ES2295644T3 - Procedimiento para producir acidos dicarboxilicos aromaticos en condiciones supercriticas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción simultánea o secuencial en la misma zona de reacción de dos o más ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácido ortoftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico que comprende poner en contacto simultáneamente o de manera secuencial en presencia de un catalizador, dentro de un reactor de flujo, uno o más precursores de cada uno de al menos dos ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácido ortoftálico, ácido tereftálico y ácido isoftálico con un oxidante, efectuándose tal contacto con dichos precursores y el oxidante en un disolvente acuoso que comprende agua en condiciones supercríticas o condiciones cercanas a las supercríticas próximas al punto supercrítico.

Description

Procedimiento para producir ácidos dicarboxílicos aromáticos en condiciones supercríticas.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para la oxidación selectiva de compuestos alquilaromáticos, en particular la producción secuencial o simultánea de ácido tereftálico, ácido ortoftálico y ácido isoftálico. La invención también se refiere a un procedimiento para la producción de ácido ortoftálico.

El ácido tereftálico (TPA), el ácido ortoftálico (OPA) y el ácido isoftálico (IPA) son productos químicos intermedios importantes que se usan para la producción de productos significativos desde el punto de vista industrial, incluyendo polímeros de poliéster que pueden usarse para la producción de fibras y en la fabricación de botellas.

Se conocen en la técnica procedimientos independientes para la fabricación de TPA, OPA e IPA. Sin embargo, hasta la fecha, no se conoce ningún procedimiento en el que puedan producirse eficazmente TPA, OPA e IPA con alto rendimiento y selectividad en las mismas condiciones de reacción. Aunque es deseable, no se ha conseguido la producción de estos materiales en orden o como mezclas en una única planta o procedimiento, y requiere la purificación de las materias primas adecuadas para cada procedimiento de producción. No se ha conseguido el uso de una materia prima de composición mixta para la fabricación de TPA, OPA e IPA con una calidad adecuada para uso industrial.

La tecnología del estado de la técnica actual para la fabricación de ácido tereftálico supone la oxidación en fase líquida de la materia prima de paraxileno usando oxígeno molecular en un ácido monocarboxílico alifático inferior (por ejemplo, C_{2}-C_{6}), normalmente ácido acético, en presencia de un sistema de catalizador de metal pesado disuelto que incorpora normalmente un promotor, tal como bromo. El ácido acético es particularmente útil como el disolvente puesto que es relativamente resistente a la oxidación y aumenta la actividad de la ruta catalítica. La reacción se lleva a cabo en un recipiente con agitación en condiciones de presión y temperatura elevadas, normalmente de 150 a 250ºC y de 6 a 30 bara, respectivamente, y normalmente produce ácido tereftálico con alto rendimiento, por ejemplo, de al menos el 95%.

Sin embargo, generalmente el ácido tereftálico obtenido no es suficientemente puro para su uso directo en la producción de poliéster puesto que contiene, como impurezas principales, productos intermedios parcialmente oxidados del ácido tereftálico, particularmente 4-carboxibenzaldehído (4-CBA), junto con diversos precursores formadores de color e impurezas coloreadas. En un procedimiento convencional usado para la producción de ácido tereftálico, una proporción sustancial del ácido tereftálico tiende un precipitar a medida que se forma durante el transcurso de la reacción y, aunque puede estar por debajo de su límite de solubilidad en el disolvente en las condiciones reinantes, el 4-CBA tiende a coprecipitar con el ácido tereftálico. Por tanto, este ácido tereftálico relativamente bruto, ha de procesarse adicionalmente para garantizar ácido tereftálico de calidad aceptable para su uso en la producción de poliéster de alta calidad. Tal procesamiento adicional comprende normalmente disolver el ácido tereftálico impuro en agua a una temperatura elevada para producir una disolución que se hidrogena en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo, un catalizador de metal noble sobre un soporte de carbono. Esta etapa de hidrogenación convierte el 4-CBA en ácido para-toluico mientras que los diversos cuerpos coloreados presentes en el ácido tereftálico relativamente impuro se convierten en productos incoloros. El ácido tereftálico purificado se recupera entonces de una disolución mediante una serie de etapas de cristalización, separación sólido-líquido y secado. Dado que el ácido para-toluico es considerablemente más soluble en agua que el ácido tereftálico, el primero tiende a quedarse en las aguas madres acuosas tras la cristalización y la separación sólido-líquido. Se describe un procedimiento que supone la producción de ácido tereftálico bruto y su purificación posterior mediante hidrogenación, por ejemplo, en los documentos EP-A-0498591 y EP-A-0502628.

En un procedimiento continuo descrito en el documento WO-A-98/38150, se emplean razones de disolvente/pre-
cursor relativamente altas, y, por consiguiente, sustancialmente todo el ácido carboxílico aromático producido puede mantenerse en disolución minimizando así la coprecipitación de los productos intermedios de la reacción en el transcurso de la reacción. Como resultado, los productos intermedios siguen estando disponibles para la reacción hasta el ácido carboxílico aromático deseado, y aumenta la velocidad de reacción para los productos intermedios comparado con un procedimiento convencional. Manejando la reacción de oxidación de esta manera, es posible reducir el grado de contaminación del ácido carboxílico aromático con cualquier aldehído producido como producto intermedio en el transcurso de la reacción. Por ejemplo, tal como se mencionó anteriormente, en el caso de la producción de ácido tereftálico mediante oxidación en fase líquida de paraxileno u otro precursor, la reacción da como resultado la producción de 4-carboxibenzaldehído como producto intermedio. La coprecipitación de 4-CBA con ácido tereftálico se evita en gran medida, puesto que no se permite que el ácido tereftálico precipite durante la reacción, al menos no en un grado sustancial.

Además, las condiciones necesarias para conseguir esto tienden a conducir a la oxidación de productos intermedios tales como 4-CBA en un grado mayor que en el producto final deseado. Aunque, el procedimiento descrito en el documento WO-A-98/38150 representa una mejora valiosa con respecto a la técnica anterior, supone el uso de cantidades sustanciales de disolvente orgánico. Aunque los disolventes orgánicos, tales como ácido acético, son particularmente útiles en tales procesos de oxidación por los motivos dados anteriormente, en ciertas situaciones sería deseable minimizar su uso. Tales disolventes orgánicos son relativamente costosos y, debido a restricciones medioambientales, pueden requerir recuperación y reciclado. Además, puede "perderse" una proporción del disolvente orgánico debido a combustión durante la reacción de oxidación. Un problema adicional del uso de ácido acético es que es inflamable cuando se mezcla con aire u oxígeno en las condiciones de reacción típicas en este sistema.

Un problema adicional del uso de disolventes convencionales, tales como ácido acético, es la baja solubilidad del componente oxidante en ellos. Por tanto, cuando se usa dioxígeno como el oxidante, el dioxígeno está presente predominantemente como burbujas diferenciadas en el medio de reacción, disolviéndose sólo una pequeña proporción del dioxígeno en el disolvente. En la medida en que la reacción entre el precursor y el dioxígeno resulta de la difusión del dioxígeno desde las burbujas hasta el líquido en volumen, la velocidad de reacción está limitada por la baja solubilidad del dioxígeno en el disolvente.

Holliday R. L. et al (J. Supercritical Fluids 12,1998, 255-260) describen un procedimiento discontinuo para la síntesis de, entre otros, ácidos carboxílicos aromáticos a partir de compuestos alquilaromáticos en un medio de reacción de agua subcrítica usando oxígeno molecular como el oxidante. La constante dieléctrica del agua disminuye drásticamente desde un valor a temperatura ambiente de aproximadamente 80 C^{2}/Nm^{2} hasta un valor de 5 C^{2}/Nm^{2} a medida que se aproxima a su punto crítico (374ºC y 220,9 bara), permitiendo que solubilice moléculas orgánicas. Como consecuencia, entonces el agua se comporta como un disolvente orgánico hasta el grado de que los hidrocarburos, por ejemplo, tolueno, son completamente miscibles con el agua en condiciones supercríticas o condiciones cercanas a las supercríticas. El ácido tereftálico, por ejemplo, es prácticamente insoluble en agua por debajo de aproximadamente 200ºC. El dioxígeno es también altamente soluble en agua sub y supercrítica. El procedimiento descrito por Holliday et al se llevó a cabo en autoclaves sellados como una reacción discontinua.

Sin embargo, el ácido ortoftálico no fue un producto resultante del procedimiento de Holiday R. L. et al, lo que sugiere que la oxidación de orto-xileno en disolvente acuoso sub o supercrítico es inadecuada para la producción de ácido ortoftálico.

La solicitud de patente internacional WO 02/06201 describe un procedimiento continuo para la producción de ácidos carboxílicos aromáticos, tales como ácido tereftálico o ácido isoftálico, que comprende oxidar uno o más precursores del ácido carboxílico en un disolvente acuoso en condiciones supercríticas o condiciones cercanas a las supercríticas próximas al punto supercrítico.

Es un objeto de esta invención proporcionar un procedimiento alternativo y mejorado para la producción secuencial o simultánea de dos o más ácidos dicarboxílicos seleccionados de OPA, IPA y TPA con alto rendimiento y selectividad, en el que sustancialmente todo el ácido carboxílico aromático producido, así como los productos intermedios y precursores, se mantienen en una única fase durante la reacción, y se elimina la necesidad de usar un material orgánico, tal como un ácido monocarboxílico alifático, como disolvente. Es un objeto adicional de esta invención proporcionar un procedimiento continuo alternativo y mejorado para la producción secuencial o simultánea de dos o más ácidos dicarboxílicos seleccionados de OPA, IPA y TPA en el que sustancialmente todos los reactivos y el producto se mantienen en una fase común durante la reacción. Es un objeto adicional de esta invención proporcionar un procedimiento continuo, que tiene buena selectividad y alto rendimiento, para la producción secuencial o simultánea de dos o más de OPA, IPA y TPA mediante la oxidación de un precursor en agua sub o supercrítica.

Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar un procedimiento alternativo y mejorado para la producción de ácido ortoftálico con alto rendimiento y selectividad.

Sumario de la invención

Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción simultánea en la misma zona de reacción de dos o más ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácido ortoftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico que comprende poner en contacto simultáneamente en presencia de un catalizador, uno o más precursores de cada uno de al menos dos ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácido ortoftálico, ácido tereftálico y ácido isoftálico con un oxidante, efectuándose tal contacto con dichos precursores y el oxidante en un disolvente acuoso que comprende agua en condiciones supercríticas o condiciones cercanas a las supercríticas próximas al punto supercrítico.

En un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción secuencial en la misma zona de reacción de dos o más ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácido ortoftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico que comprende poner en contacto de manera secuencial en presencia de un catalizador, uno o más precursores de cada uno de al menos dos ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácido ortoftálico, ácido tereftálico y ácido isoftálico con un oxidante, efectuándose tal contacto con dichos precursores y el oxidante en un disolvente acuoso que comprende agua en condiciones supercríticas o condiciones cercanas a las supercríticas próximas al punto supercrítico.

Puede resultar la producción simultánea de dos o más ácidos carboxílicos aromáticos de alimentar una combinación de los precursores o alimentarlos por separado y mezclarlos a medida que se introducen en el reactor. Puede resultar la producción secuencial de dos o más ácidos carboxílicos aromáticos de alimentar los precursores por separado en más de un punto a lo largo de la longitud del reactor o de alimentar un precursor o combinación de precursores, seguido en un periodo posterior en el tiempo por sustituir un precursor alternativo, sustancialmente sin cambio en las condiciones de funcionamiento del reactor.

Se entenderá que el procedimiento descrito en el presente documento es adecuado para la producción simultánea o secuencial de ácido ortoftálico y ácido isoftálico; ácido ortoftálico y ácido tereftálico; ácido isoftálico y ácido tereftálico; y ácido ortoftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. En los procedimientos descritos en el presente documento, preferiblemente sólo se usa un precursor de cada uno de los ácidos dicarboxílicos deseados. Alternativamente, sin embargo, también puede usarse más de un precursor de cada uno de los ácidos dicarboxílicos deseados.

En una realización preferida, el procedimiento descrito en el presente documento es la producción simultánea o secuencial de los tres de OPA, IPA y TPA.

En una realización preferida adicional, la razón de las cantidades de productos de ácidos carboxílicos isoméricos es aproximadamente equivalente a la razón de las cantidades de los correspondientes precursores. Preferiblemente, la fracción de un producto de ácido carboxílico dado con respecto al producto de ácido carboxílico total está dentro del intervalo desde aproximadamente el 80 hasta aproximadamente el 120%, preferiblemente desde aproximadamente el 90 hasta aproximadamente el 110%, de la fracción del correspondiente precursor de ácido carboxílico con respecto al precursor de ácido carboxílico total.

En un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción de ácido ortoftálico que comprende poner en contacto en presencia de un catalizador, uno o más precursores de ácido ortoftálico con un oxidante, efectuándose tal contacto con dichos precursores y el oxidante en un disolvente acuoso que comprende agua en condiciones supercríticas o condiciones cercanas a las supercríticas próximas al punto supercrítico.

Preferiblemente, en los aspectos anteriores, se efectúa dicho contacto de tal manera que dichos precursores, oxidante y disolvente acuoso constituyen una única fase sustancialmente homogénea en la zona de reacción, en el que el contacto de al menos parte de dichos precursores con dicho oxidante es contemporáneo al contacto de dicho catalizador con al menos parte de dicho oxidante.

Preferiblemente, dicho contacto se efectúa dentro de un reactor de flujo continuo.

Preferiblemente, en los aspectos de la presente invención en los que el procedimiento de la invención es para la producción simultánea o dos o más ácidos carboxílicos, se separan los ácidos carboxílicos en una etapa de separación tras la producción.

Sustancialmente todo el ácido carboxílico aromático producido se mantiene en disolución durante la reacción, y posteriormente se recupera el ácido carboxílico aromático del medio de reacción.

Empleando agua en condiciones supercríticas o cercanas a las supercríticas, puede producirse el ácido carboxílico aromático deseado sin emplear ácidos carboxílicos alifáticos tales como ácido acético como el disolvente primario. Se ha encontrado sorprendentemente que TPA, OPA e IPA pueden producirse todos de manera continua con alto rendimiento y selectividad mediante oxidación en agua supercrítica en las mismas condiciones. Por consiguiente, el procedimiento de la presente invención sólo requiere una única planta flexible para la producción de TPA, OPA e IPA o bien de manera secuencial, o bien simultáneamente en el mismo reactor.

Preferiblemente, el procedimiento se lleva a cabo con los reactivos y el disolvente formando sustancialmente una única fase fluida homogénea en la que se mezclan los componentes en cuestión a nivel molecular. Esto es a diferencia de los procedimientos existentes en los que el dioxígeno está presente como burbujas diferenciadas en el medio de reacción, por ejemplo, ácido acético. En la medida en que la reacción entre el precursor, por ejemplo, paraxileno, y el dioxígeno resulta de la difusión del dioxígeno desde las burbujas hasta el líquido en volumen, la velocidad de reacción del procedimiento conocido está limitada por la baja solubilidad del dioxígeno en ácido acético, que no es alta. El uso de agua en condiciones supercríticas o cercanas a las supercríticas como el disolvente, transforma la cinética de la reacción puesto que aumenta notablemente la concentración de dioxígeno en agua a medida que se acerca y supera el punto supercrítico. Además, la cinética de la reacción aumenta adicionalmente con las altas temperaturas reinantes cuando el disolvente acuoso está en condiciones supercríticas o cercanas a las supercríticas. La combinación de alta temperatura, alta concentración y homogeneidad significan que puede tener lugar la reacción para convertir los precursores en ácidos carboxílicos aromáticos extremadamente rápido comparado con los tiempos de residencia empleados en la producción de ácidos carboxílicos aromáticos mediante el procedimiento convencional. En estas condiciones, el aldehído intermedio (por ejemplo, 4-CBA en el caso del ácido tereftálico) se oxida rápidamente al ácido carboxílico aromático deseado que es soluble en el fluido supercrítico o casi supercrítico, permitiendo así una reducción significativa en la contaminación del producto ácido carboxílico aromático recuperado con el producto intermedio de aldehído. Tal como se indicó anteriormente, en el procedimiento convencional de la técnica anterior de oxidar paraxileno a ácido tereftálico, el ácido tereftálico sólo es moderadamente soluble en el disolvente de ácido carboxílico alifático y precipita sustancialmente cuando se forma en la reacción; dado que la conversión de 4-CBA en ácido tereftálico avanza de forma relativamente lenta, por lo tanto, 4-CBA tiende a coprecipitar con el ácido tereftálico tanto durante la reacción como durante la posterior recuperación del ácido
tereftálico.

El procedimiento de la presente invención también es ventajoso porque supera sustancialmente los problemas de la reacción destructiva autocatalítica entre el precursor y el oxidante y de consumo del catalizador.

Además, el procedimiento de la presente invención supone tiempos de residencia cortos y muestra alto rendimiento y buena selectividad de formación del producto.

Descripción detallada de la invención

En el procedimiento de la invención, se seleccionan la presión y la temperatura del procedimiento para garantizar condiciones supercríticas o cercanas a las supercríticas. Por tanto, las temperaturas de funcionamiento están normalmente en el intervalo de 300 a 480ºC, más preferiblemente de 330 a 450ºC, normalmente desde un límite inferior de aproximadamente 350 a 370ºC hasta un límite superior de aproximadamente 370 a aproximadamente 420ºC. Las presiones de funcionamiento están normalmente en el intervalo de desde aproximadamente 40 hasta 350 bara, preferiblemente de 60 a 300 bara, más preferiblemente de 220 a 280 bara, y particularmente de 250 a 270 bara.

Tal como se usa en el presente documento, "condiciones cercanas a las supercríticas" significa que los reactivos y el disolvente constituyen una única fase sustancialmente homogénea; en la práctica, esto puede conseguirse en condiciones por debajo de la temperatura crítica para el agua. En una realización, el término "condiciones cercanas a las supercríticas" significa que el disolvente está a una temperatura que no es inferior a 100ºC por debajo, preferiblemente no inferior a 50ºC por debajo, más preferiblemente no inferior a 35ºC por debajo y particularmente no inferior a 20ºC por debajo de la temperatura crítica de agua a 220,9 bara.

Tal como se usa en el presente documento, "reactor de flujo continuo" significa un reactor en el que se introducen y se mezclan los reactivos y se retiran los productos simultáneamente de manera continua, en contraposición al reactor de tipo discontinuo. Por ejemplo, el reactor puede ser un reactor de flujo tubular (con flujo o bien turbulento o bien laminar) aunque los diversos aspectos de la invención definidos en el presente documento no se limitan a este tipo particular de reactor de flujo continuo.

Tal como se usa en el presente documento, "precursor de ácido carboxílico" o "precursor" significa un compuesto orgánico, preferiblemente un hidrocarburo, que puede oxidarse a un ácido carboxílico específico con rendimiento mayoritario en presencia de condiciones de oxidación selectivas. Un ejemplo de un precursor de ácido tereftálico es para-xileno. Un ejemplo de un precursor de ácido ortoftálico es orto-xileno. Un ejemplo de un precursor de ácido isoftálico es meta-xileno.

Tal como se usa en el presente documento, la referencia a la producción de un ácido dicarboxílico incluye la referencia a la producción de su anhídrido. Tal como resultará evidente para el experto, el que los procedimientos de la presente invención produzcan ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos dependerá de las condiciones en la reacción y/o las condiciones usadas para aislar o separar los productos.

Preferiblemente, en el procedimiento de la invención, sustancialmente todo, y en cualquier caso no menos del 98% en peso, del ácido carboxílico aromático producido en la reacción se mantiene en disolución durante la reacción y no empieza un precipitar hasta que la disolución abandona la zona de la reacción de oxidación y se somete a enfriamiento.

Las condiciones del procedimiento de la presente invención permiten sorprendentemente que se produzcan dos o más de TPA, OPA e IPA simultáneamente en la misma zona de reacción con alto rendimiento y selectividad. Por lo tanto, pueden producirse TPA, OPA e IPA simultáneamente a partir de los correspondientes precursores de TPA, OPA e IPA, por ejemplo, para, orto y meta-xileno, respectivamente.

En una realización, los ácidos carboxílicos producidos en un procedimiento de producción simultánea se separarán en una etapa tras la producción. Las técnicas de separación tras la producción adecuadas incluyen la cristalización selectiva.

Alternativamente, cuando se desea generar una mezcla de productos que tiene una razón definida, puede no requerirse separación y usarse la mezcla de productos para un procesamiento adicional tal cual. Por ejemplo, alimentando la proporción requerida de dos o más precursores, el producto del reactor tendrá una composición adecuada para la conversión directa en un procedimiento posterior. Una realización de este tipo sería el uso directo en un procedimiento de polimerización que requiere una combinación definida de ácidos tereftálico e iso-ftálico para conseguir las características del polímero preferidas.

En un aspecto de la presente invención, pueden producirse TPA, OPA e IPA de manera secuencial, en cualquier orden, en la misma zona de reacción con alto rendimiento y selectividad en las condiciones de la presente invención. Se apreciará que para producir los ácidos carboxílicos de manera secuencial en un orden especificado, es necesario alimentar los correspondientes precursores de manera secuencial en la zona de reacción en un orden correspondien-
te.

Llevando a cabo el procedimiento en un reactor de flujo continuo, puede hacerse compatible el tiempo de residencia para la reacción con la obtención de la conversión de los precursores en los ácidos carboxílicos aromáticos deseados sin producción significativa de productos de degradación. El tiempo de residencia del medio de reacción dentro de la zona de reacción es generalmente no superior a los 10 minutos.

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Sin embargo, en la práctica, la reacción discurre hasta su finalización casi instantáneamente a medida que se mezclan los reactivos, y, por lo tanto, el "tiempo de residencia" de los reactivos en la zona de reacción es muy corto, normalmente del orden de 2 minutos o menos.

Puede controlarse el tiempo de residencia de modo que un precursor se convierte rápidamente en el correspondiente ácido carboxílico aromático con una eficacia tan alta que el ácido carboxílico aromático precipitado desde el medio de reacción tras la finalización de la reacción en la zona de reacción contiene sustancialmente niveles bajos de producto intermedio de aldehído, por ejemplo, no más de aproximadamente 5000 ppm, pero incluso tan sólo 1500 ppm, y en algunos casos no más de aproximadamente 500 ppm de aldehído producido como producto intermedio en el transcurso de la reacción (por ejemplo, 4-CBA en el caso de la producción de ácido tereftálico). Normalmente, habrá al menos cierta cantidad de aldehído presente tras la reacción, y normalmente al menos 5 ppm.

El sistema de reactor adecuado para realizar el procedimiento de la presente invención puede configurarse generalmente tal como se describe a continuación.

Puede haber más de una zona de reacción en serie o en paralelo. Por ejemplo, cuando se usan múltiples zonas de reacción en paralelo, los reactivos y el disolvente pueden formar corrientes de flujo separadas para su paso a través de las zonas de reacción y, si se desea, las corrientes de producto de tales múltiples zonas de reacción pueden unificarse para formar una única corriente de producto. Cuando se usa más de una zona de reacción, las condiciones, tales como la temperatura, pueden ser iguales o diferentes en cada reactor. Cada reactor puede hacerse funcionar adiabática o isotérmicamente. Puede mantenerse un aumento de temperatura controlado o isotérmico mediante intercambio de calor para definir un perfil de temperatura predeterminado a medida que avanza la reacción a través del reactor.

En una realización de la invención, el calor de reacción se elimina de la reacción mediante intercambio de calor con un fluido aceptor de calor, según técnicas convencionales conocidas por los expertos en la técnica.

En una realización, el fluido aceptor de calor se hace pasar a través de uno o más pasos de flujo que tienen una pared o paredes, cuyas superficies externas están expuestas al medio de reacción dentro de la zona de reacción. Por ejemplo, el reactor puede diseñarse de manera similar a un intercambiador de calor de tubos y carcasa, haciéndose pasar los reactivos y el disolvente a través de la carcasa y haciéndose pasar el fluido aceptor de calor a través de los tubos de manera interna en la carcasa.

Sin embargo, no se excluye la posibilidad de efectuar la transferencia térmica de otras maneras, por ejemplo haciendo pasar el fluido aceptor de calor a través de una disposición de camisa que rodea al menos parcialmente la zona de reacción. Por ejemplo, el tubo en el diseño de carcasa al que se hizo referencia anteriormente puede ser tal que los reactivos y el disolvente fluyan a través de los tubos mientras que el fluido aceptor de calor fluye a través de la carcasa.

El fluido aceptor de calor puede atravesar la zona de reacción en relación a contracorriente y/o corrientes paralelas con el medio de reacción que fluye a través de la zona de reacción. Convenientemente, el paso o pasos que conducen el fluido aceptor de calor se dispone para extenderse de manera interna en el reactor.

Ventajosamente, se procesa el fluido aceptor de calor tras el intercambio de calor con el medio de reacción para recuperar energía térmica, mecánica y/o eléctrica. La potencia recuperada puede emplearse, en parte, para presurizar aire u oxígeno que va a suministrarse como oxidante al proceso, por ejemplo, accionando un compresor adecuado para este fin. Por ejemplo, puede convertirse el calor transferido al fluido aceptor de calor en energía mecánica o eléctrica en un sistema de recuperación de potencia. Un enfoque es usar el fluido aceptor de calor para producir vapor de agua a alta presión que entonces puede sobrecalentarse y suministrarse a una turbina de vapor para recuperar potencia. Puede recuperarse suficiente potencia para permitir la exportación desde la planta para su uso en otro lugar.

Convenientemente, el fluido aceptor de calor comprende agua.

El fluido aceptor de calor puede precalentarse antes de atravesar la zona de reacción, y tal precalentamiento puede efectuarse mediante intercambio de calor con la corriente de producto que resulta de la reacción de oxidación.

El oxidante en el procedimiento de la invención es preferiblemente oxígeno molecular, por ejemplo, aire o aire enriquecido en oxígeno, pero preferiblemente comprende un gas que contiene oxígeno como el constituyente principal del mismo, más preferiblemente oxígeno puro, u oxígeno disuelto en líquido. El uso de aire no está favorecido, aunque no se excluye del alcance de la invención, ya que pueden surgir grandes costes por compresión y se necesitaría equipo de manejo de gas de descarga para hacer frente a las grandes cantidades de gas de descarga debido al alto contenido en nitrógeno del aire. Por otro lado, el oxígeno puro o gas enriquecido en oxígeno permite el uso de un compresor más pequeño y un equipo de tratamiento de gas de descarga más pequeño. El uso de dioxígeno como oxidante en el procedimiento de la invención es particularmente ventajoso puesto que es altamente soluble en agua en condiciones supercríticas o cercanas a las supercríticas. Por tanto, en un punto determinado, el sistema de oxígeno/agua se convertirá en una única fase homogénea.

En lugar de oxígeno molecular, el oxidante puede comprender oxígeno atómico derivado de un compuesto, por ejemplo, un compuesto en fase líquida a temperatura ambiente, que contiene uno o más átomos de oxígeno por molécula. Un compuesto de este tipo es, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, que actúa como fuente de oxígeno mediante reacción o descomposición según se describe por Lin, Smith, et al (International Journal of Chemical Kinetics, Vol. 23, 1991, pág. 971).

El procedimiento de la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador de oxidación. El catalizador puede ser soluble en el medio de reacción que comprende disolvente y los precursores del ácido carboxílico aromático o, alternativamente, puede usarse un catalizador heterogéneo. El catalizador, ya sea homogéneo o heterogéneo, comprende normalmente uno o más compuestos de metal pesado, por ejemplo, compuestos de cobalto y/o manganeso, y puede incluir opcionalmente un promotor de la oxidación. Por ejemplo, el catalizador puede adoptar cualquiera de las formas que se han usado en la oxidación en fase líquida de los precursores del ácido carboxílico aromático tales como precursor(es) de ácido tereftálico en un disolvente de ácido carboxílico alifático, por ejemplo, bromuros, bromoalcanoatos o alcanoatos (normalmente alcanoatos C_{1} - C_{4} tales como acetatos) de cobalto y/o manganeso. Pueden usarse compuestos de otros metales pesados, tales como vanadio, cromo, hierro, molibdeno, un lantánido tal como cerio, zirconio, hafnio, y/o níquel en lugar de los de cobalto y/o manganeso. Ventajosamente, el sistema de catalizador incluirá bromuro de manganeso (MnBr_{2}). El catalizador de oxidación puede incluir alternativa o adicionalmente uno o más metales nobles o compuestos de los mismos, por ejemplo, compuestos de platino y/o paladio o compuestos de los mismos, por ejemplo, en forma altamente dividida o en la forma de una esponja de metal. El promotor de oxidación, cuando se emplea, puede estar en la forma de bromo elemental, bromuro iónico (por ejemplo, HBr, NaBr, KBr, NH_{4}Br) y/o bromuro orgánico (por ejemplo, bromobencenos, bromuro de bencilo, ácido mono y di-bromoacético, bromuro de bromoacetilo, tetrabromoetano, di-bromuro de etileno, etc.). Alternativamente, el promotor de oxidación puede comprender una cetona, tal como metiletil cetona, o un aldehído, tal como acetaldehído.

Cuando el catalizador está en forma heterogénea, puede ubicarse adecuadamente dentro de la zona de reacción de modo que se garantice el contacto entre el medio de reacción que fluye continuamente y el catalizador. En este caso, el catalizador puede estar soportado adecuadamente y/o limitado dentro de la zona de reacción para garantizar tal contacto sin limitar excesivamente la sección transversal de flujo. Por ejemplo, el catalizador heterogéneo puede recubrirse sobre o aplicarse de otro modo, o realizarse en, elementos estáticos (por ejemplo, elementos que forman una estructura de tipo rejilla) situados dentro de la zona de reacción de modo que el medio de reacción fluye sobre la misma. Tales elementos estáticos pueden servir adicionalmente para potenciar el mezclado de los reactivos a medida que pasan a través de la zona de reacción. Alternativamente, el catalizador puede estar en la forma de gránulos móviles, partículas, forma finamente dividida, forma de esponja de metal o similares, proporcionándose medios si fuera necesario para confinar los mismos a la zona de reacción de modo que, en funcionamiento, los gránulos de catalizador, etc. lleguen a suspenderse o sumergirse en el medio de reacción que fluye a través de la zona de reacción. El uso de un catalizador heterogéneo de cualquiera de estas maneras confiere la ventaja de poder confinar el efecto de catálisis a una zona bien definida de modo que, una vez que el medio de reacción ha atravesado la zona, tiene lugar una oxidación adicional a una velocidad reducida o puede suprimirse significativamente.

El soporte para el catalizador de oxidación puede ser catalíticamente menos activo o incluso inerte a la reacción de oxidación. El soporte puede ser poroso y normalmente tiene un área superficial, incluyendo el área de los poros en la superficie, de al menos 25 m^{2}/g a 250 m^{2}/g, por ejemplo, desde 50 m^{2}/g hasta 200 m^{2}/g, prefiriéndose un área superficial de aproximadamente 80 m^{2}/g a aproximadamente 150 m^{2}/g. Los materiales de soporte del catalizador deben ser sustancialmente resistentes a la corrosión y sustancialmente resistentes a la oxidación en las condiciones reinantes. El componente de soporte del catalizador de oxidación puede ser puro o un conjunto de materiales, empleándose este último, por ejemplo, para conferir las características químicas o físicas deseadas al catalizador. En una realización preferida, el material de soporte del catalizador comprende dióxido de zirconio.

La reacción de oxidación se inicia calentando y presurizando los reactivos seguido por poner juntos los reactivos calentados y presurizados en una zona de reacción. Esto puede efectuarse de varias maneras, mezclándose uno o ambos reactivos con el disolvente acuoso antes de o tras la obtención de condiciones supercríticas o cercanas a las supercríticas, efectuándose tal mezclado de manera que se mantengan los reactivos aislados entre sí hasta que se ponen juntos en la zona de reacción.

En el procedimiento continuo de la presente invención, se configura el sistema de reactor de tal manera que se realiza el contacto entre el oxidante y al menos parte, y preferiblemente sustancialmente la totalidad, de un precursor en el mismo punto en el sistema de reactor que el contacto entre el catalizador y al menos parte, y preferiblemente sustancialmente la totalidad, del oxidante.

En una primera realización, el oxidante se mezcla con el disolvente acuoso tras haberse calentado y presurizado este último para garantizar el estado supercrítico o cercano al supercrítico, con una presurización adecuada y, si se desea, calentamiento, del oxidante antes del mezclado con el disolvente acuoso. Un precursor se somete a presurización y, si se desea, calentamiento. En el caso de un procedimiento que usa un catalizador homogéneo, el componente de catalizador se somete a presurización y, si se desea, calentamiento. Se ponen en contacto simultáneamente el precursor, el catalizador y la mezcla de oxidante/disolvente. En el caso de un procedimiento que usa un catalizador heterogéneo, se pone en contacto un precursor con la mezcla de oxidante/disolvente en presencia del catalizador.

En una segunda realización de la invención, se mezcla un precursor con el disolvente acuoso tras haberse calentado y presurizado este último para garantizar el estado supercrítico o cercano al supercrítico, con una presurización adecuada y, si se desea, calentamiento, del precursor antes del mezclado con el disolvente acuoso. En una disposición, se pone en contacto un componente de catalizador homogéneo, tras presurización y calentamiento opcional, con el disolvente acuoso simultáneamente con la puesta en contacto de un precursor con el disolvente acuoso. En una disposición alternativa, se usa un catalizador heterogéneo y se confina a la zona de reacción según se describe en el presente documento. Se mezcla el oxidante tras la presurización y, si se desea, calentamiento, con el disolvente acuoso tras haberse calentado y presurizado este último para garantizar el estado supercrítico o cercano al supercrítico. En el caso de un procedimiento que usa un catalizador homogéneo, entonces se pone en contacto la mezcla de oxidante/disolvente acuoso con la mezcla que comprende un precursor, catalizador y disolvente acuoso. En el caso de un procedimiento que usa un catalizador heterogéneo, se pone en contacto la mezcla de oxidante/disolvente acuoso en la zona de reacción, es decir, en presencia del catalizador heterogéneo, con la mezcla que comprende un precursor y disolvente acuoso.

Puede efectuarse el contacto de las diversas corrientes por medio de alimentaciones separadas a un dispositivo en el que las alimentaciones se unifican para formar una única fase fluida homogénea, permitiendo así que reaccione el oxidante y el precursor. El dispositivo en el que las alimentaciones se unifican puede tener, por ejemplo, una configuración en Y, T, X u otra que permita que se unifiquen alimentaciones separadas en un único paso de flujo que forma el reactor de flujo continuo, o en algunas circunstancias múltiples pasos de flujo que forman dos o más reactores de flujo continuo. El paso o pasos de flujo en los que se unifican las alimentaciones pueden comprender una sección de configuración tubular con o sin elementos internos de mezclado dinámico o estático.

En una realización preferida, se usan ventajosamente mezcladores en línea o estáticos para garantizar el rápido mezclado y homogeneidad, por ejemplo, para promover la disolución del oxidante en el disolvente acuoso y la formación de una única fase.

La alimentación de oxidante y la alimentación de precursor pueden ponerse juntas en una única ubicación o el contacto puede efectuarse en dos o más fases de modo que se introduzca al menos parte de una alimentación o ambas alimentaciones de manera progresiva, por ejemplo, a través de múltiples puntos de inyección, con respecto a la dirección de flujo a través del reactor. Por ejemplo, una alimentación puede hacerse pasar a lo largo de un paso de flujo continuo en el que se introduce la otra alimentación en múltiples puntos espaciados longitudinalmente en el paso de flujo continuo de modo que la reacción se lleva a cabo progresivamente. La alimentación que se hace pasar a lo largo del paso de flujo continuo puede incluir el disolvente acuoso como lo puede incluir la alimentación introducida en múltiples posiciones.

De manera similar, puede efectuarse la adición de catalizador, particularmente catalizador homogéneo, de manera progresiva, por ejemplo, a través de múltiples puntos de inyección, con respecto a la dirección de flujo a través del reactor.

En una realización, se introduce el oxidante en la reacción en dos o más ubicaciones. Tales ubicaciones se sitúan así convenientemente con respecto al flujo en volumen de disolvente y reactivos a través de la zona de reacción de modo que se introduce el oxidante en la reacción en una ubicación inicial y al menos una ubicación adicional aguas abajo de dicha ubicación inicial.

Tras atravesar el reactor de flujo continuo, la mezcla de reacción comprende una disolución de ácido carboxílico aromático. A diferencia de los procedimientos convencionales de la técnica anterior, sustancialmente la cantidad completa de ácido carboxílico aromático producido en la reacción está en disolución en esta fase. La disolución también puede contener catalizador (si se usa), y cantidades relativamente pequeñas de subproductos tales como productos intermedios (por ejemplo, ácido p-toluico y 4-CBA en el caso del ácido tereftálico), productos de descarboxilación tales como ácido benzoico y productos de degradación tales como anhídrido trimelítico y cualquier reactivo en exceso. El ácido carboxílico aromático deseado puede recuperarse haciendo o permitiendo que cristalice el ácido carboxílico aromático desde la disolución en una o más fases seguido por una separación sólido-líquido en una o más fases.

Otro aspecto de la invención se refiere al enfriamiento de la corriente de producto que resulta de la reacción de oxidación. En este aspecto de la invención, la corriente de producto se somete a una separación sólido-líquido para recuperar el ácido carboxílico aromático y las aguas madres (que pueden pero no es necesario que contengan forzosamente componentes de catalizador disueltos) se recirculan a la zona de la reacción de oxidación.

Preferiblemente antes de reintroducción en la zona de la reacción de oxidación, se calientan las aguas madres mediante intercambio de calor con la corriente de producto, enfriando así esta última.

Pueden mezclarse uno o ambos reactivos con la corriente de recirculación de aguas madres o corrientes de recirculación de aguas madres separadas antes de la reintroducción de las aguas madres en la zona de reacción y puede calentarse y presurizarse la corriente de recirculación de aguas madres (o al menos aquella fracción o aquellas fracciones de la misma que van a combinarse con el reactivo o reactivos) para garantizar condiciones supercrítica/cercanas a las supercríticas antes de mezclarse con el reactivo o reactivo respectivo.

Cuando se calientan las aguas madres mediante intercambio de calor con la corriente de producto antes de reintroducción en la zona de reacción, el reactivo o reactivos pueden mezclarse con la corriente de aguas madres o una corriente de aguas madres respectiva antes de o después de tal intercambio de calor con la corriente de producto.

Ahora se describirá la invención a modo de ejemplo sólo con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

Las figuras 1A y 1B son diagramas de flujo esquemáticos que ilustran la disposición básica descrita para la primera realización anterior, en las que la figura 1A ilustra el uso de un catalizador homogéneo, y la figura 1B ilustra el uso de un catalizador heterogéneo.

Las figuras 2A-2D son diagramas de flujo esquemáticos que ilustran la disposición básica descrita para la segunda realización anterior, en las que las figuras 2A y 2B ilustran el uso de un catalizador homogéneo y las figuras 2C y 2D ilustran el uso de un catalizador heterogéneo. En las figuras 2B y 2D, se introduce el oxidante de manera progresiva a lo largo de la zona de reacción en múltiples puntos de inyección.

La figura 3 es un diagrama de flujo esquemático que ilustra con más detalle una disposición en la que se añade el precursor a una corriente premezclada de oxígeno y agua (es decir, una disposición según el procedimiento ilustrado en la figura 1A o 1B).

Las figuras 4A, 4B, 4C, 4D y 5 ilustran diversas configuraciones de premezclador que pueden emplearse para efectuar el mezclado de al menos uno de los reactivos con el disolvente acuoso.

La figura 6 es una vista esquemática que ilustra la inyección en múltiples fases del oxidante.

Las figuras 7 y 8 son diagramas de flujo esquemáticos que ilustran la recirculación de las aguas madres y la eliminación de calor de un reactor para su uso en la oxidación del precursor de ácido carboxílico en agua supercrítica o casi supercrítica, usándose oxígeno sustancialmente puro como el oxidante en la realización de la figura 7, y siendo aire el oxidante en la realización de la figura 8.

La figura 9 se describe más adelante en el presente documento en relación con los ejemplos.

La figura 10 muestra una representación de las cantidades relativas de los productos producidos en 5 ejecuciones de la oxidación de m-xileno en un procedimiento de la presente invención.

La figura 11 muestra el rendimiento de IPA en la oxidación de m-xileno en las ejecuciones mostradas en la figura 10.

La siguiente descripción es aplicable igualmente a un procedimiento simultáneo en el que se introducen todos los precursores en la zona de reacción de manera sustancialmente simultánea, y a un procedimiento secuencial en el que se introducen los diferentes precursores en la zona de reacción en momentos diferentes en cualquier orden deseado.

Haciendo referencia a la figura 1A, se mezcla dioxígeno, tras presurización, con agua tras haberse calentado el agua y se presuriza la mezcla y opcionalmente se calienta adicionalmente en el precalentador 1 para obtener el estado supercrítico. Se añaden el/los precursor(es) y el catalizador, tras presurización, a la corriente de O_{2}/agua al comienzo de o inmediatamente antes del reactor 2 y se hace pasar la mezcla a través del reactor. A la salida del reactor, se enfría la corriente y se despresuriza en el regulador 3 de contrapresión. Los productos se llevan fuera en una corriente de agua enfriada. En la figura 1B correspondiente, el catalizador ya está presente como catalizador heterogéneo dentro del reactor.

Haciendo referencia a las figuras 2A y 2B, se añaden el/los precursor(es) y el catalizador, tras presurización, al agua tras haberse presurizado el agua y calentado opcionalmente, y se calienta adicionalmente de manera opcional en el precalentador 1A para obtener el estado supercrítico. Se mezcla el gas dioxígeno, tras la presurización, con agua en un estado supercrítico y se calienta adicionalmente de manera opcional en el precalentador 1. En la figura 2A, se mezclan las dos corrientes al comienzo de o inmediatamente antes del reactor 2 y se hace pasar la mezcla a través del reactor. En la figura 2B, se añade la corriente de O_{2}/agua al reactor de manera progresiva en múltiples puntos de inyección. A la salida del reactor, se enfría la corriente y se despresuriza en el regulador 3 de contrapresión. Los productos se llevan fuera en una corriente de agua enfriada. En las figuras 2C y 2D correspondientes, el catalizador ya está presente como catalizador heterogéneo dentro del reactor.

Haciendo referencia a la figura 3, se presurizan componentes de materia prima que comprenden agua, precur-
sor(es) y gas dioxígeno hasta la presión de funcionamiento y se suministran de manera continua desde fuentes 10, 12 y 14 respectivas a través de un precalentador 16 en el que se calientan los componentes hasta una temperatura de 300º a 480ºC, más preferiblemente de 330º a 450ºC, normalmente desde aproximadamente un límite inferior de aproximadamente 350º a 370ºC hasta un límite superior de aproximadamente 370º a aproximadamente 420ºC, seleccionándose la presión y la temperatura con el fin de garantizar condiciones supercríticas o cercanas a las supercríticas. Parte del calor usado para precalentar los componentes de materia prima puede derivarse de la exoterma producida en el transcurso de la reacción posterior entre el precursor de ácido carboxílico y el oxidante. El calor procedente de otras fuentes puede estar, por ejemplo, en la forma de vapor de agua a alta presión y/o puede efectuarse calentamiento mediante calentamiento con llama directa de la corriente de agua. El calor de reacción puede recuperarse de cualquier manera adecuada, por ejemplo, por medio de intercambio de calor entre el fluido tras la reacción y un fluido aceptor de calor adecuado tal como agua. Por ejemplo, el fluido aceptor de calor puede disponerse para que fluya en relación de intercambio de calor, a contracorriente y/o en corrientes paralelas, con los reactivos y el disolvente que pasan a través de la zona de reacción. El paso o pasos a lo largo del cual fluye el fluido aceptor de calor al atravesar la zona de reacción puede ser externo a la zona de reacción y/o puede extenderse de manera interna a través de la zona de reacción.
Tal(es) paso(s) de flujo que se extienden de manera interna puede(n) extenderse, por ejemplo, en paralelo a y/o de manera transversal a la dirección general de flujo del reactivo/disolvente a través de la zona de reacción. Por ejemplo, el fluido aceptor de calor puede atravesar la zona de reacción mediante el paso a través de uno o más tubos helicoidales situados dentro del interior del reactor. Puede usarse la entalpía de reacción para recuperar potencia a través de un sistema de recuperación de potencia adecuado tal como una turbina; por ejemplo puede usarse el fluido aceptor de calor, por ejemplo, agua, para producir el vapor de agua saturado a alta presión por ejemplo, a una temperatura y presión del orden de 300ºC/100 bara que, a su vez, puede sobrecalentarse mediante calor externo y alimentarse a una turbina de vapor de condensación de alta eficacia para recuperar potencia. De esta manera, puede mantenerse el reactor en una temperatura óptima y puede conseguirse un rendimiento energético eficaz. En un enfoque alternativo, puede hacerse funcionar el reactor en condiciones adiabáticas y puede emplearse una velocidad adecuadamente alta de flujo de agua a través de la zona de reacción con el fin de limitar el aumento de temperatura a través del reactor en funcionamiento. Si se desea, puede usarse una combinación de ambos enfoques, es decir, recuperación de la entalpía de reacción mediante un fluido aceptor de calor acoplado con una velocidad de flujo de agua adecuada a través de la zona de reacción.

Tras el calentamiento de los componentes de materia prima, se mezcla oxígeno con agua que, como resultado del precalentamiento y la presurización, estará en condiciones supercríticas o cercanas a las supercríticas y así puede solubilizar las materias primas. En la realización ilustrada en la figura 3, se mezclan oxígeno y agua en el premezclador 18A. También se mezcla el precursor con agua en el premezclador 18B. Naturalmente, también podría premezclarse por separado un precursor con agua antes de la entrada en el precalentador 16.

El premezclador (o los premezcladores en los que se emprende el premezclado de cada reactivo y agua) puede adoptar diversas formas tales como configuraciones de piezas en Y, L o T, doble T o un mezclador estático, tal como se ilustra en las figuras 4A, 4B, 4C, 4D y 5, respectivamente. En las figuras 4A a 4D y 5, la referencia A representa el suministro de agua precalentada al premezclador, B representa el reactivo (paraxileno u oxígeno) y P representa la corriente mixta resultante. En la configuración de doble T de la figura 4D, se producen dos corrientes mixtas P1 y P2. Éstas pueden o bien hacerse pasar a través de reactores de flujo continuo separados o bien combinarse en una única corriente y entonces hacerse pasar a través de un único reactor de flujo continuo. También puede usarse una configuración de pieza en X, tal como conocen los expertos en la técnica.

Se apreciará que en lugar de premezclar uno o ambos reactivos con agua antes de su introducción en la zona de reacción, pueden introducirse por separado los reactivos y el agua en la zona de reacción y mezclarse dentro de la zona de reacción con la ayuda de alguna forma de disposición de mezclado (por ejemplo, un mezclador estático) en el que se produce sustancialmente todo el mezclado de los componentes dentro de la zona de reacción.

Cuando va a emplearse un catalizador homogéneo en la reacción, el catalizador se añade como una disolución desde la fuente 19 a la corriente de oxígeno/agua premezclada al mismo tiempo que se añade el precursor a la corriente de oxígeno/agua premezclada o bien inmediatamente antes de entrar en el reactor o bien al comienzo del reactor (es decir, tal como se muestra en la figura 1A).

Tras precalentamiento y premezclado, se combinan los componentes de materia prima en una zona de reacción 20 para formar una única fase fluida homogénea en la que se ponen juntos los reactivos. La zona de reacción 20 puede consistir en una sencilla disposición de mezclador en la forma de un reactor tubular de flujo de pistón, por ejemplo, una tubería de una longitud que, en conjunción con la velocidad de flujo de los reactivos combinados, proporciona un tiempo de reacción adecuado de modo que se garantice la conversión del precursor en el ácido carboxílico con alta eficacia de conversión y bajo contenido en producto intermedio de aldehído.

Cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de un sistema de catalizador heterogéneo (es decir, tal como se muestra en la figura 1B, el sistema de catalizador puede distribuirse longitudinalmente con respecto a la dirección de flujo y puede extenderse de manera conjunta con la zona de reacción de modo que, una vez que el fluido supercrítico o casi supercrítico pasa más allá de la sección de la tubería ocupada por el sistema de catalizador, la velocidad de reacción disminuye significativamente para suprimir la producción de productos de degradación.

Los reactivos pueden combinarse en una "acción única" aguas arriba del reactor 20.

Alternativamente, pueden combinarse de manera progresiva inyectando un reactivo en una corriente que contiene el otro reactivo en múltiples puntos a lo largo de la longitud del reactor. Se muestra una manera de poner en práctica una disposición de múltiples inyecciones en el reactor de flujo continuo de la figura 6 en el que el reactor está constituido por una tubería P. En una realización en la que se añade una corriente de oxígeno/agua premezclada a una corriente de precursor/agua premezclada (tal como se muestra en la figura 2D), se suministra una corriente W de paraxileno/agua supercrítica o casi supercrítica premezclada al extremo aguas arriba de la tubería P. Para un procedimiento en el que se usan catalizadores homogéneos, la corriente W de agua también contendría el catalizador; en un procedimiento que usa catalizadores heterogéneos, los catalizadores estarían presentes dentro de la tubería P. La corriente pasa a través de la tubería P del reactor y en una serie de ubicaciones espaciadas a intervalos a lo largo de la longitud de la tubería P, se suministra oxígeno precalentado y comprimido disuelto en agua supercrítica o casi supercrítica a través de los pasos A a E de inyección para producir una corriente S de producto que comprende ácido tereftálico en disolución acuosa supercrítica o casi supercrítica. De esta manera, se inyecta progresivamente el oxígeno necesario para efectuar la oxidación completa del precursor al ácido dicarboxílico con el objetivo de controlar la oxidación y minimizar las reacciones secundarias y el posible quemado del precursor, el producto de ácido dicarboxílico o los productos intermedios de ácido dicarboxílico.

Haciendo referencia de nuevo a la figura 3, tras la reacción hasta el grado deseado, el fluido supercrítico o casi supercrítico se hace pasar a través de un intercambiador 22 de calor a través del cual se hace circular el fluido de intercambio de calor a través del circuito 24 cerrado de modo que puede recuperarse calor para su uso en el precalentador 16. Un esquema (no mostrado) para el enfriamiento tras la reacción de la disolución de ácido dicarboxílico supone el uso de redes de intercambiadores de calor para enfriar la corriente hasta temperaturas subcríticas, por ejemplo, del orden de 300ºC para mantener el producto en disolución y evitar así el riesgo de incrustación de las superficies del intercambio de calor, seguido por el uso de un tren de cristalizadores de evaporación instantánea (similares a los empleados en la purificación convencional del ácido tereftálico mediante hidrogenación) para enfriar y precipitar el/los producto(s) de ácido carboxílico.

Entonces se suministra la disolución enfriada a una sección 26 de recuperación de producto en la que se precipita el ácido dicarboxílico desde la disolución. Puede usarse cualquier método adecuado de recuperación de producto conocido por los expertos en la técnica. La sección 26 de recuperación de producto puede comprender una o más fases de cristalización por evaporación o enfriamiento para cristalizar el ácido dicarboxílico para formar una suspensión de cristales de ácido dicarboxílico en aguas madres acuosas. Cuando la sección 26 de recuperación de producto comprende uno o más cristalizadores de evaporación instantánea, pueden usarse las corrientes de evaporación instantánea resultantes de los cristalizadores para precalentar las corrientes de paraxileno y agua de entrada en el reactor, o bien indirectamente a través de intercambiadores de calor convencionales o bien a través de la inyección directa de las corrientes de evaporación instantánea en las alimentaciones de agua y/o paraxileno en el reactor. La suspensión obtenida tras la cristalización puede someterse a un procedimiento de separación sólido-líquido que usa por ejemplo, dispositivos de filtración que funcionan en condiciones superatmosféricas, atmosféricas o subatmosféricas, con o sin instalaciones de lavado, tal como se describe en las solicitudes de patente internacional publicadas anteriormente números WO-A-93/24440 y WO-A-94/17982 (cuyas descripciones se incorporan al presente documento como referencia). Así, por ejemplo, el aparato integrado de separación de sólidos y lavado con agua puede comprender una unidad de cinta transportadora, o una unidad de filtro cilíndrico rotatorio que se hace funcional con el lado de la suspensión, o una unidad de filtro de tambor (por ejemplo, un filtro a presión BHS-Fest formado con una pluralidad de celdas receptoras de suspensión en las que se desplazan las aguas madres de la torta filtrante mediante agua a presión hidráulica suministrada a las celdas). Tras filtrar la suspensión, puede usarse directamente el ácido tereftálico recuperado para la producción de poliéster, por ejemplo, para envasado, tal como botellas, o fibras. De manera similar puede secarse. Si no está ya a presión atmosférica, puede transferirse la torta filtrante de ácido carboxílico a una zona de baja presión (por ejemplo, presión atmosférica) para secarla mediante un dispositivo de descenso de la presión adecuado tal como una disposición de tolva de freno, una válvula giratoria, una bomba de tipo pistón, un dispositivo de alimentación mediante tornillo o un dispositivo de alimentación progresiva tal como una bomba de cavidad progresiva del tipo usado para bombear pastas frías de alto contenido en sólidos.

La temperatura de separación y el nivel de lavado requeridos dependerán de los niveles de impurezas generadas en la reacción, los medios de recuperación del producto y la especificación del producto requerida. Aunque en general, será deseable producir un ácido dicarboxílico que sea suficientemente puro para hacer innecesaria la purificación adicional (por ejemplo, mediante oxidación y/o hidrogenación de una disolución acuosa del ácido para convertir cualquier aldehído intermedio en el ácido dicarboxílico, como puede ser el caso), no se excluye la posibilidad de llevar a cabo tal purificación posterior a la oxidación con agua supercrítica o casi supercrítica del paraxileno.

Tras la recuperación del producto de ácido carboxílico aromático, puede recircularse al menos parte de las aguas madres acuosas (incluyendo componentes de catalizador solubles si se emplea la catálisis homogénea en la reacción de oxidación) para su reutilización en la reacción de oxidación, por ejemplo, mediante mezcla con agua nueva y/o los reactivos. Sin embargo, si las aguas madres recirculadas contienen componentes de catalizador, no debe añadirse a la corriente de O_{2}/agua antes de la adición del precursor. La cantidad recirculada será normalmente una fracción principal de las aguas madres recuperadas, realizándose una purga con el fin de reducir las concentraciones permanentes de subproductos en el procedimiento. Puede tratarse la corriente de purga para recuperar su contenido de catalizador cuando sea aplicable y su contenido orgánico.

Haciendo referencia ahora a la figura 7, en esta realización, se suministran oxígeno líquido (línea 30), precursor líquido (línea 32) y agua (línea 34) a una unidad 36 de mezclado. Se presurizan los suministros de oxígeno y precursor mediante bombas 38, 38A y se calientan a temperatura elevada, por ejemplo, mediante vapor de agua a alta presión, en intercambiadores 40, 40A de calor. La unidad 36 de mezclado se configura para mezclar los reactivos con el suministro de agua para producir dos corrientes 42, 44, comprendiendo una corriente una mezcla de agua/precursor y comprendiendo la otra corriente oxígeno disuelto en agua, que se alimentan a un reactor 46 de flujo continuo en la forma de una tubería en la que se mezclan las corrientes, por ejemplo, mediante una disposición de mezclado estático no mostrada dentro de la tubería, para iniciar la reacción. La figura 7 se concibe principalmente para ilustrar la disposición para un sistema en el que se emplea un catalizador heterogéneo. Para tales procedimientos en los que se utiliza un catalizador heterogéneo, el catalizador sólido como un medio poroso, un lecho fijo u otra disposición, tal como se describe en el presente documento, puede estar contenido dentro del volumen de flujo del reactor 46. Para procedimientos en los que se utiliza un catalizador homogéneo, puede añadirse el catalizador como una disolución en agua o bien en la corriente 42 de precursor/agua inmediatamente antes de la entrada al reactor, o bien en la combinación de las corrientes 42 y 44 al comienzo de o inmediatamente antes del reactor, usando mezclado rápido, por ejemplo, mediante el uso de un mezclador estático o dispositivo similar.

El suministro de agua de reposición nueva al sistema puede efectuarse en diversos puntos. Uno de los puntos más convenientes es aguas arriba de la bomba 68 de presurización principal, por ejemplo a través de la línea 116 que se describe con más detalle más adelante en relación con la figura 8. También puede alimentarse agua tras presurización en la bomba 38C y calentamiento en el intercambiador 40C de calor a través de la línea 35A a la línea 74, o antes de los intercambiadores (50, 70). Alternativamente, puede alimentarse agua, tras presurización en la bomba 38B y calentamiento en el intercambiador 40B de calor independientemente en el precalentador 36 a través de la línea 35.

Tras la reacción en condiciones supercríticas o cercanas a las supercríticas, se enfría la corriente 48 de producto en la forma de una disolución de ácido dicarboxílico (más pequeñas cantidades de reactivos que no han reaccionado, productos intermedios etc.) mediante su paso a través de intercambiadores 50 y 52 de calor y puede reducirse opcionalmente por evaporación hasta una presión y temperatura inferiores en un recipiente 54 de evaporación instantánea. Los medios para efectuar esta etapa en este punto o en la sección 62 de recuperación de producto pueden implicar dispositivos conocidos, individualmente o múltiples, pero deben configurarse para evitar la deposición de sólidos, por medios tales como calentamiento localizado, como conocen los expertos en la técnica. Por tanto, a medida que se hace pasar la corriente procedente del reactor 46 a través de los intercambiadores 50 y 52 de calor, se monitoriza y controla la temperatura de la corriente de modo que no precipite el producto; no debe producirse la precipitación hasta el recipiente 54 de evaporación instantánea. Se suministra una cantidad sustancial de vapor de agua y algunos componentes gaseosos tales como nitrógeno, oxígeno, óxidos de carbono a través de la línea 56 hasta un sistema 58 de recuperación de energía mientras se suministra la disolución de ácido dicarboxílico a través de la línea 60 a una sección 62 de recuperación de producto.

En la sección de recuperación de producto, se procesa la disolución de ácido dicarboxílico a través de un tren de cristalización de múltiples fases en el que se disminuyen progresivamente la presión y la temperatura para cristalizar el producto en forma cristalina. El producto del procedimiento de cristalización es una suspensión de cristales de ácido dicarboxílico en unas aguas madres acuosas. Tras la fase de cristalización final, la suspensión puede estar a cualquier presión deseada, por ejemplo, presión atmosférica o superior. Entonces se somete la suspensión a una separación sólido-líquido de cualquier forma adecuada para separar los cristales de las aguas madres. La separación sólido-líquido puede llevarse a cabo usando un dispositivo adecuado para este fin y disponerse para funcionar en condiciones de presión elevada o a presión atmosférica dependiendo de la presión tras la fase de cristalización final. Tal como se hizo referencia previamente, la separación sólido-líquido puede llevarse a cabo usando un aparato integrado de separación de sólidos y lavado con agua, tal como una unidad de filtro de cinta transportadora, una unidad de filtro cilíndrico rotatorio, o una unidad de filtro de tambor (por ejemplo, un tambor filtrante BHS-Fest formado con una pluralidad de celdas receptoras de suspensión en las que se desplazan las aguas madres de la torta filtrante mediante agua a presión hidráulica suministrada a las celdas).

En la figura 7, se suministran los cristales de ácido dicarboxílico recuperados a través de la línea 64 a un secador (no mostrado) o a la producción directa de poliéster. Cuando se lleva a cabo la separación sólido-líquido en condiciones de presión elevada, se reducen convenientemente los cristales hasta presión atmosférica usando un dispositivo adecuado (por ejemplo, tal como se describe en la solicitud de patente internacional número WO-A-95/19355 o la patente estadounidense número 5470473) antes de transferirse al equipo de secado. Se recuperan las aguas madres de la separación sólido-líquido a través de la línea 66, se vuelven a presurizar mediante la bomba 68 y se recirculan a la unidad 36 de mezclador a través del intercambiador 70 de calor, la línea 72, el intercambiador 50 de calor, la línea 74, el calentador 76 de puesta en marcha/equilibrado y la línea 34. Por tanto, en condiciones de funcionamiento en estado estacionario, las aguas madres recirculadas pueden contribuir a la fuente de agua para el suministro al reactor 46 así como un vehículo para la recirculación del catalizador al procedimiento, especialmente cuando el procedimiento de oxidación usa un sistema de catalizador homogéneo. La unidad 36 de mezcla se configura de tal manera que, cuando las aguas madres recirculadas pueden contener catalizador, es decir, catalizador homogéneo, se mezclan las aguas madres recirculadas con la corriente de paraxileno en vez de con la corriente de oxidante, puesto que según el procedimiento de la presente invención, la adición de catalizador al oxidante debe ser contemporánea con la adición de precursor al oxidante. Por tanto, cuando las aguas madres recirculadas contienen catalizador, se configura la unidad de mezcla de tal manera que la corriente 30 de oxidante puede mezclarse con agua nueva procedente de la línea 35.

Dado que se genera agua en el transcurso de la reacción, se realiza una purga de agua del sistema. Esto puede efectuarse de varias maneras; por ejemplo, puede realizarse la purga a través de la línea 78 o a partir de un condensado de evaporación instantánea adecuado (por ejemplo, tal como se describirá a continuación en relación con el sistema de recuperación de energía). Esto último puede ser más ventajoso ya que estará algo menos contaminado con compuestos orgánicos que una purga de las aguas madres recuperadas a través de la línea 66. Sin embargo, la purga recuperada puede hacerse pasar al tratamiento de efluentes, por ejemplo, procesamiento aerobio y/o anaerobio.

En el intercambiador 70 de calor, se aumenta la temperatura de las aguas madres en aproximadamente de 30 a 100ºC, a través de transferencia de calor de vapor de agua evaporado instantáneamente a partir de una o más de las fases de cristalización, por ejemplo, el recipiente de cristalizador de mayor presión y temperatura de primera fase. La corriente de evaporación instantánea (línea 79) usada para este fin puede devolverse, tras su paso a través del intercambiador 70 de calor, como un condensado a la sección de recuperación de producto para su uso como agua de lavado en el lavado de la torta filtrante de ácido dicarboxílico producida mediante separación sólido-líquido. En el intercambiador 50 de calor, se aumenta la temperatura de las aguas madres todavía más, por ejemplo en aproximadamente de 100 a 200ºC, como resultado de la transferencia de calor desde la corriente 48 de producto a alta temperatura procedente del reactor 46. De esta manera, la corriente de producto se somete a enfriamiento mientras se aumenta significativamente la temperatura de la corriente de recirculación de aguas madres. El calentador 76 de equilibrado/puesta en marcha sirve para elevar la temperatura de la corriente de recirculación de aguas madres, si fuese necesario, para garantizar condiciones supercríticas o cercanas a las supercríticas. Con el funcionamiento en estado estacionario del procedimiento, tal elevación puede ser opcional puesto que las aguas madres pueden hacerse supercríticas o casi supercríticas tras su paso a través del intercambiador 50 de calor. Por lo tanto, el calentador 76 puede no ser necesario en condiciones de estado estacionario y puede desplegarse únicamente para la operación de puesta en marcha, usando inicialmente agua presurizada de una fuente distinta a las aguas madres. En esta realización, el disolvente acuoso se hace supercrítico o casi supercrítico antes del mezclado con uno o ambos reactivos. Sin embargo, se entenderá que el aumento de la temperatura para garantizar las condiciones supercríticas o cercanas a las supercríticas deseadas puede efectuarse antes de, durante y/o tras la fase de mezclado.

En la realización de la figura 7, se elimina el calor de reacción generado en el transcurso de la reacción del precursor con oxígeno al menos en parte mediante intercambio de calor con un fluido aceptor de calor, preferiblemente agua, que se hace pasar a través del interior del reactor 46 por medio de un tubo 80 helicoidal o una serie de tubos generalmente paralelos (como en un tubo en el diseño de intercambiador de calor de carcasa) o similares. Se presuriza el agua empleada y se calienta hasta una temperatura suficientemente alta de manera que se evita, en la superficie externa del conducto o conductos 80 que conducen el agua a través del reactor, el enfriamiento localizado que produciría de otro modo la precipitación de componentes, tales como ácido tereftálico, en el medio de reacción. El agua para este fin proviene del sistema 58 de recuperación de energía. Por tanto, en la figura 7, se suministra agua a presión y temperatura elevadas a través de la línea 82 al intercambiador 52 de calor cuando se usa para enfriar la corriente de producto adicionalmente tras su paso a través del intercambiador 50 de calor. El agua pasa entonces mediante la línea 83 a través del/de los conducto(s) 80 con la producción consiguiente de vapor de agua a alta presión y alta temperatura que se alimenta al sistema 58 de recuperación de energía a través de la línea 84.

También se suministra al sistema 58 de recuperación de energía vapor de agua evaporado instantáneamente a partir de una o más fases del tren de cristalización. Esto se representa mediante la línea 88. Puede usarse este vapor de agua, por ejemplo, para precalentar el agua suministrada a través de la línea 82 al/a los conducto(s) 80 de transferencia de calor. Puede hacerse pasar el condensado que resulta del procesamiento de las alimentaciones de vapor de agua suministradas al sistema 58 de recuperación de energía a través de la línea 90 a la sección de recuperación de producto para su uso, por ejemplo, en el lavado de la torta filtrante de ácido dicarboxílico producida en la separación sólido-líquido. Puede realizarse una purga 92 de agua de la línea 90 si se desea, con la ventaja de que una purga realizada en este punto estará menos contaminada que una purga realizada en las aguas madres a través de la línea 78.

En la figura 7, (que, tal como se indicó anteriormente, se concibe principalmente para ilustrar un procedimiento que utiliza un catalizador heterogéneo, en contraposición a uno homogéneo) se muestra(n) el/los reactivo(s) como introduciéndose en las aguas madres recirculadas tras haberse calentado las aguas madres mediante intercambio de calor con la corriente de producto en el intercambiador 50 de calor. En una modificación, puede mezclarse un reactivo con la corriente de recirculación de aguas madres aguas arriba del intercambio de calor con la corriente de producto. Cuando se mezclan así ambos reactivos con la corriente de recirculación de aguas madres, esta última se divide en corrientes separadas con las que se mezclas los reactivos, respectivamente, de modo que se mantienen los reactivos aislados entre sí hasta que se ponen juntos para la reacción. También se entenderá que la realización de la figura 7 puede modificarse de la manera indicada en la figura 6 mediante la introducción de uno o incluso ambos reactivos a través de múltiples puntos de inyección a lo largo de la trayectoria de flujo del medio de reacción, de modo que el uno o ambos reactivos se introducen en la reacción progresivamente.

En el sistema 58 de recuperación de energía, pueden llevarse a cabo diversos procedimientos de recuperación de calor con el fin de hacer el procedimiento de bajo consumo energético. Por ejemplo, puede sobrecalentarse el vapor de agua a alta presión producido tras el paso de agua a través del/de los conducto(s) 80 en un horno al que se suministra combustible inflamable y entonces se hace pasar el vapor de agua sobrecalentado a través de una o más fases de turbina de condensación de vapor de agua para recuperar potencia. Parte del vapor de agua a alta presión puede desviarse para su uso en el precalentamiento de los reactivos (intercambiadores 40, 40A y 40B de calor) o para el precalentamiento de la corriente 82 cuando esto es necesario para efectuar un sistema de alto rendimiento térmico. El agua condensada recuperada de las fases de turbina y de los intercambiadores 40, 40A y 40B de calor puede hacerse pasar entonces a través de un tren de fases de calentamiento con el fin de precalentar el agua para su recirculación al reactor 46 a través del intercambiador 52 de calor, formando así un circuito cerrado, añadiéndose agua de reposición según sea necesario. Las fases de calentamiento comprenden normalmente una cascada de intercambiadores de calor por medio de los cuales se eleva progresivamente la temperatura del flujo de agua de recirculación que vuelve al reactor 46. En algunas fases de calentamiento, el fluido dador de calor puede estar constituido por el vapor de agua evaporado instantáneamente derivado a diferentes presiones y temperaturas de diferentes fases del tren de cristalización.

En otras fases de calentamiento, el fluido dador de calor puede ser gases de combustión que se producen en la chimenea del horno asociados con el horno usado para sobrecalentar el vapor de agua a alta presión suministrado a través de la línea 84.

La realización de la figura 7 emplea oxígeno sustancialmente puro como oxidante. La figura 8 ilustra una realización similar a la de la figura 7 pero usando un suministro de aire comprimido (que puede estar enriquecido con oxígeno) como oxidante. La realización de la figura 8 es generalmente similar a la de la figura 7 y se representan aquellas partes que funcionan generalmente de la misma manera con los mismos números de referencia a ambas figuras y no se describirán adicionalmente a continuación a menos que el contexto requiera lo contrario. Tal como se muestra, se suministra el suministro 100 de aire a través de un compresor 102 de aire. Como resultado de usar aire, se introduce una cantidad sustancial de nitrógeno en el procedimiento y por lo tanto, debe manejarse apropiadamente. En este caso, la corriente de producto tras su paso a través de los intercambiadores 50 y 52 de calor se reduce por evaporación instantánea en un recipiente 103 de evaporación instantánea hasta una temperatura inferior para condensar agua en un grado mayor que en la realización de la figura 7, reduciendo así el contenido en agua de los fracciones de cabeza. Tal como se describió en relación con la figura 7, se controla la temperatura de la corriente de producto a través de los intercambiadores 50 y 52 de calor de tal manera que se produce la precipitación de producto sólo en el recipiente 103 de evaporación instantánea. Se suministra la corriente de los fracciones de cabeza a través de la línea 104, el intercambiador de calor 106 y el quemador 108 que funciona con combustible hasta una turbina 110 de gas. Se hace pasar la corriente de fracciones de cabeza a través de intercambiador 106 de calor con el fin de transferir calor a la corriente de recirculación de aguas madres mientras se evita que pueda pasar más agua a la sección 62 de recuperación de producto a través de la línea 112 para su uso, por ejemplo, como agua de lavado. Por motivos de rendimiento energético, es deseable calentar la corriente de fracciones de cabeza gaseosos a alta temperatura antes de su introducción en la turbina 110, de ahí el motivo para el calentamiento de la corriente de fracciones de cabeza por medio del calentador 108. Puede haber más de una fase de turbina de gas, en cuyo caso se calentará la corriente de fracciones de cabeza hasta una temperatura elevada aguas arriba de cada fase de turbina. La línea 114 representa la corriente de fracciones de cabeza que sale de la turbina 110 a baja presión y temperatura. Cuando el procedimiento de oxidación conduce a la generación de especies tales como monóxido de carbono etc. que son indeseables, por ejemplo, por razones de corrosión y/o medioambientales, puede hacerse la previsión de tratar la corriente de fracciones de cabeza para reducir/eliminar tales componentes antes o tras el paso a través de la turbina 110 y/o descarga. Tal tratamiento puede comprender someter la corriente de fracciones de cabeza a combustión catalítica y/o depuración con un reactivo adecuado, por ejemplo, un líquido de depuración alcalino. La turbina 110 puede estar acoplada mecánicamente con el compresor de aire de modo que este último se acciona mediante la turbina.

En la realización de la figura 8, el agua sale del sistema a través de la corriente de fracciones de cabeza. Puede recuperarse al menos parte de este agua si se desea y recircularse para su uso por ejemplo, como agua de lavado en la sección 62 de recuperación de producto. Alternativa o adicionalmente, puede suministrarse agua de reposición a través de la línea 116 a la sección de recuperación de producto para compensar el agua perdida en el manejo de los grandes volúmenes de nitrógeno como resultado de la utilización de aire comprimido. Puede precalentarse tal agua de reposición y usarse como agua de lavado, efectuándose el precalentamiento por ejemplo, desviando parte de las corrientes de evaporación instantánea (representadas colectivamente por el número de referencia 88) a través de la línea 118 hasta el intercambiador 120 de calor y devolviendo el agua condensada de la corriente de evaporación instantánea a la sección de recuperación de producto 62 como agua de lavado.

Ejemplos

Se ha llevado a cabo trabajo experimental a escala de laboratorio mediante la oxidación continua del precursor mediante O_{2} en agua supercrítica a aproximadamente de 375 a 420ºC y de 240 a 280 bara con un catalizador de MnBr_{2}. Se minimizó la exoterma usando disoluciones relativamente diluidas (<5% material orgánica en p/p). La configuración básica del sistema es tal como se expone en la figura 1A. En la figura 9, se muestra una ilustración más detallada del sistema usado en estos experimentos a escala de laboratorio.

Se alimentó oxígeno usando cualquiera de dos esquemas diferentes. En el primero, se comprimió gas oxígeno gas en una unidad 150 de dosificación desde la que se alimentaron pulsos de gas O_{2} en una parte de mezclado, en la que se mezcló con agua fría. Alternativamente, se alimentó peróxido de hidrógeno (100 volúmenes) a una bomba, se enfrió hasta 5ºC o menos, alimentándolo en una parte de mezclado cuando se mezcló con agua fría.

Entonces se calentó el O_{2}/agua en el precalentador 152 que consiste en un serpentín de 6 m de tubo de acero inoxidable de ¼ de pulgada de d.e. colado en un bloque de aluminio. Se consiguió el mezclado adecuado del oxígeno y el agua usando un serpentín relativamente largo en el precalentador 152. Entonces se hizo pasar el fluido de O_{2}/agua a través de la cruceta 154, en la que se puso en contacto con el precursor y la disolución de catalizador de MnBr_{2}, alimentado desde sus propias bombas. Se hizo pasar la mezcla de reacción a través del reactor 156, similar al precalentador 152.

El producto de ácido dicarboxílico precipita fácilmente desde disoluciones calientes a medida que se enfrían, y el ácido dicarboxílico suspendido puede producir frecuentes obstrucciones en el aparato de esta escala. Por lo tanto, se inyectó NaOH frío más que en exceso en la corriente de producto procedente del reactor 156 para garantizar que todo el producto de ácido dicarboxílico estaba en la forma de la sal de dicarboxilato disódico enormemente soluble. Entonces se hizo pasar la disolución a través del dispositivo 158 de enfriamiento, el filtro 159 y el regulador 160 de contrapresión. Posteriormente, se recuperó el ácido dicarboxílico mediante acidificación de la disolución recogida, una vez que se hubo enfriado. Puede no ser necesario el NaOH en un aparato a gran escala, cuando el aumento de las dimensiones reduce el problema de las obstrucciones.

Se marcan otros componentes en la figura 9 tal como sigue: 162 A-E: válvulas; 163 A-B: válvulas de liberación de presión; 164 A-E: válvulas de retención; 165 A-F: transductores de presión; T: termopar (los bloques calefactores de aluminio del precalentador 152 y el reactor 156 también contienen termopares, no mostrados). El compresor de O_{2}, la unidad de dosificación, el precalentador y el reactor se obtuvieron de NWA GmbH; las bombas eran Gilson 302, 305, 306 y 303; el regulador de contrapresión se obtuvo de Tescom (modelo 26-1722-24-090).

La máxima corrosión se produce en la región de la cruceta 154, en la que se encuentran el O_{2}, el precursor y la disolución de catalizador, particularmente en la tubería de alimentación de catalizador no calentado de entrada en la que un gradiente de temperatura alto coincide con iones bromuro. Se usó Hastelloy (o titanio) para la sección final de la tubería de alimentación de catalizador y aguas abajo del reactor, antes de la sección de mezclador para la adición de disolución de NaOH en la que se produce un gradiente de temperatura de aproximadamente 100ºC en una longitud de aproximadamente 5 cm, y acero inoxidable para los demás componentes. Se protegen todas las tuberías que es probable que fallen por corrosión dentro de tubos de presión de acero inoxidable de orificio más ancho para contener cualquier fuga inadvertida.

Antes de cada ejecución, se somete a prueba de presión hidrostática el aparato cuando está frío y luego se calienta con un flujo de agua pura (5-10 ml min). Una vez que se alcanzó la temperatura de funcionamiento, se ponen en marcha la alimentación de O_{2} y las bombas para el precursor, MnBr_{2} y NaOH. Normalmente, se ejecutó un experimento durante de 4 a 5 horas. Los productos se recogieron normalmente durante periodos secuenciales de 30-60 minutos y se analizaron. Se acidificó una parte pesada de la disolución de producto que contiene la sal de dicarboxilato disódico con HCl 2 N (alternativamente podría usarse H_{2}SO_{4} o HNO_{3}) para precipitar el ácido dicarboxílico y otros componentes. Se filtró el ácido dicarboxílico usando un embudo Buchner, se lavó con agua fría y se secó al aire en un desecador sobre gel de sílice secado y se pesó. Se verificó la pureza principalmente mediante HPLC. Se calculó el rendimiento de producto sólido como un porcentaje del precursor total bombeado en el aparato convertido en ácido dicarboxílico.

Ejemplo 1 Oxidación parcial selectiva de p-xileno

Usando 100 volúmenes de peróxido de hidrógeno, se preparó una disolución madre diluida usando 56 ml de peróxido y 760 ml de agua nanopura (resistencia de 18,3 megohm). Se preparó una disolución madre de catalizador diluido disolviendo bromuro de manganeso en agua nanopura hasta una concentración de 5000 ppm en p/p de Br. Se mantuvo por separado el para-xileno sin diluir. Se preparó una disolución madre de hidróxido de sodio (0,5 M) para alimentarla aguas abajo del reactor, pero antes del regulador de contrapresión.

Se bombeó agua desionizada sola a través del precalentador, la parte de mezclado, el reactor, el mezclador cáustico, el enfriador y el regulador de contrapresión a una velocidad para controlar el tiempo de residencia final a través del reactor en 20 segundos. El tiempo de residencia se definió como el volumen del reactor tubular, tuberías y accesorios entre las partes de mezclado; el primero para mezclar los reactivos para iniciar la reacción y el segundo para extinguir la reacción con la adición de hidróxido de sodio, dividido entre la velocidad de flujo volumétrica. La velocidad de flujo volumétrica se basó en las propiedades físicas del agua en las condiciones de mezclado, tal como se publicó en las International Steam Tables (Tablas Internacionales del vapor de agua) y por el U. S. National Institute of Standards and Technology (Instituto Nacional de Normas y Tecnología de los Estados Unidos).

Se fijó el regulador de contrapresión para controlar la presión del reactor en 250 Bar. Se fijaron los calentadores para controlar la parte de mezclado en 385ºC y el reactor en 400ºC.

Se bombeó cada uno de los reactivos por separado a la parte de mezclado, tal como se muestra en la figura 9. Se alimentó el para-xileno a una concentración del 0,58% p/p al reactor, se alimentó oxígeno en tasas ligeramente superiores a las estequiométricas requeridas para la oxidación de para-xileno en ácido tereftálico y se alimentó la disolución de catalizador a la parte de mezclado para generar una concentración de 1640 ppm de Br en el reactor.

Tras alcanzar condiciones estables del punto de referencia, se recogieron muestras a intervalos de 30 a 60 minutos y posteriormente se analizaron. Se ejecutó este experimento durante 3,5 horas. Los resultados mostraron una variación en el rendimiento de sólido para las muestras recogidas entre el 72 y el 100% p/p. La composición de TA en cada muestra varió ligeramente y se detectaron productos intermedios de oxidación de para-xileno en cada muestra. La selectividad para el ácido tereftálico varió entre el 91 y el 95% durante el experimento. La selectividad para el ácido benzoico varió entre el 6 y 8 por ciento durante el experimento.

Ejemplo 2 Oxidación parcial selectiva de m-xileno

Se oxidó m-xileno para dar ácido isoftálico (IPA) en las mismas condiciones empleadas en el ejemplo 1. El rendimiento de ácidos aromáticos sólidos varió entre el 58 y el 73% durante la ejecución. La selectividad para el ácido isoftálico fue del 96% y para el ácido benzoico fue del 4%.

Se observó una selectividad similar a la observada con p-xileno.

Ejemplo 3 Oxidación parcial selectiva de o-xileno

Se oxidó o-xileno (1,5% de p-xileno) para dar ácido ortoftálico (OPA) en las mismas condiciones empleadas para el ejemplo 1. El rendimiento de compuesto aromático sólido para esta reacción fue del 46%. La selectividad para el ácido orto-ftálico fue del 94% y para el ácido benzoico fue del 6%. Se observó una selectividad similar a la observada con p-xileno y m-xileno. Se formó una pequeña cantidad de un tercer producto en la reacción, que era el correspondiente anhídrido de OPA.

Ejemplo 4 Medición de la reactividad relativa de o, m y p-xileno

Con el fin de determinar la reactividad de los tres isómeros diferentes del xileno, se preparó una mezcla equimolar (orto: para: meta 33,4 : 33,2 : 33,4, respectivamente) y se hizo reaccionar en las mismas condiciones descritas en el ejemplo 1. Los resultados de este experimento se muestran a continuación en la tabla 1.

TABLA 1 Reacción de oxidación de o-m-p-xileno. Condiciones de oxidación como las descritas en el ejemplo 1

1

Este ejemplo ilustra cómo pueden oxidarse simultáneamente mezclas de los tres isómeros del xileno para producir mezclas equivalentes de los ácidos carboxílicos producto. La composición de la mezcla final mostró que el isómero meta-xileno es más reactivo que los otros dos isómeros; siendo el orden de reactividad m>p>o. La composición esperada del producto final era del 37,7% de OPA, el 31,1% de TPA y el 31,2% de IPA. Las muestras indicaron la presencia de ácido benzoico como producto de descarboxilación de los diferentes diácidos.

Claims (14)

1. Procedimiento para la producción simultánea o secuencial en la misma zona de reacción de dos o más ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácido ortoftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico que comprende poner en contacto simultáneamente o de manera secuencial en presencia de un catalizador, dentro de un reactor de flujo, uno o más precursores de cada uno de al menos dos ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácido ortoftálico, ácido tereftálico y ácido isoftálico con un oxidante, efectuándose tal contacto con dichos precursores y el oxidante en un disolvente acuoso que comprende agua en condiciones supercríticas o condiciones cercanas a las supercríticas próximas al punto supercrítico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento es para la producción simultánea o secuencial de los tres ácidos ortoftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la razón de las cantidades de productos de ácidos carboxílicos isoméricos es aproximadamente equivalente a la razón de las cantidades de los correspondientes precursores.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho contacto de al menos parte de dichos precursores con dicho oxidante es contemporáneo con el contacto de dicho catalizador con al menos parte de dicho oxidante.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la puesta en contacto de los precursores se produce muy rápidamente en una zona de reacción en la que el tiempo de residencia, definido como el volumen del reactor dividido entre la velocidad de flujo volumétrico de los reactivos en las condiciones de funcionamiento, es inferior a 2 minutos.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que sustancialmente todo el ácido carboxílico aromático producido se mantiene en disolución durante la reacción.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que precipita el ácido carboxílico aromático tras la reacción desde el medio de reacción y contiene no más de 5000 ppm en peso de aldehído producido como producto intermedio en el transcurso de la reacción.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se introducen el oxidante o los precursores en la reacción en dos o más ubicaciones.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el precipitado se separa de las aguas madres.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que al menos parte de las aguas madres se recicla a la zona de reacción.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que antes de reciclar las mismas a la zona de reacción, se precalientan las aguas madres mediante intercambio de calor con la corriente de producto procedente de la zona de reacción.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción de oxidación se lleva a cabo en más de una zona de reacción.

13. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la reacción de oxidación se lleva a cabo en más de una zona de reacción.

14. Procedimiento para la producción de ácido ortoftálico que comprende poner en contacto en presencia de un catalizador, dentro de un reactor de flujo, uno o más precursores de ácido ortoftálico con un oxidante, efectuándose tal contacto con dicho(s) precursore(s) y el oxidante en un disolvente acuoso que comprende agua en condiciones supercríticas o condiciones cercanas a las supercríticas próximas al punto supercrítico, de manera que dichos precursores, oxidante y disolvente acuoso constituyen una única fase sustancialmente homogénea en la zona de reacción, en el que el contacto de al menos parte de dicho(s) precursor(es) con dicho oxidante es contemporáneo con el contacto de dicho catalizador con al menos parte de dicho oxidante.