 가열하였다 (5-10 ㎖ 분). 작업 온도에 이르면, O2 공급 및 전구체, MnBr2 및 NaOH에 대한 펌핑을 시작하였다. 일반적으로, 실험은 4 내지 5시간 동안 전개되었다. 생성물을 30-60분의 연속 기간 동안 모으고 분석하였다. 디카르복실산 이나트륨염을 함유하는 생성물 용액의 칭량된 부분을 2N HCl (대안으로 H2SO4 또는 HNO3
이 사용될 수 있음)로 산성화하여 디카르복실산 및 다른 성분을 침전시켰다. 디카르복실산을 부흐너 깔대기를 사용하여 여과시키고, 냉각수로 세척하고 건조 실리카겔 상의 데시케이터에서 공기 건조시키고 칭량하였다. 순도는 주로 HPLC에 의해 입증되었다. 고체 생성물의 수율을 장치 내로 펌핑된 총 전구체가 디카르복실산으로 전환된 백분율로서 계산하였다.
실시예 1 - p-크실렌의 선택적인 부분 산화
100 용적의 과산화 수소를 사용하고, 56 ㎖의 과산화물 및 760 ㎖의 초순수수 (18.3 megohm 저항)를 사용하여 희석된 원료 용액을 제조하였다. 브롬화 망간을 초순수수에 5000 ppm w/w의 Br 농도로 용해시켜 희석된 촉매 원료 용액을 제조하였다. 파라-크실렌을 희석되지 않은채로 개별적으로 유지하였다. 수산화 나트륨 (0.5 M)의 원료 용액을 제조하여 반응기의 하류이지만 배압 조절기 전에 공급하였다.
탈이온수 만을 반응기를 통과하는 최종 체류 시간을 20초로 조절하는 속도로 예열기, 혼합 구획, 반응기, 가성소다 혼합기, 냉각기 및 배압 조절기를 통해 펌핑하였다. 체류 시간은 관형 반응기, 배관 및 혼합 구획 사이의 핏팅 (처음에 반응물을 혼합하여 반응을 개시하고 두번째 수산화 나트륨을 첨가하여 반응을 급냉시킴)의 용적을 용적 유량으로 나눈 것으로 정의되었다. 용적 유량은 혼합 조건에서 물의 물리적 성질을 기준으로 한 것이다 (International Steam Tables and U.S. National Institute of Standards and Technology에 공개됨).
반응기 압력을 250 Bar로 조절하도록 배압 조절기를 셋팅하였다. 혼합 구획을 385 ℃로 조절하고 반응기를 400 ℃로 조절하도록 가열기를 셋팅하였다.
각 반응물을 도 9에 도시된 바와 같이 혼합 구획에 개별적으로 펌핑하였다. 파라-크실렌을 0.58％ w/w의 농도로 반응기에 공급하고, 산소를 파라-크실렌을 테레프탈산으로 산화하는데 필요한 화학양론적 속도보다 약간 더 빠르게 공급하고 촉매 용액을 반응기내 1640 ppm Br의 농도를 발생시키도록 혼합 구획에 공급하였다.
안정한 설정점 조건에 도달한 후에, 샘플을 30 내지 60분 간격으로 모으고 계속하여 분석하였다. 이 실험은 3.5시간 동안 전개되었다. 그 결과는 모여진 샘플에 대한 고체 수율의 72 내지 100％ w/w의 변화를 나타내었다. 각 샘플의 TA 조성은 약간 변화되었고 파라-크실렌 산화 중간체는 각 샘플에서 검출하였다. 테레프탈산에 대한 선택성은 실험 중에 91 내지 95％ 변화되었다. 벤조산에 대한 선택성은 실험 중에 6 내지 8％ 변화되었다.
실시예 2 - m-크실렌의 선택적인 부분 산화
m-크실렌을 실시예 1에 이용된 동일한 조건하에 산화하여 이소프탈산 (IPA)을 얻었다. 고체 방향족 산의 수율은 작업 중에 58 내지 73％ 변하였다. 이소프탈산에 대한 선택성은 96％였고 벤조산에 대한 선택성은 4％였다.
p-크실렌에 의해 관찰된 것에 대한 유사한 선택성이 관찰되었다.
실시예 3 - o-크실렌의 선택적인 부분 산화
o-크실렌 (p-크실렌 1.5％)을 실시예 1에 이용된 동일한 조건하에 산화하여 오르토프탈산 (OPA)을 얻었다. 이 반응에 대해 얻어진 고체 방향족 산의 수율은 46％였다. 오르토프탈산에 대한 선택성은 94％였고 벤조산에 대한 선택성은 6％였다. p-크실렌 및 m-크실렌에 의해 관찰된 것에 대한 유사한 선택성이 관찰되었다. OPA의 해당하는 무수물인 소량의 제3 생성물이 반응에서 형성되었다.
실시예 4 - o-, m- 및 p-크실렌의 상대적인 반응성의 측정
크실렌의 3가지의 다른 이성질체의 반응성을 결정하기 위해, 실시예 1에 설명된 동일한 조건하에서 등몰량의 혼합물 (오르토:파라:메타 33.4:33.2:33.4)을 제조하고 반응시켰다. 이 실험의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 작업 | 수율 ％OPA | 수율 ％TPA | 수율 ％IPA | OPA％ | TPA％ | IPA％ | 벤조산％ |
| 1 | 61.5 | 70.8 | 90.8 | 30.0 | 28.5 | 36.7 | 4.8 |
| 2 | 61.8 | 66.7 | 86.3 | 31.4 | 27.9 | 36.3 | 4.4 |
| 3 | 62.5 | 67.3 | 88.3 | 31.2 | 27.7 | 36.5 | 4.6 |
이 실시예는 크실렌의 3가지 이성질체 모두의 혼합물이 어떻게 동시에 산화되어 생성물 카르복실산의 동등한 혼합물을 생산하는지를 예시한다. 최종 혼합물의 조성은 메타-크실렌 이성질체가 다른 두 이성질체보다 더 반응성이 있고, 반응성 순서가 m>p>o임을 나타내었다. 최종 생성물의 예측된 조성은 37.7％ OPA, 31.1％ TPA 및 31.2％ IPA였다. 샘플은 다른 이산 (diacid)의 탈카르복실화 생성물로서 벤조산의 존재를 나타내었다.
Claims (14)
- 오르토프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 선택된 2종 이상의 디카르복실산의 각각의 하나 이상의 전구체를, 촉매 존재하에 초임계 조건 또는 초임계점에 가까운 근초임계 조건하에 물을 포함하는 수성 용매 중에서 산화제와 동시에 또는 순차적으로 접촉시키는 것을 포함하는, 오르토프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 선택된 2종 이상의 디카르복실산의 동일한 반응 대역에서의 동시 또는 순차적 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 오르토프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 3가지 모두의 동시 또는 순차적 제조를 위한 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 이성질 카르복실산 생성물의 양의 비가 상응하는 전구체의 양의 비와 대략적으로 동등한 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 접촉이 연속 유동 반응기내에서 실시되는 방법.
- 제1항에 있어서, 전구체의 접촉이 반응 대역내에서 매우 신속하게 일어나며, 여기서 작업 조건하에 반응기 용적을 반응물의 용적 유량으로 나눈 것으로 정의되는 체류 시간이 2분 미만인 방법.
- 제5항에 있어서, 생성된 실질적으로 모든 방향족 카르복실산이 반응 중에 용액으로 유지되는 방법.
- 제6항에 있어서, 방향족 카르복실산이 반응 이후에 반응 매질로부터 침전되고, 반응 중에 중간체로서 생성된 알데히드를 5000 중량 ppm 이하로 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화제 또는 전구체가 2개 이상의 위치에서 반응에 도입되는 방법.
- 제7항에 있어서, 침전물이 모액으로부터 분리되는 방법.
- 제9항에 있어서, 모액의 일부 이상이 반응 대역으로 재순환되는 방법.
- 제10항에 있어서, 모액을 반응 대역으로 재순환하기 전에 모액이 반응 대역으로부터의 생성물 스트림에 의한 열 교환에 의해 예열되는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화 반응이 하나 초과의 반응 대역에서 수행되는 방법.
- 제5항에 있어서, 산화 반응이 하나 초과의 반응 대역에서 수행되는 방법.
- 오르토프탈산의 하나 이상의 전구체를, 촉매 존재하에 초임계 조건 또는 초임계점에 가까운 근초임계 조건하에 물을 포함하는 수성 용매 중에서 산화제와 접촉시키는 것을 포함하는 오르토프탈산의 제조 방법.
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